KR20160051750A - 폴리에스테르폴리올, 라미네이트 접착제용 폴리올제, 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 라미네이트용 접착제, 및 태양 전지용 백시트 - Google Patents

폴리에스테르폴리올, 라미네이트 접착제용 폴리올제, 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 라미네이트용 접착제, 및 태양 전지용 백시트 Download PDF

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acid
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아키오 우미노
세이이치 우노
마사미 호즈미
고우지 아키타
데츠야 도다
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

라미네이트 접착제용의 주제로서 사용했을 경우에 경화 후의 접착 강도가 높고, 내습열성 시험에 있어서 접착 강도가 열화(劣化)하지 않는다는 경시 안정성이 뛰어나며, 또한, 라미네이트 가공 후의 외관도 뛰어난 폴리에스테르폴리올, 이것을 사용한 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 2액형 라미네이트용 접착제, 및 태양 전지의 백시트를 제공한다. 구체적으로는 2액형 라미네이트용 접착제의 주성분으로서, 분기 알킬렌디올, 탄소 원자수 8∼20의 장쇄 지방족 디카르복시산, 방향족 트리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 수지 구조를 갖고, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼100,000의 범위, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0∼4.7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올을 사용한다.

Description

폴리에스테르폴리올, 라미네이트 접착제용 폴리올제, 수지 조성물, 경화성 수지 조성물, 라미네이트용 접착제, 및 태양 전지용 백시트{POLYESTER POLYOL, POLYOL PREPARATION FOR LAMINATING ADHESIVE AGENT, RESIN COMPOSITION, CURABLE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE AGENT FOR LAMINATING USE, AND BACK SHEET FOR SOLAR CELL}
본 발명은, 습열 조건하에서의 기재 접착성과 내자외선성이 뛰어난 태양 전지용 백시트, 당해 백시트용 접착제로서 유용한 라미네이트용 접착제, 이것을 구성하는 경화성 수지 조성물, 그 주제를 구성하는 폴리에스테르폴리올 및 라미네이트 접착제용 폴리올제, 및 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 석유, 석탄을 비롯한 화석 연료의 고갈이 우려되어, 이들의 화석 연료에 의해 얻어지는 대체 에너지를 확보하기 위한 개발이 급무가 되어 있다. 이러한 화석 연료 대체 에너지 중, 태양광 에너지를 전기 에너지에 직접 변환하는 것이 가능한 태양광 발전은, 반영구적이며 무공해의 새로운 에너지원으로서 실용화되고 있으며, 실제로 이용되는 동시에 가격 성능비의 향상이 놀랍고, 클린한 에너지원으로서 매우 기대가 높다.
태양광 발전에 사용되는 태양 전지는, 태양광의 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 태양광 발전 시스템의 심장부를 구성하는 것이며, 실리콘 등으로 대표되는 반도체로 구성되어 있으며, 그 구조는, 태양 전지 소자를 직렬, 병렬로 배선하고, 당해 소자를 보호하기 위해서 각종의 패키징이 실시되어 유닛화되어 있다. 이러한 패키지에 편성된 유닛은 태양 전지 모듈이라고 불리며, 일반적으로 태양광이 닿는 면을 유리로 덮고, 열가소성 수지로 이루어지는 충전재로 간극을 메우고, 이면을 봉지 시트로 보호한 구성으로 되어 있다. 열가소성 수지로 이루어지는 충전재로서는, 투명성이 높고, 내습성도 뛰어나다는 이유에서 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지가 사용되는 경우가 많다. 한편, 이면 보호 시트(백시트)에는, 기계 강도, 내후성, 내열성, 내습열성, 내광성과 같은 특성이 요구된다. 이러한 태양 전지 모듈은 통상 30년 정도의 장기간에 걸쳐 옥외에서 사용되므로, 백시트를 구성하는 접착제에는, 장기 신뢰성이 있는 접착 강도가 요구되고 있으며, 구체적으로는, 폴리에스테르 필름이나 폴리불화비닐 필름 등의 다른 특징을 갖는 각종의 필름에 대한 높은 접착성이나, 노천 환경하에서도 장기적으로 접착성을 유지하기 위한 내습열성이 높은 레벨로 요구된다.
