CN115895267B - 双固化的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅聚合物‑苯并噁嗪‑环氧树脂杂化封装材料及其制备方法。所述有机硅聚合物‑苯并噁嗪‑环氧树脂杂化封装材料由包括如下组分的原料制备而成：有机硅改性苯并噁嗪SMB、有机硅改性环氧树脂SME、双酚A型苯并噁嗪树脂、脂肪族环氧树脂、有机硅聚合物、催化剂、交联剂、粉体填料；所述有机硅改性苯并噁嗪SMB是由BZ化合物、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得的混合物；所述有机硅改性环氧树脂SME是由烯丙醇缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得的混合物。该封装材料气体渗透性低，内应力低，柔韧性好，抗冷热老化性能优异。

Description

双固化的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料及 其制备方法

技术领域

本发明涉及封装胶技术领域，特别是涉及一种双固化的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料及其制备方法。

背景技术

通过光电材料空穴-电子对引发的光电效应在能源领域具有大量应用，比如LED/OLED、太阳能电池等，光电器件作为光电转化的载体对能源转化效率、利用效率都起到决定性作用。由于光电材料在光电转化过程中对空气中水分子、氧气分子等具有高度敏感性，因此，光电器件封装材料对水汽、氧气等分子渗透率具有严格要求，比如：OLED封装的水蒸气渗透率要非常低才能满足其长寿命的要求，基于钙钛矿的太阳能电池对气体也是异常敏感，因此，低水汽渗透封装材料(封装胶)在电子器件(特别是光电器件)封装中要求越来越严格。

环氧树脂和有机硅聚合物在电子器件封装中都有较广泛应用，环氧树脂作为热固化刚性材料具备优异电学性能、低气体渗透率，但由于它们为刚性材料，固化后内应力大，对于尺寸大，冷热交变要求高的封装领域的应用受到一定限制。有机硅材料链段柔性好，耐候性优异，适合具有耐高低温、耐候要求的场合应用，但有机硅材料本身气体渗透性高，单独用于电子封装领域也存在制约。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种气体渗透性低的封装材料，并且该封装材料固化后的内应力低，柔韧性好，抗冷热老化性能优异。

为了达到上述目的，本发明包括如下技术方案。

一种有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂封装材料，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：

有机硅改性苯并噁嗪(SMB)：10-100份；

有机硅改性环氧树脂(SME)：10-100份；

双酚A型苯并噁嗪树脂：10-30份；

脂肪族环氧树脂：10-100份；

有机硅聚合物：10-150份；

催化剂：0.0001-1份；

交联剂：0.5-10份；

粉体填料：10-100份；

所述有机硅改性苯并噁嗪是由BZ化合物、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得的混合物；

所述BZ化合物的结构式如下：

所述有机硅改性环氧树脂是由烯丙醇缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得的混合物。

优选地，所述有机硅改性苯并噁嗪中含有如下结构的聚合物：

优选地，所述有机硅改性环氧树脂中含有如下结构的聚合物：

本发明的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料可以按常规方法制备成有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂双组分杂化封装胶，也可以制备成有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂单组分杂化封装胶。

其中，所述有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂双组分杂化封装胶中的A组分由所述有机硅改性苯并噁嗪，有机硅改性环氧树脂，双酚A型苯并噁嗪树脂，脂肪族环氧树脂以及交联剂混合而成；B组分由所述有机硅聚合物，粉体填料和催化剂混合而成。

所述有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂单组分杂化封装胶的制备原料中还包括硅氮烷5-10份。

本发明还提供了所述有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂单组分杂化封装胶的制备方法，其包括如下步骤：

将所述有机硅聚合物和粉体填料加入捏合机中，再加入硅氮烷进行改性炼制，得到液体基料；

将所述液体基料移入行星机中，然后依次添加所述有机硅改性苯并噁嗪，有机硅改性环氧树脂，双酚A型苯并噁嗪树脂和脂肪族环氧树脂，升温至80℃-120℃，混合均匀，冷却，然后在无水环境下加入所述交联剂和催化剂，即得所述有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂单组分杂化封装胶。

本发明的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料具有以下优点和

有益效果：

1.本发明的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料具备低气体渗透率、低内应力和抗冷热老化性能优异的优点。

