CN102046727A - 新型树脂组合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可在低温(200℃以下)下硬化，且富有柔软性，以及优异的电气绝缘可靠性、焊锡耐热性、耐有机溶剂性，硬化后的基板翘曲量小，与密封剂的密接性优异的热硬化性树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂组合物溶液、树脂膜、绝缘膜、附带绝缘膜的印刷线路板。通过使用以至少含有(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物与(B)热硬化性树脂为特征的热硬化性树脂组合物，可实现所述目的。

Description

新型树脂组合物及其利用
技术领域
本发明涉及一种可在低温下进行硬化的热硬化性树脂组合物，其优选用作电气电子领域的绝缘材料，本发明还涉及一种可在低温下进行硬化，并优选用作电气电子领域的绝缘材料的，可在碱性水溶液中显影的感光性树脂组合物，以及由此等组合物获得的硬化膜、绝缘膜、附带绝缘膜的印刷线路板。
背景技术
聚酰亚胺树脂由于其优异的耐热性、电气绝缘性及耐化学药品性，以及其优异的机械特性而被用于电气、电子领域。例如，可用作半导体元件上的绝缘膜或保护涂层剂、可挠性电路基板或集成电路等的表面保护材料或基材树脂，还可用于形成微细电路的层间绝缘膜或保护膜。特别是用作基板布线用的涂布材料时，先前常被使用的是在聚酰亚胺膜等成形体上涂布粘接剂而获得的覆盖膜(coverlay film)，或由聚酰亚胺树脂等构成的液体状表面涂层油墨等。
关于这种液体状覆盖涂层油墨中所用的聚酰亚胺树脂溶液，例如，有一种提案提出了使用可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂及环氧树脂等热硬化性树脂的聚酰亚胺系树脂组合物(例如参照专利文献1～4)。
还有一种提案提出了溶解低分子量的含羧基的酰胺酰亚胺树脂及/或含羧基的酰亚胺树脂以及环氧树脂而获得的硬化性酰亚胺树脂组合物(例如参照专利文献5)。
另外，还有一种提案提出了含有由不对称芳香族或脂环式四羧酸二酐与二氨基聚硅氧烷而获得的末端具有酸酐基的酰亚胺系低聚物，以及环氧树脂的硬化性树脂组合物(例如参照专利文献6)。
[专利文献1]日本专利公报特开平11-199669号公报
[专利文献2]日本专利公报特开2002-371182号公报
[专利文献3]日本专利公报特开2005-220339号公报
[专利文献4]日本专利公报特开2006-96825号公报
[专利文献5]日本专利公报特开2001-316469号公报
[专利文献6]日本专利公报特开2002-97270号公报
发明内容
然而，所述专利文献1～4所记载的聚酰亚胺系树脂组合物是高分子量体的聚合物溶液，溶质的分子量大、溶剂溶解性低，因而无法将溶质的浓度调制成高浓度，所以例如在形成涂布膜时需要大量地挥发溶剂，从而存在难以实现涂布膜的膜厚均匀性，且生产性差的问题。另外，组合物中含有交联剂时，即使高分子量体的聚合物稍与组合物中的交联剂反应，溶液的粘度也会大幅度增加，因而还存在组合物溶液的粘度稳定性差，容易形成凝胶的问题。
所述专利文献5所记载的溶解低分子量的含羧基的酰胺酰亚胺树脂及/或含羧基的酰亚胺树脂，以及环氧树脂而获得的硬化性酰亚胺树脂组合物，由于其与不具有柔软性骨架的低聚物的末端羧基及环氧树脂进行反应，因此交联密度变得非常高，所得的硬化膜又硬又脆，从而，例如用作如可挠性印刷线路板般富于柔软性且要求弯曲特性的基材的绝缘保护膜时，存在弯折时绝缘保护膜破裂，并且形成硬化膜时热硬化后的印刷线路板上翘的问题。
所述专利文献6所记载的含有由不对称芳香族或脂环式四羧酸二酐与二氨基聚硅氧烷而获得的末端具有酸酐基的酰亚胺系低聚物及环氧树脂的硬化性树脂组合物，在室温下，在其末端仍具有活性酸酐基，因而会与环氧树脂缓慢地进行反应，而存在硬化性树脂组合物溶液的粘度增大，粘度稳定性变差的问题。另外，将通过硬化而获得的硬化膜用于例如电路基板材料时，二氨基聚硅氧烷所含的杂质会从硬化膜中渗出(bleed out)，而存在导致半导体的运作不良的问题。还存在硬化膜表面的湿润性差、与各种密封剂的密接性差的问题。
鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种可在低温(200℃以下)下硬化，富有柔软性，具有优异的电气绝缘可靠性、焊锡耐热性、耐有机溶剂性，且硬化后的基板的翘曲量小，与密封剂之间的密接性优异的热硬化性树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂组合物溶液、树脂膜、绝缘膜、附带绝缘膜的印刷线路板。
本发明的发明人为了实现所述目的而进行虔心研究，结果发现：由至少含有(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物与(B)热硬化性树脂的组合物，可获得在低温(200℃以下)下硬化，富有柔软性，具有优异的电气绝缘可靠性、焊锡耐热性、耐有机溶剂性，且硬化后的基板的翘曲量小，与密封剂之间的密接性优异的硬化膜。即，获得以下知识见解：含有(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物与(B)热硬化性树脂的树脂组合物溶液，在制备成溶液时无论溶质是否以高浓度溶解，均表现出低粘度，并且，由此溶液可获得具有良好的各物性的硬化膜。本发明则是基于此等知识见解而完成的。本发明根据以下的具有新型构成的树脂组合物可实现所述目的。
即，本发明所涉及的热硬化性树脂组合物的特征在于：至少含有(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物，以及(B)热硬化性树脂。
在本发明所涉及的热硬化性树脂组合物中，优选地，所述(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物为四羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物。
而且，在本发明所涉及的热硬化性树脂组合物中，优选地，所述(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物是通过以下方式获得的，即：至少使(a)下述通式(1)所示的二醇化合物与(b)下述通式(2)所示的二异氰酸酯化合物反应而合成末端异氰酸酯化合物，其后与(c)下述通式(3)所示的四羧酸二酐反应而合成末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物，再与(d)水及/或一级醇反应。
Figure BPA00001259548400031
通式(1)
所述通式(1)中，R表示2价有机基，l为1～20的整数；
O＝C＝N-X-N＝C＝O        通式(2)
所述通式(2)中，X表示2价有机基；
Figure BPA00001259548400032
通式(3)
所述通式(3)中，Y表示4价有机基。
另外，在本发明所涉及的热硬化性树脂组合物中，优选地，所述(a)二醇化合物至少含有下述通式(4)所示的聚碳酸酯二醇；
Figure BPA00001259548400033
通式(4)
所述通式(4)中，多个R1分别独立表示2价有机基，m为1～20的整数。
另外，在本发明所涉及的热硬化性树脂组合物中，优选地，所述(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物在其侧链上也具有羧基。
另外，在本发明所涉及的热硬化性树脂组合物中，优选地，相对于(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物100重量份，所述(B)热硬化性树脂的调配比例是1～100重量份。
另外，本发明所涉及的感光性树脂组合物的特征在于：至少含有所述热硬化性树脂组合物，(C)感光性树脂以及(D)光聚合引发剂。
在本发明所涉及的感光性树脂组合物中，优选地，在(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物、(B)热硬化性树脂、(C)感光性树脂及(D)光聚合引发剂中，相对于(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物与(B)热硬化性树脂的合计的固体成分100重量份，(C)感光性树脂被调配10～200重量份，(D)光聚合引发剂被调配0.1～50重量份。
另外，本发明所涉及的树脂组合物溶液是，将所述热硬化性树脂组合物或所述感光性树脂组合物溶解到有机溶剂中而获得的。
另外，本发明所涉及的树脂膜是，将所述树脂组合物溶液涂布于基材表面后进行干燥而获得的。
另外，本发明所涉及的绝缘膜是，硬化所述树脂膜而获得的。
另外，本发明所涉及的附带绝缘膜的印刷线路板是，将所述绝缘膜被覆在印刷线路板上而成的。
[发明的效果]
如以上所述，本发明所涉及的热硬化性树脂组合物具备至少含有(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物与(B)热硬化性树脂的构成，因此将其溶解于有机溶剂中时，无论溶质是否以高浓度溶解，其溶液均为低粘度。另外，根据本发明的热硬化性树脂组合物所获得的硬化膜，具有优异的涂膜粘结性、耐环境试验稳定性、耐化学药品性、弯曲性及涂膜的湿润性，具有良好的物性。因此，本发明的热硬化性树脂组合物可用作各种电路基板的保护膜等，并发挥优异的效果。另外，使用本发明的热硬化性树脂组合物的感光性树脂组合物，可在不使用硅氧烷二胺的情况下进行低温硬化，在线路板上涂布、成形时表现出各种优异的特性。
附图说明
图1是测定膜的翘曲量的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
(I)热硬化性树脂组合物
本发明的热硬化性树脂组合物至少含有(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物与(B)热硬化性树脂即可。
此外，关于本发明的热硬化性树脂组合物中的(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物，更优选的是，使用利用聚碳酸酯二醇而获得的末端四羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物，但并不限定于此。
此处，本发明的发明人发现本发明的至少含有(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物与(B)热硬化性树脂的热硬化性树脂组合物的各种特性优异，推测其原因如下。
即，(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物是分子中具有酰亚胺骨架及氨基甲酸酯键的低聚物，因此不仅在有机溶剂中的溶解性非常优异，而且即便与交联剂混合并在室温下放置时稍与低聚物发生反应的情况下，依然保持低聚物区域的分子量，因此可获得室温下粘度稳定性优异的热硬化性树脂组合物溶液。
另外，含有(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的硬化膜，其源于酰亚胺骨架的耐热性、电气绝缘可靠性及阻燃性优异，源于氨基甲酸酯键的耐化学药品性或柔软性优异。其中令人惊讶的是，由使用聚碳酸酯二醇而获得的末端四羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物所获得的硬化膜，由于聚碳酸酯骨架的优异的耐水解性，可抑制高温高湿下的氨基甲酸酯键的水解，而具有优异的耐水解性。
另外，(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物所含有的羧基通过加热与(B)热硬化性树脂反应，而在不伴有立体交联的情况下实现高分子量。其中令人惊讶的是，当末端羧酸为四羧酸时，在室温下与热硬化性树脂混合时，由于室温下四羧酸的活性低且稳定，因此热硬化性树脂组合物溶液的粘度稳定性极其良好，不会因羧酸与热硬化性树脂的反应而引起粘度上升。此外，(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物与作为交联剂的(B)热硬化性树脂的反应是在200℃以下，如在160～170℃左右的温度下进行的，这是因为根据源于末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物中所含的氨基甲酸酯键及原料二醇成分的柔软性，或因分子量低引起的分子骨架的高运动性，即便在160～170℃左右的硬化温度区域，也会使分子活跃运动，能充分引起末端的羧基与交联剂的碰撞，结果能在生成立体交联的环境下进行高分子量化反应。
另外，由于分子骨架中具有硅氧烷骨架，因此不仅所得的硬化膜表面的湿润性良好，与各种构件的密接性非常好，而且不会发生自硬化膜渗出源于硅氧烷成分的杂质的情况，因此将硬化膜用于印刷线路板的绝缘膜等时，不会导致半导体的运作不良。
以下，对(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物、(B)热硬化性树脂、其他成分及(A)～(B)的混合方法进行说明。
<(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物>
在本发明中所使用的末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物是：末端至少具有1个羧酸，内部具有氨基甲酸酯结构的，酰亚胺环为闭环的数均分子量以聚乙二醇换算计为3万以下，更优选为2万以下的低聚物。
更具体而言，本发明中的(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物是：主链骨架中不具有硅氧烷键，具有至少1个下述通式(5)所表示的具有氨基甲酸酯键的重复单元，且具有下述通式(6)所表示的具有至少2个酰亚胺键，以及末端至少具有1个羧基的结构的化合物。
通式(5)
所述通式(5)中，R及X分别独立表示2价有机基，n表示1以上的整数。
Figure BPA00001259548400062
通式(6)
