CN109232836A - 一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球及其制备方法 - Google Patents

一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无卤膨胀阻燃剂‑苯乙烯共聚复合小球及其制备方法。该制备方法包括：1)可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂的制备；2)无卤膨胀阻燃剂‑苯乙烯共聚复合小球的制备。本发明从分子共聚反应的层面更好地解决了无卤阻燃剂遇湿易迁移、相容性差等问题，优于通过共混法将改性阻燃剂分散在高分子树脂基体中。

Description

一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子保温材料领域，更具体地，涉及一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球及其制备方法。
背景技术
长期以来含溴阻燃剂常被用于工业阻燃用品。欧盟发布了《关于电子电器设备中禁止使用某些有害物质》，这使得各国阻燃材料开始谨慎在聚合物材料中使用含溴阻燃剂，此外，近些年来研究发现，溴系阻燃剂在热降解过程中释放出HBr和Br2等有毒气体，对人体危害极大，火灾现场很多受害者是吸入这些有毒其他窒息而死，不是被火烧而亡，这远比火灾本身更可怕，因此，人们逐渐意识到开发无卤阻燃剂的重要性。
作为建筑保温领域常用的聚苯乙烯保温材料，近年来也同样面临着使用无卤膨胀性阻燃剂替代或部分代替含卤阻燃剂的问题。目前无卤膨胀性阻燃剂聚苯乙烯复合材料通常采用聚苯乙烯材料与无阻燃剂共混法或者涂覆法，中国专利CN102399405B公开一种耐高温无卤阻燃聚苯乙烯及其制备方法，该专利采用高抗冲聚苯乙烯与阻燃剂等其它助剂搅拌混合挤出造粒。中国专利CN102492231B公开了一种无卤阻燃聚苯乙烯复合材料及其制备方法，该专利采用聚苯乙烯膨胀性阻燃剂等原料通过高速搅拌机混合、再经双螺杆挤出机熔融挤出成型得到无卤阻燃聚苯乙烯复合材料。
膨胀性无卤阻燃剂典型代表有聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺等膨胀性阻燃剂，具有低烟、低毒、高效阻燃等优异性能，被广泛应用于高分子树脂材料中。但是无卤阻燃剂与高分子树脂材料相容性差，此外，聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺在水中具有不同程度的溶解度，易水解，吸潮迁移、渗透等弊端，大大降低其应用领域。因此，科研工作者采用了各种不同的方法对这些无卤膨胀性阻燃剂进行改性。常见的方法有：①聚合物微胶囊方法，通常采用聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂等对无无阻膨胀性阻燃剂进行包覆改性，这些方法工艺复杂且使用毒性较大的甲醛、二异氰酸酯等，微胶囊后的无阻膨胀性阻燃剂不具有可共聚合的双键。②采用氨基硅烷偶联剂、硅烷、硅氧烷改性无阻膨胀阻燃剂，如中国专利申请CN101235221A公开了氨基硅烷偶联剂改性聚磷酸铵的制备方法，聚磷酸铵表面被氨基硅烷偶联剂改性，难以发生接枝改性，而且使用芳香烃类甲苯等有毒溶剂。文献(硅烷微胶囊包覆聚磷酸铵的制备及其阻燃TPU的研究，聚氨酯工业，2015年第30卷第6期)公开了通过溶胶凝胶方法在聚磷酸铵表面直接用甲基三乙氧基硅烷改性制得微胶囊包覆的聚磷酸铵，该方法大量使用甲基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷价格远远高于正硅酸乙酯，因此，成本很高。对于在水中有着不同溶解度的聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺改性会有部分溶解在反应体系中造成浪费，而且废液分离处理增加难度。
综上所述，无卤阻燃剂的现有改性技术方案存在以下缺点：使用有毒溶剂、使用价格高且添加量较大的硅烷或硅氧烷、技术方案通常采用滴加方式工艺复杂等。此外，现有技术方案未见利用原位悬浮聚合法将可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂与苯乙烯单体共聚合成无卤阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的报道。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，从分子共聚反应的层面更好地解决无卤阻燃剂遇湿易迁移、相容性差等问题。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的制备方法，该制备方法包括：
1)可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂的制备
