KR20110013413A - 신규한 수지 조성물 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 저온(200℃ 이하)에서 경화 가능하며, 유연성이 풍부하고, 전기 절연 신뢰성, 솔더링 내열성, 내(耐)유기 용제성이 뛰어나고, 경화 후의 기판의 휨이 작고, 밀봉제와의 밀착성이 뛰어난 열경화성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 수지 조성물 용액, 수지 필름, 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다. 적어도 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물을 사용함으로써 상기 문제점을 개선할 수 있다.

Description

신규한 수지 조성물 및 그 이용{NOVEL RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
이 발명은, 저온에서 경화 가능하고, 전기·전자 용도의 절연 재료로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 및, 저온에서 경화 가능하고, 전기·전자 용도의 절연 재료로서 호적하게 사용할 수 있는, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 그들로부터 얻어지는 경화막, 절연막, 및 절연막 부착 프린트 배선판에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는, 내열성, 전기 절연성이나 내약품성이 뛰어나고, 기계 특성이 뛰어나므로 전기·전자 용도에 사용된다. 예를 들면, 반도체 디바이스 위에서의 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉서블 회로 기판이나 집적 회로 등의 표면 보호 재료나 기재 수지, 또한, 미세한 회로의 층간절연막이나 보호막을 형성시키는 경우에 사용된다. 특히, 기판 배선용의 코팅 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체에 접착제를 도포하여 얻어지는 커버레이 필름이나, 폴리이미드 수지 등으로 구성된 액상의 액상 커버 코팅 잉크 등이 사용되어 왔다.
이러한 액상 커버 코팅 잉크에 사용되는 폴리이미드 수지 용액으로서는, 예를 들면, 유기 용매에 가용한 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 사용한 폴리이미드계 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조).
또한, 분자량이 적은 카르복시기 함유 아미드이미드 수지 및/또는 카르복시기 함유 이미드 수지와, 에폭시 수지를 용해한 경화성 이미드 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
또한, 비대칭 방향족 또는 지환식 테트라카르복시산2무수물과 디아미노폴리실록산으로부터 얻어지는 말단에 산무수물기를 갖는 이미드계 올리고머 및 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본 특개평11-199669호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2002-371182호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개2005-220339호 공보
특허문헌 4 : 일본 특개2006-96825호 공보
특허문헌 5 : 일본 특개2001-316469호 공보
특허문헌 6 : 일본 특개2002-97270호 공보
[발명의 개요]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그런데, 상기 특허문헌 1∼4에 기재되어 있는 폴리이미드계 수지 조성물은, 고분자량체의 폴리머 용액이며, 용질의 분자량이 크고, 용제 용해성이 낮기 때문에, 용질의 농도를 고농도로 제조할 수 없어, 그 때문에, 예를 들면, 도포막을 형성할 때에, 용제를 대량으로 휘발시킬 필요가 있고, 도포막의 막두께 균일성을 얻는 것이 어려워, 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 조성물 중에 가교제가 함유되는 경우, 고분자량체의 폴리머가 근소하게 조성물 중의 가교제와 반응한 경우이어도, 용액의 점도가 비약적으로 증대하기 때문에, 조성물 용액의 점도 안정성이 나빠, 겔화하기 쉽다는 문제도 있었다.
상기 특허문헌 5에 기재되어 있는 분자량이 적은 카르복시기 함유 아미드이미드 수지 및/또는 카르복시기 함유 이미드 수지와, 에폭시 수지를 용해한 경화성 이미드 수지 조성물은, 유연성 골격을 갖지 않는 올리고머의 말단 카르복시기와 에폭시 수지를 반응시키기 때문에, 가교 밀도가 매우 높아져, 얻어지는 경화막은 가볍고 부서지기 쉬운 것이 되어, 예를 들면 플렉서블 프린트 배선판과 같이 유연성이 풍부하여 굴곡 특성이 요구되는 기재의 절연 보호막으로서 사용한 경우, 절곡시에 절연 보호막이 갈라져 버리고, 또한 경화막을 형성할 때의 열경화 후에 프린트 배선판이 휘어 올라가 버린다는 문제가 있었다.
상기 특허문헌 6에 기재되어 있는 비대칭 방향족 또는 지환식 테트라카르복시산2무수물과 디아미노폴리실록산으로부터 얻어지는 말단에 산무수물기를 갖는 이미드계 올리고머 및 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물은, 실온에서도 활성의 산무수물기를 말단에 갖기 때문에, 에폭시 수지와의 반응이 서서히 진행해버려, 경화성 수지 조성물 용액의 점도가 증대하고, 점도 안정성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 경화함으로써 얻어지는 경화막을, 예를 들면, 회로 기판 재료에 사용한 경우, 디아미노폴리실록산에 함유되는 불순물이 경화막으로부터 블리드 아웃하여, 반도체의 동작 불량을 유발시킨다는 문제가 있었다. 또한, 경화막 표면의 젖음성이 나빠, 각종 밀봉제와의 밀착성이 나쁘다는 문제도 있었다.
상기 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는, 저온(200℃ 이하)에서 경화 가능하며, 유연성이 풍부하고, 전기 절연 신뢰성, 솔더링 내열성, 내(耐)유기 용제성이 뛰어나고, 경화 후의 기판의 휨이 작고, 밀봉제와의 밀착성이 뛰어난 열경화성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 수지 조성물 용액, 수지 필름, 절연막, 절연막 부착 프린트 배선판을 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본원 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 연구한 결과, 적어도 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 열경화성 수지를 함유하는 조성물로부터, 저온(200℃ 이하)에서 경화 가능하며, 유연성이 풍부하고, 전기 절연 신뢰성, 솔더링 내열성, 내(耐)유기 용제성이 뛰어나고, 경화 후의 기판의 휨이 작고, 밀봉제와의 밀착성이 뛰어난 경화막이 얻어지는 것을 알아냈다. 즉, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 열경화성 수지를 함유하는 수지 조성물 용액은, 용액으로 제조했을 때에 용질이 고농도로 용해하여 있음에도 불구하고, 저점도를 나타내며, 게다가, 이 용액으로부터는 양호한 여러 물성을 갖는 경화막이 얻어진다는 지견을 얻어, 이들의 지견에 의거하여, 본원 발명에 도달한 것이다. 본원 발명은 이하의 신규한 구성의 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본원 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, 적어도 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본원 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서는, 상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는 테트라카르복시산우레탄이미드 올리고머인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서는, 상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 적어도 (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 디올 화합물과, (b) 하기 일반식(2)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이어서 (c) 하기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 반응시켜 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머를 합성하고, 또한 (d) 물 및/또는 1급 알코올을 반응시켜 얻어지는 것임이 바람직하다.
Figure pct00001
(식 중, R은 2가의 유기기를 나타내며, l은 1∼20의 정수이다)
Figure pct00002
(식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다)
Figure pct00003
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
또한, 본원 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서는, 상기 (a) 디올 화합물은, 적어도 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리카보네이트디올을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
(식 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, m은 1∼20의 정수이다)
또한, 본원 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서는, 상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 또한 측쇄에도 카르복시기를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 열경화성 수지 조성물에서는, 상기 (B) 열경화성 수지의 배합 비율이, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 100중량부에 대해, 1∼100중량부로 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 적어도 상기 열경화성 수지 조성물과, (C) 감광성 수지와, (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물에서는, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 열경화성 수지, (C) 감광성 수지 및 (D) 광중합 개시제는, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와 (B) 열경화성 수지를 합계한 고형분 100중량부에 대해, (C) 감광성 수지가 10∼200중량부, (D) 광중합 개시제가, 0.1∼50중량부로 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 수지 조성물 용액은, 상기 열경화성 수지 조성물 또는 상기 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 수지 필름은, 상기 수지 조성물 용액을 기재 표면에 도포한 후, 건조하여 얻어지는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 절연막은, 상기 수지 필름을 경화시켜 얻어지는 것이다.
또한, 본원 발명에 따른 절연막 부착 프린트 배선판은, 상기 절연막을 프린트 배선판에 피복하여 이루어지는 것이다.
