EP4352130A1 - Zusammensetzungen enthaltend polyorganosiloxane mit polyphenylenetherresten - Google Patents

Zusammensetzungen enthaltend polyorganosiloxane mit polyphenylenetherresten

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Publication number
EP4352130A1
EP4352130A1 EP21732824.4A EP21732824A EP4352130A1 EP 4352130 A1 EP4352130 A1 EP 4352130A1 EP 21732824 A EP21732824 A EP 21732824A EP 4352130 A1 EP4352130 A1 EP 4352130A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
radical
mol
radicals
compositions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21732824.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Sandmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP4352130A1 publication Critical patent/EP4352130A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of compositions in which polyphenylene ethers or phenols are reacted with chlorosilane alone or in a mixture with disiloxane, the compositions obtainable by the process and their use.
  • Polyorgansiloxanes have excellent heat resistance, weathering stability and hydrophobic properties, are flame-resistant and have low dielectric loss factors.
  • US Pat. No. 6,258,881 describes polyphenylene ether compositions which are rendered flame-resistant by the addition of silicones, it being possible to dispense with the addition of flame-retardants.
  • the compositions are physical mixtures of polyphenylene ethers and optionally other organic polymer components and the silicone building blocks. Good compatibility of the two preparation components is therefore essential in order to achieve the desired flame resistance effect. This is only achieved with a certain ratio of Si-C-bonded methyl groups and phenyl groups on the silicone building block. Pure methyl resins cannot be used here, nor can pure phenyl resins.
  • other properties of the preparation are also determined by the ratio of silicon-bonded methyl and phenyl groups, such as mechanical properties expressed as impact strength.
  • the silicone component forms the dispersed phase in the continuous phase of the polyphenylene ether in the compositions.
  • US Pat. No. 6,258,881 teaches that only certain particle sizes of the dispersed silicone particles in the polyphenylene ether phase permit adequate flame resistance. If the particle size is too large, further negative side effects such as delamination effects can occur.
  • the silicone components which achieve the effect according to the invention according to US Pat. No. 6,258,881 are preferably solids, since liquid silicone components may not disperse sufficiently well in the polyphenylene ethers. Further examples of the use of compositions of physical blends of polyphenylene ethers with polyorganosiloxanes to improve specific properties can be found in US 3737479 (improving impact strength),
  • US 5357022 teaches flame retardant silicone - polyphenylene ether block copolymers obtained by the oxidative coupling of phenol terminated polydiorganosiloxane macromers and alkyl or aryl substituted phenols. The method is limited to maximally doubly functionalized polydiorganosiloxane macromers with a terminal arrangement of the phenolic functions. Unreactive thermoplastic block copolymers are obtained which no longer have any functional groups for further chemical crosslinking.
  • Polyphenylene ether block copolymers by reacting alpha-omega amine-terminated polydiorganosiloxanes with anhydride-functional polyarylene ethers. In this case, too, the reaction is limited to difunctional siloxane species, and the functional groups present are consumed in the formation reaction of the block copolymer, so that no further functional groups are present for chemical crosslinking.
  • US 2016/0244610 describes compositions from mixtures of olefinically unsaturated MQ resins with unsaturated modified polyphenylene ethers, the dielectric and thermal properties of the polyphenylene ethers being said to be improved through the use of the MQ resin.
  • the examples in US 2016/0244610 show very high dielectric loss factors of the compositions according to the invention.
  • US 2018/0220530 also describes compositions made from mixtures of silicone resins, in this case of the MT, MDT, MDQ and MTQ type, which are claimed as a lump sum and as classes without further restrictions.
  • compositions according to US 2018/0215971 and US 2018/0220530 show according to the embodiments of the two inventions particularly good suitability for the production of high-frequency printed circuit boards. It is noticeable that this prior art makes no reference whatsoever to the compatibility of the silicone resins and polyphenylene ethers resulting from the composition according to the invention with one another. Since the silicone resins are claimed as entire classes, part of the teaching of this prior art consists in the fact that both compositions made from compatible and from incompatible mixtures of silicone resins with polyphenylene ethers achieve the stated object equivalently. As already explained above, this is not plausible for a person skilled in the art.
  • Polydiorganosiloxanes are less suitable for use than the MT, MDT, MDQ, MTQ, TT and TQ resins of the invention because the vinyl-functional polydiorganosiloxanes used either lead to a reduction in flexural strength or are volatile under the curing conditions used.
  • a comparatively used DT resin in the examples which, in contrast to the TT and TQ resins according to the invention, does not contain any olefinically unsaturated groups, is also not inventive and therefore excluded from the scope of the claim, because the mechanical and thermal performance of this resin for the target application as are insufficiently described. This apparently prompts the inventor to the conclusion that vinyl-functional DT resins cannot be according to the invention either if they are completely excluded from the scope of the claim.
  • US 2018/0215971 and US 2018/0220530 aim for a dielectric loss factor of ⁇ 0.007. This requirement is met with freshly produced test specimens from the materials according to the invention, although not significantly below it.
  • What US 2018/0215971 and US 2018/0220530 do not show is how long-term reliability of the specimen according to the invention is ordered, ie the constancy of the dielectric properties under load conditions. This would be particularly relevant with regard to the compatibility or incompatibility between the components that make up the binder, which is not considered in US 2018/0215971 and US 2018/0220530. As could be shown here, this reliability under load conditions does not actually exist, so that the prior art according to US 2018/0215971 and US 2018/0220530 leaves room for improvement.
  • compositions of silane-terminated, olefinically unsaturated polyphenylene ethers obtained from the reaction of chlorine-functional silanes and hydroxy-terminated polyphenylene ethers in an anhydrous environment, with unbranched, linear or cyclic, olefinically unsaturated or Si—H-functional polydiorganylsiloxanes.
  • the compositions are cured free-radically or by hydrosilylation.
  • the silane units are bonded to the polyphenylene ether units exclusively through Si-OC bonds. It is known that these bonds are sensitive to hydrolysis. With access of water and optionally temperature and optionally catalytically active traces of acid, an Si-OC bond is reformed with reformation of the OH-terminated polyphenylene ether and a Si-O-Si coupling, intermediately if necessary with the formation of silanol species.
  • the polyphenylene ethers are connected to the olefinically unsaturated or Si-H-functional polydiorganosiloxanes only via the olefinically unsaturated silane units, the physically mixed components of the crosslinked polydiorganosiloxane and the original polyphenylene ether are present after hydrolysis of the Si-OC bonds of the silane termination.
  • the result essentially corresponds to what one would expect if the polyphenyl ethers were mixed with the olefinically unsaturated polydiorganosiloxanes without prior silane termination and the siloxane units were then cured by free radicals.
  • the object of the invention is to provide compatible compositions of polyorganosiloxanes with polyphenylene ethers that are suitable for use in high-frequency applications and overcome the disadvantages of the prior art.
  • compositions in which a) compounds selected from hydroxy-terminated homopolymers or copolymers of polyphenylene ethers and phenols with b) chlorosilane of the formula (I) alone or in admixture with disiloxane of the formula (IV)
  • compositions which can be prepared from a) compounds which are selected from hydroxy-terminated homopolymers or copolymers of polyphenylene ethers and phenols with b) chlorosilane of the formula (I) alone or in a mixture with disiloxane of the formula (IV)
  • R 1 is identical or different, optionally substituted with heteroatoms, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic CI - C12 radicals, the proportion of those Chlorosilanes of the formula (I) which have an aromatic radical is to be chosen such that in the chlorosilane of the formula (I) the proportion of aromatic substituents is based on 100 mol% of all silicon-bonded radicals through a Si—C bond is at least 10 mol%,
  • compositions solve the problem.
  • the compositions are homogeneous and stable as the hydrolysis becomes steady state under controlled conditions resulting in a physical mixture from the start and in this way the performance stabilized product mixture is used as a binder.
  • the performance requirements for use in high-frequency applications are met.
  • the compositions according to US 2020/0283575 cannot do that.
  • compositions contain polyphenylene ethers, polyorganosiloxanes containing polyphenylene ether radicals and optionally polyorganosiloxanes which have no polyphenylene ether radicals.
  • polyorganosiloxanes which can be prepared by the process and which have polyphenylene ether radicals are also a subject of the invention.
  • Subsequent work-up in the process is preferably carried out by methods according to the prior art, comprising the steps of phase separation, neutral washing, if appropriate mixing with further polyphenylene ethers and devolatilization, it being possible for the order of the steps to be adapted as required.
  • the proportion of those chlorosilanes of the formula (I) which have an aromatic radical should preferably be chosen such that the proportion of aromatic substituents in the polyorganosiloxane formed from the chlorosilane of the formula (I) or a mixture of different chlorosilanes of the formula (I) based on 100 mol% of all silicon-bonded radicals introduced by the chlorosilane(s) of the formula (I) through a Si-C bond, is at least 15 mol%, in particular at least 20 mol%.
  • Polyorganosilane lead to so-called M-units, which in the present case according to the invention have the formulas (R 1 2R 2 SiOi / 2), (R 1 R 2 SiOi / 2), (R 1 3 SiOi / 2) or (R 2 3 SiOi / 2) obey, where R 1 and
  • R 2 have the meanings given above.
  • the polyorganosiloxanes of the invention can also contain components of the formulas (R 1 Si0 2/2) , (R 3 2SiC> 2 / 2) or (R 1 R 3 Si0 2/2) and (S1O4 / 2) from the corresponding Chlorosilanes of the formula (I) are accessible, where R 1 and R 3 have the meaning given above.
  • polyorganosiloxanes according to the invention containing phenyl groups and having polyphenylene ether radicals are isolated, which are obtained in the present invention in the form of the partially hydrolyzed copolymers of polyorganosiloxanes containing phenyl groups with polyphenylene ethers or unsubstituted phenol or substituted phenols, they preferably have average molecular weights Mw in the range from 500 to 300,000 g/mol, preferably from 600 to 100000 g/mol, particularly preferably from 600 to 60000 g/mol, in particular from 600 to 40000 g/mol, the polydispersity being at most 20, preferably at most 18, particularly preferably at most 16, in particular at most 15 is.
  • the phenyl-containing polyorganosiloxanes are solid at 25° C., with the solid phenyl-containing polyorganosiloxanes
  • Glass transition temperatures in the uncrosslinked state in the range from 25° C. to 250° C., preferably from 30° C. to 230° C., in particular from 30° C. to 200° C., or they are liquid with viscosities at 25° C. from 20 to 8000 000 mPas, preferably from 20 to 5,000,000 mPas, in particular from 20 to 3,000,000 mPas.
  • Those polyorganosiloxanes containing phenyl groups which are solid at 25° C. and have a glass transition temperature of 45-200° C. have proven to be particularly suitable which are liquid with a viscosity between 300 and 1000 000 mPas.
  • R 1 are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, iso -Pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as n-hexyl, heptyl, such as n-heptyl, octyl, such as n-octyl, and iso-octyl, such as 2,2,4- Trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical,
  • the radical R 1 is preferably an unsubstituted hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably the methyl, ethyl and n-propyl radical and phenyl radical, in particular the methyl, n-propyl and phenyl radical.
  • the methyl radical and the phenyl radical are particularly preferred.
  • Polyorganosiloxanes with polyphenylene ethers form phase boundaries between the silicone domains and the surrounding organic polymer due to the incompatibility. At such phase boundaries, air inclusions and, as a result, the incorporation of moisture cannot be ruled out.
  • radicals R 2 are acrylate and methacrylate radicals, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate,
  • radicals R 2 are olefinically or acetylenically unsaturated hydrocarbon radicals of the formulas (II) and (III)
  • YC ⁇ CR 7 (III), where Y is a chemical bond or a divalent linear or branched hydrocarbon radical having up to 30 carbon atoms, where Y can also contain olefinically unsaturated groups or heteroatoms and the atom directly bonded to the silicon by the radical Y is a carbon is.
  • radicals (II) are the vinyl radical, the propenyl radical and the butenyl radical, in particular the vinyl radical.
  • the radical (II) can also mean a dienyl radical bonded via a spacer, such as the 1,3-butadienyl radical bonded via a spacer or the isoprenyl radical.
  • radicals R 2 are hydridic silicon-bonded hydrogen.
  • the radicals R 2 are generally not bonded directly to the silicon atom.
  • An exception to this are the olefinic or acetylenic groups, which can also be directly silicon-bonded, especially the vinyl group.
  • the other functional groups R 2 are bonded to the silicon atom via spacer groups, the spacer always being Si—C bonded.
  • the spacer is a divalent hydrocarbon radical which comprises 1 to 30 carbon atoms and in which non-adjacent carbon atoms can be replaced by oxygen atoms and which can also contain other heteroatoms or heteroatom groups, although this is not preferred.
  • the methacrylate group and the acrylate group are preferably bonded via a spacer, the spacer having 3 to 15 carbon atoms, preferably in particular 3 to 8 carbon atoms, in particular 3 carbon atoms and optionally also at most one to 3 oxygen atoms, preferably at most one oxygen atom comprehensive divalent hydrocarbon radical bonded to the silicon atom.
  • suitable solvents are aromatic solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene or mixtures thereof and hydrocarbons or mixtures thereof such as commercially available isoparaffin mixtures.
  • Alcohols as well as liquid polyols and organic carboxylic acid esters such as those of acetic acid, such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, are not suitable because they lead to the introduction of additional alkoxy groups into the polyorganosiloxane structure, which should be avoided since these can be damaged under the influence of temperature Condensation with elimination of volatile alcohols in the hardened binder matrix could lead to blisters. The content of condensable groups should therefore be kept to a minimum. The process described in detail further below therefore takes this claim of alkoxy-freedom into account in a special way. Consequently, alkoxy-free products are obtained.
  • the chlorosilanes of the formula (I) are used in a mixture with one or more disiloxanes of the formula (IV), then, based on the amount used, the chlorosilanes are 100 mol %, preferably at most 50 mol %, particularly preferably at most 40 mol -%, in particular at most 30 mol% used.
  • polyphenylene ethers used according to the invention which are reacted according to the process as described in detail below, are hydroxy-terminated functional homopolymers or copolymers, which can preferably be prepared by repeated oxidative coupling of at least one type of phenol component of the formula (V), in Presence of oxygen or an oxygen-containing gas and an oxidative coupling catalyst.
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 independently represent a hydrogen radical, a
  • Hydrogen radical where preferably the radical R 10 is a hydrogen radical.
  • radicals R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 in formula (V) are the hydrogen radical, saturated hydrocarbon radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, the primary, secondary and tertiary butyl radical, the hydroxyethyl radical, aromatic radicals such as the phenylethyl radical, the phenyl radical, the benzyl radical, the methylphenyl radical, the dimethylphenyl radical, the ethylphenyl radical, heteroatom-containing radicals such as the hydroxymethyl radical, the carboxyethyl radical, the methoxycarbonylethyl radical and the cyanoethyl radical and acrylate and methacrylate radicals such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate,
  • adjacent radicals R 8 and R 9 and the adjacent radicals R 11 and R 12 can also be connected to one another to form the same cyclic saturated or unsaturated radical, so that fused polycyclic structures are formed.
  • phenolic compounds of formula (V) are phenol, ortho-, meta- or para-cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol,
  • Preferred phenolic compounds of formula (V) are 2,6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 3-methyl-6-tert-butylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.
  • the phenolic compounds according to formula (V) can be copolymerized with polyhydric aromatic compounds such as bisphenol A, resorcinol, hydroquinone and novolak resins.
  • these copolymers are also included under the term polyphenylene ether.
  • the oxidative coupling catalyst used for the oxidative copolymerization of said phenyl compounds is not particularly limited. In principle, any catalyst that has the ability to catalyze oxidative coupling can be used.
  • polyphenylene ethers of the present invention are poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
  • polyphenylene ether examples include those from higher substituted phenols, such as 2,3,6-trimethylphenol and 2,3,5,6-tetramethylphenol with a substituted in the 2-position phenol such as 2,6-dimethylphenol.
  • Preferred polyphenylene ethers from the list above are poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and copolymers of 2,6-dimethylphenol with 2,3,6-trimethylphenol and of 2,6-dimethylphenol with bisphenol A.
  • the polyphenylene ethers used according to the invention can be graft copolymers obtained by grafting with the abovementioned polymers and copolymers Styrene components such as styrene, alpha-methyl styrene, para-methyl styrene and vinyl styrene. Such graft copolymers are also included within the scope of this invention.
  • the polyphenylene ethers can be used in combination with other components, such as thermoplastic polymers such as polystyrene, styrene-based elastomers and polyolefins, which are optionally used to specifically improve individual properties, such as processability and impact strength and optionally other properties. These components are referred to herein as component (C).
  • Polystyrene means that at least 25% by weight of the repeating units are of vinyl aromatic origin and are represented by the following formula (VI).
  • R 13 represents a hydrogen radical or a hydrocarbon group having 1 - 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • Z is an alkyl group having 1-4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an
  • HIPS forming diene rubber examples include homopolymers and copolymers of conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene, copolymers of said conjugated dienes with unsaturated nitrile components such as acrylonitrile and methacrylonitrile and/or aromatic vinyl compounds such as styrene, alpha- and para-methylstyrene, chlorostyrene and bromostyrene, natural rubbers and their mixtures.
  • conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene
  • unsaturated nitrile components such as acrylonitrile and methacrylonitrile and/or aromatic vinyl compounds
  • styrene, alpha- and para-methylstyrene, chlorostyrene and bromostyrene natural rubbers and their mixtures.
  • Preferred diene rubbers are polybutadienes and butadiene-styrene copolymers.
  • the manufacturing processes for the HIPS are known from the prior art and include the processes of emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization and combinations thereof.
  • the polystyrene content, if present in the polyphenylene ether, is preferably between 1 and 1000 parts by mass, particularly preferably between 10 and 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of polyphenylene ether.
  • Styrene-based elastomers are well known in the art. Your choices are in no way particularly limited.
  • Examples are styrene-butadiene block copolymers with at least one polystyrene block and at least one polybutadiene block, styrene-isoprene copolymers with at least one polystyrene block and at least one polyisoprene block, block copolymers with at least one polystyrene block and at least one isoprene-butadiene copolymer block, block copolymers in which unsaturated bond portions of the polyisoprene block, des polybutadiene blocks and the isoprene-butadiene copolymer block in the above block copolymers are selectively hydrogenated and further referred to as hydrogenated block copolymers, and graft copolymers obtained by graft polymerization of a polyolefin elastomer with styrene, wherein the polyolefin
  • Elastomer is made by the copolymerization of two or more monomers selected from the group of ethylene, propylene, butenes and the conjugated dienes mentioned above, the graft copolymer being further referred to herein as a styrene-grafted polyolefin.
  • the hydrogenated block copolymers and the styrene-grafted polyolefins are preferred.
  • the polyolefins are in no way particularly limited and include those known in the art.
  • polyolefins examples include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-propylene rubbers and ethylene-propylene-diene rubbers.
  • the polyphenylene ethers used according to the invention are preferably not graft copolymers.
  • Preferred polyphenylene ethers used according to the invention which are reacted with chlorosilanes of the formula (I) and optionally disiloxanes of the formula (IV) in the process according to the invention, have the formula (VII), as described, these can be grafted with polystyrene copolymers, but are preferably not.