在搅拌状态下将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，再加入无卤膨胀阻燃剂，一次性加入水、NH3·H2O，进行第一搅拌，再一次性加入正硅酸乙酯，进行第二搅拌，然后加入可共聚双键型疏水改性剂，继续反应，再经抽滤、洗涤、干燥后，得到所述可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂；
2)无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的制备
在反应容器中加入水、表面活性剂的水溶液、第一无机悬浮剂、高分子悬浮剂的水溶液，搅拌均匀后，再加入由苯乙烯单体、引发剂和步骤1)得到的可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂组成的油相，搅拌状态下对体系进行加热，通过原位悬浮聚合实现可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂与苯乙烯单体分子的共聚，反应过程中补加第二无机悬浮剂，苯乙烯单体转化完全后，停止加热，冷却后得到无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。
作为本发明优选的实施方式，
步骤1)中，以无水乙醇为基准，相对于每100mL无水乙醇，各组分的用量分别为：
聚乙烯吡咯烷酮0.1～1.0g、无卤膨胀阻燃剂1.0～20.0g、水0.5～3.0mL、NH3·H2O1.5～6.0mL、正硅酸乙酯0.5～7.0mL、可共聚双键型疏水改性剂0.1～1.0mL；
根据本发明，步骤1)中，按上述用量一次性加入水、NH3·H2O以及一次性加入正硅酸乙酯，达到控制水解时间的目的，得到所述可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂。
步骤2)中，以水为基准，相对于每100～200mL水，各组分的用量分别为：表面活性剂的水溶液1～8mL、第一无机悬浮剂0.1～2g、高分子悬浮剂的水溶液5～10mL、苯乙烯单体10～100mL、引发剂0.1～1.0g、可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂0.05～3.0g、第二无机悬浮剂0.1～2.0g；其中，表面活性剂的水溶液的质量分数为0.02-0.1wt％，高分子悬浮剂的水溶液的质量分数为4～10wt％。
作为本发明优选的实施方式，
步骤1)中，第一搅拌的时间为1～10min；第二搅拌的时间为1～8h；继续反应的时间为0.5～3h；
步骤2)中，搅拌的速度为150～300转/分，加热至温度为80～90℃。
作为本发明优选的实施方式，步骤1)中，所述无卤膨胀阻燃剂选自I型聚磷酸铵、II型聚磷酸铵、三聚氰胺和三聚氰胺磷酸盐中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，步骤1)中，所述可共聚双键型疏水改性剂选自3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，步骤2)中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和壬烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述无机悬浮剂选自磷酸钙、高岭土、硫酸钡和滑石粉中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述高分子悬浮剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素和聚丙烯酸钠中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
本发明的第二方面提供由所述的制备方法制得的无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。
本发明的优点和积极效果：
现有技术方案通常采用聚合物微胶囊法改性无卤膨胀性阻燃剂，再通过熔融共混法与高分子树脂进行复合，针对现有技术方案的缺点，本发明从分子共聚反应的层面更好地解决了无卤阻燃剂遇湿易迁移、相容性差等问题，优于通过共混法将改性阻燃剂分散在高分子树脂基体中。
本发明以含极少量的水的乙醇作为无卤膨胀阻燃剂改性的反应介质，有效解决了无卤膨胀阻燃剂在含水较多的反应体系中长时间存在而造成阻燃剂溶解损失的问题，同时解决现有技术方案报道的水含量太小则不发生包覆的问题。在无卤膨胀阻燃剂存在下，采用简单的一锅投料法(一次性加入正硅酸乙酯、水和氨水)实现正硅酸乙酯在阻燃剂表面原位发生水解形成纳米SiO2粒子有效包覆阻燃剂，反应中利用可共聚双键型疏水改性剂对SiO2接枝改性，得到可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂。基于原位悬浮聚合法实现可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂与苯乙烯单体分子的共聚反应，合成建筑材料用无卤膨胀阻燃聚苯乙烯复合小球，从分子共聚反应的层面更好地解决了无卤阻燃剂遇湿易迁移、相容性差等问题，优于简单地通过共混法将改性阻燃剂分散在高分子树脂基体中。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1示出了本发明使用的I型聚磷酸铵粉体在600倍下扫描电镜图片；