所述通式(6)中，多个R2分别独立表示2价有机基，R3分别独立表示氢原子或烷基，Y分别独立表示4价有机基，p表示0以上的整数。
另外，本发明的末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的数均分子量以聚乙二醇换算计优选为30,000以下，更优选为20,000以下，特别优选为15,000以下。通过将数均分子量控制在所述范围内的情况下进行反应，会提高末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物在有机溶剂中的溶解性，因此为优选。
另外，本发明的末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物在结构中不具有硅氧烷键，因此使用该末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物而形成的硬化膜，其表面具有优异的湿润性，且与各种密封剂的密接性良好。此外，结构中的键不是酰胺键，而是酰亚胺键，因此储存稳定性优异。所以，可抑制在制备、储存树脂组合物溶液时溶液粘度随着时间经过而发生变化的问题。
对于本发明中所用的(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物来说，只要具有所述结构，则无特别限定，但作为优选，可通过以下方式获得。即：至少将(a)下述通式(1)所示的二醇化合物与(b)下述通式(2)所示的二异氰酸酯化合物反应而合成末端异氰酸酯化合物，接着与(c)下述通式(3)所示的四羧酸二酐反应而合成末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物，再与(d)水及/或一级醇反应而获得。
Figure BPA00001259548400071
通式(1)
所述通式(1)中，R表示2价有机基，l为1～20的整数。
O＝C＝N-X-N＝C＝O        通式(2)
所述通式(2)中，X表示2价有机基。
Figure BPA00001259548400072
通式(3)
所述通式(3)中，Y表示4价有机基。
<(a)二醇化合物>
本发明中所用的(a)二醇化合物是，通式(1)所示的、分子内具有2个羟基的分支状或直链状的化合物。只要(a)二醇化合物具有所述结构，则无特别限定。例如，列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇等烷二醇，二羟甲基丙酸(2，2-双(羟基甲基)丙酸)、二羟甲基丁酸(2，2-双(羟基甲基)丁酸)、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸等含羧基的二醇，聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、1，4-丁二醇与新戊二醇的无规共聚物等聚氧烷二醇，多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇，具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯二醇，使γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯等內酯类发生开环加成反应而获得的聚己內酯二醇，双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物等，此等二醇化合物可单独使用，或将2种以上组合使用。
(a)二醇化合物特别优选使用下述通式(4)所示的聚碳酸酯二醇。
Figure BPA00001259548400081
通式(4)
所述通式(4)中，多个R1分别独立表示2价有机基，m为1～20的整数。
由此可更加提高所得的硬化膜的耐热性、柔软性、耐水性、耐化学药品性、高温高湿下的电气绝缘可靠性，因此为优选。
更具体而言，作为所述聚碳酸酯二醇，例如可列举市售的以下商品：旭化成化学股份有限公司制备的商品名为PCDL T-4671、PCDL T-4672、PCDLT-4691、PCDL T-4692、PCDL T-5650J、PCDL T-5651、PCDL T-5652、PCDL T-6001、PCDL T-6002的物质；大赛璐化学工业(Daicel Chemical Industries)股份有限公司制备的商品名为PLACCEL CD CD205、PLACCEL CD205PL、PLACCELCD205HL、PLACCEL CD210、PLACCEL CD210PL、PLACCEL CD210HL、PLACCEL CD220、PLACCEL CD220PL、PLACCEL CD220HL的物质；可乐丽(Kuraray)股份有限公司制备的商品名为KURARAY POLYOL C-1015N、KURARAY POLYOL C-1050、KURARAY POLYOL C-1065N、KURARAYPOLYOL C-1090、KURARAY POLYOL C-2015N、KURARAY POLYOL C-2065N、KURARAY POLYOL C-2090的物质；日本聚氨酯工业(NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY)股份有限公司制备的商品名为Nippollan 981、Nippollan 980R、Nippollan 982R的物质，此等商品可单独使用或将2种以上组合使用。所述聚碳酸酯二醇的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为500～5000，更优选为750～2500，特别优选为1000～2000。通过使所述聚碳酸酯二醇的数均分子量在所述范围内，可提高所得的硬化膜的耐化学药品性、柔软性，因此优选。在数均分子量小于500时，有时所得的硬化膜的柔软性会降低，在数均分子量为5000以上时，有时末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的溶剂溶解性会降低。
更优选的是，通过将所述聚碳酸酯二醇与含羧基的二醇组合，而在末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的侧链上也导入羧基。由此，末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的主链的分支点增加而使结晶性降低，并且可提高末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的溶剂溶解性，因此为优选。
<(b)二异氰酸酯化合物>
再本发明中所用的(b)二异氰酸酯化合物是，通式(2)所示的分子内具有2个异氰酸酯基的化合物。
作为所述(b)二异氰酸酯化合物，例如可列举：二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二甲基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二乙基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2′-或3，3′-或4，2′-或4，3′-或5，2′-或5，3′-或6，2′-或6，3′-二甲氧基二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，4′-二异氰酸酯、二苯醚-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-4，4′-二异氰酸酯、二苯基砜-4，4′-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、4，4′-[2，2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物，六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、离氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物等，此等二异氰酸酯化合物可单独使用或将2种以上组合使用。就提高所得的硬化膜的耐热性的方面而言，优选使用此等二异氰酸酯化合物。另外，也可使用利用为了避免随时间经过的变化所必需的封端剂进行稳定化的二异氰酸酯化合物。所涉及的封端剂可以是醇、酚、肟等，并无特别限制。
作为(b)二异氰酸酯化合物特别优选使用：二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，4′-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯。由此，能提高所得的硬化膜的耐热性、耐水性，故为优选。
<末端异氰酸酯化合物的合成方法>
本发明中所用的(a)二醇化合物与(b)二异氰酸酯化合物反应而获得的末端异氰酸酯化合物的合成方法，可采用以下方法：在无溶剂或有机溶剂中反应二醇化合物与二异氰酸酯化合物，并调整调配量，使得以羟基数与异氰酸酯基数的比率优选为异氰酸酯基/羟基＝1以上且2.10以下，更优选为1.10以上且2.10以下，尤其优选为1.90以上且2.10以下。
另外，使用2种以上(a)二醇化合物时，与(b)二异氰酸酯化合物的反应可在将2种以上(a)二醇化合物混合后进行，也可使各(a)二醇化合物与(b)二异氰酸酯化合物分别反应。另外，还可在使(a)二醇化合物与(b)二异氰酸酯化合物反应后，使所得的末端异氰酸酯化合物再与其他(a)二醇化合物反应，之后，再使产物与(b)二异氰酸酯化合物反应。另外，使用2种以上(b)二异氰酸酯化合物的情形也相同。如此可制造所需的末端异氰酸酯化合物。
(a)与(b)的反应温度优选设为40～160℃，更优选设为60～150℃。如果反应温度不满40℃，则反应时间会变得过长，如果超过160℃，则在反应中会发生立体化反应而容易引起凝胶化。反应时间可根据批次的规模、所采用的反应条件进行适当选择。另外，根据需要，可在三级胺类、碱金属、碱土金属、锡、锌、钛、钴等金属或半金属化合物等催化剂的存在下进行反应。
所述反应也可在无溶剂下进行，但为了控制反应，理想的是在有机溶剂系中进行反应，例如有机溶剂可列举：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚、邻苯二酚等酚系溶剂，或六甲基磷酰胺，γ-丁內酯等。另外，根据需要可将此等有机极性溶剂与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。
此外，例如也可使用：甲基单乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基单乙二醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称二醇二醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类溶剂。其中，就不易发生副反应方面而言，优选使用对称二醇二醚类。
反应时所用的溶剂的理想的量是，使反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5wt％以上且90wt％以下的量。反应溶液中的溶质重量浓度更优选的是10wt％以上且80wt％以下。在溶液浓度为5％以下时，不易引起聚合反应且反应速度会降低，并且有时无法获得所需结构的物质，因此不为优选。
另外，所述反应中所得的末端异氰酸酯化合物也可在合成结束后将树脂末端的异氰酸酯基用醇类、內酰胺类、肟类等封端剂进行封端。
<末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的合成方法>
本发明中所用的末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物可通过对以上述方式获得的末端异氰酸酯化合物接着反应四羧酸二酐而获得。此时，末端异氰酸酯化合物与四羧酸二酐的优选的调配量是，异氰酸酯基数与酸二酐基数的比率达到酸二酐基/异氰酸酯基＝2.10以下，更优选的是达到1.10以上且2.10以下，尤其优选的是达到1.90以上且2.10以下。另外，在末端异氰酸酯化合物与四羧酸二酐的反应中，可直接使用合成所述末端异氰酸酯化合物时所使用的溶剂，也可追加添加所述溶剂。
<四羧酸二酐>
作为本发明中用于合成末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的四羧酸二酐，例如可使用：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenonetetracarboxylicdianhydride)、均苯四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3，3′，4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐(3，3′，4，4′-oxybis(phthalic anhydride))、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2，2-bis[4-(3，4-dicarboxyhenoxy)phenyl]propane dianhydride)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐(2，2-bis(4-hydroxyphenyl)propanedibenzoate-3，3′，4，4′-tetracarboxylic dianhydride)、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，3，3′，4-联苯四羧酸二酐(3，3′，4，4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐(5-(2，5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1，2-dicarboxylic Anhydride)等四羧酸二酐。