이러한 백시트용 접착제로서, 예를 들면, 방향족 이염기산과 C9 이상의 지방족 카르복시산과, C5 이상의 지방족 알코올을 원료 모노머로서 사용한 고분자량 폴리에스테르폴리올, 및 저분자량 폴리에스테르폴리우레탄폴리올을 주제로서 병용하고, 또한, 경화제로서 폴리이소시아네이트 화합물을 사용함에 의해, 방향족 이염기산에 기인하는 수지의 응집력을 높이고, 또한, 장쇄 지방족 알코올에 의해 에스테르 결합 간 거리를 늘려서 수분 침입을 억제하여 내습열성을 개선함과 함께, 저분자량 우레탄을 병용함에 의해 도공성, 젖음성을 개선하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 특허문헌 1 기재의 접착제는, C9 이상의 지방족 카르복시산을 원료로서 사용한 폴리에스테르폴리올을 사용하고 있으므로, 내습열성은 어느 정도 개선되어 있지만 아직 충분한 레벨로는 없고, 또한, 경화 후의 도막 강도가 약하고, 또한, 라미네이트 가공 후의 필름 외관의 평활성이 뒤떨어진다는 문제점도 있었다.
일본국 특허 제4416047호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 라미네이트 접착제용의 주제로서 사용했을 경우에 경화 후의 접착 강도가 높고, 내습열성 시험에 있어서 접착 강도가 열화(劣化)하지 않는다는 경시(經時) 안정성이 뛰어나며, 또한, 라미네이트 가공 후의 외관도 뛰어난 폴리에스테르폴리올, 이것을 사용한 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 2액형 라미네이트용 접착제, 및 태양 전지의 백시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 분기 알킬렌디올, 탄소 원자수 8∼20의 장쇄 지방족 디카르복시산, 방향족 트리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 수지 구조를 갖고, 또한, 소정의 중량 평균 분자량 범위, 분자량 분포를 가지는 폴리에스테르폴리올이, 그 자체의 내습성이 뛰어남과 함께, 이것을 태양 전지용 백시트의 외장 필름용 접착제의 주제에 사용했을 경우에, 경화 후의 접착 강도가 향상함과 함께, 습열 조건하에서의 경시 변화도 적고, 또한, 라미네이트 가공 후에 있어서 시트 외관도 뛰어난 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 분기 알킬렌디올, 탄소 원자수 8∼20의 장쇄 지방족 디카르복시산, 방향족 트리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 수지 구조를 갖고, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼100,000의 범위, 및 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0∼4.7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 2액형 라미네이트 접착제용 폴리올제를 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 폴리에스테르폴리올 및 다관능 에폭시 화합물을 필수 성분으로 하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, 폴리에스테르디올, 또는 상기 수지 조성물을 주제로서 사용하고, 또한, 경화제로서 지방족 폴리이소시아네이트를 배합한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 2액형 라미네이트용 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, 폴리에스테르 필름, 불소계 수지 필름, 폴리올레핀 필름, 금속박으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 필름과, 이들의 필름끼리를 첩합하기 위한 2액형 라미네이트용 접착제로 이루어지는 접착층으로부터 성형된 태양 전지용 백시트를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 라미네이트 접착제용의 주제로서 사용했을 경우에 경화 후의 접착 강도가 높고, 내습열성 시험에 있어서 접착 강도가 열화하지 않는다는 경시 안정성이 뛰어나며, 또한, 라미네이트 가공 후의 외관도 뛰어난 폴리에스테르폴리올, 이것을 사용한 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 2액형 라미네이트용 접착제, 및 태양 전지의 백시트를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예2에서 얻어진 폴리에스테르폴리올(A2)의 GPC 차트도.
도 2는 실시예2에서 얻어진 폴리에스테르폴리올(A2)의 적외선 흡수 스펙트럼도.
본 발명의 폴리에스테르폴리올은, 태양 전지용 백시트 접착제의 주제인 2액형 라미네이트 접착제용 폴리올제로서 유용한 것이며, 분기 알킬렌디올과, 탄소 원자수 8∼20의 장쇄 지방족 디카르복시산과, 방향족 트리카르복시산을 필수 원료 성분으로서 반응시켜서 얻어지는 것이다.
여기에서, 분기 알킬렌디올을 원료로서 사용하므로 얻어지는 폴리에스테르폴리올의 내가수분해성이 비약적으로 향상하고, 라미네이트 접착제에 사용했을 경우의 초기의 접착성과 내습열 후의 접착성과의 변화가 적은, 내습열성이 뛰어난 접착제가 얻어진다. 이러한 분기 알킬렌디올은, 구체적으로는, 그 분자 구조 내에 3급 탄소 원자 또는 4급 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올이며, 예를 들면, 1,2,2-트리메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-3-이소프로필-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메틸1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 내습열성이 뛰어난 점에서 네오펜틸글리콜이 바람직하다.
또한, 탄소 원자수 8∼20의 장쇄 지방족 디카르복시산을 사용하므로, 얻어지는 폴리에스테르폴리올의 점도가 저감되어, 기재에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있는 것에 더해, 폴리에스테르폴리올의 점도가 저감되어, 라미네이트 접착제로서 사용했을 경우에 라미네이트 가공 후의 시트 외관이 향상한다.