图2示出了本发明使用I型聚磷酸铵的的单个粒子在12000倍下扫描电镜图片；
图3示出了本发明制得的可共聚双键型I型聚磷酸铵粉体单个粒子在6000倍下扫描电镜图片；
图4示出了本发明制得的可共聚双键型I型聚磷酸铵粉体以及原料I型聚磷酸铵在苯乙烯单体中的分散性照片；
图5示出了本发明制得的可共聚双键型三聚氰胺粉体在400倍下扫描电镜图片；
图6示出了本发明制得的可共聚双键型三聚氰胺粉体在4000倍下扫描电镜图片；
图7示出了本发明制得的可共聚双键型三聚氰胺粉体在10000倍下扫描电镜图片；
图8示出了本发明所提供的制备方法添加可共聚双键型I型聚磷酸铵得到的无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球；
图9示出了本发明所提供的制备方法添加可共聚双键型I型聚磷酸铵和三聚氰胺复合粉体得到的无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球；
图10示出了本发明所提供的制备方法添加可共聚双键型I型聚磷酸铵得到的无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的横切面扫描电镜图片及阻燃剂在小球中的元素分布图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
1)在磁力搅拌下将0.3g聚乙烯吡咯烷酮溶解在100mL无水乙醇中，加入3.0g I型聚磷酸铵，搅拌均匀分散，再一次性加入0.9mL超纯水、2.0mL NH3·H2O，搅拌3min后，一次性直接加入1.0mL正硅酸乙酯，磁力搅拌反应3.0h后，向上述体系中直接加入3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯0.2mL，继续反应1.5h后，抽滤、洗涤、干燥得到可共聚双键型I型聚磷酸铵。
2)在安装有机械搅拌和冷凝装置的四口瓶中，依次加入蒸馏水105mL、质量分数为0.04％的十二烷基苯磺酸钠水溶液5.5mL、磷酸钙0.4g和质量分数为6％的聚乙烯醇的水溶液6mL，搅拌转速为160转/分，充分搅拌均匀后，将含有20mL苯乙烯单体、0.22g过氧化苯甲酰和0.2g可共聚双键型I型聚磷酸铵的油相加入到上述反应体系中，保持搅拌转速为160转/分，水浴加热升温至81℃，反应过程中补加0.2g磷酸钙保持聚合体系稳定，单体转化完全后，停止加热，冷却后即合成得到无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。
实施例2
1)在磁力搅拌下将0.5g聚乙烯吡咯烷酮溶解在100mL无水乙醇中，加入6.0g II型聚磷酸铵，搅拌均匀分散，再一次性加入2.0mL超纯水、3.0mL NH3·H2O，搅拌4min后，一次性直接加入2.0mL正硅酸乙酯，磁力搅拌反应4.0h后，向上述体系中直接加入3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯0.3mL，继续反应2.0h后，抽滤、洗涤、干燥得到可共聚双键型II型聚磷酸铵。
2)在安装有机械搅拌和冷凝装置的四口瓶中，依次加入蒸馏水120mL、质量分数为0.04％的十二烷基苯磺酸钠水溶液7.0mL、磷酸钙0.6g和质量分数为7％的羟丙基甲基纤维素的水溶液7.0mL，搅拌转速为180转/分，充分搅拌均匀后，将含有40mL苯乙烯单体、0.47g过氧化苯甲酰和1.2g可共聚双键型II型聚磷酸铵的油相加入到上述反应体系中，保持搅拌转速为180转/分，水浴加热升温至83℃，反应过程中补加0.4g磷酸钙保持聚合体系稳定，单体转化完全后，停止加热，冷却后即合成得到无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。
实施例3
1)在磁力搅拌下将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解在100mL无水乙醇中，加入9.0g三聚氰胺，搅拌均匀分散，再一次性加入2.8mL超纯水、4.0mL NH3·H2O，搅拌6min后，一次性直接加入3.0mL正硅酸乙酯，磁力搅拌反应7.0h后，向上述体系中直接加入乙烯基三乙氧基硅烷0.4mL，继续反应2.0h后，抽滤、洗涤、干燥得到可共聚双键型三聚氰胺。