作为用于合成末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的四羧酸二酐，更优选的是：2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-氧双邻苯二甲酸二酐。通过使用此等四羧酸二酐，可提高所得的末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物在有机溶剂中的溶解性，并且提高所得的硬化膜的耐化学药品性，因此为优选。
另外，就与热硬化性树脂组合物中的其他材料的相溶性的观点而言，所述四羧酸二酐更优选使用2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐或5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐。
至于本发明中所用的所述四羧酸二酐的使用量，在将用于制造所述末端异氰酸酯化合物的多元醇(更具体而言为二醇化合物)的使用量设为1摩尔时，在末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的两末端配置羧基的情况下，优选的是1.50摩尔以上且2.50摩尔以下的使用比例，特别优选的使用范围是1.90摩尔以上且2.10摩尔以下的比例。由此可减少不参与反应的四羧酸二酐，因此为优选。
<末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的制备方法>
对于末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的制备方法中的末端异氰酸酯化合物与四羧酸二酐的反应方法，可列举各种方法。以下举例说明其中具有代表性的方法。当然，只要是在末端配置四羧酸二酐的方法，则可使用任意方法。
方法1：向在有机溶剂中分散或溶解四羧酸二酐而获得的溶液中，缓慢添加末端异氰酸酯化合物。此时的反应温度为100℃以上且300℃以下，更优选的是140℃以上且250℃以下。优选在加热至此温度并添加末端异氰酸酯化合物的同时，发生反应而进行酰亚胺化。其中，也可采用在低温下完全溶解末端异氰酸酯化合物与四羧酸二酐后，加热至高温而进行酰亚胺化的方法。
方法2：向在有机溶剂中分散获溶解四羧酸二酐而获得的溶液中，缓慢添加末端异氰酸酯化合物进行溶解。可将均匀溶解的溶液在加热至100℃以上且250℃以下的真空减压干燥机中进行加热、干燥，同时抽成真空而进行酰亚胺化。
<末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的合成>
在通过所述方法获得的末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物中，加水及/或一级醇并反应，以此可获得末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物。此外，对于一级醇无特别限定，例如可优选使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
作为末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物与水及/或一级醇的反应方法，优选采用：在所述末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物中，以制备所述末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物时所用的四羧酸二酐的摩尔量的2.0倍以上且300倍以下，更优选为2.0倍以上且200倍以下的比例添加水及/或一级醇，进行开环。此反应也可在无溶剂下进行，但也可以使用如下溶剂：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚、邻苯二酚等酚系溶剂，或六甲基磷酰胺，γ-丁內酯，甲基单乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基单乙二醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称二醇二醚类，γ-丁內酯或N-甲基-2-吡咯烷酮，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯))、二乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类溶剂。此外，根据需要，也可并用低沸点的己烷、丙酮、甲苯、二甲苯等。其中，特别是对称二醇二醚类由于低聚物的溶解性高，因此是理想的溶剂。
在所述反应中，优选在所添加的水及/或一级醇不脱离反应体系的范围内进行加热，宜为20℃以上且150℃以下，在更优选的温度上限为120℃以下的温度范围内进行加热，会容易促进反应，因此为优选。此外，水及/或一级醇的添加量较多为宜，但如果过多，则其他的添加树脂的溶解度会降低，因此，优选在反应后除去未反应物。在反应后除去未反应物时的优选的温度为所添加的水及/或一级醇的沸点以上。在此温度下加热可将未反应物排除至体系外。
<(B)热硬化性树脂>
本发明中的(B)热硬化性树脂是通过加热生成交联结构并发挥交联剂功能的化合物。例如可使用：胺树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、脲树脂、磺酰胺树脂、苯胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、环氧树脂、苯氧树脂、酚树脂、二甲苯树脂、呋喃树脂、氧杂环丁烷树脂、双马来酰亚胺树脂、双烯丙基耐地酰亚胺树脂(bisallyl nadimide resin)、苯并噁嗪树脂、噁唑啉树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、氢硅烷基硬化树脂、烯丙基硬化树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂等热硬化性树脂；高分子链侧链或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧硅烷基、氢硅烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等反应性基的侧链反应性基型热硬化性高分子等。所述热硬化性成分即(B)热硬化性树脂可适当使用1种，或组合使用2种以上。
其中，作为(B)热硬化性树脂更优选使用环氧树脂。通过含有环氧树脂成分，可对将热硬化性树脂组合物硬化而获得的硬化膜赋予耐热性，并且可使硬化膜具备与金属箔等导体或电路基板的粘接性。
所述环氧树脂是分子内至少具有2个环氧基的化合物，例如，以双酚A型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂(Japan Epoxy Resins)股份有限公司制备的商品名为jER828、jER1001、jER1002的树脂，ADEKA股份有限公司制备的商品名为Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E的树脂，日本化药股份有限公司制备的商品名为RE-310S、RE-410S的树脂，大日本油墨股份有限公司制备的商品名为EPICLON 840S、EPICLON 850S、EPICLON 1050、EPICLON7050的树脂，东都化成股份有限公司制备的商品名为Epotohto YD-115、EpotohtoYD-127、Epotohto YD-128的树脂；以双酚F型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司制被的商品名为jER806、jER807的树脂，ADEKA股份有限公司制备的商品名为Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、AdekaResin EP-4950的树脂，日本化药股份有限公司制备的商品名为RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S的树脂，大日本油墨股份有限公司制备的商品名为EPICLON 830、EPICLON 835的树脂，东都化成股份有限公司制备的商品名为Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001的树脂；以双酚S型环氧树脂为例，可列出：大日本油墨股份有限公司制备的商品名为EPICLONEXA-1514的树脂；以氢化双酚A型环氧树脂为例，可列出：日本环氧树脂股份有限公司制备的商品名为jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170的树脂，ADEKA股份有限公司制备的商品名为Adeka Resin EP-4080E的树脂，大日本油墨股份有限公司制备的商品名为EPICLON EXA-7015的树脂，东都化成股份有限公司制备的商品名为Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D的树脂；以联苯型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司制备的商品名为jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677的树脂，日本化药股份有限公司制备的商品名为NC-3000、NC-3000H的树脂；以苯氧基型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司制备的商品名为jER1256、jER4250、jER4275的树脂；以萘型环氧树脂为例，可举出：大日本油墨股份有限公司制备的商品名为EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4200的树脂，日本化药股份有限公司制备的商品名为NC-7000L的树脂；以苯酚酚醛清漆型环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司制备的商品名为jER152、jER154的树脂，日本化药股份有限公司制备的商品名为EPPN-201-L的树脂，大日本油墨股份有限公司制备的商品名为EPICLON N-740、EPICLON N-770的树脂，东都化成股份有限公司制备的商品名为Epotohto YDPN-638的树脂；以甲酚酚醛清漆型环氧树脂为例，可举出：日本化药股份有限公司制备的商品名为EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S的树脂，大日本油墨股份有限公司制备的商品名为EPICLON N-660、EPICLON N-670、EPICLON N-680、EPICLONN-695的树脂；以三苯酚甲烷型环氧树脂为例，可举出：日本化药股份有限公司制备的商品名为EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H的树脂；以二环戊二烯型环氧树脂为例，可举出：日本化药股份有限公司制备的商品名为XD-1000的树脂，大日本油墨股份有限公司制备的商品名为EPICLON HP-7200的树脂；以胺型环氧树脂为例，可举出：东都化成股份有限公司制备的商品名为EpotohtoYH-434、Epotohto YH-434L的树脂；以可挠性环氧树脂为例，可举出：日本环氧树脂股份有限公司制备的商品名为jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217的树脂，大日本油墨股份有限公司制备的商品名为EPICLON EXA-4850的树脂；以氨基甲酸酯改性环氧树脂为例，可举出：ADEKA股份有限公司制备的商品名为Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11的树脂；以橡胶改性环氧树脂为例，可举出：ADEKA股份有限公司制备的商品名为AdekaResin EPR-4023、Adeka Resin EPR-4026、Adeka Resin EPR-1309的树脂；以螯合物改性环氧树脂为例，可举出：ADEKA股份有限公司制备的商品名为AdekaResin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20的树脂等。
在本发明的热硬化性树脂组合物中，作为所述热硬化性化合物的硬化剂无特别限定，例如可列举：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘型酚树脂等酚树脂，三聚氰胺、二氰基二酰胺等，此等硬化剂可单独使用或将2种以上组合使用。
另外，作为硬化促进剂也无特别限定，例如可使用：三苯基膦等膦系化合物；三级胺系、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺系化合物；1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯鎓四苯基硼酸盐等硼酸盐系化合物等；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类；2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-十一烷基咪唑基-(1′)]乙基均三嗪、2，4-二氨基-6-[2′-乙基-4′-甲基咪唑基-(1′)]乙基均三嗪等嗪系咪唑类等，此等硬化促进剂可单独使用，或将2种以上组合使用。
在本发明的热硬化性树脂组合物中，相对于(A)成分100重量份，(B)成分优选为1～100重量份，更优选为1～50重量份，特别优选为5～50重量份。
通过将(B)成分的量调整在所述范围内，可提高硬化热硬化性树脂组合物而获得的硬化膜的耐热性、耐化学药品性、电气绝缘可靠性，因此为优选。