  • R 8 , R 9 , R 11 and R 12 independently have the meanings given above.
  • the radical R 14 is a chemical bond or a divalent, optionally substituted arylene radical of the form (-C6R 15 4-), where R 15 independently of this can have the same meaning as the radicals R 8 , R 9 , R 11 or R 12 or an alkylene radical of the form -CR 16 2-, where R 16 independently of R 15 can have the same meanings as R 15 , a divalent glycol radical of the form -[(OCH 2 )2O] f - or -[(OCH 2 CH ( CH 3 ) 2 )0] g -, where f and g can each independently be integers from 1 to 50 inclusive, a divalent silyloxy radical of the form -Si(R 17 )2O2 / 2 / a divalent siloxane radical of the form -[(CH2) 3 S1-[O-Si(R 18 )2]hO-Si(012)3-, a divalent silyl radical of the form -Si(R
  • Preferred radicals R 14 are the chemical bond, the -CH2- radical, the C(CH 3 )- radical, the -0(0 6 H 5 )- radical and the -[(CH 2 ) 3 S1-[0- Si (R 18 ) 2 ]O-Si(CH 2 ) 3 radical, c, d and e are integers, where c is an integer having a value from 2 to 50 inclusive, d is an integer having a value of each 1 to 10 inclusive and e is an integer having a value of 2 to 50 inclusive.
  • polyphenylene ether radicals in particular partially hydrolyzed polyorganosiloxane-polyphenylene ether copolymers or partially hydrolyzed polyorganosiloxane-phenol copolymers, which are obtained by reacting the chlorosilanes of the formula (I) and, if appropriate, the disiloxanes of the formula (IV) with polyphenylene ethers of the formula (VII) or phenols of formula (V), have the formula (VIII),
  • R 1 and R 3 have the meanings given above, i can be an integer with the values 0, 1, 2 or 3, but preferably has the values 0 or 1, in particular the value
  • 1, k can be an integer with a value of 0, 1 or 2, preferably the values 0 or 1, in particular the value 0, j, 1, m, n and o are integers, where j has the values 0 to 50 may have,
  • 1 can assume the values 0 to 1900, m can assume the values 0 to 2500, n can assume the values 0 to 2000, where m+n > 2 o can assume the values 0 to 75, where the value m+n is am Total value j + l + m + n + o is at least 20%, preferably at least 30%, in particular at least 40%, the value of 1 has a share of at most 50%, in particular at most 30%, the value of j has a share of at most 80 % of the total, the value of j preferably accounting for 10 to 50% of the total and the value of o accounting for at most 50%, in particular has at most 30% of the sum, where the sum is j+l+m+n+o > 6.
  • assemblies (R 1 -k R 3 k Si0 2/2 )i, (R 1 Si0 3/2 ) m/ (R 3 Si0 3/2 ) n and (S1O4/2) 0 units themselves alternate statistically in the molecular structure, or there are blocks of several repeating units of the same form, i.e.
  • a sufficient amount of Si—C-bonded aromatic radicals R 1 must always be present in the polyorganosiloxanes of the formula (VIII). It is irrelevant here whether the radicals R 1 are bonded to an M, D or T unit.
  • An M unit is a siloxane unit that has three Si-C-bonded radicals and is bonded through an oxygen atom to an adjacent silicon atom and so on in the others
  • a D unit is a siloxane unit that has two Si-C-bonded radicals and is bonded to adjacent silicon atoms through two oxygen atoms and is thus incorporated into the remainder of the polyorganosiloxane structure.
  • a T unit is a siloxane unit that has a Si-C bonded radical and is bonded to adjacent silicon atoms through three oxygen atoms and is thus incorporated into the remainder of the polyorganosiloxane structure.
  • aromatic Si—C bonded radicals R 1 based on all Si—C bonded aromatic and aliphatic radicals calculated as 100 mol %, particularly preferably at least 20 mol %, in particular at least 25 mol %.
  • the preferred aromatic radical R 1 is the phenyl radical.
  • the polyorganosiloxanes of the formula (VIII) according to the invention also have at least 0.3 mol % Si-OC-bonded, optionally substituted phenol radicals, such as are obtained from formula (V) by abstraction of the phenolic hydrogen atom and addition of the resulting phenol radical to a silicon-bonded oxygen or polyphenylene ether radicals such as are obtained from formula (VII) by abstraction of at least one terminal phenolic hydrogen atom and addition of the resulting polyphenylene ether radical to a silicon-bonded oxygen as radicals R 3 .
  • At least 0.4 mol %, in particular at least 0.5 mol %, of such radicals R 3 are preferably present.
  • the method according to the invention is particularly efficient when the molar ratio of all Si—C-bonded aromatic and aliphatic radicals R 1 is expressed as the fraction
  • the values of the mole fraction given above are preferably between 0.1 and 0.95, particularly preferably between 0.2 and 0.95, in particular between 0.4 and 0.8.
  • the most preferred aliphatic radical R 1 is the methyl radical.
  • the most preferred combination of aromatic and aliphatic radicals is the combination of phenyl radicals with methyl radicals.
  • polyphenylene ethers used according to the invention can be added to the reaction products obtained, which differ from those for reaction with the chlorosilanes of the formula (I) and the disiloxanes of the formula (IV) can, but do not have to, differ from the polyphenylene ethers used.
  • these additionally admixed polyphenylene ethers can contain further radicals on the phenolic oxygen atom, as have been described for the radicals R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 , ie other than the hydrogen atom.
  • polyphenylene ethers substituted on the phenolic oxygen in the reaction with chlorosilanes of the formula (I) and the disiloxanes of the formula (IV), but this is not preferred in order to rule out any disruptive side reactions of the functional groups bonded to the phenolic oxygen . It is preferred to use only the polyphenylene ethers which are reactive toward the chlorosilanes and have an unsubstituted phenolic OH group. In any case, it is necessary to use at least one species of polyphenyl ethers or phenols in the process of the invention is reactive towards chlorosilanes via an unsubstituted phenolic OH group.
  • Fillers may be incorporated into the compositions of the present invention without any particular restriction on their selection.
  • reinforcing fibers are glass fibers, carbon fibers or aramid fibers, glass fibers being preferred.
  • Inorganic fillers are silica, alumina, calcium carbonate, talc, mica, clay, kaolin, magnesium sulfate, carbon black, titanium dioxide, zinc oxide, antimony trioxide, and boron nitride.
  • Further examples of other components are antioxidants, stabilizers against weather degradation, lubricants, flame retardants, plasticizers, coloring agents, antistatic agents and mold release agents.
  • compositions according to the invention are chemically curable, ie they can be cured by a chemical reaction to form a crosslinked, insoluble network. Curing takes place via the organofunctional groups R 2 , which are described above. Typically, either a free-radical polymerization reaction is used for curing or, if silicon-bonded hydrogen is also present as a radical in addition to the olefinically or acetylenically unsaturated functional groups R 2 , hydrosilylation curing is used.
  • compositions are to be cured, a sufficient amount of functional groups is preferably present. At least an average of 1.2 functional groups must be present per molecule of the polyorganosiloxanes containing polyphenylene ether radicals in order to achieve adequate curing; an average of at least 1.5, in particular an average of at least 1.8, functional groups per molecule of the polyorganosiloxanes containing polyphenylene ether radicals is preferred have, present.
  • suitable initiators for starting the free-radical polymerization are, in particular, examples from the field of organic peroxides, such as di-tert-butyl peroxide, dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide,
  • dicetyl peroxydicarbonate dicetyl peroxydicarbonate, acetylacetone peroxide,
  • compositions which, in addition to olefinically and acetylenically unsaturated groups, also contain silicon-bonded hydrogen there is the possibility of curing by a hydrosilylation reaction.
  • Suitable catalysts for promoting the hydrosilylation reaction are those known in the art. Examples of such catalysts are compounds or complexes from the group of noble metals containing platinum,
  • Ruthenium, iridium, rhodium and palladium preferably metal catalysts from the group of platinum metals or compounds and complexes from the group of platinum metals.
  • metal catalysts are metallic and finely divided platinum, which can be on supports such as silicon dioxide, aluminum oxide or activated carbon, compounds or complexes of platinum such as platinum halides, e.g.
  • ammonium platinum complexes In a further embodiment of the process according to the invention, complexes of iridium with cyclooctadienes, such as, for example, m-dichlorobis(cyclooctadiene)diiridium (I), are used.
  • hydrosilylation catalysts is a dynamic field of research that constantly produces new active species that can of course also be used here. It is preferably the
  • Hydrosilylation catalyst is platinum compounds or complexes, preferably platinum chlorides and platinum complexes, in particular platinum-olefin complexes and particularly preferably platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes.
  • the hydrosilylation catalyst is used in amounts of 2 to 250 ppm by weight, based on the total compositions, preferably in amounts of 3 to 150 ppm, in particular in amounts of 3 to 50 ppm.
  • polyphenylene ethers used for the reaction with the chlorosilanes of the formula (I) can be admixed to the resulting compositions according to the invention in order to set a higher proportion of organic components in the mixture, if necessary.
  • Suitable for this purpose are both the polyphenylene ethers used for the reaction with the chlorosilanes of the formula (I) and polyphenylene ethers which differ therefrom.
  • Polyphenylene ethers substituted on the phenolic oxygen which can be used as a further blending component are, for example, those of the formula (IX) where the radicals R 8 , R 9 , R 11 , R 12 and R 14 have the meanings given above and
  • R 15 is a mono- or polyunsaturated aliphatic, cycloaliphatic C2 - C18 hydrocarbon radical which can contain additional heteroatoms and other functional groups and which can be replaced by other aromatic Hydrocarbon groups may be substituted, where R 15 may also be present with one other than one carbon atom bonded to the phenolic oxygen.
  • the radical R 15 can also contain silyl groups in which the silicon atom is bonded directly to the phenolic oxygen and the unsaturated hydrocarbon radical is bonded to the silicon atom.
  • polyphenylene ethers substituted with silyl groups reference is made to the polyphenylene ethers of the formula (I) in US 2020/0283575. Otherwise are examples of unsaturated
  • Hydrocarbon radicals R 15 are the same as have already been indicated above for R 2 .
  • compositions according to the invention are produced in a process which preferably comprises the following process steps:
  • step 5 purification of the resulting mixture of polyphenylene ether, polyorganosiloxanes containing polyphenylene ether residues and, if appropriate, polyorganosiloxanes containing no polyphenylene ether residues, by phase separation and neutral washing, 6) followed, if appropriate, by mixing the product from step 5 with further polyphenylene ether, preferably according to formula (IX) and subsequent devolatilization, in particular when polyorganosiloxane copolymers were prepared with phenols and no polyphenylene ethers were present by the end of step 5.
  • polyphenylene ether preferably according to formula (IX) and subsequent devolatilization, in particular when polyorganosiloxane copolymers were prepared with phenols and no polyphenylene ethers were present by the end of step 5.
  • devolatilization takes place immediately after step 5.
  • the product mixture can also be isolated after step 5 and then mixed in a separate step with further polyphenylene ether, optionally in the melt or with the aid of a suitable solvent, for example as part of the production process of a binder bath solution for the production of fiberglass composites for copper-clad laminates.
  • organic polymers other than polyphenylene ethers can also be added here, such as polystyrene, polyolefins, bismaleimides,
  • Bismalimide triazines Bismalimide triazines, polybenzoxazines, cyanate ester resins or epoxy resins.
  • the starting material according to step 1) can be prepared by simply combining the chlorosilanes of the formula (I), optionally the disiloxanes of the formula (IV) and the polyphenylene ethers of the formula (VII) and/or the phenols of the formula (V) by successive dissolution or mixing of the individual components, it being preferred to first dissolve the polyphenylene ether or the phenols and then to add the chlorosilane(s) of formula (I) and optionally the disiloxane(s) of formula (IV).
  • the order of addition of the chlorosilane or chlorosilanes according to formula (I) and optionally the disiloxane or disiloxanes according to formula (IV) is arbitrary.
  • Preferred aromatic solvents are toluene, xylene as pure isomers or as a mixture of isomers, or ethylbenzene, which can be used alone or as a mixture.
  • a special feature of the process is that no alcohols are used to stabilize the polyorganosiloxanes being formed against unwanted gelling. There is also no use of carboxylic acid esters, which also counteract unwanted gelling of the polyorganosiloxane by accelerating the rapid transfer of the initially hydrophilic and water-soluble polyorganosiloxane partial hydrolyzate that forms from the water phase into the organic phase. Any other phase mediator is also dispensed with in the synthesis.
  • the polyorganosiloxane has only OH groups as silanol groups, these being present in small amounts, usually less than 1 percent by weight.
  • Hydrochloric acid is formed from the chloride residues of the chlorosilanes of the formula (I) during the reaction with water.
  • the water phase in step 2) can be chosen in such a way that it cannot completely absorb the hydrochloric acid formed, so that hydrochloric acid is consumed as a gas and can optionally be collected for recycling.
  • the water phase can also be selected in such a way that the hydrochloric acid that forms is completely dissolved in it and no hydrochloric acid gas is consumed.
  • the design of the water phase is essentially determined by the apparatus used and the technical variant. If the formation of a fuming hydrochloric acid cannot be tolerated in terms of apparatus technology, it is preferable to choose the water phase in such a way that a 5-30%, particularly preferably a 10-30%, particularly preferably a 20-30% aqueous hydrochloric acid solution is formed.
  • the chlorosilanes of the formula (I) When the chlorosilanes of the formula (I) are mixed with phenol, substituted phenols or polyphenylene ethers, the corresponding condensation products of the respective chlorosilanes with phenol, the substituted phenols or the polyphenylene ethers are initially formed in an anhydrous environment. These are Si-O-C bonded condensation products.
  • the chlorosilanes of the formula (I) react faster the more chlorine atoms they contain.
  • a trichlorosilane reacts more rapidly with an Si-Cl bond than a dichlorosilane, which in turn reacts more rapidly than a monochlorosilane.
  • the condensation products between phenol or the substituted phenols or the polyphenylene ethers with the most chloro-substituted chlorosilane of the formula (I) are preferably found in the mixture of different silanes.
  • the starting material thus comprises a mixture of unmodified chlorosilanes of the formula (I), chlorosilanes of the formula (I) condensed with the phenols of the formula (V) or the polyphenylene ethers of the formula (VII), phenols of the formula (V), polyphenylene ethers of the formula ( VII) and optionally disiloxanes of the formula (IV) and an aromatic solvent, depending on the selected relative ratio of these components in different relative proportions.
  • This mixture is understood by the term reactant template.
  • step 2) It is preferred to use a pH-neutral water seal in step 2), so that no acid is present in the water phase is before step 3) occurs.
  • the reaction proceeds autocatalytically due to the hydrochloric acid that forms.
  • Several reactions take place.
  • the chlorine atoms of the chlorosilanes of the formula (I) split off HCl as a result of the reaction with water and at the same time add OH groups to form silanoics which are unstable under the conditions of acidic hydrolysis and are formed by condensation with elimination of water and formation of Si-O- Si bridges form polyorganosiloxanes.
  • Si-OC bonds of the condensation products of the chlorosilanes of the formula (I) with phenols of the formula (V) and the polyphenylene ethers of the formula (VII) are cleaved under the hydrolytic conditions, with a stable equilibrium between Si-OC bond cleavage and Condensation sets, which is on the side of the Si-OC bond cleavage under the chosen conditions, so that only a stable proportion of intact Si-OC bonds remains.
  • Stable Si-O-Si bonds are formed from the cleaved Si-OC bonds on the one hand, and the OH-functional polyphenylene ethers on the other. This happens uniformly in the mixed reaction reactor, so that a homogeneous product mixture is obtained.
  • the silicone phase forms a water-immiscible phase.
  • a two-phase reaction mixture is obtained, which is then purified in step 5).
  • These process steps for work-up 5) can be carried out in any convenient order, where the expediency can be determined by the properties of the silicone phase that occur in the meantime, such as the viscosity, the phase arrangement, etc.
  • the work-up 5) is carried out, for example, by separating the aqueous phase from the silicone phase, then washing the silicone phase until neutral with neutral or basic water and then distilling the silicone phase. This purification, including devolatilization, concludes the process according to the invention.
  • the washing water can be made alkaline, for example, by adding sodium bicarbonate, sodium hydroxide, ammonia, sodium methoxide or another base, preferably in the form of its salt. If the polyorganosiloxane contains Si—H groups, washing is preferably carried out with neutral water and not with basic water, in order to avoid the elimination of elemental hydrogen.
  • insoluble solids have formed in the silicone phase, they are removed by filtration through suitable filter media before the distillation.
  • Liquid, optionally highly viscous or solid compositions are obtained via the process according to the invention.
  • compositions according to the invention are particularly suitable for use as binders for the production of shaped bodies with constant dielectric properties, in particular fiber composites.
  • fiber composites One fiber composite application for which they are particularly well suited is in the manufacture of copper clad laminates
  • Compositions are used, particularly for use for high temperature corrosion protection purposes.
  • compositions according to the invention can also be used to protect reinforcing steel in reinforced concrete against corrosion. Corrosion-inhibiting effects in reinforced concrete are achieved both when the compositions according to the invention and compositions containing them are introduced into the concrete mixture before they are shaped and cured, and when the compositions according to the invention or compositions containing them are used , applied to the surface of the concrete after the concrete has hardened.
  • compositions of the invention can also be used to manipulate other properties of compositions containing the compositions of the invention or of solids or films obtained from compositions containing the compositions of the invention, such as:
  • Controlling the leveling properties of a formulation Controlling the gloss of a wet or cured film or object
  • Control of mechanical properties such as flexibility, scratch resistance, elasticity, extensibility, bendability, tearing behavior, rebound behavior, hardness, density, tear propagation resistance, compression set, behavior at different temperatures, expansion coefficient, abrasion resistance and other properties such as thermal conductivity, flammability, gas permeability, resistance to Water vapor, hot air, chemicals, weathering and radiation, sterilizability, of solids or films available containing the compositions of the invention or preparation containing them, control of electrical properties, such as Dielectric dissipation factor, dielectric strength, dielectric constant, tracking resistance, arc resistance, surface resistance, specific breakdown resistance,
  • Composition can be used to manipulate the properties identified above are the Production of coating materials and impregnations and coatings and coatings to be obtained from them on substrates such as metal, glass, wood, mineral substrate, synthetic and natural fibers for the production of textiles,
  • compositions according to the invention can also be used in compositions with appropriate selection of the preparation components as an additive for the purpose of defoaming, flow promotion, hydrophobicization, hydrophilicization, filler and pigment dispersion, filler and pigment wetting, substrate wetting, promotion of surface smoothness, reduction of adhesion and slip resistance the surface of the cured mass obtainable from the additive preparation.
  • the compositions according to the invention can be incorporated into elastomer compositions in liquid form or in hardened solid form. They can be used here for the purpose of reinforcing or improving other performance properties, such as controlling transparency, heat resistance, yellowing tendency or weathering resistance.
  • the apparatuses are commercially available laboratory devices such as are commercially available from numerous device manufacturers.
  • Me2 means two methyl radicals.
  • PPE means polyphenylene ether
  • HCl means hydrogen chloride
  • viscosities are determined by rotational viscometric measurement in accordance with DIN EN ISO 3219. Unless otherwise stated, all viscosity data apply at 25°C and normal pressure of 1013 mbar.
