WO2019203431A1 - 수지 조성물 및 이를 포함하는 배터리 모듈 - Google Patents

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WO2019203431A1
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조윤경
양세우
강양구
박은숙
김현석
박형숙
박상민
양영조
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to a resin composition. Specifically, the present application relates to a battery module comprising a resin composition and a cured product of the resin composition, a method of manufacturing a battery module, a battery pack, and an automobile.
  • the secondary battery includes a nickel cadmium battery, a nickel hydrogen battery, a nickel zinc battery or a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery is typical.
  • Lithium secondary batteries mainly use lithium oxide and carbon materials as positive and negative electrode active materials, respectively.
  • the lithium secondary battery includes an electrode assembly in which a positive electrode active material and a negative electrode active material are respectively coated, and an electrode assembly in which a negative electrode plate is disposed with a separator interposed therebetween, and an exterior material for sealingly accommodating the electrode assembly together with an electrolyte solution.
  • pouch type secondary batteries This single secondary battery may be referred to as a battery cell.
  • a battery module in which a large number of battery cells are electrically connected to each other or a battery pack in which a plurality of such battery modules are connected may be used to increase capacity and output power.
  • One of the methods of configuring the battery module or the battery pack as described above is to use an adhesive material to fix the plurality of battery cells inside the battery module.
  • the adhesive material may be injected into the battery module through an injection hole formed in the surface of the battery module.
  • One object of the present application is to improve the injection processability in a resin composition that can be used to fix a battery cell in a battery module, and to prevent overload of the injection equipment.
  • Another object of the present application is to provide a composition capable of providing excellent insulation, adhesion, exothermicity, etc. after being injected into the battery module and cured.
  • Another object of the present application is to provide a battery module, a manufacturing method and a battery pack comprising a cured product of the resin composition.
  • the present application relates to a resin composition used in a battery module or a battery pack.
  • the composition of the present application may be a composition that is injected into the case of the battery module and used to secure the battery cell in the battery module in contact with one or more battery cells present in the battery module, as described below. .
  • the resin composition for example, the adhesive composition may be a resin composition containing a main resin and a curing agent and satisfying the following general formulas (1) and (2).
  • Li is the initial load value (kgf) measured immediately after mixing the main resin and the curing agent
  • Lf is the aging load value (kgf) measured 3 minutes after the main resin and the curing agent are mixed.
  • the load values Li and Lf each represent a maximum value of the force required when the resin composition is discharged at a constant speed through a mixer having a constant cross section.
  • room temperature is a state that is not particularly warmed, any temperature within the range of about 10 °C to 30 °C, for example, about 15 °C or more, 18 °C or more, 20 °C or more, or about 23 °C The temperature is about 27 ° C. or lower. If the measurement temperature affects the physical properties among the physical properties mentioned in the present specification, the physical properties may be physical properties measured at room temperature unless otherwise stated.
  • the initial load value (Li) measured immediately after mixing the main resin and the curing agent is respectively injected into two cartridges to be described later, and pressurized at a constant speed of 1 mm / s by a pressing means described below. Injecting the main resin and the curing agent into the mixer to be described later, and after the first discharge after mixing in the mixer, the force required for the pressing means is measured, and the maximum value is set at the point where the force becomes the maximum value. It was set as the load value Li.
  • the maximum value is a maximum value that is first identified in the process and is a maximum value at a point where the required force increases and then decreases, or a maximum value at a first convergence point. When the time points at which the maximum value is confirmed by the two pressing means are different, the initial load value Li is the maximum value first confirmed.
  • the temporal load value Lf measured after 3 minutes after the main resin and the curing agent are mixed in the present application means that the main resin and the curing agent are respectively injected into the mixer by a pressurizing means described below, and the resin composition injected into the mixer is used as the capacity of the mixer.
  • the pressurization was stopped at about 95% of the volume (volume), and after 3 minutes of the stop time, the pressure was again applied to the mixer at a constant speed of 1 mm / s so that the resin composition was first discharged through the discharge portion of the mixer, The required force was measured, and the maximum value was defined as the time-dependent load value Lf at the point where the force became the maximum value.
  • the maximum value is a maximum value that is first identified in the process and is a maximum value at a point where the required force increases and then decreases, or a maximum value at a first convergence point.
  • the chronological load value Lf is the maximum value first confirmed.
  • the main resin is filled in one of the two cartridges described later, the curing agent is filled in another cartridge, and then mixed with a mixer described later via a discharge portion of the cartridge described below by applying a constant force with a pressurizing means described below.
  • the load value was measured while being discharged to the discharge portion of.
  • the resin composition may have an initial load value (Li) measured immediately after mixing the main resin and the curing agent, about 10 kgf or more to about 40 kgf or less.
  • the initial load value Li may be about 10 kgf or more, 12 kgf or more, or about 14 kgf or more, and about 40 kgf or less, 38 kgf or less, or about 36 kgf or less.
  • the over time load value Lf measured after 3 minutes of mixing of the main resin and the curing agent may be about 50 kgf or less, and the lower limit may be, for example, about 20 kgf or more.
  • the over time load value measured after 3 minutes of curing may be about 50 kgf or less or about 48 kgf, and may be about 20 kgf or more, 22 kgf or more, or about 24 kgf or more.
  • Such a load value is particularly advantageous for the formation of a battery module having a specific structure as described below, and too low a load value may cause overflow after injection or deteriorate storage stability of the resin composition. In addition, too high a load value can impose the injection equipment of the resin composition to shorten the life of the equipment or to reduce the productivity of the battery module.
  • the load change rate of the resin composition may have a range of about 1 or more to about 3 or less.
  • the term load change rate in the present application is a ratio of the initial load value (Li) measured immediately after the mixing of the main resin and the curing agent to the time-dependent load value (Lf) measured after 3 minutes after the mixing of the main resin and the curing agent. That is, it may be defined as Lf / Li.
  • a load change rate of more than 3 means that the increase in the load value is large, which means that the curing rate of the resin composition is fast, and thus may cause overload of the injection equipment.
  • the hatching rate of change is less than 1 means that the increase of the load value is not large, it means that the curing rate of the resin composition is slow, productivity of the battery module may be lowered.
  • Li and Lf may be referred to as temporary curing load values.
  • the temporary hardening state may mean that the hardened state is not reached.
  • the hardened state is hardened enough to perform a function as an adhesive to which a material injected into the module is actually provided with a heat dissipation function to manufacture a battery module. It can mean a state that can be seen.
  • the mixer may include two cartridges and one mixer in combination with the cartridge.
  • 1 is a cross-sectional view illustrating an exemplary mixer 1 of the present application.
  • the mixer 1 may consist of two cartridges 2a and 2b and one mixer 5.
  • the cartridge 2 is not particularly limited and any known cartridge can be used as long as it can accommodate the main resin and the curing agent.
  • the diameters of the cartridges 2a and 2b containing the main resin or the curing agent are circular from about 15 mm to about 20 mm, and the diameters of the discharge parts of the first discharge parts 4a and 4b to discharge the main resin or the curing agent are It is round, about 2 mm to about 5 mm, the height is about 80 mm to 300 mm, and the total capacity may be 10 ml to 100 ml.
  • the cartridges 2a and 2b may have pressing means 3a and 3b.
  • the pressing means 3a, 3b is not particularly limited, and known pressing means 3a, 3b can be used.
  • the pressing means may use a TA (Texture Ananlyer).
  • the pressurizing means 3a and 3b may pressurize the cartridges 2a and 2b to discharge the main resin and the hardener in the cartridge through the mixer 5.
  • the pressing speed of the pressing means 3a, 3b may be about 0.01 to about 1 mm / s.
  • the pressurization speed may be about 0.01 mm / s or more, 0.05 mm / s or more, or about 0.1 mm / s or more, about 1 mm / s or less, 0.8 mm / s or less, 0.6 mm / s or less, 0.4 mm / s. or less than or about 0.2 mm / s.
  • the mixer 5 is not particularly limited as long as it can mix the resin composition discharged by the two cartridges, a known mixer can be used. In one example, the mixer may be a static mixer 5.
  • the static mixer 5 is mixed by the static mixer 5 and the two receiving portions 6a and 6b respectively receiving the main resin and the curing agent from the two cartridges 2a and 2b. It has one 2nd discharge part 7 which discharges a resin composition,
  • size of the accommodating parts 6a and 6b is a circular shape whose diameter is about 2 mm-about 5 mm, respectively,
  • the diameter of the 2nd discharge part 7 is 1 mm. Circular to 3 mm, and the number of elements may be about 5 to about 20.
  • the capacity of the mixer 5 may have a capacity satisfying the range of the following general formula (3).
  • V is the capacity of the static mixer
  • t2 is the time when the viscosity of the resin composition is doubled
  • td is the dispensing process time
  • Q is the injection amount per unit time. If the capacity of the static mixer is large compared to the time (t2) when the viscosity is doubled, the time to stay in excess of the amount used per unit process increases and the viscosity rises, and the process speed is slowed down or the mixer hardens if severe. There is a possibility of being blocked.
  • the viscosity value of the resin composition may be about 500,000 cP or less.
  • the lower limit may be, for example, about 150,000 cP or more.
  • the viscosity value of the resin composition may be about 450,000 cP or less, 400,000 cP or less, or about 350,000 cP or less, and may be about 160,000 cP or more, 180,000 cP or more, or about 200,000 cP or more.
  • the viscosity in the present application unless otherwise stated, shear rate from 0.01 to 10.0 / s using a rheometer (ARES) at room temperature within 60 seconds after mixing the main resin and the curing agent ) Is the viscosity value measured at point 2.5 / s.
  • RATS rheometer
  • the thixothropic index of the resin composition may be about 1.5 or more, and an upper limit thereof may be, for example, about 5.0 or less. In one example, the thixotropic index may be about 1.5 or more, 1.6 or more, or about 1.7 or more, and may be about 5.0 or less, 4.5 or less, 4.0 or less, or about 3.5 or less.
  • the thixotropic index represents the viscosity ratio of the resin composition.
  • the thixotropy index in the present application is 2.5 / s at a shear rate of 0.25 / s when measured in a shear rate range from 0.01 to 10.0 / s using a rheometer at room temperature (ARES). The viscosity ratio of the resin composition measured at the phosphorus point is shown.
  • a thixotropic index of less than 1.5 means that the viscosity of the resin composition at the shear rate of 0.25 / s and the viscosity of the resin composition at the 2.5 / s point are not so large that they are not suitable for use in the injection process and have the same viscosity. Even if the resin composition has a possibility that a flow may occur before curing, it is not preferable. On the other hand, if the viscosity of the resin composition at the point of 2.5 / s is small, overflow may occur in the pressurizing device for pressurizing the resin composition in the mixer and injecting into the battery module due to insufficient curing of the resin composition. Therefore, when the thixotropic index is in the range of about 1.5 or more to about 5.0 or less, appropriate fairness can be ensured.
  • the type of the resin composition is not particularly limited as long as it has the load value of the general formula 1 and the load change rate of the general formula 2, and after curing, has adhesiveness suitable for the use.
  • a room temperature curable composition may be used as the resin composition.
  • the room temperature curable composition means a composition having a system capable of exhibiting a predetermined adhesive ability through a curing reaction at room temperature, and may be, for example, a two-component resin composition containing a main resin and a curing agent.
  • the main resin silicone resin, polyol resin, epoxy resin or acrylic resin can be used.
  • a known curing agent suitable for the main resin may be used as the curing agent.
  • the curing agent may use a siloxane compound.
  • the curing agent may use an isocyanate compound.
  • the main resin is an epoxy resin
  • the curing agent may use an amine compound. If the main resin is an acrylic resin, an isocyanate compound may be used as the curing agent.
  • the subject resin can have a viscosity of about 10,000 cP or less.
  • the resin component may have a viscosity of about 8,000 cP or less, 6,000 cP or less, 4,000 cP or less, 2,000 cP or about 1,000 CP or less.
  • the upper limit of the viscosity may be about 900 cP or less, 800 cP or less, 700 cP or less, 600 cP or less, 500 cP or less, or about 400 cP or less.
  • the lower limit of the viscosity of the main resin may be about 50 cP or more or about 100 cP or more.
  • the viscosity of the resin can be measured at room temperature, for example using a Brookfield LV type viscometer.
  • the resin composition may be a two-component urethane-based composition.
  • the composition may have the following configuration.
  • a main agent including a polyol and a curing agent including an isocyanate may be reacted at room temperature to cure.
  • the curing reaction may be aided by a catalyst, for example dibutyltin dilaurate (DBTDL).
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the two-component urethane-based composition may include a physical mixture of the main component (polyol) and the hardener component (isocyanate), and / or may include a reactant (cured product) of the main component and the hardener component.
  • the two-component urethane composition may include a main resin containing at least a polyol resin and a curing agent including at least isocyanate. Accordingly, the cured product of the resin composition may include both the polyol-derived unit and the polyisocyanate-derived unit.
  • the polyol-derived unit may be a unit formed by a polyol reacting with a polyisocyanate and a urethane
  • the polyisocyanate-derived unit may be a unit formed by reacting a polyol with a urethane.
  • the main resin and the curing agent may each include a filler.
  • a filler for example, to ensure thixotropy as needed in the process, and / or to ensure heat dissipation (thermal conductivity) in a battery module or battery pack, the composition of the present application may have excess fillers as described below. May be included. Details are described in detail in the following description.
  • an ester polyol resin may be used as the polyol resin included in the main resin.
  • an ester polyol resin it is advantageous to ensure excellent adhesion and adhesion reliability in the battery module after curing the resin composition.
  • ester polyol resin for example, carboxylic acid polyol or caprolactone polyol may be used.
  • the carboxylic acid polyol may be formed by reacting a component including a carboxylic acid and a polyol (ex. Diol or triol, etc.), and the caprolactone polyol includes a caprolactone and a polyol (ex. Diol or triol). It can form by making the component to react.
  • the carboxylic acid may be dicarboxylic acid.
  • the polyol resin may be a polyol resin represented by the following formula (1) or (2).
  • X is a unit derived from carboxylic acid
  • Y is a unit derived from polyol.
  • the unit derived from a polyol may be a triol unit or a diol unit, for example.
  • n and m may be any number, for example n is a number in the range of 2 to 10, m is a number in the range of 1 to 10, R 1 and R 2 are each independently 1 to 14 carbon atoms Alkylene in the range of.
  • carboxylic acid derived unit may mean a portion excluding a carboxyl group in a carboxylic acid compound.
  • polyol derived unit as used herein may mean a portion excluding a hydroxy group in the polyol compound structure.
  • the carboxylic acid derived unit may mean a part of the carboxylic acid structure that does not participate in the condensation reaction.
  • the polyol-derived unit may mean a part of the polyol structure that does not participate in the condensation reaction.
  • Y of the formula (2) also represents a portion excluding the ester bond after the polyol forms an ester bond with the caprolactone. That is, in Formula 2, the polyol-derived unit, Y, may mean a portion of the polyol structure that does not participate in the ester bond when the polyol and caprolactone form an ester bond. Ester bonds are shown in formulas (1) and (2), respectively.
  • the polyol-derived unit of Y in the formula is a unit derived from a polyol including three or more hydroxy groups, such as a triol unit, a structure in which a branch is formed in the Y part in the formula structure may be implemented.
  • the kind of the carboxylic acid-derived unit of X is not particularly limited, but in order to secure desired physical properties, a fatty acid compound, an aromatic compound having two or more carboxyl groups, an alicyclic compound having two or more carboxyl groups, and 2 It may be a unit derived from one or more compounds selected from the group consisting of aliphatic compounds having two or more carboxyl groups.
  • the aromatic compound having two or more carboxyl groups may be, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, or tetrachlorophthalic acid.
  • the alicyclic compound having two or more carboxyl groups may be, for example, tetrahydrophthalic acid or hexahydrophthalic acid tetrachlorophthalic acid.
  • the aliphatic compound having two or more carboxyl groups may be, for example, oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, succinic acid, malic acid, glutaric acid, malonic acid, pimelic acid, suberic acid, 2,2-dimethyl Succinic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid.
  • aliphatic carboxylic acid derived units may be preferred over aromatic carboxylic acid derived units.
  • the type of the polyol-derived unit of Y in the general formula (1) and (2) is not particularly limited, in order to ensure the desired physical properties, in the group consisting of alicyclic compounds having two or more hydroxy groups and aliphatic compounds having two or more hydroxy groups It may be derived from one or more compounds selected.
  • the alicyclic compound having two or more hydroxyl groups may be, for example, 1,3-cyclohexanedimethanol or 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the aliphatic compound having two or more hydroxyl groups is, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentylglycol, 1,2-ethylhexyldiol, 1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, glycerin or trimethylol It may be propane.
  • n in Formula 1 may be any number, and the range may be selected in consideration of the desired physical properties of the resin composition or the cured resin layer thereof.
  • n may be about 2-10 or 2-5.
  • n in the formula (2) is an arbitrary number, the range may be selected in consideration of the desired physical properties of the resin composition or the cured resin layer thereof, m is about 1 to 10 or 1 to 5 days Can be.
  • the crystalline expression of the polyol may become stronger and may adversely affect the injection processability of the composition.
  • R 1 and R 2 is an alkylene group having a carbon number in the range of 1 to 14 independently of each other.
  • the carbon number may be selected in consideration of the desired physical properties of the resin composition or the cured resin layer thereof.
  • the molecular weight of the polyol may be adjusted in consideration of the low viscosity characteristics, durability, or adhesiveness described below, for example, may be in the range of about 300 to 2,000. Unless otherwise specified, in the present specification, “molecular weight” may be a weight average molecular weight (Mw) measured using GPC (Gel Permeation Chromatograph). If it is out of the above range, the resin layer may not be reliable after curing, or problems related to volatile components may occur.
  • Mw weight average molecular weight
  • the kind of polyisocyanate included in the curing agent is not particularly limited, but a non-aromatic isocyanate compound containing no aromatic group may be used to secure desired physical properties.
  • a non-aromatic isocyanate compound containing no aromatic group may be used to secure desired physical properties.
  • an aromatic polyisocyanate since the reaction rate is too fast and the glass transition temperature of the cured product may be high, it may be difficult to secure processability and physical properties suitable for use of the present application composition.
  • non-aromatic isocyanate compound for example, aliphatic polyisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, or tetramethylene diisocyanate, etc.
  • aliphatic polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, or tetramethylene diisocyanate, etc.