이러한 탄소 원자수 8∼20의 장쇄 지방족 디카르복시산은, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 테트라데칸이산, 펜타데칸이산, 헥사데칸이산, 헵타데칸이산, 옥타데칸이산, 노나데칸이산, 이코산이산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 상기한 기재에의 밀착성 개선 효과가 현저한 점에서 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 트리데칸이산, 1,2,5-헥산트리카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산과 같은 탄소 원자수가 8∼13의 범위인 지방족 다염기산이 특히 바람직하다.
다음으로, 방향족 트리카르복시산을 사용함에 의해, 경화물의 내열성이 양호한 것이 되는 것 외에, 얻어지는 폴리에스테르폴리올의 분자량 분포가 브로드(broad)한 것이 되어서 기재에 대한 밀착성이 향상하고, 라미네이트 접착제로서 사용했을 경우의 내습열성이 양호한 것이 된다. 이러한 방향족 트리카르복시산은, 구체적으로는, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 1,2,5-벤젠트리카르복시산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복시산, 무수피로멜리트산과 같은 방향족 삼염기산 및 그 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르폴리올은, 이상 상술한 분기 알킬렌디올과, 탄소 원자수 8∼20의 장쇄 지방족 디카르복시산과, 방향족 트리카르복시산을 필수 원료 성분으로서 반응시켜서 얻어지는 것이지만, 접착제로서의 유연성, 젖음성을 향상시킬 목적에서, 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 상기 각 원료 성분에, 또한, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-노난디올, 디에틸렌글리콜 등의 직쇄상 알칸디올을 병용해도 되며, 또한, 트리메틸올프로판 등의 분기 알칸 구조 함유 3관능 알코올을 병용해도 된다. 또, 분기 알칸 구조 함유 3관능 알코올을 사용하는 경우, 과잉한 고점도화를 일으키지 않고, 또한 적당한 분기 구조가 얻어진다는 점에서, 분기 알킬렌디올과 분기 알칸 구조 함유 3관능 알코올을 질량비[분기 알칸디올/분기 알칸 구조 함유 3관능 알코올]가 90/10∼99/1이 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 카르복시산 성분으로서, 상기한 탄소 원자수 8∼20의 장쇄 지방족 디카르복시산에 더해, 최종적으로 얻어지는 신규 폴리에스테르폴리올의 분자량이나 점도를 조정할 목적에서, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 벤조산과 같은 모노카르복시산을 병용해도 된다.
상기한 각 성분으로부터 본 발명의 폴리에스테르폴리올을 제조하는 방법은, 예를 들면, 분기 알킬렌디올과, 탄소 원자수 8∼20의 장쇄 지방족 디카르복시산과, 방향족 트리카르복시산을 필수로 하는 원료 성분을, 에스테르화 촉매의 존재하, 150∼270℃의 온도 범위에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 에스테르화 촉매는, 예를 들면, 유기 주석 화합물, 무기 주석 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르폴리올은, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼100,000의 범위로서, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0∼4.7의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다. 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 미만의 경우에는, 초기의 접착 강도가 저하하는 경향이 있으며, 점도가 낮기 때문에 균일하게 도공하기 어려운 수지 조성물이 된다. 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000을 상회하는 경우에는, 수지 조성물의 점도가 높기 때문에, 도공할 때에 다량의 용제로 희석할 필요가 있고, 접착층이 얇아지므로, 초기의 접착 강도가 저하하는 경향이 있고, 용제의 건조 공정에 고온 장시간을 요하기 때문에 생산 비용이나 환경에도 악영향이 된다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올의 분자량 분포(Mw/Mn)가, 3 미만의 경우에는 2액형 라미네이트용 접착제로서 사용했을 경우의 기재에의 접착성이 낮아지고, 경화 후의 접착 강도나, 내습열성이 뒤떨어진 것이 된다. 한편, 분자량 분포(Mw/Mn)가, 4.7을 상회하는 경우에도 역시, 2액형 라미네이트용 접착제로서 사용했을 경우에, 경화 후의 접착 강도가 저하하는 경향이 있다. 이러한 기재에의 접착 강도의 관점에서는, 특히, 상기 폴리에스테르폴리올의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 3.0∼4.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 본원 발명에 있어서, 폴리에스테르폴리올의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 하기 조건의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 값이다.