  • the refractive indices are determined in the wavelength range of visible light at 589 nm at 25°C and normal pressure of 1013 mbar in accordance with standard DIN 51423. Transmission :
  • the transmission is determined by UV VIS spectroscopy.
  • a suitable device is, for example, the Analytik Jena Specord 200.
  • the measurement parameters used are: Range: 190 - 1100 nm Step size: 0.2 nm Integration time: 0.04 s Measurement mode: step mode.
  • the first step is the reference measurement (background).
  • a quartz plate attached to a sample holder (dimensions of the quartz plates: HxW approx. 6x7 cm, thickness approx. 2.3 mm) is placed in the sample beam path and measured against air.
  • a quartz plate attached to the sample holder with a sample applied - layer thickness applied sample approx. 1 mm - is placed in the sample beam path and measured against air.
  • the internal calculation against the background spectrum provides the transmission spectrum of the sample.
  • the molecular compositions are determined using
  • NS 64 or 128 (depending on the sensitivity of the
  • Probehead 10mm lH/13C/15N/29Si glass-free QNP probehead
  • Molecular weight distributions are determined as weight average Mw and as number average Mn using the gel permeation chromatography method (GPC or size exclusion chromatography (SEC)) with a polystyrene standard and refractive index detector (RI detector). Unless stated otherwise, THF is used as eluent and DIN 55672-1 is applied. The polydispersity is the quotient Mw/Mn.
  • the glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with DIN 53765, perforated crucible, heating rate 10 K/min.
  • the particle sizes were measured using the Dynamic Light Scattering (DLS) method, determining the zeta potential.
  • DLS Dynamic Light Scattering
  • the sample to be measured is homogenized and filled into the measuring cell without bubbles.
  • the measurement takes place at 25°C after an equilibration time of 300s with high resolution and automatic measurement time setting.
  • D(50) is to be understood as the volume-average particle diameter at which 50% of all measured particles have a volume-average diameter smaller than the declared value D(50).
  • the dielectric properties are determined in accordance with IPC TM 6502.5.5.13 using a Keysight/Agilent E8361A network analyzer using the split-cylinder resonator method at 10 GHz.
  • micro/nanostructure was characterized by light microscopy or by means of transmission electron microscopy.
  • Sample preparation 1 drop of sample (undiluted) on slide; covered with coverslip
  • LEICA DMRXA2 with CCD camera LEICA DFC420 (2592x1944 pixels)
  • Sample preparation 1 drop of sample (dilution 1:20, adjustment necessary if necessary) on coated TEM grid; addition of a contrast agent if necessary; Drying at RT
  • Example 1 Production of a preparation according to the invention by reacting a mixture of phenyltrichlorosilane, dimethylchlorosilane, vinyldimethylchlorosilane and the polyphenylene ether of the formula (X)
  • the mixture is then poured into the dropping funnel.
  • the mixture from the dropping funnel is evenly dosed into the stirred water reservoir within 2 hours.
  • the temperature of the mixture increases exothermically.
  • a small amount of gas evolution is observed, the gas being hydrochloric acid.
  • the gaseous hydrochloric acid is drained from the reaction vessel and collected in an aqueous receiver. Most of the hydrochloric acid that forms immediately dissolves in the water present and forms a concentrated aqueous hydrochloric acid solution as the reaction progresses.
  • the dosing speed is adjusted so that 50°C is not exceeded.
  • the organic phase is dark brown and clear.
  • the organic solvents are removed under reduced pressure (20 mbar) at elevated temperature (175° C.).
  • the devolatilization is complete after 1 hour.
  • the residual solvent content is 1300 ppm toluene.
  • the product mixture obtained is by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and by
  • the molar composition of the silicon-containing portion of the preparation is:
  • the radical R is either hydrogen or the polyphenylene ether radical which results from the polyphenylene ether (X) by abstraction of the phenolic H atom and addition to a silicon atom.
  • composition is prepared from 50 g of the reaction product of this example with 75 g of a polyphenylene ether of formula (XI).
  • the three compositions 1.1, 1.2 and 1.3 are hardened by adding 1% by weight, based on the mass of the preparation, of 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane to the respective preparation and mechanically in a coffee grinder mixed and ground.
  • the preparation in question is placed in an aluminum dish and cured in a heating cabinet heated to 180° C. for 2 hours. A clear brown solid which is no longer soluble in toluene is obtained in each case.
  • DSC the following values are obtained for the glass transition temperatures of the three cured compositions:
  • the dissipation factor and the relative permittivity of the three cured compositions are determined according to IPC TM 650 2.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer. You get the following values:
  • Example 2 Production of a preparation according to the invention by reacting a mixture of phenyltrichlorosilane, dimethylchlorosilane, vinyldimethylchlorosilane and a polyphenylene ether of the formula (X)
  • Phenyltrichlorosilane 540 g (2.52 mol)
  • the devolatilization from the solvent takes 1.5 hours.
  • the product obtained has the following analytical properties:
  • the molar composition of the silicon-containing portion of the preparation is:
  • the radical R is either hydrogen or the polyphenylene ether radical which results from the polyphenylene ether (X) by abstraction of the phenolic H atom and addition to a silicon atom.
  • the dissipation factor and the relative permittivity of the three cured compositions are determined according to IPC TM 650 2.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer. You get the following values:
  • Example 3 Production of a preparation according to the invention by reacting a mixture of phenyltrichlorosilane, dimethylchlorosilane and a polyphenylene ether of the formula (X)
  • the product obtained has the following analytical properties:
  • the molar composition of the silicon-containing portion of the preparation is:
  • the radical R is either hydrogen or the polyphenylene ether radical which results from the polyphenylene ether (X) by abstraction of the phenolic H atom and addition to a silicon atom.
  • the dissipation factor and relative permittivity of the three cured compositions is determined according to IPC TM 6502.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer. You get the following values:
  • Example 4 Production of a preparation according to the invention by reacting a mixture of phenyltrichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane and the polyphenylene ether of the formula (X)
  • Demineralized water as template 1198.8 g vinyldimethylchlorosilane: 30 g (0.25 mol)
  • the devolatilization from the solvent takes 1.5 hours.
  • the product obtained has the following analytical properties:
  • the molar composition of the silicon-containing portion of the preparation is:
  • the radical R is either hydrogen or the polyphenylene ether radical which results from the polyphenylene ether (X) by abstraction of the phenolic H atom and addition to a silicon atom.
  • the dissipation factor and relative permittivity of the three cured compositions is determined according to IPC TM 6502.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer. You get the following values:
  • Example 5 Production of a preparation according to the invention by reacting a mixture of phenyltrichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane and 2,6-dimethylphenol.
  • Phenyltrichlorosilane 540 g (2.52 mol)
  • the devolatilization from the solvent takes 1.5 hours.
  • the product obtained has the following analytical properties:
  • the molar composition of the silicon-containing portion of the preparation is:
  • the radical R is either hydrogen or the 2,6-dimethylphenol radical which results from 2,6-dimethylphenol by abstraction of the phenolic H atom and addition to a silicon atom.
  • a total of 1.37% by weight of silanol groups are present, as can be deduced from the 1 H-NMR spectrum.
  • compositions obtained are yellowish solids which are clear in thin layers and which, according to the TEM investigation, are completely homogeneous.
  • the dissipation factor and relative permittivity of the three cured compositions is determined according to IPC TM 6502.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer. You get the following values:
  • Comparative Example 1 Production of a preparation not according to the invention by reacting a mixture of methyltrichlorosilane and vinyldimethylchlorosilane and the polyphenylene ether of the formula (X).
  • Demineralized water as template 1198.8 g vinyldimethylchlorosilane: 30 g (0.25 mol)
  • the product obtained has the following analytical properties:
  • the product obtained is brown, but does not give clear films, instead cloudy, opaque films are obtained.
  • the molar composition of the silicon-containing portion of the preparation is:
  • the radical R is either hydrogen or the polyphenylene ether radical which results from the polyphenylene ether (X) by abstraction of the phenolic H atom and addition to a silicon atom.
  • the radical R is either hydrogen or the polyphenylene ether radical which results from the polyphenylene ether (X) by abstraction of the phenolic H atom and addition to a silicon atom.
  • two hydrogen atoms can be abstracted from the doubly OH-terminated polyphenylene ether (X).
  • this may be considered unlikely, so that preferably or exclusively only one phenolic hydrogen atom is used remainder formation is abstracted.
  • the same situation should apply to all examples described here and should not be limited to this specific example.
  • compositions obtained are brown solids, although cloudy and not clear in thin layers, forming clearly distinguishable silicone domains and areas of organic polymer according to TEM examination.
  • the compositions are thus inhomogeneous due to the incompatibility of the components mixed with one another.
  • the dissipation factor and relative permittivity of the three cured compositions is determined according to IPC TM 6502.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer. You get the following values:
  • a solution of 86.00 g of the polyphenylene ether (X) in 462.75 g of toluene is rapidly metered into the mixture obtained in the reaction vessel.
  • 111.06 g of deionized water are metered into this template over the course of 35 minutes.
  • the temperature of the mixture in the reaction vessel rises from 23.9°C to 50.8°C.
  • an additional 666.36 g of water is added over 5 minutes, the formulation is mixed well, and then 1 L of acetone is added. After mixing again, the stirring is stopped. After standing for one hour, the lower phase is separated off. It consists of hydrochloric acid water, ethanol and acetone.
  • the product mixture obtained is by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and by
  • the residual solvent content is 1243 ppm toluene.
  • the product obtained is brown, but does not give clear films, instead cloudy, opaque films are obtained.
  • the molar composition of the silicon-containing portion of the preparation is:
  • the radical R is either hydrogen, an ethyl radical or the polyphenylene ether radical which results from the Polyphenylene ether (X) by abstraction of the phenolic H atom and addition to a silicon atom.
  • compositions obtained are brown solids, although cloudy and not clear in thin layers, forming clearly distinguishable silicone domains and areas of organic polymer according to TEM examination.
  • the compositions are thus inhomogeneous due to the incompatibility of the components mixed with one another.
  • the condensation is a slow process in which the ethoxy groups present react only slowly, so that not all the ethoxy groups present react completely within the specified curing time of 2 h.
  • the risk of further ethanol splitting off at a later date is therefore unavoidable.
  • the dissipation factor and relative permittivity of the three cured compositions is determined according to IPC TM 6502.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer. You get the following values:
  • Phenyltrichlorosilane 448.44g (2.12 mol)
  • the product mixture obtained is by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and by
  • the residual solvent content is 873 ppm toluene.
  • Ethoxy groups are present in an amount of 5.1% by weight as determined by 1 H NMR.
  • the product obtained is brown and gives clear, thin and transparent films.
  • the molar composition of the silicon-containing portion of the preparation is:
  • the radical R is either hydrogen, an ethyl radical or the polyphenylene ether radical which results from the polyphenylene ether (X) by abstraction of the phenolic H atom and addition to a silicon atom.
  • the total amount of silanol groups was determined by 1 H-NMR to be 3.21% by weight.
  • compositions obtained are brown solids, clear in thin layers, which do not form distinguishable silicone domains and organic polymer domains by TEM examination.
  • the compositions are thus homogeneous.
  • the dissipation factor and the relative permittivity of the three cured compositions are determined according to IPC TM 650 2.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer. You get the following values:
  • Production example 3 in US 2018/0220530 contains no information on the relative amounts of the raw materials used. Thus, this production example, like all other production examples of US 2018/0220530, also does not indicate a specific resin, but merely specifies a general procedure. It should be noted here that the production examples of US 2018/0220530 always refer to triethylphenyl silicate as the raw material, which is metered in drop by drop. Since T units are always formed in the resin from the triethylphenyl silicate units, this designation is obviously incorrect.
  • Aqueous hydrochloric acid, 20%: 0.916 g corresponds to 400 ppm HCl for the amount of silicone used and is a conventional amount of HCl known to those skilled in the art from numerous prior art as a condensation catalyst for such condensation tasks in a stirred reactor.
  • the product mixture obtained is by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and by
  • the product obtained is colorless and clear.
  • the molar composition of the silicon-containing portion of the preparation is:
  • the radical R denotes either hydrogen or an ethyl radical.
  • the amount of silanol groups is 3.1 percent by weight.
  • the proportion of phenyl radicals in the Si—C-bonded hydrocarbon radicals is 24.5 mol %, the proportion of vinyl radicals is 14.0 mol % and the proportion of methyl radicals is 61.5 mol %.
  • compositions with the polyphenylene ethers of the formulas (X) and (XI) are prepared from the reaction product and, following the nomenclature logic of Example 1, are referred to as VB 4.2 and VB 4.3.
  • compositions are brown solids, cloudy and opaque in thin layers, which, by TEM examination, form clearly distinguishable silicone domains and discrete regions of polyorganosiloxane and organic polymer.
  • the compositions are thus inhomogeneous.
  • DSC the following values are obtained for the glass transition temperatures of the three cured compositions:
  • the dissipation factor and relative permittivity of the neat resin and the two cured compositions are determined according to IPC TM 6502.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer. You get the following values:
  • the moldings from the compositions VB 4.2 and VB 4.3, which were used to determine the dielectric properties, are placed in a climatic chamber with a fixed climate of 23° C. and 80% relative humidity and their dielectric properties after 8, 16 and 32 weeks remeasured, the dielectric loss factor and the relative permittivity according to IPC TM 6502.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzers at 10 GHz. The following values were obtained:
  • the shaped bodies do not have constant dielectric properties over the course of the test.
  • the observed increase in dissipation factors is significant. This is an expression of both the microporosity caused by the incompatibility of the polyorganosiloxane with the polyphenylene ethers within the test specimens and the lack of hydrolytic stability due to the alkoxy groups present under the selected test conditions.
  • the product obtained has the following analytical properties:
  • the molar composition of the silicon-containing portion of the preparation is:
  • the radical R is either hydrogen or the polyphenylene ether radical which results from the polyphenylene ether (X) by abstraction of the phenolic H atom and addition to a silicon atom.
  • a total of 1.54 percent by weight of silanol groups are present according to 1 H-NMR.
  • the dissipation factor and the relative permittivity of the three cured compositions are determined according to IPC TM 650 2.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer. You get the following values:
  • the moldings that were produced to determine the dielectric properties are placed in a climate chamber with a fixed climate of 23 ° C and 80% relative humidity and measured their dielectric properties after 8, 16 and 32 weeks, with the dielectric
  • Dissipation factor and the dielectric constant were determined according to IPC TM 650 2.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer at 10 GHz. The following values were obtained:
  • the moldings VB 4.4, VB 4.5 and VB 4.6, produced according to example 1 according to the invention have constant dielectric properties over the test period
  • the dielectric properties of the moldings VB 4.2 and VB 4.3 change with a polyorganosiloxane according to production example 3 from US 2018/0220350 towards higher values.
  • the increase in the dielectric loss factor is significant. This is an expression of the lack of hydrolytic stability and the lack of compatibility under the selected conditions.
  • the two molded bodies are placed in a climatic chamber with a fixed climate of 23° C. and 80% relative humidity and their dielectric properties are measured after 8, 16 and 32 weeks, the dielectric dissipation factor and the permittivity according to IPC TM 650 2.5.5.13 using a Keysight Agilent E8361A Network Analyzer at 10 GHz. The following values were obtained:
  • the shaped body according to the example according to the invention has constant dielectric properties over the test period, the dielectric properties of the shaped body according to US 2020/028575 change towards higher values.
  • the increase in the dielectric loss factor is significant. This is an expression of the lack of hydrolytic stability under the selected test conditions.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, bei dem a) Verbindungen, die ausgewählt werden aus hydroxyterminierten homopolymeren oder copolymeren Polyphenylenethern und Phenolen mit b) Chlorsilan der Formel (I) alleine oder im Gemisch mit Disiloxan der Formel (IV) R1 aR2 bSiCl4 -a-b (I), [R1 (3-b)R2 bSi]2O (IV), in Gegenwart von Wasser und Lösemittel umgesetzt werden, wobei R1, R2, a und b die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen; die nach dem Verfahren herstellbaren Zusammensetzungen; und die Verwendung der Zusammensetzungen zum Einsatz als Bindemittel für die Herstellung von Formkörpern mit konstanten dielektrischen Eigenschaften.

Description

Zusammensetzungen enthaltend Polyorganosiloxane mit Polyphenylenetherresten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, bei dem Polyphenylenether oder Phenole mit Chlorsilan alleine oder im Gemisch mit Disiloxan umgesetzt werden, die nach dem Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen und deren Verwendung.
Mit der fortschreitenden Erschließung der Hochfrequenz technologie für die drahtlose Kommunikation steigt der Bedarf an Materialien, die zu ihrer Realisierung geeignet sind. Dies betrifft alle Bereiche von Materialien wie Kupferfolien, Bindemittel, Glasfasern, etc. Bei den Bindemitteln sind die klassischer Weise für die Herstellung von kupferkaschierten Laminaten bzw. infolge zur Platinenherstellung verwendeten Epoxidharze aufgrund zu hoher dielektrischer Verlustfaktoren nicht mehr einsetzbar. Polytetrafluorethylen, das einen sehr niedrigen dielektrischen Verlustfaktor besitzt und für Hochfrequenzanwendungen unter diesem Aspekt gut einsetzbar ist, besitzt andere Nachteile, insbesondere die schlechte Verarbeitbarkeit und schlechte Haftungseigenschaften, die eine Alternative wünschenswert machen. Polyphenylenether werden derzeit als Bindemittel für dieses Anwendungsgebiet intensiv genutzt, da sie niedrige dielektrische Verlustfaktoren mit guten mechanischen und thermischen Eigenschaften und Wasserabweisung verbinden.
Polyorgansiloxane besitzen exzellente Hitzefestigkeit, Bewitterungsstabilität und Hydrophobie, sind flammtest und verfügen über niedrige dielektrische Verlustfaktoren.
Diese Eigenschaftsprofile qualifizieren sowohl die Polyphenylenther als auch die Polyorganosiloxane für den Einsatz als Bindemittel für die Herstellung von hochfrequenzfähigen kupferkaschierten Laminaten und Bauteilen, wie Platinen und Antennen. Daher ist es naheliegend, die positiven Eigenschaften dieser beiden Materialklassen zu ereinen, um ihre Leistungsfähigkeit symbiotisch zu erhöhen. Entsprechende Versuche sind bereits im Stand der Technik dokumentiert .