2.本发明的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料克服了苯并噁嗪/环氧树脂在电子器件应用中存在固化后内应力大、冷热交变易开裂的问题，同时解决了有机硅电子器件封装中气体阻隔性差的缺陷。

3、本发明的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料的有机硅链段部分可在室温下在空气中通过湿气固化，此时力学强度低，有问题可及时返工修正，确认无误后再将温度上升到100～150℃，此时环氧和噁嗪环可继续开环进行热固化交联聚合，进一步提高胶体的力学强度。这种分步双固化的方式可以解决封装过程中返修难的问题。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。

本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。

在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

在本发明的一实施方式中，提供了一种有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：

有机硅改性苯并噁嗪(SMB)：10-100份；

有机硅改性环氧树脂(SME)：10-100份；

双酚A型苯并噁嗪树脂：10-30份；

脂肪族环氧树脂：10-100份；

有机硅聚合物：10-150份；

催化剂：0.0001-1份；

交联剂：0.5-10份；

粉体填料：10-100份；

所述有机硅改性苯并噁嗪是由BZ化合物、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得的混合物；

所述BZ化合物的结构式如下：

所述有机硅改性环氧树脂是由烯丙醇缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得的混合物。

本发明是为解决电子封装领域，特别是光电封装材料需要兼顾气体阻隔、材料柔性、耐老化性能而提供的解决方案。在本发明的技术方案中集合了有机硅材料的耐高低温、耐紫外光老化、材料柔性好等特点，和环氧/苯并噁嗪固化体系低气体渗透率低、基材界面粘接优异的特点，制备出了性能更优异的电子器件封装材料。

具体地，本发明以含双键结构的苯并噁嗪化合物、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油为原料在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得一种有机硅改性苯并噁嗪(SMB)的混合物；并且以烯丙醇缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油为原料在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得有机硅改性环氧树脂(SME)的混合物；再将制备得到的SMB和SME与有机硅聚合物、苯并噁嗪、环氧树脂等原料制备得到了一种气体渗透性低的杂化封装材料，并且该杂化封装材料固化后的内应力低，柔韧性好，抗冷热老化性能优异。其中，有机硅聚合物链段柔性好，内应力低；苯并噁嗪嗪/环氧树脂具有水汽阻隔性强的特点；并且环氧树脂和苯并噁嗪组合，可以降低苯并噁嗪的固化温度，苯并噁嗪开环后作为固化剂参与环氧基团固化交联，提升体系中环氧树脂固化物的交联密度，以进一步提升其气体阻隔性能；SMB和SME分别作为有机硅聚合物改性苯并噁嗪和环氧前驱体聚合物，一方面它们可以改善低极性的有机硅聚合物和高极性的苯并噁嗪/环氧树脂体系的相容性，另一方面SMB开环中间体为环氧开环反应固化剂，它们彼此可促进反应交联程度，提高体系交联密度，从而进一步降低气体渗透性。在各组分的协同配合下使所得杂化封装材料的气体阻隔性能优异，并且柔韧性好。

另外，一般热固性树脂完全固化后力学强度非常高，封装固化完成后发现异常很难返工，而本发明制备的杂化封装材料采用分段固化，第一步为有机硅链段部分在室温和空气中固化成型(此时力学强度低)，有问题可及时返工修正，确认无误后再将温度上升到100～150℃，此时环氧和噁嗪环可继续开环进行热固化交联聚合，进一步提高胶体的力学强度。这种分步双固化的方式可以解决封装过程中返修难的问题。

在其中一些实施例中，以重量份计，所述有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料由包括如下组分的原料制备而成：

有机硅改性苯并噁嗪(SMB)：30-60份；

有机硅改性环氧树脂(SME)：50-90份；

双酚A型苯并噁嗪树脂：10-20份；

脂肪族环氧树脂：20-50份；

有机硅聚合物：90-100份；

催化剂：0.001-0.5份；

交联剂：1-3份；

粉体填料：25-50份。

在其中一些实施例中，以重量份计，所述有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料由包括如下组分的原料制备而成：