측정 장치; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼; 도소 가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+도소 가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리; 도소 가부시키가이샤제 멀티 스테이션 GPC-8020modelⅡ
측정 조건; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 0.35㎖/분
표준; 단분산 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.2질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
또한, 상기 폴리에스테르폴리올의 수산기가는, 습열 조건하에서의 기재 접착성이 뛰어난 점에서, 5∼30㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 7∼15㎎KOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이상 상술한 본 발명의 폴리에스테르폴리올은, 2액형 라미네이트 접착제의 주제인 폴리올제로서 유용하며, 경화제와 함께 사용할 수 있지만, 본 발명에서는, 이러한 폴리에스테르폴리올(이하, 이것을 「폴리에스테르폴리올(A)」이라고 표기함)과, 다관능 에폭시 화합물(B)과를 함유하는 수지 조성물을 2액형 라미네이트 접착제의 주제로서 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리에스테르폴리올(A)에 더해, 다관능 에폭시 화합물(B)을 병용함에 의해, 접착층이 흡습했을 때에, 당해 폴리에스테르폴리올(A)의 가수 분해에 의해 발생하는 카르복시기를 상기 다관능 에폭시 화합물(B) 중의 에폭시기가 포착하고, 당해 접착층의 내습열성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 이러한 다관능 에폭시 화합물(B)은, 그 수평균 분자량(Mn)이 300∼5,000의 범위인 수산기 함유의 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 즉, 수평균 분자량(Mn)이 300 이상의 경우에는, 내습열성에 더해, 기재에 대한 접착 강도가 한층 더 양호한 것이 되는 것 외에, 수평균 분자량(Mn)이 5,000 이하의 경우에는, 상기 폴리에스테르폴리올(A)과의 상용성이 양호한 것이 된다. 이들의 밸런스가 뛰어난 점에서, 그 중에서도, 수평균 분자량(Mn)이 400∼2,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 다관능 에폭시 화합물(B)은, 보다 경화성이 뛰어난 수지 조성물이 얻어지므로, 수산기가가 30∼160㎎KOH의 범위인 것이 바람직하고, 50∼150㎎KOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 다관능 에폭시 화합물(B)은, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 습열 조건하에서의 기재 접착성 및 초기의 접착 강도가 뛰어난 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 비스페놀형의 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르폴리올(A) 및 다관능 에폭시 화합물(B)과 함께, 또한, 수산기 함유 지방족 폴리카보네이트(C)를 병용함에 의해, 경화물의 가교 밀도를 비약적으로 향상시킬 수 있고, 기재 접착성을 더 높일 수 있다.
여기에서 사용하는 수산기 함유 지방족 폴리카보네이트(C)는, 수평균 분자량(Mn)이 500∼3,000의 범위에 있는 것이, 수산기 농도가 적절히 높아지고, 경화 시에 있어서의 가교 밀도의 향상이 현저한 것이 되는 점에서 바람직하고, 특히, 수평균 분자량(Mn)이 800∼2,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 여기에서, 수평균 분자량(Mn)의 측정 방법은, 상기한 폴리에스테르폴리올에 있어서의 GPC 측정 조건과 동일 조건에서 측정되는 값이다.
상기 수산기 함유 지방족 폴리카보네이트(C)는, 보다 경화성이 뛰어난 수지 조성물이 되는 점에서, 수산기가가 20∼300㎎KOH/g의 범위인 것, 특히 40∼250㎎KOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 습열 조건하에서의 기재 접착성이 뛰어난 점에서, 폴리카보네이트디올인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 수산기 함유 지방족 폴리카보네이트(C)는, 예를 들면, 다가 알코올과 카르보닐화제를 중축합 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 수산기 함유 지방족 폴리카보네이트(C)의 제조에서 사용하는 다가 알코올은, 예를 들면, 상기한 폴리에스테르디올의 원료인 분기 알칸폴리올, 또는 비분기 알칸디올을 모두 사용할 수 있다.