2)在安装有机械搅拌和冷凝装置的四口瓶中，依次加入蒸馏水150mL、质量分数为0.05％的十二烷基硫酸钠水溶液6.0mL、高岭土0.8g和质量分数为7.5％的羧甲基纤维素的水溶液8.0mL，搅拌转速为190转/分，充分搅拌均匀后，将含有50mL苯乙烯单体、0.55g偶氮二异丁腈和0.75g可共聚双键型三聚氰胺的油相加入到上述反应体系中，保持搅拌转速为190转/分，水浴加热升温至85℃，反应过程中补加0.5g高岭土保持聚合体系稳定，单体转化完全后，停止加热，冷却后即合成得到无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。
实施例4
1)在磁力搅拌下将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解在100mL无水乙醇中，加入I型聚磷酸铵和三聚氰胺各6.0g，搅拌均匀分散，再一次性加入2.95mL超纯水、5.0mL NH3·H2O，搅拌8min后，一次性直接加入4.0mL正硅酸乙酯，磁力搅拌反应5.0h后，向上述体系中直接加入乙烯基三乙氧基硅烷0.6mL，继续反应2.0h后，抽滤、洗涤、干燥得到可共聚双键型I型聚磷酸铵和可共聚双键型三聚氰胺。
2)在安装有机械搅拌和冷凝装置的四口瓶中，依次加入蒸馏水160mL、质量分数为0.06％的十二烷基硫酸钠水溶液6.0mL、硫酸钡1.1g和质量分数为7.5％的聚丙烯酸钠的水溶液8.0mL，搅拌转速为200转/分，充分搅拌均匀后，将含有60mL苯乙烯单体、0.71g过氧化苯甲酰和1.3g可共聚双键型I型聚磷酸铵和可共聚双键型三聚氰胺的油相加入到上述反应体系中，保持搅拌转速为200转/分，水浴加热升温至86℃，反应过程中补加0.8g硫酸钡保持聚合体系稳定，单体转化完全后，停止加热，冷却后即合成得到无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。
实施例5
1)在磁力搅拌下将0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解在100mL无水乙醇中，加入三聚氰胺磷酸盐16.0g，搅拌均匀分散，再一次性加入2.95mL超纯水、5.5mL NH3·H2O，搅拌9min后，一次性直接加入6.0mL正硅酸乙酯，磁力搅拌反应8.0h后，向上述体系中直接加入乙烯基三甲氧基硅烷0.9mL，继续反应2.5h后，抽滤、洗涤、干燥得到可共聚双键型三聚氰胺磷酸盐。
2)在安装有机械搅拌和冷凝装置的四口瓶中，依次加入蒸馏水195mL、质量分数为0.08％的壬烷基酚聚氧乙烯醚水溶液6.0mL、滑石粉1.4g和质量分数为8.5％的羟乙基纤维素的水溶液9.0mL，搅拌转速为220转/分，充分搅拌均匀后，将含有80mL苯乙烯单体、0.82g偶氮二异丁腈和2.4g可共聚双键型三聚氰胺磷酸盐的油相加入到上述反应体系中，保持搅拌转速为220转/分，水浴加热升温至87℃，反应过程中补加1.4g滑石粉保持聚合体系稳定，单体转化完全后，停止加热，冷却后即合成得到无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。
图1示出了本发明使用的I型聚磷酸铵粉体在600倍下扫描电镜图片，可以看出I型聚磷酸铵的形貌主要为椭圆状和部分棒状，粒径主要集中在2-19μm。
图2示出了本发明使用的I型聚磷酸铵的单个粒子在12000倍下扫描电镜图片，可以看出I型聚磷酸铵是不规则的椭圆状，粒径约4.7μm，表面有的部位有孔，有的较为光滑。
图3示出了本发明制得的可共聚双键型I型聚磷酸铵粉体单个粒子在6000倍下扫描电镜图片，可以看出与原料I型聚磷酸铵相比，表面形貌发生了明显变化，表面比较规整，其粒径大小约7μm，表面均匀地镶嵌了很多20-50nm的粒子包覆层，即SiO2纳米粒子层。
图4示出了本发明制得的可共聚双键型I型聚磷酸铵粉体以及原料I型聚磷酸铵在苯乙烯单体中的分散性照片，从图(a)可以看出原料I型聚磷酸铵不能分散在苯乙烯单体中，全部沉到瓶底，图(b)是可共聚双键型I型聚磷酸铵粉体在苯乙烯单体中的分散性图片，可以看出其在苯乙烯单体中有较好的分散性和相容性，说明I型聚磷酸铵粉体被成功接枝改性，所接枝的双键型分子赋予I型聚磷酸铵与苯乙烯单体良好的相容性和共聚性。
图5示出了本发明制得的可共聚双键型三聚氰胺粉体在400倍下扫描电镜图片，从图中可以看出可共聚双键型三聚氰胺平均粒径约12μm，分散性良好，无团聚现象。
图6示出了本发明制得的可共聚双键型三聚氰胺粉体在4000倍下扫描电镜图片，可以其表面有很多SiO2纳米粒子形成的粗糙包覆层。
图7示出了本发明制得的可共聚双键型三聚氰胺粉体在10000倍下扫描电镜图片，可以清晰地观察到表面为粒径约40-100nm的SiO2形成良好的包覆层。
图8示出了本发明所提供的制备方法添加可共聚双键型I型聚磷酸铵得到的无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球，说明通过原位悬浮聚合法添加可共聚双键型I型聚磷酸铵可以合成无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球，复合小球的平均粒径约3mm。
