CN105579490A - 聚酯多元醇、层压粘接剂用多元醇剂、树脂组合物、固化性树脂组合物、层压用粘接剂、及太阳能电池用背板 - Google Patents

聚酯多元醇、层压粘接剂用多元醇剂、树脂组合物、固化性树脂组合物、层压用粘接剂、及太阳能电池用背板 Download PDF

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Abstract

本发明提供作为层压粘接剂用的主剂使用时固化后的粘接强度高、在耐湿热性试验中粘接强度不会劣化这样的经时稳定性优异、而且层压加工后的外观也优异的聚酯多元醇、使用其的树脂组合物、含有该树脂组合物而成的双组分型层压用粘接剂、及太阳能电池的背板。具体而言，使用聚酯多元醇作为双组分型层压用粘接剂的主要成分，所述聚酯多元醇的特征在于，具有使支链亚烷基二醇、碳原子数8～20的长链脂肪族二羧酸、芳香族三羧酸反应而得到的树脂结构，并且所述聚酯多元醇的重均分子量(Mw)处于10000～100000的范围、分子量分布(Mw/Mn)处于3.0～4.7的范围。

Description

聚酯多元醇、层压粘接剂用多元醇剂、树脂组合物、固化性树脂组合物、层压用粘接剂、及太阳能电池用背板
技术领域
本发明涉及湿热条件下的基材粘接性和耐紫外线性优异的太阳能电池用背板、作为该背板用粘接剂有用的层压用粘接剂、构成该层压用粘接剂的固化性树脂组合物、构成其主剂的聚酯多元醇及层压粘接剂用多元醇剂、以及树脂组合物。
背景技术
近年来，担心以石油、煤炭为代表的化石燃料的枯渇，认为当务之急是开发出用于确保由这些化石燃料得到的替代能源。这样的化石燃料替代能源中，能够将太阳能直接转化为电能的太阳能发电作为半永久且无公害的新能源逐渐被实用化，在实际利用上的性价比的提高特别突出，作为清洁能源受到非常高的期待。
太阳能发电中使用的太阳能电池构成将太阳能直接转化为电能的太阳能发电系统的心脏部，由以硅等为代表的半导体构成，对于其结构而言，将太阳能电池元件串联、并联地进行布线，为了保护该元件而实施各种封装，从而进行了单元化。这种组入到封装体中的单元被称为太阳能电池组件，通常为如下结构：用玻璃覆盖太阳光照射的面，用包含热塑性树脂的填充材料填补间隙，用密封片保护背面。作为包含热塑性树脂的填充材料，出于透明性高、耐湿性也优异这样的理由，多使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂。另一方面，对背面保护片(背板)要求机械强度、耐候性、耐热性、耐湿热性、耐光性这样的特性。这样的太阳能电池组件由于通常以30年左右长期在室外使用，因此对构成背板的粘接剂要求具有长期可靠性的粘接强度，具体而言，以高水平要求对于聚酯薄膜、聚氟乙烯薄膜等具有不同特征的各种薄膜的高粘接性、用于即使在露天环境下也长期维持粘接性的耐湿热性。
作为这样的背板用粘接剂，例如已知如下技术：通过组合使用高分子量聚酯多元醇及低分子量聚酯聚氨酯多元醇作为主剂，并且使用多异氰酸酯化合物作为固化剂，所述高分子量聚酯多元醇使用芳香族二元酸、C9以上的脂肪族羧酸和C5以上的脂肪族醇作为原料单体，由此提高由芳香族二元酸带来的树脂的内聚力，并且利用长链脂肪族醇拉长酯键间距离来抑制水分侵入，从而改善耐湿热性，同时通过组合使用低分子量氨基甲酸酯来改善涂覆性、润湿性(例如参照专利文献1)。
然而，前述专利文献1记载的粘接剂由于使用采用C9以上的脂肪族羧酸作为原料的聚酯多元醇，所以虽然以某种程度改善了耐湿热性，但尚未达到充分的水平，另外也存在如下问题：固化后的涂膜强度弱，进而层压加工后的薄膜外观的平滑性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4416047号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于提供作为层压粘接剂用的主剂使用时固化后的粘接强度高、在耐湿热性试验中粘接强度不会劣化这样的经时稳定性优异、而且层压加工后的外观也优异的聚酯多元醇、使用其的树脂组合物、含有该树脂组合物而成的双组分型层压用粘接剂、及太阳能电池的背板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复进行深入研究，结果发现：具有使支链亚烷基二醇、碳原子数8～20的长链脂肪族二羧酸、芳香族三羧酸反应而得到的树脂结构、并且具有规定的重均分子量范围、分子量分布的聚酯多元醇其自身的耐湿性优异，并且将该聚酯多元醇用于太阳能电池用背板的外装薄膜用粘接剂的主剂时，固化后的粘接强度提高，同时湿热条件下的经时变化也少，进而在层压加工后片外观也优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种聚酯多元醇，其特征在于，具有使支链亚烷基二醇、碳原子数8～20的长链脂肪族二羧酸、芳香族三羧酸反应而得到的树脂结构，并且，所述聚酯多元醇的重均分子量(Mw)处于10000～100000的范围、分子量分布(Mw/Mn)处于3.0～4.7的范围。