  • Alicyclic polyisocyanates such as transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane diisocyanate or dicyclohexylmethane diisocyanate; Or at least one of the above carbodiimide-modified polyisocyanates and isocyanurate-modified polyisocyanates; And the like can be used. In addition, mixtures of two or more of the compounds listed above may be used.
  • the ratio of the polyol-derived resin component and the polyisocyanate-derived resin component in the resin composition is not particularly limited and may be appropriately adjusted to enable the urethane reaction therebetween.
  • an excess filler may be included in the composition.
  • the processability when injecting the composition into the case may be worse. Therefore, there is a need for a low viscosity characteristic sufficient to include an excess of filler but not to interfere with fairness.
  • simply showing a low viscosity it is also difficult to ensure the fairness, and therefore appropriate thixotropy is required, exhibits excellent adhesion as cured, the curing itself may need to proceed at room temperature.
  • the ester polyol is advantageous for securing adhesiveness after curing, but is highly likely to be in a wax state at room temperature because of its strong crystallinity, and has an unfavorable aspect of securing proper injection processability due to an increase in viscosity. Even if the viscosity is lowered through melting, the crystallinity naturally occurring during the storage process causes a viscosity increase due to crystallization in the injection or application process of the composition which may follow after mixing with the filler. As a result, fairness may be reduced. In view of this point, the ester polyol used in the present application may satisfy the following characteristics.
  • the ester polyol may be amorphous or a polyol having a low enough crystallinity.
  • amorphous refers to the case where no crystallization temperature (Tc) and melting temperature (Tm) are observed in differential scanning calorimetry (DSC) analysis.
  • Tc crystallization temperature
  • Tm melting temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the DSC analysis can be carried out in the range of -80 to 60 °C at a rate of 10 °C / min, for example, after increasing the temperature from 25 °C to 60 °C at the above speed to -80 °C, It can be made in such a way that the temperature is raised to 60 °C again.
  • the above-mentioned "low enough crystallinity” means that the melting point (Tm) observed in the DSC analysis is less than 15 ° C, about 10 ° C or less, 5 ° C or less, 0 ° C or less, -5 ° C or less, -10 ° C. It means below or about -20 degreeC or less.
  • the lower limit of the melting point is not particularly limited, but for example, the melting point may be about ⁇ 80 ° C. or more, about ⁇ 75 ° C. or more, or about ⁇ 70 ° C. or more.
  • the viscosity difference with temperature tends to be large, so that the filler dispersion and the viscosity of the final mixture in the process of mixing the filler and the resin It may adversely affect, lower the processability, and as a result it may be difficult to meet the cold resistance, heat resistance and water resistance required in the adhesive composition for the battery module.
  • the resin component included in the urethane-based composition may have a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C. after curing (curing curing).
  • the brittle characteristic can be secured within a relatively short time even at a low temperature at which the battery module or the battery pack can be used, and thus shock resistance and vibration resistance can be ensured. Can be.
  • the said range is not satisfied, there exists a possibility that the adhesiveness (tacky) of hardened
  • the lower limit of the glass transition temperature of the urethane-based composition after curing may be about -70 °C or more, -60 °C or more, -50 °C or more, -40 °C or more or about -30 °C or more
  • the upper limit is About ⁇ 5 ° C. or less, ⁇ 10 ° C. or less, ⁇ 15 ° C. or less, or about ⁇ 20 ° C. or less.
  • the resin composition may include a predetermined filler in consideration of thermal conductivity, insulation, heat resistance (TGA analysis), and the like of the resin layer.
  • TGA analysis heat resistance
  • the form or method in which a filler is contained in a resin composition is not specifically limited.
  • the filler may be used to form the urethane-based composition in a state previously included in the main resin and / or the curing agent.
  • the filler may also be used in a manner that the separately prepared filler is mixed together.
  • the filler included in the composition may be a thermally conductive filler.
  • the term thermally conductive filler may refer to a material having a thermal conductivity of about 1 W / mK or more, 5 W / mK or more, 10 W / mK or more, or about 15 W / mK or more.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive filler may be about 400 W / mK or less, 350 W / mK or less or about 300 W / mK or less.
  • the type of thermally conductive filler that can be used is not particularly limited, but may be a ceramic filler in consideration of insulation and the like.
  • ceramic particles such as alumina (Al 2 O 3 ), aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, SiC, or BeO may be used.
  • the form or ratio of the filler is not particularly limited, and is appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the urethane-based composition, the possibility of sedimentation in the cured resin layer, the desired thermal resistance or thermal conductivity, insulation, filling effect or dispersibility, and the like. Can be.
  • the larger the size of the filler the higher the viscosity of the composition including the same, and the higher the possibility that the filler precipitates in the resin layer.
  • the smaller the size the higher the heat resistance tends to be.
  • a filler of an appropriate type and size may be selected, and two or more fillers may be used together if necessary.
  • the composition may include a thermally conductive filler having an average particle diameter in the range of about 0.001 ⁇ m to about 80 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the filler may be about 0.01 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, 1 ⁇ m, 2 ⁇ m, 3 ⁇ m, 4 ⁇ m, 5 ⁇ m, or about 6 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the filler is about 75 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 65 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 55 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 45 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, 35 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or about 5 ⁇ m or less.
  • thermally conductive filler In order to obtain excellent heat dissipation performance, it may be considered that a high content of thermally conductive filler is used.
  • the filler may be used in the range of about 50 to 2,000 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the total resin component, that is, the total content of the ester polyol resin and the polyisocyanate.
  • the filler content may be used in excess of the total resin component.
  • the ester polyol resin and polyisocyanate based on 100 parts by weight of the total content of the ester polyol resin and polyisocyanate, about 100 parts by weight or more, 150 parts by weight or more, 200 parts by weight or more, 250 parts by weight, 300 parts by weight, 350 parts by weight, At least 400 parts by weight, at least 500 parts by weight, at least 550 parts by weight, at least 600 parts by weight or at least about 650 parts by weight of fillers may be used.
  • the viscosity of the main resin, the curing agent, or the composition including the filler may be increased.
  • the injection processability is not good when the viscosity of the resin composition is too high, and thus the physical properties required for the resin layer may not be sufficiently implemented throughout the resin layer.
  • fillers may be used.
  • a carbon (based) filler such as graphite
  • fillers such as fumed silica, clay, calcium carbonate, zinc oxide (ZnO) or aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), or the like may be used.
  • the form or content ratio of such a filler is not particularly limited, and may be selected in consideration of the viscosity of the resin composition, the possibility of sedimentation in the resin layer, thixotropy, insulation, filling effect or dispersibility.
  • the composition may contain a viscosity modifier such as a thixotropic agent, a diluent, a dispersant, a surface treatment agent or a coupling agent to adjust the required viscosity, for example to increase or decrease the viscosity or to adjust the viscosity according to shear force. It may be additionally included.
  • a viscosity modifier such as a thixotropic agent, a diluent, a dispersant, a surface treatment agent or a coupling agent to adjust the required viscosity, for example to increase or decrease the viscosity or to adjust the viscosity according to shear force. It may be additionally included.
  • the thixotropic agent may adjust the viscosity according to the shear force of the resin composition so that the manufacturing process of the battery module is effectively performed.
  • examples of the thixotropic agent that can be used include fumed silica and the like.
  • Diluents or dispersants are usually used to lower the viscosity of the resin composition, so long as they can exhibit the same action can be used without limitation various kinds known in the art.
  • the surface treating agent is for surface treatment of the filler introduced into the resin layer, and various kinds known in the art can be used without limitation as long as it can exhibit the above-described action.
  • the coupling agent for example, it can be used to improve the dispersibility of a thermally conductive filler such as alumina, and various kinds known in the art can be used without limitation as long as it can exhibit the above action.
  • the resin composition may further include a flame retardant or a flame retardant aid.
  • a known flame retardant may be used without particular limitation, and for example, a solid filler-type flame retardant or a liquid flame retardant may be applied.
  • Flame retardants include, for example, organic flame retardants such as melamine cyanurate and inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide.
  • a liquid type flame retardant material TEP, Triethyl phosphate or TCPP, tris (1,3-chloro-2-propyl) phosphate, etc.
  • a silane coupling agent may be added that can act as a flame retardant synergist.
  • the resin composition may adjust the viscosity of the main composition and the curing agent composition by adjusting the manufacturing conditions of the main composition including the polyol resin or the curing agent composition including the isocyanate as another example.
  • the viscosity of the resin composition which is a mixed composition of the composition and the curing agent composition can also be adjusted.
  • the viscosity of the main composition may increase when the mixing time or the mixing rpm is increased.
  • the viscosity of the curing agent composition may increase when the mixing time or the mixing rpm is increased.
  • the resin composition may include a configuration as described above, and may also be a solvent-based composition, an aqueous composition, or a solvent-free composition, but considering the convenience of the manufacturing process, the solvent-free type may be appropriate.
  • the resin composition of this application may have physical properties suitable for the use described below after hardening.
  • the expression “after curing” may be used in the same sense as the above-described curing.
  • the resin composition may have a predetermined adhesive strength (S 1 ) at room temperature after curing.
  • the resin layer may have an adhesive strength of about 150 gf / 10mm or more, 200 gf / 10mm or more, 250 gf / 10mm or more, 300 gf / 10mm or more, 350 gf / 10mm or more or about 400 gf / 10mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength of the resin layer is not particularly limited, and for example, about 1,000 gf / 10 mm or less, 900 gf / 10 mm or less, 800 gf / 10 mm or less, 700 gf / 10 mm or less, 600 gf / 10 mm or less, or about 500 gf. It may be about 10 mm or less. If the adhesion is too high, there is a risk of tearing of the cured composition and the portion of the pouch to which it is attached.
  • the adhesion can be measured against an aluminum pouch.
  • an aluminum pouch used for fabricating a battery cell is cut to a width of about 10 mm, a resin composition is loaded onto a glass plate, and the cut aluminum pouch is placed on the pouch (poly (ethylene terephthalate)).
  • the resin composition was cured for 24 hours at 25 ° C. and 50% RH after loading the surface and the resin composition in contact, and the aluminum pouch was peeled at 180 ° with a tensile analyzer and 300 mm / min.
  • the adhesive force can be measured while peeling at a peeling rate of.
  • the adhesive strength after curing of the resin composition may be maintained at a considerable level even under high temperature / high humidity.
  • the percent of adhesive strength (S 2 ) measured by the same method after a high temperature / high humidity acceleration test performed under a predetermined condition may be at least 70%, or at least 80%.
  • the high temperature / high humidity acceleration test may be measured after storing the same specimen as the one used to measure the room temperature adhesion force for 10 days at 40-100 ° C. temperature and 75% RH or higher humidity condition. When the adhesive force and the relationship are satisfied, excellent adhesion durability may be maintained even when the use environment of the battery module is changed.
  • the resin composition may have excellent heat resistance after curing.
  • the composition of the present application does not include a filler, the temperature of 5% weight loss during thermogravimetric analysis (TGA) measured on the cured product of only the resin component is 120 °C It may be abnormal.
  • the composition of the present application in the state including a filler, in the thermogravimetric analysis (TGA) measured for the cured product of the resin composition, the residual amount of 800 °C may be 70% by weight or more.
  • the residual amount of 800 ° C. may be about 75 wt% or more, 80 wt% or more, 85 wt% or more, or about 90 wt% or more in another example.
  • thermogravimetric analysis may be measured in a range of 25 to 800 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in an atmosphere of nitrogen (N 2 ) of 60 cm 3 / min.
  • Heat resistance characteristics associated with the thermogravimetric analysis (TGA) can be secured by adjusting the type of resin and / or filler or their content.
  • the resin composition may provide excellent electrical insulation after curing.
  • the resin layer exhibits electrical insulation in the battery module structure described below, the performance of the battery module can be maintained and stability can be ensured.
  • the dielectric breakdown voltage of the cured product is measured after 24 hours of mixing the components of the resin composition, the dielectric breakdown voltage is about 10 kV / mm or more, 15 kV / mm or more, or about 20 kV / mm. It may be abnormal. The higher the numerical value of the dielectric breakdown voltage, the better the insulating property of the resin layer.
  • the upper limit is not particularly limited, but considering the composition of the resin layer or the like, about 50 kV / mm or less, 45 kV / mm or less, 40 kV / mm or less, 35 kV / mm or less, or about 30 kV / mm or less.
  • the dielectric breakdown voltage can be measured according to ASTM D149, as described in the following examples.
  • the dielectric breakdown voltage in the above range for example, can be secured by adjusting the filler or resin component or the content thereof used in the resin composition.
  • the present application relates to a battery module.
  • the module includes a module case and a battery cell.
  • the battery cell may be stored in the module case.
  • One or more battery cells may be present in the module case, and a plurality of battery cells may be stored in the module case.
  • the number of battery cells housed in the module case is not particularly limited to be adjusted according to the use.
  • the battery cells stored in the module case may be electrically connected to each other.
  • the module case may include at least a side wall and a bottom plate forming an inner space in which the battery cells can be stored.
  • the module case may further include a top plate for sealing the inner space.
  • the side wall, the lower plate and the upper plate may be integrally formed with each other, or separate sidewalls, the lower plate and / or the upper plate may be assembled to form the module case.
  • the shape and size of such a module case are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the use or the shape and number of battery cells accommodated in the internal space.
  • the upper plate and the lower plate are terms of a relative concept used to distinguish them because at least two plates constituting the module case exist. That is, it does not mean that the upper plate must be present at the top, and the lower plate must be present at the bottom in the actual use state.
  • FIG. 2 is a diagram showing an exemplary module case 10 and is an example of a box-shaped case 10 including one bottom plate 10a and four sidewalls 10b.
  • the module case 10 may further include a top plate 10c that seals the internal space.
  • FIG. 3 is a schematic view of the module case 10 of FIG. 2 in which the battery cells 20 are housed.
  • Holes may be formed in the lower plate, the side wall, and / or the upper plate of the module case.
  • the hole may be an injection hole used to inject a material for forming the resin layer, that is, a resin composition, when the resin layer is formed by an injection process.
  • the shape, number and position of the holes can be adjusted in consideration of the injection efficiency of the resin layer forming material.
  • the hole may be formed in at least the lower plate and / or the upper plate.
  • the hole may be formed at about 1/4 to 3/4 or about 3/8 to 7/8 of the entire length of the side wall, the bottom plate or the top plate, or about the middle portion.
  • the 1/4, 3/4, 3/8 or 7/8 point is the total length (L) measured based on any one end surface E of the lower plate or the like, for example, as shown in FIG. ) Is the ratio of the distance A to the formation position of the hole.
  • the terminal (E) in which the length (L) and the distance (A) are formed in the above may be any terminal (E) as long as the length (L) and the distance (A) are measured from the same terminal (E). have.
  • the injection hole 50a is positioned at an approximately middle portion of the lower plate 10a.
  • the size and shape of the injection hole is not particularly limited and can be adjusted in consideration of the injection efficiency of the resin layer material.
  • the hole may be polygonal or amorphous, such as a circle, an oval, a triangle or a rectangle.
  • the number and spacing of the injection holes are not particularly limited, and the resin layer may be adjusted to have a wide contact area with the lower plate.
  • Observation holes may be formed at ends of the upper plate and the lower plate on which the injection holes are formed.
  • the observation hole may be formed to observe whether the injected material is well injected to the end of the side wall, the lower plate or the upper plate when the resin layer material is injected through the injection hole.
  • the position, shape, size, and number of the observation holes are not particularly limited as long as they are formed to confirm whether the injected material is properly injected.
  • the module case may be a thermally conductive case.
  • thermally conductive case means a case including a portion having a thermal conductivity of 10 W / mk or more or at least having the above-described thermal conductivity of the entire case.
  • at least one of the above-described sidewalls, bottom plate and top plate may have the thermal conductivity described above.
  • at least one of the sidewall, the bottom plate, and the top plate may include a portion having the thermal conductivity.
  • the battery module of the present application may include a first filler-containing cured resin layer in contact with the top plate and the battery cell and a second filler-containing cured resin layer in contact with the bottom plate and the battery cell, at least the agent
  • the two-filler-containing cured resin layer may be a thermally conductive resin layer, whereby at least the bottom plate may have a thermal conductivity or may include a thermally conductive portion.
  • the thermal conductivity of the top plate, bottom plate, side wall, or thermally conductive portion that is thermally conductive above is, in another example, about 20 W / mk or more, 30 W / mk or more, 40 W / mk or more, 50 W / mk or more, 60 W More than / mk, More than 70 W / mk, More than 80 W / mk, More than 90 W / mk, More than 100 W / mk, More than 110 W / mk, More than 120 W / mk, More than 130 W / mk, More than 140 W / mk At least 150 W / mk, at least 160 W / mk, at least 170 W / mk, at least 180 W / mk, at least 190 W / mk or at least about 195 W / mk.
  • the thermal conductivity is about 1,000 W / mK or less, 900 W / mk or less, 800 W / mk or less, 700 W / mk or less, 600 W / mk or less, 500 W / mk or less, 400 W / mk or less, It may be less than or equal to 300 W / mk or about 250 W / mK.
  • the kind of material which exhibits the above thermal conductivity is not specifically limited, For example, metal materials, such as aluminum, gold, silver, tungsten, copper, nickel, or platinum, etc. are mentioned.
  • the module case may be entirely made of such a thermally conductive material, or at least a part of the module case may be a portion of the thermally conductive material. Accordingly, the module case may have a thermal conductivity in the above-mentioned range, or may include at least one region having the above-mentioned thermal conductivity.
  • a portion having thermal conductivity in the above range may be a portion in contact with a resin layer and / or an insulating layer, which will be described later.
  • the portion having the thermal conductivity may be a portion in contact with a cooling medium such as cooling water.
  • the type of battery cell accommodated in the module case is also not particularly limited, and various known battery cells may be applied.
  • the battery cell may be a pouch type.
  • the pouch-type battery cell 100 may typically include an electrode assembly, an electrolyte, and a pouch sheath.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view schematically showing the configuration of an exemplary pouch-type cell
  • FIG. 6 is a combined perspective view of the configuration of FIG. 5.
  • the electrode assembly 110 included in the pouch-type cell 100 may have a form in which one or more positive electrode plates and one or more negative electrode plates are disposed with a separator therebetween.
  • the electrode assembly 110 may be a winding type in which one positive electrode plate and one negative electrode plate are wound together with a separator, or a stack type in which a plurality of positive electrode plates and a plurality of negative electrode plates are alternately stacked with a separator interposed therebetween.