有机硅改性苯并噁嗪(SMB)：45-55份；

有机硅改性环氧树脂(SME)：75-85份；

双酚A型苯并噁嗪树脂：10-15份；

脂肪族环氧树脂：20-25份；

有机硅聚合物：90-100份；

催化剂：0.001-0.5份；

交联剂：1-3份；

粉体填料：25-50份。

在其中一些实施例中，所述双端含氢硅油的含氢量为0.2mmol/g-0.6mmol/g。

在其中一些实施例中，所述双端含氢硅油的含氢量为0.3mmol/g-0.5mmol/g。

在其中一些实施例中，所述铂催化剂为卡斯特铂金催化剂。

在其中一些实施例中，所述BZ化合物、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油的摩尔比为0.9-1.1：0.9-1.1：1。

在其中一些实施例中，所述烯丙醇缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油的摩尔比为0.9-1.1：0.9-1.1：1。

在其中一些实施例中，所述有机硅改性苯并噁嗪中含有如下结构的聚合物：

在其中一些实施例中，所述有机硅改性环氧树脂中含有如下结构的聚合物：

在其中一些实施例中，所述有机硅改性苯并噁嗪的制备方法包括如下步骤：将所述BZ化合物与乙烯基三甲氧基硅烷溶解于溶剂(例如甲苯)中，加入所述铂催化剂，搅拌均匀，在氮气或者惰性气体的保护下加入所述双端含氢硅油，然后在20℃～60℃条件反应4～8h，脱除溶剂，即得所述有机硅改性苯并噁嗪。

在其中一些实施例中，所述BZ化合物的制备方法包括如下步骤：将苯酚、丙烯胺和多聚甲醛溶于二甲苯中，45～75℃反应2～4小时，即得。

在其中一些实施例中，所述有机硅改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：将所述烯丙醇缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油溶解于溶剂(例如二甲苯)中，加入所述铂催化剂，搅拌均匀，在氮气或者惰性气体的保护下20℃～40℃反应2h-6h，脱溶剂，即得所述有机硅改性环氧树脂。

在其中一些实施例中，所述双酚A型苯并噁嗪树脂为

在其中一些实施例中，所述脂肪族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。

在其中一些实施例中，所述有机硅聚合物为端羟基聚二甲基硅氧烷和/或三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷。

在其中一些实施例中，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为4000mPa.s-6000mPa.s；所述三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为4000mPa.s-6000mPa.s。

在其中一些实施例中，所述催化剂为机锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡等)或者有机钛催化剂(例如钛酸异丁酯等)。

在其中一些实施例中，所述粉体填料选自气相法白炭黑、硅微粉、活性纳米碳酸钙、氢氧化铝、钛白粉、氧化铁中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的至少一种。

本发明的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料可以按常规方法制备成双组分杂化封装胶，也可以制备成单组分封装胶。

在本发明的一个实施方式中，双组分封装胶中的A组分由所述有机硅改性苯并噁嗪，有机硅改性环氧树脂，双酚A型苯并噁嗪树脂，脂肪族环氧树脂以及交联剂混合而成；B组分由所述有机硅聚合物，粉体填料和催化剂混合而成。使用时将A组分、B组分混合均匀后先室温(25±3℃/60±10％RH)固化6小时-28小时，再升温至100～150℃固化2小时-5小时。

在本发明的一个实施方式中，单组分封装胶的制备原料中还包括硅氮烷5-10份。

在本发明的一个实施方式中，单组分封装胶的制备方法包括如下步骤：

将所述有机硅聚合物和粉体填料加入捏合机中，再加入硅氮烷进行改性炼制，得到液体基料；

将所述液体基料移入行星机中，然后依次添加所述有机硅改性苯并噁嗪，有机硅改性环氧树脂，双酚A型苯并噁嗪树脂和脂肪族环氧树脂，升温至80℃-120℃，混合均匀，冷却，然后在无水环境下加入所述交联剂和催化剂，即得所述单组分杂化封装胶。使用时将所得单组分杂化封装胶先室温(25±3℃/60±10％RH)固化6小时-28小时，再升温至100～150℃固化2小时-5小时。