Stand der Technik :
US 6258881 beschreibt Polyphenylenether-Zusammensetzungen, die durch den Zusatz von Siliconen flammfest eingestellt werden, wobei auf den Zusatz flammhemmender Mittel verzichtet werden kann. Es handelt sich bei den Zusammensetzungen um physikalische Mischungen aus Polyphenylenethern und gegebenenfalls weiteren organischen Polymerkomponenten und den Siliconbausteinen. Daher ist eine gute Verträglichkeit der beiden Zubereitungskomponenten unerlässlich, um den gewünschten Effekt der Flammfestigkeit zu erreichen. Diese wird nur mit einem bestimmten Verhältnis von Si-C-gebundenen Methylgruppen und Phenylgruppen am Siliconbaustein erreicht. Reine Methylharze können hier ebenso wenig eingesetzt werden, wie reine Phenylharze. Außer der Flammfestigkeit werden auch weitere Eigenschaften der Zubereitung durch das Verhältnis der siliziumgebundenen Methyl- und Phenylgruppen bestimmt, wie die mechanischen Eigenschaften, ausgedrückt durch die Schlagzähigkeit. Die Siliconkomponente bildet in den Zusammensetzungen die dispergierte Phase in der kontinuierlichen Phase aus dem Polyphenylenether. Dabei lehrt US 6258881, dass nur bestimmte Partikelgrößen der dispergierten Siliconteilchen in der Polyphenylenetherphase eine ausreichende Flammfestigkeit zulassen. Bei zu großer Partikelgröße können weitere negative Nebeneffekte wie Delaminationseffekte auftreten. Die Siliconkomponenten, die den erfindungsgemäßen Effekt nach US 6258881 erreichen sind vorzugsweise Feststoffe, da flüssige Siliconkomponenten sich gegebenenfalls nicht hinreichend gut in den Polyphenylenethern dispergieren lassen. Weitere Beispiele für die Verwendung von Zusammensetzungen aus physikalischen Mischungen von Polyphenylenethern mit Polyorganosiloxanen zur Verbesserung spezifischer Eigenschaften finden sich in US 3737479 (Verbesserung der Schlagzähigkeit),
US 5834585 (Mischungen aus chemisch härtbaren Polyphenylenethern mit verbesserter Verarbeitbarkeit), US 2004/0138355 (Verbesserung der Flammfestigkeit durch Abmischungen mit geschlossenen und teilgeöffneten Silsesquioxan Käfigstrukturen), US 3960985 (Verbesserung der thermischen Stabilität von Gemischen aus Polyphenylenethern mit alkenylaromatischen Polymeren durch Zusatz geringer Mengen kettenständig Si-H-funktioneller Polydimethylsiloxane).
US 5357022 lehrt flammfeste Silicon - Polyphenylenether Blockcopolymere, die erhalten werden durch oxidative Kupplung von phenolterminierten Polydiorganosiloxan-Makromeren und alkyl- oder arylsubstituierten Phenolen. Die Methode ist beschränkt auf maximal zweifach funktionalisierte Polydiorganosiloxan Makromere mit terminaler Anordnung der Phenolfunktionen. Man erhält unreaktive thermoplastische Blockcopolymere, die keine funktionellen Gruppen für eine weitere chemische Vernetzung mehr besitzen.
US 4814392 lehrt die Herstellung von Silicon -
Polyphenylenether-Blockcopolymeren durch die Umsetzung alpha- omega aminterminierter Polydiorganosiloxane mit anhydridfunktionellen Polyarylenethern. Auch in diesem Fall ist die Umsetzung auf zweifach funktionelle Siloxanspezies beschränkt, und die vorhandenen funktionellen Gruppen werden bei der Bildungsreaktion des Blockcopolymeren verbraucht, so dass keine weiteren funktionellen Gruppen für eine chemische Vernetzung mehr vorliegen.
US 2016/0244610 beschreibt Zusammensetzungen aus Mischungen von olefinisch ungesättigten MQ-Harzen mit ungesättigt modifizierten Polyphenylenethern, wobei durch die Verwendung des MQ-Harzes die dielektrischen und die thermischen Eigenschaften der Polyphenylenether verbessert werden sollen. Allerdings weisen die Beispiele in US 2016/0244610 recht hohe dielektrische Verlustfaktoren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus.
Da in der Erläuterung des technologischen Umfeldes, in US 2016/0244610 in besonderer Weise auf die künftige Entwicklung der Kommunikationstechnologie Bezug genommen wird, muss die Erfindung in Relation zu den Anforderungen dieses Umfeldes betrachtet und bewertet werden.
Betreffend die Anforderung und bereits erreichten Leistungsfähigkeit heutiger Materialien mit Eignung für den Einsatz für 5G Anwendungen sei auf US 2020/369855 verwiesen. Erklärbar wird das unbefriedigende Ergebnis der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach US 2016/0244610 dadurch, dass die eingesetzten MQ-Harze in der
Polyphenylenether-Matrix nicht verträglich sind. Da auch dieser Umstand klar erkannt und in den Beispielen dokumentiert wird, ist der problemlösende Charakter der Erfindung gemäß US 2016/0244610 nicht erkennbar, die ihr Ziel damit verfehlt und weder Lehre noch Nutzen der dargebotenen Kombinationen für den Bereich der drahtlosen Hochfrequenz-Kommunikationstechnologie erkennen lässt. Was US 2016/0244610 allerdings zeigt, ist die Tatsache, dass homogene physikalische Zusammensetzungen von Siliconen, in diesem Fall Siliconharze vom Typ MQ-Harze mit Polyphenylenethern nicht ohne weiteres möglich sind. Die Auswahl insbesondere geeigneter Siliconharze, die sowohl verträglich, gut verarbeitbar und in geeigneter Darreichungsform verfügbar sind und die eine synergistische Verstärkung der positiven Eigenschaften sowohl der organischen Komponente des Polyphenylenethers als auch der Siliconkomponente gestatten, stellt eine besondere Herausforderung dar. Durch die Unverträglichkeit der beiden eingesetzten Komponenten MQ-Harz und Polyphenylenether, entsteht ein inhomogenes Bindemittel mit Phasengrenzen durch die Abstoßung der beiden inkompatiblen Polymere. Ähnlich wie man das von der Wirkungsweise von Antischrumpfadditiven kennt, die aufgrund ihrer Unverträglichkeit in der umgebenden Matrix funktionieren, können sich zwischen solchen unverträglichen Phasen Einschlüsse aus Gasblasen, in der Regel Luftblasen bilden. Luft ist in einem elektrischen Bauteil aus mehreren Gründen schädlich und daher stets unerwünscht. Luft hat ein anderes thermisches Ausdehnungsverhalten als die umgebende Matrix und auch als die Kupferfolie, mit der das Glasfasercomposite kaschiert wird.
Luft wirkt thermisch isolierend und behindert die Wärmeableitung aus einem Bauteil. Sie bietet einen Angriffspunkt für das Eindringen von Feuchtigkeit in das Bauteil, einem der größten Feinde elektronischer Anwendungen. Feuchtigkeit erhöht den dielektrischen Verlustfaktor. Das Ausdampfen von Feuchtigkeit nach dem Kaschiervorgang führt zur Delamination der Kupferfolie und reduziert die Zuverlässigkeit des Bauteils signifikant, wenn es sie nicht gänzlich zunichte macht.
In gleicher Weise wie US 2016/0244610 beschreibt auch US 2018/0220530 Zusammensetzungen aus Gemischen von Siliconharzen, in diesem Fall vom Typ MT, MDT, MDQ und MTQ, die ohne nähere Einschränkung pauschal und als Klassen beansprucht werden.
US 2018/0215971 lehrt in gleicher Weise wie US 2016/0244610 und US 2018/0220530 Zusammensetzungen aus Gemischen von Siliconharzen, in diesem Fall vom Typ TT und TQ, die auch in diesem Fall ohne nähere Einschränkung pauschal und als Klassen beansprucht werden, mit vinyl- oder (meth)acrylatfunktionellen Polyphenylenethern .
Die Zusammensetzungen gemäß US 2018/0215971 und US 2018/0220530 zeigen gemäß den Ausführungen der beiden Erfindungen eine besonders gute Eignung für die Herstellung von Hochfrequenz- Leiterplatten. Auffällig ist, dass dieser Stand der Technik keinerlei Bezug auf die Verträglichkeit der sich durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung ergebenden Siliconharze und Polyphenylenether miteinander nimmt. Da die Siliconharze als ganze Klassen beansprucht werden, besteht ein Teil der Lehre dieses Standes der Technik darin, dass sowohl Zusammensetzungen aus verträglichen als auch aus unverträglichen Mischungen von Siliconharzen mit Polyphenylenethern die gestellte Aufgabe äquivalent lösen. Wie bereits oben dargestellt, ist dies für einen Fachmann nicht plausibel.
In Vergleichsbeispielen mit vinylfunktionellen Polydiorganosiloxanen wird erkannt, dass die
Polydiorganosiloxane eine schlechtere Eignung für die Anwendung besitzen als die erfindungsgemäßen MT, MDT, MDQ, MTQ, TT und TQ-Harze, weil die verwendeten vinylfunktionellen Polydiorganosiloxane entweder zu einer Reduzierung der Biegefestigkeit führen, oder unter den angewandten Bedingungen der Härtung flüchtig sind. Ein in den Beispielen vergleichsweise eingesetztes DT-Harz, das im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen TT und TQ-Harzen keine olefinisch ungesättigten Gruppen enthält, ist ebenfalls nicht erfinderisch und daher aus dem Anspruchsumfang ausgeschlossen, weil die mechanischen und thermischen Leistungen dieses Harzes für die Zielanwendung als unzureichend beschrieben werden. Dies veranlasst die Erfinderin offenbar zu der Schlussfolgerung, dass auch vinylfunktionelle DT-Harze nicht erfindungsgemäß sein können, wenn sie diese aus dem Anspruchsumfang gänzlich ausschließt .
US 2018/0215971 und US 2018/0220530 zielen auf einen dielektrischen Verlustfaktor < 0,007 ab. Diese Anforderung wird mit frisch hergestellten Probekörpern aus den erfindungsgemäßen Materialien erreicht, wenngleich auch nicht signifikant unterschritten. Was US 2018/0215971 und US 2018/0220530 nicht zeigen, ist, wie es um die langfristige Zuverlässigkeit der erfindungsgemäßen Probekörper bestellt ist, also der Konstanz der dielektrischen Eigenschaften unter Belastungsbedingungen. Dies wäre insbesondere relevant im Hinblick auf die in US 2018/0215971 und US 2018/0220530 nicht beachtete Verträglichkeit bzw. Unverträglichkeit zwischen den das Bindemittel ergebenden Komponenten. Wie hier gezeigt werden konnte, ist diese Zuverlässigkeit unter Belastungsbedingungen tatsächlich nicht gegeben, so dass der Stand der Technik gemäß US 2018/0215971 und US 2018/0220530 deutlichen Raum für Verbesserungen offen lässt.
Gemessen an den dielektrischen Verlustfaktoren und der unzureichenden Zuverlässigkeit der erfindungsgemäßen Lösungen nach US 2018/0215971 und US 2018/0220530 ist beachtlich, dass die Zusammensetzungen gemäß US 2018/0215971 und US 2018/0220530 deutlich teurer sind als bereits verfügbare Lösungen gemäß Stand der Technik, die vergleichbare dielektrische Verlustfaktoren wesentlich wirtschaftlicher erreichen. Somit fehlt es auch diesen Erfindungen an einer den Stand der Technik weiterentwickelnden Lehre, und eine Realisierung der Erfindungen gemäß US 2016/0244610 US 2018/0215971 und US 2018/0220530 scheint unwahrscheinlich.
US 2020/0283575 lehrt Zusammensetzungen aus silanterminierten olefinisch ungesättigten Polyphenylenethern, erhalten aus der Umsetzung von chlorfunktionellen Silanen und hydroxyterminierten Polyphenylenethern in wasserfreier Umgebung, mit unverzweigten linearen oder cyclischen olefinisch ungesättigten oder Si-H funktionellen Polydiorganylsiloxanen. Die Zusammensetzungen werden radikalisch oder durch Hydrosilylierung gehärtet.
In den erfindungsgemäßen silylterminierten Polyphenylenethern sind die Silaneinheiten an die Polyphenylenethereinheiten ausschließlich durch Si-O-C-Bindungen gebunden. Es ist bekannt, dass diese Bindungen hydrolyseempfindlich sind. Unter Zutritt von Wasser und gegebenenfalls Temperatur und gegebenenfalls katalytisch wirkender Spuren von Säure, wird eine Si-O-C- Bindung unter Rückbildung der OH-terminierten Polyphenylenether und einer Si-O-Si Kopplung, intermediär gegebenenfalls unter Bildung von Silanolspezies zurückgebildet. Da die Polyphenylenether nur über die olefinisch ungesättigten Silaneinheiten mit den olefinisch ungesättigten oder Si-H- funktionellen Polydiorganosiloxanen verbunden sind, liegen nach der Hydrolyse der Si-O-C-Bindungen der Silanterminierung die physikalisch abgemischten Komponenten aus dem vernetzten Polydiorganosiloxan und dem ursprünglichen Polyphenylenether vor. Das Ergebnis entspricht damit im Wesentlichen dem, was man erwarten würde, wenn man die Polyphenylether ohne vorherige Silanterminierung mit den olefinisch ungesättigten Polydiorganosiloxanen mischen und die Siloxaneinheiten anschließend radikalisch härten würde.
Die Instabilität der Si-O-C-Bindung wird vielfach zur Synthese von Polyorganosiloxanen, wie etwa Siliconharzen in großem Maßstab genutzt, siehe beispielsweise US 2017/0349709. In industriellen Prozessen werden die Bedingungen zur Hydrolyse und Kondensation gezielt eingestellt, um gewünschte Kondensationsgrade und Polyorganosiloxane herzustellen. Im vorliegenden Falle würde die Reaktion im Laufe der Nutzungsdauer eines elektronischen Bauteils mit einem Bindemittel gemäß US 2020/0283575 zu einem nicht vorhersehbaren Zeitpunkt und in einem nicht steuerbaren Maße ablaufen. Da US 2020/0283575 mit den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen lehrt, dass sowohl reine
Polyorganosiloxansysteme als auch reine Polyphenylenether eine schlechtere Leistungsfähigkeit aufweisen als die erfindungsgemäßen Copolymere, bedeutet dies, dass die Leistung der entsprechenden Bauteile mit der Zeit abnimmt, wobei die Geschwindigkeit, mit der dieser Effekt auftritt, davon abhängig ist, in welcher Umgebung das jeweilige Bauteil benutzt wird. In feuchter, beispielsweise maritimer oder tropischer Umgebung wird sich der Leistungsverlust schneller manifestieren als in trockener Umgebung. Damit ist die Anwendbarkeit der Erfindung gemäß US 2020/0283575 deutlich eingeschränkt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, verträgliche Zusammensetzungen aus Polyorganosiloxanen mit Polyphenylenethern bereitzustellen, die für den Einsatz in Hochfrequenzanwendungen geeignet sind und die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, bei dem a) Verbindungen, die ausgewählt werden aus hydroxyterminierten homopolymeren oder Copolymeren Polyphenylenethern und Phenolen mit b) Chlorsilan der Formel (I) alleine oder im Gemisch mit Disiloxan der Formel (IV)
R1 aR2 bSiCl4-a-b (I)
[R1 (3-b>R2 bSi]2O (IV), in Gegenwart von Wasser und Lösemittel umgesetzt werden, wobei
R1 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische CI - C12 Reste bedeutet, wobei der Anteil derjenigen Chlorsilane der Formel (I), die einen aromatischen Rest besitzen, so zu wählen ist, dass in dem aus dem Chlorsilan der Formel (I) der Anteil an aromatischen Substituenten bezogen auf 100 mol-% aller durch eine Si-C-Bindung siliziumgebundenen Reste mindestens 10 mol-% beträgt, R2 ein Wasserstoffatom, einen einfach oder mehrfach ungesättigten C2 - C8 Kohlenwasserstoffrest, der zusätzlich weitere säurestabile funktionelle Gruppen enthalten kann, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a + b d 3 ist wobei in einem Gemisch verschiedener Chlorsilane der Formel (I) mindestens ein Chlorsilan der Formel (I) vorhanden sein muss, für das gilt 4-a-b=3 und der relative Anteil des Chlorsilans der Formel (I), für das gilt 4-a-b=3 im Gemisch mit anderen Chlorsilanen mindestens 20 mol-% beträgt, wobei die Disiloxane der Formel (IV) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R1 und R2 an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass von den Disiloxanen der Formel (IV) bezogen auf die eingesetzte Menge an Chlorsilanen als 100 mol-% höchstens 60 mol-% eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch die Zusammensetzungen herstellbar aus a) Verbindungen, die ausgewählt werden aus hydroxyterminierten homopolymeren oder Copolymeren Polyphenylenethern und Phenolen mit b) Chlorsilan der Formel (I) alleine oder im Gemisch mit Disiloxan der Formel (IV)
RW bSlCliab (I)
[R1 (3-b)R2 bSi]2O (IV) in Gegenwart von Wasser und Lösemittel, wobei
R1 gleiche oder verschiedene gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische CI - C12 Reste bedeutet, wobei der Anteil derjenigen Chlorsilane der Formel (I), die einen aromatischen Rest besitzen, so zu wählen ist, dass in dem aus dem Chlorsilan der Formel (I) der Anteil an aromatischen Substituenten bezogen auf 100 mol-% aller durch eine Si-C-Bindung siliziumgebundenen Reste mindestens 10 mol-% beträgt,
R2 ein Wasserstoffatom, einen einfach oder mehrfach ungesättigten C2 - C8 Kohlenwasserstoffrest, der zusätzlich weitere säurestabile funktionelle Gruppen enthalten kann, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a + b d 3 ist wobei in einem Gemisch verschiedener Chlorsilane der Formel (I) mindestens ein Chlorsilan der Formel (I) vorhanden sein muss, für das gilt 4-a-b=3 und der relative Anteil des Chlorsilans der Formel (I), für das gilt 4-a-b=3 im Gemisch mit anderen Chlorsilanen mindestens 20 mol-% beträgt, wobei die Disiloxane der Formel (IV) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R1 und R2 an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass von den Disiloxanen der Formel (IV) bezogen auf die eingesetzte Menge an Chlorsilanen als 100 mol-% höchstens 60 mol-% eingesetzt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zusammensetzungen die Aufgabe lösen. Die Zusammensetzungen sind homogen und stabil, da die Hydrolyse unter kontrollierten Bedingungen einen stabilen Zustand annimmt, was von Anfang an zu einer physikalischen Mischung führt, und dass auf diese Weise das leistungsstabilisierte Produktgemisch als Bindemittel eingesetzt wird. Die Leistungsanforderungen für die Verwendung in Hochfrequenz-Anwendungen sind erfüllt. Das können die Zusammensetzungen gemäß US 2020/0283575 nicht.
Die Zusammensetzungen enthalten Polyphenylenether, Polyorganosiloxane, die Polyphenylenetherreste aufweisen und gegebenenfalls Polyorganosiloxane, die keine Polyphenylenetherreste aufweisen.
Die nach dem Verfahren herstellbaren Polyorganosiloxane, die Polyphenylenetherreste aufweisen, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung .
Vorzugsweise erfolgt im Verfahren eine anschließende Aufarbeitung nach Methoden gemäß Stand der Technik, umfassend die Schritte Phasentrennung, Neutralwaschung, gegebenenfalls Abmischung mit weiteren Polyphenylenethern und Entflüchtigung, wobei die Reihenfolge der Schritte bedarfsweise angepasst werden kann.
Vorzugsweise ist der Anteil derjenigen Chlorsilane der Formel (I), die einen aromatischen Rest besitzen, so zu wählen, dass in dem aus dem Chlorsilan der Formel (I) oder einem Gemisch verschiedener Chlorsilane der Formel (I) entstehenden Polyorganosiloxan der Anteil an aromatischen Substituenten bezogen auf 100 mol-% aller durch eine Si-C-Bindung siliziumgebundenen Reste, die durch das oder die Chlorsilan/e der Formel (I) eingebracht werden, mindestens 15 mol-%, insbesondere mindestens 20 mol-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt der relative Anteil des Chlorsilans der Formel (I), für das gilt 4-a-b=3 im Gemisch mit anderen Chlorsilanen mindestens 30 mol-%, insbesondere mindestens 40 mol-%.