  • the pouch packaging material 120 may be configured to include, for example, an outer insulating layer, a metal layer, and an inner adhesive layer.
  • the exterior member 120 confines internal elements such as the electrode assembly 110.
  • the metal layer of the electrode assembly 110 may include a metal thin film, such as aluminum, in order to protect internal elements such as an electrolyte, and to compensate for the electrochemical properties of the electrode assembly 110 and the electrolyte, and to provide heat dissipation.
  • the metal thin film may be interposed between an insulating layer formed of an insulating material in order to secure electrical insulation between the electrode assembly 110 and other elements such as an electrolyte or other elements outside the battery 100.
  • the pouch may further include a polymer resin layer (base material) such as PET.
  • the exterior member 120 may include an upper pouch 121 and a lower pouch 122, and at least one of the upper pouch 121 and the lower pouch 122 may have a concave inner space I. This can be formed.
  • the electrode assembly 110 may be accommodated in the internal space I of the pouch. Sealing portions S may be provided on the outer circumferential surfaces of the upper pouch 121 and the lower pouch 122, and the sealing portions S may be adhered to each other to seal an inner space in which the electrode assembly 110 is accommodated.
  • Each electrode plate of the electrode assembly 110 includes an electrode tab, and one or more electrode tabs may be connected to the electrode lead.
  • the electrode lead is interposed between the sealing portion S of the upper pouch 121 and the lower pouch 122 to be exposed to the outside of the exterior member 120, thereby functioning as an electrode terminal of the secondary battery 100.
  • the shape of the pouch-type cell described above is just one example, and the battery cell to which the present application is applied is not limited to the above kind. In the present application, various well-known pouch-type cells or other types of batteries may be applied as battery cells.
  • the battery module of the present application may further include a resin layer.
  • the battery module of the present application may include a cured resin layer in which the filler-containing composition is cured.
  • the cured resin layer may be formed from the resin composition described above.
  • the battery module may include, as the resin layer, a first filler-containing cured resin layer in contact with the upper plate and the battery cell, and a second filler-containing cured resin layer in contact with the lower plate and the battery cell.
  • At least one of the first and second filler-containing cured resin layers may comprise a cured product of the resin composition described above, and thus may have the predetermined adhesion, cold resistance, heat resistance, and insulation as described above.
  • the 1st and 2nd filler containing cured resin layer can have the following characteristics.
  • the resin layer may be a thermally conductive resin layer.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive resin layer may be about 1.5 W / mK or more, 2 W / mK or more, 2.5 W / mK or more, 3 W / mK or more, 3.5 W / mK or more, or about 4 W / mK or more.
  • the thermal conductivity is about 50 W / mK or less, 45 W / mk or less, 40 W / mk or less, 35 W / mk or less, 30 W / mk or less, 25 W / mk or less, 20 W / mk or less, 15 W / mk, 10 W / mK or less, 5 W / mK or less, 4.5 W / mK or less, or about 4.0 W / mK or less.
  • the resin layer is a thermally conductive resin layer as described above, the lower plate, the upper plate, and / or the sidewall on which the resin layer is attached may be a portion having the above-described thermal conductivity of 10 W / mK or more.
  • the portion of the module case showing the thermal conductivity may be a portion in contact with a cooling medium, for example, cooling water.
  • a cooling medium for example, cooling water.
  • the thermal conductivity of a resin layer is a numerical value measured according to ASTMD5470 standard or ISO 22007-2 standard, for example.
  • the thermal conductivity of the resin layer as described above can be ensured, for example, by appropriately adjusting the filler contained in the resin layer and its content ratio as described above.
  • the thermal resistance of the resin layer or the battery module to which the resin layer is applied in the battery module is about 5 K / W or less, 4.5 K / W or less, 4 K / W or less, 3.5 K / W or less, 3 K / W or less or about 2.8 K / W or less.
  • the method of measuring the thermal resistance is not particularly limited, and for example, the thermal resistance may be measured according to ASTM D5470 standard or ISO 22007-2 standard.
  • the resin layer may be a resin layer formed to maintain durability even in a predetermined thermal shock test. For example, when maintaining a temperature of about ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and then raising the temperature to 80 ° C. for 30 minutes as one cycle, the module case of the battery module after the thermal shock test repeated 100 times of the cycle or The resin layer may be peeled off from the battery cell or cracks may not occur. For example, when the battery module is applied to a product that requires a long warranty period (about 15 years or more in the case of an automobile) such as an automobile, the above level of performance may be required to secure durability.
  • the resin layer may be a flame retardant resin layer.
  • flame retardant resin layer may refer to a resin layer having a V-0 rating in a UL 94 V Test (Vertical Burning Test). This ensures stability against fire and other accidents that may occur in the battery module.
  • the resin layer may have a specific gravity of about 5 or less.
  • the specific gravity may be about 4.5 or less, 4 or less, 3.5 or less, or about 3 or less in another example.
  • the resin layer exhibiting specific gravity in this range is advantageous for the production of a lighter battery module.
  • the specific gravity may be about 1.5 or more or about 2 or more.
  • components added to the resin layer may be adjusted. For example, when the filler is added, a filler capable of securing a desired thermal conductivity even at a low specific gravity as much as possible, that is, a filler having a low specific gravity or a surface-treated filler may be used.
  • the resin layer preferably does not contain a volatile material.
  • the resin layer may have a ratio of nonvolatile content of 90 wt% or more, 95 wt% or more, or 98 wt% or more.
  • the nonvolatile component and its ratio may be defined in the following manner. That is, the part which remains after maintaining a resin layer at 100 degreeC for about 1 hour can be defined as a nonvolatile component. Therefore, the ratio of the nonvolatile components can be measured based on the initial weight of the resin layer and the ratio after maintaining at about 100 ° C. for about 1 hour.
  • the resin layer has a low shrinkage after curing or after curing. Through this, it is possible to prevent peeling or the generation of voids that may occur during the manufacture or use of the module.
  • the shrinkage rate may be appropriately adjusted in a range capable of exhibiting the above-described effects, for example, may be less than 5%, less than 3% or less than about 1%. Since the said shrinkage rate is so advantageous that the numerical value is low, the minimum in particular is not restrict
  • the resin layer may have a low coefficient of thermal expansion (CTE) in order to prevent peeling or the generation of voids that may occur during the manufacture or use of the module.
  • the coefficient of thermal expansion can be, for example, less than about 300 ppm / K, less than 250 ppm / K, less than 200 ppm / K, less than 150 ppm / K or less than about 100 ppm / K. Since the said coefficient of thermal expansion is so advantageous that the numerical value is low, the minimum in particular is not restrict
  • the resin layer may have an appropriate level of tensile strength.
  • the resin layer may be configured to have a tensile strength of about 1.0 MPa or more.
  • the resin layer may be appropriately adjusted elongation (elongation). Through this, excellent impact resistance and the like can be secured to provide a module showing appropriate durability.
  • the elongation can be adjusted, for example, in the range of about 10% or more or about 15% or more.
  • the resin layer may exhibits an appropriate hardness.
  • the resin layer may, for example, have a hardness in Shore A type of less than about 100, 99 or less, 98 or less, 95 or less, or about 93 or less, or hardness in Shore D type of less than about 80, 70 or less, 65 or less or about 60 or less.
  • the lower limit of the hardness is not particularly limited.
  • the hardness may be about 60 or more in Shore A type, or about 5 or about 10 or more in Shore 00 type. Hardness of the above range can be secured by adjusting the content of the filler.
  • a battery module having excellent durability against external shock or vibration can be provided.
  • At least one of the sidewalls, the bottom plate, and the top plate contacting the resin layer may be the above-described thermally conductive sidewall, the bottom plate, or the top plate.
  • the term contact in the present specification for example, the resin layer and the top plate, bottom plate and / or side wall or battery cell is in direct contact, or other elements, for example, an insulating layer, etc. are present therebetween. It may mean a case.
  • the resin layer in contact with the thermally conductive sidewall, the bottom plate or the top plate may be in thermal contact with the object.
  • the thermal contact is such that the resin layer is in direct contact with the lower plate or the like, or there is another element between the resin layer and the lower plate, for example, an insulating layer to be described later. It may mean a state that does not interfere with the transfer of heat from the battery cell to the resin layer and the resin layer to the lower plate. In the above, not impeding the transfer of heat, even if there is another element (eg an insulating layer or a guiding part described later) between the resin layer and the lower plate, the overall thermal conductivity of the other element and the resin layer.
  • another element eg an insulating layer or a guiding part described later
  • the thermal conductivity of the thermal contact is about 50 W / mK or less, 45 W / mk or less, 40 W / mk or less, 35 W / mk or less, 30 W / mk or less, 25 W / mk or less, 20 W / mk or less, 15 W / mk or less, 10 W / mK or less, 5 W / mK or less, 4.5 W / mK or less, or about 4.0 W / mK or less.
  • Such thermal contact can be achieved by controlling the thermal conductivity and / or thickness of the other element, if such other element is present.
  • the thermally conductive resin layer may be in thermal contact with the lower plate and the like, and may also be in thermal contact with the battery cell.
  • the module includes a case 10 including a side wall 10b and a bottom plate 10a; It may have a form including a plurality of battery cells 20 stored in the case and the resin layer 30 in contact with both the battery cell 20 and the case 10.
  • FIG. 7 is a view of the resin layer 30 existing on the lower plate 10a side
  • the battery module of the present application may include a resin layer positioned in the same shape as FIG. 7 on the upper plate side.
  • the lower plate and the like contacting with the resin layer 30 may be a thermally conductive lower plate and the like as described above.
  • the contact area of the resin layer and the lower plate may be about 70% or more, about 75% or more, about 80% or more, about 85% or more, about 90% or more or about 95% or more relative to the total area of the lower plate or the like.
  • the upper limit of the contact area is not particularly limited, and may be, for example, 100% or less or less than about 100%.
  • the thermally conductive portion or the thermally conductive lower plate may be a portion in contact with a cooling medium such as cooling water. That is, as shown schematically in FIG. 7, heat (H) can be easily discharged to the lower plate and the like by the above structure, and by contacting the lower plate and the like with the cooling medium (CW), even in a more simplified structure The heat can be released easily.
  • a cooling medium such as cooling water
  • the resin layer may have a thickness, for example, in the range of about 100 ⁇ m to 5 mm or in the range of about 200 ⁇ m to 5 mm.
  • the thickness of the said resin layer can be set to an appropriate thickness in consideration of target heat dissipation characteristic and durability.
  • the thickness may be the thickness of the thinnest portion, the thickness of the thickest portion, or the average thickness of the resin layer.
  • At least one surface of the inside of the module case 10, for example, a surface 10a in contact with the resin layer 30, may include a guiding part configured to guide the battery cell 20 to be accommodated. 10d) may be present.
  • the shape of the guiding part 10d is not particularly limited, and an appropriate shape may be adopted in consideration of the shape of the battery cell to be applied.
  • the guiding part 10d may be formed integrally with the lower plate or the like, or may be separately attached.
  • the guiding part 10d may be formed using a thermally conductive material, for example, a metal material such as aluminum, gold, silver, tungsten, copper, nickel, or platinum in consideration of the thermal contact described above.
  • a gap sheet or an adhesive layer may exist between the battery cells 20 to be accommodated.
  • the interleaver may serve as a buffer when charging and discharging the battery cell.
  • the battery module may further include an insulating layer between the module case and the battery cell or between the resin layer and the module case.
  • FIG. 8 exemplarily shows a case where the insulating layer 40 is formed between the guiding portion 10d and the resin layer 30 formed on the lower plate 10a of the case.
  • the insulating layer may be formed using an insulating sheet having high insulation and thermal conductivity, or may be formed by coating or injecting a material exhibiting insulation. For example, in the method of manufacturing a battery module described below, a process of forming an insulating layer may be performed before the injection of the resin composition.
  • the insulating layer may be formed of an adhesive material, and for example, the insulating layer may be formed using a resin layer having little or no filler such as a thermally conductive filler.
  • the resin component that can be used to form the insulating layer include acrylic resins, olefin resins such as PVC (poly (vinyl chloride)) and PE (polyethylene), epoxy resin, silicone, and EPDM rubber (ethylene propylene diene monomer rubber). Rubber components, such as, but not limited to, etc.
  • the insulating layer has an insulation breakdown voltage measured in accordance with ASTM D149 of about 5 kV / mm or more, 10 kV / mm or more, 15 kV / mm At least 20 kV / mm, at least 25 kV / mm, or at least about 30 kV / mm, the higher the value of the dielectric breakdown voltage, the better the insulation is not particularly limited.
  • the dielectric breakdown voltage of the layer may be about 100 kV / mm or less, 90 kV / mm or less, 80 kV / mm or less, 70 kV / mm or less, or about 60 kV / mm or less. In consideration of insulation and thermal conductivity, it can be set in an appropriate range.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, and may be, for example, about 1 mm or less, 200 ⁇ m or less, 190 ⁇ m or less, 180 ⁇ m or less, 170 ⁇ m or less, 160 ⁇ m or less, or about 150 ⁇ m or less.
  • the present application relates to a battery module, for example a method of manufacturing the aforementioned battery module.
  • Manufacturing method of the present application the step of injecting the resin composition in the above-described module case; And storing the battery cell in the module case and curing the resin composition to form the resin layer.
  • the order of injecting the resin composition into the module case and storing the battery cells in the module case are not particularly limited.
  • the resin composition may be first injected into the module case, and the battery cell may be stored in that state, or the resin composition may be injected after the battery cell is first stored inside the module case.
  • the resin composition described above can be used.
  • the method of injecting the resin composition into the module case is not particularly limited, and a known method may be applied.
  • the resin composition is poured into the opening of the module case to inject the resin composition, or the resin composition is injected through the above-described injection holes formed in the module case, the resin composition in both the battery cell and the battery module.
  • the method of applying this may be applied.
  • the implantation process may be performed while constantly vibrating the battery module or battery cell for proper fixation.
  • the manner in which the battery cells are housed in the module case in which the resin composition is injected or in the module case before the composition is injected is not particularly limited.
  • the storage of the battery cells can be performed by arranging the battery cells at suitable positions in the module case in consideration of the desired arrangement and the like.
  • the above steps may be performed by positioning the battery cell at an appropriate position of the cartridge structure, or inserting the cartridge structure in which the battery cell is located in the module case.
  • adhesion between the battery cells or adhesion between the battery cells and the module case may be formed by curing the injected resin composition.
  • the manner of curing the resin composition is not particularly limited.
  • the resin composition may be cured by a method of maintaining the resin composition for a predetermined time (about 24 hours) at room temperature.
  • heat may be applied for a certain time to promote curing.
  • a temperature of less than 60 ° C., more specifically, in the range of about 30 ° C. to 50 ° C. is applied to reduce tack time and to provide Can be improved.
  • a cured product that can achieve adhesion between battery cells or adhesion between a battery cell and a module case may have a conversion rate of at least 80% or more as described above.
  • the present application relates to a battery pack, for example, a battery pack including two or more battery modules described above.
  • the battery modules may be electrically connected to each other.
  • a method of configuring a battery pack by electrically connecting two or more battery modules is not particularly limited, and all known methods may be applied.
  • the present application also relates to a device including the battery module or the battery pack.
  • the device include, but are not limited to, an automobile such as an electric vehicle, and may be any device for which a secondary battery is required as an output.
  • the method of configuring the vehicle using the battery module or the battery pack is not particularly limited, and a general method known in the art may be applied.
  • standard is excellent in the injection processability to a battery module, and can prevent the overload of the injection equipment.
  • the composition has excellent insulation, heat dissipation, and adhesiveness after curing.
  • FIG. 1 illustrates an exemplary mixer that may be applied in the present application.
  • FIG 2 shows an example module case that can be applied in the present application.
  • FIG. 3 schematically illustrates a form in which a battery cell is accommodated in a module case.
  • FIG 4 schematically illustrates an example bottom plate in which injection and observation holes are formed.
  • FIG. 5 and 6 schematically illustrate an example battery pouch that can be used as a battery cell.
  • FIG. 7 and 8 schematically show the structure of an exemplary battery module.
  • FIG. 10 is a photograph of an exemplary static mixer applied to the mixer.
  • Viscosity was measured under shear rate conditions from 0.01 / s to 10.0 / s at room temperature using a rheometer (ARES).
  • the viscosity mentioned in the examples is the viscosity at the point of shear rate 2.5 / s, and the thixotropic index (TI) can be determined through the ratio of the viscosity at the point of shear rate 0.25 / s and the point at 2.5 / s.
  • the load value kgf of the resin composition was measured using the mixer 1 constructed by combining two cartridges 2a and 2b and one static mixer 5 as shown in FIG. 1.
  • the cartridges 2a and 2b (Sulzer Co., Ltd., AB050-01-10-01) have a circular diameter of 18 mm in the resin injection portion and a circular diameter of 3 mm in the discharge portions 4a and 4b.
  • the height of the cartridges 2a and 2b was 100 mm and the internal volume was 25 ml.
  • the static mixer 5 (Sulzer Co., MBH-06-16T)
  • the discharge part 7 was used having a circular shape having a diameter of 2 mm.
  • the static mixer is stepped, and the number of elements is sixteen.
  • FIG. 9 is a photograph of the manufactured mixer
  • FIG. 10 is a photograph of the static mixer applied to the mixer.
  • TA (Texture ananlyer) was applied as the pressurizing means 3, 3a, 3b in the structure similar to FIG.
  • the main resin is filled into one of the two cartridges 2a and 2b, and the curing agent is filled into the other cartridge, and then a constant force is applied to the pressing means 3, 3a and 3b via the discharge portions 4a and 4b.
  • the load value was measured while mixing in the static mixer 5 and then discharging to the discharge part 7.
  • the initial load value Li is injected into the two resin cartridges 2a and 2b, respectively, and pressurized with TA (Texture ananlyer) 3a and 3b at a constant speed of 1 mm / s.
  • the main resin and the curing agent are injected into (5), and after the first discharge after mixing in the mixer 5, the force applied to the pressing means is measured, and the maximum value is measured at the point where the force becomes the maximum value. It was set as said initial load value Li.
  • the maximum value is a maximum value that is first identified in the process and is a maximum value at a point where the required force increases and then decreases, or a maximum value at a first convergence point. When the time points at which the maximum value is confirmed by the two pressing means 3a and 3b are different, the initial load value Li is the maximum value first confirmed.
