CN103459510A - 阻燃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有阻燃聚合物的基材，其中所述阻燃聚合物化学结合到至少部分基材。使用至少部分外表面涂有阻燃聚合物的基材使得能够生产聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包含涂布的基材，所述涂布的基材拥有高效阻燃性能同时又能降低传统阻燃添加剂的添加水平。

Description

阻燃组合物

技术领域

本发明涉及阻燃组合物。具体来说，本发明为基材或载体颗粒与结合到基材的阻燃聚合物的组合。

背景技术

聚合物复合材料广泛运用在许多应用中，包括汽车、房屋建筑、电子和消费类产品。聚合物复合材料在某些应用中的一个常见要求是其必须为阻燃的。为了防止聚合物燃烧，必须停止燃烧循环的蔓延。

存在多种以化学和物理方式在汽相和凝相中阻止火焰的策略。当聚合物分解时，存在多种聚合物分解以形成高能自由基的途径。在汽相中，可以通过使用非可燃气体稀释火焰的物理方式，或者封端高能自由基的化学方式来阻止燃烧循环。在凝相中，通常使用以下两种方法来阻止燃烧：(i)焦炭的形成，此方法可以在火焰面和聚合物燃料之间添加保护层，以及(ii)使用分解以稀释火焰的无机填料来稀释固体燃料。

目前市场上使用最广泛的阻燃剂是卤化阻燃添加剂。卤化阻燃剂通过作为自由基捕获剂（通过在汽相中封端高能自由基来催化性阻止火焰）快速作用来有效阻滞火焰。这样可以有效阻止燃烧循环并熄灭火焰。但是，卤化阻燃剂可能会散发出有害气体，并且对环境造成负面影响。因此，已经探索出了其他在高分子化合物中熄灭火焰的方法。

传统阻燃添加剂为各种有机和无机化合物，这些化合物与可市购得到的聚合物掺合，以在聚合物内赋予阻燃性质。传统添加剂可以采用汽相或凝相方法来阻滞火焰。在聚合物组合物中添加传统阻燃材料可能对组合物的物理特性产生不利影响，最终使得该组合物不适宜其目标用途。由于其分子结构，高填充阻燃聚合物的物理特性与竞争性材料相比往往处于劣势。这种材料往往无法达到所需的强度和冲击特性。一旦形成多组分组合物，其它阻燃组合物的分子结构可能会限制后续处理。

发明内容

本文公开的组合物为具有阻燃聚合物的基材，其中所述阻燃聚合物化学结合到至少部分基材。该制品适合作为高分子复合材料中的添加剂。这种阻燃聚合物能够在高分子复合材料中阻滞火焰。在某些实施方案中，使用至少部分外表面涂布了阻燃聚合物的基材，既可提供非常有效的阻燃性能，相比传统阻燃添加剂，又能降低加入量。据信，该制品作为阻燃材料的有效性是提高的质量/表面积比（将阻燃材料涂布到基材上的结果）的因素之一。就此而言，该质量的阻燃剂比相同质量的单一阻燃剂颗粒有更大的暴露面。此外，采用具有阻燃聚合物的基材的聚合物复合材料还拥有令人满意的机械性质，其中所述阻燃聚合物化学结合到至少部分基材。

在特定实施方案中，如下形成组合物：在多官能偶联剂和基材的存在下，将单体与阻燃剂成分聚合以形成化学结合到基材的阻燃聚合物。在一个实施方案中，聚合物是交联的。此外，在另一个实施方案中，单体可能包含一种磷化合物作为阻燃剂成分。该组合物于是可以用作聚合物基体中的阻燃添加剂。

阻燃组合物能够阻滞或阻止火焰在聚合物材料中蔓延。例如，特定实施方案在UL94测试程序下会显示V0或V2测试结果。至少部分涂有阻燃聚合物的基材，非常适合与聚合物材料形成复合材料。在特定实施方案中，使用熔融加工技术来形成复合材料。本复合材料适用于制造建筑、电子、消费品和汽车工业中的制品。