또한, 상기 수산기 함유 지방족 폴리카보네이트(C)의 제조에서 사용하는 카르보닐화제는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르폴리올(A)과, 상기 다관능 에폭시 화합물(B)과, 상기 수산기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지(C)를, 상기 폴리에스테르폴리올(A) 100질량부에 대하여, 상기 다관능 에폭시 화합물(B)이 5∼20질량부의 범위가 되는 비율로서, 또한, 상기 폴리카보네이트 수지(C)가 5∼20질량부의 범위가 되는 비율로 함유함에 의해, 각종의 기재에 대한 접착성이 뛰어나며, 습열 조건하에 있어서도 높은 기재 접착성을 유지할 수 있는 수지 조성물이 되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르폴리올(A), 상기 다관능 에폭시 화합물(B), 및 상기 수산기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지(C)가 다른 수산기 함유 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이러한 수산기 함유 화합물은, 예를 들면, 다염기산과 다가 알코올을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 다염기산, 다가 알코올 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 수평균 분자량(Mw)이 25,000 미만의 폴리에스테르폴리우레탄폴리올, 이염기산, 디올 및 디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어지는 직쇄형의 폴리에스테르폴리우레탄폴리올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 에테르글리콜, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀, 상기 비스페놀에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 부가하여 얻어지는 비스페놀의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물이, 상기 폴리에스테르폴리올(A), 상기 다관능 에폭시 화합물(B), 및 상기 수산기 함유 지방족 폴리카보네이트 수지(C)가 다른 수산기 함유 화합물을 함유하는 경우, 각종의 기재에 대한 접착성이 뛰어나며, 습열 조건하에 있어서도 높은 기재 접착성을 유지할 수 있는 수지 조성물이 얻어지므로, 그 함유량은, 상기 폴리에스테르폴리올(A) 100질량부에 대하여, 5∼20질량부의 범위가 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르폴리올(A)을 포함하는 라미네이트 접착제용 폴리올제, 또는, 상기 (A)∼(C)의 각 성분을 포함하는 수지 조성물을 주제로서 사용하고, 또한, 그 경화제로서, 지방족 폴리이소시아네이트(D)를 사용하는 것이다.
당해 지방족 폴리이소시아네이트(D)는, 예를 들면, 각종의 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트(D)는 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 지방족 폴리이소시아네이트(D) 중에서도, 습열 조건하에서의 기재 밀착성이 뛰어난 점에서는, 누레이트형 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 지방족 폴리이소시아네이트(D)의 배합 비율은, 보다 경화성이 뛰어난 경화성 수지 조성물이 되므로, 상기 폴리에스테르폴리올(A), 상기 에폭시 화합물(B) 및 상기 수산기 함유 폴리카보네이트 수지(C)에 포함되는 수산기의 합계 몰수[OH]와, 상기 지방족 폴리이소시아네이트(D)에 포함되는 이소시아네이트기의 몰수[NCO]와의 비[OH]/[NCO]가, 1/1∼1/2의 범위인 것이 바람직하고, 1/1.05∼1/1.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 주제로서 사용하는 상기한 수지 조성물이, 상기 폴리에스테르폴리올(A), 상기 다관능 에폭시 화합물(B), 및 상기 수산기 함유 폴리카보네이트(C)가 다른 수산기 함유 화합물을 함유하는 경우, 상기 지방족 폴리이소시아네이트(D)의 배합 비율은, 상기 경화성 수지 조성물에 있어서의 수산기의 합계 몰수[OH]와, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(D)에 포함되는 이소시아네이트기의 몰수[NCO]와의 비[OH]/[NCO]는, 1/1∼1/2의 범위인 것이 바람직하고, 1/1.05∼1/1.5의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 또한, 각종의 용제를 함유하고 있어도 된다. 상기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 화합물, 테트라히드로퓨란(THF), 디옥솔란 등의 환상 에테르계 화합물, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 화합물, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 화합물, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 또한, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 대전 방지제, 방담제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 각종의 플라스틱 필름을 접착하기 위한 2액형 라미네이트용 접착제로서 유용하다.
여기에서 첩합에 사용되는 플라스틱 필름은, 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, 폴리비닐알코올, ABS 수지, 노르보르넨계 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리불화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 본원 발명의 2액형 라미네이트용 접착제는, 상기 각종 필름 중에서도 특히 접착이 어려운 폴리불화비닐 수지나 폴리불화비닐리덴 수지로 이루어지는 필름에 대해서도 높은 접착성을 나타낸다.
상기 각종 필름끼리를 접착할 때, 본원 발명의 2액형 라미네이트용 접착제의 사용량은, 2∼50g/㎡의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 2액형 라미네이트용 접착제를 사용하여, 복수의 필름을 접착하여 얻어지는 적층 필름은, 습열 조건하에서도 높은 접착성을 갖고, 필름끼리가 박리하기 어렵다는 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 2액형 라미네이트용 접착제는, 옥외 등의 엄격한 환경하에서 사용하는 적층 필름 용도에 호적하게 사용할 수 있고, 상기한 바와 같이, 특히 태양 전지의 백시트를 제조할 때의 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 2액형 라미네이트용 접착제를 사용하여, 태양 전지 백시트를 제조하는 방법은, 예를 들면, 플라스틱 필름에 본 발명의 2액형 라미네이트용 접착제를 도공하고, 이어서, 이 경화성 수지 조성물층에 다른 플라스틱 기재를 중첩한 후, 25∼80℃의 온도 조건에서 경화시켜 시트 성형체를 얻는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 본 발명의 2액형 라미네이트용 접착제를 플라스틱 필름에 도공하는 장치로서는, 콤마 코터, 롤나이프 코터, 다이 코터, 롤 코터, 바 코터, 그라비아롤 코터, 리바스롤 코터, 블레이드 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 기재에의 상기 2액형 라미네이트용 접착제의 도포량은, 건조막 두께로 1∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.