  • the time-dependent load value Lf is a resin composition injected into the static mixer 5 by injecting the main resin and the hardener into the static mixer 5 by pressing means TA, 3a, and 3b, respectively, in the same manner as described above. Pressurization was stopped when 95% of the capacity (volume) of the mixer 5 was reached, and after 3 minutes of elapse of the stop time, again at a constant velocity of 1 mm / s with TA (Texture ananlyer) 3a, 3b. The pressure required was measured from the time when the resin composition was discharged through the discharge portion of the static mixer for the first time by pressing, and the maximum value was set as the time-dependent load value Lf at the point where the force became the maximum value.
  • the maximum value is a maximum value that is first identified in the process and is a maximum value at a point where the required force increases and then decreases, or a maximum value at a first convergence point.
  • the chronological load value Lf is the maximum value first confirmed.
  • the load change rate (Lf / Li) can be determined by the ratio of the initial load value (Li) measured immediately after mixing the main resin and the curing agent and the aging load value (Lf) measured 3 minutes after the main resin and the curing agent are mixed. have.
  • the filling time for dispensing is within 3 minutes and there is no over flow in the dispensing jig, it is marked as O, and the discharging time for dispensing has elapsed 3 minutes, or the dispensing jig In the case of over flow occurring in the inside, it is indicated by X.
  • Main resin is a caprolactone-based polyol represented by the following formula (2), wherein the number of repeating units (m in Formula 2) is about 1 to 3, and R 1 and R 2 each have 4 carbon atoms. It was an alkylene of and used as a polyol derived unit (Y of Formula 2) which mixed the filler and the catalyst as described below in the polyol containing a 1, 4- butanediol unit.
  • Curing agent As a hardening agent, what mixed the filler with polyisocyanate (HDI, Hexamethylene diisocyanate) as described below was used.
  • HDI polyisocyanate
  • alumina filler As a filler, an alumina filler was used, and the alumina filler in an amount of about 700 parts by weight relative to the total of 100 parts by weight of the polyol resin and the polyisocyanate was equally divided into the main resin and the curing agent.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the main resin was prepared by mixing the polyol resin, alumina filler and catalyst with a planetary mixer.
  • the mixing time applied during the mixing and the mixing speed (rpm) of the planetary mixer are summarized in Table 1 below.
  • the curing agent was prepared by mixing the polyisocyanate and filler in a planetary mixer, where the mixing time and speed (rpm) are summarized in Table 1 below.
  • the load value was measured by the two-component composition containing the main resin and the curing agent thus prepared.
  • the amount and the mixing conditions of the filler and catalyst were prepared in the same manner as in Example 1, except that it was adjusted as shown in Tables 1 and 2, and was applied to the load value measurement.
  • the amount and the mixing conditions of the filler and catalyst were prepared in the same manner as in Example 1, except that it was adjusted as shown in Tables 1 and 2, and was applied to the load value measurement.
  • the amount and the mixing conditions of the filler and the catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was adjusted as shown in Tables 1 and 2, it was applied to the load value measurement.
  • the amount and the mixing conditions of the filler and catalyst were prepared in the same manner as in Example 1, except that it was adjusted as shown in Tables 1 and 2, and was applied to the load value measurement.
  • the amount and the mixing conditions of the filler and catalyst were prepared in the same manner as in Example 1, except that it was adjusted as shown in Tables 1 and 2, and was applied to the load value measurement.
  • the amount and the mixing conditions of the filler and catalyst were prepared in the same manner as in Example 1, except that it was adjusted as shown in Tables 1 and 2, and was applied to the load value measurement.
  • the viscosity is the viscosity of the resin composition mixed with the prepared main resin and the curing agent
  • the amount of the filler is the weight part based on 100 parts by weight of the total polyisocyanate of the polyol resin and the curing agent of the main resin.
  • Half was mixed in half with the main resin and half with the hardening
  • the relative value of the catalyst of Table 2 means content of a catalyst in the whole resin composition. It can be confirmed that the viscosity of the final resin composition can be controlled by adjusting the amount of filler and mixing conditions to be formulated from Table 1 below.
  • the initial load value is less than 10 as in Comparative Example 1
  • an overflow may occur in the jig due to insufficient curing of the resin composition
  • the initial load value exceeds 40 as in Comparative Example 2.
  • the filling time of the resin composition may elapse for 3 minutes by overcuring the resin composition.
  • the load value (Lf) measured after 3 minutes has elapsed more than 50 kgf or the load change rate is greater than 3
  • warping and / or noise of the material of the equipment itself may occur. Can be.

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Abstract

본 출원은 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 배터리 모듈, 제조방법 및 배터리 팩에 관한 것이다. 본 출원의 일례에 따르면 수지 조성물의 주입 공정성을 개선하고, 주입 장비의 과부하를 방지 할 수 있으며, 절연성이 우수한 배터리 모듈을 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물 및 이를 포함하는 배터리 모듈
본 출원은 2018년 04월 20일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2018-0046255호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 수지 조성물과, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 배터리 모듈, 배터리 모듈의 제조방법, 배터리 팩 및 자동차에 관한 것이다.
이차 전지에는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 또는 리튬 이차 전지 등이 있고, 대표적인 것은 리튬 이차 전지이다.
리튬 이차 전지는 주로 리튬 산화물과 탄소 소재를 각각 양극 및 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차 전지는, 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 전극 조립체 및 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 포함하는데, 외장재의 형상에 따라 캔형 이차 전지와 파우치형 이차 전지로 분류될 수 있다. 이러한 단일의 이차 전지는 배터리 셀로 호칭될 수 있다.
자동차나 전력저장장치와 같은 중대형 장치의 경우에는, 용량 및 출력을 높이기 위해 많은 수의 배터리 셀이 서로 전기적으로 연결된 배터리 모듈이 사용되거나 그러한 배터리 모듈이 복수 개 연결된 배터리 팩이 사용될 수 있다.
상기와 같이 배터리 모듈이나 배터리 팩을 구성하는 방법 중 하나는, 복수의 배터리 셀을 배터리 모듈 내부에 고정 시킬 수 있는 접착 소재를 사용하는 것이다. 이때, 상기 접착 소재는, 배터리 모듈 표면에 형성된 주입홀을 통해 배터리 모듈 내부에 주입될 수 있다.
본 출원의 일 목적은, 배터리 모듈 내에서 배터리 셀을 고정시키는데 사용될 수 있는 수지 조성물에 있어서, 주입 공정성이 개선되고, 주입 장비의 과부하를 방지하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 배터리 모듈 내로 주입되어 경화된 후, 우수한 절연성, 접착력, 발열성 등을 제공할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 배터리 모듈, 제조방법 및 배터리 팩을 제공하는 것이다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 배터리 모듈 또는 배터리 팩에 사용되는 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원의 조성물은 하기 설명되는 바와 같이, 배터리 모듈의 케이스 내부로 주입되고, 배터리 모듈 내에 존재하는 하나 이상의 배터리 셀과 접촉하여 배터리 모듈 내에서 배터리 셀을 고정시키는데 사용되는 조성물일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 수지 조성물, 예를 들면, 접착제 조성물은 주제 수지 및 경화제를 포함하고, 하기 일반식 1 및 2를 만족시키는 수지 조성물일 수 있다.
[일반식 1]
10 ≤ 초기 부하값(Li) ≤ 40
[일반식 2]
1 ≤ 부하 변화율(Lf/Li) ≤ 3
상기 일반식 1 및 2에서, Li는 주제 수지 및 경화제가 혼합된 직후 측정된 초기 부하값(kgf)이고, Lf는 주제 수지 및 경화제가 혼합되고 3분 경과 후에 측정된 경시 부하값(kgf)이며, 상기 부하값 Li 및 Lf는 각각 수지 조성물을 일정한 단면을 가지는 혼합기를 통하여 일정한 속도로 배출시킬 때 소요되는 힘의 최대값을 나타낸다.
본 출원에서, 용어 「상온」은 특별히 가온되지 않은 상태로서, 약 10℃내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃ 이상, 18℃ 이상, 20℃ 이상, 또는 약 23℃ 이상이고, 약 27℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 그 물성에 영향을 미치는 경우, 특별히 달리 언급하지 않는 한 그 물성은 상온에서 측정한 물성일 수 있다.
본 출원에서 주제 수지 및 경화제가 혼합된 직후에 측정된 초기 부하값(Li)이란, 주제 수지 및 경화제를 후술하는 2개의 카트리지에 각각 주입하고, 후술하는 가압수단으로 1mm/s 의 등속도로 가압하여, 후술하는 믹서로 주제 수지 및 경화제를 주입하고, 믹서 내부에서 혼합된 후에 최초로 토출될 때부터, 가압 수단에 소요되는 힘을 측정하여, 상기 힘이 최대값이 되는 지점에서 상기 최대값을 상기 초기 부하값(Li)으로 하였다. 상기 최대값은 상기 과정에서 최초로 확인되는 최대값으로서, 소요되는 힘이 증가하다가 최초로 감소되는 지점에서의 최대값이거나, 최초로 수렴하는 지점에서의 최대값이다. 그리고, 2개의 가압 수단에서 상기 최대값이 확인되는 시점이 다른 경우, 상기 초기 부하값(Li)은 최초로 확인되는 최대값이다.
본 출원에서 주제 수지 및 경화제가 혼합되고 3분 경과 후에 측정된 경시 부하값(Lf)이란, 주제 수지 및 경화제를 각각 후술하는 가압 수단으로 믹서에 주입하여, 믹서로 주입된 수지 조성물이 믹서의 용량(부피)의 95% 정도가 된 시점에서 가압을 정지하고, 상기 정지 시간이 3분이 경과한 후에 다시 믹서로 1mm/s 의 등속도로 가압하여 수지 조성물이 최초로 믹서의 토출부를 통하여 토출될 때부터, 소요되는 힘을 측정하여, 상기 힘이 최대값이 되는 지점에서 상기 최대값을 상기 경시 부하값(Lf)으로 하였다. 상기 최대값은 상기 과정에서 최초로 확인되는 최대값으로서, 소요되는 힘이 증가하다가 최초로 감소되는 지점에서의 최대값이거나, 최초로 수렴하는 지점에서의 최대값이다. 그리고, 2개의 가압 수단에서 상기 최대값이 확인되는 시점이 다른 경우, 상기 경시 부하값(Lf)은 최초로 확인되는 최대값이다.
주제 수지를 후술하는 2개의 카트리지 중 어느 하나에 충전하고, 경화제를 다른 카트리지에 충전한 후에 후술하는 가압 수단으로 일정한 힘을 가하여 후술하는 카트리지의 토출부를 경유하여 후술하는 믹서에서 혼합된 후에 후술하는 믹서의 토출부로 토출되도록 하면서 부하값을 측정하였다. 상기 수지 조성물은 주제 수지 및 경화제가 혼합된 직후 측정된 초기 부하값(Li)은 약 10 kgf 이상 내지 약 40 kgf 이하일 수 있다. 일예로 초기 부하값(Li)는 약 10 kgf 이상, 12 kgf 이상 또는 약 14 kgf 이상일 수 있으며, 약 40 kgf 이하, 38 kgf 이하 또는 약 36 kgf 이하 일 수 있다.
또한, 주제 수지 및 경화제가 혼합되고 3 분 경과 후에 측정된 경시 부하값(Lf)은 약 50 kgf 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어 약 20 kgf 이상 일 수 있다. 일예로 3분 경화 후에 측정된 경시 부하값은 약 50 kgf 이하 또는 약 48kgf 일 수 있으며, 약 20 kgf 이상, 22kgf 이상 또는 약 24kgf 이상 일 수 있다.
상기와 같은 부하값은 특히 후술하는 바와 같은 특정 구조의 배터리 모듈의 형성에 유리하며, 너무 낮은 부하값은, 주입 후 오버 플로우(overflow)가 발생하거나 수지 조성물의 저장 안정성이 떨어질 가능성이 있다. 또한, 너무 높은 부하값은, 수지 조성물의 주입 장비에 무리를 주어 장비의 수명을 단축시키거나 배터리 모듈의 생산성이 떨어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물의 부하 변화율은 약 1 이상 내지 약 3 이하의 범위를 가질 수 있다. 본 출원에서 용어 부하 변화율은 주제 수지 및 경화제가 혼합되고 3분 경과 후에 측정된 경시 부하값(Lf) 대비 주제 수지 및 경화제가 혼합된 직후 측정한 초기 부하값(Li)의 비율이다. 즉 Lf/Li로 정의될 수 있다.
부하 변화율이 3 초과라는 것은 부하값의 증가가 크다는 것을 의미하고, 이는 수지 조성물의 경화 속도가 빠르다는 것을 의미하며, 따라서 주입 장비의 과부화를 발생시킬 수 있다. 한편, 부화 변화율이 1 미만이라는 것은 부하값의 증가가 크지 않다는 것을 의미하고 수지 조성물의 경화 속도가 느리다는 것을 의미하며, 배터리 모듈의 생산성이 떨어질 수 있다.
따라서, 수지 조성물의 초기 부하값(Li)이 상기 일반식 1을 만족하고, 부하 변화율(Lf/Li)이 상기 일반식 2의 범위를 만족하는 경우, 수지 조성물의 주입 공정이 우수하고 주입 장비의 과부하를 방지할 수 있다.
본 출원에서, 상기 Li및 Lf는 가경화 부하값으로 호칭될 수 있다. 본 출원에서 가경화란 진경화 상태에 이르지 못한 것을 의미할 수 있는데, 진경화 상태란 배터리 모듈을 제조하기 위하여 모듈 내로 주입된 소재가 실제 방열 등의 기능이 부여된 접착제로서 기능을 수행할 만큼 충분히 경화되었다고 볼 수 있는 상태를 의미할 수 있다. 우레탄 수지를 예로 들어 설명해보면, 진경화 상태는, 상온 및 30 내지 70% 상대습도 조건에서 24시간 경화를 기준으로, FT-IR 분석에 의해 확인되는 2250 cm-1 부근에서의 NCO 피크 기준 전환율(conversion)이 80% 이상인 것으로부터 확인될 수 있다.
본 출원에서, 혼합기는 2개의 카트리지 및 상기 카트리지와 결합하는 1개의 믹서를 포함할 수 있다. 도 1는 본 출원의 예시적인 혼합기(1)를 나타내는 단면도이다. 상기 혼합기(1)는 2 개의 카트리지(2a, 2b) 및 1 개의 믹서(5)로 구성될 수 있다.
상기 카트리지(2)는 특별히 제한되지 않으며 주제 수지 및 경화제를 수용할 수 있는 것이라면, 공지의 카트리지를 이용할 수 있다. 일 구체예에서 주제 수지 또는 경화제를 수용하는 카트리지(2a, 2b)의 지름은 약 15mm 내지 약 20mm인 원형이고, 주제 수지 또는 경화제를 토출하는 제 1 토출부(4a, 4b)의 토출부의 지름은 약 2mm 내지 약 5mm인 원형이며, 높이는 약 80mm 내지 300mm이고, 전체 용량은 10ml 내지 100ml일 수 있다.
상기 카트리지(2a, 2b)는 가압수단(3a, 3b)를 가질 수 있다. 상기 가압수단(3a, 3b)은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 가압 수단(3a, 3b)을 이용할 수 있다. 일예로 상기 가압수단은 TA(Texture ananlyer)를 이용 할 수 있다. 상기 가압수단(3a, 3b)은 카트리지(2a, 2b)를 가압하여 카트리지 내부의 주제 수지 및 경화제를 믹서(5)를 통하여 토출하도록 할 수 있다. 가압 수단(3a, 3b)의 가압 속도는 약 0.01 내지 약 1mm/s일 수 있다. 예를 들면, 가압 속도는 약 0.01 mm/s 이상, 0.05 mm/s 이상 또는 약 0.1 mm/s 이상일 수 있으며, 약 1mm/s 이하, 0.8mm/s 이하, 0.6mm/s 이하, 0.4mm/s 이하 또는 약 0.2mm/s 이하 일 수 있다. 한편, 상기 믹서(5)는 2개의 카트리지에 의하여 토출되는 수지 조성물을 혼합 할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 공지의 믹서를 이용할 수 있다. 일예로 상기 믹서는 스테틱 믹서(5)일 수 있다. 일 구체예에서 상기 스테틱 믹서(5)는 2개의 카트리지(2a, 2b)로부터 주제 수지 및 경화제를 각각 수용하는 2개의 수용부(6a, 6b) 및 상기 스테틱 믹서(5)에 의해 혼합된 수지 조성물을 토출하는 1개의 제 2 토출부(7)를 가지며, 수용부(6a, 6b)의 크기는 각각 지름이 약 2mm 내지 약 5mm인 원형이고, 제 2 토출부(7)의 지름은 1mm 내지 3mm인 원형이며, 엘리멘트의 개수는 약 5 내지 약 20개일 수 있다. 한편 상기 믹서(5)의 용량은 하기 일반식 3의 범위를 만족하는 용량을 가질 수 있다.
[일반식 3]
V < t2/td * Q
상기 일반식 3에서, V는 스테틱 믹서의 용량이고, t2는 수지 조성물의 점도가 2배가 되는 시간이며, td는 디스펜싱 공정시간이고, Q는 공정단위 시간당 주입량이다. 스테틱 믹서의 용량이, 점도가 2배 되는 시간(t2) 대비 클 경우, 단위 공정당 사용량을 초과하여 체류되는 시간이 증가하여 점도가 상승하고, 공정 속도가 느려지거나, 심할 경우 믹서가 경화되어 막힐 가능성이 있다.
하나의 예시에서, 수지 조성물이 갖는 점도 값은 약 500,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 예를 들어, 약 150,000 cP 이상일 수 있다. 일예로 수지 조성물이 갖는 점도 값은 약 450,000 cP 이하, 400,000 cP 이하 또는 약 350,000 cP 이하일 수 있고, 약 160,000 cP 이상, 180,000 cP 이상 또는 약 200,000 cP 이상 일 수 있다. 해당 범위를 만족하는 경우, 상기 일반식 1및 일반식 2를 만족하는데 유리하고, 그에 따라 적절한 공정성을 확보할 수 있다.
한편, 본 출원에서의 점도는 달리 언급하고 있지 않는 경우에는, 주제 수지와 경화제를 혼합한 후 60초 이내에 상온에서 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 0.01 내지 10.0/s까지의 전단 속도(shear rate) 범위에서 측정할 때, 2.5/s 지점에서 측정된 점도 값이다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물이 갖는 요변성 지수(thixothropic index)는 약 1.5 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 약 5.0 이하 일 수 있다. 일예로 요변성 지수는 약 1.5 이상, 1.6 이상, 또는 약 1.7 이상일 수 있으며, 약 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하 또는 약 3.5 이하일 수 있다.