本发明还提供一种双组分型层压粘接剂用多元醇剂，其包含前述聚酯多元醇。
本发明还提供一种树脂组合物，其以前述聚酯多元醇及多官能环氧化合物作为必需成分。
本发明还提供一种固化性树脂组合物，其使用聚酯二醇或前述树脂组合物作为主剂，并且配混有脂肪族多异氰酸酯作为固化剂。
本发明还提供一种双组分型层压用粘接剂，其包含固化性树脂组合物。
本发明还提供一种太阳能电池用背板，其由薄膜和粘接层成形而得到，所述薄膜为选自由聚酯薄膜、氟系树脂薄膜、聚烯烃薄膜、金属箔组成的组中的1种以上，所述粘接层由用于将这些薄膜彼此粘贴的双组分型层压用粘接剂形成。
发明的效果
根据本发明，可以提供作为层压粘接剂用的主剂使用时固化后的粘接强度高、在耐湿热性试验中粘接强度不会劣化这样的经时稳定性优异、而且层压加工后的外观也优异的聚酯多元醇、使用其的树脂组合物、含有该树脂组合物而成的双组分型层压用粘接剂、及太阳能电池的背板。
附图说明
图1为实施例2中得到的聚酯多元醇(A2)的GPC谱图。
图2为实施例2中得到的聚酯多元醇(A2)的红外吸收光谱图。
具体实施方式
本发明的聚酯多元醇作为太阳能电池用背板粘接剂的主剂即双组分型层压粘接剂用多元醇剂有用，是将支链亚烷基二醇、碳原子数8～20的长链脂肪族二羧酸和芳香族三羧酸作为必需的原料成分进行反应而得到的。
此处，由于使用支链亚烷基二醇作为原料，所以得到的聚酯多元醇的耐水解性显著提高，用于层压粘接剂时的初始的粘接性和耐湿热后的粘接性的变化少，能够得到耐湿热性优异的粘接剂。对于这样的支链亚烷基二醇，具体可以举出：在其分子结构内具有叔碳原子或季碳原子的亚烷基二醇，例如1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等。其中，从耐湿热性优异的方面出发，特别优选新戊二醇。
另外，由于使用碳原子数8～20的长链脂肪族二羧酸，因此能够降低所得聚酯多元醇的粘度、提高对基材的密合性，除此之外，降低聚酯多元醇的粘度，作为层压粘接剂使用时层压加工后的片外观提高。
所述碳原子数8～20的长链脂肪族二羧酸可以举出：辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等。
其中，特别是从对前述基材的密合性改善效果显著的方面出发，特别优选辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸之类的碳原子数为8～13的范围的脂肪族多元酸。
接着，通过使用芳香族三羧酸，形成固化物的耐热性良好的物质，除此之外，所得聚酯多元醇的分子量分布广，对基材的密合性提高，作为层压粘接剂使用时的耐湿热性变得良好。对于这样芳香族三羧酸，具体可以举出：偏苯三酸、偏苯三酸酐、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、苯均四酸酐之类的芳香族三元酸及其酐等。
本发明的聚酯多元醇是将以上详细叙述的支链亚烷基二醇、碳原子数8～20的长链脂肪族二羧酸和芳香族三羧酸作为必需的原料成分进行反应而得到的，出于提高作为粘接剂的柔软性、润湿性的目的，在不损害本发明的效果的范围内，还可以在上述各原料成分中进一步组合使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-壬二醇、二乙二醇等直链状烷二醇，另外，也可以组合使用三羟甲基丙烷等含支链烷烃结构的3官能醇。需要说明的是，使用含支链烷烃结构的3官能醇时，从不会引起过剩的高粘度化、且能够得到适度的支链结构的方面出发，优选支链亚烷基二醇与含支链烷烃结构的3官能醇的质量比[支链烷二醇/含支链烷烃结构的3官能醇]为90/10～99/1的比例。
进而，本发明中，作为羧酸成分，除了前述碳原子数8～20的长链脂肪族二羧酸以外，出于调整最终得到的新型聚酯多元醇的分子量、粘度的目的，还可以组合使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸之类的单羧酸。
对于由上述各成分制造本发明的聚酯多元醇的方法，例如可以举出如下方法等：将支链亚烷基二醇、碳原子数8～20的长链脂肪族二羧酸和芳香族三羧酸作为必需的原料成分，在酯化催化剂的存在下、以150～270℃的温度范围进行反应。对于此处使用的酯化催化剂，例如可以举出有机锡化合物、无机锡化合物、有机钛化合物、有机锌化合物等。