在(B)成分的量少于所述范围时，有时会使热硬化性树脂组合物硬化而获得的硬化膜的耐热性、电气绝缘可靠性变差。另外，在(B)成分的量多于所述范围时，有时会使热硬化性树脂组合物硬化而获得的硬化膜会变脆且柔软性变差，而硬化膜的翘曲量也会增大。
(II)感光性树脂组合物
本发明的感光性树脂组合物至少含有所述热硬化性树脂组合物、(C)感光性树脂及(D)光聚合引发剂即可。此外，作为本发明的感光性树脂组合物所使用的热硬化性树脂组合物，只要是以上所述热硬化性树脂组合物，则无特别限定而均能使用。
即，本发明的感光性树脂组合物至少含有(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物、(B)热硬化性树脂、(C)感光性树脂及(D)光聚合引发剂即可。
此外，在感光性树脂组合物中，关于(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物，更优选使用利用聚碳酸酯二醇所获得的末端四羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物，当然并不限定于此。
此处，本发明的发明人发现了本发明的至少含有(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物、(B)热硬化性树脂、(C)感光性树脂及(D)光聚合引发剂的感光性树脂组合物的各种特性均优异，推测其原因如下。
即，对(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物来说，由于其分子中具有酰亚胺骨架及氨基甲酸酯键，因此源于酰亚胺骨架的耐热性或电气绝缘可靠性、由氨基甲酸酯键引起的耐化学药品性或柔软性优异，而且，由于其末端具有羧基，因此可溶于以稀碱性水溶液为代表的显影液，并可通过曝光、显影进行微细加工。其中令人惊讶的是，使用聚碳酸酯二醇所获得的末端四羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物由于其聚碳酸酯骨架的优异的耐化学药品性，虽然末端具有大量羧基，但曝光部(硬化部)完全没有由显影液引起的涂膜的膨润、溶解等损伤，此外，未曝光部(未硬化部)由于末端具有大量羧基，因此能在短的显影时间内溶解，而获得清晰度非常良好的图案。
至于(A)成分及(B)成分与在(I)中所述的说明的内容相同，因此在此将省略说明，以下，对(C)感光性树脂、(D)光聚合引发剂、其他成分及(A)～(D)的混合方法进行说明。
<(C)感光性树脂>
本发明中的(C)感光性树脂是通过光聚合引发剂形成化学键的树脂。其中优选的是，分子内具有至少1个不饱和双键的树脂。另外，所述不饱和双键优选为丙烯酰基(CH2＝CH-基)、甲基丙烯酰基(CH＝C(CH3)-基)或乙烯基(-CH＝CH-基)。
作为所述(C)感光性树脂，例如优选使用：双酚FEO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚A EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚S EO改性(n＝2～50)二丙烯酸酯、双酚F EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚A EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、双酚S EO改性(n＝2～50)二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、氢化邻苯二甲酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯、氢化琥珀酸β-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、氢化琥珀酸β-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propane)、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxy-diethoxy)phenyl]propane)、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxy-polyethoxy)phenyl]propane)、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(acryloxy-diethoxy)phenyl]propane)、2，2-双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(acryloxy-polyethoxy)phenyl]propane)、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸1-丙烯酰氧基-2-丙酯、丙烯酸异硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、2，2-氢化双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷(2，2-hydrogenatedbis[4-(acryloxy-polyethoxy)phenyl]propane)、2，2-双[4-(丙烯酰氧基-聚丙氧基)苯基丙烷(2，2-bis[4-(acryloxy-polypropoxy)phenyl]propane)、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异三聚氰酸三(乙酯丙烯酸酯)(isocyanuric acid tri(ethaneacrylate))、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异三聚氰酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、1，3，5-三丙烯酰基六氢均三嗪、1，3，5-苯甲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙巴比妥(allobarbital)、二烯丙基胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、氰尿酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1，3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、马来酸二烯丙酯、4，4′-亚异丙二苯酚二甲基丙烯酸酯、4，4′-亚异丙二苯酚二丙烯酸酯等，但并不限定于此等感光性树脂。特别是，优选使用二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一分子中所含的EO(环氧乙烷)的重复单元为2～50，优选为2～40的范围的感光性树脂。通过使用EO的重复单元为2～50的范围的感光性树脂，感光性树脂组合物在以碱性水溶液为代表的水系显影液中的溶解性会提高，显影时间会缩短。此外具有以下特征：将感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜中不易残留应力，例如在印刷线路板中，在层叠到以聚酰亚胺树脂为基材的可挠性印刷线路板上时，可抑制印刷线路板的卷曲等。
特别是就提高显影性方面而言，特别优选的是，并用所述EO改性而成的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯以及具有3个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸系树脂，例如可使用：乙氧基化异三聚氰酸EO改性三丙烯酸酯、乙氧基化异三聚氰酸EO改性三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸2，2，2-三丙烯酰氧甲基乙酯、邻苯二甲酸2，2，2-三丙烯酰氧甲基乙酯、丙氧基化二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化异三聚氰酸三丙烯酸酯、ε-己內酯改性异三聚氰酸三(2-丙烯酰氧基乙酯)、己內酯改性二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、下述式(7)～(13)所示的化合物等丙烯酸系树脂。
Figure BPA00001259548400201
通式(7)
所述通式(7)中，a+b＝6、n＝12；
通式(8)
所述通式中，a+b＝4、n＝4；
Figure BPA00001259548400203
式(9)
Figure BPA00001259548400204
通式(10)
所述通式(10)中，m＝1、a＝2、b＝4，或m＝1、a＝3、b＝3，或m＝1、a＝6、b＝0，或m＝2、a＝6、b＝0；
Figure BPA00001259548400205
通式(11)
所述通式(11)中，a+b+c＝3.6；
Figure BPA00001259548400206
式(12)
Figure BPA00001259548400211
通式(13)
所述通式(13)中，m×a＝3、a+b＝3，此处「m×a」为m与a的积。
另外，也可优选使用丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸单羟基乙酯丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯单丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、季戊四醇三丙烯酸酯及四丙烯酸酯等分子结构骨架中具有羟基、羰基的丙烯酸系树脂。
此外，还可使用环氧改性的丙烯酸(甲基丙烯酸)系树脂或氨基甲酸酯改性的丙烯酸(甲基丙烯酸)系树脂、聚酯改性的丙烯酸(甲基丙烯酸)系树脂等任意的感光性树脂。
此外，可使用1种感光性树脂，但考虑到提高光硬化后的硬化膜的耐热性，优选并用2种以上的感光性树脂。
<(D)光聚合引发剂>
本发明中的(D)光聚合引发剂是通过紫外线(UV，Ultraviolet)等的能量进行活性化，而引发、促进感光性树脂的反应的化合物。作为所述(D)光聚合引发剂，例如可举出：米其勒酮、4，4′-双(二乙基胺基)二苯甲酮、4，4′，4″-三(二甲胺基)三苯基甲烷、2，2′-双(2-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，2′-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并-9，10-蒽醌、甲基蒽醌、噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙酰基苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2(2′-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2′-(5″-甲基呋喃基)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2，6-二(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4，4′-二叠氮查耳酮、二(四烷基铵)-4，4′-二叠氮芪-2，2′-二甲磺酸酯、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、双(n5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(bis(n5-2，4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2，6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium)、1-[4-(苯硫基)-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)](1，2-octanedione，1-[4-(phenylthio)]-，2-(O-benzoyloxime))、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪六氟磷酸(1-)(iodonium，(4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-hexafluorophosphate(1-))盐、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)(Ethanone，1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-，1-(O-acetyloxime))等。所述光聚合引发剂理想的是适当选择，理想的是将1种以上混合使用。
对于本发明的感光性树脂组合物中的(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分来说，相对于(A)成分与(B)成分合计的固体成分100重量份，优选的是，(C)成分被调配10～200重量份，(D)成分被调配0.1～50重量份。
通过采用所述调配比例，最终所得的硬化物或绝缘膜的各特性(电气绝缘可靠性等)会提高，因此为优选。
在(C)感光性树脂的量少于所述范围时，会发生感光性树脂组合物光硬化后的硬化覆膜的耐热性降低，并且曝光、显影时的对比度不清晰的情况。所以，通过将(C)感光性树脂的调配比例设在所述范围内，可使曝光、显影时的分辨率达到最佳程度。
在(D)光聚合引发剂的量少于所述范围时，多数会发生在照射光时不易引发丙烯酸系树脂的硬化反应，硬化变得不充分的情况。另外，(D)光聚合引发剂过多时，会发生难以调整光照射量，而形成过度曝光状态的情况。所以，为了效率良好地进行光硬化反应，优选将(D)光聚合引发剂的调配比率调整至所述范围内。
<其他成分>
