CN103068885A - 有机硅树脂以及它们在聚合物组合物中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了支链有机硅(有机聚硅氧烷)树脂及其制备方法和用途，所述支链有机硅树脂含有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团和至少一个含氮有机基团。此类有机硅树脂可用于热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中以降低所述有机聚合物组合物的易燃性。
Description
本发明涉及支链有机硅(有机聚硅氧烷)树脂。还涉及此类有机聚硅氧烷的制备，以及它们在热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中降低有机聚合物组合物的易燃性的用途。
US-A-2007/0167597描述了通过使膦酸酯官能化的烷氧基硅烷与硅烷醇官能的有机硅化合物反应而制备的膦酸酯改性有机硅化合物。
CN-A-101274998描述了用于电子聚合物材料的具有耐热性和阻燃性的含磷环树杂化硬化剂及其制备方法。含磷杂化硬化剂是空心封闭型或部分封闭型的纳米级有机/无机杂化有机硅，其中所述有机硅的结构中心由Si-O键的无机骨架组成。外部结构由有机磷的有机基团或者氨基或亚氨基组成。
Qiang Li等人在J.Applied Polymer Science(《应用聚合物科学期刊》)，第98卷，第2487-2492页，2005年中发表的论文“ThermalDegradation Behaviours of Polypropylene with novel Silicon-containingIntumescent Flame Retardant(具有新型含硅膨胀阻燃剂的聚丙烯的热降解行为)”描述了N-[3-(二甲氧基-甲基-硅烷基)-丙基]-N’-(9-甲基-3，9-二氧代-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂-螺-[5.5]十一碳-3-基)-乙烷-1，2-二胺/二甲氧基二甲基硅烷共聚物的合成，以及将其掺入聚丙烯中以提高聚丙烯的阻燃性。Jiapei Ding等人在Polymer Bulletin(《聚合物通报》)，第62卷，第829-841页，2009年中发表的论文“Preparation and properties of halogen-freeflame retardant epoxy resins with phosphorus-containing siloxanes(具有含磷硅氧烷的无卤素阻燃剂环氧树脂的制备和特性)”描述了通过二乙烯基四甲基二硅氧烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的加成反应而合成的环氧树脂改性剂。
M.Jurado-Gonzalez等人在J.Mater.Chem.(《材料化学杂志》)，第12卷，第3605-3609页，2002年中发表的论文“Synthesis，characterizationand catalytic activity of porous vanadyl phosphonate-modified silicas(多孔氧钒膦酸酯改性的二氧化硅的合成、表征和催化活性)”描述了乙基膦酸改性的二氧化硅的合成路线。改性的二氧化硅为具有作为催化剂的潜在用途的介孔固体。
Wei Ping等人在Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed.(《武汉理工大学学报-材料科学版》)，2009年4月，第235-240页中发表的论文“Effect of Flame Retardant containing Phosphorus and Silicone onThermal Performance of PC/ABS(含磷和有机硅阻燃剂对PC/ABS的热性能的影响)”描述了包含具有含DOPO部分的侧基的聚二甲基硅氧烷的阻燃剂。
Hanfang Zhong等人在Fire.Mater.(《耐火材料》)，第31卷，第411-423页，2007年中发表的论文“Thermal degradation behaviours and flameretardancy of PC/ABS with novel silicon-containing flame retardant(具有新型含硅阻燃剂的PC/ABS的热降解行为与阻燃性)”描述了由DOPO、乙烯基甲基二甲氧基硅烷与N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷的反应而合成的含硅、磷和氮的新型阻燃剂。
S.Gallagher等人在2004年的全美棉产区棉花年度大会(Beltwide CottonConferences)中发表的论文“Siloxane-phosphonate finishes on cellulose：thermalcharacterization and flammability data(纤维素上的硅氧烷膦酸酯涂饰剂：热特性表征和易燃性数据)”描述了将硅氧烷膦酸酯单体施用到棉织物。
Yonghong Liu等人在Journal of Applied Polymer Science(《应用聚合物科学杂志》)，2006年，第99卷，第3期，第927-936页中发表的论文“Polybenzoxazine containing polysilsesquioxane：preparation and thermalproperties(含聚倍半硅氧烷的聚苯并
嗪：制备和热特性)”描述了具有三甲氧基硅烷的苯并
嗪以及将其水解缩合为聚倍半硅氧烷，聚倍半硅氧烷可与双酚A的双官能苯并
嗪反应以形成具有改善的热稳定性的无机-有机杂化物。
由于合成聚合物使用广泛并且使用越来越多，因此在当今的塑料市场中存在大量阻燃剂化合物。包含卤素的阻燃剂在阻燃特性、可加工性和成本等方面表现良好，然而迫切需要符合环境法规、OEM感知、客户需求等的无卤素阻燃剂(HFFR)作为聚合物添加剂。现在防火安全基于预防起火和通过降低放热速率来减少火焰蔓延，以及基于降低火焰毒性。阻燃添加剂对于健康和环境必须是安全的、必须成本低廉且维持/改善塑料性能。
卤代阻燃剂化合物主要以气相形式通过自由基机制发挥作用，从而中断放热过程并抑制燃烧。实例为溴化合物(诸如四溴双酚A)、氯化合物、卤代磷酸酯等。
在无卤素阻燃剂中可发现金属氢氧化物，例如氢氧化镁(Mg(OH)2)或氢氧化铝(Al(OH)3)，其通过热吸收发挥作用，即在受热时吸热分解成相应的氧化物和水，然而它们呈现出低阻燃效率、低热稳定性和基体物理/化学特性的显著劣化。其他化合物主要以凝相发挥作用，例如可膨胀石墨、有机磷(如，磷酸盐、膦酸酯、膦、氧化膦、
化合物、亚磷酸盐等)、聚磷酸铵等。硼酸锌、纳米粘土和红磷为无卤素阻燃剂的其他实例。已知含硅添加剂显著地改善阻燃性，通过形成凝相的炭并通过气相的活性自由基的捕获而发挥作用。诸如二苯基砜磺酸钾(KSS)之类的含硫添加剂是熟知的用于热塑性塑料尤其是用于聚碳酸酯的阻燃添加剂。
卤代化合物或无卤素化合物可独立地发挥作用，或者作为协同剂与在本专利中受权利要求书保护的组合物一起赋予许多聚合物基体所需的阻燃性能。例如，文献中已引用作为抗滴落剂并且可与本专利所公开的阻燃添加剂协同使用的膦酸酯和膦或氧化膦。Dai Qi Chen等人在2005年的PolymerDegradation and Stability(《聚合物降解与稳定性》)中发表的论文“Flame-retardant and anti-dripping effects of a novel char-forming flame retardant for thetreatment of poly(ethylene terephthalate)fabrics(用于处理聚(对苯二甲酸乙二醇酯)织物的新型成炭阻燃剂的阻燃和抗滴落效应)”描述了施加膦酸酯即聚(2-羟基丙烯螺环季戊四醇双膦酸酯)以赋予聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)织物阻燃性和抗滴落性。已将苯胍胺施用到PET织物以达到抗滴落性能，如Hong-yan Tang等人于2010年在Materials & Design(《材料与设计》)的论文“A novel process for preparing anti-dripping polyethylene terephthalatefibres(制备抗滴落聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的新型方法)”中报道。Jun-Sheng Wang等人在2010年发表的论文“Novel Flame-Retardant and Anti-dripping Branched Polyesters Prepared via Phosphorus-Containing Ionic Monomeras End-Capping Agent(通过含磷离子型单体作为封端剂制备的新型阻燃剂和抗滴落支链聚酯)”中报道了一系列新型的基于支链聚酯的离聚物，所述离聚物用三甲基-1，3，5-苯三羧酸酯的三羟基乙酯(作为支化剂)和2-羟乙基3-(苯基膦酰基)丙酸的钠盐(作为封端剂)通过熔融缩聚合成。这些旨在提供抗滴落性能的阻燃添加剂可与本专利所公开的阻燃添加剂协同使用。此外，本专利所公开的阻燃添加剂已展示出与其他熟知的无卤素添加剂，例如KSS、硼酸锌和金属氢氧化物(氢氧化铝或氢氧化镁)的协同作用。当用作协同剂时，传统的阻燃剂如KSS、硼酸锌或金属氢氧化物(氢氧化铝或氢氧化镁)可在配混之前与本专利公开的基于硅的添加剂物理混合或用本专利所公开的基于硅的添加剂进行表面预处理。