如此得到的聚酯多元醇的特征在于，其重均分子量(Mw)为10000～100000的范围、并且分子量分布(Mw/Mn)为3.0～4.7的范围。重均分子量(Mw)小于10000时，有初始的粘接强度降低的倾向，由于粘度低，因而形成难以均匀涂覆的树脂组合物。重均分子量(Mw)超过100000时，树脂组合物的粘度高，因此需要在涂覆时用大量的溶剂稀释，由于粘接层变薄，所以存在初始的粘接强度降低的倾向，溶剂的干燥工序需要高温长时间，因此对生产成本、环境也造成不良影响。
另外，前述聚酯多元醇的分子量分布(Mw/Mn)小于3时，作为双组分型层压用粘接剂使用时对基材的粘接性变低，固化后的粘接强度、耐湿热性变差。另一方面，分子量分布(Mw/Mn)超过4.7时，作为双组分型层压用粘接剂使用时，也仍然存在固化后的粘接强度降低的倾向。从对所述基材的粘接强度的观点出发，尤其，前述聚酯多元醇的分子量分布(Mw/Mn)更优选为3.0～4.5的范围。
需要说明的是，本发明中，聚酯多元醇的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
测定装置：TOSOHCORPORATION制造HLC-8220GPC
柱：TOSOHCORPORATION制造TSK-GUARDCOLUMNSuperHZ-L
+TOSOHCORPORATION制造TSK-GELSuperHZM-M×4
检测器：RI(差示折光计)
数据处理：TOSOHCORPORATION制造Multi-StationGPC-8020modelII
测定条件：柱温度40℃
溶剂四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
另外，对于前述聚酯多元醇的羟值，从湿热条件下的基材粘接性优异的方面出发，优选为5～30mgKOH/g的范围、更优选为7～15mgKOH/g的范围。
以上详述的本发明的聚酯多元醇作为双组分型层压粘接剂的主剂即多元醇剂有用，可以与固化剂一起使用，本发明中，优选使用含有所述聚酯多元醇(以下将其标记为“聚酯多元醇(A)”)和多官能环氧化合物(B)的树脂组合物作为双组分型层压粘接剂的主剂。即，通过在前述聚酯多元醇(A)的基础上组合使用多官能环氧化合物(B)，从而在粘接层吸湿时，前述多官能环氧化合物(B)中的环氧基捕捉由于该聚酯多元醇(A)的水解而产生的羧基，能够进一步提高该粘接层的耐湿热性。所述多官能环氧化合物(B)优选为其数均分子量(Mn)为300～5000的范围的含羟基的环氧树脂。即，数均分子量(Mn)为300以上时，耐湿热性变得更好，此外对基材的粘接强度变得更好，另外，数均分子量(Mn)为5000以下时，与前述聚酯多元醇(A)的相容性变得良好。从这些特性的均衡性优异的方面出发，其中，更优选数均分子量(Mn)为400～2000的范围。
另外，对于前述多官能环氧化合物(B)，从能够得到固化性更优异的树脂组合物的方面出发，优选羟值为30～160mgKOH的范围、更优选为50～150mgKOH/g的范围。
对于前述多官能环氧化合物(B)，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；双环戊二烯-酚加成反应型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从能够得到湿热条件下的基材粘接性及初始的粘接强度优异的树脂组合物的方面出发，优选双酚型的环氧树脂。
进而，对于前述树脂组合物，通过与前述聚酯多元醇(A)及多官能环氧化合物(B)一起进一步组合使用含羟基的脂肪族聚碳酸酯(C)，能够显著提高固化物的交联密度，能够进一步提高基材粘接性。
对于此处使用的含羟基的脂肪族聚碳酸酯(C)，从羟基浓度适度变高、固化时的交联密度的提高变得显著的方面出发，优选数均分子量(Mn)为500～3000的范围，尤其更优选数均分子量(Mn)为800～2000的范围。需要说明的是，此处，数均分子量(Mn)的测定方法为在与前述聚酯多元醇的GPC测定条件相同的条件下测定的值。
对于前述含羟基的脂肪族聚碳酸酯(C)，从形成固化性更优异的树脂组合物的方面出发，更优选羟值为20～300mgKOH/g的范围、尤其是40～250mgKOH/g的范围。另外，从湿热条件下的基材粘接性优异的方面出发，优选聚碳酸酯二醇。
此处，前述含羟基的脂肪族聚碳酸酯(C)例如可以通过使多元醇与羰基化剂进行缩聚反应的方法来制造。
对于前述含羟基的脂肪族聚碳酸酯(C)的制造中使用的多元醇，例如作为前述聚酯二醇的原料的支链烷烃多元醇、或非支链烷二醇均可以使用。
另外，对于前述含羟基的脂肪族聚碳酸酯(C)的制造中使用的羰基化剂，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