[발명의 효과]
본원 발명의 열경화성 수지 조성물은, 이상과 같이, 적어도 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 열경화성 수지를 함유하는 구성을 구비하고 있으므로, 유기 용매에 용해했을 때에, 용질이 고농도로 용해하여 있음에도 불구하고, 그 용액은 저점도이다. 그리고, 본원 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 도막의 접착성, 내(耐)환경 시험 안정성, 내약품성, 굴곡성 및 도막의 젖음성이 뛰어나고, 양호한 물성을 갖는다. 따라서, 본원 발명의 열경화성 수지 조성물은, 여러가지 회로 기판의 보호막 등에 사용할 수 있어, 뛰어난 효과를 나타내는 것이다. 또한, 본원 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용한 감광성 수지 조성물은, 실록산디아민을 사용하지 않고 저온 경화 가능하고, 배선판 위에 도포·성형했을 때에, 뛰어난 여러가지 특성을 발현한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 필름의 휨량을 측정하고 있는 모식도
[발명을 실시하기 위한 형태]
이하 본원 발명에 대해 상세하게 설명한다.
(I) 열경화성 수지 조성물
본원 발명의 열경화성 수지 조성물은, 적어도, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 열경화성 수지를 함유하고 있으면 좋다.
또, 본원 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머에 대해서는, 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는, 말단 테트라카르복시산우레탄이미드 올리고머가 보다 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본원 발명의 적어도, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물은, 각종 특성이 뛰어난 것을, 본 발명자들은 알아냈는데, 이것은, 이하의 이유에 의한 것은 아닌가 추측하고 있다.
즉, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 분자 중에 이미드 골격 및 우레탄 결합을 갖는 올리고머이기 때문에, 유기 용제에 대한 용해성이 매우 뛰어날 뿐아니라, 가교제와 혼합하여, 실온에서 방치한 경우에 근소하게 올리고머와 반응한 경우이어도, 여전히 올리고머 영역의 분자량을 유지하기 때문에, 실온에서 점도 안정성이 뛰어난 열경화성 수지 조성물 용액이 얻어진다.
또한, 이것을 함유하는 경화막은, 이미드 골격 유래의 내열성, 전기 절연 신뢰성 및 난연성이 뛰어나고, 우레탄 결합 유래의 내약품성이나 유연성이 뛰어나다. 그 중에서도, 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는 말단 테트라카르복시산우레탄이미드 올리고머로부터 얻어지는 경화막은, 놀랍게도, 폴리카보네이트 골격의 뛰어난 내(耐)가수 분해성 때문에, 고온고습 하에 있어서의 우레탄 결합의 가수 분해를 억제하는 것이 가능하게 되어, 뛰어난 내가수 분해성을 갖는다.
또한, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머에 함유되는 카르복시기는, 가열됨으로써 (B) 열경화성 수지와 반응하여 삼차원 가교를 수반하면서 고분자량화한다. 그 중에서도, 말단 카르복시산이, 테트라카르복시산인 경우, 놀랍게도, 실온에서 열경화성 수지와 혼합된 경우, 실온에서는 테트라카르복시산의 활성이 낮아 안정화되어 있기 때문에, 열경화성 수지 조성물 용액의 점도 안정성이 매우 양호하며, 카르복시산과 열경화성 수지와의 반응에 의한 점도 상승이 일어나지 않는다. 또, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, 가교제인 (B) 열경화성 수지의 반응은 200℃ 이하, 160∼170℃ 정도의 온도에서 진행하지만, 이것은 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머에 함유되는 우레탄 결합 및 원료 디올 성분 유래의 유연성이나, 분자량이 낮은 것에 유래하는 분자 골격의 운동성의 높음에 의해, 160∼170℃ 정도의 경화 온도역에 있어서도, 분자 운동이 활발하게 일어나고, 말단의 카르복시기와 가교제와의 충돌이 충분하게 일어난 결과, 삼차원 가교를 생성하면서 고분자량화 반응이 진행한다.
또한, 분자 골격 중에 실록산 골격을 함유하지 않기 때문에, 얻어지는 경화막 표면의 젖음성이 양호하며, 여러가지 부재와의 밀착성이 매우 양호할 뿐아니라, 경화막으로부터의 실록산 성분 유래의 불순물의 블리드 아웃이 발생하지 않기 때문에, 경화막을 프린트 배선판의 절연막 등에 사용한 경우, 반도체의 동작 불량을 유발하지 않는다.
이하, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 열경화성 수지, 그 밖의 성분, 및, (A)∼(B)의 혼합 방법에 대해 설명한다.
<(A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머>
본원 발명에서 사용되는 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머란, 말단에 적어도 하나의 카르복시산을 갖고, 내부에는 우레탄 구조를 갖고, 이미드환이 폐환하여 있는, 수평균 분자량이 폴리에틸렌글리콜 환산으로 3만 이하, 보다 바람직하게는 2만 이하의 올리고머이다.
보다 구체적으로는, 본원 발명에서 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머란, 주쇄 골격 중에 실록산 결합을 갖지 않고, 하기 일반식(5)
Figure pct00005
(식 중, R 및 X는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는, 우레탄 결합을 갖는 반복 단위를 적어도 하나 갖고 있고, 또한, 하기 일반식(6)
Figure pct00006
(식 중, 복수개의 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, Y는 각각 독립적으로 4가의 유기기를 나타내며, p는 0 이상의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는, 적어도 두 이미드 결합, 및 말단에 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 구조를 갖는 화합물이다.
또한, 본원 발명의 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 수평균 분자량은, 폴리에틸렌글리콜 환산으로, 바람직하게는 30,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000 이하, 특히 바람직하게는 15,000 이하이다. 상기 범위 내에 수평균 분자량을 제어하여 반응시킴으로써, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 유기 용매에의 용해성이 향상하므로 바람직하다.
또한, 본원 발명의 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 구조 중에 실록산 결합을 갖지 않기 때문에, 이것을 사용하여 형성되는 경화막 표면의 젖음성이 뛰어나고, 각종 밀봉제와의 밀착성이 양호하다. 또한, 구조 중의 결합이 아미드 결합이 아니라, 이미드 결합으로 되어 있으므로, 저장 안정성이 뛰어나다. 그 때문에, 수지 조성물 용액을 제조하여 저장하는 경우의 용액 점도의 경시(經時) 변화를 억제할 수 있다.
본원 발명에서 사용되는 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 상기 구조를 갖고 있는 것이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 보다 바람직하게는, 적어도 (a) 하기 일반식(1)
Figure pct00007
(식 중, R은 2가의 유기기를 나타내며, l은 1∼20의 정수이다)
으로 표시되는 디올 화합물과, (b) 하기 일반식(2)
Figure pct00008
(식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이어서 (c) 하기 일반식(3)
Figure pct00009
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 반응시켜 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머를 합성하고, 또한 (d) 물 및/또는 1급 알코올을 반응시킴으로써 얻어진다.
<(a) 디올 화합물>
본원 발명에서 사용되는 (a) 디올 화합물이란, 일반식(1)으로 표시되는, 분자 내에 두 수산기를 갖는 분기상 또는 직쇄상의 화합물이다. (a) 디올 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 디메틸올프로피온산(2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산), 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산), 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등의 카르복시기 함유 디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜과의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부틸락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨(hydrogenated) 비스페놀A, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(a) 디올 화합물로서는, 하기 일반식(4)
Figure pct00010
(식 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, m은 1∼20의 정수이다)
으로 표시되는 폴리카보네이트디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 경화막의 내열성, 유연성, 내수성, 내약품성, 고온고습 하에서의 전기 절연 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 폴리카보네이트디올로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 아사히가세이케미컬즈가부시키가이샤제의 상품명 PCDL T-4671, T-4672, T-4691, T-4692, T-5650J, T-5651, T-5652, T-6001, T-6002, 다이셀가가쿠고교가부시키가이샤제의 상품명 프락셀CD CD205, CD205PL, CD205HL, CD210, CD210PL, CD210HL, CD220, CD220PL, CD220HL, 쿠라레이가부시키가이샤제의 상품명 쿠라레이폴리올C-1015N, C-1050, C-1065N, C-1090, C-2015N, C-2065N, C-2090, 니뽄폴리우레탄고교가부시키가이샤제의 상품명 닛포란981, 980R, 982R로서 시판되어 있는 것을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는, 500∼5000, 보다 바람직하게는 750∼2500, 특히 바람직하게는 1000∼2000이다. 상기 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 경화막의 내약품성, 유연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만의 경우에는, 얻어지는 경화막의 유연성이 저하하는 경우가 있고, 5000 이상의 경우에는, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 용제 용해성이 저하하는 경우가 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트디올과 카르복시기 함유 디올을 조합시킴으로써, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 측쇄에도 카르복시기를 도입할 수 있다. 이것에 의해, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 주쇄의 분기점이 증가하여 결정성이 저하하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 용제 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
<(b) 디이소시아네이트 화합물>
본원 발명에서 사용되는 (b) 디이소시아네이트 화합물이란, 일반식(2)으로 표시되는, 분자 내에 두 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
이러한 (b) 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 3,2′- 또는 3,3′- 또는 4,2′- 또는 4,3′- 또는 5,2′- 또는 5,3′- 또는 6,2′- 또는 6,3′-디메틸디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 3,2′- 또는 3,3′- 또는 4,2′- 또는 4,3′- 또는 5,2′- 또는 5,3′- 또는 6,2′- 또는 6,3′-디에틸디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 3,2′- 또는 3,3′- 또는 4,2′- 또는 4,3′- 또는 5,2′- 또는 5,3′- 또는 6,2′- 또는 6,3′-디메톡시디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4′-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4′-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4′-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4′-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4′-[2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 것은 얻어지는 경화막의 내열성을 올리는 데에 바람직하다. 또한, 경일(經日) 변화를 피하기 위해서 필요한 블록제로 안정화한 것을 사용해도 좋다. 이러한 블록제로서는, 알코올, 페놀, 옥심 등이 있지만, 특히 제한은 없다.