根据本发明的支链有机硅树脂包含至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团和至少一个含氮有机基团。
本发明包括在热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中使用此类支链有机硅树脂来降低有机聚合物组合物的易燃性，并包括含有热塑性、热固性或橡胶有机聚合物和如上所定义的支链有机硅树脂的热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物。本发明还包括将此类支链有机硅树脂用作基材上的耐火涂层。
本发明还包括包含热塑性、热固性或橡胶有机聚合物、含有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的支链有机硅树脂和含有至少一个含氮有机基团的支链有机硅树脂的热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物。
聚有机硅氧烷，又称有机硅，其通常包含选自R3SiO1/2(M单元)、R2SiO2/2(D单元)、RSiO3/2(T单元)和SiO4/2(Q单元)的硅氧烷单元，其中每个R代表有机基团或氢或羟基。支链有机硅树脂含有任选与M和/或D单元组合的T和/或Q单元。在本发明的支链有机硅树脂中，硅氧烷单元的至少25％优选为T和/或Q单元。更优选地，支链有机硅树脂中的硅氧烷单元的至少75％为T和/或Q单元。
在用于制备根据本发明的支链有机硅树脂的方法中，使式RPSi(OR’)3、RPR11Si(OR’)2或RPR11 2SiOR’的至少一种烷氧基硅烷，式RNSi(OR’)3、RNR12Si(OR’)2或RPR12 2SiOR’的至少一种烷氧基硅烷，以及任选式Si(OR’)4、R4Si(OR’)3、R4 2Si(OR’)2或R4 3SiOR’的一种或多种烷氧基硅烷水解并缩合以形成硅氧烷键，其中每个可相同或不同的R’为具有1至4个碳原子的烷基；每个RP为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个可相同或不同的R11为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个RN为具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个可相同或不同的R12为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；并且每个可相同或不同的R4为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
在用于制备根据本发明的支链有机硅树脂的可供选择的方法中，使式RPRNSi(OR’)2或RPRNR13SiOR’的至少一种烷氧基硅烷，以及任选式Si(OR’)4、R4Si(OR’)3、R4 2Si(OR’)2、R4 3SiOR’、RPSi(OR’)3、RPR11Si(OR’)2、RPR11 2SiOR’、RNSi(OR’)3、RNR12Si(OR’)2或RPR12 2SiOR’的一种或多种烷氧基硅烷水解并缩合以形成硅氧烷键，其中每个可相同或不同的R’为具有1至4个碳原子的烷基；每个RP为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个RN为具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R13为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基或有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R4为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R11为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；并且每个R12为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
在用于制备根据本发明的支链有机硅树脂的另一个可供选择的方法中，使式RbSi(OR’)3、RbR13Si(OR’)2或RbR13 2SiOR’的至少一种烷氧基硅烷，以及任选式Si(OR’)4、R4Si(OR’)3、R4 2Si(OR’)2、R4 3SiOR’、RPSi(OR’)3、RPR11Si(OR’)2、RPR11 2SiOR’、RNSi(OR’)3、RNR12Si(OR’)2或RPR12 2SiOR’的一种或多种烷氧基硅烷水解并缩合以形成硅氧烷键，其中每个可相同或不同的R’为具有1至4个碳原子的烷基，每个Rb为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基和有机氮基团二者的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个可相同或不同的R13为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基和/或有机氮基团的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；RP为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；RN为具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R4为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，每个R11为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；并且每个R12为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
在根据本发明的另一方面用于制备含有膦酸酯基或次膦酸酯基的有机聚硅氧烷的方法中，其特征在于在自由基引发剂的存在下，使含有烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷与式
的亚磷酸酯或式
的次膦酸酯反应，其中每个可相同或不同的R1为具有1至12个碳原子的烷基，并且R2为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
在根据本发明的另一方面用于制备含有膦酸酯基或次膦酸酯基的有机聚硅氧烷的方法中，其特征在于使含有氨基的有机聚硅氧烷与式
的烯属亚磷酸酯或式
的烯属次膦酸酯反应，其中每个可相同或不同的R1为具有1至12个碳原子的烷基，并且R2为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
本发明的支链有机硅树脂优选含有存在于式RPSiO3/2的T单元中的至少一个膦酸酯或次膦酸酯部分，其中RP为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。基团RP可例如具有下式
其中A为具有1至20个碳原子的二价烃基，并且R*为具有1至12个碳原子的烷基或芳基。在含有膦酸酯取代基的基团RP中，Z优选为式-OR*的基团。如果基团RP含有次膦酸酯取代基，则Z优选为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。优选的基团RP包括2-(二乙基膦酰氧基)乙基、3-(二乙基膦酰氧基)丙基、2-(二甲基膦酰氧基)乙基、3-(二甲基膦酰氧基)丙基、2-(乙基(乙基次膦酰氧基))乙基和3-(乙基(乙基次膦酰氧基))丙基。
作为另外一种选择，次膦酸酯取代基可包含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物基团，有时被称为DOPO基团。基团RP可例如具有下式
其中A为具有1至20个碳原子的二价烃基，例如2-DOPO-乙基或3-DOPO-丙基。