Es ist insbesondere auch zulässig, dass ausschließlich Chlorsilane der Formel (I) verwendet werden, für die gilt 4-a- b=3.
Durch die Umsetzung gemäß dem weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren entstehen aus diesen Chlorsilanen der Formel (I), für die 4-a-b=3 ist, Harzbausteine der Formeln (R1Si03/2) , (R1R3Si02/2) und (R1R3SiOi/2) wobei R1 die oben angegebene Bedeutung hat und R3 die Bedeutung von R2 hat und zusätzlich einen Rest bedeuten kann, der durch die Bildungsreaktion des Siliconharzes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren entstanden ist, also eine Hydroxylgruppe oder einen über Sauerstoff an das Siliziumatom gebundenen Polyphenylenetherrest oder einen über Sauerstoff an das Siliziumatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten Phenolrest bedeuten kann. R3 bedeutet keine Alkoxygruppe. Dies ist als nicht erfindungsgemäß ausgeschlossen.
Weitere bevorzugte Chlorsilane der Formel (I) sind solche für die gilt 4-a-b=l, die also in der hergestellten
Polyorganosilanstruktur zu sogenannten M-Einheiten führen, die im vorliegenden erfindungsgemäßen Fall den Formeln (R12R2SiOi/2), (R1R2SiOi/2), (R1 3SiOi/2) oder (R2 3SiOi/2) gehorchen, wobei R1 und
R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugte Chlorsilane der Formel (I) für die gilt 4- a-b=l sind solche, die zu M-Einheiten der Formeln (R12R2SiOi/2) und (R13SiOi/2) führen, insbesondere solche, die zu M-Einheiten der Formel (R12R2SiOi/2) führen.
Der relative Anteil dieser Chlorsilane gemäß Formel (I), für die gilt 4-a-b=l im Gemisch mit anderen Chlorsilanen, beträgt höchstens 50 mol-%, vorzugsweise höchstens 40 mol-%, insbesondere höchstens 30 mol-%.
Weiter unten wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Detail beschrieben.
Dabei wird auf die Verwendung von Stoffen, die Alkoxygruppen in die Polyorganosiloxanstruktur einbringen können, wie Alkohole oder Alkyester von Carbonsäuren, etwa die der Essigsäure, also beispielsweise Propyl-, Ethyl- oder Methylacetat, bewusst verzichtet. Siliziumgebundene Alkoxygruppen insbesondere mit kurzen Kohlenstoffresten, sind unter geeigneten Bedingungen thermisch oder hydrolytisch zur Kondensation unter Bildung von Si-O-Si Bindungen und Abspaltung niedermolekularer flüchtiger Alkohole fähig, die zu Blasenbildung oder anderen Defekten in der Bindemittelmatrix führen können und aufgrund ihrer Polarität einen negativen Einfluss auf die dielektrischen Eigenschaften haben, wodurch die Leistungs- und Zuverlässigkeit eines elektronischen Bauteils für Hochfrequenztechnologie negativ beeinflusst wird.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane können darüber hinaus Bauelemente der Formeln (R1Si02/2), (R32SiC>2/2) oder (R1R3Si02/2) und (S1O4/2) enthalten, die aus den entsprechenden Chlorsilanen der Formel (I) zugänglich sind, wobei R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben.
Isoliert man die erfindungsgemäßen Phenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane, die Polyphenylenetherreste aufweisen, die in der vorliegenden Erfindung in Form der teilhydrolysierten Copolymere von Phenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane mit Polyphenylenethern oder unsubstituiertem Phenol oder substituierten Phenolen erhalten werden, so besitzen sie bevorzugt mittlere Molekulargewichte Mw im Bereich von 500 bis 300000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt von 600 bis 60000 g/mol, insbesondere von 600 bis 40000 g/mol, wobei die Polydispersität höchstens 20, bevorzugt höchstens 18, besonders bevorzugt höchstens 16, insbesondere höchstens 15 ist. Die Phenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane sind bei 25°C fest, wobei die festen Phenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane
Glasübergangstemperaturen im unvernetzten Zustand im Bereich von 25°C bis 250°C, bevorzugt von 30°C bis 230°C, insbesondere von 30°C bis 200°C aufweisen, oder sie sind flüssig mit Viskositäten bei 25°C von 20 bis 8000 000 mPas, bevorzugt von 20 bis 5000 000 mPas, insbesondere von 20 bis 3000 000 mPas. Als besonders geeignet haben sich solche Phenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane erwiesen, die bei 25°C fest sind und eine Glasübergangstemperatur von 45 - 200°C haben oder die flüssig sind mit einer Viskosität zwischen 300 und 1000 000 mPas.
Ausgewählte Beispiele für bevorzugte Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n- Octadecylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste und Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a— und der ß- Phenylethylrest und Glykolreste wie Polypropylenglykolreste und Polyethylenglykoreste, wobei diese Aufzählung nicht limitierend zu verstehen ist.
Bei Rest R1 handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl-, Ethyl- und n-Propylrest und Phenylrest, insbesondere um den Methyl-, n-Propyl- und Phenylrest. Besonders bevorzugt sind der Methylrest und der Phenylrest .
Wie oben erwähnt, muss ein Mindestanteil an aromatischen Resten R1 in dem sich aus dem oder den Chlorsilanen der Formel (I) bildenden Polyorganosiloxan gegeben sein. Dieser Mindestanteil ist erforderlich, um die gute homogene Verträglichkeit mit Polyphenylenethern herzustellen. Rein alkylsubsituierte Polyorganosiloxane sind nicht homogen mit Polyphenylenethern mischbar. Inhomogene Mischungen führen im ausgehärteten Bindemittel zur Domänenbildung mit mehr und weniger großen Domänen und folglich zu inhomogener ortsabhängiger Leistung eines Bauteils, die durch den jeweiligen Überschuss der einen oder anderen Komponente bestimmt wird. Dies ist unerwünscht und wird durch die homogene Einstellung der Mischbarkeit durch eine geeignete molekulare Zusammensetzung des Polyorganosiloxans wirksam vermieden. Dadurch wird auch die Temperaturbeständigkeit der Mischung verbessert.
In inhomogenen Mischungen von unverträglichen
Polyorganosiloxanen mit Polyphenylenethern bilden sich zwischen den Silicondomänen und dem umgebenden organischen Polymer Phasengrenzen aufgrund der Unverträglichkeit aus. An solchen Phasengrenzen können Lufteinschlüsse und infolgedessen die Einlagerung von Feuchtigkeit nicht ausgeschlossen werden.
Ausgewählte Beispiele für Reste R2 sind Acrylat- und Methacrylatreste, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat,
Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso- Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Bu- tylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat, wobei Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso- Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, und Norbornylacrylat besonders bevorzugt sind.
Weitere Beispiele für Reste R2 sind olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste der Formeln (II) und (III)
Y-CR4=CR5R6 (II)
Y-C^CR7 (III), wobei Y eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest bedeutet mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wobei Y auch olefinisch ungesättigte Gruppen oder Heteroatome enthalten kann und das vom Rest Y unmittelbar an das Silizium gebundene Atom ein Kohlenstoff ist. Heteroatome enthaltende Fragmente, die in dem Rest Y1 typischerweise enthalten sein können, sind -C-O-C-, —C(=0)-, -0-C(=0)-, -0-C(=0)-0-, wobei unsymmetrische Reste in beiden möglichen Richtungen in den Rest Y eingebaut sein können, wobei R4, R5, R6 und R7 ein Wasserstoffatom oder einen CI - C8 Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der gegebenenfalls Heteroatome enthalten kann, wobei heteroatomfreie Kohlenwasserstoffreste bevorzugt sind und wobei das Wasserstoffatom der am meisten bevorzugte Rest für R4, R5,
R6 und R7 ist. Besonders bevorzugte Reste (II) sind der Vinylrest, der Propenylrest und der Butenylrest, insbesondere der Vinylrest. Der Rest (II) kann auch einen über einen Spacer gebundenen Dienylrest bedeuten, wie den über einen Spacer gebundenen 1,3 Butadienyl- oder den Isoprenylrest.
Weitere Beispiele für Reste R2 sind der hydridische siliziumgebundene Wasserstoff.
Die Reste R2 bis auf das Wasserstoffatom, das stets siliziumgebunden vorliegt, liegen in der Regel nicht direkt am Siliziumatom gebunden vor. Eine Ausnahme hiervon bilden die olefinischen oder acetylenischen Gruppen, die auch direkt siliziumgebunden vorliegen können, vor allem die Vinylgruppe. Die übrigen funktionellen Gruppen R2 sind über Spacergruppen an das Siliziumatom gebunden, wobei der Spacer stets Si-C-gebunden vorliegt. Der Spacer ist dabei ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst und in dem nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und der auch andere Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten kann, wobei dies nicht bevorzugt ist.
Die Methacrylatgruppe und die Acrylatgruppe sind vorzugsweise über einen Spacer gebunden, wobei der Spacer aus 3 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls darüber hinaus höchstens ein bis 3 Sauerstoffatome, vorzugsweise höchstens einen 1 Sauerstoffatom umfassenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest an das Siliziumatom gebunden.
Beispiele für geeignete Lösemittel sind aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Mischungen derselben und Kohlenwasserstoffe bzw. deren Gemische wie beispielsweise handelsübliche Isoparaffinmischungen.
Alkohole ebenso wie flüssige Polyole und organische Carbonsäureester wie beispielsweise die der Essigsäure, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, sind nicht geeignet, da sie zur Einführung zusätzlicher Alkoxygruppen in die Polyorganosiloxanstruktur führen, die zu vermeiden ist, da diese unter dem Einfluss von Temperatur zur Kondensation unter Abspaltung von flüchtigen Alkoholen in der gehärteten Bindemittelmatrix zu Blasen führen könnten. Der Gehalt kondensationsfähiger Gruppen ist daher auf ein Minimum zu begrenzen. Der weiter unten im Detail beschriebene Prozess trägt diesem Anspruch der Alkoxyfreiheit daher in besonderer Weise Rechnung. Konsequenterweise werden alkoxyfreie Produkte erhalten .
Wenn die Chlorsilane der Formel (I) im Gemisch mit einem oder mehreren Disiloxanen der Formel (IV) eingesetzt werden, dann werden bezogen auf die eingesetzte Menge an Chlorsilanen als 100 mol-%, bevorzugt höchstens 50 mol-%, besonders bevorzugt höchstens 40 mol-%, insbesondere höchstens 30 mol-% eingesetzt.
Polyphenylenether :
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyphenylenethern, die verfahrensgemäß wie weiter unten detailliert beschrieben umgesetzt werden, handelt es sich um hydroxyterminierte funktionelle Homopolymere oder Copolymere, die vorzugsweise durch wiederholte oxidative Kupplung von mindestens einer Sorte von Phenolkomponenten der Formel (V) herstellbar sind, in Gegenwart von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases und eines oxidativen Kupplungskatalysators.
Formel (V)
In Formel (V) bedeuten R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine
Kohlenwasserstoffgruppe oder eine mit Fremdatomen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit der Bedingung, dass stets mindestens einer der Reste R8, R9, R10, R11 und R12 ein
Wasserstoffradikal bedeutet, wobei vorzugsweise der Rest R10 ein Wasserstoffradikal bedeutet.
Beispiele für Reste R8, R9, R10, R11 und R12 in Formel (V) sind der Wasserstoffrest, gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie der Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, der primäre, sekundäre und tertiäre Butylrest, der Hydroxyethylrest, aromatische Reste wie der Phenylethylrest, der Phenylrest, der Benzylrest, der Methylphenylrest, der Dimethylphenylrest, der Ethylphenylrest heteroatomhaltige Reste wie der Hydroxymethylrest, der Carboxyethylrest, der Methoxycarbonylethylrest und der Cyanoethylrest und Acrylat- und Methacrylatreste, wie Methyl- acrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmeth- acrylat, iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat, t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat, olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste der Formeln (II) und (III).
Gegebenenfalls können die benachbarten Reste R8 und R9 sowie die benachbarten Reste R11 und R12 auch miteinander zu dem gleich cyclischen gesättigten oder ungesättigten Rest verbunden sein, so dass annelierte polycyclische Strukturen entstehen.
Beispiele für Phenolverbindungen der Formel (V) sind Phenol, ortho-, meta- oder para-Cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5- Dimethylphenol, 2-Methyl-6-Phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol,
2.6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3, 5-, 2,3,6- oder
2.4.6-Trimethylphenol, 3-Methyl-6-tertiär-Butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6-allylphenol.
Bevorzugte Phenolverbindungen der Formel (V) sind 2,6- Dimethylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 3-methyl-6-tert.- Butylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol.
Die Phenolverbindungen gemäß Formel (V) können mit mehrwertigen aromatischen Verbindungen wie beispielsweise Bisphenol A, Resorcinol, Hydrochinon und Novolak Harzen copolymerisiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diese Copolymere ebenfalls unter dem Begriff der Polyphenylenether eingeschlossen .
Der oxidative Kupplungskatalysator, der für die oxidative Copolymerisation besagter Phenylverbindungen verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Grundsätzlich kann jeder Katalysator verwendet werden, der die Fähigkeit besitzt, oxidative Kopplungen zu katalysieren.
Der Prozess der oxidativen Copolymerisation von Phenolverbindungen zur Herstellung von Polyphenylenethern ist beispielhaft beschrieben in US 3306874.
Beispiele für typische erfindungsgemäße Polyphenylenether der vorliegenden Erfindung sind Poly (2,6-Dimethyl-l,4-Phenylenether),
Poly (2,6-Diethyl-l,4-Phenylenether),
Poly (2-Methyl-6-Ethyl-l,4-Phenylenether),
Poly (2-Methyl-6-Propyl-l,4-Phenylenether),
Poly (2,6-Dipropyl-l,4-Phenylenether),
Poly (2-Ethyl-6-Propyl-l,4-Phenylenether),
Poly (2,6-Dibutyl-l,4-Phenylenether),
Poly (2,6-Dipropenyl-l,4-Phenylenether),
Poly (2,6-Dilauryl-l,4-Phenylenether),
Poly (2,6-Diphenyl-l,4-Phenylenether),
Poly (2,6-Dimethoxy-l,4-Phenylenether),
Poly (2,6-Diethoxy-l,4-Phenylenether),
Poly (2-Methoxy-6-Ethoxy-l,4-Phenylenether),
Poly (2-Ethyl-6-Stearyloxy-l,4-Phenylenether),
Poly (2-Methyl-6-Phenyl-l,4-Phenylenether),
Poly (2-Methyl-l,4-Phenylenether),
Poly (2-Ethoxy-l,4-Phenylenether),
Poly (3-Methyl-6-tert-Butyl-l, 4-Phenylenether),
Poly (2,6-Dibenzyl-l,4-Phenylenether) und Copolymere aus Wiederholungseinheiten der als Beispiele oben aufgelisteten Komponenten.
Weitere Beispiele, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff der Polyphenylenether eingeschlossen sind, sind solche aus höher substituierten Phenolen, wie beispielsweise 2,3,6-Trimethylphenol und 2,3,5,6- Tetramethylphenol mit einem in 2-Stellung substituierten Phenol wie 2,6-Dimethylphenol.
Bevorzugte Polyphenylenether aus der obigen Aufzählung sind Poly (2,6-Dimethyl-l,4-phenylene ether) und Copolymere von 2,6- Dimethylphenol mit 2,3,6-Trimethylphenol und von 2,6- Dimethylphenol mit Bisphenol A.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyphenylenethern kann es sich um PfropfCopolymere handeln, erhalten durch Pfropfung der oben bezeichneten Polymere und Copolymere mit Styrolkomponenten, wie beispielsweise Styrol, alpha- Methylstyrol, para-Methylstyrol und Vinylstyrol. Solche PfropfCopolymere sind ebenfalls im erfindungsgemäßen Umfang enthalten . Gegebenenfalls können die Polyphenylenether kombiniert mit anderen Komponenten verwendet werden, wie beispielsweise thermoplastischen Polymeren wie etwa Polystyrol, styrolbasierten Elastomeren und Polyolefinen, die gegebenenfalls zur gezielten Verbesserung einzelner Eigenschaften eingesetzt werden, wie etwa der Verarbeitbarkeit und der Schlagzähigkeit und gegebenenfalls anderer Eigenschaften. Diese Komponenten werden hier als Komponente (C) bezeichnet .
Polystyrol bedeutet dabei, dass mindestens 25 Gewichtsprozent-% der Wiederholungseinheiten vinylaromatischen Ursprungs sind und durch die folgende Formel (VI) wiedergegeben werden. In Formel (VI) bedeutet R13 ein Wasserstoffradikal oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe.
Z ist eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine
Propylgruppe oder eine Butylgruppe. p bedeutet eine ganze Zahl, wobei p die Werte von einschließlich 0 bis 5 annehmen kann. Beispiele für Polystyrolkomponenten gemäß Formel (VI) sind Homopolymere und Copolymere des Styrols und seiner Derivate wie alpha- und para-Methylstyrol und einem Elastomer modifizierten hochschlagzähen Polystyrol (high impact polystyrene = HIPS) umfassend von 70 - 99 Gewichtsprozent Wiederholungseinheiten der Formel (VI) und 1 - 30 Gewichtsprozent eines Dienkautschuks .
Beispiele für Dienkautschuk bildende HIPS sind Homopolymere und Copolymere konjugierter Diene wie Butadien, Isopren und Chloropren, Copolymere besagter konjugierter Diene mit ungesättigten Nitrilkomponenten wie Acrylnitril und Methacrylnitril und / oder aromatischen Vinylverbindungen wie Styrol, alpha- und para-Methylstyrol, Chlor- und Bromstyrol, Naturkautschuken und deren Mischungen.
Bevorzugte Dienkautschuke sind Polybutadiene und Butadien- Styrol Copolymere. Die Herstellverfahren für die HIPS sind bekannter Stand der Technik und umfassen die Verfahren der Emulsionspolymerisation, der Suspensionspolymerisation, der Substanzpolymerisation, der Lösungspolymerisation und Kombinationen derselben.
Der Gehalt an Polystyrolen, sofern sie im Polyphenylenether vorhanden sind, liegt vorzugsweise zwischen 1 und 1000 Massenanteilen, besonders bevorzugt zwischen 10 und 500 Massenanteilen bezogen auf 100 Massenanteile Polyphenylenether. Styrolbasierende Elastomere sind ein wohlbekannter Stand der Technik. Ihre Auswahl ist in keiner Weise besonders eingeschränkt. Beispiele dafür sind Styrolbutadien- Blockcopolymere mit mindestens einem Polystyrolblock und mindestens einem Polybutadienblock, Styrol-Isopren Copolymere mit mindestens einem Polystyrolblock und mindestens einem Polyisoprenblock, Blockcopolymere mit mindestens einem Polystyrolblock und mindestens einem Isoprenbutadien- Copolymerblock, Blockcopolymere, in denen ungesättigte Bindungsanteile des Polyisoprenblocks, des Polybutadienblocks und des Isoprenbutadien-Copolymerblocks in den oben genannten Blockcopolymeren selektiv hydrogeniert sind und die weiterhin als hydrogenierte Blockcopolymere bezeichnet werden, und Pfropfcopolymere, erhalten durch Pfropfpolymerisation eines Polyolefin Elastomers mit Styrol, wobei das Polyolefin
Elastomer hergestellt wird durch Copolymerisation von zwei oder mehr Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen, Propylen, Butene und den zuvor erwähnten konjugierten Dienen, wobei das Pfropfcopolymer hier weiterhin als styrolgepfropftes Polyolefin bezeichnet wird.