(b) 디이소시아네이트 화합물로서는, 디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3′-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4′-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 경화막의 내열성, 내수성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
<말단 이소시아네이트 화합물의 합성 방법>
본원 발명에서 사용되는 (a) 디올 화합물과 (b) 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 화합물의 합성 방법은, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 배합량을, 수산기수와 이소시아네이트기수와의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=1 이상 2.10 이하, 보다 바람직하게는 1.10 이상 2.10 이하, 더욱 바람직하게는 1.90 이상 2.10 이하가 되도록 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 2종류 이상의 (a) 디올 화합물을 사용하는 경우, (b) 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 (a) 디올 화합물을 혼합한 후에 행해도 좋고, 각각의 (a) 디올 화합물과 (b) 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 좋다. 또한, (a) 디올 화합물과 (b) 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물을 또다른 (a) 디올 화합물과 반응시키고, 또한 이것을 (b) 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜도 좋다. 또한, 2종류 이상의 (b) 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우도 같다. 이와 같이 하여, 원하는 말단 이소시아네이트 화합물을 제조할 수 있다.
(a)와 (b)와의 반응 온도는, 40∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 너무 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 삼차원화 반응이 생겨 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재 하에 반응을 행해도 좋다.
상기 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계에서 반응시키는 것이 바람직하고, 예를 들면 유기 용매로서는, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들 유기 극성 용매와 크실렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글림(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글림(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글림(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글림(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글림(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글림(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글림(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별칭, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 부반응이 생기기 어려우므로, 대칭 글리콜디에테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
반응시에 사용되는 용제량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량% 이상 90중량% 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질 중량 농도는, 더욱 바람직하게는, 10중량% 이상 80중량% 이하가 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5% 이하의 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어려워 반응 속도가 저하함과 함께, 원하는 구조 물질이 얻어지지 않는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 반응에서 얻어지는 말단 이소시아네이트 화합물은, 합성 종료 후에 수지 말단의 이소시아네이트기를 알코올류, 락탐류, 옥심류 등의 블록제로 블로킹할 수도 있다.
<말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 합성 방법>
본원 발명에서 사용되는 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머는, 상기와 같이 하여 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물에, 이어서 테트라카르복시산2무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물과의 배합량은, 이소시아네이트기수와 산2무수물기수의 비율이, 산2무수물기/이소시아네이트기=2.10 이하인 것이 바람직하고, 1.10 이상 2.10 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.90 이상 2.10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물과의 반응에는, 상기 말단 이소시아네이트 화합물의 합성시에 사용한 용매를 그대로 사용해도 좋고, 또한 추가하여 상기 용매를 가할 수도 있다.
<테트라카르복시산2무수물>
본원 발명에서 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 합성에 사용되는 테트라카르복시산2무수물로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물, 피로멜리트산2무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물 등의 테트라카르복시산2무수물을 사용할 수 있다.
말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 합성에 사용되는 테트라카르복시산2무수물은, 보다 바람직하게는, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산2무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산2무수물이다. 이들을 사용함으로써 얻어지는 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 유기 용제에의 용해성을 향상시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막의 내약품성을 향상시키는 데에 바람직하다.
또한, 상기 테트라카르복시산2무수물로서, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물 또는 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물을 사용하는 것이, 열경화성 수지 조성물 중의 다른 재료와의 상용성의 관점에서 더욱 바람직하다.
본원 발명에서 사용되는 상기 테트라카르복시산2무수물의 사용량은, 상기 말단 이소시아네이트 화합물의 제조에 사용된 폴리올(보다 구체적으로는 디올 화합물)의 사용량을 1몰로 한 경우에, 1.50몰 이상 2.50몰 이하의 비율로 사용하는 것이, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 양말단에 카르복시기를 배치하는 데에 바람직하고, 특히 바람직한 사용 범위는, 1.90몰 이상 2.10몰 이하의 비율로 사용하는 것이다. 이것에 의해, 반응에 기여하지 않는 테트라카르복시산2무수물을 줄일 수 있으므로 바람직하다.
<말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 제조 방법>
말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 제조 방법에 있어서의, 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물의 반응 방법으로서는 여러가지 방법을 들 수 있다. 그 대표적인 방법을 하기에 예기한다. 단, 말단에 테트라카르복시산2무수물을 배치하는 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 좋다.
방법1 : 테트라카르복시산2무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 서서히 말단 이소시아네이트 화합물을 첨가한다. 이 때의 반응 온도는, 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는, 140℃ 이상 250℃ 이하이다. 이러한 온도로 가열하여 말단 이소시아네이트 화합물이 첨가됨과 동시에 반응이 생겨 이미드화가 진행하는 것이 바람직하다. 단, 저온에서 완전히 말단 이소시아네이트 화합물과 테트라카르복시산2무수물을 용해한 후에, 고온으로 가열하여 이미드화하는 방법을 사용해도 좋다.
방법2 : 테트라카르복시산2무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 서서히 말단 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 용해한다. 균일하게 용해한 용액을 100℃ 이상 250℃ 이하로 가열한 진공 감압 건조기 중에서 가열·건조를 행하면서 진공으로 끎으로써 이미드화를 행할 수 있다.
<말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 합성>
상기 방법에 의해 얻을 수 있는 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머에, 물, 및/또는, 1급 알코올을 반응시킴으로써 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머를 얻을 수 있다. 또, 1급 알코올로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 호적하게 사용할 수 있다.
말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머와, 물 및/또는 1급 알코올과의 반응 방법으로서는, 상기 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머에 물 및/또는 1급 알코올을, 상기 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 제조에 사용한 테트라카르복시산2무수물의 몰량의 2.0배 이상 300배 이하, 보다 바람직하게는, 2.0배 이상 200배 이하의 비율로 첨가하여, 개환하는 것이 바람직하다. 이 반응은, 무용제로 행할 수도 있지만, 예를 들면 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 메틸모노글림(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글림(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글림(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글림(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글림(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글림(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글림(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, γ-부티로락톤이나 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별칭, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 또, 필요에 따라 저(低)비점의 헥산, 아세톤, 톨루엔, 크실렌 등도 병용할 수 있다. 그 중에서도 특히 대칭 글리콜디에테르류가 올리고머의 용해성이 높으므로 바람직하다.
상기 반응은, 첨가한 물 및/또는 1급 알코올이 반응계 외로 나오지 않는 범위에서 가열하는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 150℃ 이하, 상한은 보다 바람직하게는 120℃ 이하의 온도 범위에서 가열하는 것이 반응을 촉진하기 쉬우므로 바람직하다. 또, 물 및/또는 1급 알코올의 첨가량은, 많은 쪽이 바람직하지만, 너무 많으면 다른 첨가 수지의 용해도가 저하하기 때문에, 반응 후에 미반응물은 제거하는 것이 바람직하다. 반응 후에 미반응물을 제거할 때의 온도는, 첨가한 물 및/또는 1급 알코올의 비점 이상인 것이 바람직하다. 이러한 온도에서 가열함으로써 미반응물을 계외로 제거할 수 있다.
<(B) 열경화성 수지>
본원 발명에서의 (B) 열경화성 수지란, 가열에 의해 가교 구조를 생성하여, 가교제로서 기능하는 화합물이다. 예를 들면, 아미노 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 우레아 수지, 설포아미드 수지, 아닐린 수지, 시안산에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 푸란 수지, 옥세탄 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 옥사졸린 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지; 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 열경화성 성분, 즉, (B) 열경화성 수지는, 1종 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용하면 좋다.