本发明的支链有机硅树脂优选含有存在于式RNSiO3/2的T单元中的至少一个含氮有机基团，其中RN为具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。在根据本发明的一种优选类型的树脂中，含氮有机基团为以下式的基团存在的杂环基团：
其中X1、X2、X3和X4独立地代表CH基团或N原子并形成苯、吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶或三嗪芳环；Ht代表稠合到芳环并包含2至8个碳原子、1至4个氮原子和任选1或2个氧原子和/或硫原子的杂环；A代表键合到所述杂环的氮原子的具有1至20个碳原子二价有机连接基；杂环可任选地有一个或多个选自以下的取代基：具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和取代的芳基，以及氨基、腈基、酰氨基和酰亚氨基；并且R3 n(n＝0-4)代表在芳环的一个或多个位置上进行取代的具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基或取代的芳基、或者氨基、腈基、酰氨基或酰亚氨基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧基羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4或氧基-O-R4取代基团，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基，或者两个基团R3可接合形成环系，所述环系包含至少一个稠合到所述苯环的碳环或杂环。
杂环Ht优选不为全芳环，即，优选不为吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶或三嗪芳环。杂环Ht可例如为
嗪、吡咯、吡咯啉、咪唑、咪唑啉、噻唑、二氢噻唑、唑、
唑啉、异
唑或吡唑环。优选的杂环体系的实例包括苯并嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噻唑和苯并
唑。在一些优选的树脂中，杂环为
嗪环，以便RN为式
的基团，其中X1、X2、X3和X4、A、R3和n均为如上所定义，并且R5和R6各自代表氢，具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基、或者氨基或腈基。所述基团可例如为下式的苯并
嗪基团
其中R7、R8、R9和R10各自代表氢，具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基或取代的芳基、或者氨基、腈基、酰氨基或酰亚氨基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧基羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4或氧基-O-R4取代基团，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基，或者R7和R8、R8和R9或R9和R10可各自接合形成环系，所述环系包含至少一个稠合到所述苯环的碳环或杂环。
作为另外一种选择，
嗪或其他杂环Ht可键合到吡啶环以形成下式的杂环基团
苯、吡啶、哒嗪、吡嗪或三嗪芳环可环合到包含至少一个碳环或杂环的环系以形成扩展的环系，从而放大π电子共轭。苯环可例如环合到另一苯环以形成包含萘部分的环系
如萘并
嗪基团，或可环合到吡啶环以形成含有喹啉部分的环系。
吡啶环可例如环合到苯环以形成含有喹啉部分的环系，其中杂环Ht(例如嗪环)稠合到吡啶环
芳环可环合到醌环以形成萘醌结构或蒽醌结构。在下式的烷氧基硅烷中
基团R8和R9、R7和R8或R9和R10可形成萘醌结构或蒽醌结构的环合环。此类包含羰基的环系可形成在有机溶剂中具有改善的溶解度的树脂，从而使其更容易地施用到聚合物组合物。
作为另外一种选择，含氮有机基团RN可包括氨基烷基或氨基芳基，其含有1至20个碳原子以及1至3个键合到有机硅树脂的硅原子的氮原子，例如-(CH2)3NH2、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、-(CH2)3NH(CH2)4NH2或-(CH2)3O(CH2)2NH2或-(CH2)3NHC6H4、-(CH2)3NH(CH2)2NHC6H4、-(CH2)3NHCH3、-(CH2)3N(C6H4)2。
含有至少一个存在于式RPSiO3/2的T单元中的膦酸酯或次膦酸酯部分的本发明的支链有机硅树脂可例如通过以下工艺制备，其中使式RPSi(OR’)3的三烷氧基硅烷水解并缩合以形成硅氧烷键。可用的含RP基团的三烷氧基硅烷的实例为2-(二乙基膦酰氧基)乙基三乙氧基硅烷、3-(二乙基膦酰氧基)丙基三乙氧基硅烷和2-(DOPO)乙基三乙氧基硅烷。
包含至少一个存在于式RNSiO3/2的T单元中的含氮有机基团的本发明的支链有机硅树脂可例如通过以下工艺制备，其中使式RNSi(OR’)3的三烷氧基硅烷水解并缩合以形成硅氧烷键。有用的含RN基团的三烷氧基硅烷的实例为3-(3-苯并
嗪基)丙基三乙氧基硅烷
和相应的萘并
嗪三乙氧基硅烷、
3-(6-氰基苯并
嗪基-3)丙基三乙氧基硅烷、
3-(2-苯基苯并
嗪基-3)丙基三乙氧基硅烷
和3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
含有至少一个含氮有机基团的支链有机硅树脂可由含有两个杂环的双(烷氧基硅烷)例如双(三烷氧基硅烷)形成，所述两个杂环各自具有烷氧基硅烷取代基，如1，3-双(3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯并
嗪基-6)-2，2-二甲基丙烷
在一个优选的实施方案中，支链有机硅树脂可主要包含T单元，也就是说，至少50摩尔％的T单元，更优选至少80％或90％的T单元。其可例如包含基本上所有T单元。式RPSi(OR’)3和RNSi(OR’)3的三烷氧基硅烷可任选与式R4Si(OR’)3的烷氧基硅烷一起共水解和缩合，其中每个R’为具有1至4个碳原子的烷基，并且R4代表具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、氨基烷基、烯基、炔基、芳基或氨基芳基。可用的式R4Si(OR’)3的三烷氧基硅烷的实例为烷基三烷氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、芳基三烷氧基硅烷诸如苯基三乙氧基硅烷以及烯基三烷氧基硅烷诸如乙烯基三甲氧基硅烷。
含有膦酸酯基或次膦酸酯基的可供选择的烷氧基硅烷为例如式RPR11 2SiOR’的单烷氧基硅烷和例如式RPR11Si(OR’)2的二烷氧基硅烷，其中每个R’为具有1至4个碳原子的烷基；每个RP为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；并且每个可相同或不同的R11为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；合适的含有膦酸酯基或次膦酸酯基的单烷氧基硅烷的实例为2-(DOPO)乙基二甲基乙氧基硅烷和3-(二乙基膦酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷。合适的含有膦酸酯基或次膦酸酯基的二烷氧基硅烷的实例为2-(DOPO)乙基甲基二乙氧基硅烷和3-(二乙基膦酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷。
可供选择的含有含氮有机基团的烷氧基硅烷为例如式RNR12 2SiOR’的单烷氧基硅烷和例如式RNR12Si(OR’)2的二烷氧基硅烷，其中每个RN为具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；并且每个可相同或不同的R12为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。合适的含有有机氮取代基的单烷氧基硅烷的实例为3-(3-苯并
嗪基)丙基二甲基乙氧基硅烷和3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷。合适的含有有机氮取代基的二烷氧基硅烷的实例为3-(3-苯并
嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