在其中一些实施例中，所述改性炼制包括如下步骤：在温度低于90℃(例如75℃-85℃)的条件下反应2h-4h后，抽真空至真空度为-0.075MPa～-0.085MPa，升温至130℃-150℃，除去小分子，将真空度调至-0.090MPa～-0.095MPa继续反应1-3h。

本发明中的粘度均是指在25℃测试条件下的粘度。

本发明所述室温是指20℃-35℃的室内温度。

以下实施例中所用脂肪族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。

以下实施例中所用双酚A型苯并噁嗪树脂的结构式如下：

以下实施例中，SMB的制备方法如下：

第一步：将苯酚、丙烯胺和多聚甲醛(物料摩尔比为1：2：1)溶于二甲苯中，60℃反应3小时，制备得到淡黄色BZ化合物的二甲苯溶液。

FTIR结构表征:1643cm^-1为烯丙基上碳碳双键伸缩振动峰，3081和3012cm^-1为烯丙基上碳碳双键上的碳氢反对称伸缩振动峰，849和992cm^-1为烯丙基上C-H的面外弯曲振动峰，1481cm^-1为Ar-O-C醚键的反对称伸缩峰.922cm^-1处为噁嗪环的特征峰。

第二步：将与BZ等摩尔量的乙烯基三甲氧基硅烷溶解于BZ化合物的甲苯溶液中，加入10ppm卡斯特铂金催化剂(以铂的质量计)，搅拌均匀，在N₂保护下加入等摩尔量的市售双端含氢硅油(Andsil CE100,含氢量0.4mmol/g)，然后在室温反应6h。真空脱溶剂得到淡黄色粘稠液体SMB；其反应式如下：

以下实施例中，SME的制备方法如下:

将等摩尔量的烯丙醇缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油(其含氢量为0.4mmol/g)溶解于二甲苯溶剂中，加入5ppm卡斯特铂金催化剂(以铂的质量计)，搅拌均匀，N₂保护下室温反应4h，然后真空脱溶剂得到无色透明粘稠液体SME。其反应式如下：

以下为具体实施例。

实施例1

本实施提供的一种有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料(HPM1)由如下组分(质量份数)制备而成：

有机硅改性苯并噁嗪SMB：30份；

有机硅改性环氧树脂SME：50份；

双酚A型苯并噁嗪树脂：20份；

脂肪族环氧树脂：50份；

5000mPa.s端羟基聚二甲基硅氧烷：100份；

二月桂酸二丁基锡：0.001份；

粒径为200nm的活性纳米碳酸钙：50份；

甲基三甲氧基硅烷：2份。

HPM1为A/B双组分杂化封装胶，其中A组分由SMB，SME，双酚A型苯并噁嗪树脂，脂肪族环氧树脂以及甲基三甲氧基硅烷混合而成；B组分由端羟基聚二甲基硅氧烷，活性纳米碳酸钙和有机锡催化剂混合而成。

使用前将A组分、B组分混合均匀后先室温(25±3℃/60±10％RH)固化6h(2mm厚)，再升温至135℃固化4h，固化物标记为PHPM1。

实施例2

本实施例提供的一种有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料(HPM2)由如下组分(质量份数)制备而成：

有机硅改性苯并噁嗪SMB：50份；

有机硅改性环氧树脂SME：80份；

双酚A型苯并噁嗪树脂：10份；

脂肪族环氧树脂：20份；

5000mPa.s三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷：100份；

甲基三甲氧基硅烷：2份；

钛酸异丁酯：0.5份；

气相法白炭黑(A200)：30份；

六甲基二硅氮烷：6份。

本实施例的HPM2为单组分杂化封装胶，制备方法如下：

将三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷和气相法白炭黑加入捏合机中，再加入六甲基二硅氮烷在温度为80℃的条件下捏合反应3h后，抽真空至真空度为-0.080MPa，升温至140℃，除去小分子，将真空度调至-0.090MPa继续反应2h后冷却至室温，得到液体基料。

将所得液体基料移入行星机中，然后依次添加SMB、SME、双酚A型苯并噁嗪树脂、脂肪族环氧树脂，升温至100℃，混合均匀，冷却至室温，然后在无水环境下加入甲基三甲氧基硅烷和钛酸异丁酯，形成单组份流淌型杂化封装胶HPM2。