出于本发明的目的，本申请中使用的下列术语定义如下：

“化学结合”表示几种作用力中的任何一种，包括离子键、共价键以及金属键（将原子或离子结合在一起）。

“复合材料”表示聚合物材料和添加剂或填料（例如在本公开中阐述的阻燃颗粒）的混合物。

“交联的”表示将聚合物链连接在一起的共价键或离子键。

“阻燃组合物”表示可以降低、阻滞或阻止材料燃烧趋势的组合物。

“可熔融加工的组合物”是指通常在高温下，通过传统的聚合物加工技术（例如挤出或注塑）被熔融加工的制剂。

“熔融加工技术”是指挤出、注塑、吹塑、滚塑或分批混合。

上述发明内容并非旨在描述每个公开的实施方案或本发明的每个实施。后续的详细说明更有针对性地举例说明了示例性实施方案。

发明详述

通过将阻燃聚合物化学结合到至少部分基材而形成阻燃组合物。该组合物适合用作聚合物基体中的阻燃添加剂。

基材可以是任何能够接受阻燃聚合物材料的材料。一方面，基材可以是火山灰、微球、玻璃纤维、硅酸盐、金属氧化物、矿物质或者粘土。在一个实施方案中，基材是最大100微米的颗粒。在另一个实施方案中，所选基材的尺寸介于50纳米至5微米之间。

涂有聚合物涂层的基材旨在用作聚合物基体中的添加剂或填料。就此而言，我们会选择基材的尺寸、形状和特定类型，以便在特定复合材料中实现预期结果。本领域技术人员能够为指定应用选择特定基材。

此外，基材的表面改性可以用于帮助形成与阻燃聚合物的化学结合。表面改性的非限制性例子包括硅烷改性和等离子体改性。表面改性可以包括多官能偶联剂的应用。例如，多官能偶联剂可具有至少一个与基材结合的硅烷醇、甲氧基、乙氧基或氨基官能团，以及至少一个与阻燃聚合物结合的甲氧基、乙氧基或氨基官能团。与阻燃聚合物结合的官能团可以是能够与阻燃聚合物产生化学结合的反应性组分。

在一个实施方案中，带有侧链胺基团的硅烷非常适合用作多官能偶联剂。表面改性可以是阻燃聚合物涂层形成中的准备步骤。传统表面改性技术是本领域技术人员公知的。在某些实施方案中，可能会采用利用旨在使用的基材与硅烷的浆料的溶液相涂布技术。

将带有阻燃剂成分的单体，或者其中至少一种单体带有阻燃剂成分的单体组合，聚合到基材上，以形成阻燃聚合物。聚合物的阻燃剂成分可以包括例如卤素或非卤素组分。阻燃剂成分在聚合过程中成为聚合物网络的一部分。在存在基材的情况下聚合单体可至少为部分基材涂上涂层。涂层厚度可为小于1纳米至约1微米。

磷化合物是阻燃剂成分的一个非限制性例子。例如，适合的磷化合物包括四(羟甲基)鏻盐或者四(羟甲基)鏻盐与尿素的预缩合物。得自Eastern Color&Chemical Company（Providence,Rhode Island）的Eccoshield FR101是带有适合在基材上形成聚合物的磷成分的单体的一个例子。这种磷化合物的含量通常为5重量%至95重量%。

一方面，阻燃聚合物形成交联网络。在交联剂的存在下，交联发生在聚合和阻燃聚合物形成过程中。氨、氢氧化铵、三聚氰胺和三聚氰胺前体都是适合形成交联网络的交联剂的非限制性例子。三聚氰胺和三聚氰胺前体包括得自Eastern Color&Chemical Company（Providence,Rhode Island）的Eccoresin M-300。在某些实施方案中，交联剂拥有赋予聚合物阻燃性质的额外好处。例如，多种交联剂可以在聚合物中产生额外的氮。如氯化镁的催化剂也可以任选与交联剂一起使用。

涂布到基材上的阻燃聚合物可以表现出增强的阻燃性质，或者降低聚合物中为防止或阻滞火焰蔓延所需阻燃材料的总量。这种现象的产生部分归因于由将阻燃材料涂布到基材上得到的质量/表面积的比率。就此而言，该质量的阻燃剂比相同质量的单一阻燃剂颗粒有更大的暴露面。在某些存在磷和氮的实施方案中，化合物拥有协同阻燃效果。