单烷氧基硅烷在水解并缩合时将在有机硅树脂中形成M基团，并且二烷氧基硅烷在水解并缩合时将在有机硅树脂中形成D基团。含RP基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷可与三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷反应以形成支链有机硅树脂。含RP基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷可与含RN基团的三烷氧基硅烷以及任选地另一种三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷反应，以形成根据本发明的支链有机硅树脂。含RN基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷可与含RP基团的三烷氧基硅烷以及任选地另一种三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷反应，以形成根据本发明的支链有机硅树脂。作为另外一种选择，含RP基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷可与含RN基团的单烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷以及三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷反应，以形成根据本发明的支链有机硅树脂。例如，含RP基团的单烷氧基硅烷以及含RN基团的单烷氧基硅烷可与四乙氧基硅烷反应以形成MQ支链有机硅树脂。
作为另外一种选择，本发明的支链有机硅树脂可由含有膦酸酯基或次膦酸酯基以及含氮有机基团二者的烷氧基硅烷形成。此类烷氧基硅烷的实例包括式RPRNSi(OR’)2的二烷氧基硅烷和式RPRNR13SiOR’的单烷氧基硅烷，其中每个R’为具有1至4个碳原子的烷基；每个RP为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个RN为具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；并且每个R13为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基或有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。二烷氧基硅烷的实例包括2-DOPO-乙基3-氨基丙基二甲氧基硅烷和3-(二乙基膦酰氧基)丙基3-(3-苯并嗪基)丙基二甲氧基硅烷。单烷氧基硅烷的实例包括2-DOPO-乙基3-氨基丙基甲基甲氧基硅烷和3-(二乙基膦酰氧基)丙基3-(3-苯并
嗪基)丙基甲基甲氧基硅烷。此类烷氧基硅烷可与式Si(OR’)4、R4Si(OR’)3、RPSi(OR’)3或RNSi(OR’)3的至少一种烷氧基硅烷以及任选地式R4 2Si(OR’)2、R4 3SiOR’、RPR11Si(OR’)2、RPR11 2SiOR’、RNR12Si(OR’)2或RPR12 2SiOR’的一种或多种烷氧基硅烷水解并缩合以形成根据本发明的支链有机硅树脂，其中每个R4为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R11为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；并且每个R12为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
含有膦酸酯基或次膦酸酯基以及含氮有机基团二者的烷氧基硅烷的可供选择的实例为烷氧基硅烷，其中膦酸酯基或次膦酸酯基以及含氮有机基团二者均存在于键合到烷氧基硅烷的硅原子的单个基团中。此类烷氧基硅烷的实例具有式RbSi(OR’)3、RbR13Si(OR’)2或RbR13 2SiOR’，其中每个R’为具有1至4个碳原子的烷基，每个Rb为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基和有机氮基团二者的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R13为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基和/或有机氮基团的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。此类烷氧基硅烷可任选与式Si(OR’)4、R4Si(OR’)3、R4 2Si(OR’)2、R4 3SiOR’、RPSi(OR’)3、RPR11Si(OR’)2、RPR11 2SiOR’、RNSi(OR’)3、RNR12Si(OR’)2或RPR12 2SiOR’的一种或多种烷氧基硅烷一起水解并缩合以形成硅氧烷键，其中RP为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；RN为具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R4为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，每个R11为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；并且每个R12为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
式Rb的基团的实例为下式的基团
其中A’为具有1至20个碳原子的二价有机基团，A”为具有1至20个碳原子的二价有机基团，R*为具有1至12个碳原子的烷基，并且Z为式-OR*的基团或具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，或者R*和Z可接合形成杂环，并且R为氢或具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，或可接合到A”形成杂环。含Rb基团的烷氧基硅烷的实例为3-(2-二乙基膦酰氧基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(2-二甲基膦酰氧基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-二甲基膦酰氧基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(2-(2-膦酰氧基乙基氨基)乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷
和3-(2-DOPO-乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷。作为另外一种选择，含Rb基团的烷氧基硅烷可为烷氧基硅烷取代的含氮杂环化合物，如具有膦酸酯取代基
或DOPO取代基的苯并
嗪烷氧基硅烷
支链有机硅树脂中膦酸酯基或次膦酸酯基与含氮有机基团的比率可在宽范围内变化。支链有机硅树脂中磷与氮的摩尔比可例如在1∶9至9∶1的范围内。
含膦酸酯基或次膦酸酯基的烷氧基硅烷以及具有含氮有机基团的烷氧基硅烷(或含膦酸酯基或次膦酸酯基以及含氮有机基团二者的烷氧基硅烷)可单独水解并缩合，但更通常的是与另一种烷氧基硅烷例如烷基三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷共水解和缩合。含膦酸酯基或次膦酸酯基的烷氧基硅烷以及具有含氮有机基团的烷氧基硅烷可例如以用于形成有机硅树脂的烷氧基硅烷的10至100摩尔％存在，以便有机硅树脂中硅氧烷单元的10至100摩尔％含有膦酸酯或次膦酸酯和/或含氮有机部分。
支链有机硅树脂可通过将如上所述的合适烷氧基硅烷在存在水分或羟基以使一种或多种烷氧基硅烷水解和硅氧烷缩合的情况下进行加热而产生。大气水分可足以使烷氧基硅烷水解，或者可相对于硅键合的烷氧基，以最多大约化学计量，例如0.5至1.5摩尔每个烷氧基的量加入水。反应可在不存在溶剂的情况下或在极性有机溶剂如酮(例如二乙基酮或甲基异丁酮)中进行。反应优选在50至120℃的温度下进行。例如酸、碱或有机锡化合物的硅氧烷缩合催化剂可存在，但反应在不存在催化剂的情况下进行。
如果发生反应以形成支链有机硅树脂的基本上所有的烷氧基硅烷都是三烷氧基硅烷，则产生的T树脂一般具有笼状结构，通常为开放和闭合笼状结构的混合物。
在根据本发明的可供选择的方法中，含膦酸酯基或次膦酸酯基的支链有机硅树脂或其他有机聚硅氧烷通过使含有烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷与式
的亚磷酸酯或式
的次膦酸酯在自由基引发剂的存在下反应而制备，其中每个可相同或不同的R1为具有1至12个碳原子的烷基或芳基，并且R2为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。合适的亚磷酸酯的实例为亚磷酸二乙酯和亚磷酸二甲酯。合适的次膦酸酯的实例为DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)和乙基次膦酸乙酯。