使用时先室温(25±3℃/60±10％RH)固化24h(2mm厚)，胶体完全固化后再升温至140℃固化3h。固化物标记为PHPM2。

对比例1

本对比例与实施例2的区别在于没有添加SMB、SME。

本对比例提供的一种有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料(HPM3)由如下组分(质量份数)制备而成：

双酚A型苯并噁嗪树脂：60份；

脂肪族环氧树脂：100份；

5000mPa.s三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷100份；

甲基三甲氧基硅烷2份；

钛酸异丁酯：0.5份；

气相法白炭黑(A200)：30份；

六甲基二硅氮烷：6份。

本对比例的HPM3为单组分杂化封装胶，制备方法如下：

将三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷和气相法白炭黑加入捏合机中，再加入六甲基二硅氮烷在温度为80℃的条件下捏合反应3h后，抽真空至真空度为-0.080MPa，升温至140℃，除去小分子，将真空度调至-0.090MPa继续反应2h后冷却至室温，得到液体基料。

将所得液体基料移入行星机中，然后依次添加双酚A型苯并噁嗪树脂、脂肪族环氧树脂，升温至100℃，混合均匀，冷却至室温，然后在无水环境下加入甲基三甲氧基硅烷和钛酸异丁酯，形成单组份流淌型杂化封装胶HPM3。

使用时先室温(25±3℃/60±10％RH)固化24h(2mm厚)，胶体完全固化后再升温至140℃固化3h。固化物标记为PHPM3。现象：在自然放置固化过程中分相严重，相容性差，形成局部大块分层。

对比例2

本对比例与实施例2的区别在于没有添加SMB。

本对比例提供的一种有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料(HPM4)由如下组分(质量份数)制备而成：

有机硅改性环氧树脂SME：80份；

双酚A型苯并噁嗪树脂：60份；

脂肪族环氧树脂：20份；

5000mPa.s三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷100份；

甲基三甲氧基硅烷：2份；

钛酸异丁酯：0.5份；

气相法白炭黑(A200)：30份；

六甲基二硅氮烷：6份。

本对比例的HPM4为单组分杂化封装胶，制备方法如下：

将三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷和气相法白炭黑加入捏合机中，再加入六甲基二硅氮烷在温度为80℃的条件下捏合反应3h后，抽真空至真空度为-0.080MPa，升温至140℃，除去小分子，将真空度调至-0.090MPa继续反应2h后冷却至室温，得到液体基料。

将所得液体基料移入行星机中，然后依次添加SME、双酚A型苯并噁嗪树脂、脂肪族环氧树脂，升温至100℃，混合均匀，冷却至室温，然后在无水环境下加入甲基三甲氧基硅烷和钛酸异丁酯，形成单组份流淌型杂化封装胶HPM4。

使用时先室温(25±3℃/60±10％RH)固化24h(2mm厚)，胶体完全固化后再升温至140℃固化3h。固化物标记为PHPM4，固化物存在局部分相现象。

对比例3

本对比例与实施例2的区别在于没有添加SME。

本对比例提供的一种有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料(HPM5)由如下组分(质量份数)制备而成：

有机硅改性苯并噁嗪SMB：50份；

双酚A型苯并噁嗪树脂：10份；

脂肪族环氧树脂：100份；

5000mPa.s三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷100份；

甲基三甲氧基硅烷：2份；

钛酸异丁酯：0.5份；

气相法白炭黑(A200)：30份；

六甲基二硅氮烷：6份。

本实施例的HPM5为单组分杂化封装胶，制备方法如下：

将三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷和气相法白炭黑加入捏合机中，再加入六甲基二硅氮烷在温度为80℃的条件下捏合反应3h后，抽真空至真空度为-0.080MPa，升温至140℃，除去小分子，将真空度调至-0.090MPa继续反应2h后冷却至室温25℃，得到液体基料。

将所得液体基料移入行星机中，然后依次添加SMB、双酚A型苯并噁嗪树脂、脂肪族环氧树脂，升温至100℃，混合均匀，冷却至室温，然后在无水环境下加入甲基三甲氧基硅烷和钛酸异丁酯，形成单组份流淌型杂化封装胶HPM5。