在本发明的感光性树脂组合物中，为了提高密接性、硬化膜的硬度，可使用无机填充剂。无机填充剂无特别限定，例如可列举：硫酸钡、钛酸钡、滑石、超微粒子状无水二氧化硅、合成二氧化硅、天然二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝等，此等无机填充剂可单独使用，或也可将2种以上组合使用。
根据需要，在本发明的感光性树脂组合物中，还可使用消泡剂、均化剂、阻燃剂、着色剂、密接性赋予剂、聚合抑制剂等添加剂。对此等添加剂无特别限定，例如，作为消泡剂可使用：硅系化合物、丙烯酸系化合物；作为均化剂可使用：硅系化合物、丙烯酸系化合物；作为阻燃剂可使用：磷酸酯系化合物、含卤素系化合物、金属氢氧化物、有机磷系化合物等；作为着色剂可使用：酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑、氧化钛；作为密接性赋予剂可使用：硅烷偶联剂、三唑系化合物、四唑系化合物、三嗪系化合物；作为聚合抑制剂可使用：对苯二酚、对苯二酚单甲醚等；此等添加剂可单独使用，或也可将2种以上组合使用。
<(A)～(D)的混合方法>
本发明的感光性树脂组合物是所述各成分(A)～(D)成分与根据需要的所述其他成分均匀混合而获得的。作为均匀混合的方法，例如使用三辊、珠磨装置等一般混练装置进行混合即可。另外，在溶液为低粘度时，可使用一般的搅拌装置进行混合。
(III)树脂组合物溶液
将本发明的热硬化性树脂组合物及感光性树脂组合物溶解于有机溶剂中而获得的树脂组合物用液也包括在本发明保护的范围内。所述热硬化性树脂组合物及感光性树脂组合物在各种有机溶剂中的溶解性高，作为溶剂，例如可使用：二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤化苯酚、邻苯二酚等酚系溶剂，或六甲基磷酰胺，γ-丁內酯，甲基单乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、甲基二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、甲基三乙二醇二甲醚(1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、甲基四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、乙基单乙二醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)、乙基二乙二醇二甲醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、丁基二乙二醇二甲醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称二醇二醚类，γ-丁內酯或N-甲基-2-吡咯烷酮，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类，或二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类溶剂。此外，所述溶剂根据需要也可并用低沸点的己烷、丙酮、甲苯、二甲苯等。
其中，特别是对称二醇二醚类在所述热硬化性树脂组合物及感光性树脂组合物中的溶解性高，因此为优选。
关于本发明的热硬化性树脂组合物及感光性树脂组合物溶解于有机溶剂而获得的树脂组合物溶液，相对于(A)成分及(B)成分或(A)～(D)成分的总固体成分100重量份，有机溶剂优选调配10重量份以上且100重量份以下。
通过制成此范围内的树脂组合物溶液，可减小干燥后的膜减少率，因此为优选。
(IV)热硬化性树脂组合物的使用方法
可直接使用本发明的热硬化性树脂组合物，或者制备所述热硬化性树脂组合物溶液后，通过以下方式形成硬化膜或图案。首先，将所述热硬化性树脂组合物涂布于基板上。或将所述热硬化性树脂组合物溶液涂布于基板上，并进行干燥而除去有机溶剂。对基板的涂布可通过网版印刷、淋幕辊(curtain roll)涂布、逆转辊(reverse roll)涂布、喷雾涂布、利用旋涂器的旋转涂布等来进行。涂布膜(厚度优选为5～100μm，特别优选为10～100μm)的干燥在120℃以下，优选在40～100℃下进行。接着，通过进行加热硬化处理，可获得具有耐热性及柔软性的硬化膜。将硬化膜用作印刷线路板的绝缘膜时，硬化膜的厚度是考虑布线厚度等而确定，优选的厚度为2～50μm左右。至于此时的最终硬化温度，为了防止布线等的氧化、不降低布线与基材的密接性，理想的是在低温下进行加热硬化。此时的加热硬化温度优选为100℃以上且250℃以下，更优选为120℃以上且200℃以下，特别优选为130℃以上且190℃以下。如果最终加热温度变高，则有时会发生布线的氧化劣化。
由本发明的热硬化性树脂组合物形成的硬化膜的耐热性、耐化学药品性、电气性质及机械性质优异，特别是柔软性优异。例如本发明的绝缘膜的膜厚适宜为2～50μm左右。因此，本发明的绝缘膜特别适合用作高密度可挠性基板的绝缘材料。此外，还可用于热硬化型的各种布线被覆保护剂、热硬化性的耐热性粘接剂、电线/电缆绝缘覆膜等。
此外，本发明即便使用将所述热硬化性树脂组合物涂布到基材表面并进行干燥而获得的热硬化性膜，也可提供同样的绝缘材料。
(V)感光性树脂组合物的使用方法
本发明的感光性树脂组合物可通过以下方式形成图案。首先，将所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，并进行干燥而除去有机溶剂。对基板的涂布可通过网版印刷、辊涂布、淋幕辊涂布、喷雾涂布、利用旋涂器的旋转涂布等来进行。涂布膜(厚度优选为5～100μm)的干燥在120℃以下，优选在40～100℃下进行。干燥后，在干燥涂布膜上放置负型光罩，并照射紫外线、可见光、电子束等活性光线。接着，使用喷淋、搅拌、浸渍或超声波等各种方式，利用显影液洗出未曝光部分，由此可获得图案。此外，至图案露出为止的时间根据显影装置的喷雾压力或流速、显影液的温度而有所不同，因此找出最适当的装置条件为宜。
所述显影液优选使用碱性水溶液，这种显影液中可含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。作为提供所述碱性水溶液的碱性化合物，例如有碱金属、碱土金属或铵离子的氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐、胺化合物等，具体可举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三异丙基胺等，当然也可使用所列举的以外的化合物，只要水溶液呈碱性即可。
适用于本发明的感光性树脂组合物的显影工序的碱性化合物，其浓度优选为0.01～10wt％，特别优选为0.05～5wt％。另外，显影液的温度取决于感光性树脂组合物的组成，或显影液的组成，通常在0℃以上且80℃以下使用，更优选在20℃以上且50℃以下使用。
经所述显影工序而形成的图案可通过冲洗来除去不需要的残留显影液。冲洗液可用水、酸性水溶液等。
其次，通过进行加热硬化处理，可获得具有耐热性及柔软性的硬化膜。将硬化膜用作印刷线路板的绝缘膜时，硬化膜的厚度是考虑布线厚度等而确定的，优选的厚度为2～50μm左右。关于此时的最终硬化温度，为了防止布线等的氧化，并且不降低布线与基材的密接性，理想的是在低温下进行加热硬化。此时的加热硬化温度优选为100℃以上且250℃以下，更优选为120℃以上且200℃以下，特别优选为130℃以上且190℃以下。如果最终加热温度变高，则有时会发生布线的氧化劣化。
包含由本发明的感光性树脂组合物形成的硬化膜的图案，其具有优异的耐热性、耐化学药品性、电气性质及机械性质，特别是具有优异的柔软性。例如，本发明的绝缘膜是膜厚为2～50μm左右，且光硬化后分辨率至少达到10μm，特别是可达到10～1000μm左右的绝缘膜。因此，本发明的绝缘膜特别适合用作高密度可挠性基板的绝缘材料。另外，可用于光硬化型的各种布线被覆保护剂、感光性的耐热性粘接剂、电线/电缆绝缘覆膜等中。
此外，本发明即便使用将所述感光性树脂组合物涂布于基材表面并进行干燥而获得的感光性膜，也可提供同样的绝缘材料。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此等实施例。
[合成例1]
<末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的合成>
在经氮气加压的可分离式烧瓶中，投入了作为聚合用溶剂的甲基三乙二醇二甲醚(16.0g)，在其中再投入20.7g(0.1004摩尔)的降冰片烯二异氰酸酯并加热至80℃使其溶解。历时1小时向此溶液中添加了将50.0g(0.025摩尔)的聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司制备，商品名为PCDLT5652，是下述通式(14)所示的聚碳酸酯二醇，平均分子量为2000)与8.1g(0.050摩尔)的二羟甲基丁酸(2，2-双(羟基甲基)丁酸)溶解于甲基三乙二醇二甲醚(40.0g)中而获得的溶液。其后，对此溶液加热回流5小时。将所述的反应溶液称为中间体A。
Figure BPA00001259548400261
通式(14)
所述通式(14)中，q、r、s为1以上的整数。
向所述反应所使用的反应装置之外的另一反应装置中，添加52.0g(0.100摩尔)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下简称为BPADA)与40.0g的甲基三乙二醇二甲醚，加热此混合物至80℃，使BPADA分散至甲基三乙二醇二甲醚中。
历时1小时向此溶液中添加了所述中间体A而使之反应。在添加后加热至200℃，使之反应3小时。通过进行所述反应，获得末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物溶液。向此溶液中投入了7.2g(0.400摩尔)的纯水，在80℃下加热回流5小时，而获得了末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物溶液。将此合成树脂简称为树脂A。
[实施例1]
<热硬化性树脂组合物溶液的制备>
将所述获得的末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物溶液(树脂A)冷却至室温，并相对于溶液的树脂成分100重量份，投入了10重量份的环氧树脂(大日本油墨化学工业股份有限公司制备的，商品名为EPICLON N-665-EXP的甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂)，在室温下均匀搅拌1小时，由此获得了热硬化性树脂组合物溶液。此溶液的溶质浓度为60％，溶液的粘度在23℃下为230泊。
<热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性的评价>
为了确认热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性，将热硬化性树脂体组合物溶液在保持为20℃的储存室中用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，对1个月后的粘度进行了测定。1个月后的粘度在23℃下为230泊，这表明了无粘度变化地可在室温下长期保存。
<在聚酰亚胺膜上制作硬化膜>
使用烘烤式敷料器，将所述热硬化性树脂组合物溶液流延、涂布到膜厚为75μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制备，商品名为75NPI)上，并使得最终干燥厚度达到25μm，在80℃下干燥20分钟，而在作为基底的聚酰亚胺膜上形成了本发明的树脂膜。将所得的树脂膜在空气环境下且在160℃下加热90分钟而进行热硬化，制成硬化膜，由此获得了在作为基底的聚酰亚胺膜上形成有硬化膜的聚酰亚胺膜积层体。
<硬化膜的评价>
针对所得的硬化膜，按以下项目进行了评价。将评价结果记载于表1中。
(i)硬化膜的粘接性
依据JIS K5400，通过网格胶带法对所得的硬化膜的粘接强度进行了评价。
将通过网格胶带法而无剥落的情形评价为○；
将残留一半以上网格的情形评价为△；
将网格的残留量小于一半的情形评价为×。
(ii)硬化膜的耐环境试验稳定性
如果硬化膜的热硬化不够充分，则在环境试验装置内的稳定性会降低。因此，对硬化膜在环境试验装置内的稳定性进行了测定。环境试验装置使用的是Espec股份有限公司制造的型号为PR-1K的调温调湿箱，并在85℃/85％RH、1000小时试验后的聚酰亚胺膜上所形成的硬化膜的状态进行判断。
将硬化膜无变化的情形评价为○；
将硬化膜部分溶解的情形评价为△；
将硬化膜完全溶解的情形评价为×。
(iii)耐化学药品性
对硬化膜表面的耐化学药品性进行了评价。评价方法是：按照下述评价项目1～3的评价条件，将聚酰亚胺膜积层体浸渍后观察硬化膜表面的状态而进行了评价。
评价项目1：在25℃的甲基乙基酮中浸渍10分钟后，进行风干。
评价项目2：在25℃的2N盐酸溶液中浸渍10分钟后，用纯水清洗并进行风干。
评价项目3：在25℃的2N氢氧化钠溶液中浸渍10分钟后，用纯水清洗并进行风干。
将硬化膜无变化的情形评价为○；
将硬化膜部分溶解的情形评价为△；
将硬化膜完全溶解的情形评价为×。
(vi)弯曲性评价
在厚度为25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制造的Apical 25NPI)表面涂布热硬化性树脂组合物溶液，使得最终膜厚度达到25μm，在80℃下干燥20分钟，在160℃下干燥90分钟，由此获得了聚酰亚胺膜积层体。将本聚酰亚胺膜积层体切成30mm×10mm的带状体，在15mm处以180°弯折10次，并目视确认涂膜有无龟裂。
○：硬化膜上无龟裂的情形；
△：硬化膜稍有龟裂的情形；
×：硬化膜有龟裂的情形。
(v)湿润性
依据JIS K6768测定方法，对通过所述<在聚酰亚胺膜上制作硬化膜>而制作的硬化膜的湿润性进行了测定。
[表1]
Figure BPA00001259548400291
[合成例2]