合适的含烯属不饱和基团的支链有机硅树脂的实例为含乙烯基、烯丙基或己烯基的树脂，例如通过乙烯基三烷氧基硅烷的水解和缩合形成的乙烯基T树脂。可与亚磷酸酯或次膦酸酯反应的其他含烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷的实例为含乙烯基、烯丙基或己烯基的聚二有机硅氧烷，例如包含不饱和末端基团诸如二甲基乙烯基甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
自由基引发剂可例如为诸如偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异丁酸二甲酯的偶氮化合物，或者可为诸如过氧化二异丙苯或2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷之类的过氧化物。在自由基引发剂的存在下在50至130℃范围内的温度下，含烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷优选与亚磷酸酯反应。
在根据本发明的另一种可供选择的方法中，含膦酸酯基或次膦酸酯基的支链有机硅树脂或其他有机聚硅氧烷通过使包含伯或仲氨基的有机聚硅氧烷与式
的烯属亚磷酸酯或式
的烯属次膦酸酯反应来制备，其中每个可相同或不同的R1为具有1至12个碳原子的烷基或芳基，并且R2为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。合适的乙烯基亚磷酸酯的实例为乙烯基二乙基亚磷酸酯和乙烯基二甲基亚磷酸酯。合适的次膦酸酯的实例为乙烯基乙基次膦酸酯。包含伯或仲氨基的有机聚硅氧烷可例如为含氨基的支链有机硅树脂。包含式-A’-NHR(其中A’和R为如上所定义)的氨基的有机硅树脂可与式
的烯属亚磷酸酯或式
的烯属次膦酸酯反应以形成含式
的Rb基团的有机硅树脂，其中A’、R、Z和R*为如上所定义，A”为-CH2CH2-或-CH(CH3)-连接基。
本发明的支链有机硅树脂具有高于其非磷酸化相对物的热稳定性并高于直链有机硅聚合物的热稳定性的高度热稳定性。该较高热稳定性是由于存在磷原子，导致形成高度稳定的聚磷酸化二氧化硅陶瓷结构。由磷酸化支链有机硅树脂赋予的阻燃性通过在磷酸化支链有机硅树脂中存在含氮有机基团而得以进一步增强。此外还含有氨基的此类磷酸化支链有机硅树脂在经受强烈加热时产生膨胀效应，从而形成耐火的隔热炭。含氮有机基团为连接到有机部分的含氮基团。
本发明的支链有机硅树脂可与各种不同的热塑性树脂(例如聚碳酸酯、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)树脂、聚碳酸酯/ABS共混物)、聚酯、聚苯乙烯或聚烯烃(诸如聚丙烯或聚乙烯)共混。本发明的支链有机硅树脂也可与随后进行热固化的热固性树脂(例如用于电子应用中的环氧树脂类型)或不饱和聚酯树脂共混。本发明的支链有机硅树脂还可与橡胶如天然或合成橡胶共混。已证实，具有本发明的支链有机硅树脂作为添加剂的热塑性塑料、热固性塑料或橡胶的混合物相比其非聚磷酸化的对应物具有更高的热稳定性，如通过热重量(TGA)分析所示，以及更佳的阻燃性，如通过TGA和UL-94测试和/或其他易燃性测试(诸如灼热丝测试或锥形量热计法)所示。本发明的支链有机硅树脂在增强聚碳酸酯和聚碳酸酯与其他树脂的共混物(如碳酸酯/ABS共混物)的耐火性方面尤其有效。
应用包括但不限于运输车辆、建筑、电气应用、印刷电路板和纺织物。不饱和聚酯树脂或环氧树脂被铸造成用于例如风力涡轮机装置的机舱。通常，它们采用玻璃(或碳)纤维布强化，然而使用阻燃添加剂对避免火势蔓延是重要的。
本发明的支链有机硅树脂在很多情况下具有进一步的优势，包括但不限于透明性、较高的冲击强度、韧性、在两个表面之间增强的粘附性、增强的表面粘附性以及改善的拉伸和挠曲机械特性。树脂可被加入到聚合物组合物中以改善机械特性，诸如冲击强度、韧性以及拉伸和挠曲机械特性。树脂可用于处理在聚合物基体中使用的强化纤维以改善在纤维聚合物界面处的粘附性。树脂可在聚合物组合物的表面处使用以改善对漆料的粘附性。
本发明的支链有机硅树脂可例如以范围为0.1重量％或0.5重量％至最多50重量％或75重量％的量存在于热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中。优选的量在热塑性或橡胶组合物如聚碳酸酯中的范围可为0.1重量％至25重量％的有机硅树脂，并且在热固性组合物如环氧树脂中的范围可为0.2重量％至75重量％的有机硅树脂。
在根据本发明的用于增加热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物(例如聚碳酸酯或聚碳酸酯的共混物，如聚碳酸酯/ABS共混物)耐火性的可供选择的方法中，将含有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的支链有机硅树脂与含有至少一个含氮有机基团的支链有机硅树脂加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中。本发明因此包括包含热塑性、热固性或橡胶有机聚合物、含有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的支链有机硅树脂和含有至少一个含氮有机基团的支链有机硅树脂的热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物。含有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的支链有机硅树脂与含有至少一个含氮有机基团的支链有机硅树脂的重量比可例如在0∶10至9∶1(按重量计)的范围内。本发明因此延伸到包含热塑性、热固性或橡胶有机聚合物以及含有至少一个含氮有机基团的支链有机硅树脂的热塑性、热固性或橡胶有机聚合物。
存在于热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中的支链有机硅树脂的总量可例如在如上所述的0.1重量％或0.5重量％至最多50重量％或75重量％的范围内。然而，优选的是使用根据本发明的含有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团和至少一个含氮有机基团的支链有机硅树脂。此类含磷和氮的树脂更确定地实现改善的耐火性和膨胀。
作为另外一种选择，本发明的支链有机硅树脂可用作耐火涂层。树脂可施用到多种基材，包括塑料、金属、纺织物、纸材和木质基材，并在施用到结构元件如墙、柱、大梁和门楣时尤其有效，因为它们形成膨胀炭，从而在暴露于火时表现为膨胀型材料。该膨胀(泡沫状)炭用作隔热材料，其在火灾中限制热传递到相邻房间并保护结构元件，使得它们不会达到弱化的温度，或者更缓慢地达到该温度。支链有机硅树脂可溶解于极性有机溶剂中，例如酮，如甲基异丁基酮或甲基异戊基酮，以及芳烃，例如甲苯、二甲苯或三甲苯。支链有机硅树脂可为涂层中的唯一聚合物，或者可与诸如环氧化物树脂、聚氨酯或丙烯酸类聚合物之类的成膜粘结剂混合。所述树脂可溶解于合适的溶剂以用作耐火涂层。溶解的支链有机硅树脂可通过浸涂、旋涂、喷涂等施用到多种基材(塑料、纺织物、纸材、金属、木材、软木等)，或用作纤维上浆剂，或用于填料(四水合铝、ATH、二水合镁、MDH)处理，或用于碳纳米管功能化。
含有本发明的支链有机硅树脂的组合物，或热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物可含有添加剂，例如填料、颜料、染料、增塑剂、粘附促进剂、抗冲击剂、硬化剂(例如，用于抗刮擦)、偶联剂、抗氧化剂和/或光稳定剂，所述有机聚合物组合物包含含有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的支链有机硅树脂和含有至少一个含氮有机基团的支链有机硅树脂。此类添加剂可用于热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物和涂料组合物中。
具体地讲，本发明的热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物可包含强化填料，如二氧化硅。将树脂加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中之前，优选将二氧化硅与本发明的支链有机硅树脂共混，或与含有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的支链有机硅树脂以及含有至少一个含氮有机基团的支链有机硅树脂共混。当将热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中的树脂与二氧化硅加热时，树脂与二氧化硅之间可能发生某些键合。二氧化硅可例如以热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的0.1重量％或0.5重量％至最多40重量％或60重量％存在，并且以支链有机硅树脂的重量计可以1重量％至500重量％存在。