상기한 플라스틱 필름 및 접착제층은 복수 존재해도 된다. 또한, 플라스틱 필름의 표면에 금속 증착막 등의 가스 배리어층을 마련하고, 그 위에 상기 2액형 라미네이트용 접착제를 도공, 다른 하나의 플라스틱 필름을 라미네이트하는 구조여도 된다. 또한, 태양 전지 소자를 봉지하는 봉지 재료와의 접착성을 향상시키기 위해서, 당해 태양 전지용 백시트의 봉지재 측 표면에는 이접착층이 마련되어 있어도 된다. 이 이접착층은 이접착층의 표면에 요철을 형성할 수 있고, 밀착성을 향상시키기 위해 TiO2, SiO2, CaCO3, SnO2, ZrO2 및 MgCO3 등의 금속 미립자와 바인더로 구성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 태양 전지용 백시트에 있어서의 접착층의 두께는, 1∼50㎛의 범위인 것, 특히 5∼15㎛의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 태양 전지용 백시트를 사용하여 이루어지는 태양 전지 모듈은, 커버 유리판 상에 에틸렌아세트산비닐 수지(EVA) 시트, 복수의 태양 전지 셀, 에틸렌아세트산비닐 수지(EVA) 시트, 본 발명의 백시트를 배설하고, 진공 배기하면서 가열, EVA 시트가 용해하여 태양 전지 소자를 봉지함에 의해 제조할 수 있다. 이때, 복수의 태양 전지 소자는 인터커넥터에 의해 직렬로 접합되어 있다. 여기에서, 태양 전지 소자로서는, 예를 들면, 단결정 실리콘계 태양 전지 소자, 다결정 실리콘계 태양 전지 소자, 싱글 접합형, 또는 탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모퍼스 실리콘계 태양 전지 소자, 갈륨비소(GaAs)나 인듐인(InP) 등의 Ⅲ-V족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 카드뮴텔루륨(CdTe) 등의 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 구리/인듐/셀레늄계(CIS계), 구리/인듐/갈륨/셀레늄계(CIGS계), 구리/인듐/갈륨/셀레늄/황계(CIGSS계) 등의 I-Ⅲ-Ⅵ족 화합물 반도체 태양 전지 소자, 색소 증감형 태양 전지 소자, 유기 태양 전지 소자 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 합성예, 실시예를 들어서 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 「부」는 특히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
또, 본 실시예에서는, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기 조건의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
측정 장치; 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220GPC
칼럼; 도소 가부시키가이샤제 TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L
+도소 가부시키가이샤제 TSK-GEL SuperHZM-M×4
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리; 도소 가부시키가이샤제 멀티 스테이션 GPC-8020modelⅡ
측정 조건; 칼럼 온도 40℃
용매 테트라히드로퓨란
유속 0.35㎖/분
표준; 단분산 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.2질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
또한, 적외선 흡수 스펙트럼은, 폴리에스테르폴리올(A)의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제를 휘발시킨 시료를 작성하여 측정했다.
실시예1 [폴리에스테르폴리올(A1)의 합성]
교반봉, 온도 센서, 정류관을 갖는 플라스크에, 네오펜틸글리콜 788부, 트리메틸올프로판 21부, 이소프탈산 578부, 무수프탈산 272부, 세바스산 419부, 무수트리멜리트산 17부 및 유기 티타늄 화합물 0.2부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 유입시켜 교반하면서 230∼250℃로 가열하여 에스테르화 반응을 행했다. 산가가 1.0㎎KOH/g 이하가 된 곳에서 반응을 정지하고, 100℃까지 냉각 후, 아세트산에틸로 고형분 62%로 희석하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 48,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.5, 수산기가가 19, 유리 전이점(Tg)이 10℃의 폴리에스테르폴리올(A1)을 얻었다.
실시예2 [폴리에스테르폴리올(A2)의 합성]
교반봉, 온도 센서, 정류관을 갖는 플라스크에, 네오펜틸글리콜 836부, 이소프탈산 588부, 무수프탈산 274부, 세바스산 406부, 무수트리멜리트산 15.2부 및 유기 티타늄 화합물 0.2부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 유입시켜 교반하면서 230∼250℃로 가열하여 에스테르화 반응을 행했다. 산가가 1.0㎎KOH/g 이하가 된 곳에서 반응을 정지하고, 100℃까지 냉각 후, 아세트산에틸로 고형분 62%로 희석하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.2, 수산기가가 10, 유리 전이점(Tg)이 6℃의 폴리에스테르폴리올(A2)을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르폴리올(A2)의 GPC 차트도를 도 1에, 적외선 흡수 스펙트럼도를 도 2에 나타낸다.