将在合成例1中反应后所投入的7.2g(0.400摩尔)的纯水变更为12.8g(0.400摩尔)的甲醇，进行半酯化，以此获得了末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物溶液。将此合成树脂简称为树脂B。
[实施例2]
<热硬化性树脂组合物溶液的制备>
将所述获得的末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物溶液(树脂B)冷却至室温，相对于溶液的树脂成分100重量份，投入10重量份的环氧树脂(大日本油墨化学工业股份有限公司制备的，商品名为EPICLON N-665-EXP的甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂)，在室温下均匀搅拌1小时，而获得了热硬化性树脂组合物溶液。此溶液的溶质浓度为60％、溶液的粘度在23℃下为220泊。
<热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性的评价>
为了确认热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性，将热硬化性树脂体组合物溶液在保持为20℃的储存室中用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，对1个月后的粘度进行了测定。1个月后的粘度在23℃下为220泊，这表明了无粘度变化地可在室温下长期保存。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由热硬化性树脂组合物获得的硬化膜进行了评价。将其评价方法记载于表1中。
[实施例3]
<热硬化性树脂组合物溶液的制备>
相对于根据所述实施例1中所得的末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物溶液(树脂A)的树脂成分100重量份，投入了10重量份的环氧树脂(日本化药股份有限公司制备的，商品名为NC-3000H的联苯酚醛清漆型多官能环氧树脂)，在室温下均匀搅拌1小时，而获得了热硬化性树脂组合物溶液。此溶液的溶质浓度为60％、溶液的粘度在23℃下为250泊。
<热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性的评价>
为了确认热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性，将热硬化性树脂体组合物溶液在保持为20℃的储存室中用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，对1个月后的粘度进行了测定。1个月后的粘度在23℃为250泊，这表明了粘度无变化地可在室温下长期保存。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由热硬化性树脂组合物获得的硬化膜进行了评价。将其评价方法记载于表1中。
[实施例4]
<热硬化性树脂组合物溶液的制备>
相对于所述实施例1中所得的末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物溶液(树脂A)的树脂成分100重量份，投入了10重量份的氧杂环丁烷树脂(东亚合成股份有限公司制备的，商品名为ARON OXETANE OXT-121的1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯)，在室温下均匀搅拌1小时，而获得了热硬化性树脂组合物溶液。此溶液的溶质浓度为60％、溶液的粘度在23℃下为180泊。
<热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性的评价>
为了确认热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性，将热硬化性树脂体组合物溶液在保持为20℃的储存室中用10ml的螺旋管密封的状态下放置1个月，对1个月后的粘度进行了测定。1个月后的粘度在23℃下为180泊，这表明了粘度无变化地可在室温下长期保存。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由热硬化性树脂组合物获得的硬化膜进行了评价。将其评价方法记载于表1中。
[比较合成例1]
向具备搅拌机、冷却管、氮气导入管及温度计的5升的四口烧瓶中，投入了227.5g(0.909摩尔)的二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、227.5g(0.909摩尔)的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、644.9g(1.8摩尔)的3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐及1649.9g的γ-丁內酯，升温至170℃后，使这些反应6小时，而获得了数量平均分子量为15,000的树脂。将此合成树脂简称为树脂C。将所得的树脂用γ-丁內酯稀释，再添加了22.8g的2-丁酮肟，在90℃下加热3小时，而获得了不挥发成分为30wt％的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
[比较例1]
<热硬化性树脂组合物溶液的制备>
相对于所述获得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液的树脂成分100重量份，添加了5重量份的环氧树脂(东都化成股份有限公司制备的，商品名为YDF-170的双酚F型环氧树脂)，再用γ-丁內酯稀释，在室温下均匀搅拌1小时，而获得了热硬化性树脂组合物溶液。此溶液的溶质浓度为30％、溶液的粘度在23℃下为200泊。
<热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性的评价>
为了确认热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性，将热硬化性树脂体组合物溶液在保持为20℃的储存室中用10ml的螺旋管密封的状态下放置了1个月，结果溶液发生了凝胶化而无法测定其粘度，这表明了在室温下的储存稳定性存在问题。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由热硬化性树脂组合物获得的硬化膜进行了评价。将其评价方法记载于表2中。
[比较合成例2]
将二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(1.0mol)、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯(1.0mol)及平均分子量为2,000的聚(碳酸-1，6-己二酯)(0.8mol)在1-甲基-2-吡咯烷酮中，且在氮气环境下，且在100℃下反应1小时，向其中添加了4，4′-氧双邻苯二羧酸酐(4，4′-oxydiphthalic anhydride)(1.0mol)、三乙基胺及1-甲基-2-吡咯烷酮，在100℃下搅拌3小时。接着添加苄基醇在100℃下搅拌1小时，之后结束反应。将所得的溶液投入到剧烈搅拌的水中而将沉淀物过滤分离，在真空中，在80℃下干燥8小时，而获得了聚氨基甲酸酯酰亚胺树脂。将此合成树脂简称为树脂D。使用凝胶渗透色谱法(GPC，Gel Permeation Chromatography)测定所得的聚氨基甲酸酯酰亚胺树脂，其结果，以聚苯乙烯换算时，Mw＝55,000、Mn＝25,000。
[比较例2]
<热硬化性树脂组合物溶液的制备>
在甲基乙基酮中溶解所述获得的聚氨基甲酸酯酰亚胺树脂，使得溶质浓度达到40wt％，以此获得了聚氨基甲酸酯酰亚胺树脂溶液，接着，相对于溶液的树脂成分100重量份，添加了25重量份的丙烯酸氨基甲酸酯树脂(新中村化学工业股份有限公司制备，商品名为U-108)，作为硬化剂添加了3.75重量份的1，1-双(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂股份有限公司制备，商品名为PERHEXA TMH)，在室温下均匀搅拌1小时而获得了热硬化性树脂组合物溶液。此溶液的溶质浓度为40％、溶液的粘度在23℃下为1200泊，粘度非常高。
<热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性的评价>
为了确认热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性，将热硬化性树脂体组合物溶液在保持为20℃的储存室中用10ml的螺旋管密封的状态下放置了1个月，结果溶液发生了凝胶化而无法测定其粘度，这表明了在室温下的储存稳定性存在问题。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由热硬化性树脂组合物获得的硬化膜进行了评价。将其评价方法记载于表2中。
[比较合成例3]
向附带搅拌装置、温度计、冷凝器的烧瓶中添加EDGA(二乙二醇单甲醚乙酸酯，Diethyleneglycol monoetyl ether acetate)1496份、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，Isophorone Diisocyanate)888份(4mol)及偏苯三甲酸酐960份(5mol)，升温至160℃。反应是与发泡同时进行的。在此温度下反应4小时。体系内形成淡茶色的透明液体，通过红外光谱测定特性吸收，结果作为异氰酸酯基的特性吸收的2270cm-1完全消失，在725cm-1、1780cm-1、1720cm-1处确认到了酰亚胺基的吸收。将此合成树脂简称为树脂E。酸值以固体成分换算计为85KOHmg/g，分子量以聚苯乙烯换算计，数量平均分子量为1600。
[比较例3]
<热硬化性树脂组合物溶液的制备>
相对于所述获得的末端羧酸酰亚胺低聚物溶液的树脂成分100重量份，投入了38.50g的环氧树脂(大日本油墨化学工业股份有限公司制备的，商品名为EPICLON N-665-EXP的甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂)，在室温下均匀搅拌1小时，而获得了热硬化性树脂组合物溶液。此溶液的溶质浓度为68％、溶液的粘度在23℃下为250泊。
<热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性的评价>
为了确认热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性，将热硬化性树脂体组合物溶液在保持为20℃的储存室中用10ml的螺旋管密封的状态下放置了1个月，结果溶液发生了凝胶化而无法测定其粘度，这表明了在室温下的储存稳定性存在问题。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由热硬化性树脂组合物获得的硬化膜进行了评价。将其评价方法记载于表2中。
[比较合成例4]
在经氮气置换的四口烧瓶中安装搅拌机、氮气导入管、回流冷却器、瓶塞，并投入了20.23g(68.76mmol)的2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、30g的甲醇进行回流。3小时后冷却至室温，将回流冷却器换成附带水分离器的回流冷却器，并添加了0.07g的消泡剂(DOW CORNING ASIA股份有限公司制备，商品名为FSAntifoam DB-100)、31.01g(34.38mmol)的氨基改性硅油(DOW CORNINGTORAY SILICONE股份有限公司制备的商品名为BY16-853U，氨值为451)，历时1小时将甲醇蒸馏除去。接着升温至190℃，将水蒸馏除去的同时，使这些反应1小时，以此获得了48.75g(产率97.50％)的茶褐色的粘调物。将此合成树脂简称为树脂F。此生成物在80℃下的粘度为392泊。
[比较例4]
<热硬化性树脂组合物溶液的制备>
在甲基乙基酮中溶解所述获得的末端酸酐硅氧烷酰亚胺树脂，使得溶质浓度达到40wt％，并获得了末端酸酐硅氧烷酰亚胺树脂溶液，接着相对于溶液的树脂成分24重量份，投入了100重量份的环氧树脂(日本环氧树脂股份有限公司制备的，商品名为jER828的双酚A型双官能环氧树脂)、116重量份的脂环式酸酐型硬化剂(日本环氧树脂股份有限公司制备，商品名为EPIKUREYH306)、1重量份的硬化促进催化剂(四国化成工业股份有限公司制备的，商品名为Curezol 2E4MZ的咪唑类化合物)，在室温下均匀搅拌1小时，而获得了热硬化性树脂组合物溶液。此溶液的溶质浓度为87％、溶液的粘度在23℃下为320泊。
<热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性的评价>
为了确认热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性，将热硬化性树脂体组合物溶液在保持为20℃的储存室中用10ml的螺旋管密封的状态下放置了1个月，结果溶液发生了凝胶化而无法测定其粘度，这表明了在室温下的储存稳定性存在问题。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由热硬化性树脂组合物获得的硬化膜进行了评价。将其评价方法记载于表2中。
[表2]
[比较合成例5]
<末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物的合成>
向经氮气加压的可分离式烧瓶中，投入了作为聚合用溶剂的甲基三乙二醇二甲醚(16.0g)，在其中又投入了20.7g(0.1004摩尔)的降冰片烯二异氰酸酯，并升温至80℃而使之溶解。历时1小时向此溶液中添加了在甲基三乙二醇二甲醚(40.0g)中溶解50.0g(0.025摩尔)的聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司制备的，商品名为PCDLT5652，且由下述通式(14)所示的聚碳酸酯二醇，平均分子量为2000)与8.1g(0.050摩尔)的二羟甲基丁酸(2，2-双(羟基甲基)丁酸)而获得的溶液。