本发明的热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物可包含硅橡胶纯胶料，其为基本直链的高分子量聚二有机硅氧烷。硅橡胶纯胶料可例如为聚二甲基硅氧烷，其粘度为至少60,000厘沲，尤其是高于100,000厘沲，并且可具有高达30,000,000厘沲的粘度。将树脂加入到热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中之前，优选将硅橡胶纯胶料与本发明的支链有机硅树脂共混，或与含有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的支链有机硅树脂以及含有至少一个含氮有机基团的支链有机硅树脂共混。硅橡胶纯胶料可例如以热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的重量的0.1重量％或0.5重量％至最多20重量％或30重量％存在，并且以支链有机硅树脂计可以1重量％至100重量％存在。硅橡胶纯胶料用作支链有机硅树脂的增塑剂，并且可增大包含支链有机硅树脂的热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物的挠曲强度。
如果将二氧化硅掺入包含如上所述的支链有机硅树脂的组合物中，则其可为纯胶料涂覆的二氧化硅。纯胶料涂覆的二氧化硅由道康宁公司(DowCorning)以商标DC 4-7051和DC 4-7081销售，作为有机硅树脂的树脂改性剂。
本发明通过以下实施例示出。
实施例1
在配备有磁性搅拌器并置于氮环境的圆底烧瓶中，引入20g乙烯基二甲基膦酸酯(0.147摩尔)，然后引入32.5g氨基丙基三乙氧基硅烷(由道康宁公司以商标Z-6011销售；0.147摩尔)在100g乙醇中的溶液。在氮环境中将该溶液在75℃下加热12小时。将反应冷却至室温，并在高真空下去除乙醇。据信，产物主要为3-(2-二甲基膦酰氧基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷。
在室温下于高真空中进行该三烷氧基硅烷的水解和缩合，得到氨基磷酸化支链有机硅树脂，据信其为包含N-(2-二甲基膦酰氧基乙基)氨基丙基的白色固体状T-树脂。
在270℃的密炼机配混器中，将3.24g如上制备的支链有机硅树脂加入到300g聚碳酸酯中。混合器中的停留时间为8分钟。在250℃和100MPa下于热压机中压制所得组合物。
使所得聚碳酸酯组合物经受常规的热重量分析，其中以10℃/min的加热速率将样品加热到950℃。在950℃下残留的残余物为30.1％，这表明形成了相当多的陶瓷焦炭。相比之下，不含硅烷添加剂的聚碳酸酯样品在950℃下具有1.24％的残余物。
还使包含实施例1的支链有机硅树脂的聚碳酸酯经受闪速热重量分析，其中以300℃/min的加热速率将样品加热到500℃，并在500℃下保持20分钟。该测试模拟组合物暴露于火中。在500℃下保持20分钟后残留的残余物为68.5％，这表明形成了大量的焦炭。相比之下，不含硅烷添加剂的聚碳酸酯样品在500℃下保持20分钟后具有11.7％的残余物。
实施例2
在加热到80℃的反应烧瓶中，在惰性气氛(N2压力)下，引入20g乙烯基封端的PDMS(2-7463)(2.6重量％Vi，0.0192摩尔Vi)，然后引入2.65g(0.0192摩尔)亚磷酸二乙酯。最后，加入0.31g AIBN(0.0019摩尔)并将反应混合物在80℃下搅拌16小时。将反应冷却并通过29Si和31PNMR方法分析粗产物。分析清楚地显示出乙烯基和P-H官能团的消失以及Si-CH2-CH2-P键的形成。
实施例3
T
DOPO
25
T
Bz
5
T
Ph
50
T
Me
20
硅氧烷树脂的合成描述
在配备有冷凝器、KPG搅拌器和蒸馏装置的700ml反应器中，在有力的搅拌下将148.5g苯基三甲氧基硅烷(0.75mol)、40.8g甲基三甲氧基硅烷(0.3mol)、136.43g(0.375mol)DOPO-三甲氧基硅烷和24.56g(0.075mol)甲氧基-苯并
嗪丙基三甲氧基硅烷混合。然后加入33.75g蒸馏水，并在搅拌下将混合物加热到80℃，持续1小时。然后移除回流冷凝器并替换为连接到隔膜泵系统的蒸馏冷凝器。缓慢施加450毫巴的真空，同时开始蒸馏甲醇。将容器温度升高到约110℃，持续约3小时，去除甲醇直至蒸馏温度最终下降。在高度粘稠的黄色材料仍温热(约100℃)时，将其倾倒到HDPE容器中储存。得到约264.6g的最终近乎玻璃状的材料。
在270℃下的密炼机配混器中，将制得的9.64g TDOPO 25TBz 5TPh 50TMe 20硅氧烷树脂加入312g聚碳酸酯中。混合器中的停留时间为8分钟。在250℃和100MPa下于热压机中压制所得物质。
使实施例3的组合物经受UL-94垂直燃烧测试，其中将火焰施加到120mm×12mm样品的自由端。样品为自熄的，其具有8秒的燃烧时间(平均t1)，并且未表现出滴落(1.5mm UL-94V0等级)。
比较实施例
重复实施例3，其中将TDOPO 25TBz 5TPh 50TMe 20硅氧烷树脂替代为：
C1-不含添加剂的参照样品(纯聚碳酸酯)
点燃置于样品下方的棉花后，仅由聚碳酸酯组成的样品(C1)(纯聚碳酸酯，不含任何添加剂)表现出滴落并且平均燃烧时间t1为11秒，并因此为UL-94V2等级。
还使实施例3的组合物经受锥形量热计法分析，并将其与参照样品(纯聚碳酸酯)相比较。通过该技术可确定MAHRE值，该值与放热速率值密切相关。据发现，与参照样品(C1)相比，该值减小了16.3％。AHRE(t)为时间t处的平均放热速率，将其定义为暴露样品的每单位面积t＝0至t＝t的累积放热除以t。MAHRE为该时间段中ARHE的最大值。
实施例4
DOPO-Bz硅烷的合成描述
在配备有氮气入口、冷凝器和磁性搅拌器的250ml烧瓶中，将13.26g(0.06mol，1当量)氨基丙基三乙氧基硅烷(Z-6011)、7.32g(0.06mol，1当量)2-羟基苯甲醛、12.96g(0.06mol，1当量)DOPO和120g甲醇混合到一起。将反应混合物在室温下搅拌12小时。然后，加入4.92g(0.06mol，1当量)37％甲醛，将混合物在室温下搅拌6小时，并最后再回流12小时。将甲醇溶液冷却，并使产物流出桶装起来。
实施例4a
PC+0.5重量％DOPO-苯并
嗪硅氧烷树脂(T
DOPO-Bz
30
T
Ph
50
T
Me
20
)的制
备
在270℃下的密炼机配混器中，将1.61g制得的DOPO-Bz硅氧烷树脂加入到321.6g聚碳酸酯中。混合器中的停留时间为8分钟。在250℃和100MPa下于热压机中压制所得物质。
实施例4b
PC+2.5重量％DOPO-苯并
嗪硅氧烷树脂(T
DOPO-Bz
30
T
Ph
50
T
Me
20
)的制
备
在270℃下的密炼机配混器中，将8.04g制得的DOPO-Bz硅氧烷树脂加入到314.2g聚碳酸酯中。混合器中的停留时间为8分钟。在250℃和100MPa下于热压机中压制所得物质。
使实施例4a和4b的组合物经受UL-94垂直燃烧测试，其中将火焰施加到120mm×12mm样品的自由端。样品为自熄的，其具有为约5秒的相似燃烧时间(平均t1)，并且未表现出滴落(1.5mm UL-94V0等级)。另一方面，点燃置于样品下方的棉花后，仅由聚碳酸酯组成的样品(纯聚碳酸酯，不含任何添加剂)C1表现出滴落并且平均燃烧时间t1为11秒，并因此为UL-94V2等级。
还使实施例4a和4b的组合物经受锥形量热计法分析，并将其与参照样品(纯聚碳酸酯)相比较。下表显示了向聚碳酸酯中加入DOPO-苯并
嗪硅氧烷树脂的有益效果。这导致了着火延迟(需要较长的时间才能着火)、较低的放热速率峰值、较高的“耐火性能指数”(意味着火灾的危害性降低)以及较低的烟雾排放。掺杂的样品还表现出较强的膨胀行为，并且所得炭柱的机械性能显得比纯PC的炭柱强。
锥形量热计*在2mm厚度板上热流量为50kWm-2时的测试结果
| C1(参照：纯PC) | 实施例4b | |
| 抗冲击性(J/m) | 1925 | 1848 |
| 着火时间(s)* | 66 | 73 |
| pHRR(kWm-2)* | 700 | 611 |
| 烟雾参数(MWKg-1)* | 429 | 373 |
| 耐火性能指数* | 0.09 | 0.12 |
| 膨胀(mm)* | 50 | 70 |
(耐火性能指数＝ti/pHRR；越高越好)
对参照样品(纯PC)和实施例4b的样品进行机械冲击测试，显示存在2.5重量％的DOPO-苯并
嗪硅氧烷树脂不会显著地影响聚碳酸酯的抗冲击性。