(B) 열경화성 수지로서는, 이 중에서도, 에폭시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지 성분을 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막에 대해 내열성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있다.
상기 에폭시 수지란, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 함유하는 화합물이며, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제의 상품명 jER828, jER1001, jER1002, 가부시키가이샤ADEKA제의 상품명 아데카레진EP-4100E, 아데카레진EP-4300E, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제의 상품명 RE-310S, RE-410S, 디아이씨가부시키가이샤제의 상품명 에피클론840S, 에피클론850S, 에피클론1050, 에피클론7050, 도토가세이가부시키가이샤제의 상품명 에포토토YD-115, 에포토토YD-127, 에포토토YD-128, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제의 상품명 jER806, jER807, 가부시키가이샤ADEKA제의 상품명 아데카레진EP-4901E, 아데카레진EP-4930, 아데카레진EP-4950, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제의 상품명 RE-303S, RE-304S, RE-403S, RE-404S, 디아이씨가부시키가이샤제의 상품명 에피클론830, 에피클론835, 도토가세이가부시키가이샤제의 상품명 에포토토YDF-170, 에포토토YDF-175S, 에포토토YDF-2001, 비스페놀S형 에폭시 수지로서는, 디아이씨가부시키가이샤제의 상품명 에피클론EXA-1514, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제의 상품명 jERYX8000, jERYX8034, jERYL7170, 가부시키가이샤ADEKA제의 상품명 아데카레진EP-4080E, 디아이씨가부시키가이샤제의 상품명 에피클론EXA-7015, 도토가세이가부시키가이샤제의 상품명 에포토토YD-3000, 에포토토YD-4000D, 비페닐형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제의 상품명 jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, jERYL6677, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제의 상품명 NC-3000, NC-3000H, 페녹시형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제의 상품명 jER1256, jER4250, jER4275, 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 디아이씨가부시키가이샤제의 상품명 에피클론HP-4032, 에피클론HP-4700, 에피클론HP-4200, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제의 상품명 NC-7000L, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제의 상품명 jER152, jER154, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-201-L, 디아이씨가부시키가이샤제의 상품명 에피클론N-740, 에피클론N-770, 도토가세이가부시키가이샤제의 상품명 에포토토YDPN-638, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제의 상품명 EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, 디아이씨가부시키가이샤제의 상품명 에피클론N-660, 에피클론N-670, 에피클론N-680, 에피클론N-695, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 니뽄가야쿠가부시키가이샤제의 상품명 XD-1000, 디아이씨가부시키가이샤제의 상품명 에피클론HP-7200, 아민형 에폭시 수지로서는, 도토가세이가부시키가이샤의 상품명 에포토토YH-434, 에포토토YH-434L, 가요성 에폭시 수지로서는, 재팬에폭시레진가부시키가이샤제의 상품명 jER871, jER872, jERYL7175, jERYL7217, 디아이씨가부시키가이샤제의 상품명 에피클론EXA-4850, 우레탄 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤ADEKA제의 상품명 아데카레진EPU-6, 아데카레진EPU-73, 아데카레진EPU-78-11, 고무 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤ADEKA제의 상품명 아데카레진EPR-4023, 아데카레진EPR-4026, 아데카레진EPR-1309, 킬레이트 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤ADEKA제의 상품명 아데카레진EP-49-10, 아데카레진EP-49-20 등을 들 수 있다.
본원 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 상기 열경화성 화합물의 경화제로서, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 멜라민, 디시안디아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물; 3급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물; 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물 등, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분은, (A) 성분 100중량부에 대해, 바람직하게는 1∼100중량부, 더욱 바람직하게는, 1∼50중량부, 특히 바람직하게는, 5∼50중량부이다.
상기 범위 내에 (B) 성분의 양을 조정함으로써, 열경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 내열성, 내약품성, 전기 절연 신뢰성을 향상할 수 있으므로 바람직하다.
(B) 성분이 상기 범위보다도 적은 경우에는, 열경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막의 내열성, 전기 절연 신뢰성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, (B) 성분이 상기 범위보다도 많은 경우에는, 열경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막이 부서지기 쉽고 유연성이 떨어지며, 경화막의 휨도 커지는 경우가 있다.
(II)감광성 수지 조성물
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 적어도 상기 열경화성 수지 조성물과, (C) 감광성 수지와, (D) 광중합 개시제를 함유하고 있으면 좋다. 또, 본원 발명의 감광성 수지 조성물에 사용하는 열경화성 수지 조성물로서는, 상기 열경화성 수지 조성물이면, 특히 한정하지 않고 사용 가능하다.
즉, 본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 적어도, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 열경화성 수지와, (C) 감광성 수지와, (D) 광중합 개시제를 함유하고 있으면 좋다.
또, 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머에 대해서는, 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는, 말단 테트라카르복시산우레탄이미드 올리고머가 보다 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 본원 발명의 적어도, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 열경화성 수지와, (C) 감광성 수지와, (D) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 각종 특성이 뛰어난 것을, 본 발명자들은 알아냈지만, 이것은, 이하의 이유에 의한 것은 아닌가 추측하고 있다.
즉, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 분자 중에 이미드 골격 및 우레탄 결합을 갖기 때문에, 이미드 골격 유래의 내열성이나 전기 절연 신뢰성, 우레탄 결합 유래의 내약품성이나 유연성이 뛰어나고, 말단에 카르복시기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액으로 대표되는 현상액에 가용하게 되어, 노광·현상에 의해 미세 가공이 가능하게 된다. 그 중에서도, 폴리카보네이트디올을 사용하여 얻어지는 말단 테트라카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 놀랍게도, 폴리카보네이트 골격의 뛰어난 내약품성 때문에, 말단에 카르복시기를 많이 함유하고 있음에도 불구하고, 노광부(경화부)는 현상액에 의한 도막의 팽윤·용해 등의 데미지가 전혀 없고, 또한 미노광부(미경화부)는 말단에 카르복시기를 많이 함유하기 때문에, 짧은 현상 시간으로 용해하여, 매우 해상성이 좋은 패턴이 얻어진다.
(A) 성분 및 (B) 성분에 대해서는, 상기 (I)에서 설명한 대로이므로, 여기서는 설명을 생략하고, 이하, (C) 감광성 수지, (D) 광중합 개시제, 그 밖의 성분, 및, (A)∼(D)의 혼합 방법에 대해 설명한다.
<(C) 감광성 수지>
본원 발명에서의 (C) 감광성 수지란, 광중합 개시제에 의해 화학 결합이 형성되는 수지이다. 그 중에서도 분자 내에 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은, 아크릴기(CH2=CH-기), 메타아크릴로일기(CH=C(CH3)-기) 혹은 비닐기(-CH=CH-기)인 것이 바람직하다.
이러한 (C) 감광성 수지로서는, 예를 들면 비스페놀F EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n=2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀F EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n=2∼50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨 비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 알로바르비탈(allobarbital), 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디설피드, 디알릴에테르, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴설피드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 디아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트의 1분자 중에 함유되는 EO(에틸렌옥사이드)의 반복 단위가, 2∼50의 범위의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼40이다. EO의 반복 단위가 2∼50의 범위의 것을 사용함으로써, 감광성 수지 조성물의 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에의 용해성이 향상하여, 현상 시간이 단축된다. 또한, 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막 중에 응력이 남기 어려워, 예를 들면 프린트 배선판 중에서도, 폴리이미드 수지를 기재로 하는 플렉서블 프린트 배선판 위에 적층했을 때에, 프린트 배선판의 컬(curl)을 억제할 수 있는 등의 특징을 갖는다.
특히, 상기 EO 변성의 디아크릴레이트 혹은, 디메타크릴레이트와, 아크릴기 혹은, 메타크릴기를 3 이상 갖는 아크릴 수지를 병용하는 것이 현상성을 높이는 데에 특히 바람직하고, 예를 들면 에톡시화이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산 EO 변성 트리메타크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸숙신산, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로폭시화디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 하기 일반식(7)
Figure pct00011
(식 중, a+b=6, n=12이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(8)
Figure pct00012
(식 중, a+b=4, n=4이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(9)
Figure pct00013
으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(10)
Figure pct00014
(식 중, m=1, a=2, b=4 혹은, m=1, a=3, b=3 혹은, m=1, a=6, b=0 혹은, m=2, a=6, b=0이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(11)
Figure pct00015
(식 중, a+b+c=3.6이다)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(12)
Figure pct00016
으로 표시되는 화합물, 하기 일반식(13)
Figure pct00017
(식 중, m·a=3, a+b=3, 여기서 「m·a」는, m과 a와의 곱이다)으로 표시되는 화합물 등의 아크릴 수지가 호적하게 사용된다.