Von diesen sind die hydrogenierten Blockcopolymere und die styrolgepfropften Polyolefine bevorzugt.
Die Polyolefine sind in keiner Weise besonders eingeschränkt und umfassen die Vertreter, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Beispiele für Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polypenten, Ethylen-Vinylacetat Copolymere, Ethylen- Vinylalkohol Copolymere, Ethylen-Propylene Kautschuke und Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyphenylenethern nicht um Pfropfcopolymere.
Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Polyphenylenether, die mit Chlorsilanen der Formel (I) und gegebenenfalls Disiloxanen der Formel (IV) im erfindungsgemäßen Verfahren zur Reaktion gebracht werden, besitzen die Formel (VII), wobei diese wie beschrieben mit Polystyrol Copolymeren gepfropft sein können, bevorzugt jedoch nicht sind.
Die Reste R8, R9, R11 und R12 haben unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen.
Der Rest R14 bedeutet eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Arylenrest der Form (-C6R154-), wobei R15 unabhängig von diesem die gleiche Bedeutung wie die Reste R8, R9, R11 oder R12 haben kann oder einen Alkylenrest der Form -CR162-, wobei R16 unabhängig von R15 die gleichen Bedeutungen wie R15 haben kann, einen zweiwertigen Glykolrest der Form -[(OCH2)2O]f- oder -[(OCH2CH (CH3)2)0]g-, wobei f und g jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen im Wert von jeweils einschließlich 1 bis 50 bedeuten können, einen zweiwertigen Silyloxyrest der Form -Si(R17)2O2/2 / einen zweiwertigen Siloxanrest der Form -[(CH2)3S1-[O-Si(R18)2]hO- Si (012)3-, einen zweiwertigen Silylrest der Form -Si(R19)2 / wobei R17, R18 und R19 unabhängig voneinander und unabhängig von R15 die gleichen Bedeutungen haben können, wie R15 und h eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 0 bis 500 bedeutet .
Bevorzugte Reste R14 sind die chemische Bindung, der -CH2- Rest, der C(CH3)- Rest, der -0(06H5)- Rest und der -[(CH2)3S1-[0- Si (R18)2]O-Si(CH2)3- Rest, c, d und e bedeuten ganze Zahlen, wobei c eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 2 bis 50 bedeutet, d eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 1 bis 10 und e eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 2 bis 50 bedeutet.
Die Phenole, die im erfindungsgemäßen Verfahren mit Chlorsilanen der Formel (I) und gegebenenfalls Disiloxanen der Formel (IV) zur Reaktion gebracht werden, besitzen die Formel (V).
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane, die Polyphenylenetherreste aufweisen, insbesondere teilhydrolysierte Polyorganosiloxan-Polyphenylenether Copolymere bzw. teilhydrolysierte Polyorganosiloxan-Phenol Copolymere, die erhalten werden durch Umsetzung der Chlorsilane der Formel (I) und gegebenenfalls den Disiloxanen der Formel (IV) mit Polyphenylenethern der Formel (VII) oder Phenolen der Formel (V), besitzen die Formel (VIII),
(R13 iR3iSiOi/2 ) j (R12 kR3kSi02/2 ) i (R1Si03/2 ) m (R3Si03/2 ) n ( Si04/2 ) 0 (VIII) wobei
R1 und R3 die weiter oben dafür angegebenen Bedeutungen haben, i eine ganze Zahl mit den Werten 0, 1, 2 oder 3 sein kann, bevorzugt jedoch die Werte 0 oder 1 hat, insbesondere den Wert
1, k eine ganze Zahl im Wert von 0, 1 oder 2 sein kann, bevorzugt die Werte 0 oder 1, insbesondere den Wert 0 besitzt, j, 1, m, n und o ganze Zahlen bedeuten, wobei j die Werte 0 bis 50 haben kann,
1 die Werte 0 bis 1900 annehmen kann, m die Werte 0 bis 2500 annehmen kann, n die Werte 0 bis 2000 annehmen kann, wobei m+n > 2 ist o die Werte 0 bis 75 annehmen kann, wobei der Wert m+n am Gesamtwert j+l+m+n+o mindestens 20% vorzugsweise mindestens 30%, insbesondere mindestens 40% ausmacht, der Wert von 1 höchstens einen Anteil von 50% hat, insbesondere höchstens 30%, der Wert von j einen Anteil von höchstens 80% an der Summe ausmacht, wobei der Wert von j vorzugsweise einen Anteil von 10 bis 50% an der Summe ausmacht und der Wert von o einen Anteil von höchstens 50%, insbesondere höchstens 30% an der Summe hat, wobei die Summe j+l+m+n+o > 6 ist.
Die Anordnung der Baugruppen (R1 -kR3 kSi02/2)i, (R1Si03/2)m/
(R3Si03/2)n und (SiC>4/2)o kann statistisch sein oder blockweise.
Das bedeutet, dass sich Baugruppen (R1 -kR3 kSi02/2)i, (R1Si03/2)m/ (R3Si03/2 )n und (S1O4/2)0-Einheiten sich im Molekülverband statistisch miteinander abwechseln, oder es liegen Blöcke aus mehreren Wiederholungseinheiten der jeweils gleichen Form, also von (R1 -kR3 kSi02/2)1oder (R1Si03/2)m oder (R3Si03/2)n oder (SiC>4/2)o oder (R1 2-kR3 kSi02/2)1 vor, neben Blöcken aus mehreren Wiederholungseinheiten der jeweils anderen Baugruppen, wobei mindestens jeweils 3 gleiche Baugruppen miteinander zu einem Block vereinigt sein müssen, um eine effektive Blockstruktur zu erhalten. Effektiv bedeutet, dass beim Vergleich der blockcopolymeren Strukturen mit den statistischen Strukturen Unterschiede im mechanischen Verhalten beobachtet werden. Im Falle der blockcopolymeren Strukturen gemäß Formel (VIII) ist j+l+m+n+o > 9.
In den Polyorganosiloxanen der Formel (VIII) muss stets eine ausreichende Menge an Si-C-gebundenen aromatischen Resten R1 vorhanden sein. Dabei ist es unerheblich, ob die Reste R1 an einer M, D oder T-Einheit gebunden vorliegen. Eine M-Einheit ist dabei eine Siloxaneinheit, die drei Si-C-gebundene Reste besitzt und über ein Sauerstoffatom an ein benachbartes Siliziumatom gebunden und so in den übrigen
Polyorganosiloxanverband eingebunden ist. Eine D-Einheit ist eine Siloxaneinheit, die zwei Si-C-gebundene Reste besitzt und über zwei Sauerstoffatome an benachbarte Siliziumatome gebunden und so in den übrigen Polyorganosiloxanverband eingebunden ist. Eine T-Einheit ist eine Siloxaneinheit, die einen Si-C- gebundenen Rest besitzt und über drei Sauerstoffatome an benachbarte Siliziumatome gebunden und so in den übrigen Polyorganosiloxanverband eingebunden ist. Bevorzugt liegen mindestens 15 mol-% aromatische Si-C-gebundene Reste R1 bezogen auf alle Si-C gebundenen aromatischen und aliphatischen Reste als 100 mol-% berechnet vor, besonders bevorzugt mindestens 20 mol-%, insbesondere mindestens 25 mol- %. Der bevorzugte aromatische Rest R1 ist der Phenylrest.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane der Formel (VIII) besitzen des weiteren mindestens 0,3 mol-% Si-O-C-gebundene, gegebenenfalls substituierte Phenolreste, wie aus Formel (V) durch Abstraktion des phenolischen Wasserstoffatoms und Anlagerung des resultierenden Phenolrestes an einen siliziumgebundenen Sauerstoff erhalten werden oder Polyphenylenetherreste, wie sie aus Formel (VII) durch Abstraktion mindestens eines terminalen phenolischen Wasserstoffatoms und Anlagerung des resultierenden Polyphenylenetherrestes an einen siliziumgebundenen Sauerstoff erhalten werden als Reste R3. Bevorzugt liegen mindestens 0,4 mol-% insbesondere mindestens 0,5 mol-% solcher Reste R3 vor. Diese Reste R3, die die hydrolytischen Bedingungen des Verfahrens unbeschadet überstanden haben, liegen trotz Si-O-C- Bindung überraschend stabil gebunden vor und führen zur erfindungsgemäßen, dauerhaften und nachhaltigen Kompatibilisierung der erfindungsgemäßen teilhydrolysierten Polyorganosiloxan-Phenol , bzw. Polyorganosiloxan- Polyphenylenether-Copolymere .
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders effizient, wenn das molare Verhältnis aller Si-C-gebundenen aromatischen und aliphatischen Reste R1 ausgedrückt als der Bruch
Molzahl aromatische Reste R1 ifgfzah j aromatische Reste R1 + Molzahl aliphatische Reste R1
Werte von 1,0 bis 0,05 annimmt. Sind weniger aromatische Gruppen vorhanden, d.h. ist der Wert des Molenbruches < 0,05, so gelingt auch mit der erfindungsgemäßen Modifizierung der Polyorganosiloxane durch Teilhydrolyse der Copolymeren aus den gegebenenfalls substituierten Phenolen oder Polyphenylenethern mit den Polyorganosiloxanen keine besonders gute Kompatibilisierung mit Polyphenylenethern.
Bevorzugt liegen die Werte des oben angegebenen Molenbruchs zwischen 0,1 und 0,95, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,95, insbesondere zwischen 0,4 und 0,8.
Der am meisten bevorzugte aliphatische Rest R1 ist der Methylrest. Die am meisten bevorzugte Kombination aus aromatischen und aliphatischen Resten ist die Kombination von Phenylresten mit Methylresten.
Außer den erfindungsgemäß eingesetzten, mit den Chlorsilanen der Formel (I) und den Disiloxanen der Formel (IV) zur Reaktion gebrachten Polyphenylenethern, können weitere Polyphenylenether zu den erhaltenen Reaktionsprodukten zugemischt werden, die sich von den zur Reaktion mit den Chorsilanen der Formel (I) und den Disiloxanen der Formel (IV) verwendeten Polyphenylenethern unterscheiden können, jedoch nicht müssen. Insbesondere können diese zusätzlich zugemischten Polyphenlenether weitere Reste am phenolischen Sauerstoffatom enthalten, wie sie für die Reste R8, R9, R10, R11 und R12 beschrieben wurden, d.h. auch andere als das Wasserstoffatom.
Grundsätzlich ist es denkbar, auch am phenolischen Sauerstoff substituierte Polyphenylenether in der Umsetzung mit Chlorsilanen der Formel (I) und den Disiloxanen der Formel (IV) zu verwenden, jedoch ist dies nicht bevorzugt, um gegebenenfalls störende Nebenreaktionen der am phenolischen Sauerstoff gebundenen funktionellen Gruppen auszuschließen. Bevorzugt ist es, nur die gegenüber den Chlorsilanen reaktiven Polyphenylenether zu verwenden, die eine unsubstituierte phenolische OH-Gruppe besitzen. Auf jeden Fall ist es erforderlich, im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine Spezies von Polyphenylethern oder Phenolen zu verwenden, die über eine unsubstituierte phenolische OH-Gruppe reaktiv gegenüber Chlorsilanen ist.
In die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Füllstoffe eingearbeitet werden, wobei ihre Auswahl in keiner besonderen Weise eingeschränkt ist. Beispiele verstärkender Fasern sind Glasfasern, Carbonfasern oder Aramidfasern, wobei Glasfasern bevorzugt sind.
Anorganische Füllstoffe sind Kieselsäure, Aluminiumoxide, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Ton, Kaolin, Magnesiumsulfat, Ruß, Titandioxid, Zinkoxide, Antimontrioxid und Bornitrid. Weitere Beispiele für weitere Komponenten sind Antioxidationsmittel, Stabilisatoren gegen Abbau durch Bewitterung, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, farbgebende Mittel, Antistatikmittel und Formentrennmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind chemisch härtbar, d.h. sie können durch eine chemische Reaktion zu einem vernetzten unlöslichen Netzwerk ausgehärtet werden. Die Härtung erfolgt über die organofunktionellen Gruppen R2, die weiter oben beschrieben sind. Typischerweise kommt dabei entweder eine radikalische Polymerisatonsreaktion zur Härtung zum Einsatz oder, falls neben den olefinisch oder acetylenisch ungesättigten funktionellen Gruppen R2 auch siliziumgebundener Wasserstoff als Rest vorliegt, eine Hydrosilylierungshärtung.
Falls die Zusammensetzungen gehärtet werden sollen, ist vorzugsweise eine ausreichende Menge funktioneller Gruppen vorhanden. Mindestens müssen je Molekül der Polyorganosiloxane, die Polyphenylenetherreste aufweisen, durchschnittlich 1,2 funktionelle Gruppen vorhanden sein, um eine ausreichende Härtung zu erreichen, bevorzugt sind durchschnittlich mindestens 1,5, insbesondere durchschnittlich mindestens 1,8 funktionelle Gruppen je Molekül der Polyorganosiloxane, die Polyphenylenetherreste aufweisen, vorhanden. Als Beispiele für geeignete Initiatoren, um die radikalische Polymerisation zu starten, seien hier insbesondere Beispiele aus dem Feld der organischen Peroxide genannt, wie Di-tert.- butylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid,
Dicumylperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, tert- Butylperoxyneodecanoat , tert-Amylperoxypivalat, tert- Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert- Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat , tert-Butylcumylperoxid, tert-Butylperoxyacetat , tert-Butylperoxybenzoat, 1,1-Ditert.- butylperoxycyclohexan, 2,2-Di(tert.-butylperoxy)butan, Bis(4- tert.-butylcyclohexyl )peroxydicarbonat,
Hexadecylperoxydicarbonat, Tetradecylperoxydicarbonat, Dibenzylperoxidicarbonat , Diisopropylbenzol Dihydroperoxid,
[1,3-Phenylenbis(1-methylethyliden)]bis[tert-butyl]peroxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy)hexan,
Dicetylperoxydicarbonat, Acetylacetonperoxid,
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, tert- Amylperoxy-2-ethylhexanoat , tert-Amylperoxy-2- ethylhexylcarbonat, tert-Amylperoxyisopropylcarbonat, tert- Amylperoxyneodecanat , tert-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylmonoperoxymaleat , wobei diese Aufzählung nur illustrierend ist und nicht beschränkend. Gegebenenfalls können auch Mischungen aus verschiedenen Initiatoren für radikalische Reaktionen verwendet werden. Die Eignung eines Initiators bzw. Initiatorgemisches für radikalische Reaktionen hängt von dessen Zerfallskinetik und den zu erfüllenden Anforderungsbedingungen ab. Unter ausreichender Beachtung dieser Rahmenbedingungen gelingt dem Fachmann die geeignete Auswahl eines Initiators.
Bei Zusammensetzungen, die neben olefinisch und acetylenisch ungesättigten Gruppen auch siliziumgebundenen Wasserstoff enthalten, besteht die Möglichkeit der Härtung durch eine Hydrosilylierungsreaktion. Geeignete Katalysatoren zur Förderung der Hydrosilylierungsreaktion sind die bekannten Katalysatoren aus dem Stand der Technik. Beispiele für solche Katalysatoren sind Verbindungen oder Komplexe der Gruppe der Edelmetalle, enthaltend Platin,
Ruthenium, Iridium, Rhodium und Palladium, vorzugsweise Metallkatalysatoren aus der Gruppe der Platinmetalle oder Verbindungen und Komplexe aus der Gruppe der Platinmetalle. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin wie Platinhalogenide, z.B. PtCl4, PhPtCleXöfhO, Na2PtCl4x4H20, Platin-Olefin-Komplexe, Platin- Alkohol-Komplexe, Platin-Alkoholat-Komplexe, Platin-Ether- Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus PhPtC^xöfhO und Cyclohexanon, Platin-Vinyl-Siloxankomplexe, wie Platin-1,3- Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halogen, Bis-(gamma- picolin)platinchlorid, Trimethylendipyridinplatinchlorid,
Dicyclopentadienplatindichlorid,
Dimethylsulfoxyethenylplatin (II)dichlorid,
Cyclooctadienplatindichlorid, Norbornadienplatindichlorid, Gammapicolinplatindichlorid, Cyclopentadienplatindichlorid, sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sec-Butylamin oder
Ammoniumplatinkomplexe. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Komplexe des Iridiums mit Cyclooctadiene, wie beispielsweise m-Dichloro- bis (cyclooctadiene)-diiridium (I), verwendet.
Diese Aufzählung ist nur illustrierend und nicht beschränkend. Die Entwicklung der Hydrosilylierungskatalysatoren ist ein dynamisches Forschungsgebiet, das immer wieder neue wirksame Spezies hervorbringt, die naturgemäß ebenfalls hier eingesetzt werden können. Vorzugsweise handelt es sich bei dem
Hydrosilylierungskatalysator um Verbindungen oder Komplexe des Platins, bevorzugt um Platinchloride und Platinkomplexe, insbesondere um Platin-Olefin-Komplexe und besonders bevorzugt um Platin-Divinyltetramethyldisiloxankomplexe.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Hydrosilylierungskatalysator bezogen auf die gesamten Zusammensetzungen in Mengen von 2 bis 250 Gewichts-ppm eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 150 ppm, insbesondere in Mengen von 3 bis 50 ppm.
Zusätzlich zu den zur Umsetzung mit den Chlorsilanen der Formel (I) eingesetzten Polyphenylenethern können zu den erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Polyphenylenether zugemischt werden, um gegebenenfalls einen höheren Anteil organischer Komponenten in der Mischung einzustellen.
Dazu eignen sich sowohl die zur Reaktion mit den Chlorsilanen der Formel (I) verwendeten als auch davon abweichende Polyphenylenether .
Am phenolischen Sauerstoff substituierte Polyphenylenether, die als weitere Abmischungskomponente verwendet werden können sind beispielsweise solche der Formel (IX) wobei die Reste R8, R9, R11, R12 und R14 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R15 einen einfach oder mehrfach ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen C2 - C18 Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der zusätzlich Heteroatome und weitere funktionelle Gruppen enthalten kann und der durch weitere aromatische Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein kann, wobei R15 auch mit einem anderen als einem Kohlenstoffatom am phenolischen Sauerstoff gebunden vorliegen kann. So kann der Rest R15 beispielsweise auch Silylgruppen enthalten, bei denen das Siliziumatom unmittelbar an den phenolischen Sauerstoff gebunden ist und der ungesättigte Kohlenwasserstoffrest am Siliziumatom gebunden vorliegt. Als Beispiele für solche mit Silylgruppen substituierte Polyphenylenether sei auf die Polyphenylenther gemäß Formel (I) in US 2020/0283575 verwiesen. Ansonsten sind Beispiele für ungesättigte
Kohlenwasserstoffreste R15 die gleichen, wie sie bereits weiter oben für R2 angegeben wurden.