对于本发明的树脂组合物，通过以相对于前述聚酯多元醇(A)100质量份前述多官能环氧化合物(B)为5～20质量份的范围的比例、并且前述聚碳酸酯树脂(C)为5～20质量份的范围的比例含有前述聚酯多元醇(A)、前述多官能环氧化合物(B)和前述含羟基的脂肪族聚碳酸酯树脂(C)，从而对各种基材的粘接性优异，从形成即使在湿热条件下也能维持高基材粘接性的的树脂组合物的方面出发是优选的。
本发明的树脂组合物可以含有除了前述聚酯多元醇(A)、前述多官能环氧化合物(B)、及前述含羟基的脂肪族聚碳酸酯树脂(C)之外的含羟基的化合物。这样的含羟基的化合物例如可以举出：使多元酸与多元醇反应而得到的聚酯多元醇；使多元酸、多元醇及多异氰酸酯反应而得到的数均分子量(Mw)小于25000的聚酯聚氨酯多元醇；使二元酸、二醇及二异氰酸酯反应而得到的直链型的聚酯聚氨酯多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇等醚二醇；双酚A、双酚F等双酚；对前述双酚加成环氧乙烷、环氧丙烷等而得到的双酚的环氧烷加成物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的树脂组合物含有除了前述聚酯多元醇(A)、前述多官能环氧化合物(B)、及前述含羟基的脂肪族聚碳酸酯树脂(C)之外的含羟基的化合物时，对各种基材的粘接性优异，能够得到即使在湿热条件下也能维持高基材粘接性的树脂组合物，因此其含量相对于前述聚酯多元醇(A)100质量份优选为5～20质量份的范围的比例。
对于本发明的固化性树脂组合物，使用包含前述聚酯多元醇(A)的层压粘接剂用多元醇剂、或包含前述(A)～(C)的各成分的树脂组合物作为主剂，并且使用脂肪族多异氰酸酯(D)作为其固化剂。
该脂肪族多异氰酸酯(D)例如可以举出各种多异氰酸酯。这些多异氰酸酯(D)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
这些脂肪族多异氰酸酯(D)中，从湿热条件下的基材密合性优异的方面出发，优选异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物。
本发明中，对于前述脂肪族多异氰酸酯(D)的配混比例，从形成固化性更优异的固化性树脂组合物的方面出发，前述聚酯多元醇(A)、前述环氧化合物(B)及前述含羟基的聚碳酸酯树脂(C)中含有的羟基的总摩尔数[OH]与前述脂肪族多异氰酸酯(D)中含有的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]之比[OH]/[NCO]优选为1/1～1/2的范围，更优选为1/1.05～1/1.5的范围。
另外，作为主剂使用的前述树脂组合物含有除了前述聚酯多元醇(A)、前述多官能环氧化合物(B)、及前述含羟基的聚碳酸酯(C)之外的含羟基的化合物时，对于前述脂肪族多异氰酸酯(D)的配混比例，前述固化性树脂组合物中的羟基的总摩尔数[OH]与前述多异氰酸酯化合物(D)中含有的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]之比[OH]/[NCO]优选为1/1～1/2的范围、更优选为1/1.05～1/1.5的范围。
本发明的固化性树脂组合物可以进一步含有各种溶剂。前述溶剂例如可以举出：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮等酮系化合物、四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚系化合物、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系化合物、甲苯、二甲苯等芳香族系化合物、卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇系化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
本发明的固化性树脂组合物可以进一步含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂等各种添加剂。
本发明的固化性树脂组合物作为用于粘接各种塑料薄膜的双组分型层压用粘接剂有用。
对于此处粘贴所使用的塑料薄膜，例如可以举出由聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、聚乙烯醇、ABS树脂、降冰片烯系树脂、环状烯烃系树脂、聚酰亚胺树脂、聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂等形成的薄膜。本发明的双组分型层压用粘接剂对上述各种薄膜当中特别难粘接的由聚氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂形成的薄膜也显示出高粘接性。