실시예3 [폴리에스테르폴리올(A3)의 합성]
교반봉, 온도 센서, 정류관을 갖는 플라스크에, 네오펜틸글리콜 794부, 이소프탈산 511부, 무수프탈산 272부, 세바스산 230부, 도데칸이산 261부, 무수트리멜리트산 21부 및 유기 티타늄 화합물 0.2부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 유입시켜 교반하면서 230∼250℃로 가열하여 에스테르화 반응을 행했다. 산가가 1.0㎎KOH/g 이하가 된 곳에서 반응을 정지하고, 100℃까지 냉각 후, 아세트산에틸로 고형분 62%로 희석하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 24,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.5, 수산기가가 18, 유리 전이점(Tg)이 -5℃의 폴리에스테르폴리올(A3)을 얻었다.
비교예1 [폴리에스테르폴리올(a1)의 합성]
교반봉, 온도 센서, 정류관을 갖는 플라스크에, 네오펜틸글리콜 1088부, 이소프탈산 727부, 무수프탈산 353부, 세바스산 524부 및 유기 티타늄 화합물 0.2부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 플로우시켜 교반하면서 240∼260℃로 가열하여 에스테르화 반응을 행했다. 산가가 0.5㎎KOH/g 이하가 된 곳에서 반응을 정지하고, 100℃까지 냉각 후, 아세트산에틸로 고형분 62%로 희석하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 78,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5, 수산기가가 5, 유리 전이점(Tg)이 -10℃의 폴리에스테르폴리올(a1)을 얻었다.
비교예2 [폴리에스테르폴리올(a2)의 합성]
교반봉, 온도 센서, 정류관을 갖는 플라스크에, 네오펜틸글리콜 843부, 이소프탈산 519부, 무수프탈산 694부 및 유기 티타늄 화합물 0.02부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 유입시켜 교반하면서 230∼250℃로 가열하여 에스테르화 반응을 행했다. 산가가 1.0㎎KOH/g 이하가 된 곳에서 반응을 정지하고, 100℃까지 냉각 후, 아세트산에틸로 고형분 62%로 희석하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 13,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.2, 수산기가가 20, 유리 전이점(Tg)이 35℃의 폴리에스테르폴리올(a2)을 얻었다.
비교예3 [폴리에스테르폴리올(a3)의 합성]
교반봉, 온도 센서, 정류관을 갖는 플라스크에, 네오펜틸글리콜 862부, 이소프탈산 389부, 무수프탈산 520부, 아디프산 313부 및 유기 티타늄 화합물 0.02부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 유입시켜 교반하면서 230∼250℃로 가열하여 에스테르화 반응을 행했다. 산가가 1.0㎎KOH/g 이하가 된 곳에서 반응을 정지하고, 100℃까지 냉각 후, 아세트산에틸로 고형분 62%로 희석하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.1, 수산기가가 18, 유리 전이점(Tg)이 20℃의 폴리에스테르폴리올(a3)을 얻었다.
비교예4 [폴리에스테르폴리올(a4)의 합성]
교반봉, 온도 센서, 정류관을 갖는 플라스크에, 네오펜틸글리콜 1130부, 이소프탈산 759부, 무수프탈산 342부, 세바스산 534부 및 유기 티타늄 화합물 1.2부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 플로우시켜 교반하면서 230∼250℃로 가열하여 에스테르화 반응을 행했다. 산가가 1.0㎎KOH/g 이하가 된 곳에서 반응을 정지하고, 100℃까지 냉각 후, 아세트산에틸로 고형분 80%로 희석했다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 108부를 투입하고, 건조 질소를 플라스크 내에 플로우시켜 교반하면서 70∼80℃로 가열하여 우레탄화 반응을 행했다. 이소시아네이트 함유율 0.3% 이하가 된 곳에서 반응을 정지하고, 수평균 분자량이 10000, 중량 평균 분자량이 22000이며, 수산기가가 9의 폴리에스테르폴리올을 얻었다. 이것을 아세트산에틸로 희석하여 얻어진 고형분 62%의 수지 용액을 폴리에스테르폴리올(a4)로 한다.