通式(14)
所述通式中，q、r、s为1以上的整数。
将此溶液加热回流5小时。将所述的反应溶液称为中间体A。
向所述反应所使用的反应装置之外的另一反应装置中，添加了52.0g(0.100摩尔)的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下简称为BPADA)以及甲基三乙二醇二甲醚(40.0g)，加热此混合物至80℃，使BPADA分散至甲基三乙二醇二甲醚中。
历时1小时向此溶液中添加所述中间体A使之反应。在添加后加热至200℃使这些物质反应了3小时。通过进行所述反应，获得了末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物溶液。
[比较例5]
<热硬化性树脂组合物溶液的制备>
将所述获得的末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物溶液冷却至室温，相对于溶液的树脂成分100重量份，投入了10重量份的环氧树脂(大日本油墨化学工业股份有限公司制备的，商品名为EPICLON N-665-EXP的甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂)，在室温下均匀搅拌1小时，以此获得了热硬化性树脂组合物溶液。此溶液的溶质浓度为60％、溶液的粘度在23℃下为240泊。
<热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性的评价>
为了确认热硬化性树脂组合物溶液的储存稳定性，将热硬化性树脂体组合物溶液在保持为20℃的储存室中用10ml螺旋管密封的状态下放置了1个月，结果溶液发生了凝胶化而无法测定其粘度，这表明了在室温下的储存稳定性存在问题。
此外，通过与实施例1相同的方法，对由热硬化性树脂组合物获得的硬化膜进行了评价，但由于热硬化性树脂组合物用液发生了凝胶化，因此无法涂布至基材上，故无法获得均匀的硬化膜。
[实施例5～8]
<感光性树脂组合物的制备>
添加合成例1～2中所得的(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物、(B)热硬化性树脂、(C)感光性树脂、(D)光聚合引发剂及其他成分，制备了感光性树脂组合物。各构成原料的树脂固体成分的调配量及原料的种类记载于表3中。此外，在表中，作为溶剂的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷是包括所述合成树脂溶液等所包含的溶剂等的总溶剂量。使用脱泡装置将混合溶液中的泡沫完全脱去后实施下述评价。
[表3]                                                单位：重量份
Figure BPA00001259548400351
Figure BPA00001259548400361
<1>大日本油墨化学工业股份有限公司制备的制品名为EPICLON N-665-EXP的甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂
<2>日本化药股份有限公司制备的制品名为NC-3000H的联苯酚醛清漆型多官能环氧树脂
<3>东亚合成股份有限公司制备的制品名为ARON OXETANE OXT-121的氧杂环丁烷树脂
<4>新中村化学股份有限公司制备的制品名为NK ESTER A-9300的乙氧基化异三聚氰酸三丙烯酸酯
<5>新中村化学股份有限公司制备的制品名为NK ESTER BPE-1300的双酚A EO改性二丙烯酸酯
<6>汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制备的光聚合引发剂的制品名
<7>Nippon Aerosil股份有限公司制备的二氧化硅粒子的制品名。
<在聚酰亚胺膜上制作涂膜>
使用烘烤式敷料器，将所述感光性树脂组合物以100mm×100mm的面积流延、涂布到75μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制备，商品名为75NPI)上，使得最终干燥厚度达到25μm，在80℃下干燥20分钟后，放置面积为50mm×50mm的线宽/线距＝100μm/100μm的负型光罩，照射累计曝光量为300mJ/cm2的紫外线而进行曝光。接着，使用将1.0wt％的碳酸钠水溶液加热至30℃而获得的溶液，以1.0kgf/mm2的喷出压进行60秒喷射显影。显影后，用纯水充分清洗，之后在160℃的烘箱中加热硬化90分钟，以此制作了感光性树脂组合物的硬化膜。
<硬化膜的评价>
针对所得的硬化膜，按照以下的项目进行了评价。将评价结果记载于表4中。
(i)感光性评价
感光性树脂组合物的感光性的评价是，对在所述<在聚酰亚胺膜上制作涂膜>的项目中所得的硬化膜进行表面观察而作出的判定。
○：在聚酰亚胺膜表面描绘出清晰的线宽/线距＝100/100μm的感光图案，未发生线部剥离所伴随的线摆动，间隙部也无溶解残留物。
△：在聚酰亚胺膜表面描绘出清晰的线宽/线距＝100/100μm的感光图案，发生线部剥离所伴随的线摆动，但间隙部无溶解残留物。
×：在聚酰亚胺膜表面未描绘出清晰的线宽/线距＝100/100μm的感光图案，线部发生剥离，且间隙部有溶解残留物。
(ii)硬化膜的密接性
依据JIS K5400并通过网格胶带法，对所述<在聚酰亚胺膜上制作涂膜>的项目中所得的硬化膜的粘接强度进行了评价。
○：通过网格胶带法无剥落的情形
△：残留有95％以上的网格的情形
×：网格的残留量不满80％的情形。
(iii)耐溶剂性
对所述<在聚酰亚胺膜上制作涂膜>的项目中所得的硬化膜的耐溶剂性进行了评价。评价方法是在25℃的甲基乙基酮中浸渍15分钟后进行风干，并观察了膜表面的状态。
○：涂膜无异常的情形。
×：涂膜发生了膨胀或剥落等异常的情形。
(iv)弯曲性
通过与所述<在聚酰亚胺膜上制作涂膜>的项目相同的方法，在厚度为25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制造的Apical 25NPI)表面制作了感光性树脂组合物的硬化膜积层膜。将硬化膜积层膜切成30mm×10mm的带状体，在15mm处以180°弯折10次并目视确认涂膜上有无龟裂。
○：硬化膜上无龟裂的情形
△：硬化膜稍有龟裂的情形
×：硬化膜有龟裂的情形。
(v)绝缘可靠性
在可挠性铜箔积层板(铜箔的厚度为12μm，聚酰亚胺膜是Kaneka股份有限公司制造的Apical 25NPI，利用聚酰亚胺系粘接剂粘接铜箔)上，制作线宽/线距＝100μm/100μm的梳形图案，在10体积％的硫酸水溶液中浸渍1分钟后，用纯水清洗并对铜箔进行表面处理。然后，通过与所述<在聚酰亚胺膜上制作涂膜>的方法相同的方法，在梳形图案上制作了感光性树脂组合物的硬化膜，而制备试验片。在85℃、85％RH的环境试验机中对试验片的两端子部分施加了100V的直流电流，并观察了绝缘电阻值的变化或迁移的发生等。
○：试验开始后，在1000小时中显示出108以上的电阻值，并未发生迁移、树枝状结晶等的情形
×：试验开始后，在1000小时中发生迁移、树枝状结晶等的情形。
(vi)湿润性
依据JIS K6768，对所述<在聚酰亚胺膜上制作涂膜>的项目中所得的硬化膜的湿润性进行了评价。
(vii)焊锡耐热性
通过与所述<在聚酰亚胺膜上制作涂膜>的项目相同的方法，在厚度为75μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制造的Apical 75NPI)表面制作感光性树脂组合物的硬化膜积层膜。
以涂布有硬化膜的感光性树脂组合物的面与在260℃下完全溶解的焊锡浴相接触的方式，将所述涂布膜漂浮10秒后捞出。将此操作进行3次，并依据JISK5400，通过网格胶带法对硬化膜的粘接强度进行了评价。
○：通过网格胶带法无剥落的情形
△：残留有95％以上网格的情形
×：网格的残留量不满80％。
(viii)翘曲
通过与所述<在聚酰亚胺膜上制作涂膜>的项目相同的方法，在厚度为25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka股份有限公司制造的Apical 25NPI)表面制作了感光性树脂组合物的硬化膜积层膜。
将此硬化膜切成面积为50mm×50mm的膜，放置在平滑的台上，且使涂布膜置于上面，测定了膜端部的翘曲高度。将测定部位的模式图表示于图1中。聚酰亚胺膜表面的翘曲量越小，则印刷线路板表面上的应力越小，从而也就越能减小印刷线路板的翘曲量。翘曲量在5mm以下为好。
[表4]
Figure BPA00001259548400381
[比较例6～9]
<感光性树脂组合物的制备>
添加根据比较合成例1～4所得的合成树脂、(B)热硬化性树脂、(C)感光性树脂、(D)光聚合引发剂及其他成分，而制作了感光性树脂组合物。各构成原料的树脂固体成分的调配量及原料的种类记载于表5中。此外，在表中，作为溶剂的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷是包括所述合成树脂溶液等所含有的溶剂等的总溶剂量。使用脱泡装置将混合溶液中的泡沫完全脱去，实施与所述实施例5相同的评价。将评价结果示于表4中。
[表5]                                                       单位：重量份
Figure BPA00001259548400392
<1>大日本油墨化学工业股份有限公司制备的制品名为EPICLON N-665-EXP的甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂
<2>日本化药股份有限公司制备的制品名为NC-3000H的联苯酚醛清漆型多官能环氧树脂
<3>东亚合成股份有限公司制备的制品名为ARON OXETANE OXT-121的氧杂环丁烷树脂
<4>新中村化学股份有限公司制备的制品名为NK ESTER A-9300的乙氧基化异三聚氰酸三丙烯酸酯
<5>新中村化学股份有限公司制备的制品名为NK ESTER BPE-1300的双酚A EO改性二丙烯酸酯
<6>汽巴精化公司制备的光聚合引发剂的制品名
<7>Nippon Aerosil股份有限公司制备的二氧化硅粒子的制品名
[附图标记说明]
1-层叠有感光性树脂组合物的聚酰亚胺膜
2-翘曲量
3-平滑的台

Claims (12)

1.一种热硬化性树脂组合物，其特征在于：至少含有(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物，与(B)热硬化性树脂。
2.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：所述(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物为四羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：所述(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物是，至少使(a)下述通式(1)所示的二醇化合物与(b)下述通式(2)所示的二异氰酸酯化合物反应而合成末端异氰酸酯化合物，其后与(c)下述通式(3)所示的四羧酸二酐反应而合成末端酸酐氨基甲酸酯酰亚胺低聚物，再与(d)水及/或一级醇反应而获得的；
Figure FPA00001259548300011
通式(1)
所述通式(1)中，R表示2价有机基，l为1～20的整数；
O＝C＝N-X-N＝C＝O    通式(2)
所述通式(2)中，X表示2价有机基；
Figure FPA00001259548300012
通式(3)
所述通式(3)中，Y表示4价有机基。
4.根据权利要求3所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：所述(a)二醇化合物至少含有下述通式(4)所示的聚碳酸酯二醇；
通式(4)
所述通式(4)中，多个R1分别独立表示2价有机基，m为1～20的整数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：所述(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物在其侧链上也具有羧基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于：相对于(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物100重量份，所述(B)热硬化性树脂的调配比例是1～100重量份。
7.一种感光性树脂组合物，其特征在于：至少含有权利要求1至6中任一项所述的热硬化性树脂组合物、(C)感光性树脂以及(D)光聚合引发剂。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于：在所述感光性树脂组合物中的(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺低聚物、(B)热硬化性树脂、(C)感光性树脂及(D)光聚合引发剂中，相对于(A)末端羧酸氨基甲酸酯酰亚胺寡聚物与(B)热硬化性树脂的合计的固体成分100重量份，(C)感光性树脂调配有10～200重量份，(D)光聚合引发剂调配有0.1～50重量份。
9.一种树脂组合物溶液，其特征在于：是将权利要求1至6中任一项所述的热硬化性树脂组合物、权利要求7至8中任一项所述的感光性树脂组合物溶解于有机溶剂中而获得的。
10.一种树脂膜，其特征在于：是将权利要求9所述的树脂组合物溶液涂布于基材表面后，进行干燥而获得的。
11.一种绝缘膜，其特征在于：是对权利要求10所述的树脂膜进行硬化而获得的。
12.一种附带绝缘膜的印刷线路板，其特征在于：是将权利要求11所述的绝缘膜被覆在印刷线路板上而获得的。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105694698A (zh) * 2014-12-12 2016-06-22 现代自动车株式会社 用于一涂一烘涂层的具有平滑结构的涂覆组合物