将前述各种薄膜彼此粘接时，本发明的双组分型层压用粘接剂的用量优选为2～50g/m2的范围。
使用本发明的双组分型层压用粘接剂，将多个薄膜粘接而得到的层叠薄膜具备即使在湿热条件下也具有高粘接性、薄膜之间难以剥离的特征。因此，本发明的双组分型层压用粘接剂可以适合用于室外等严酷的环境下使用的层叠薄膜用途，如前述那样，可以特别优选作为制造太阳能电池的背板时的粘接剂使用。
对于使用本发明的双组分型层压用粘接剂制造太阳能电池背板的方法，例如可以举出如下方法：在塑料薄膜上涂覆本发明的双组分型层压用粘接剂，接着在该固化性树脂组合物层上重叠其他塑料基材之后，在25～80℃的温度条件下使其固化得到片成形体。
此处，作为将本发明的双组分型层压用粘接剂涂覆在塑料薄膜上的装置，可以举出：逗点涂布机、辊刮刀涂布机、模涂机、辊涂机、棒涂机、凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、微凹版涂布机等。另外，前述双组分型层压用粘接剂涂布到塑料基材上的涂布量优选以干燥膜厚计为1～50μm左右。
上述塑料薄膜及粘接剂层可以存在多个。另外，可以为如下结构：在塑料薄膜的表面设置金属蒸镀膜等阻气层，在其上涂覆前述双组分型层压用粘接剂，层压另一个塑料薄膜。进而，为了提高与密封太阳能电池元件的密封材料的粘接性，可以在该太阳能电池用背板的密封材侧表面设置有易粘接层。对于该易粘接层，可以在易粘接层的表面形成凹凸，为了提高密合性，优选由TiO2、SiO2、CaCO3、SnO2、ZrO2及MgCO3等金属微粒和粘结剂构成。
另外，本发明的太阳能电池用背板的粘接层的厚度优选为1～50μm的范围，特别优选为5～15μm的范围。
另外，使用所述太阳能电池用背板而成的太阳能电池组件可以如下制造：在玻璃盖板上配设乙烯乙酸乙烯酯树脂(EVA)片、多个太阳能电池单元、乙烯乙酸乙烯酯树脂(EVA)片、本发明的背板，边进行真空排气边加热，使EVA片熔化而将太阳能电池元件密封，由此可以制造。此时，多个太阳能电池元件通过连接器(interconnector)而串联接合。此处，作为太阳能电池元件，例如可以举出：单晶硅系太阳能电池元件、多晶硅系太阳能电池元件、以单接合型或串叠结构型等构成的非晶硅系太阳能电池元件、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)等III-V族化合物半导体太阳能电池元件、碲化镉(CdTe)等II-VI族化合物半导体太阳能电池元件、铜/铟/硒系(CIS系)、铜/铟/镓/硒系(CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(CIGSS系)等I-III-VI族化合物半导体太阳能电池元件、染料敏化型太阳能电池元件、有机太阳能电池元件等。
实施例
以下举出具体的合成例、实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，“份”只要没有特别说明，则是质量基准。
需要说明的是，本实施例中，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
测定装置：TOSOHCORPORATION制造HLC-8220GPC
柱；TOSOHCORPORATION制造TSK-GUARDCOLUMNSuperHZ-L
+TOSOHCORPORATION制造TSK-GELSuperHZM-M×4
检测器；RI(差示折光计)
数据处理；TOSOHCORPORATION制造Multi-StationGPC-8020modelII
测定条件；柱温度40℃
溶剂四氢呋喃
流速0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(100μl)
另外，对于红外吸收光谱，将聚酯多元醇(A)的溶液涂装在KBr板上，使溶剂挥发，对由此制得的试样进行测定。
实施例1〔聚酯多元醇(A1)的合成〕
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入新戊二醇788份、三羟甲基丙烷21份、间苯二甲酸578份、邻苯二甲酸酐272份、癸二酸419份、偏苯三酸酐17份及有机钛化合物0.2份，使干燥氮气流入烧瓶内，边搅拌边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值变成1.0mgKOH/g以下时停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯稀释至固体成分为62％，得到重均分子量(Mw)为48000、分子量分布(Mw/Mn)为4.5、羟值为19、玻璃化转变温度(Tg)为10℃的聚酯多元醇(A1)。