对于0.5重量％和2.5重量％的此类硅氧烷树脂，发现通过差示扫描量热法得到的Tg值从150℃略微下降至146℃。此处发现0.5重量％至2.5重量％的载荷实现了FR和机械性能之间的良好平衡。
实施例5
PC+3重量％DOPO-芳基氨基硅氧烷树脂(T
DOPO-芳基氨基
30
T
Ph
50
T
Me
20
)
的制备
在270℃下的密炼机配混器中，将9.69g制得的DOPO-芳基氨基硅氧烷树脂加入到311.58g聚碳酸酯中。混合器中的停留时间为8分钟。在250℃和100MPa下于热压机中压制所得物质。
实施例6
PC+3重量％DOPO-芳基氨基硅氧烷树脂(T
DOPO-芳基氨基
30
T
Ph
50
T
Me
20
)+
0.5重量％二苯砜磺酸钾(KSS)的制备
在270℃下的密炼机配混器中，将9.58g制得的DOPO-Bz硅氧烷树脂和1.58g KSS加入到309.9g聚碳酸酯中。混合器中的停留时间为8分钟。在250℃和100MPa下于热压机中压制所得物质。
比较实施例
重复实施例5，其中将DOPO-芳基氨基硅氧烷树脂(TDOPO-芳基氨基 30TPh 50TMe 20)替代为：
C2-0.5重量％二苯砜磺酸钾(KSS)
实施例5和6的样品均表现出相同的MAHRE值，然而样品6(具有DOPO-芳基氨基硅氧烷树脂和KSS)表现出最低的放热速率峰值。
锥形量热计*在4mm厚度板上以50kWm-2的热流量的测试结果
我们观察到，在样品C2中加入0.5重量％的KSS(用于保持聚碳酸酯样品透明性的典型量)未降低MAHRE和放热速率值，相反，它们与纯PC相比进一步升高，如下表中所见。KSS通常与PTFE一起用于抑制滴落，并从而实现UL-94V0等级。然而，在放热速率或MAHRE减小方面，KSS不能单独发挥作用。另一方面，发现实施例5的样品引起此处评估的3种参数的减小，当DOPO-芳基氨基硅氧烷树脂与KSS一起使用时(实施例6)，这种减小甚至更加强烈。因此，当KSS和DOPO-芳基氨基硅氧烷树脂用作PC基体中的FR添加剂时，存在协同作用。
实施例7
DOPO-芳基氨基硅氧烷树脂(T
DOPO
30
T
Z6883
10
T
Ph
40
Q
20
)的合成描述
在反应器中，将102g DOPO-三甲氧基硅烷、23.79g苯基三甲氧基硅烷和38.81g四乙氧基硅烷稀释在204g甲苯中并将其加热到75℃。一旦达到75℃的温度，即加入53.74g水和53.74g甲醇的混合物。将该溶液回流2小时。冷却到室温后，过滤该混合物并使用旋转蒸发器在减压下(68mmHg，100℃)除去低挥发性成分。将所得树脂进一步在30mmHg真空下于100℃下干燥2小时，回收得到164.2g淡黄色固体状所需树脂。
芳基氨基硅氧烷树脂(T
Z6883
50
T
Ph
50
)的合成描述
在反应器中，将433.5g Z-6883、336.6g苯基三甲氧基硅烷和0.45g(400ppm)1N氢氧化钾溶液混合。仍然在室温下加入183.6g水和183.6g甲醇。然后将混合物加热到70℃并在回流条件下保持1小时。在大气压下除去甲醇和水，直至反应混合物温度上升到约70℃。持续加入甲苯并通过共沸蒸馏连续除去甲醇和水，同时将甲苯浓度保持在约50重量％。当温度达到达约110℃时，使混合物回流约6小时。将混合物冷却到室温后，用0.44g乙酸中和该混合物。然后过滤溶液，并在真空中去除溶剂，并得到535.5g无色固体。
实施例7a
PC+10重量％T
DOPO
30
T
Z6883
10
T
Ph
40
Q
20
的制备
在270℃下的密炼机配混器中，将32g制得的DOPO-Bz硅氧烷树脂加入到286g聚碳酸酯中。混合器中的停留时间为8分钟。在250℃和100MPa下于热压机中压制所得物质。
实施例7b
PC+15重量％T
Z6883
50
T
Ph
50
的制备
在270℃下的密炼机配混器中，将47.7g制得的DOPO-Bz硅氧烷树脂加入到268g聚碳酸酯中。混合器中的停留时间为8分钟。在250℃和100MPa下于热压机中压制物质。
通过热重分析、差示扫描量热法和锥形量热计法分析实施例7a和7b的样品。
用商业硅烷(苯基氨基硅烷，Dow
Z6883)制备这些树脂。据发现，当掺有10重量％的TDOPO 30TZ6883 10TPh 40Q20时MAHRE值从240.6kW下降至193.1kW，并且当掺有15重量％的TZ6883 50TPh 50时MAHRE值下降至200.7kW。掺有两种类型的FR添加剂时MAHRE均减小，然而据发现，磷(DOPO)的存在提高了FR添加剂的效率。
下表示出了对于实施例7a和7b的样品评估的不同参数。另外，计算了Si、P、N和苯基(Ph)的量，以使其与MAHRE值和Tg关联。
据发现，Tg的减小是由磷的存在引起的。Si和Ph对Tg无影响并导致热降解起始点提高。事实上，硅氧烷的形成促进交联，这有益于火焰熄灭行为。与预期相反，发现较高的热降解起始点并未导致低的MAHRE。事实上，观察到相反的现象。据发现，P和N物质同时存在(P-N协同)对于MAHRE值减小起主要作用。此外，虽然不含P的溶液与纯PC相比呈现出减小的MAHRE值，但其效率不及基于SiPN的溶液那么高。
还通过UL-94垂直燃烧测试分析实施例7b的样品。其被归类为UL-94V1，原因在于，虽然观察到滴落抑制，但燃烧时间不够短，达不到V0等级。
Claims (25)
1.一种支链有机硅树脂，其含有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团和至少一个含氮有机基团。
2.根据权利要求1所述的支链有机硅树脂，其特征在于所述树脂含有至少一个存在于式RPR2SiO1/2的M单元和/或式RPRSiO2/2的D单元和/或式RPSiO3/2的T单元中的膦酸酯或次膦酸酯部分，其中RP为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，并且每个基团R为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
3.根据权利要求2所述的支链有机硅树脂，其特征在于所述膦酸酯基或次膦酸酯基存在于式RPSiO3/2的T单元中。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的支链有机硅树脂，其特征在于所述基团RP具有下式：
其中A为具有1至20个碳原子的二价烃基，R*为具有1至12个碳原子的烷基或芳基，并且Z为式-OR*的基团或具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
5.根据权利要求2或权利要求3所述的支链有机硅树脂，其特征在于所述基团RP具有下式：
其中A为具有1至20个碳原子的二价烃基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的支链有机硅树脂，其特征在于所述膦酸酯基或次膦酸酯基和所述含氮有机基团二者均存在于下式的基团中：
其中A’为具有1至20个碳原子的二价有机基团，A”为具有1至20个碳原子的二价有机基团，R*为具有1至12个碳原子的烷基，并且Z为式-OR*的基团或具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，或者R*和Z可接合形成杂环，并且R为氢或具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，或者可接合到A”形成杂环。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的支链有机硅树脂，其特征在于所述含氮有机基团为以下式的基团存在的杂环基团：
其中X1、X2、X3和X4独立地代表CH基团或N原子并且形成苯、吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶或三嗪芳环，Ht代表稠合到所述芳环并包含2至40个碳原子、1至4个氮原子以及任选地1或2个氧原子和/或硫原子的杂环；A代表键合到所述杂环的氮原子的具有1至20个碳原子的二价有机连接基；所述杂环可任选地具有一个或多个选自以下的取代基：具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基和取代的芳基，以及氨基、腈基、酰氨基和酰亚氨基；并且其中n＝0-4的R3n代表在所述芳环的一个或多个位置上进行取代的具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基、取代的芳基、或氨基、腈基、酰氨基或酰亚氨基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧基羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4或氧基-O-R4取代基团，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基，或者两个基团R3可接合形成环系，所述环系包含至少一个稠合到所述芳环的碳环或杂环。