또한, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트 등의 분자 구조 골격 중에 히드록시기, 카르보닐기를 갖는 것도 호적하게 사용된다.
이 밖에, 에폭시 변성의 아크릴(메타크릴) 수지나, 우레탄 변성의 아크릴(메타크릴) 수지, 폴리에스테르 변성의 아크릴(메타크릴) 수지 등 어떠한 감광성 수지를 사용해도 좋다.
또, 감광성 수지로서는, 1종을 사용하는 것도 가능하지만, 2종 이상을 병용하는 것이, 광경화 후의 경화막의 내열성을 향상시키는 데에 바람직하다.
<(D) 광중합 개시제>
본원 발명에서의 (D) 광중합 개시제란, UV 등의 에너지에 의해 활성화하여, 감광성 수지의 반응을 개시·촉진시키는 화합물이다. 이러한 (D) 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4''-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2[2'(5''-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-디아지드칼콘, 디(테트라알킬암모늄)-4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설포네이트, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤, 비스(n5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-페닐],2-(O-벤조일옥심)], 요오도늄,(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-,헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 1종 이상을 혼합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분은, (A) 성분과 (B) 성분을 합계한 고형분 100중량부에 대해, (C) 성분이, 10∼200중량부, (D) 성분이, 0.1∼50중량부로 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 배합 비율로 함으로써 최종적으로 얻어지는 경화물이나 절연막의 여러 특성(전기 절연 신뢰성 등)이 향상하므로 바람직하다.
(C) 감광성 수지가 상기 범위보다도 적은 경우에는, 감광성 수지 조성물을 광경화한 후의 경화 피막의 내열성이 저하함과 함께, 노광·현상했을 때의 콘트라스트가 붙기 어려워지므로 바람직하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 범위 내로 함으로써 노광·현상시의 해상도를 최적의 범위로 하는 것이 가능하게 된다.
(D) 광중합 개시제가 상기 범위보다도 적은 경우에는, 광조사시의 아크릴 수지의 경화 반응이 일어나기 어려워, 경화가 불충분하게 되는 것이 많은 경우가 있다. 또한, 너무 많은 경우에는, 광조사량의 조정이 어려워져, 과노광 상태가 되는 경우가 있다. 그 때문에, 광경화 반응을 효율좋게 진행하기 위해서는 상기 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본원 발명의 감광성 수지 조성물에는, 밀착성, 경화막의 경도를 향상시키는 목적에서, 무기 충전제를 사용할 수 있다. 무기 충전제로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 황산바륨, 티탄산바륨, 탈크, 초미립자상 무수 실리카, 합성 실리카, 천연 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라, 소포제, 레벨링제, 난연제, 착색제, 밀착성 부여제, 중합 금지제 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 이들 첨가제로서는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 소포제로서는, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물, 레벨링제로서는, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물, 난연제로서는, 예를 들면, 인산에스테르계 화합물, 함(含)할로겐계 화합물, 금속수산화물, 유기 인계 화합물 등, 착색제로서는, 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 카본 블랙, 산화티탄, 밀착성 부여제로서는, 실란 커플링제, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<(A)∼(D)의 혼합 방법>
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분(A)∼(D) 성분과, 필요에 따라 상기 다른 성분을 균일하게 혼합하여 얻어진다. 균일하게 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면 3본 롤, 비드 밀 장치 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 혼합하면 좋다. 또한, 용액의 점도가 낮은 경우에는, 일반적인 교반 장치를 사용하여 혼합해도 좋다.
(Ⅲ) 수지 조성물 용액
본원 발명의 열경화성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 수지 조성물 용액도 본원 발명에 포함된다. 상기, 열경화성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물은, 여러가지 유기 용매에 대한 용해성이 높고, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 메틸모노글림(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글림(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글림(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글림(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글림(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글림(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글림(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, γ-부티로락톤이나 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별칭, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리피렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수 있다. 또, 상기 용매로서는, 필요에 따라 저비점의 헥산, 아세톤, 톨루엔, 크실렌 등도 병용할 수 있다.
그 중에서도 특히 대칭 글리콜디에테르류는, 상기 열경화성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물의 용해성이 높으므로 바람직하다.
본원 발명의 열경화성 수지 조성물 및 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 수지 조성물 용액은, (A) 성분 및 (B) 성분 또는 (A)∼(D) 성분의 전 고형분 100중량부에 대해, 유기 용제가, 10중량부 이상 100중량부 이하에서 배합되어 있는 것이 바람직하다.
이 범위 내의 수지 조성물 용액으로 함으로써 건조 후의 막 감소율이 작아지므로 바람직하다.
(IV) 열경화성 수지 조성물의 사용 방법
본원 발명의 열경화성 수지 조성물을 직접 사용하여, 또는, 상기 열경화성 수지 조성물 용액을 제조한 후에, 이하와 같이 하여 경화막 또는 패턴을 형성할 수 있다. 우선, 상기 열경화성 수지 조성물을 기판에 도포한다. 혹은 상기 열경화성 수지 조성물 용액을 기판에 도포하고, 건조하여 유기 용매를 제거한다. 기판에의 도포는 스크린 인쇄, 커튼 롤, 리버스 롤, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께 : 5∼100㎛, 특히 10∼100㎛)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40∼100℃에서 행한다. 다음으로, 가열 경화 처리를 행함으로써 내열성 및 유연성이 풍부한 경화막을 얻을 수 있다. 프린트 배선판의 절연막으로서 경화막을 사용하는 경우, 경화막의 두께는 배선 두께 등을 고려하여 결정되지만, 두께가 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이 때의 최종 경화 온도는 배선 등의 산화를 방지하여, 배선과 기재와의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여 저온에서 가열하여 경화시키는 것이 요망되고 있다. 이 때의 가열 경화 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 190℃ 이하이다. 최종 가열 온도가 높아지면 배선의 산화 열화가 진행하는 경우가 있다.
본원 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 형성한 경화막은, 내열성, 내약품성, 전기적 및 기계적 성질이 뛰어나고, 특히 유연성이 뛰어나다. 예를 들면, 이 발명의 절연막은, 호적하게는 두께2∼50㎛ 정도의 막두께로 사용된다. 이 때문에, 본원 발명의 절연막은 고밀도 플렉서블 기판의 절연 재료로서 특히 적합한 것이다. 또한, 열경화형의 각종 배선 피복 보호제, 열경화성의 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
또, 본원 발명은 상기 열경화성 수지 조성물을 기재 표면에 도포하고 건조하여 얻어진 열경화성 필름을 사용해도 같은 절연 재료를 제공할 수 있다.
(V) 감광성 수지 조성물의 사용 방법
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 이하와 같이 하여 패턴을 형성할 수 있다. 우선 상기 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 건조하여 유기 용매를 제거한다. 기판에의 도포는 스크린 인쇄, 롤러 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께 : 5∼100㎛)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40∼100℃에서 행한다. 건조 후, 건조 도포막에 네가티브형의 포토 마스크를 놓고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성 광선을 조사한다. 이어서, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 이용하여, 현상액으로 씻어냄으로써 패턴을 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 현상액의 온도에 따라 패턴이 노출할 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적절히 최적의 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 좋다. 상기 알칼리성 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속 또는 암모늄 이온의, 수산화물 또는 탄산염이나 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이면 이 이외의 화합물도 사용할 수 있다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물의 현상 공정에 호적하게 사용할 수 있는, 알칼리성 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.01∼10중량%, 특히 바람직하게는, 0.05∼5중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 현상액의 온도는 감광성 수지 조성물의 조성이나, 현상액의 조성에 의존하고 있어, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하, 보다 일반적으로는, 20℃ 이상 50℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 패턴은, 린스하여 불필요한 현상액 잔분을 제거한다. 린스액으로서는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
다음으로, 가열 경화 처리를 행함으로써 내열성 및 유연성이 풍부한 경화막을 얻을 수 있다. 프린트 배선판의 절연막으로서 경화막을 사용하는 경우, 경화막의 두께는 배선 두께 등을 고려하여 결정되지만, 두께가 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이 때의 최종 경화 온도는 배선 등의 산화를 방지하여, 배선과 기재와의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여 저온에서 가열하여 경화시키는 것이 요망되고 있다. 이 때의 가열 경화 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 190℃ 이하이다. 최종 가열 온도가 높아지면 배선의 산화 열화가 진행하는 경우가 있다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물로부터 형성한 경화막으로 이루어지는 패턴은, 내열성, 내약품성, 전기적 및 기계적 성질이 뛰어나고, 특히 유연성이 뛰어나다. 예를 들면, 이 발명의 절연막은, 호적하게는 두께2∼50㎛ 정도의 막두께로 광경화 후 적어도 10㎛까지의 해상성, 특히 10∼1000㎛ 정도의 해상성이다. 이 때문에, 본원 발명의 절연막은 고밀도 플렉서블 기판의 절연 재료로서 특히 적합한 것이다. 또한, 광경화형의 각종 배선 피복 보호제, 감광성의 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
또, 본원 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 기재 표면에 도포하고 건조하여 얻어진 감광성 필름을 사용해도 같은 절연 재료를 제공할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
〔합성예1〕
<말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머의 합성>
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글림(16.0g)을 장입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트를 20.7g(0.1004몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.0g(0.025몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 하기 일반식(14)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 2000)과, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산) 8.1g(0.050몰)을 메틸트리글림(40.0g)에 용해한 용액을 1시간 걸려 첨가했다.