使用时先室温(25±3℃/60±10％RH)固化24h(2mm厚)，胶体完全固化后再升温至140℃固化3h。固化物标记为PHPM5。固化物存在局部分相现象。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于没有添加端羟基聚二甲基硅氧烷。

本对比例提供的一种有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料(HPM6)由如下组分(质量份数)制备而成：

有机硅改性苯并噁嗪SMB：30份；

有机硅改性环氧树脂SME：50份；

双酚A型苯并噁嗪树脂：60份；

脂肪族环氧树脂：110份；

甲基三甲氧基硅烷2份；

粒径为200nm的活性纳米碳酸钙：50份

二月桂酸二丁基锡：50ppm

HPM6为A/B双组分杂化封装胶，其中A组分由SMB，SME，双酚A型苯并噁嗪树脂，脂肪族环氧树脂以及甲基三甲氧基硅烷混合而成；B组分由活性纳米碳酸钙和有机锡催化剂混合而成。

使用前将A组分、B组分混合均匀后先室温(25±3℃/60±10％RH)固化6h(2mm厚)，再升温至135℃固化4h，固化物标记为PHPM6。

对比例5

本对比例与实施例1的区别在于没有添加双酚A型苯并噁嗪树脂和脂肪族环氧树脂。

本对比例提供的一种有机硅聚合物-苯并噁嗪/环氧树脂杂化封装材料(HPM7)由如下组分(质量份数)制备而成：

有机硅改性苯并噁嗪SMB 50份；

有机硅改性环氧树脂SME 100份；

5000mPa.s端羟基聚二甲基硅氧烷100份；

粒径为200nm的活性纳米碳酸钙50份；

甲基三甲氧基硅烷：2份；

二月桂酸二丁基锡：50ppm。

HPM7为A/B双组分杂化封装胶，其中A组分由SMB，SME以及甲基三甲氧基硅烷混合而成；B组分由端羟基聚二甲基硅氧烷，活性纳米碳酸钙和有机锡催化剂混合而成。

使用前将A组分、B组分混合均匀后先室温(25±3℃/60±10％RH)固化6h(2mm厚)，再升温至135℃固化4h，固化物标记为PHPM7。

实施例3：性能测试

将实施例1-2和对比例1-5制备的样品按相关测试方法检测关键性能，具体方法如下：

粘度：本发明中测试单组份杂化封装胶开始使用时和双组分杂化封装胶混合均匀后的即刻粘度值，测试方法按GB/T 2794规定进行测试。

拉伸强度/断裂伸长率：按国标GB/T 528-2009中1型样条制样测拉伸强度和断裂伸长率。

水汽渗透率：按照欧标EN1279-4中的规定进行测试。

冷热循环老化：按国标GB/T 36802-2018中8.2方法进行老化，老化后重复检测固化物的力学强度和水汽渗透率。

测试数据见表1。

表1性能测试结果

本发明的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料可以分别通过湿气固化和加热开环固化形成最终固化材料，通过表1结果可以看出，通过杂化苯并噁嗪/环氧树脂和有机硅聚合物后，所得杂化封装材料固化后的水汽渗透率大幅度下降，其韧性得到大幅度提升，同时材料的耐老化性能优异。

本发明制备的有机硅改性苯并噁嗪SMB和有机硅改性环氧树脂SME可以有效提高有机硅聚合物和苯并噁嗪/环氧树脂的相容性，可以将有机硅聚合物和苯并噁嗪/环氧树脂最大限度地相容耦合到一起，对改善有机硅的气体渗透率和改善环氧树脂的柔韧性都有积极作用，从而进一步提高固化材料的综合性能。SMB和SME在体系中起到相容耦合有机硅聚合物和环氧/苯并噁嗪的桥梁作用，起到相容促进作用，缺少SMB和SME会造成体系的相容性变差，从而导致材料综合性能也会整体变差。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：