Verfahren :
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfolgt in einem Prozess, der bevorzugt die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
1) Herstellung einer Eduktvorlage durch Vermischen des oder der Chlorsilane der Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit dem oder den Disiloxanen der Formel (IV) und den Polyphenylenethern vorzugsweise der Formel (VII) und/oder Phenolen der Formel (V) in einem aromatischen Lösemittel,
2) Herstellung einer Vorlage aus pH-neutralem, vorzugsweise vollentsalztem Wasser
3) Zugabe der Eduktvorlage aus Schritt 1) in die Wasservorlage aus Schritt 2)
4) Hydrolyse und Kondensation und
5) Aufreinigung des erhaltenen Gemisches aus Polyphenylenether, Polyorganosiloxanen, die Polyphenylenetherreste aufweisen und gegebenenfalls Polyorganosiloxanen, die keine Polyphenylenetherreste aufweisen, durch Phasentrennung und Neutralwaschen, 6) gefolgt gegebenenfalls von der Abmischung des Produktes aus Schritt 5 mit weiterem Polyphenylenether, vorzugsweise gemäß Formel (IX) und anschließendem Entflüchtigen, insbesondere dann, wenn Polyorganosiloxan-Copolymere mit Phenolen hergestellt wurden und bis zum Ende von Schritt 5 keine Polyphenylenether vorhanden waren.
Falls keine weitere Beimischung mit weiterem Polyphenylenether gewünscht ist, erfolgt die Entflüchtigung unmittelbar nach Schritt 5.
Anstatt weiteren Polyphenylenether unmittelbar im Anschluss an Schritt 5 zuzugeben, kann nach Schritt 5 das Produktgemisch auch isoliert werden und danach in einem separaten Schritt mit weiterem Polyphenylenether, gegebenenfalls in Schmelze oder unter Zuhilfenahme eines geeigneten Lösemittels abgemischt werden, beispielsweise im Rahmen des Herstellprozesses einer Bindemittelbadlösung für die Herstellung von Glasfasercompositen für kupferkaschierte Laminate. Gegebenenfalls können hier auch noch zusätzlich andere organische Polymere als Polyphenylenether zugesetzt werden, wie beispielsweise Polystyrol, Polyolefine, Bismaleimide,
Bismalimid Triazine, Polybenzoxazine, Cyanatesterharze oder Epoxidharze .
Die Herstellung der Eduktvorlage gemäß Schritt 1) kann durch das einfaches Vereinigen der Chlorsilane gemäß Formel (I), gegebenenfalls der Disiloxane der Formel (IV) und der Polyphenylenether gemäß Formel (VII) und/oder den Phenolen gemäß Formel (V) durch sukzessives Auflösen bzw. Mischen der einzelnen Komponenten erfolgen, wobei es bevorzugt ist, zuerst den Polyphenylenether bzw. die Phenole zu lösen und danach das oder die Chlorsilan/e gemäß Formel (I) und gegebenenfalls das oder die Disiloxan/e gemäß Formel (IV) zuzugeben. Die Reihenfolge der Zugabe des Chlorsilans oder der Chlorsilane gemäß Formel (I) und gegebenenfalls des Disiloxans oder der Disiloxane gemäß Formel (IV) ist beliebig.
Bevorzugte aromatische Lösemittel sind Toluol, Xylol als reine Isomere oder als Isomerengemisch oder Ethylbenzol, die alleine oder im Gemisch verwendet werden können.
Es ist eine Besonderheit des Verfahrens, dass keine Alkohole zur Stabilisierung der sich bildenden Polyorganosiloxane gegen ungewolltes Gelieren eingesetzt werden. Ebenso wird auf den Einsatz von Carbonsäureestern verzichtet, die ebenfalls einem ungewollten Gelieren des Polyorganosiloxans entgegenwirken, indem sie den raschen Transfer des sich bildenden, zuerst hydrophilen und wasserslöslichen Polyorganosiloxan- Teilhydrolysats von der Wasserphase in die organische Phase beschleunigen. Auch auf jeden sonstigen Phasenvermittler wird bei der Synthese verzichtet.
Auf diese Weise wird sichergestellt, dass keine Alkoxygruppen am Polyorganosiloxan gebildet werden. Das Polyorganosiloxan besitzt lediglich OH-Gruppen als Silanolgruppen, wobei diese in geringer Menge in der Regel von weniger als 1 Gewichtsprozent vorliegen .
Aus den Chloridresten der Chlorsilane gemäß Formel (I) entsteht während der Umsetzung mit Wasser Salzsäure.
Die Wasserphase in Schritt 2) kann so gewählt werden, dass sie die entstehende Salzsäure nicht vollständig aufnehmen kann, so dass Salzsäure als Gas abraucht und für ein Recycling gegebenenfalls aufgefangen werden kann. Die Wasserphase kann aber auch so gewählt werden, dass die sich bildende Salzsäure vollständig darin gelöst wird und kein Salzsäuregas abraucht. Die Auslegung der Wasserphase wird dabei im Wesentlichen von der verwendeten Apparatur und der technischen Ausführungsvariante bestimmt. Falls die Bildung einer rauchenden Salzsäure apparatetechnisch nicht toleriert werden kann, ist es bevorzugt die Wasserphase so zu wählen, dass eine 5 - 30%, besonders bevorzugt eine 10 - 30%, insbesondere bevorzugt eine 20 - 30%-ige wässrige Salzsäurelösung entsteht.
Beim Mischen der Chlorsilane gemäß Formel (I) mit Phenol, substituierten Phenolen oder Polyphenylenethern bilden sich in wasserfreier Umgebung zunächst die entsprechenden Kondensationsprodukte aus den jeweiligen Chlorsilanen mit Phenol, den substituierten Phenolen oder den Polyphenylenethern. Das sind Si-O-C-gebundene Kondensationsprodukte. Dabei reagieren die Chlorsilane gemäß Formel (I) umso schneller, je mehr Chloratome sie enthalten.
Das heißt, ein Trichlorsilan reagiert rascher mit einer Si-Cl- Bindung als ein Dichlorsilan und dieses wiederum rascher als ein Monochlorsilan. Im Gemisch verschiedener Silane findet man vorzugsweise die Kondensationsprodukte zwischen Phenol oder den substituierten Phenolen oder den Polyphenylenethern mit dem am höchsten chlorsubstituierten Chlorsilan gemäß Formel (I).
Kondensationsprodukte zwischen Disiloxanen der Formel (IV) und Phenolen der Formel (V) bzw. Polyphenylenethern der Formel (VII) können sich naturgemäß nicht bilden, da hierfür keine geeigneten funktionellen Gruppen vorhanden sind.
Die Eduktvorlage umfasst also eine Mischung aus unverändertem Chlorsilanen der Formel (I), mit den Phenolen der Formel (V) oder den Polyphenylenethern der Formel (VII) kondensierten Chlorsilanen der Formel (I), Phenolen der Formel (V), Polyphenylenethern der Formel (VII) sowie gegebenenfalls Disiloxanen der Formel (IV) und ein aromatisches Lösemittel, je nach gewähltem relativen Verhältnis dieser Komponenten in unterschiedlichen relativen Anteilen. Diese Mischung wird unter dem Begriff Eduktvorlage verstanden.
Es ist bevorzugt, in Schritt 2) eine pH-neutrale Wasservorlage zu verwenden, so dass keine Säure in der Wasserphase vorhanden ist, bevor Schritt 3) erfolgt. Die Reaktion verläuft autokatalytisch durch die sich bildende Salzsäure. Dabei laufen mehrere Reaktionen ab. Die Chloratome der Chlorsilane der Formel (I) spalten durch die Reaktion mit Wasser HCl ab und lagern gleichzeitig OH-Gruppen zu Silanoien an, die unter den Bedingungen der sauren Hydrolyse instabil sind und durch Kondensation unter Abspaltung von Wasser und Bildung von Si-O- Si-Brücken Polyorganosiloxane bilden. Das gleiche geschieht naturgemäß mit den verbliebenen Chloratomen der Chlorsilane der Formel (I), die in der Eduktvorlage vorab mit Phenolen der Formel (V) bzw. Polyphenylenethern der Formel (VII) reagiert haben. Die Disiloxane der Formel (IV) werden zu Monomeren gespalten und nehmen ebenfalls an den Kondensationsreaktionen teil, wobei sie in den Polyorganposiloxanen als terminale Endeinheiten eingebaut werden. Sie wirken molekulargewichtsregulierend. Die Si-O-C-Bindungen der Kondensationsprodukte aus den Chlorsilanen der Formel (I) mit Phenolen der Formel (V) und den Polyphenylenethern der Formel (VII) werden unter den hydrolytischen Bedingungen gespalten, wobei sich ein stabiles Gleichgewicht zwischen Si-O-C- Bindungsspaltung und Kondensation einstellt, das bei den gewählten Bedingungen auf der Seite der Si-O-C-Bindungsspaltung liegt, so dass nur ein stabiler Anteil an intakten Si-O-C- Bindungen übrig bleibt. Aus den gespaltenen Si-O-C-Bindungen bilden sich einerseits stabile Si-O-Si-Bindungen aus, andererseits die OH-funktionellen Polyphenylenether. Dies geschieht im durchmischten Reaktionsreaktor gleichmäßig, so dass ein homogenes Produktgemisch erhalten wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet die Siliconphase eine nicht wassermischbare Phase. Man erhält am Ende der Reaktion in Schritt 4) eine zweiphasige Reaktionsmischung, die anschließend in Schritt 5) aufgereinigt wird. Diese Verfahrensschritte zur Aufarbeitung 5) können in jeder beliebigen zweckmäßigen Reihenfolge ausgeführt werden, wobei die Zweckmäßigkeit durch die zwischenzeitlich auftretenden Eigenschaften der Siliconphase bestimmt werden, wie etwa der Viskosität, der Phasenanordnung, etc. Hier kann auf die Erfahrungen und Vorgehensweisen gemäß allgemein bekanntem Stand der Technik zurückgegriffen werden. Die Aufarbeitung 5) erfolgt beispielsweise durch Abtrennung der wässrigen Phase von der Siliconphase, anschließendes Neutralwaschen der Siliconphase mit neutralem oder basisch gestelltem Wasser und die anschließende Destillation der Siliconphase. Diese Aufreinigung einschließlich der Entflüchtigung schließt das erfindungsgemäße Verfahren ab. Das Basischstellen des Waschwassers kann beispielsweise durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid, Ammoniak, Natriummethanolat oder einer anderen Base, vorzugsweise in Form ihres Salzes, erfolgen. Falls Si-H Gruppen im Polyorganosiloxan enthalten sind, erfolgt das Waschen vorzugsweise mit neutralem Wasser und nicht mit basischem Wasser, um die Abspaltung von elementarem Wasserstoff zu vermeiden.
Falls sich unlösliche Feststoffe in der Siliconphase gebildet haben, werden diese vor der Destillation durch Filtration über geeignete Filtermedien abgetrennt.
Über das erfindungsgemäße Verfahren werden flüssige, gegebenenfalls hochviskose oder feste Zusammensetzungen erhalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders gut zum Einsatz als Bindemittel für die Herstellung von Formkörpern mit konstanten dielektrischen Eigenschaften, insbesondere Fasercompositen. Eine Fasercomposite-Anwendung, für die sie besonders gut geeignet sind, betrifft die Herstellung von kupferkaschierten Laminaten aus
Glasfasercompositen zur weiteren Herstellung von Leiterplatten oder Platinen. Sie können des Weiteren in korrosionsschützenden
Zusammensetzungen verwendet werden, insbesondere zur Verwendung zum Zwecke des Korrosionsschutzes bei hoher Temperatur.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch zum Korrosionsschutz von Armierungsstahl in Stahlbeton eingesetzt werden. Korrosionssinhibierende Effekte im Stahlbeton werden dabei sowohl dann erreicht, wenn man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Zusammensetzungen, die diese enthalten, in die Betonmischung einbringt, bevor sie in Form gebracht und ausgehärtet werden, als auch, wenn man die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen, die diese enthalten, auf die Oberfläche des Betons aufbringt, nachdem der Beton ausgehärtet ist.
Außer zum Zwecke des Korrosionsschutzes auf Metallen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch zur Manipulation von weiteren Eigenschaften von Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder von Festkörpern oder Filmen, die aus Zusammensetzungen erhalten werden, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, dienen, wie z.B.:
Steuerung der elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen Widerstandes
Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Films oder eines Objektes
Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit Erhöhung der Chemikalienresistenz Erhöhung der Farbtonstabilität Reduzierung der Kreidungsneigung
Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zusammensetzungen, die erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten Stabilisierung oder Destabilisierung von Schaum in der Zubereitung, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält
Verbesserung der Haftung der Zubereitung, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält zu Substraten, Steuerung des Füllstoff- und Pigmentnetz- und - dispergier erhaltens,
Steuerung der rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält,
Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B. Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit, Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strahlung, der Sterilisierbarkeit, von Festkörpern oder Filmen erhältlich, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder diese enthaltende Zubereitung enthält, Steuerung der elektrischen Eigenschaften, wie z.B. dielektrischer Verlustfaktor, Durchschlagfestigkeit, Dielektrizitätskonstante, Kriechstromfestigkeit, Lichtbogenbeständigkeit, Oberflächenwiderstand, spezifischer Durchschlagswiderstand,
Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus der Zubereitung, die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthält.
Beispiele für Anwendungen, in denen die erfindungsgemäße
Zusammensetzung eingesetzt werden kann, um die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren, sind die Herstellung von Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substraten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien,
Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gütern, Leder, Kunststoffe, wie Folien, und Formteilen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in Zusammensetzungen bei entsprechender Auswahl der Zubereitungs komponenten außerdem als Additiv zum Zwecke der Entschäumung, der Verlaufsförderung, Hydrophobierung, Hydrophilierung, Füllstoff- und Pigmentdispergierung, Füllstoff- und Pigmentbenetzung, Substratbenetzung, Förderung der Oberflächenglätte, Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberfläche der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgehärteten Masse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in flüssiger oder in ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet werden. Hierbei können sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer Gebrauchseigenschaften, wie der Steuerung der Transparenz, der Hitzebeständigkeit, der Vergilbungsneigung oder der Bewitterungsbeständigkeit, eingesetzt werden.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliziumatom vierwertig.
Beispiele :
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Verfahren und die Zusammensetzungen in Beispielen beschrieben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben, werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von 23°C und unter Normaldruck (1,013 bar) ausgeführt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle Daten zur Beschreibung von Produkteigenschaften bei Raumtemperatur von 23°C und unter Normaldruck (1,013 bar).
Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte, wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten werden.
Ph bedeutet einen Phenylrest = C6H5-
Me bedeutet einen Methylrest = CH3-. Me2 bedeutet entsprechend zwei Methylreste.
PPE bedeutet Polyphenylenether.
HCl bedeutet Chlorwasserstoff.
Im vorliegenden Text werden Stoffe durch Angabe von Daten charakterisiert, die mittels instrumenteller Analytik erhalten werden. Die zugrundeliegenden Messungen werden entweder öffentlich zugänglichen Normen folgend durchgeführt oder nach speziell entwickelten Verfahren ermittelt. Um die Klarheit der mitgeteilten Lehre zu gewährleisten, sind die verwendeten Methoden hier nachfolgend angegeben.
In allen Beispielen beziehen sich die Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Viskosität :
Die Viskositäten werden, wenn nicht anders angegeben, durch rotationsviskosimetrische Messung gemäß DIN EN ISO 3219 bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle Viskositätsangaben bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar.
Brechungsindex :
Die Brechungsindices werden im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes bestimmt, falls nicht anders angegeben, bei 589 nm bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar gemäß der Norm DIN 51423. Transmission :
Die Transmission wird durch UV VIS Spektroskopie bestimmt. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise das Analytik Jena Specord 200.
Die verwendeten Messparameter sind: Bereich: 190 - 1100 nm Schrittweite: 0,2 nm, Integrationszeit: 0,04 s, Messmodus: Schrittbetrieb. Als erstes erfolgt die Referenzmessung (Background). Eine Quarzplatte, befestigt an einem Probenhalter (Dimension der Quarzplatten: HxB ca. 6x 7 cm, Dicke ca 2,3 mm),wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen .
Danach erfolgt die Probenmessung. Eine am Probenhalter befestigte Quarzplatte mit aufgetragener Probe - Schichtdicke aufgetragene Probe ca. 1 mm - wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Die interne Verrechnung gegen das Backgroundspektrum liefert das Transmissionsspektrum der Probe.
MolekülZusammensetzungen :
Die Molekülzusammensetzungen werden mittels
Kernresonanzspektroskopie bestimmt (zu Begrifflichkeiten siehe ASTM E 386: Hochauflösende magnetische
Kernresonanzspektroskopie (NMR): Begriffe und Symbole), wobei der 1H-Kern und der 29Si-Kern vermessen werden.
Beschreibung 1H-NMR Messung
Solvent: CDC13, 99,8%d
Probenkonzentration: ca. 50 mg / 1 ml CDC13 in 5 mm NMR-
Röhrchen
Messung ohne Zugabe von TMS, Spektrenreferenzierung von Rest- CHC13 in CDC13 auf 7,24 ppm Spektrometer: Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500 Probenkopf: 5 mm BBO-Probenkopf oder SMART-Probenkopf (Fa.
Bruker)
Meßparameter :
Pulprog = zg30 TD = 64k
NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des
Probenkopfes)
SW = 20,6 ppm AQ = 3,17 s Dl = 5 s
SFOl = 500,13 MHz 01 = 6,175 ppm
Processing-Parameter :
SI = 32k WDW = EM LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl, individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Beschreibung 29Si-NMR Messung
Solvent: C6D6 99,8%d/CC14 1:1 v/v mit lGew% Cr(acac)3 als Relaxationsreagenz
Probenkonzentration: ca. 2 g / 1,5 ml Solvent in 10 mm NMR-
Röhrchen
Spektrometer: Bruker Avance 300
Probenkopf: 10 mm lH/13C/15N/29Si glasfreier QNP-Probenkopf
(Fa. Bruker)
Messparameter : Pulprog = zgig60 TD = 64k
NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes)
SW = 200 ppm AQ = 2,75 s Dl = 4 s
SFOl = 300,13 MHz 01 = -50 ppm
Processing-Parameter :
SI = 64k WDW = EM LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl, individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Molekulargewichtsverteilungen :
Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion Chromatographie (SEC)) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungsindexdetektor (RI-Detektor). Wo nicht anders ausgewiesen, wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Polydispersität ist der Quotient Mw/Mn.
Glasübergangstemperaturen :
Die Glasübergangstemperatur wird nach Dynamischer Differenz kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach DIN 53765, gelochter Tigel, Aufheizrate 10 K/min bestimmt.
Bestimmung der Teilchengröße:
Die Partikelgrößen wurden nach der Methode der Dynamic Light Scattering (DLS) unter Bestimmung des Zetapotenzials gemessen. Für die Bestimmung wurden folgende Hilfsmittel und Reagenzien verwendet :
Polystyrolküvetten 10 x 10 x 45 mm, Pasteurpipetten für den Einmalgebrauch, ultra reines Wasser.