Figure pct00018
(식 중, q, r, s는 1 이상의 정수이다)
이 용액을 5시간 가열 환류를 행했다. 상기 반응 용액을 중간체A라 한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별도의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다)을 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글림(40.0g)을 첨가하여 80℃로 가온하여 메틸트리글림 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체A를 1시간 걸려 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 200℃로 가온하여 3시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 용액에 순수 7.2g(0.400몰)을 투입하여, 80℃에서 5시간 가열 환류하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지A로 약기한다.
〔실시예1〕
<열경화성 수지 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액(수지A)을 실온까지 냉각하여, 용액의 수지분 100중량부에 대해, 에폭시 수지 10중량부(디아이씨가부시키가이샤제 : 상품명 에피클론N-665-EXP, 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지)를 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 열경화성 수지 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60%, 용액의 점도는 23℃에서 230포아즈이었다.
<열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 열경화성 수지체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 230포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
<폴리이미드 필름 위에의 경화막의 제작>
상기 열경화성 수지 조성물 용액을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여, 막두께75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조하여, 베이스가 되는 폴리이미드 필름 위에 본원 발명의 수지 필름을 형성했다. 얻어진 수지 필름을, 공기 분위기 하 160℃에서 90분 가열하여 열경화를 행하여, 경화막으로 하고, 베이스가 되는 폴리이미드 필름 위에 경화막이 형성된 폴리이미드 필름 적층체를 얻었다.
<경화막의 평가>
얻어진 경화막에 대해, 이하의 항목에 대해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
(i)경화막의 접착성
얻어진 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판 눈금 테이프법으로 평가했다.
바둑판 눈금 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것을 ○,
모눈의 반 이상이 잔존하여 있는 경우를 △,
모눈의 잔존량이 반 미만의 것을 ×로 했다.
(ii) 경화막의 내환경 시험 안정성
경화막의 열경화가 충분하지 않으면, 환경 시험 장치 내에서의 안정성이 저하한다. 그 때문에, 경화막의 환경 시험 장치 내에서의 안정성을 측정했다. 환경 시험 장치로서, 에스펙가부시키가이샤제 항온고습기 형식 : PR-1K를 사용하여 85℃/85%RH 1000시간 시험 후의 폴리이미드 필름 위에 형성된 경화막의 상태로 판단했다.
경화막이 변화없는 것을 ○,
경화막이 일부 용해하여 있는 것을 △,
경화막이 완전히 용해하여 있는 것을 ×로 했다.
(iii)내약품성
경화막 표면의 내약품성의 평가를 행했다. 평가 방법은 하기 평가 항목1∼3의 평가 조건에서 폴리이미드 필름 적층체를 침지한 후에 경화막 표면의 상태를 관찰하여 평가를 행했다.
평가 항목1 : 25℃의 메틸에틸케톤 중에 10분 침지한 후, 풍건(風乾)했다.
평가 항목2 : 25℃의 2N의 염산 용액 중에 10분간 침지한 후, 순수로 세정하여 풍건했다.
평가 항목3 : 25℃의 2N의 수산화나트륨 용액 중에 10분간 침지한 후, 순수로 세정하여 풍건했다.
경화막이 변화없는 것을 ○,
경화막이 일부 용해하여 있는 것을 △,
경화막이 완전히 용해하여 있는 것을 ×로 했다.
(vi) 굴곡성 평가
25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 열경화성 수지 조성물 용액을 최종 필름 두께가 25㎛가 되도록 도포하여, 80℃에서 20분, 160℃에서 90분 건조하여 폴리이미드 필름 적층체를 얻었다. 본 폴리이미드 필름 적층체를 30mm×10mm의 단책(短冊)으로 잘라내어, 15mm의 지점에서 180°로 10회 절곡하고 도막을 시각으로 확인하여 크랙의 확인을 행했다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것
× : 경화막에 크랙이 있는 것.
(v) 젖음성
JIS K6768 측정 방법에 준거하여 상기 <폴리이미드 필름 위에의 경화막의 제작>에서 제작한 경화막의 젖음성을 측정했다.
[표 1]
Figure pct00019
〔합성예2〕
합성예1에서 반응 후에 투입하는 순수 7.2g(0.400몰)을 메탄올 12.8g(0.400몰)으로 변경하여, 하프에스테르화하여, 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다. 이 합성 수지를 수지B로 약기한다.
〔실시예2〕
<열경화성 수지 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액(수지B)을 실온까지 냉각하여, 용액의 수지분 100중량부에 대해, 에폭시 수지 10중량부(디아이씨가부시키가이샤제 : 상품명 에피클론N-665-EXP, 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지)를 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 열경화성 수지 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60%, 용액의 점도는 23℃에서 220포아즈이었다.
<열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 열경화성 수지체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 220포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 방법을 표 1에 기재한다.
〔실시예3〕
<열경화성 수지 조성물 용액의 제조>
상기 실시예1에서 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액(수지A)의 수지분 100중량부에 대해, 에폭시 수지 10중량부(니뽄가야쿠가부시키가이샤제 : 상품명 NC-3000H, 비페닐노볼락형의 다관능 에폭시 수지)를 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 열경화성 수지 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60%, 용액의 점도는 23℃에서 250포아즈이었다.
<열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 열경화성 수지체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 250포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 방법을 표 1에 기재한다.
〔실시예4〕
<열경화성 수지 조성물 용액의 제조>
상기 실시예1에서 얻어진 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 용액(수지A)의 수지분 100중량부에 대해, 옥세탄 수지 10중량부(도아고세이가부시키가이샤제 : 상품명 아론옥세탄OXT-121, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠)를 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 열경화성 수지 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60%, 용액의 점도는 23℃에서 180포아즈이었다.
<열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 열경화성 수지체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치하여, 1개월 후의 점도를 측정했다. 그 때의 점도가 23℃에서 180포아즈이며, 점도 변화가 없고 실온에서 장기간 보존 가능한 것이 명백해졌다.
또한, 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 방법을 표 1에 기재한다.
〔비교합성예1〕
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, 디페닐메탄-2,4′-디이소시아네이트 227.5g(0.909몰), 디페닐메탄-4,4′-디이소시아네이트 227.5g(0.909몰), 3,3′,4,4′-디페닐설폰테트라카르복시산2무수물 644.9g(1.8몰) 및 γ-부티로락톤 1649.9g을 장입하고, 170℃까지 승온한 후, 6시간 반응시켜, 수평균 분자량이 15,000의 수지를 얻었다. 이 합성 수지를 수지C로 약기한다. 얻어진 수지를 γ-부티로락톤으로 희석하고, 또한, 2-부탄온옥심 22.8g을 첨가하여, 90℃에서 3시간 가열하여, 불휘발분 30중량%의 폴리아미드이미드 수지 용액을 얻었다.
〔비교예1〕
<열경화성 수지 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 폴리아미드이미드 수지 용액의 수지분 100중량부에 대해 에폭시 수지(도토가세이가부시키가이샤제 : 상품명 YDF-170, 비스페놀F형 에폭시 수지) 5중량부를 가하고, γ-부티로락톤으로 희석하여, 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 열경화성 수지 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 30%, 용액의 점도는 23℃에서 200포아즈이었다.