有机硅改性苯并噁嗪：10-100份；

有机硅改性环氧树脂：10-100份；

双酚A型苯并噁嗪树脂：10-30份；

脂肪族环氧树脂：10-100份；

有机硅聚合物：10-150份；

催化剂：0.0001-1份；

交联剂：0.5-10份；

粉体填料：10-100份；

所述有机硅改性苯并噁嗪是由BZ化合物、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得的混合物；

所述BZ化合物的结构式如下：

所述有机硅改性环氧树脂是由烯丙醇缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油在铂催化剂的催化下通过硅氢加成反应制得的混合物；

所述双酚A型苯并噁嗪树脂的结构式为

；

所述脂肪族环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯；

所述有机硅聚合物为端羟基聚二甲基硅氧烷和/或三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷；

所述催化剂为有机锡催化剂或者有机钛催化剂；

所述粉体填料选自气相法白炭黑、硅微粉、活性纳米碳酸钙、氢氧化铝、钛白粉、氧化铁中的至少一种；

所述交联剂选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：

有机硅改性苯并噁嗪：30-60份；

有机硅改性环氧树脂：50-90份；

双酚A型苯并噁嗪树脂：10-20份；

脂肪族环氧树脂：20-50份；

有机硅聚合物：90-100份；

催化剂：0.001-0.5份；

交联剂：1-3份；

粉体填料：25-50份。

3.根据权利要求1所述的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料，其特征在于，所述双端含氢硅油的含氢量为0.2 mmol/g-0.6 mmol/g；和/或，

所述铂催化剂为卡斯特铂金催化剂；和/或，

所述BZ化合物、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油的摩尔比为0.9-1.1：0.9-1.1：1；和/或，

所述烯丙醇缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油的摩尔比为0.9-1.1：0.9-1.1：1。

4.根据权利要求3所述的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料，其特征在于，所述有机硅改性苯并噁嗪中含有如下结构的聚合物：

；和/或，

所述有机硅改性环氧树脂中含有如下结构的聚合物：

。

5.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料，其特征在于，所述有机硅改性苯并噁嗪的制备方法包括如下步骤：将所述BZ化合物与乙烯基三甲氧基硅烷溶解于溶剂中，加入所述铂催化剂，搅拌均匀，在氮气或者惰性气体的保护下加入所述双端含氢硅油，然后在 20℃～60℃条件反应4～8h，脱除溶剂，即得所述有机硅改性苯并噁嗪。

6.根据权利要求5所述的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料，其特征在于，所述BZ化合物的制备方法包括如下步骤：将苯酚、丙烯胺和多聚甲醛溶于二甲苯中，45～75℃反应2～4小时，即得。

7.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料，其特征在于，所述有机硅改性环氧树脂的制备方法包括如下步骤：将所述烯丙醇缩水甘油醚、乙烯基三甲氧基硅烷和双端含氢硅油溶解于溶剂中，加入所述铂催化剂，搅拌均匀，在氮气或者惰性气体的保护下20℃～40℃反应2h-6 h，脱溶剂，即得所述有机硅改性环氧树脂。

8.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料，其特征在于，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为4000 mPa.s-6000 mPa.s；所述三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷的粘度为4000 mPa.s-6000 mPa.s。

9.根据权利要求1-4任一项所述的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料，其特征在于，所述有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料为双组分杂化封装胶，双组分杂化封装胶中的A组分由所述有机硅改性苯并噁嗪，有机硅改性环氧树脂，双酚A型苯并噁嗪树脂，脂肪族环氧树脂以及交联剂混合而成；B组分由所述有机硅聚合物，粉体填料和催化剂混合而成；

或者，所述有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料为单组分杂化封装胶，其制备原料中还包括硅氮烷5-10份。

10.一种权利要求1-9任一项所述的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料的制备方法，其特征在于，所述有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料为单组分杂化封装胶，其制备原料中还包括硅氮烷5-10份；其制备方法包括如下步骤：

将所述有机硅聚合物和粉体填料加入捏合机中，再加入硅氮烷进行改性炼制，得到液体基料；

将所述液体基料移入行星机中，然后依次添加所述有机硅改性苯并噁嗪，有机硅改性环氧树脂，双酚A型苯并噁嗪树脂和脂肪族环氧树脂，升温至80℃-120℃，混合均匀，冷却，然后在无水环境下加入所述交联剂和催化剂，即得所述单组分杂化封装胶。