在另一个实施方案中，使用多官能偶联剂来帮助将阻燃聚合物结合到基材上。这种多官能偶联剂包含能够产生与基材和阻燃聚合物的化学结合的化学官能团。官能团包括由胺、羧酸、醇、酯、酸酐、环氧化物和不饱和烃形成的那些官能团。在一个实施方案中，多官能偶联剂中至少存在两种类型的官能团。在第二个实施方案中，化学结合到基材的官能团类型也能够与阻燃聚合物化学结合，这样，两种相同类型的官能团可以同时与基材和阻燃聚合物化学结合。在第三个实施方案中，多官能偶联剂为单体，能够与阻燃聚合物聚合并与基材化学结合。本领域技术人员了解所选组分和反应条件可能需要不同的官能团或加工条件，例如温度、浓度、pH、催化剂的应用等。

在另一个实施方案中，磷化合物可以被氧化。阻燃聚合物中存在的磷化合物的氧化可以使用例如过氧化氢氧化成不同的氧化态。磷化合物的氧化控制着最终产品的气味，可提高阻燃效率，并且在聚合物内提供额外的热稳定性。

阻燃剂组分可以在多官能偶联剂存在下通过聚合带有阻燃剂成分的单体来生产。然后，通过由多官能偶联剂产生的化学结合，阻燃聚合物化学结合到基材。在另一个实施方案中，首先使用多官能偶联剂（如硅烷化合物）改性基材表面。然后在基材和交联剂存在下，聚合阻燃单体，以形成交联阻燃聚合物。所得聚合物化学结合到基材。所得结合到基材的聚合物然后可经受氧化步骤，以氧化聚合物的磷成分。

结合了阻燃聚合物的基材非常适合分散于聚合物基体中，以生成复合材料。此基体可以包括各种能够接受阻燃组合物的材料。聚合物和共聚物的非限制性例子包括乙烯基聚合物、聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、多糖、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂、有机硅、环氧树脂和橡胶。组合物可用作在低于阻燃剂分解温度下加工的任何热塑性或热固性树脂中的阻燃剂。

本发明的另一个方面，可熔融加工组合物可能含有其他添加剂。常规添加剂的非限定性例子包括增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、纤维、发泡剂、发泡添加剂、防粘连剂、热稳定剂、冲击改性剂、生物杀灭剂、增容剂、增粘剂、着色剂、偶联剂和颜料。添加剂可以以粉末、丸粒、颗粒的形式或其他任何可挤出的形式掺入可熔融加工组合物中。可熔融加工组合物中常规添加剂的量和类型可能有所不同，取决于聚合物基体和成品组合物所需的物理性质。熔融加工领域的技术人员能够选择适当量和类型的添加剂以匹配特定的聚合物基体，以达到成品材料所需的物理性质。

可熔融加工组合物可以通过使用熔融加工技术以各种方式进行准备。例如，可以通过塑料工业中经常采用的任何掺合方式将阻燃组合物、任选的添加剂以及聚合物基体结合在一起，例如使用多仓磨、班伯里密炼机或混合挤出机。材料可以以粉末、丸粒或颗粒产品等形式使用。混合操作最方便在高于聚合物熔点或软化点的温度下进行。所得的熔体-掺合的混合物可以直接挤压成最终产品形状的形式或制成丸粒，或者粉碎成所需的颗粒粒径或粒径分布并送入挤出机，将掺合的混合物进行熔融加工以形成最终产品形状。此外，组合物还可模制成所需的形式。当使用这种方案进行生产时，所得的组合物会表现出卓越的性能结果。

在另一个实施方案中，将阻燃化合物与聚合物一起熔融加工，以形成母料。在随后的熔融加工步骤中，母料向下流至所需的阻燃添加剂液位。这两个加工步骤能够具有改进阻燃添加剂的分散以及最终化合物的化学和机械性能的效果。熔融加工聚合物组合物领域的技术人员能够选择加工步骤以达到混合成分的理想水平。

熔融加工通常在80°到300℃的温度范围内进行，但最佳工作温度的选择取决于组合物的熔点、熔体粘度以及热稳定性。不同类型的熔融加工设备（如挤出机）可用于处理本发明的可熔融加工组合物。适用于本发明的挤出机的说明可参见Rauwendaal,C.,"PolymerExtrusion,"Hansen Publishers，第11-33页，2001年。

本发明的复合材料适用于制造建筑、电子、线缆、消费品和汽车工业中的制品。例如，掺入了本发明组合物的制品可包括：模制的建筑产品、成形件、汽车零部件、建筑构件、家居用品或电子硬件。