CN107004462A (zh) * 2014-08-07 2017-08-01 耐克森公司 具有交联层的电缆
CN109719892A (zh) * 2011-06-20 2019-05-07 捷恩智株式会社 模内成形用转印膜、其制造方法及模内成形体的制造方法
CN114174422A (zh) * 2019-08-23 2022-03-11 Dic株式会社 树脂组合物及使用其的半导体密封材料、含侵基材、电路基板、增层膜、预浸体、碳纤维复合材料、阻焊剂、干膜、印刷配线板
CN115895267A (zh) * 2022-12-30 2023-04-04 广州市白云化工实业有限公司 双固化的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008132960A1 (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Kaneka Corporation 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用
JP2010138361A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びフィルム状接着剤
JP2011181628A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Kaneka Corp ボンディングシート
JP5545529B2 (ja) * 2010-03-05 2014-07-09 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物
JP5564405B2 (ja) * 2010-11-04 2014-07-30 株式会社カネカ ボンディングシート
JP5858734B2 (ja) * 2011-11-07 2016-02-10 株式会社カネカ 新規なフレキシブルプリント配線基板およびその作成方法
US9637607B2 (en) 2012-11-21 2017-05-02 Sealed Air Corporation (Us) Method of making foam
JP6327460B2 (ja) * 2014-06-12 2018-05-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 エポキシ樹脂組成物、金属張積層板、及びパッケージ用基板材料
CN109076705A (zh) * 2016-04-19 2018-12-21 株式会社钟化 印刷电路板及其制造方法
US11136458B2 (en) * 2017-10-09 2021-10-05 Corning Incorporated Thermally stable and electrically isolating barrier film
KR102070573B1 (ko) * 2018-04-20 2020-01-29 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 이를 포함하는 배터리 모듈
JP7020341B2 (ja) * 2018-08-10 2022-02-16 信越化学工業株式会社 半導体封止用熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置
WO2021020542A1 (ja) * 2019-08-01 2021-02-04 株式会社カネカ 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂膜、熱硬化膜、積層体、ならびにプリント配線板およびその製造方法
KR102538275B1 (ko) * 2021-07-02 2023-05-31 한국화학연구원 자동차용 저온 경화 일액형 클리어코트 조성물, 이를 이용한 멀티코트 코팅 방법 및 멀티코트 코팅층
JP7445095B2 (ja) 2021-09-29 2024-03-06 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
CN118466118A (zh) * 2024-07-15 2024-08-09 湖南初源新材料股份有限公司 感光干膜抗蚀剂、感光干膜及应用

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2654112C2 (de) * 1976-11-29 1984-10-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polykondensate
JPS61162525A (ja) 1985-01-04 1986-07-23 ゼネラル　エレクトリツク　カンパニイ 新しいコポリアミドイミドとその製造法及びそのプレポリマ−とその製造法
JPH10316855A (ja) 1997-05-15 1998-12-02 Toray Ind Inc 化学線感応性重合体組成物
JP4016226B2 (ja) * 1998-01-14 2007-12-05 味の素株式会社 変成ポリイミド樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物
JPH11209609A (ja) 1998-01-26 1999-08-03 Unitika Ltd 感光性ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム及びそれらの製造方法
JPH11217502A (ja) 1998-02-04 1999-08-10 Unitika Ltd 感光性ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法
JP4589471B2 (ja) 1998-11-25 2010-12-01 ユニチカ株式会社 ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法
JP2000234023A (ja) 1998-12-15 2000-08-29 Unitika Ltd ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法
JP3887982B2 (ja) 1999-01-26 2007-02-28 宇部興産株式会社 感光性樹脂組成物および絶縁膜
JP2000319389A (ja) 1999-05-07 2000-11-21 Unitika Ltd ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法
JP2000319391A (ja) 1999-05-10 2000-11-21 Unitika Ltd ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法
JP4120110B2 (ja) 1999-09-22 2008-07-16 宇部興産株式会社 ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法
JP4232297B2 (ja) 1999-10-29 2009-03-04 宇部興産株式会社 プラズマエッチングレジスト及びエッチング法
JP4475711B2 (ja) 1999-12-09 2010-06-09 ユニチカ株式会社 ポリイミド前駆体溶液
JP4058873B2 (ja) 2000-01-31 2008-03-12 宇部興産株式会社 イミド系感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその形成法
JP4111654B2 (ja) 2000-04-19 2008-07-02 日本化薬株式会社 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4560886B2 (ja) 2000-05-01 2010-10-13 Ｄｉｃ株式会社 カルボキシル基含有アミドイミド樹脂及び／又はカルボキシル基含有イミド樹脂
JP4374756B2 (ja) 2000-09-22 2009-12-02 宇部興産株式会社 末端に酸無水物基を有するイミド系オリゴマ−および硬化性樹脂組成物
JP2002371182A (ja) 2001-06-15 2002-12-26 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料
US6784275B2 (en) * 2001-06-28 2004-08-31 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Active energy ray-curable polyimide resin composition
KR100930937B1 (ko) * 2002-01-31 2009-12-10 디아이씨 가부시끼가이샤 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 수지의제조 방법
JP4211569B2 (ja) * 2002-12-16 2009-01-21 宇部興産株式会社 ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
CN100400614C (zh) * 2002-12-16 2008-07-09 宇部兴产株式会社 电子设备封装和可固化的树脂组合物
JP2004240267A (ja) 2003-02-07 2004-08-26 Mitsui Chemicals Inc 高分子光導波路
JP4617848B2 (ja) 2004-01-08 2011-01-26 日立化成工業株式会社 接着剤組成物及び回路接続用接着剤組成物
JP2006096825A (ja) 2004-09-28 2006-04-13 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド樹脂及びそれを用いた耐熱性樹脂組成物
JP4701914B2 (ja) * 2004-10-29 2011-06-15 宇部興産株式会社 耐燃性が改良されたテープキャリアパッケージ用柔軟性配線板
JP4622480B2 (ja) 2004-11-25 2011-02-02 宇部興産株式会社 ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
JP5135698B2 (ja) 2005-03-28 2013-02-06 宇部興産株式会社 ポリカーボネートを含んだ変性ポリイミド樹脂、その組成物及び硬化絶縁膜
JP4650129B2 (ja) 2005-07-06 2011-03-16 日立化成工業株式会社 ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、シームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
JP2008120954A (ja) 2006-11-14 2008-05-29 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂
JP5506017B2 (ja) 2006-12-26 2014-05-28 株式会社カネカ 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法
JP2008255249A (ja) 2007-04-05 2008-10-23 Kaneka Corp 新規な熱硬化性樹脂組成物、それを用いたフレキシブルプリント配線板
WO2008132960A1 (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Kaneka Corporation 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109719892A (zh) * 2011-06-20 2019-05-07 捷恩智株式会社 模内成形用转印膜、其制造方法及模内成形体的制造方法
CN107004462A (zh) * 2014-08-07 2017-08-01 耐克森公司 具有交联层的电缆
CN107004462B (zh) * 2014-08-07 2019-01-11 耐克森公司 具有交联层的电缆
CN105694698A (zh) * 2014-12-12 2016-06-22 现代自动车株式会社 用于一涂一烘涂层的具有平滑结构的涂覆组合物
CN105694698B (zh) * 2014-12-12 2018-12-18 现代自动车株式会社 用于一涂一烘涂层的具有平滑结构的涂覆组合物
CN114174422A (zh) * 2019-08-23 2022-03-11 Dic株式会社 树脂组合物及使用其的半导体密封材料、含侵基材、电路基板、增层膜、预浸体、碳纤维复合材料、阻焊剂、干膜、印刷配线板
CN114174422B (zh) * 2019-08-23 2024-04-30 Dic株式会社 树脂组合物及其应用
CN115895267A (zh) * 2022-12-30 2023-04-04 广州市白云化工实业有限公司 双固化的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料及其制备方法
CN115895267B (zh) * 2022-12-30 2023-10-03 广州市白云化工实业有限公司 双固化的有机硅聚合物-苯并噁嗪-环氧树脂杂化封装材料及其制备方法

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