상기 요변성 지수는 수지 조성물의 점도비를 나타낸다. 본 출원에서의 요변성 지수는 상온에서 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 0.01 내지 10.0/s까지의 전단 속도(shear rate) 범위에서 측정할 때, 전단 속도가 0.25/s인 지점과 2.5/s인 지점에서 측정한 수지 조성물의 점도비를 나타낸다.
요변성 지수가 1.5 미만이라는 것은 전단 속도가 0.25/s인 지점에서의 수지 조성물의 점도와 2.5/s인 지점에서의 수지 조성물의 점도가 차이가 크지 않아서 주입공정에 사용하기 적절하지 않고 동일한 점도를 가지는 수지 조성물이라도 경화전에 유동(flow)이 발생할 가능성이 있어 바람직하지 않다. 한편, 2.5/s인 지점에서의 수지 조성물의 점도가 작으면 수지 조성물의 충분치 못한 경화로 혼합기 내의 수지 조성물을 가압하여 배터리 모듈 내로 주입하는 가압장치에 오버 플로우(over flow)가 발생할 수 있다. 따라서 요변성 지수가 약 1.5 이상 내지 약 5.0 이하의 범위에 있을 때 적절한 공정성을 확보할 수 있다.
상기 일반식 1의 부하값 및 일반식 2의 부하 변화율을 가지고, 경화 후에는 그 용도에 적합한 접착성을 갖는 이상, 수지 조성물의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물로는 상온 경화형 조성물이 사용될 수 있다. 상온 경화형 조성물이란, 상온에서의 경화반응을 통해 소정의 접착능을 발휘할 수 있는 시스템을 갖춘 조성물을 의미하는 것으로, 예를 들어 주제 수지와 경화제를 포함하는 이액형 수지 조성물일 수 있다. 주제 수지로는 실리콘 수지, 폴리올 수지, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지를 사용 할 수 있다. 한편, 경화제로는 주제 수지에 적합한 공지의 경화제가 사용될 수 있다. 일예로 주제 수지가 실리콘 수지인 경우에는 경화제는 실록산 화합물을 이용할 수 있으며, 주제 수지가 폴리올 수지인 경우에는 경화제는 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있고, 주제 수지가 에폭시 수지인 경우에는 경화제는 아민 화합물을 이용할 수 있으며, 주제 수지가 아크릴 수지인 경우에는 경화제로는 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 주제 수지는 약 10,000 cP 이하의 점도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 수지 성분은 약 8,000 cP 이하, 6,000 cP 이하, 4,000 cP 이하, 2,000 cP 또는 약 1,000 CP 이하의 점도를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 점도의 상한이 약 900 cP 이하, 800 cP 이하, 700 cP 이하, 600 cP 이하, 500 cP 이하, 또는 약 400 cP 이하일 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 주제 수지의 점도 하한은 약 50 cP 이상 또는 약 100 cP 이상일 수 있다. 점도가 너무 낮을 경우 공정성은 좋을지 모르나, 원재료의 분자량이 낮아지면서 휘발 가능성이 높아지고, 내열성/내한성, 난연성, 및 접착력이 열화될 수 있는데, 상기 하한 범위를 만족함으로써 이러한 단점을 예방할 수 있다. 상기 수지의 점도는, 예를 들어, Brookfield LV type 점도계를 사용하여, 상온에서 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 이액형 우레탄계 조성물일 수 있다. 이액형 우레탄계 조성물이 사용되는 경우, 상기 조성물은 하기 구성을 가질 수 있다. 상기 이액형 폴리우레탄의 경우, 폴리올 등을 포함하는 주제와 이소시아네이트 등을 포함하는 경화제가 상온에서 반응하여 경화될 수 있다. 상기 경화 반응은, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL: dibutyltin dilaurate)와 같은 촉매의 도움을 받을 수 있다. 그에 따라 상기 이액형 우레탄계 조성물은 주제 성분(폴리올)과 경화제 성분(이소시아네이트)의 물리적인 혼합물을 포함할 수 있고, 그리고/또는 주제 성분과 경화제 성분의 반응물(경화물)을 포함할 수 있다.
상기 이액형 우레탄계 조성물은, 적어도 폴리올 수지를 포함하는 주제 수지 및 적어도 이소시아네이트를 포함하는 경화제를 포함할 수 있다. 그에 따라, 상기 수지 조성물의 경화물은 상기 폴리올 유래 단위와 상기 폴리이소시아네이트 유래 단위를 모두 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리올 유래 단위는 폴리올이 폴리이소시아네이트와 우레탄 반응하여 형성되는 단위이고, 폴리이소시아네이트 유래 단위는 폴리이소시아네이트가 폴리올과 우레탄 반응하여 형성되는 단위일 수 있다.
상기 주제 수지 및 경화제는 각각 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공정상 필요에 따라 요변성을 확보하기 위해, 그리고/또는 배터리 모듈이나 배터리 팩 내에서 방열성(열전도성)을 확보하기 위해, 하기 설명되는 바와 같이 본 출원의 조성물에는 과량의 필러가 포함될 수 있다. 구체적인 내용은 하기 관련된 설명에서 상세히 설명한다.
하나의 예시에서, 상기 주제 수지에 포함되는 폴리올 수지로는 에스테르 폴리올 수지가 사용될 수 있다. 에스테르 폴리올 수지를 사용할 경우, 수지 조성물 경화 후에 배터리 모듈 내에서 우수한 접착성과 접착 신뢰성을 확보하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 에스테르 폴리올 수지로는, 예를 들어, 카르복실산 폴리올이나 카프로락톤 폴리올이 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 폴리올은 카르복실산과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있고, 카프로락톤 폴리올은 카프로락톤과 폴리올(ex. 디올 또는 트리올 등)을 포함하는 성분을 반응시켜서 형성할 수 있다. 이때, 상기 카르복실산은 디카르복실산일 수 있다.
일 예에서, 상기 폴리올 수지는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리올 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001961-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019001961-appb-I000002
화학식 1 및 2에서, X는 카르복실산 유래의 단위이고, Y는 폴리올 유래의 단위이다. 폴리올 유래의 단위는, 예를 들면, 트리올 단위 또는 디올 단위일 수 있다. 또한, n 및 m은 임의의 수일 수 있고, 예를 들어 n은 2 내지 10 의 범위 내의 수이며, m은 1 내지 10의 범위 내의 수 이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위 내의 알킬렌이다.
본 명세서에서 사용한 용어, “카르복실산 유래 단위”는 카르복실산 화합물 중에서 카르복시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다. 유사하게, 본 명세서에서 사용한 용어, “폴리올 유래 단위”는 폴리올 화합물 구조 중에서 히드록시기를 제외한 부분을 의미할 수 있다.
즉, 폴리올의 히드록시기와 카르복실산의 카르복실기가 반응하면, 축합 반응에 의해 물(H2O) 분자가 탈리되면서 에스테르 결합이 형성된다. 이와 같이 카르복실산이 축합 반응에 의해 에스테르 결합을 형성하는 경우 카르복실산 유래 단위는 카르복실산 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다. 또한, 폴리올 유래 단위는 폴리올 구조 중에서 상기 축합 반응에 참여하지 않는 부분을 의미할 수 있다.
또한, 화학식 2의 Y 역시 폴리올이 카프로락톤과 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분을 나타낸다. 즉, 화학식 2에서 폴리올 유래 단위, Y는 폴리올과 카프로락톤이 에스테르 결합을 형성하는 경우 폴리올 구조 중 상기 에스테르 결합에 참여하지 않은 부분을 의미할 수 있다. 에스테르 결합은 각각 화학식 1 및 2에 표시되어 있다.
한편, 상기 화학식에서 Y의 폴리올 유래 단위가 트리올 단위와 같이 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올로부터 유래된 단위인 경우, 상기 화학식 구조에서 Y 부분에는, 분지가 형성된 구조가 구현될 수 있다.
상기 화학식 1에서, X의 카르복실산 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서 지방산 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유래한 단위일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물은, 일예로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 테트라클로로프탈산일 수 있다.
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물은, 일예로 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산 테트라클로로프탈산일 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물은, 일예로 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 말산, 글루타르산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 2,2-디메틸숙신산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 푸마루산 또는 이타콘산일 수 있다.
상기 설명된 범위의 낮은 유리전이 온도를 고려하면, 방향족 카르복실산 유래 단위보다는 지방족 카르복실산 유래 단위가 바람직할 수 있다.
한편, 화학식 1 및 2에서 Y의 폴리올 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 물성의 확보를 위해서, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 유래될 수 있다.
상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물은, 일예로 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올일 수 있다.
또한, 상기 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물은, 일예로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-에틸헥실디올, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 글리세린 또는 트리메틸롤프로판일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서 n은 임의의 수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, n은 약 2 내지 10 또는 2 내지 5일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 m은 임의의 수이며, 그 범위는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다 예를 들면, m은 약 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
화학식 1 및 2에서 n과 m이 상기 범위를 벗어나면, 폴리올의 결정성 발현이 강해지면서 조성물의 주입 공정성에 악영향을 끼칠 수 있다.
화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위내의 알킬렌이다. 탄소수는 수지 조성물 또는 그 경화물인 수지층이 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 폴리올의 분자량은 하기 설명되는 저점도 특성이나, 내구성 또는 접착성 등을 고려하여 조절될 수 있으며, 예를 들면, 약 300 내지 2,000의 범위 내일 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 「분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 중량평균분자량(Mw)일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 경화 후 수지층의 신뢰성이 좋지 못하거나 휘발 성분과 관련된 문제가 발생할 수 있다.
본 출원에서, 경화제에 포함되는 폴리이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 목적하는 물성의 확보를 위해 방향족기를 포함하지 않는 비방향족 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트를 사용할 경우, 반응속도가 지나치게 빠르고, 경화물의 유리전이온도가 높아질 수 있기 때문에, 본 출원 조성물의 사용 용도에 적합한 공정성과 물성을 확보하기 어려울 수 있다.
비방향족 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트; 또는 상기 중 어느 하나 이상의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트나 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 나열된 화합물 중 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
수지 조성물 내에서 상기 폴리올 유래 수지 성분과 폴리이소시아네이트 유래 수지 성분의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이들 간 우레탄 반응이 가능하도록 적절하게 조절될 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 방열성(열전도성)을 확보하기 위해서 또는 공정상 필요에 따른 요변성 확보를 위해서, 과량의 필러가 조성물에 포함될 수 있는데, 과량의 필러가 사용될 경우 조성물의 점도가 높아지면서 배터리 모듈의 케이스 내로 상기 조성물을 주입할 때의 공정성이 나빠질 수 있다. 따라서, 과량의 필러를 포함하면서도, 공정성에 방해가 되지 않을 만큼의 충분한 저점도 특성이 필요하다. 또한, 단순히 저점도만 나타내면, 역시 공정성의 확보가 곤란하기 때문에 적절한 요변성이 요구되고, 경화되면서는 우수한 접착력을 나타내고, 경화 자체는 상온에서 진행되는 것이 필요할 수 있다. 그리고 에스테르 폴리올은 경화 후 접착성 확보에는 유리하지만, 결정성이 강한 편이기 때문에 상온에서 왁스(wax)상태가 될 가능성이 높고, 점도 상승으로 인해 적절한 주입 공정성을 확보하기 불리한 측면이 있다. 설령 멜팅(melting)을 통해 점도를 낮추어 사용하는 경우라 하더라도 저장 과정에서 자연적으로 발생하는 결정성으로 인해, 필러와 혼합한 이후에 이어질 수 있는 조성물의 주입 또는 도포 공정에서 결정화에 의한 점도 상승이 발생하고, 결과적으로 공정성이 저하될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 본 출원에서 사용되는 에스테르 폴리올은 하기 특성을 만족할 수 있다.
본 출원에서, 상기 에스테르 폴리올은 비결정성이거나, 충분히 결정성이 낮은 폴리올일 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어, “비결정성”의 의미는 당업자에게 공지되어 있다. 일 예를 들어, “비결정성”은 DSC(Differential Scanning calorimetry) 분석에서 결정화 온도(Tc)와 용융 온도(Tm)가 관찰되지 않는 경우를 의미한다. 이때, 상기 DSC 분석은 10℃/분의 속도로 - 80 내지 60℃의 범위 내에서 수행할 수 있고, 예를 들면, 상기 속도로 25℃에서 60℃로 승온 후 다시 - 80℃로 감온하고, 다시 60℃로 승온하는 방식으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기에서 「충분히 결정성이 낮다」는 것은, DSC 분석에서 관찰되는 용융점(Tm)이 15℃ 미만으로서, 약 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, - 5℃ 이하, - 10℃ 이하, 또는 약 - 20℃ 이하 정도인 경우를 의미한다. 이때, 용융점의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 용융점은 약 - 80℃ 이상, 약 - 75℃ 이상 또는 약 - 70℃ 이상일 수 있다. 폴리올이 결정성이거나 상기 용융점 범위를 만족하지 않는 것과 같이 (상온) 결정성이 강한 경우에는, 온도에 따른 점도 차이가 커지기 쉽기 때문에, 필러와 수지를 혼합하는 공정에서 필러의 분산도와 최종 혼합물의 점도에 좋지 않은 영향을 줄 수 있고, 공정성을 저하하며, 그 결과 배터리 모듈용 접착 조성물에서 요구되는 내한성, 내열성 및 내수성을 만족하기 어려워질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 우레탄계 조성물에 포함되는 수지 성분은, 경화(진경화) 후 0℃ 미만의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다.
상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 배터리 모듈이나 배터리 팩이 사용될 수 있는 낮은 온도에서도 브리틀(brittle)한 특성을 비교적 단 시간내에 확보할 수 있고, 그에 따라 내충격성이나 내진동 특성이 보장될 수 있다. 반면 상기 범위를 만족하지 못할 경우에는, 경화물의 점착 특성(tacky)이 지나치게 높거나 열안정성이 저하될 가능성이 있다. 하나의 예시에서, 상기 경화 후 우레탄계 조성물이 갖는 유리전이온도의 하한은 약 - 70℃ 이상, - 60℃ 이상, - 50℃ 이상, - 40℃ 이상 또는 약 - 30℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 약 - 5℃ 이하, - 10℃ 이하, - 15℃ 이하, 또는 약 - 20℃ 이하일 수 있다.
또한 본 출원에서는, 상기 수지 조성물의 용도 및 그 용도에 따라 요구되는 기능을 확보하고자, 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 조성물은, 수지층의 열전도성, 절연성, 및 내열성(TGA 분석) 등을 고려하여, 소정의 필러를 포함할 수 있다. 필러가 수지 조성물에 포함되는 형태나 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 필러는, 주제 수지 및/또는 경화제에 미리 포함된 상태로 우레탄계 조성물 형성에 사용될 수 있다. 또는, 주제 수지와 경화제를 혼합하는 과정에서, 별도로 준비된 필러가 함께 혼합되는 방식으로도 사용될 수도 있다.
하나의 예시에서 적어도, 상기 조성물에 포함되는 필러는 열전도성 필러일 수 있다. 본 출원에서 용어 열전도성 필러는, 열전도도가 약 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상 또는 약 15 W/mK 이상인 재료를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 열전도성 필러의 열전도도는 약 400 W/mK 이하, 350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하일 수 있다. 사용될 수 있는 열전도성 필러의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 절연성 등을 함께 고려할 때 세라믹 필러일 수 있다. 예를 들면, 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(aluminum nitride), 질화붕소(boron nitride), 질화 규소(silicon nitride), SiC 또는 BeO 등과 같은 세라믹 입자가 사용될 수 있다. 상기 필러의 형태나 비율은 특별히 제한되지 않으며, 우레탄계 조성물의 점도, 조성물이 경화된 수지층 내에서의 침강 가능성, 목적하는 열저항 내지는 열전도도, 절연성, 충진 효과 또는 분산성 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일반적으로 필러의 사이즈가 커질수록 이를 포함하는 조성물의 점도가 높아지고, 수지층 내에서 필러가 침강할 가능성이 높아진다. 또한 사이즈가 작아질수록 열저항이 높아지는 경향이 있다. 따라서 상기와 같은 점을 고려하여 적정 종류 및 크기의 필러가 선택될 수 있고, 필요하다면 2종 이상의 필러를 함께 사용할 수도 있다. 또한, 충진되는 양을 고려하면 구형의 필러를 사용하는 것이 유리하지만, 네트워크의 형성이나 전도성 등을 고려하여 침상이나 판상 등과 같은 형태의 필러도 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은, 평균 입경이 약 0.001 ㎛ 내지 약 80 ㎛의 범위 내에 있는 열전도성 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 약 0.01 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상 또는 약 6 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 약 75 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이하, 65 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이하, 55 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 약 5 ㎛ 이하일 수 있다.
우수한 방열 성능을 얻기 위하여, 열전도성 필러가 고함량 사용되는 것이 고려될 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는, 전체 수지 성분, 즉 상기 에스테르 폴리올 수지 및 폴리이소시아네이트의 함량을 합한 100 중량부 대비, 약 50 내지 2,000 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다. 다른 예시에서, 상기 필러의 함량은 전체 수지 성분 보다 과량 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르 폴리올 수지 및 폴리이소시아네이트의 함량을 합한 100 중량부 대비, 약 100 중량부 이상, 150 중량부 이상, 200 중량부 이상, 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상, 400 중량부 이상, 500 중량부 이상, 550 중량부 이상, 600 중량부 이상 또는 약 650 중량부 이상의 필러가 사용될 수 있다.
상기와 같이, 고함량으로 열전도성 필러가 사용되는 경우, 필러를 포함하는 주제 수지, 경화제, 또는 이들을 포함하는 조성물의 점도가 증가할 수 있다.
설명된 바와 같이, 수지 조성물의 점도가 너무 높을 경우 주입 공정성이 좋지 못하며, 그에 따라 수지층에 요구되는 물성이 수지층 전체에서 충분히 구현되지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 수지 성분으로는 액상이거나 충분한 유동을 가질 수 있는 저점도 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 외에도, 다양한 종류의 필러가 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물이 경화된 수지층의 절연 특성을 확보하기 위하여, 그래파이트(graphite) 등과 같은 탄소(계) 필러의 사용이 고려될 수 있다. 또는, 예를 들어, 퓸드 실리카, 클레이, 탄산칼슘, 산화아연(ZnO) 또는 알루미늄 히드록시드(Al(OH)3) 등과 같은 필러가 사용될 수 있다. 이러한 필러의 형태나 함량 비율은 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물의 점도, 수지층 내에서의 침강 가능성, 요변성, 절연성, 충진 효과 또는 분산성 등을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 조성물은 필요한 점도의 조절, 예를 들면 점도를 높이거나 혹은 낮추기 위해 또는 전단력에 따른 점도의 조절을 위하여 점도 조절제, 예를 들면, 요변성 부여제, 희석제, 분산제, 표면 처리제 또는 커플링제 등을 추가로 포함하고 있을 수 있다.