通过熔融加工材料生成的制品将表现出卓越的阻燃特性。聚合物与阻燃组合物的复合材料在UL94测试程序下显示出自熄灭性质。在某些实施方案中，在UL94垂直阻燃测试中，复合材料达到V0、V1或V2等级。具有阻燃组合物的聚合物在ASTM E84-08测试或同等ANSI/UL723测试下能够达到1/A级的评级。

实施例

表1：生成以下实施例所使用的材料包括：

实施例1-火山灰的硅烷化

将总重500克的火山灰与1升4%Z-6137硅烷水溶液混合，搅拌过夜。使用布氏漏斗滤出灰，用水清洗并让其风干。

实施例2-火山灰的硅烷化

将总重500克的火山灰与1升含4%Z-6011硅烷、20%丙酮和76%水（以重量计）的溶液混合，搅拌过夜。使用布氏漏斗滤出灰，用水清洗并让其风干。

实施例3-火山灰的硅烷化

将总重500克的火山灰与1升含4%Z-6697硅烷、20%丙酮和76%水（以重量计）的溶液混合，搅拌过夜。使用布氏漏斗滤出灰，用水清洗并让其风干。

实施例4-在火山灰上形成阻燃聚合物

将取自实施例1总重150克的经硅烷化的火山灰与700克PYROSET TPC和1400克水混合。将总共950mL的7.0N氨在甲醇中的溶液以不同的浓度水平加入混合物，速度为每分钟1至2mL，同时不断地在室温下搅拌。以下示出每个等分试样的具体情况：

等分试样#1：75mL的7.0N氨溶液，用水稀释至300mL（1.75N氨溶液）。

等分试样#2：100mL的7.0N氨溶液，用水稀释至300mL（2.33N氨溶液）。

等分试样#3：100mL的7.0N氨溶液，用水稀释至250mL（2.8N氨溶液）。

等分试样#4+5：150mL的7.0N氨溶液，用水稀释至300mL（3.5N氨溶液）。

等分试样#6：150mL的7.0N氨溶液，用水稀释至250mL（4.2N氨溶液）。

等分试样#7：150mL的7.0N氨溶液，用水稀释至200mL（5.25N氨溶液）。

等分试样#8：75mL的7.0N氨溶液。

该材料经过滤并在过滤期间用水清洗。将粉末转移至加仑容器，向混合物中加入约1250mL的3%过氧化氢水溶液，并搅拌一小时以上。氧化过程是放热的。然后，将另外的450mL的30%过氧化氢水溶液加入浆料，搅拌24小时。然后，该材料经过滤、用水清洗并让其风干。材料触感干燥后，将其放进110℃的烘箱中烘干，直到水分含量低于1重量%为止。此过程回收到涂布在150克火山灰上的200克阻燃聚合物。

实施例5-在火山灰上形成阻燃聚合物

将取自实施例1总重200克的经硅烷化的火山灰与1250克PYROSET TKC和100克水混合。将总共825mL的30%氢氧化铵水溶液以不同的浓度水平加入，速度为每分钟1至2mL。以下示出每个等分试样的具体情况：

等分试样#1：100mL氢氧化铵溶液，用水稀释至300mL

等分试样#2：100mL氢氧化铵溶液，用水稀释至300mL

等分试样#3：100mL氢氧化铵溶液，用水稀释至300mL

等分试样#4：150mL氢氧化铵溶液，用水稀释至300mL

等分试样#5：150mL氢氧化铵溶液，用水稀释至250mL。

等分试样#7：225mL氢氧化铵溶液。

该材料经过滤并在过滤期间用水清洗。将粉末转移至加仑容器，向混合物中加入约1250mL的3%过氧化氢水溶液，并搅拌一小时以上。氧化过程是放热的。然后，将另外的450mL的30%过氧化氢水溶液加入浆料，将材料搅拌24小时。然后，该材料经过滤、用水清洗并让其风干。材料触感干燥后，将其放进110℃的烘箱中烘干，直到水分含量低于1重量%为止。此过程回收到涂布在200克火山灰上的200克阻燃聚合物。