<열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 열경화성 수지체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치한 바, 용액은 겔화하여 점도 측정은 불가능하게 되어, 실온에서의 저장 안정성에 문제가 있는 것이 명백해졌다.
또한, 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 방법을 표 2에 기재한다.
〔비교합성예2〕
디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(1.0mol), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트(1.0mol) 및 평균 분자량 2,000의 폴리(헥사메틸렌카보네이트)(0.8mol)를 1-메틸-2-피롤리돈 중에서 질소 분위기 하, 100℃에서 1시간 반응시켜, 거기에, 4,4'-옥시디프탈산무수물(1.0mol), 트리에틸아민 및 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 또한 100℃에서 3시간 교반했다. 벤질알코올을 첨가하고 100℃에서 1시간 더 교반하여, 반응을 종료했다. 얻어진 용액을 격렬하게 교반시킨 물에 넣고 침전물을 여별(濾別)하여, 진공 중 80℃에서 8시간 건조시켜 폴리우레탄이미드 수지를 얻었다. 이 합성 수지를 수지D로 약기한다. 얻어진 폴리우레탄이미드 수지를 GPC를 사용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산으로, Mw=55,000, Mn=25,000이었다.
〔비교예2〕
<열경화성 수지 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 폴리우레탄이미드 수지를 용질 농도 40중량%로 메틸에틸케톤에 용해하여 폴리우레탄이미드 수지 용액을 얻고, 이어서, 용액의 수지분 100중량부에 대해 우레탄아크릴레이트 수지(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 : 상품명 U-108) 25중량부, 경화제로서, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(니뽄유시가부시키가이샤제 : 상품명 퍼헥사TMH) 3.75중량부를 가하고, 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 열경화성 수지 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 40%, 용액의 점도는 23℃에서 1200포아즈이며, 매우 고점도이었다.
<열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 열경화성 수지체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치한 바, 용액은 겔화하여 점도 측정은 불가능하게 되어, 실온에서의 저장 안정성에 문제가 있는 것이 명백해졌다.
또한, 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 방법을 표 2에 기재한다.
〔비교합성예3〕
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 부착한 플라스크에 EDGA(디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 1496부, IPDI(이소포론디이소시아네이트) 888부(4mol) 및 무수트리멜리트산 960부(5mol)를 가하고, 160℃까지 승온했다. 반응은, 발포와 함께 진행했다. 이 온도에서 4시간 반응시켰다. 계내는 옅은 갈색의 클리어 액체가 되고, 적외 스펙트럼으로 특성 흡수를 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1가 완전히 소멸하고, 725cm-1, 1780cm-1, 1720cm-1에 이미드기의 흡수가 확인되었다. 이 합성 수지를 수지E로 약기한다. 산가는, 고형분 환산으로 85KOHmg/g으로, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 수평균 분자량 1600이었다.
〔비교예3〕
<열경화성 수지 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 말단 카르복시산이미드 올리고머 용액의 수지분 100중량부에 대해 에폭시 수지 38.50g(디아이씨가부시키가이샤제 : 상품명 에피클론N-665-EXP, 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지)을 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 열경화성 수지 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 68%, 용액의 점도는 23℃에서 250포아즈이었다.
<열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 열경화성 수지체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치한 바, 용액은 겔화하여 점도 측정은 불가능하게 되어, 실온에서의 저장 안정성에 문제가 있는 것이 명백해졌다.
또한, 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 방법을 표 2에 기재한다.
〔비교합성예4〕
질소 치환한 4구 플라스크에, 교반기, 질소 도입관, 환류 냉각기, 스토퍼를 부착하고, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산2무수물 20.23g(68.76mmol), 메탄올 30g을 넣고, 환류했다. 3시간 후, 실온까지 냉각하여, 환류 냉각기를 수분리기 부착 환류 냉각기로 바꾸고, 소포제(다우닝아시아가부시키가이샤제 : 상품명 FS안티폼DB-100) 0.07g, 아미노 변성 실리콘 오일(도레·다우닝실리콘가부시키가이샤제 : 상품명 BY16-853U, 아민가 451) 31.01g(34.38mmol)을 가하고, 1시간 걸려 메탄올을 유거했다. 계속해서 190℃까지 승온하고, 물을 유거(留去)하면서, 1시간 반응시켜, 48.75g(수율 97.50%)의 다갈색의 점조물을 얻었다. 이 합성 수지를 수지F로 약기한다. 이 생성물의 80℃에서의 점도는, 392poise이었다.
〔비교예4〕
<열경화성 수지 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 말단 산무수물실록산이미드 수지를 용질 농도 40중량%로 메틸에틸케톤에 용해하여 말단 산무수물실록산이미드 수지 용액을 얻고, 이어서, 용액의 수지분 24중량부에 대해 에폭시 수지 100중량부(재팬에폭시레진가부시키가이샤제 : 상품명 jER828, 비스페놀A형의 2관능 에폭시 수지), 지환식 산무수물형 경화제 116중량부(재팬에폭시레진가부시키가이샤제 : 상품명 에피큐어YH306), 경화 촉진 촉매 1중량부(시코쿠가세이고교가부시키가이샤제 : 상품명 큐아졸2E4MZ, 이미다졸계 화합물)를 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 열경화성 수지 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 87%, 용액의 점도는 23℃에서 320포아즈이었다.
<열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 열경화성 수지체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치한 바, 용액은 겔화하여 점도 측정은 불가능하게 되어, 실온에서의 저장 안정성에 문제가 있는 것이 명백해졌다.
또한, 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행했다. 그 평가 방법을 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure pct00020
〔비교합성예5〕
<말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머의 합성>
질소로 가압한, 세퍼러블 플라스크 중에, 중합용 용매로서 메틸트리글림(16.0g)을 장입하고, 이것에, 노르보르넨디이소시아네이트를 20.7g(0.1004몰)을 장입하고 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올을 50.0g(0.025몰)(아사히가세이가부시키가이샤제 : 상품명 PCDL T5652, 하기 일반식(14)으로 표시되는 폴리카보네이트디올, 평균 분자량이 2000)과, 디메틸올부탄산(2,2-비스(히드록시메틸)부탄산) 8.1g(0.050몰)을 메틸트리글림(40.0g)에 용해한 용액을 1시간 걸려 첨가했다.
Figure pct00021
(식 중, q, r, s는 1 이상의 정수이다)
이 용액을 5시간 가열 환류를 행했다. 상기 반응 용액을 중간체A라 한다.
상기 반응에 사용한 반응 장치와는 별도의 반응 장치 중에, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판2무수물(이하 BPADA로 약기한다)을 52.0g(0.100몰)과 메틸트리글림(40.0g)을 첨가하여 80℃로 가온하여 메틸트리글림 중에 분산했다.
이 용액 중에 상기 중간체A를 1시간 걸려 첨가하여, 반응시켰다. 첨가 후에 200℃로 가온하여 3시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 얻었다.
〔비교예5〕
<열경화성 수지 조성물 용액의 제조>
상기 얻어진 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머 용액을 실온까지 냉각하여, 용액의 수지분 100중량부에 대해, 에폭시 수지 10중량부(디아이씨가부시키가이샤제 : 상품명 에피클론N-665-EXP, 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지)를 투입하여 실온 하에서 1시간 균일 교반을 행하여 열경화성 수지 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60%, 용액의 점도는 23℃에서 240포아즈이었다.
<열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성의 평가>
열경화성 수지 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해서, 열경화성 수지체 조성물 용액을, 20℃로 유지한 방 안에서, 10ml의 스크류관으로 밀봉한 상태로 1개월간 방치한 바, 용액은 겔화하여 점도 측정은 불가능하게 되어, 실온에서의 저장 안정성에 문제가 있는 것이 명백해졌다.
또한, 열경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 평가를 실시예1과 같은 방법으로 행하려고 했지만, 열경화성 수지 조성물 용액이 겔화했기 때문에, 기재 위에의 도공이 불가능하며, 균일한 경화막이 얻어지지 않았다.