요변성 부여제는 수지 조성물의 전단력에 따른 점도를 조절하여 배터리 모듈의 제조 공정이 효과적으로 이루어지도록 할 수 있다. 사용할 수 있는 요변성 부여제로는, 퓸드 실리카 등이 예시될 수 있다.
희석제 또는 분산제는 통상 수지 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용되는 것으로 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
표면 처리제는 수지층에 도입되어 있는 필러의 표면 처리를 위한 것이고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
커플링제의 경우는, 예를 들면, 알루미나와 같은 열전도성 필러의 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한 상기 수지 조성물은 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 특별한 제한 없이 공지의 난연제가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 고상의 필러 형태의 난연제나 액상 난연제 등이 적용될 수 있다. 난연제로는, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate) 등과 같은 유기계 난연제나 수산화 마그네슘 등과 같은 무기계 난연제 등이 있다. 수지층에 충전되는 필러의 양이 많은 경우 액상 타입의 난연 재료(TEP, Triethyl phosphate 또는 TCPP, tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate 등)를 사용할 수도 있다. 또한, 난연상승제의 작용을 할 수 있는 실란 커플링제가 추가될 수도 있다.
상기 수지 조성물은 필요한 점도의 조절을 위한 다른예로, 폴리올 수지를 포함하는 주제 조성물 또는 이소시아네이트를 포함하는 경화제 조성물의 제조 조건을 조절하여 주제 조성물 및 경화제 조성물의 점도를 조절 할 수 있고, 이를 통해 주제 조성물과 경화제 조성물의 혼합 조성물인 수지 조성물의 점도도 조절된 수 있다. 일예로 주제 수지, 필러 및 촉매를 포함하는 주제 조성물을 제조하는 경우, 혼합시간 또는 혼합 rpm을 높이는 경우 주제 조성물의 점도가 증가할 수 있다. 다른예로 이소시아네이트 및 필러를 포함하는 경화제 조성물을 제조하는 경우, 혼합시간 또는 혼합 rpm을 높이는 경우 경화제 조성물의 점도가 증가 할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 구성을 포함할 수 있고, 또한 용제형 조성물, 수계 조성물 또는 무용제형 조성물일 수 있으나, 제조 공정의 편의 등을 고려할 때, 무용제형이 적절할 수 있다.
본 출원의 수지 조성물은, 경화 후에 하기 설명되는 용도에 적합한 물성을 가질 수 있다. 물성과 관련하여 「경화 후」라는 표현은 앞서 설명된 진경화와 동일한 의미로 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물은, 경화 후 상온에서 소정의 접착력(S1)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 수지층은 약 150 gf/10mm 이상, 200 gf/10mm 이상, 250 gf/10mm 이상, 300 gf/10mm 이상, 350 gf/10mm 이상 또는 약 400 gf/10mm 이상의 접착력을 가질 수 있다. 접착력이 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 내충격성과 내진동성을 확보할 수 있다. 상기 수지층 접착력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1,000 gf/10mm 이하, 900 gf/10mm 이하, 800 gf/10mm 이하, 700 gf/10mm 이하, 600 gf/10mm 이하 또는 약 500 gf/10mm 이하 정도일 수 있다. 접착력이 너무 높을 경우에는, 경화된 조성물과 부착되는 파우치 부분이 찢어질 위험이 있다. 구체적으로, 자동차 주행 중 사고로 인해 배터리 모듈의 형태가 변형될 정도의 충격이 발생할 경우, 배터리 셀이 경화된 수지층을 통해 너무 강하게 부착되어 있다면 파우치가 찢어지면서 배터리 내부의 위험물질이 노출되거나 폭발할 수 있다. 상기 접착력은 알루미늄 파우치에 대해 측정될 수 있다. 예를 들어, 배터리 셀의 제작에 사용되는 알루미늄 파우치를 약 10 mm의 폭으로 절단하고, 유리판상에 수지 조성물을 로딩하고, 그 위에 상기 절단한 알루미늄 파우치를 그 파우치의 PET(poly(ethylene terephthalate))면과 상기 수지 조성물이 접촉하도록 로딩한 후에 25℃ 및 50 %RH 조건에서 24 시간 동안 수지 조성물을 경화시키고, 상기 알루미늄 파우치를 인장 시험기(Texture analyzer)로 180°의 박리 각도와 300 mm/min의 박리 속도로 박리하면서 접착력을 측정할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 수지 조성물의 경화 후 접착력은, 고온/고습하에서도 상당 수준 유지될 수 있다. 구체적으로, 본 출원에서, 상기 상온에서 측정된 경화 후 접착력(S1)에 대하여, 소정의 조건에서 수행되는 고온/고습 가속화 테스트를 진행 한 후 동일한 방법으로 측정된 접착력(S2)이 갖는 %비율[(S2/S1) x 100]은 70 % 이상, 또는 80 % 이상일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 고온/고습 가속화 테스트는 상기 상온 접착력을 측정하는데 사용되는 시편과 동일한 시편을, 40 내지 100℃ 온도 및 75% RH 이상의 습도 조건에서 10일 동안 보관한 후에 측정될 수 있다. 상기 접착력 및 관계를 만족할 경우, 배터리 모듈의 사용 환경이 변화하더라도 우수한 접착 내구성을 유지할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은, 경화 후 우수한 내열성을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 본 출원의 조성물은 필러를 포함하지 않은 상태에서, 수지 성분만의 경화물에 대하여 측정된 열중량분석(TGA)시, 5 %중량 손실(5 % weight loss)의 온도가 120℃ 이상일 수 있다. 또한, 본 출원의 조성물은 필러를 포함한 상태에서, 수지 조성물의 경화물에 대하여 측정된 열중량분석(TGA)시, 800℃ 잔량이 70 중량% 이상일 수 있다. 상기 800℃잔량은 다른 예시에서 약 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 약 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 800℃잔량은 다른 예시에서 약 99 중량% 이하일 수 있다. 이때, 열중량분석(TGA)은, 60 cm3/분의 질소(N2) 분위기 하에서 20℃/분의 승온 속도로 25 내지 800℃의 범위에서 측정될 수 있다. 상기 열중량분석(TGA)과 관련된 내열 특성은 수지 및/또는 필러의 종류나 이들의 함량을 조절함으로써 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은, 경화 후 우수한 전기 절연성을 제공할 수 있다. 하기 설명되는 배터리 모듈 구조에서 수지층이 전기 절연성을 나타낼 경우, 배터리 모듈의 성능이 유지되고, 안정성이 확보될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물의 구성 성분을 혼합하고 24 시간 경과 후, 그 경화물의 절연파괴 전압을 측정할 경우, 절연파괴전압은 약 10 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상 또는 약 20 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압은 그 수치가 높을수록 수지층이 우수한 절연성을 보이는 것이므로, 그 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 수지층의 조성 등을 고려하면 약 50 kV/mm 이하, 45 kV/mm 이하, 40 kV/mm 이하, 35 kV/mm 이하, 또는 약 30 kV/mm 이하일 수 있다. 상기 절연파괴전압은 하기 실시예에서 설명되는 바와 같이, ASTM D149에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 상기 범위의 절연 파괴 전압은, 예를 들어 수지 조성물에 사용되는 필러나 수지 성분 또는 이들의 함량을 조절하여 확보될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 배터리 모듈에 관한 것이다. 상기 모듈은, 모듈 케이스 및 배터리 셀을 포함한다. 배터리 셀은 상기 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 배터리 셀은 모듈 케이스 내에 하나 이상 존재할 수 있고, 그리고 복수의 배터리 셀이 모듈 케이스 내에 수납되어 있을 수 있다. 모듈 케이스 내에 수납되는 배터리 셀의 수는 용도 등에 따라 조절되는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 모듈 케이스에 수납되어 있는 배터리 셀들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
모듈 케이스는, 배터리 셀이 수납될 수 있는 내부 공간을 형성하는 측벽과 하부판을 적어도 포함할 수 있다. 또한, 모듈 케이스는, 상기 내부 공간을 밀폐하는 상부판을 추가로 포함할 수 있다. 상기 측벽, 하부판 및 상부판은 서로 일체형으로 형성되어 있을 수 있고, 또는 각각 분리된 측벽, 하부판 및/또는 상부판이 조립되어 상기 모듈 케이스가 형성되어 있을 수 있다. 이러한 모듈 케이스의 형태 및 크기는 특별히 제한되지 않으며, 용도나 상기 내부 공간에 수납되는 배터리 셀의 형태 및 개수 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기에서 용어 상부판과 하부판은, 모듈 케이스를 구성하고 있는 판이 적어도 2개 존재하므로, 이를 구별하기 위해 사용되는 상대적 개념의 용어이다. 즉, 실제 사용 상태에서 상부판이 반드시 상부에 존재하고, 하부판이 반드시 하부에 존재하여야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다.
도 2은, 예시적인 모듈 케이스(10)를 보여주는 도면이고, 하나의 하부판(10a)과 4개의 측벽(10b)을 포함하는 상자 형태의 케이스(10)의 예시이다. 모듈 케이스(10)는 내부 공간을 밀폐하는 상부판(10c)을 추가로 포함할 수 있다.
도 3는, 배터리 셀(20)이 수납되어 있는 도 2의 모듈 케이스(10)를 상부에서 관찰한 모식도이다.
모듈 케이스의 상기 하부판, 측벽 및/또는 상부판에는 홀이 형성되어 있을 수 있다. 상기 홀은, 주입 공정에 의해 수지층을 형성하는 경우에, 상기 수지층의 형성 재료 즉, 수지 조성물을 주입하는데 사용되는 주입홀일 수 있다. 상기 홀의 형태, 개수 및 위치는 상기 수지층 형성 재료의 주입 효율을 고려하여 조정될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 홀은 적어도 상기 하부판 및/또는 상부판에 형성되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서 상기 홀은 상기 측벽, 하부판 또는 상부판의 전체 길이의 약 1/4 내지 3/4 지점 또는 약 3/8 내지 7/8 지점 또는 대략 중간부에 형성되어 있을 수 있다. 이 지점에 형성된 주입홀을 통해 수지 조성물을 주입함으로써, 수지층이 넓은 접촉 면족을 가지도록 주입할 수 있다. 상기 1/4, 3/4, 3/8 또는 7/8 지점은, 예를 들면, 도 4에 나타난 바와 같이, 하부판 등의 어느 하나의 말단면(E)을 기준으로 측정한 전체 길이(L) 대비, 상기 홀의 형성 위치까지 간 거리(A)의 비율이다. 또한, 상기에서 길이(L) 및 거리(A)가 형성되는 말단(E)은, 상기 길이(L)와 거리(A)를 동일한 말단(E)으로부터 측정하는 한 임의의 말단(E)일 수 있다. 도 4에서 주입홀(50a)은 하부판(10a)의 대략 중간부에 위치하는 형태이다.
주입홀의 크기 및 형상은 특별히 제한되지 않고, 수지층 재료의 주입 효율을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 홀은, 원형, 타원형, 삼각형이나 사각형 등의 다각형 또는 무정형일 수 있다. 주입홀의 개수 및 그 간격도 특별히 제한되는 것은 아니며, 수지층이 하부판 등과 넓은 접촉 면적을 가질 수 있도록 조절될 수 있다.
상기 주입홀이 형성되어 있는 상부판과 하부판 등의 말단에는 관찰홀(예를 들면, 도면 4의 (50b))이 형성될 수 있다. 이러한 관찰홀은, 예를 들어, 상기 주입홀을 통해 수지층 재료를 주입할 때에, 주입된 재료가 해당 측벽, 하부판 또는 상부판의 말단까지 잘 주입되는 것인지를 관찰하기 위해 형성된 것일 수 있다. 상기 관찰홀의 위치, 형태, 크기 및 개수는 상기 주입되는 재료가 적절하게 주입되었는지를 확인할 수 있도록 형성되는 한, 특별히 제한되지 않는다.
상기 모듈 케이스는 열전도성 케이스일 수 있다. 용어 열전도성 케이스는, 케이스 전체의 열전도도가 10 W/mk 이상이거나, 혹은 적어도 상기와 같은 열전도도를 가지는 부위를 포함하는 케이스를 의미한다. 예를 들면, 전술한 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나는 상기 기술한 열전도도를 가질 수 있다. 또 다른 예시에서 상기 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나가 상기 열전도도를 가지는 부위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 배터리 모듈은, 상부판 및 배터리 셀과 접촉하는 제 1 필러 함유 경화 수지층과 하부판 및 배터리 셀과 접촉하는 제 2 필러 함유 경화 수지층을 포함할 수 있는데, 적어도 상기 제 2 필러 함유 경화 수지층은 열전도성 수지층일 수 있고, 이에 따라 적어도 상기 하부판은 열전도성을 갖거나 열전도성 부위를 포함할 수 있다고 할 수 있다.
상기에서 열전도성인 상부판, 하부판, 측벽, 또는 열전도성 부위의 열전도도는, 다른 예시에서 약 20 W/mk 이상, 30 W/mk 이상, 40 W/mk 이상, 50 W/mk 이상, 60 W/mk 이상, 70 W/mk 이상, 80 W/mk 이상, 90 W/mk 이상, 100 W/mk 이상, 110 W/mk 이상, 120 W/mk 이상, 130 W/mk 이상, 140 W/mk 이상, 150 W/mk 이상, 160 W/mk 이상, 170 W/mk 이상, 180 W/mk 이상, 190 W/mk 이상 또는 약 195 W/mk 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 그 수치가 높을수록 모듈의 방열 특성 등의 측면에서 유리하므로, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 열전도도는 약 1,000 W/mK 이하, 900 W/mk 이하, 800 W/mk 이하, 700 W/mk 이하, 600 W/mk 이하, 500 W/mk 이하, 400 W/mk 이하, 300 W/mk 또는 약 250 W/mK 이하일 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 열전도도를 나타내는 재료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 구리, 니켈 또는 백금 등의 금속 소재 등이 있다. 모듈 케이스는 전체가 상기와 같은 열전도성 재료로 이루어지거나, 적어도 일부의 부위가 상기 열전도성 재료로 이루어진 부위일 수 있다. 이에 따라 상기 모듈 케이스는 상기 언급된 범위의 열전도도를 가지거나, 혹은 상기 언급된 열전도도를 가지는 부위를 적어도 한 부위 포함할 수 있다.
모듈 케이스에서 상기 범위의 열전도도를 가지는 부위는 후술하는 수지층 및/또는 절연층과 접촉하는 부위일 수 있다. 또한, 상기 열전도도를 가지는 부위는, 냉각수와 같은 냉각 매체와 접하는 부위일 수 있다. 이러한 구조를 가질 경우, 배터리 셀로부터 발생한 열을 효과적으로 외부로 방출할 수 있다.
모듈 케이스 내에 수납되는 배터리 셀의 종류 역시 특별히 제한되지 않으며, 공지의 다양한 배터리 셀이 모두 적용될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 배터리 셀은 파우치형일 수 있다. 도 5를 참조하여 설명하면, 파우치형 배터리 셀(100)은 통상적으로 전극 조립체, 전해질 및 파우치 외장재를 포함할 수 있다.
도 5는, 예시적인 파우치형 셀의 구성을 개략적으로 나타내는 분리 사시도이고, 도 6는 도 5의 구성의 결합 사시도이다.
파우치형 셀(100)에 포함되는 전극 조립체(110)는, 하나 이상의 양극판 및 하나 이상의 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 배치된 형태일 수 있다. 전극 조립체(110)는, 하나의 양극판과 하나의 음극판이 세퍼레이터와 함께 권취된 권취형이거나, 다수의 양극판과 다수의 음극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 스택형일 수 있다.
파우치 외장재(120)는, 예를 들면, 외부 절연층, 금속층 및 내부 접착층을 구비하는 형태로 구성될 수 있다. 이러한 외장재(120)는, 전극 조립체(110) 등 내부 요소를 보한한다. 전극 조립체(110)의 금속층은 전해액 등 내부 요소를 보호하고, 전극 조립체(110)와 전해액에 의한 전기 화학적 성질에 대한 보완 및 방열성 등을 감안하여 알루미늄 등의 금속 박막을 포함할 수 있다. 이러한 금속 박막은, 전극 조립체(110) 및 전해액 등의 요소나 전지(100) 외부의 다른 요소와의 전기적 절연성을 확보하기 위해, 절연 물질로 형성된 절연층 사이에 개재될 수 있다. 또한, 상기 파우치에는, 예를 들어 PET와 같은 고분자 수지층(기재)이 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 외장재(120)는, 상부 파우치(121)와 하부 파우치(122)를 포함할 수 있고, 상부 파우치(121)와 하부 파우치(122) 중 적어도 하나에는 오목한 형태의 내부 공간(I)이 형성될 수 있다. 이러한 파우치의 내부 공간(I)에는 전극 조립체(110)가 수납될 수 있다. 상부 파우치(121)와 하부 파우치(122)의 외주면에는 실링부(S)가 구비되고, 이러한 실링부(S)가 서로 접착되어, 전극 조립체(110)가 수용된 내부 공간이 밀폐될 수 있다.
전극 조립체(110)의 각 전극판에는 전극 탭이 구비되며, 하나 이상의 전극 탭이 전극 리드와 연결될 수 있다. 전극 리드는 상부 파우치(121)와 하부 파우치(122)의 실링부(S) 사이에 개재되어 외장재(120)의 외부로 노출됨으로써, 이차 전지(100)의 전극 단자로서 기능할 수 있다.
상기 설명된 파우치형 셀의 형태는 하나의 예시일 뿐이며, 본 출원에서 적용되는 배터리 셀이 상기와 같은 종류에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 공지된 다양한 형태의 파우치형셀 또는 기타 다른 형태의 전지가 모두 배터리 셀로서 적용될 수 있다.
본 출원의 배터리 모듈은, 수지층을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 본 출원의 배터리 모듈은 필러 함유 조성물이 경화된 경화 수지층을 포함할 수 있다. 상기 경화 수지층은 상기 설명된 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.