图9示出了本发明所提供的制备方法添加可共聚双键型I型聚磷酸铵和三聚氰胺复合粉体得到的无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球，说明通过原位悬浮聚合法添加可共聚双键型I型聚磷酸铵和三聚氰胺复合粉体可以合成无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球，复合小球的平均粒径约1.8mm。
图10示出了本发明所提供的制备方法添加可共聚双键型I型聚磷酸铵得到的无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的横切面扫描电镜图片及阻燃剂在小球中的元素分布图，将合成的小球切开，利用扫描电镜观察并测试阻燃剂的元素在小球中的分布，从图中可以看出N、P、Si在选定区域分布均匀，这些元素来自可共聚双键型I型聚磷酸铵，说明阻燃剂在聚苯乙烯基体中分布均匀。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
1)可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂的制备
在搅拌状态下将聚乙烯吡咯烷酮溶于无水乙醇，再加入无卤膨胀阻燃剂，一次性加入水、NH3·H2O，进行第一搅拌，再一次性加入正硅酸乙酯，进行第二搅拌，然后加入可共聚双键型疏水改性剂，继续反应，再经抽滤、洗涤、干燥后，得到所述可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂；
2)无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球的制备
在反应容器中加入水、表面活性剂的水溶液、第一无机悬浮剂、高分子悬浮剂的水溶液，搅拌均匀后，再加入由苯乙烯单体、引发剂和步骤1)得到的可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂组成的油相，搅拌状态下对体系进行加热，通过原位悬浮聚合实现可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂与苯乙烯单体分子的共聚，反应过程中补加第二无机悬浮剂，苯乙烯单体转化完全后，停止加热，冷却后得到无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤1)中，以无水乙醇为基准，相对于每100mL无水乙醇，各组分的用量分别为：
聚乙烯吡咯烷酮0.1～1.0g、无卤膨胀阻燃剂1.0～20.0g、水0.5～3.0mL、NH3·H2O 1.5～6.0mL、正硅酸乙酯0.5～7.0mL、可共聚双键型疏水改性剂0.1～1.0mL；
步骤2)中，以水为基准，相对于每100～200mL水，各组分的用量分别为：表面活性剂的水溶液1～8mL、第一无机悬浮剂0.1～2g、高分子悬浮剂的水溶液5～10mL、苯乙烯单体10～100mL、引发剂0.1～1.0g、可共聚双键型无卤膨胀阻燃剂0.05～3.0g、第二无机悬浮剂0.1～2.0g；其中，表面活性剂的水溶液的质量分数为0.02～0.1wt％，高分子悬浮剂的水溶液的质量分数为4～10wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤1)中，第一搅拌的时间为1～10min；第二搅拌的时间为1～8h；继续反应的时间为0.5～3h；
步骤2)中，搅拌的速度为150～300转/分，加热至温度为80～90℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述无卤膨胀阻燃剂选自I型聚磷酸铵、II型聚磷酸铵、三聚氰胺和三聚氰胺磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述可共聚双键型疏水改性剂选自3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和壬烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无机悬浮剂选自磷酸钙、高岭土、硫酸钡和滑石粉中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述高分子悬浮剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素和聚丙烯酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化苯甲酰。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的无卤膨胀阻燃剂-苯乙烯共聚复合小球。
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