实施例2〔聚酯多元醇(A2)的合成〕
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入新戊二醇836份、间苯二甲酸588份、邻苯二甲酸酐274份、癸二酸406份、偏苯三酸酐15.2份及有机钛化合物0.2份，使干燥氮气流入烧瓶内，边搅拌边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值变成1.0mgKOH/g以下时停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯稀释至固体成分为62％，得到重均分子量(Mw)为25000、分子量分布(Mw/Mn)为3.2、羟值为10、玻璃化转变温度(Tg)为6℃的聚酯多元醇(A2)。将得到的聚酯多元醇(A2)的GPC谱图示于图1、将红外吸收光谱图示于图2。
实施例3〔聚酯多元醇(A3)的合成〕
向具备搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入新戊二醇794份、间苯二甲酸511份、邻苯二甲酸酐272份、癸二酸230份、十二烷二酸261份、偏苯三酸酐21份及有机钛化合物0.2份，使干燥氮气流入烧瓶内，边搅拌边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值变成1.0mgKOH/g以下时停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯稀释至固体成分为62％，得到重均分子量(Mw)为24000、分子量分布(Mw/Mn)为3.5、羟值为18、玻璃化转变温度(Tg)为-5℃的聚酯多元醇(A3)。
比较例1〔聚酯多元醇(a1)的合成〕
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入新戊二醇1088份、间苯二甲酸727份、邻苯二甲酸酐353份、癸二酸524份及有机钛化合物0.2份，使干燥氮气流入烧瓶内，边搅拌边加热至240～260℃进行酯化反应。在酸值变成0.5mgKOH/g以下时停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯稀释至固体成分为62％，得到重均分子量(Mw)为78000、分子量分布(Mw/Mn)为2.5、羟值为5、玻璃化转变温度(Tg)为-10℃的聚酯多元醇(a1)。
比较例2〔聚酯多元醇(a2)的合成〕
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入新戊二醇843份、间苯二甲酸519份、邻苯二甲酸酐694份及有机钛化合物0.02份，使干燥氮气流入烧瓶内，边搅拌边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值变成1.0mgKOH/g以下时停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯稀释至固体成分为62％，得到重均分子量(Mw)为13000、分子量分布(Mw/Mn)为2.2、羟值为20、玻璃化转变温度(Tg)为35℃的聚酯多元醇(a2)。
比较例3〔聚酯多元醇(a3)的合成〕
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入新戊二醇862份、间苯二甲酸389份、邻苯二甲酸酐520份、己二酸313份及有机钛化合物0.02份，使干燥氮气流入烧瓶内，边搅拌边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值变成1.0mgKOH/g以下时停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯稀释至固体成分为62％，得到重均分子量(Mw)为15000、分子量分布(Mw/Mn)为2.1、羟值为18、玻璃化转变温度(Tg)为20℃的聚酯多元醇(a3)。
比较例4〔聚酯多元醇(a4)的合成〕
向具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入新戊二醇1130份、间苯二甲酸759份、邻苯二甲酸酐342份、癸二酸534份及有机钛化合物1.2份，使干燥氮气流入烧瓶内，边搅拌边加热至230～250℃进行酯化反应。在酸值变成1.0mgKOH/g以下时停止反应，冷却至100℃后，用乙酸乙酯稀释至固体成分为80％。接着，投入六亚甲基二异氰酸酯108份，使干燥氮气流入烧瓶内，边搅拌边加热至70～80℃，进行氨基甲酸酯化反应。在异氰酸酯含有率变成0.3％以下时停止反应，得到数均分子量为10000、重均分子量为22000、羟值为9的聚酯多元醇。将用乙酸乙酯稀释其而得到的固体成分62％的树脂溶液作为聚酯多元醇(a4)。