배터리 모듈은, 상기 수지층으로서, 상기 상부판 및 배터리 셀과 접촉하고 있는 제 1 필러 함유 경화 수지층과 상기 하부판과 배터리 셀과 접촉하고 있는 제 2 필러 함유 경화 수지층을 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 필러 함유 경화 수지층 중 하나 이상은 상기 설명된 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 설명한 소정의 접착력, 내한성, 내열성, 및 절연성을 가질 수 있다. 그 외에, 제 1 및 제 2 필러 함유 경화 수지층은, 하기와 같은 특성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서 상기 수지층은 열전도성 수지층일 수 있다. 이러한 경우에 열전도성 수지층의 열전도도는 약 1.5 W/mK 이상, 2 W/mK 이상, 2.5 W/mK 이상, 3 W/mK 이상, 3.5 W/mK 이상 또는 약 4 W/mK 이상일 수 있다. 상기 열전도도는 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 10W/mK 이하, 5 W/mK 이하, 4.5 W/mK 이하 또는 약 4.0 W/mK 이하일 수 있다. 상기와 같이 수지층이 열전도성 수지층인 경우에, 상기 수지층이 부착되어 있는 하부판, 상부판 및/또는 측벽 등은 전술한 열전도도가 10 W/mK 이상인 부위일 수 있다. 이 때 상기 열전도도를 나타내는 모듈 케이스의 부위는 냉각 매체, 예를 들면, 냉각수 등과 접하는 부위일 수 있다. 수지층의 열전도도는, 예를 들면, ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정된 수치이다. 상기와 같은 수지층의 열전도도는, 예를 들어, 상기 설명된 바와 같이 수지층에 포함되는 필러 및 그 함량 비율을 적절히 조절함으로써 확보될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 배터리 모듈에서 상기 수지층 또는 그 수지층이 적용된 배터리 모듈의 열저항은 약 5 K/W 이하, 4.5 K/W 이하, 4 K/W 이하, 3.5 K/W 이하, 3 K/W 이하 또는 약 2.8 K/W 이하일 수 있다. 상기 범위의 열저항이 나타나도록 수지층 또는 그 수지층이 적용된 배터리 모듈을 조절할 경우에 우수한 냉각 효율 내지는 방열 효율이 확보될 수 있다. 상기 열저항의 측정 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 상기 열저항이 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지층은 소정의 열충격 시험에서도 내구성이 유지되도록 형성된 수지층일 수 있다. 예를 들면, 약 - 40℃의 저온에서 30분 유지한 후 다시 온도를 80℃로 올려서 30분 유지하는 것을 하나의 사이클로 할 때, 상기 사이클을 100회 반복한 열충격 시험 후에 배터리 모듈의 모듈 케이스 또는 배터리 셀로부터 박리되거나 혹은 크랙이 발생하지 않을 수 있는 수지층일 수 있다. 예를 들어, 배터리 모듈이 자동차 등과 같이 오랜 보증 기간(자동차의 경우, 약 15년 이상)이 요구되는 제품에 적용되는 경우에, 내구성 확보를 위해서는 상기와 같은 수준의 성능이 요구될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지층은 난연성 수지층일 수 있다. 본 출원에서 용어 난연성 수지층은 UL 94 V Test (Vertical Burning Test)에서 V-0 등급을 보이는 수지층을 의미할 수 있다. 이를 통해 배터리 모듈에서 발생할 수 있는 화재 및 기타 사고에 대한 안정성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지층은 비중이 약 5 이하일 수 있다. 상기 비중은 다른 예시에서 약 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 약 3 이하일 수 있다. 이러한 범위의 비중을 나타내는 수지층은 보다 경량화된 배터리 모듈의 제조에 유리하다. 상기 비중은 그 수치가 낮을수록 모듈의 경량화에 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 비중은 약 1.5 이상 또는 약 2 이상일 수 있다. 수지층이 상기와 같은 범위의 비중을 나타내기 위하여 수지층에 첨가되는 성분이 조절될 수 있다. 예를 들어, 필러의 첨가 시에 가급적 낮은 비중에서도 목적하는 열전도성이 확보될 수 있는 필러, 즉 자체적으로 비중이 낮은 필러를 적용하거나, 표면 처리가 이루어진 필러를 적용하는 방식 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지층은 가급적 휘발성 물질을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 수지층은 비휘발성분의 비율이 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상일 수 있다. 상기에서 비휘발성분과 그 비율은 다음의 방식으로 규정될 수 있다. 즉, 수지층을 100℃에서 1 시간 정도 유지한 후에 잔존하는 부분을 비휘발성분으로 정의할 수 있다. 따라서 상기 비휘발성분의 비율은 상기 수지층의 초기 중량과 상기 100℃에서 1 시간 정도 유지한 후의 비율을 기준으로 측정할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지층은 경화 과정 또는 경화된 후에 낮은 수축률을 가지는 것이 유리할 수 있다. 이를 통해 모듈의 제조 내지는 사용 과정에서 발생할 수 있는 박리나 공극의 발생 등을 방지할 수 있다. 상기 수축률은 전술한 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 적절하게 조절될 수 있고, 예를 들면, 5% 미만, 3% 미만 또는 약 1% 미만일 수 있다. 상기 수축률은 그 수치가 낮을수록 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 수지층은, 모듈의 제조 내지는 사용 과정에서 발생할 수 있는 박리나 공극의 발생 등을 방지하고자, 낮은 열팽창 계수(CTE)를 가질 수 있다. 상기 열팽창 계수는, 예를 들면, 약 300 ppm/K 미만, 250 ppm/K 미만, 200 ppm/K 미만, 150 ppm/K 미만 또는 약 100 ppm/K 미만일 수 있다. 상기 열팽창계수는 그 수치가 낮을수록 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 배터리 모듈에 우수한 내구성 또는 내충격성을 부여하고자, 상기 수지층은 적절 수준의 인장 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 수지층은 약 1.0 MPa 이상의 인장 강도(tensile strength)를 갖도록 구성될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지층은 연신율(elongation)이 적절하게 조절될 수 있다. 이를 통해 우수한 내충격성 등이 확보되어 적절한 내구성을 보이는 모듈 제공될 수 있다. 상기 연신율은, 예를 들면, 약 10% 이상 또는 약 15% 이상의 범위에서 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지층은 적절한 경도를 나타내는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 수지층의 경도가 지나치게 높으면, 수지층이 브리틀(brittle)한 특성을 갖기 때문에 신뢰성에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 수지층 경도를 조절함으로써 내충격성, 내진동성을 확보하고, 제품의 내구성을 확보할 수 있다. 수지층은, 예를 들면, 쇼어(shore) A 타입에서의 경도가 약 100 미만, 99 이하, 98 이하, 95 이하 또는 약 93 이하이거나, 쇼어 D 타입에서의 경도가 약 80 미만, 70 이하, 65 이하 또는 약 60 이하일 수 있다. 상기 경도의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 경도는 쇼어(shore) A 타입에서 경도가 60 이상이거나, 쇼어(shore) 00 타입에서의 경도가 약 5 이상 또는 약 10 이상 정도일 수 있다. 상기 범위의 경도는 필러의 함량 등을 조절함으로써 확보될 수 있다.
상기와 같이 배터리 모듈 내에 상기 특성을 만족하는 경화 수지층을 형성함으로써, 외부의 충격이나 진동에 대한 내구성이 우수한 배터리 모듈이 제공될 수 있다.
본 출원의 배터리 모듈에서 상기 수지층과 접촉하고 있는 측벽, 하부판 및 상부판 중 적어도 하나는, 전술한 열전도성의 측벽, 하부판 또는 상부판일 수 있다. 한편, 본 명세서에서 용어 접촉은, 예를 들면, 수지층과 상기 상부판, 하부판 및/또는 측벽 또는 배터리 셀이 직접 접촉하고 있거나, 그 사이에 다른 요소, 예를 들면, 절연층 등이 존재하는 경우를 의미할 수도 있다. 또한, 열전도성의 측벽, 하부판 또는 상부판과 접촉하는 수지층은, 해당 대상과 열적으로 접촉하고 있을 수 있다. 이 때 열적 접촉은, 상기 수지층이 상기 하부판 등과 직접 접촉하고 있거나, 혹은 상기 수지층과 상기 하부판 등의 사이에 다른 요소, 예를 들면, 후술하는 절연층 등이 존재하지만, 그 다른 요소가 상기 배터리 셀로부터 수지층, 그리고 상기 수지층으로부터 상기 하부판 등으로의 열의 전달을 방해하고 있지 않은 상태를 의미할 수 있다. 상기에서 열의 전달을 방해하지 않는다는 것은, 상기 수지층과 상기 하부판 등의 사이에 다른 요소(ex. 절연층 또는 후술하는 가이딩부)가 존재하는 경우에도, 그 다른 요소와 상기 수지층의 전체 열전도도가 약 1.5 W/mK 이상, 2 W/mK 이상, 2.5 W/mK 이상, 3 W/mK 이상, 3.5 W/mK 이상 또는 약 4 W/mK 이상이 되거나, 혹은 상기 수지층 및 그와 접촉하고 있는 하부판 등의 전체 열전도도가 상기 다른 요소가 있는 경우에도 상기 범위 내에 포함되는 경우를 의미한다. 상기 열적 접촉의 열전도도는 약 50 W/mK 이하, 45 W/mk 이하, 40 W/mk 이하, 35 W/mk 이하, 30 W/mk 이하, 25 W/mk 이하, 20 W/mk 이하, 15 W/mk 이하, 10W/mK 이하, 5 W/mK 이하, 4.5 W/mK 이하 또는 약 4.0 W/mK 이하일 수 있다. 이러한 열적 접촉은, 상기 다른 요소가 존재하는 경우에, 그 다른 요소의 열전도도 및/또는 두께를 제어하여 달성할 수 있다.
상기 열전도성 수지층은, 상기 하부판 등과 열적으로 접촉하고 있고, 또한 상기 배터리 셀과도 열적으로 접촉하고 있을 수 있다. 상기와 같은 구조의 채용을 통해 일반적인 배터리 모듈 또는 그러한 모듈의 집합체인 배터리 팩의 구성 시에 기존에 요구되던 다양한 체결 부품이나 모듈의 냉각 장비 등을 대폭적으로 감소시키면서도, 방열 특성을 확보하고, 단위 부피 당 보다 많은 배터리 셀이 수납되는 모듈을 구현할 수 있다. 이에 따라서, 본 출원에서는 보다 소형이고, 가벼우면서도 고출력의 배터리 모듈을 제공할 수 있다.
도 7은, 상기 배터리 모듈의 예시적인 단면도이다. 도 7에서, 상기 모듈은, 측벽(10b)과 하부판(10a)을 포함하는 케이스(10); 상기 케이스의 내부에 수납되어 있는 복수의 배터리 셀(20) 및 상기 배터리 셀(20)과 케이스(10) 모두와 접촉하고 있는 수지층(30)을 포함하는 형태일 수 있다. 도 7은 하부판(10a)측에 존재하는 수지층(30)에 대한 도면이지만, 본 출원의 배터리 모듈은 상부판 측에도 도 7과 같은 형태로 위치하는 수지층을 포함할 수 있다.
상기 구조에서 상기 수지층(30)과 접촉하고 있는 하부판 등은 전술한 것과 같이 열전도성의 하부판 등일 수 있다.
상기 수지층과 하부판 등의 접촉 면적은, 상기 하부판 등의 전체 면적 대비 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상 또는 약 95% 이상일 수 있다. 상기 접촉 면적의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 100% 이하 또는 약 100% 미만일 수 있다.
상부판 또는 하부판이 열전도성이고, 그와 접촉하고 있는 경화 수지층도 열전도성인 경우에, 상기 열전도성 부위 또는 열전도성 하부판 등은 냉각수와 같은 냉각 매체와 접하는 부위일 수 있다. 즉, 도 7에 모식적으로 나타난 바와 같이, 상기와 같은 구조에 의해 열(H)이 하부판 등으로 쉽게 배출될 수 있고, 이러한 하부판 등을 냉각 매체(CW)와 접촉시킴으로서, 보다 간소화된 구조에서도 열의 방출이 쉽게 이루어지도록 할 수 있다.
수지층은 두께가 예를 들면, 약 100 ㎛ 내지 5 mm의 범위 내 또는 약 200㎛ 내지 5 mm의 범위 내일 수 있다. 본 출원의 구조에서는 상기 수지층의 두께는 목적하는 방열 특성이나, 내구성을 고려하여 적정 두께로 설정할 수 있다. 상기 두께는, 수지층의 가장 얇은 부위의 두께, 가장 두꺼운 부위의 두께 또는 평균 두께일 수 있다.
도 7에 나타난 바와 같이, 상기 모듈 케이스(10) 내부의 적어도 일면, 예를 들면, 수지층(30)과 접촉하는 면(10a)에는 수납되는 배터리 셀(20)을 가이드할 수 있는 가이딩부(10d)가 존재할 수도 있다. 이 때 가이딩부(10d)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 적용되는 배터리 셀의 형태 등을 고려하여 적정한 형상이 채용될 수 있다. 상기 가이딩부(10d)는, 상기 하부판 등과 일체로 형성되어 있는 것이거나, 혹은 별도로 부착된 것일 수 있다. 상기 가이딩부(10d)는 전술한 열적 접촉을 고려하여 열전도성 소재, 예를 들면, 알루미늄, 금, 은, 텅스텐, 구리, 니켈 또는 백금 등의 금속 소재를 사용하여 형성할 수 있다. 또한, 도면에는 도시되지 않았으나, 수납되는 배터리 셀(20)의 사이에는 간지 또는 접착제층이 존재할 수도 있다. 상기에서 간지는 배터리 셀의 충방전 시에 버퍼 역할을 할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 배터리 모듈은 상기 모듈 케이스와 상기 배터리 셀의 사이 또는 상기 수지층과 상기 모듈 케이스의 사이에 절연층을 추가로 포함할 수 있다. 도 8은, 케이스의 하부판(10a)상에 형성된 가이딩부(10d)와 수지층(30) 사이에 절연층(40)이 형성되어 있는 경우를 예시적으로 도시한 것이다. 절연층을 추가함으로써 사용 과정에서 발생할 수 있는 충격에 의한 셀과 케이스의 접촉에 따른 전기적 단락 현상이나 화재 발생 등의 문제를 방지할 수 있다. 상기 절연층은 높은 절연성과 열전도성을 가지는 절연 시트를 사용하여 형성하거나, 혹은 절연성을 나타내는 물질의 도포 내지는 주입에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 배터리 모듈의 제조 방법에서 수지 조성물의 주입 전에 절연층을 형성하는 과정이 수행될 수 있다. 절연층의 형성에는 소위 TIM(Thermal Interface Material) 등이 적용될 수도 있다. 다른 방식에서 절연층은 접착성 물질로 형성할 수 있으며, 예를 들면, 열전도성 필러와 같은 필러의 함량이 적거나 없는 수지층을 사용하여 절연층을 형성할 수도 있다. 절연층의 형성에 사용될 수 있는 수지 성분으로는, 아크릴 수지, PVC(poly(vinyl chloride)), PE(polyethylene) 등의 올레핀 수지, 에폭시 수지, 실리콘이나, EPDM 러버((ethylene propylene diene monomer rubber) 등의 러버 성분 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 절연층은, ASTM D149에 준거하여 측정한 절연파괴전압이 약 5 kV/mm 이상, 10 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상, 20 kV/mm 이상, 25 kV/mm 이상 또는 약 30 kV/mm 이상일 수 있다. 상기 절연파괴전압은 그 수치가 높을수록 우수한 절연성을 보이는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 절연층의 절연파괴전압은 약 100 kV/mm 이하, 90 kV/mm 이하, 80 kV/mm 이하, 70 kV/mm 이하 또는 약 60 kV/mm 이하일 수 있다. 상기 절연층의 두께는 그 절연층의 절연성이나 열전도성 등을 고려하여 적정 범위로 설정할 수 있으며, 예를 들면, 약 5㎛ 이상, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상, 50㎛ 이상, 60㎛ 이상, 70㎛ 이상, 80㎛ 이상 또는 약 90㎛ 이상 이상 정도일 수 있다. 또한, 두께의 상한도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1 mm 이하, 200㎛ 이하, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하 또는 약 150㎛ 이하일 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 배터리 모듈, 예를 들면, 상기 언급된 배터리 모듈의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원의 제조 방법은, 전술한 모듈 케이스 내 수지 조성물을 주입하는 단계; 상기 모듈 케이스 내에 배터리 셀을 수납하는 단계 및 상기 수지 조성물을 경화시켜 상기 수지층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
모듈 케이스 내부에 수지 조성물을 주입하는 단계와 모듈 케이스 내에 배터리 셀을 수납하는 단계의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 모듈 케이스 내에 수지 조성물을 먼저 주입하고, 그 상태에서 배터리 셀을 수납하거나, 혹은 배터리 셀을 먼저 모듈 케이스 내부에 수납한 후에 수지 조성물을 주입할 수 있다.
수지 조성물로는, 전술한 수지 조성물을 사용할 수 있다.
모듈 케이스 내에 수지 조성물을 주입하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방식이 적용될 수 있다. 예를 들면, 모듈 케이스의 개구부에 수지 조성물을 부어서 수지 조성물을 주입하거나, 모듈 케이스에 형성되어 있는 전술한 주입홀에 의해 수지 조성물을 주사(injection)하는 방식, 배터리 셀과 배터리 모듈 양자에 수지 조성물을 도포하는 방식 등이 적용될 수 있다. 적절한 고정을 위해 상기 주입 공정은 배터리 모듈 또는 배터리 셀을 일정하게 진동시키면서 수행될 수도 있다.
수지 조성물이 주입된 모듈 케이스 또는 상기 조성물이 주입되기 전의 모듈 케이스에 배터리 셀을 수납하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.
배터리 셀의 수납은 목적하는 배치 등을 감안하여 배터리 셀을 모듈 케이스 내의 적합한 위치에 배치함으로써 수행될 수 있다. 또한, 카트리지 구조체가 존재하는 경우, 상기 카트리지 구조체의 적정 위치에 배터리 셀을 위치시키거나, 배터리 셀이 위치된 카트리지 구조체를 모듈 케이스 내에 삽입하여 상기 단계를 수행할 수 있다.