〔실시예5∼8〕
<감광성 수지 조성물의 제조>
합성예1∼2에서 얻어진 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 열경화성 수지, (C) 감광성 수지, (D) 광중합 개시제, 및 그 밖의 성분을 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 3에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 포함한 전 용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 기포를 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 3]
Figure pct00022
<1>디아이씨가부시키가이샤제, 제품명 : 에피클론N-665-EXP의 제품명, 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지
<2>니뽄가야쿠가부시키가이샤제, 제품명 : NC-3000H, 비페닐노볼락형의 다관능 에폭시 수지
<3>도아고세이가부시키가이샤제, 제품명 : 아론옥세탄OXT-121, 옥세탄 수지
<4>신나카무라가가쿠가부시키가이샤제, 제품명 : NK에스테르A-9300, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트
<5>신나카무라가가쿠가부시키가이샤제, 제품명 : NK에스테르BPE-1300, 비스페놀A EO 변성 디아크릴레이트
<6>치바·스페셜티케미컬즈사제, 광중합 개시제의 제품명
<7>니뽄에어로질가부시키가이샤제, 실리카 입자의 제품명.
<폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>
상기 감광성 수지 조성물을, 베이커식 어플리케이터를 사용하여, 75㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 : 상품명 75NPI)에 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 100mm×100mm의 면적으로 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조한 후, 50mm×50mm의 면적의 라인폭/스페이스폭=100㎛/100㎛의 네가티브형 포토 마스크를 두고 300mJ/cm2의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량%의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/mm2의 토출압으로 60초 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 160℃의 오븐 중에서 90분 가열 경화시켜 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
<경화막의 평가>
얻어진 경화막에 대해, 이하의 항목에 대해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
(i)감광성 평가
감광성 수지 조성물의 감광성의 평가는, 상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 표면 관찰을 행하여 판정했다.
○ : 폴리이미드 필름 표면에 뚜렷한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있고, 라인부의 박리에 수반하는 라인의 흔들림이 발생하여 있지 않고, 스페이스부에도 용해되다 남은 것이 없는 것
△ : 폴리이미드 필름 표면에 뚜렷한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있고, 라인부에 박리에 수반하는 라인의 흔들림이 발생하여 있지만, 스페이스부에는 용해되다 남은 것이 없는 것
× : 폴리이미드 필름 표면에 뚜렷한 라인폭/스페이스폭=100/100㎛의 감광 패턴이 그려져 있지 않고, 라인부가 박리하여 있고, 게다가, 스페이스부에는 용해되다 남은 것이 발생하여 있는 것
(ii) 경화막의 밀착성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판 눈금 테이프법으로 평가했다.
○ : 바둑판 눈금 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것
△ : 모눈의 95% 이상이 잔존하여 있는 것
× : 모눈의 잔존량이 80% 미만의 것
(iii) 내용제성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 내용제성의 평가를 행했다. 평가 방법은 25℃의 메틸에틸케톤 중에 15분간 침지한 후 풍건하여, 필름 표면의 상태를 관찰했다.
○ : 도막에 이상이 없음
× : 도막에 부풀음이나 벗겨짐 등의 이상이 발생함
(iv) 굴곡성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다. 경화막 적층 필름을 30mm×10mm의 단책으로 잘라내어, 15mm의 지점에서 180°로 10회 절곡하고 도막을 시각으로 확인하여 크랙의 확인을 행했다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것
× : 경화막에 크랙이 있는 것
(v) 절연 신뢰성
플렉서블 구리 점착 적층판(구리박의 두께12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착하여 있다) 위에 라인폭/스페이스폭=100㎛/100㎛의 빗형 패턴을 제작하고, 10용량%의 황산 수용액 중에 1분간 침지한 후, 순수로 세정하여 구리박의 표면 처리를 행했다. 그 후, 상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작> 방법과 같은 방법으로 빗형 패턴 위에 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하여 시험편의 제조를 행했다. 85℃, 85%RH의 환경 시험기 중에서 시험편의 양단자 부분에 100V의 직류 전류를 인가하여, 절연 저항값의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰했다.
○ : 시험 개시 후, 1000시간에서 10의 8승 이상의 저항값을 나타내며, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 없는 것
× : 시험 개시 후, 1000시간에서 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있는 것.
(vi) 젖음성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목에서 얻어진 경화막의 젖음성을 JIS K6768에 따라 평가했다.
(vii) 솔더링 내열성
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 75㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼75NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다.
상기 도공막을 260℃에서 완전히 용해하여 있는 솔더링욕에 감광성 수지 조성물의 경화막이 도공하여 있는 면이 접하도록 띄우고 10초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3회 행하여, 경화막의 접착 강도를 JIS K5400에 따라 바둑판 눈금 테이프법으로 평가했다.
○ : 바둑판 눈금 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것
△ : 모눈의 95% 이상이 잔존하여 있는 것
× : 모눈의 잔존량이 80% 미만의 것
(viii) 휨
상기 <폴리이미드 필름 위에의 도막의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤가네카제 아피칼25NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제작했다.
이 경화막을 50mm×50mm의 면적의 필름으로 잘라내어 평활대 위에 도포막이 상면이 되도록 놓고, 필름 단부의 휨 높이를 측정했다. 측정 부위의 모식도를 도 1에 나타낸다. 폴리이미드 필름 표면에서의 휨량이 적을수록, 프린트 배선판 표면에서의 응력이 작아져, 프린트 배선판의 휨량도 저하하게 된다. 휨량은 5mm 이하인 것이 바람직하다.
[표 4]
Figure pct00023
〔비교예6∼9〕
<감광성 수지 조성물의 제조>
비교합성예1∼4에서 얻어진 합성 수지, (B) 열경화성 수지, (C) 감광성 수지, (D) 광중합 개시제, 및 그 밖의 성분을 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 5에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 포함한 전 용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 기포를 완전히 탈포하여 상기 실시예5와 같은 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00024
<1>디아이씨가부시키가이샤제, 제품명 : 에피클론N-665-EXP의 제품명, 크레졸노볼락형의 다관능 에폭시 수지
<2>니뽄가야쿠가부시키가이샤제, 제품명 : NC-3000H, 비페닐노볼락형의 다관능 에폭시 수지
<3>도아고세이가부시키가이샤제, 제품명 : 아론옥세탄OXT-121, 옥세탄 수지
<4>신나카무라가가쿠가부시키가이샤제, 제품명 : NK에스테르A-9300, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트
<5>신나카무라가가쿠가부시키가이샤제, 제품명 : NK에스테르BPE-1300, 비스페놀A EO 변성 디아크릴레이트
<6>치바·스페셜티케미컬즈사제, 광중합 개시제의 제품명
<7>니뽄에어로질가부시키가이샤제, 실리카 입자의 제품명
[부호의 설명]
1…감광성 수지 조성물을 적층한 폴리이미드 필름
2…휨량
3…평활대

Claims (12)

  1. 적어도 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와, (B) 열경화성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는 테트라카르복시산우레탄이미드 올리고머인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 적어도 (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 디올 화합물과, (b) 하기 일반식(2)으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 말단 이소시아네이트 화합물을 합성하고, 이어서 (c) 하기 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산2무수물을 반응시켜 말단 산무수물 우레탄이미드 올리고머를 합성하고, 또한 (d) 물 및/또는 1급 알코올을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00025

    (식 중, R은 2가의 유기기를 나타내며, l은 1∼20의 정수이다)
    Figure pct00026

    (식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다)
    Figure pct00027

    (식 중, Y는 4가의 유기기를 나타낸다)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (a) 디올 화합물은, 적어도 하기 일반식(4)으로 표시되는 폴리카보네이트디올을 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (식 중, 복수개의 R1은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며, m은 1∼20의 정수이다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머는, 또한 측쇄에도 카르복시기를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 열경화성 수지의 배합 비율이, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머 100중량부에 대해, 1∼100중량부로 되도록 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 적어도 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물과, (C) 감광성 수지와, (D) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머, (B) 열경화성 수지, (C) 감광성 수지 및 (D) 광중합 개시제는, (A) 말단 카르복시산우레탄이미드 올리고머와 (B) 열경화성 수지를 합계한 고형분 100중량부에 대해, (C) 감광성 수지가 10∼200중량부, (D) 광중합 개시제가, 0.1∼50중량부로 되도록 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물, 제7항 또는 제8항에 기재된 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해하여 얻어지는 수지 조성물 용액.
  10. 제9항에 기재된 수지 조성물 용액을 기재 표면에 도포한 후, 건조하여 얻어진 수지 필름.
  11. 제10항에 기재된 수지 필름을 경화시켜 얻어지는 절연막.
  12. 제11항에 기재된 절연막을 프린트 배선판에 피복한 절연막 부착 프린트 배선판.
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