实施例4～12及比较例5～8
作为多官能环氧化合物(B1)，使用数均分子量(Mn)470、环氧当量245g/eq的双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造“EPICLON860”)，作为多官能环氧化合物(B2)，使用数均分子量(Mn)900、环氧当量475g/eq的双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制造“JER1001”)，作为聚碳酸酯(C)，使用数均分子量约1000、羟值约110的PLACCELCD210(DaicelChemicalCo.,Ltd.制造)，按照表1及表2制备粘接剂主剂。
作为粘接剂固化剂的多异氰酸酯，使用异氰脲酸酯型的六亚甲基二异氰酸酯(D)SumidurN3300(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。
以表1、表2所示的配方，将含有聚酯多元醇、环氧化合物及聚碳酸酯的主剂、固化剂一并混合，制备各粘接剂。需要说明的是，表中的配混量为固体成分质量份，固化剂的配混量为相对于主剂100质量份的配混量。
(评价样品的制造)
使用作为原卷的125μm厚的PET薄膜(TorayIndustries,Inc.制造的“X10S”)，以5～6g/m2(干燥质量)涂装上述各粘接剂组合物，使用25μm厚的氟薄膜(旭硝子株式会社AFLEX25PW)作为粘贴用薄膜，得到评价样品。评价样品在50℃进行72小时熟化后，供于评价。
(评价方法)
评价1：外观针对利用前述方法制作的评价样品，从氟薄膜侧目视评价层压外观。
○：薄膜表面平滑△：薄膜表面存在少许的凹坑×：薄膜表面存在大量凹坑(凹陷)
评价2：湿热条件下的粘接力的测定针对利用前述方法制作的评价样品，使用拉伸试验机(SHIMADZU株式会社制造“AGS500NG”)，在剥离速度300mm/分钟、强度N/15mm的条件下进行T型剥离试验，将其强度作为粘接力进行评价。
测定评价样品的初始粘接力和在121℃、湿度100％环境下暴露25小时、50小时、75小时后的样品的粘接力。
评价3：耐湿热性的评价将前述评价2中测定的评价样品的初始粘接力与121℃、湿度100％环境下暴露75小时后的样品的粘接力进行比较，将暴露后的粘接力为初始粘接力的80％以上的情况评价为◎、65％以上且小于80％的情况评价为○、40％以上且小于65％的情况评价为△、小于40％的情况评价为×。
[表1]
表1
[表2]
表2

Claims (9)

1.一种聚酯多元醇，其特征在于，具有使支链亚烷基二醇、碳原子数8～20的长链脂肪族二羧酸、芳香族三羧酸反应而得到的树脂结构，并且，所述聚酯多元醇的重均分子量(Mw)处于10000～100000的范围、分子量分布(Mw/Mn)处于3.0～4.7的范围。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其是除了使用支链亚烷基二醇、碳原子数8～20的长链脂肪族二羧酸及芳香族三羧酸之外还使用芳香族二羧酸作为原料成分进行反应而得到的。
3.根据权利要求1所述的聚酯多元醇，其中，羟值处于2～30mgKOH/g的范围。
4.一种双组分型层压粘接剂用多元醇剂，其包含权利要求1～3中任一项所述的聚酯多元醇。
5.一种树脂组合物，其以权利要求1～3中任一项所述的聚酯多元醇(A)及多官能环氧化合物(B)作为必需成分。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其以权利要求1～3中任一项所述的聚酯多元醇(A)、多官能环氧化合物(B)及含羟基的脂肪族聚碳酸酯(C)作为必需成分。
7.一种固化性树脂组合物，其是使用权利要求4所述的双组分型层压粘接剂用多元醇剂、或权利要求5或6所述的树脂组合物作为主剂，并且配混脂肪族多异氰酸酯(D)作为固化剂而得到的。
8.一种双组分型层压用粘接剂，其包含权利要求7所述的固化性树脂组合物。
9.一种太阳能电池用背板，其由薄膜和粘接层成形而得到，所述薄膜为选自由聚酯薄膜、氟系树脂薄膜、聚烯烃薄膜及金属箔组成的组中的1种以上，所述粘接层由用于将这些薄膜彼此粘贴的权利要求8所述的双组分型层压用粘接剂形成。
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