배터리 셀을 수납한 후에 배터리 셀 간의 접착 또는 배터리 셀과 모듈 케이스간의 접착은 주입된 수지 조성물을 경화시켜서 형성할 수 있다. 수지 조성물을 경화시키는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 조성물을 사용하는 경우, 상온에서 수지 조성물을 소정 시간(약 24시간) 유지하는 방식에 의해 수지 조성물을 경화할 수 있다. 셀의 열 안정성을 저해시키지 않을 수준에서, 열을 일정시간 인가하여 경화를 촉진시킬 수 도 있다. 예를 들어, 경화 전 또는 경화 과정이나 배터리 셀의 수납 전 또는 수납 과정 등에 있어서, 60℃ 미만의 온도, 보다 구체적으로는 약 30℃ 내지 50℃범위의 열을 인가시켜, 택타임을 감소시키고 공정성을 개선할 수 있다. 배터리 셀 간 접착을 이루거나 배터리 셀과 모듈 케이스간의 접착을 이룰 수 있는 경화물은, 상기 설명한 바와 같이 최소 80% 이상의 전환율을 가질 수 있다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에 있어서, 본 출원은 배터리 팩, 예를 들면, 전술한 배터리 모듈을 2개 이상 포함하는 배터리 팩에 대한 것이다. 배터리 팩에서 상기 배터리 모듈들은 서로 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 2개 이상의 배터리 모듈을 전기적으로 연결하여 배터리 팩을 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩을 포함하는 장치에 대한 것이다. 상기 장치의 예로는 전기 자동차와 같은 자동차를 들 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 2차 전지를 출력으로 요구하는 모든 용도의 장치일 수 있다. 또한, 상기 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 사용하여 상기 자동차를 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 관련 기술분야에서 알려진 일반적인 방식이 적용될 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 기준이 되는 수지 조성물의 부하값 및 부하 변화율을 제시하여, 배터리 모듈로의 주입 공정성이 우수하고, 주입 장비의 과부하를 방지할 수 있는 수지 조성물이 제공된다. 또한, 상기 조성물은 경화 후 우수한 절연성, 방열성, 및 접착성 등을 갖는다.
도 1은 본 출원에서 적용될 수 있는 예시적인 혼합기를 도시한다.
도 2은, 본 출원에서 적용될 수 있는 예시적인 모듈 케이스를 도시한다.
도 3는, 모듈 케이스 내에 배터리 셀이 수납되어 있는 형태를 개략적으로 도시한다.
도 4은, 주입홀과 관찰홀이 형성된 예시적인 하부판을 개략적으로 도시한다.
도 5 및 6는, 배터리 셀로 사용될 수 있는 예시적인 배터리 파우치를 개략적으로 도시한다.
도 7 및 8은, 예시적인 배터리 모듈의 구조를 개략적으로 도시한다.
도 9 는 예시적인 혼합기의 사진이다.
도 10은 혼합기에 적용된 예시적인 스테틱 믹서의 사진이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 출원의 수지 조성물을 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 범위에 의해 제한되는 것은 아니다.
평가방법
1. 점도/TI
점도는, 유변물성측정기(ARES)를 사용하여 상온에서 0.01/s 내지 10.0/s까지의 전단 속도(shear rate) 조건에서 측정하였다. 실시예에서 언급한 점도는 전단 속도 2.5/s의 지점에서의 점도이며, 전단 속도가 0.25/s인 지점과 2.5/s인 지점에서의 점도의 비를 통해 TI (thixotropic index)를 정할 수 있다.
2. 부하값 및 부하 변화율
수지 조성물의 부하값(kgf)은, 2개의 카트리지(2a, 2b) 및 하나의 스테틱 믹서(5)를 도 1과 같이 조합하여 구축된 혼합기(1)를 사용하여 측정하였다.
도 1과 같이 구성한 혼합기에서 카트리지(2a, 2b)(Sulzer社, AB050-01-10-01)로는, 수지 주입부가 지름이 18mm인 원형이고, 토출부(4a, 4b)가 지름 3mm의 원형이며, 카트리지(2a, 2b) 높이가 100mm이며, 내부 부피가 25ml인 것을 사용하였다. 또한, 스테틱 믹서(5)(Sulzer社, MBH-06-16T)로는 토출부(7)가 지름 2mm의 원형인 것을 사용하였다. 상기 스태틱 믹서는 stepped형이고, 엘리먼트수는 16이다. 도 9는 상기 제조된 혼합기의 사진이고, 도 10은 해당 혼합기에 적용된 스태틱 믹서의 사진이다.
도 1과 같은 구성에서 가압 수단(3, 3a, 3b)으로서는, TA(Texture ananlyer)를 적용하였다.
주제 수지를 2개의 카트리지(2a, 2b) 중 어느 하나에 충전하고, 경화제를 다른 카트리지에 충전한 후에 가압 수단(3, 3a, 3b)으로 일정한 힘을 가하여 토출부(4a, 4b)를 경유하여 스테틱 믹서(5)에서 혼합된 후에 토출부(7)로 토출되도록 하면서 부하값을 측정하였다.
초기 부하값(Li)은 주제 수지 및 경화제를 상기 2개의 카트리지(2a, 2b)에 각각 주입하고, TA(Texture ananlyer)(3a, 3b)로 1mm/s 의 등속도로 가압하여, 상기 스테틱 믹서(5)로 주제 수지 및 경화제를 주입하고, 믹서(5) 내부에서 혼합된 후에 최초로 토출될 때부터, 가압 수단에 소요되는 힘을 측정하여, 상기 힘이 최대값이 되는 지점에서 상기 최대값을 상기 초기 부하값(Li)으로 하였다. 상기 최대값은 상기 과정에서 최초로 확인되는 최대값으로서, 소요되는 힘이 증가하다가 최초로 감소되는 지점에서의 최대값이거나, 최초로 수렴하는 지점에서의 최대값이다. 그리고, 2개의 가압 수단(3a, 3b)에서 상기 최대값이 확인되는 시점이 다른 경우, 상기 초기 부하값(Li)은 최초로 확인되는 최대값이다.
경시 부하값(Lf)은 상기와 같은 방식으로 주제 수지 및 경화제를 각각 가압 수단(TA, 3a, 3b)으로 스테틱 믹서(5)에 주입하여, 스테틱 믹서(5)로 주입된 수지 조성물이 상기 믹서(5)의 용량(부피)의 95% 정도가 된 시점에서 가압을 정지하고, 상기 정지 시간이 3분이 경과한 후에 다시 TA(Texture ananlyer)(3a, 3b)로 1mm/s 의 등속도로 가압하여 수지 조성물이 최초로 스테틱 믹서의 토출부를 통하여 토출될 때부터, 소요되는 힘을 측정하여, 상기 힘이 최대값이 되는 지점에서 상기 최대값을 상기 경시 부하값(Lf)으로 하였다. 상기 최대값은 상기 과정에서 최초로 확인되는 최대값으로서, 소요되는 힘이 증가하다가 최초로 감소되는 지점에서의 최대값이거나, 최초로 수렴하는 지점에서의 최대값이다. 그리고, 2개의 가압 수단(3a, 3b)에서 상기 최대값이 확인되는 시점이 다른 경우, 상기 경시 부하값(Lf)은 최초로 확인되는 최대값이다.
부하 변화율(Lf/Li)은 주제 수지 및 경화제가 혼합된 직후 측정된 초기 부하값(Li)과 주제 수지 및 경화제가 혼합되고 3분 경과 후에 측정된 경시 부하값(Lf)의 비를 통해 정할 수 있다.
3. 공정성
디스펜싱을 위한 충진 시간이 3분 이내이고, 디스펜싱하여 제작된 지그내에서 over flow가 없을 경우에는 O로 표시하고, 디스펜싱을 위한 충진 시간이 3분을 경과하거나, 디스펜싱하여 제작된 지그내에서 over flow가 발생하는 경우에는 X로 표시하였다.
4. 장비 부하
주제 수지 및 경화제가 혼합되고 3분 경과 후에 측정된 경시 부하값(kgf)이 50 kgf 초과하는 경우, 장비 소재에 휨 발생 등 장비 소재 자체의 변성을 일으키는 경우, 또는 장비에 소음이 발생되는 경우에는 X로 표시하였고, 해당 사항이 없는 경우 O로 표시하였다.
실시예 1
주제 수지: 주제 수지로는, 하기 화학식 2로 표시되는 카프로락톤계 폴리올로서, 반복 단위의 수(화학식 2의 m)가 약 1 내지 3 정도의 수준이고, R1 및 R2는 각각 탄소수가 4의 알킬렌이며, 폴리올 유래 단위(화학식 2의 Y)로는 1,4-부탄디올 단위을 포함하는 폴리올에 하기 기재된 바와 같이 필러 및 촉매를 혼합한 것을 사용하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019001961-appb-I000003
경화제: 경화제로는, 폴리이소시아네이트(HDI, Hexamethylene diisocyanate)에 하기 기재된 바와 같이 필러를 혼합한 것을 사용하였다
필러: 필러로는, 알루미나 필러를 사용하였으며, 상기 폴리올 수지와 폴리이소시아네이트의 합계 100 중량부 대비 약 700 중량부의 비율이 되는 양의 알루미나 필러를 상기 주제 수지 및 경화제에 동량으로 분할하여 배합하였다.
촉매: 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL: dibutyltin dilaurate)를 표 2와 같은 함량만큼 주제 수지에 배합하여 사용하였다.
주제 수지는 상기 폴리올 수지, 알루미나 필러 및 촉매를 planetary mixer 혼합하여 제조하였다. 상기 혼합 시에 적용된 혼합 시간과 planetary mixer의 혼합 속도(rpm)는, 하기 표 1에 정리된 바와 같다. 한편, 경화제는, 상기 폴리이소시아네이트와 필러를 역시 planetary mixer로 혼합하여 제조하였고, 이 때 혼합 시간 및 속도(rpm)를 하기 표 1에 정리하였다.
이와 같이 제조된 주제 수지 및 경화제를 포함하는 이액형 조성물로 부하값을 측정하였다.
실시예 2
필러 및 촉매의 양과 혼합 조건은 하기 표 1 및 2와 같이 조절한 것을 제외하면, 실시에 1과 동일하게 이액형 조성물을 제조하였고, 이를 부하값 측정에 적용하였다.
실시예 3
필러 및 촉매의 양과 혼합 조건은 하기 표 1 및 2와 같이 조절한 것을 제외하면, 실시에 1과 동일하게 이액형 조성물을 제조하였고, 이를 부하값 측정에 적용하였다.
실시예 4
필러 및 촉매의 양과 혼합 조건은 하기 표 1 및 2와 같이 조절한 것을 제외하면, 실시에 1과 동일하게 이액형 조성물을 제조하였고, 이를 부하값 측정에 적용하였다.
비교예 1
필러 및 촉매의 양과 혼합 조건은 하기 표 1 및 2와 같이 조절한 것을 제외하면, 실시에 1과 동일하게 이액형 조성물을 제조하였고, 이를 부하값 측정에 적용하였다.
비교예 2
필러 및 촉매의 양과 혼합 조건은 하기 표 1 및 2와 같이 조절한 것을 제외하면, 실시에 1과 동일하게 이액형 조성물을 제조하였고, 이를 부하값 측정에 적용하였다.
비교예 3
필러 및 촉매의 양과 혼합 조건은 하기 표 1 및 2와 같이 조절한 것을 제외하면, 실시에 1과 동일하게 이액형 조성물을 제조하였고, 이를 부하값 측정에 적용하였다.
하기 표 1에서 점도는 제조된 주제 수지와 경화제가 혼합된 수지 조성물에 대한 점도이고, 필러량은 주제 수지의 폴리올 수지 및 경화제의 폴리이소시아네이트 합계 100 중량부 대비의 중량부이며, 이러한 양의 필러를 이등분하여 반은 주제 수지에 혼합하고, 반은 경화제에 혼합하였다. 또한, 표 2의 촉매의 상대값은, 전체 수지 조성물 내에서 촉매의 함량을 의미한다. 하기 표 1로부터 배합되는 필러량과 혼합 조건의 조절을 통해 최종 수지 조성물의 점도를 제어할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
필러량(중량부) 촉매 함량상대값(중량%) 주제 조성물 제조 조건 경화제 조성물 제조 조건
혼합시간 혼합 rpm 혼합시간 혼합 rpm
실시예1 700 0.1 4 10 4 10
실시예2 700 0.1 6 5 6 5
실시예3 700 0.12 3 10 3 10
실시예4 700 0.3 4 10 4 10
비교예1 600 0.2 4 10 4 10
비교예2 800 0.1 4 10 4 10
비교예3 700 0.3 4 5 4 5
점도 (cP TI 부하값 (Li)(kgf) 부하값 (Lf)(kgf) 부하 변화율(Lf/Li)
실시예1 25만 2.2 22 28 1.27
실시예2 31만 1.5 35 39 1.11
실시예3 20 만 2.6 15 25 1.67
실시예4 26만 2.3 19 48 2.53
비교예1 12만 1.2 8 28 3.50
비교예2 45만 3.0 42 49 1.17
비교예3 24만 1.3 13 65 5.0
공정성 장비 부하
실시예1 O O
실시예2 O O
실시예3 O O
실시예4 O O
비교예1 X(Over flow) O
비교예2 X(충진시간 3분 이상) O
비교예3 O X
상기 표 2 및 3으로부터, 본 출원의 부하값 및 부하 변화율 관련 조건을 만족하는 실시예 1 내지 4는 우수한 공정성을 가지며, 장비에 부하가 발생되지 않지만, 부하값 및 부하 변화율의 조건을 만족하지 못하는 비교예 1 내지 3의 경우에는 공정성이 좋지 않거나, 장비에 부하가 발생한다는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1 과 같이 초기 부하값이 10 미만의 경우, 수지 조성물의 충분치 못한 경화로 지그내에서 오버 플로우(over flow)가 발생할 수 있고, 비교예 2와 같이 초기 부하 값이 40을 초과하는 경우, 수지 조성물의 과경화로 수지 조성물의 충진 시간이 3분을 경과 할 수 있다. 그리고 비교예 3과 같이 주제 수지 및 경화제가 혼합되고 3분 경과 후에 측정된 경시 부하값(Lf)이 50 kgf 초과이거나 부하 변화율이 3 초과의 경우에는 장비 소재 자체의 휨 발생 및/또는 소음이 발생할 수 있다.

Claims (22)

  1. 주제 수지 및 경화제를 포함하고,
    하기 일반식 1 및 2를 만족하는 수지 조성물:
    [일반식 1]
    10 ≤ 초기 부하값(Li) ≤ 40
    [일반식 2]
    1 ≤ 부하 변화율(Lf/Li) ≤ 3
    상기 일반식 1 및 2에서, Li는 상기 주제 수지 및 경화제의 혼합 직후 측정된 초기 부하값(kgf)이고, Lf는 상기 주제 수지 및 경화제의 혼합 후 3분 경과 후에 측정된 경시 부하값(kgf)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, Lf는 50kgf 이하인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 주제 수지와 경화제를 혼합한 후 60초 이내에 상온에서 0.01 내지 10.0/s까지의 전단 속도(shear rate) 범위에서 측정할 때, 2.5/s 지점에서 측정된 점도가 150,000 내지 500,000cP인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 주제 수지와 경화제를 혼합한 후 60초 이내에 상온에서 측정한 요변성 지수(thixotropic index)가 1.5 이상인 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 주제 수지는 실리콘 수지, 폴리올 수지, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 실리콘 수지, 폴리올 수지, 에폭시 수지 또는 아크릴 수지는 상온에서 0.01 내지 10.0/s까지의 전단 속도(shear rate) 범위에서 측정할 때, 2.5/s 지점에서 측정된 점도가 10,000 cP 미만인 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 주제 수지는 필러 및 폴리올 수지를 포함하고, 경화제는 필러 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리올 수지는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019001961-appb-I000004
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019001961-appb-I000005
    화학식 1 및 2에서 X는 카르복실산 유래 단위이며, Y는 폴리올 유래 단위이고, n은 2 내지 10 의 범위 내의 수이며, m은 1 내지 10의 범위 내의 수 이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 14의 범위 내의 알킬렌이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 카르복실산 유래 단위 X는, 지방산 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물, 및 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유래한 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 방향족 화합물은, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 테트라클로로프탈산인 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지환족 화합물은, 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산인 수지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 지방족 화합물은, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 숙신산, 말산, 글루타르산, 말론산, 피멜산, 수베르산, 2,2-디메틸숙신산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 말레산, 푸마루산 또는 이타콘산인 수지 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 폴리올 유래 단위 Y는, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물 및 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물로부터 유래한 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지환족 화합물은, 1,3-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-시클로헥산디메탄올인 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 2개 이상의 히드록시기를 가지는 지방족 화합물은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-에틸헥실디올, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 글리세린 또는 트리메틸롤프로판인 수지 조성물.
  16. 제 7 항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 지환족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트의 카보디이미드 변성 폴리이소시아네이트 또는 지환족 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트인 수지 조성물.
  17. 제 7 항에 있어서, 필러는, 퓸드 실리카, 클레이, 탄산 칼슘(CaCO3), 산화아연(ZnO), 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미나(Al2O3), 질화알루미늄(aluminum nitride), 질화붕소(boron nitride), 질화규소(silicon nitride), SiC, BeO 또는 탄소 필러를 포함하는 수지 조성물.
  18. 제 7 항에 있어서, 폴리올 수지 및 폴리이소시아네이트의 합계 100 중량부 대비, 50 내지 2,000 중량부의 필러를 포함하는 수지 조성물.
  19. 상부판, 하부판 및 측벽을 가지고, 상기 상부판, 하부판 및 측벽에 의해 내부 공간이 형성되어 있는 모듈 케이스;
    상기 모듈 케이스의 내부 공간에 존재하는 복수의 배터리 셀; 및
    제 1 항에 따른 수지 조성물의 경화층이고, 상기 복수의 배터리 셀 및 하부판 또는 측면 중 적어도 하나와 접촉하는 수지층을 포함하는 배터리 모듈.
  20. 상부판, 하부판 및 측벽을 가지고, 상기 상부판, 하부판 및 측벽에 의해 내부 공간이 형성되어 있는 모듈 케이스 내에 제 1항에 따른 수지 조성물을 주입하는 단계;
    상기 모듈 케이스 내에 복수의 배터리 셀을 수납하는 단계; 및
    상기 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 배터리 모듈의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 다른 배터리 모듈을 하나 이상 포함하는 배터리 팩.
  22. 제 21 항에 따른 배터리 팩을 포함하는 자동차.
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