实施例6-在火山灰上形成阻燃聚合物

将取自实施例1总重200克的经硅烷化的火山灰与235克ECCOSHIELD FR-101和35克ECCORESIN M-300混合。总共将180克水加入混合物并搅拌。然后加入约2克氯化镁。整个混合物在95℃的加热板上加热，同时进行搅拌，直至材料形成油灰状混合物。然后取下材料，放入110℃的烘箱，直至所有水分蒸发并且该材料具有干性硬固体材料的坚固性。用实验室研磨机将该固体材料碾碎成细粉末。将粉末转移至加仑容器，向混合物中加入约1250mL的3%过氧化氢水溶液，并搅拌一小时以上，以将磷成分氧化。氧化过程是放热的。将另外的450mL的30%过氧化氢水溶液加入浆料，将材料搅拌24小时。然后，该材料经过滤、用水清洗并让其风干。材料触感干燥后，将其放进110℃的烘箱中烘干，直到水分含量低于1重量%为止。此过程回收到涂布在200克火山灰上的200克阻燃聚合物。

实施例7-热塑性聚合物与阻燃组合物的复合材料的熔融加工

实施例4、5和6中所述的阻燃组合物通过熔融加工分别与聚(乳酸)聚合物形成复合材料。Ingeo2003D丸粒是得自NatureWorks LLC(Minnetonka,MN)的一种商售聚(乳酸)聚合物，以各种浓度将其与阻燃火山灰组合物干掺合。将干掺合物送入Leistritz MIC27GL/40D双螺杆挤出机（Leistritz,Nuremberg,Germany）的进料喉。挤出机使用180℃的恒温配置，螺杆转速为100rpm。组合物被挤压成股线状，在移动皮带上由空气冷却，然后丸粒化。

实施例8-阻燃复合材料的火焰测试

使用塑性记录仪数字系统（Plasti-corder Digi-system）PL2200（C.W.Brabender Instruments Inc.,South Hackensack,NJ）通过型材挤出将根据实施例7生产的组合物加工成1.25cm宽的测试条。将测试条切割成15cm长的样本，按照Underwriters Laboratories,LLC（Camas,WA）制定的UL94测试所述的步骤经受水平和垂直火焰评级测试。表2列出了组合物和测试结果。如表中所示，实施例4、5和6中所述的阻燃复合材料能够达到V2和V0等级。

表2

从上述公开的本发明一般原则和上述详细说明，本领域技术人员将很容易理解本发明可进行各种修改。因此，本发明的范围应仅受限于所附权利要求及其等效形式。

Claims (20)

1.一种组合物，其包含基材和化学结合到至少部分基材的阻燃聚合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中阻燃聚合物通过多官能偶联剂化学结合到至少部分基材。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中阻燃聚合物是交联的。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中阻燃聚合物衍生自磷化合物。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中磷化合物包括四(羟甲基)鏻化合物或者四(羟甲基)鏻化合物与尿素的预缩合物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中基材为火山灰、玻璃微球、玻璃纤维、二氧化硅、金属氧化物、矿物质或者粘土。

7.根据权利要求2所述的组合物，其中多官能偶联剂包含由一种或多种胺、羧酸、醇、酯、酸酐、环氧化物和不饱和烃形成的化学官能团。

8.根据权利要求7所述的组合物，其进一步包含能够与阻燃聚合物产生化学结合的反应性组分。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中将所述组合物加入聚合物基体以形成复合材料。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中聚合物基体包括选自乙烯基聚合物、聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨酯、多糖、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、有机硅、环氧化物、橡胶及其组合的聚合物和共聚物。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中聚烯烃包括聚乙烯聚合物和共聚物或聚丙烯聚合物和共聚物。

12.一种组合物，其包含：

(a)聚合物基体；以及

(b)具有阻燃聚合物的基材，其中所述阻燃聚合物结合到至少部分基材，且所述基材分散于基体聚合物中。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中阻燃聚合物通过多官能偶联剂结合到至少部分基材。

14.一种方法，所述方法包括：在多官能偶联剂和基材的存在下，将单体与阻燃剂成分聚合，以形成化学结合到基材的阻燃聚合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中多官能偶联剂包含由一种或多种胺、羧酸、醇、酯、酸酐、环氧化物和不饱和烃形成的化学官能团。

16.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括使用硅烷改性或等离子体改性在聚合前改性基材表面。

17.根据权利要求14所述的方法，其中基材为火山灰、玻璃微球、玻璃纤维、二氧化硅、金属氧化物、矿物质或者粘土。

18.根据权利要求14所述的方法，其中阻燃聚合物衍生自磷化合物。

19.根据权利要求18所述的方法，所述方法还包括将磷化合物氧化。

20.一种方法，其包括：

(a)使用多官能偶联剂改性基材表面；和

(b)在基材和交联剂存在下聚合阻燃单体，以形成化学结合到基材的交联阻燃聚合物。