8.根据权利要求7所述的支链有机硅树脂，其特征在于所述杂环基团为下式的苯并
嗪基团：
其中R5和R6各自代表氢、具有1至12个碳原子的烷基、取代的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基、或者氨基或腈基；并且R7、R8、R9和R10各自代表氢、在所述苯环的一个或多个位置上进行取代的具有1至8个碳原子的烷基、取代的烷基、烯基或具有1至40个碳原子的环烷基、炔基、芳基或取代的芳基、或者氨基、腈基、酰氨基或酰亚氨基或羧化物-C(＝O)-O-R4、氧基羰基-O-(C＝O)-R4、羰基-C(＝O)-R4、或氧基-O-R4取代基团，其中R4代表氢或具有1至40个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或取代的芳基，或者R7和R8、R8和R9或R9和R10能够各自接合形成环系，所述环系包含至少一个稠合到所述苯环的碳环或杂环。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的支链有机硅树脂，其特征在于所述含氮有机基团包含键合到所述有机硅树脂的硅原子的氨基烷基或氨基芳基基团。
10.一种用于制备根据权利要求1所述的支链有机硅树脂的方法，其特征在于使式RPSi(OR’)3、RPR11Si(OR’)2或RPR112SiOR’的至少一种烷氧基硅烷、式RNSi(OR’)3、RNR12Si(OR’)2或RNR122SiOR’的至少一种烷氧基硅烷，以及任选式Si(OR’)4、R4Si(OR’)3、R42Si(OR’)2或R43SiOR’的一种或多种烷氧基硅烷水解并缩合以形成硅氧烷键，其中每个R’为具有1至4个碳原子的烷基；每个Rp为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R11为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个RN为具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R12为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；并且每个R4为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
11.一种用于制备根据权利要求1所述的支链有机硅树脂的方法，其特征在于使式RPRNSi(OR’)2或RPRNR13SiOR’的至少一种烷氧基硅烷、式Si(OR’)4、R4Si(OR’)3、RPSi(OR’)3、RNSi(OR’)3的至少一种烷氧基硅烷，以及任选式R42Si(OR’)2、R43SiOR’、RPR11Si(OR’)2、RPR112SiOR’、RNR12Si(OR’)2或RPR122SiOR’的一种或多种烷氧基硅烷水解并缩合以形成硅氧烷键，其中每个R’为具有1至4个碳原子的烷基；每个RP为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个RN为具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R13为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基或有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R4为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R11为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；并且每个R12为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
12.一种用于制备根据权利要求1所述的支链有机硅树脂的方法，其特征在于使式RbSi(OR’)3、RbR13Si(OR’)2或RbR132SiOR’的至少一种烷氧基硅烷，以及任选式Si(OR’)4、R4Si(OR’)3、R42Si(OR’)2、R43SiOR’、RPSi(OR’)3、RPR11Si(OR’)2、RPR112SiOR’、RNSi(OR’)3、RNR12Si(OR’)2或RPR122SiOR’的一种或多种烷氧基硅烷水解并缩合以形成硅氧烷键，其中每个R’为具有1至4个碳原子的烷基，每个Rb为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基和有机氮基团二者的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R13为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基和/或有机氮基团的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；RP为具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；RN为具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；每个R4为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基，每个R11为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有膦酸酯或次膦酸酯取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基；并且每个R12为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基或具有1至20个碳原子的含有有机氮取代基的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
13.一种用于制备含有膦酸酯基或次膦酸酯基的有机聚硅氧烷的方法，其特征在于在自由基引发剂的存在下，使含有烯属不饱和基团的有机聚硅氧烷与式
的亚磷酸酯或式
的次膦酸酯反应，其中每个R1为具有1至12个碳原子的烷基或芳基，并且R2为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
14.一种用于制备含有膦酸酯基或次膦酸酯基的有机聚硅氧烷的方法，其特征在于使含有伯或仲氨基的有机聚硅氧烷与式
的烯属亚磷酸酯或式
的烯属次膦酸酯反应，其中每个可相同或不同的R1为具有1至12个碳原子的烷基，并且R2为具有1至20个碳原子的烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
15.根据权利要求1至9中任一项要求保护的支链有机硅树脂在热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物中的用途，用于降低所述有机聚合物组合物的易燃性。
16.根据权利要求1至9中任一项所述的支链有机硅树脂的用途，用作基材上的耐火涂层。
17.一种热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物，其包含热塑性、热固性或橡胶有机聚合物和根据权利要求1至9中任一项所述的支链有机硅树脂。
18.一种热塑性、热固性或橡胶有机聚合物组合物，其包含热塑性、热固性或橡胶有机聚合物、含有至少一个含氮有机基团的支链有机硅树脂，以及优选地，含有至少一个选自膦酸酯基和次膦酸酯基的基团的支链有机硅树脂。
19.根据权利要求17或权利要求18所述的有机聚合物组合物，其中所述热塑性有机聚合物包含聚碳酸酯或聚碳酸酯与另一种有机聚合物的共混物。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物含有填料。
21.根据权利要求20所述的填料，所述填料可用烷氧基硅烷或用如权利要求1至9中任一项所定义的支链有机硅树脂处理。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的有机聚合物组合物，其特征在于所述组合物含有二氧化硅填料。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的有机聚合物组合物，其特征在于所述组合物还包含聚二有机硅氧烷纯胶料。
24.根据权利要求19所述的有机聚合物组合物，其特征在于所述二氧化硅涂覆有聚二有机硅氧烷纯胶料。
25.根据权利要求17至24中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于所述组合物含有另一种阻燃添加剂。
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