실시예4∼12 및 비교예5∼8
다관능 에폭시 화합물(B1)로서, 수평균 분자량(Mn) 470, 에폭시 당량 245g/eq의 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON 860」), 다관능 에폭시 화합물(B2)로서 수평균 분자량(Mn) 900, 에폭시 당량 475g/eq의 비스페놀A형 에폭시 수지(미쓰비시가가쿠샤제 「JER1001」), 폴리카보네이트(C)로서 수평균 분자량 약 1000, 수산기가 약 110인 프라쿠셀 CD210(다이셀가가쿠샤제)을 사용하여, 표 1 및 표 2에 따라, 접착제 주제를 조제했다.
접착제 경화제의 폴리이소시아네이트로서, 누레이트 타입의 헥사메틸렌디이소시아네이트(D) 스미줄 N3300(스미토모바이엘우레탄샤제)을 사용했다.
표 1, 표 2에 나타내는 배합으로, 폴리에스테르폴리올, 에폭시 화합물 및 폴리카보네이트를 함유하는 주제, 경화제를 일괄 혼합하여, 각 접착제를 조제했다. 또, 표 중의 배합량은 고형분 질량부이며, 경화제의 배합량은, 주제 100질량부에 대한 배합량이다.
(평가 샘플의 조제)
원반으로서 125㎛ 두께의 PET 필름(도레(주)제 「X10S」)을 사용하고, 상기의 각 접착제 조성물을 5∼6g/㎡(건조 질량)로 도장하여, 첩합용 필름으로서 25㎛ 두께의 불소 필름(아사히가라스(주) 아후렉스 25PW)을 사용하여, 평가 샘플을 얻었다. 평가 샘플은, 50℃, 72시간, 에이징한 후, 평가에 제공했다.
(평가 방법)
평가1 : 외관 상기 방법으로 작성한 평가 샘플에 대해서, 불소 필름 측에서 라미네이트 외관을 목시 평가했다.
○ : 필름 표면이 평활
△ : 필름 표면에 약간의 크레이터가 존재
× : 필름 표면에 다수의 크레이터(함몰)가 존재
평가2 : 습열 조건하에서의 접착력의 측정 상기 방법에서 작성한 평가 샘플에 대해서, 인장 시험기(SHIMADZU샤제 「AGS500NG」)를 사용하고, 박리 속도 스피드 300㎜/min, 강도 N/15㎜의 조건하에서 T형 박리 시험을 행하여, 그 강도를 접착력으로서 평가했다.
평가 샘플의 초기의 접착력과, 121℃, 습도 100% 환경하에서 25시간, 50시간, 75시간 폭로한 후의 샘플의 접착력을 측정했다.
평가3 : 내습열성의 평가 상기 평가2에서 측정한 평가 샘플의 초기의 접착력과, 121℃, 습도 100% 환경하에서 75시간 폭로한 후의 샘플의 접착력을 비교하고, 폭로 후의 접착력이 초기의 접착력의 80% 이상이었던 것을 ◎, 65% 이상 80% 미만이었던 것을 ○, 40% 이상 65% 미만이었던 것을 △, 40% 미만이었던 것을 ×로서 평가했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002

Claims (9)

  1. 분기 알킬렌디올, 탄소 원자수 8∼20의 장쇄 지방족 디카르복시산, 방향족 트리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 수지 구조를 갖고, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000∼100,000의 범위, 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0∼4.7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올.
  2. 제1항에 있어서,
    분기 알킬렌디올, 탄소 원자수 8∼20의 장쇄 지방족 디카르복시산, 및 방향족 트리카르복시산에 더해, 방향족 디카르복시산을 원료 성분으로서 더 사용하여 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올.
  3. 제1항에 있어서,
    수산기가가 2∼30㎎KOH/g의 범위에 있는 폴리에스테르폴리올.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르폴리올로 이루어지는 2액형 라미네이트 접착제용 폴리올제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르폴리올(A), 및 다관능 에폭시 화합물(B)을 필수 성분으로 하는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르폴리올(A), 다관능 에폭시 화합물(B), 및 수산기 함유 지방족 폴리카보네이트(C)를 필수 성분으로 하는 수지 조성물.
  7. 제4항에 기재된 2액형 라미네이트 접착제용 폴리올제, 또는 제5항 또는 제6항에 기재된 수지 조성물을 주제로서 사용하고, 또한, 경화제로서 지방족 폴리이소시아네이트(D)를 배합하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 2액형 라미네이트용 접착제.
  9. 폴리에스테르 필름, 불소계 수지 필름, 폴리올레핀 필름 및 금속박으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 필름과, 이들의 필름끼리를 첩합하기 위한 제8항에 기재된 2액형 라미네이트용 접착제로 이루어지는 접착층으로부터 성형된 태양 전지용 백시트.
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