Die zu vermessende Probe wird homogenisiert und blasenfrei in die Messküvette eingefüllt.
Die Messung erfolgt bei 25°C nach einer Äquilibrierzeit von 300s mit hoher Auflösung und automatischer Messzeiteinstellung.
Die angegebenen Werte beziehen sich immer auf den Wert D(50). D(50) ist als volumengemittelter Partikeldurchmesser zu verstehen, bei dem 50% aller gemessenen Partikel einen volumengemittelten Durchmesser kleiner als der ausgewiesene Wert D(50) aufweisen.
Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften: Df, Dk
Die Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften erfolgt gemäß IPC TM 6502.5.5.13 mit einem Network Analyzer Keysight/Agilent E8361A nach der Split-Cylinder Resonator Methode bei 10 GHz.
Durchführung der Mikroskopie:
Die Mikro-/Nanostruktur wurde lichtmikroskopisch bzw. mittels Transmissionselektronenmikroskopie charakterisiert.
Lichtmikroskopie :
Probenpräparation : 1 Tropfen Probe (unverdünnt) auf Objektträger; mit Deckglas abgedeckt
Gerät: LEICA DMRXA2 mit CCD-Kamera LEICA DFC420 (2592x1944 Pixel)
Abbildung: Durchlicht - Interferenzkontrast, verschiedene Vergrößerungsstufen
Transmissionselektronenmikroskopie : Probenpräparation : 1 Tropfen Probe (Verdünnung 1:20, bei Bedarf Anpassung notwendig) auf beschichtetes TEM-Grid; Zugabe eines Kontrastmittels bei Bedarf; Trocknung bei RT
Gerät: ZEISS LIBRA 120 mit CCD-Kamera Sharp Eye (1024x1024 Pixel)
Abbildung: Anregungsspannung 120 kV; TEM-Hellfeld; verschiedene Vergrößerungsstufen
Beispiel 1: Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung durch Umsetzung eines Gemisches von Phenyltrichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan und des Polyphenylenethers der Formel (X)
In einen 41 Vierhalskolben mit Propellerrührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer werden 670,65 g vollentsalztes Wasser vorgelegt.
128,97 g des Polyphenylenethers der Formel (X) werden bei 23°C in 257,94 g Toluol gelöst. In diese Lösung gibt man nacheinander 75 g (0,63 mol) Vinyldimethylchlorsilan, 60,5 g (0,63 mol) Dimethylchlorsilan und 380,38 g (1,78 mol) Phenyltrichlorsilan. Die erhaltene Mischung wird bei 23°C 14 Stunden gerührt. Mittels 1H-NMR-Spektroskopie wird anhand der Veränderung des Signals für das Proton der phenolischen OH- Gruppe ein Umsatz mit der Chlorsilanmischung von 64% bestimmt, d.h. die Intensität dieses Signals hat sich um diesen Betrag verringert. Diese Beobachtung deckt sich mit der analogen Vorgehensweise und den Beobachtungen, wie sie in US 2020/0285575 beschrieben sind.
Die Mischung wird anschließend in den Tropftrichter eingefüllt. Die Mischung aus dem Tropftrichter wird innerhalb von 2 Stunden gleichmäßig in die gerührte Wasservorlage dosiert. Die Temperatur der Mischung steigt exotherm an. Man beobachtet eine geringe Gasbildung, wobei es sich bei dem Gas um Salzsäure handelt. Die gasförmige Salzsäure wird aus dem Reaktionsgefäß abgeleitet und in einer wässrigen Vorlage aufgefangen. Der Hauptanteil der sich bildenden Salzsäure löst sich sofort in dem vorhandenen Wasser und bildet im Laufe der fortschreitenden Reaktion eine konzentrierte wässrige Salzsäurelösung.
Die Dosiergeschwindigkeit wird so angepasst, dass 50°C nicht überschritten werden.
Nach beendeter Dosierung wird 15 Minuten nachgerührt, 1500 ml Aceton zugegeben und danach der Rührer abgestellt. Es bilden sich zwei Phasen aus, eine dunkle organische Phase und eine hellere wässrige Phase. Die wässrige, stark salzsaure Phase sitzt unten und wird abgelassen. Man wäscht die organische Phase neutral. Dazu werden 1000 ml 10%-iger Natriumchloridlösung zur organischen Phase zugegeben, 30 Minuten gerührt und danach der Rührer abgestellt. Die Phasen trennen sich, die wässrige Phase ist die untere Phase. Sie wird abgelassen. Der Waschvorgang wird insgesamt zweimal wiederholt. Der Restgehalt an Salzsäure in der organischen Phase wird titrimetrisch bestimmt. Liegt der Salzsäuregehalt der organischen Phase über 20 ppm, wird solange weiter gewaschen, bis diese Grenze unterschritten ist und ein Zielbereich zwischen 0 und 20 ppm HCl eingestellt ist.
Die organische Phase ist dunkelbraun und klar. Man entfernt die organischen Lösemittel unter Vakuum (20 mbar) bei erhöhter Temperatur (175°C). Die Entflüchtigung ist nach 1 h beendet.
Der Restlösemittelgehalt liegt bei 1300 ppm Toluol. Man erhält einen braunen, in Toluol löslichen, in dünnen Schichten klaren und transparenten Feststoff (= Zubereitung 1.1). Mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde gefunden, dass sich in dünnen Filmen keine separaten Domänen aus Polyorganosiloxan und Polyphenylenether bilden. Die beiden Zubereitungskomponenten sind vollständig homogen mischbar.
Das erhaltene Produktgemisch wird mittels Kernresonanzspektroskopie (NMR) und durch
Größenausschlusschromatographie (SEC) analytisch beschrieben:
Da keine Alkoxygruppen gebenden Reagenzien verwendet wurden, ist das erhaltene Produkt frei von Alkoxygruppen.
Per SEC (Eluent Toluol) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 3347 g/mol, Mn = 1554 g/mol, Polydispersität PD = 2,15.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung:
Me2Si(H)Oi/2 : 18,11 %
Me2Si(Vi)Oi/2: 19,60 PhSi (OR)20i/2 : 1,39 %
PhSi (OR)022 : 22,50 %
PhSi03/2 : 38,40 %
Der Rest R bedeutet in diesem Fall entweder Wasserstoff oder den Polyphenylenetherrest, der sich aus dem Polyphenylenether (X) durch Abstraktion des phenolischen H-Atoms und der Anlagerung an ein Siliziumatom ergibt.
Aus der Auswertung des 1H-NMR Spektrums erhält man die Information, dass in der Mischung 25,3 Mol-% des Polyphenylenethers der Formel (X) enthalten sind, wobei aus der Intensität des phenolischen OH-Signals bestimmt werden kann, dass 5,2% der enthaltenen Polyphenylenethermenge (25,3 mol% als 100% angenommen und davon 5,2% berechnet) siliziumgebunden vorliegt, also 1,3 mol%. 50 g der erhaltenen Zubereitung werden in 200 g einer Lösung aus 75 g des Polyphenylenethers (X) in 125 g Toluol gelöst, 30 Minuten gerührt und danach wird das Lösemittel unter vermindertem Druck (20 mbar) bei erhöhter Temperatur (175°C) entfernt. Man erhält wiederum ein braunes festes Produkt (=
Zubereitung 1.2), das in dünnen Schichten transparent aussieht und dessen homogene Verträglichkeit sich wiederum in der gleichen Weise, wie bereits für das Reaktionsprodukt dieses Beispiels beschrieben, nachweisen lässt.
In gleicher Weise wie oben beschrieben wird eine Zubereitung aus 50g des Reaktionsproduktes dieses Beispiels mit 75 g eines Polyphenylenethers der Formel (XI) hergestellt.
Auch diese Zubereitung ist braun, in dünnen Filmen transparent und laut TEM vollständig homogen (= Zubereitung 1.3). Die drei Zusammensetzungen 1.1, 1.2 und 1.3 werden gehärtet, indem man zu der jeweiligen Zubereitung 1 Gew.-% bezogen auf die Masse der Zubereitung 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5- dimethylhexane zugibt und in einer Kaffeemühle mechanisch vermischt und mahlt. Die jeweilige Zubereitung wird in eine Aluminiumschale gegeben und in einem auf 180°C aufgeheizten Heizschrank 2 Stunden gehärtet. Man erhält jeweils einen braunen klaren Feststoff, der in Toluol nicht mehr löslich ist. Man erhält mittels DSC folgende Werte für die Glasübergangstemperaturen der drei gehärteten Zusammensetzungen :
1.1: 97°C 1.2: 117°C 1.3: 139°C
Vergleichsweise beträgt die Glasübergangstemperatur der Polyphenylenether (X) und (XI):
Tg(X) = 147°C Tg(XI) = 164°C
Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl der drei gehärteten Zusammensetzungen werden nach IPC TM 650 2.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bestimmt. Man erhält folgende Werte:
Beispiel 2: Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung durch Umsetzung eines Gemisches von Phenyltrichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan und eines Polyphenylenethers der Formel (X)
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen, mit folgenden Unterschieden:
Es werden folgende Stoffe und Stoffmengen eingesetzt:
Vollentsalztes Wasser als Vorlage: 1198,8 g Vinyldimethylchlorsilan : 240 g (2,0 mol)
Dimethylchlorsilan : 120 g (1,24 mol)
Phenyltrichlorsilan : 540 g (2,52 mol)
Toluol: 449,64 g PPE (X): 225 g
Die Entflüchtigung vom Lösemittel dauert 1,5 Stunden.
Das erhaltene Produkt besitzt folgende analytische Eigenschaften :
Es sind keine Alkoxygruppen vorhanden. Per SEC (Eluent Toluol) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 3238 g/mol, Mn = 1218 g/mol, Polydispersität PD = 2,66.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung:
Me2Si(H)Oi/2 : 20,25 %
Me2Si(Vi)Oi/2: 21,75 %
PhSi (OR)20i/2 : 1,64 %
PhSi (OR)02/2 : 22,7 %
PhSi03/2 : 33,4 %
Der Rest R bedeutet in diesem Fall entweder Wasserstoff oder den Polyphenylenetherrest, der sich aus dem Polyphenylenether (X) durch Abstraktion des phenolischen H-Atoms und der Anlagerung an ein Siliziumatom ergibt.
Aus der Auswertung des 1H-NMR Spektrums erhält man die Information, dass in der Mischung 26,8 Mol-% des Polyphenylenethers der Formel (X) enthalten sind, wobei aus der Intensität des phenolischen OH-Signals bestimmt werden kann, dass 6,8% der enthaltenen Polyphenylenethermenge (26,8 mol% als 100% angenommen und davon 7,8% berechnet) siliziumgebunden vorliegt, also 1,8 mol%. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden aus dem Reaktionsprodukt (= Zubereitung 2.1) Zusammensetzungen 2.2 und 2.3 hergestellt.
Alle erhaltenen Zusammensetzungen sind braune, in dünnen Schichten klare Feststoffe, die laut TEM Untersuchung vollständig homogen sind.
Man erhält mittels DSC folgende Werte für die Glasübergangstemperaturen der drei gehärteten Zusammensetzungen :
2.1: 76°C 2.2: 103°C 2.3: 121°C
Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl der drei gehärteten Zusammensetzungen werden nach IPC TM 650 2.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bestimmt. Man erhält folgende Werte:
Beispiel 3: Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung durch Umsetzung eines Gemisches von Phenyltrichlorsilan, Dimethylchlorsilan und eines Polyphenylenethers der Formel (X)
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen, mit folgenden Unterschieden:
Es werden folgende Stoffe und Stoffmengen eingesetzt:
Vollentsalztes Wasser als Vorlage: 585,1 g Dimethylchlorsilan : 21,5 g (0,22 mol)
Phenyltrichlorsilan : 428,6 g (2,00 mol)
Toluol: 225 g PPE (X): 112,5 g
Die Entflüchtigung vom Lösemittel dauert 1,0 Stunden.
Das erhaltene Produkt besitzt folgende analytische Eigenschaften :
Es sind keine Alkoxygruppen vorhanden. Per SEC (Eluent Toluol) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 3364 g/mol, Mn = 1558 g/mol, Polydispersität PD = 2,16.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung:
Me2Si(H)Oi/2 : 8,38 %
PhSi (OR)2O1/2: 1,72 %
PhSi (OR)02/2 : 35,3 %
PhSi03/2 : 54,6 %
Der Rest R bedeutet in diesem Fall entweder Wasserstoff oder den Polyphenylenetherrest, der sich aus dem Polyphenylenether (X) durch Abstraktion des phenolischen H-Atoms und der Anlagerung an ein Siliziumatom ergibt.
Aus der Auswertung des 1H-NMR Spektrums erhält man die Information, dass in der Mischung 24,8 Mol-% des Polyphenylenethers der Formel (X) enthalten sind, wobei aus der Intensität des phenolischen OH-Signals bestimmt werden kann, dass 5,7% der enthaltenen Polyphenylenethermenge (24,8 mol% als 100% angenommen und davon 5,7% berechnet) siliziumgebunden vorliegt, also 1,4 mol%. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden aus dem Reaktionsprodukt (= Zubereitung 3.1) Zusammensetzungen 3.2 und 3.3 hergestellt.
Alle erhaltenen Zusammensetzungen sind braune, in dünnen Schichten klare Feststoffe, die laut TEM Untersuchung vollständig homogen sind.
Man erhält mittels DSC folgende Werte für die Glasübergangstemperaturen der drei gehärteten Zusammensetzungen :
3.1: 107°C 3.2: 134°C 3.3: 151°C
Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl der drei gehärteten Zusammensetzungen wird nach IPC TM 6502.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bestimmt. Man erhält folgende Werte:
Beispiel 4: Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung durch Umsetzung eines Gemisches von Phenyltrichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan und des Polyphenylenethers der Formel (X)·
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen, mit folgenden Unterschieden:
Es werden folgende Stoffe und Stoffmengen eingesetzt: Vollentsalztes Wasser als Vorlage: 1198,8 g Vinyldimethylchlorsilan : 30 g (0,25 mol)
Phenyltrichlorsilan : 428,6 g (2,00 mol)
Toluol: 225 g PPE (X): 112,5 g
Die Entflüchtigung vom Lösemittel dauert 1,5 Stunden.
Das erhaltene Produkt besitzt folgende analytische Eigenschaften :
Es sind keine Alkoxygruppen vorhanden. Per SEC (Eluent Toluol) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 3549 g/mol, Mn = 1317 g/mol, Polydispersität PD = 2,69.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung:
Me2Si(Vi)Oi/2: 9,27 %
PhSi (OR)2O1/2: 1,91 %
PhSi (OR)02/2 : 34,8 %
PhSi03/2 : 54,0 %
Der Rest R bedeutet in diesem Fall entweder Wasserstoff oder den Polyphenylenetherrest, der sich aus dem Polyphenylenether (X) durch Abstraktion des phenolischen H-Atoms und der Anlagerung an ein Siliziumatom ergibt.
Aus der Auswertung des 1H-NMR Spektrums erhält man die Information, dass in der Mischung 25,6 Mol-% des Polyphenylenethers der Formel (X) enthalten sind, wobei aus der Intensität des phenolischen OH-Signals bestimmt werden kann, dass 6,0% der enthaltenen Polyphenylenethermenge (25,6 mol% als 100% angenommen und davon 6,0% berechnet) siliziumgebunden vorliegt, also 1,5 mol%. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden aus dem Reaktionsprodukt (= Zubereitung 4.1) Zusammensetzungen 4.2 und 4.3 hergestellt.
Alle erhaltenen Zusammensetzungen sind braune, in dünnen Schichten klare Feststoffe, die laut TEM Untersuchung vollständig homogen sind.
Man erhält mittels DSC folgende Werte für die Glasübergangstemperaturen der drei gehärteten Zusammensetzungen :
4.1: 114°C 4.2: 141°C 4.3: 159°C
Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl der drei gehärteten Zusammensetzungen wird nach IPC TM 6502.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bestimmt. Man erhält folgende Werte:
Beispiel 5: Herstellung einer erfindungsgemäßen Zubereitung durch Umsetzung eines Gemisches von Phenyltrichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan und 2,6-Dimethylphenol.
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen, mit folgenden Unterschieden:
Es werden folgende Stoffe und Stoffmengen eingesetzt:
Vollentsalztes Wasser als Vorlage: 1200,0 g Vinyldimethylchlorsilan : 240 g (2,0 mol)
Dimethylchlorsilan : 120 g (1,24 mol)
Phenyltrichlorsilan : 540 g (2,52 mol)
Toluol: 449,64 g 2,6-Dimethylphenol : 122 g
Die Entflüchtigung vom Lösemittel dauert 1,5 Stunden.
Das erhaltene Produkt besitzt folgende analytischen Eigenschaften :
Es sind keine Alkoxygruppen vorhanden. Per SEC (Eluent Toluol) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 2338 g/mol, Mn = 1278 g/mol, Polydispersität PD = 1,89.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung:
Me2Si(H)Oi/2 : 20,52 %
Me2Si(Vi)Oi/2: 21,98 %
PhSi (OR)20i/2 : 2,36 %
PhSi (OR)02/2 : 21,9 %
PhSi03/2 : 33,24 %
Der Rest R bedeutet in diesem Fall entweder Wasserstoff oder den 2,6-Dimethylphenolrest, der sich aus 2,6-Dimethylphenol durch Abstraktion des phenolischen H-Atoms und der Anlagerung an ein Siliziumatom ergibt. Insgesamt sind 1,37 Gew.-% Silanolgruppen vorhanden, wie aus dem 1H-NMR Spektrum abgeleitet werden kann.
Aus der Auswertung des 1H-NMR Spektrums erhält man die Information, dass in der Mischung 23,4 Mol-% des 2,6- Dimethylphenols enthalten sind, wobei aus der Intensität des phenolischen OH-Signals bestimmt werden kann, dass 5,9% der enthaltenen Dimethylphenolmenge (23,4 mol% als 100% angenommen und davon 5,9% berechnet) siliziumgebunden vorliegt, also 1,4 mol%. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden aus dem Reaktionsprodukt (= Zubereitung 5.1) Zusammensetzungen 5.2 und 5.3 hergestellt.
Alle erhaltenen Zusammensetzungen sind gelbliche, in dünnen Schichten klare Feststoffe, die laut TEM Untersuchung vollständig homogen sind.
Man erhält mittels DSC folgende Werte für die Glasübergangstemperaturen der drei gehärteten Zusammensetzungen :
2.1: 56°C 2.2: 82°C 2.3: 101°C
Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl der drei gehärteten Zusammensetzungen wird nach IPC TM 6502.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bestimmt. Man erhält folgende Werte:
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Zubereitung durch Umsetzung eines Gemisches von Methyltrichlorsilan und Vinyldimethylchlorsilan und des Polyphenylenethers der Formel (X).
Die Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 1 beschriebenen, mit folgenden Unterschieden:
Es werden folgende Stoffe und Stoffmengen eingesetzt: Vollentsalztes Wasser als Vorlage: 1198,8 g Vinyldimethylchlorsilan : 30 g (0,25 mol)
Methyltrichlorsilan : 299 g (2,00 mol)
Toluol: 225 g PPE (X): 112,5 g
Die Entflüchtigung vom Lösemittel dauert 1,0 Stunden.
Das erhaltene Produkt besitzt folgende analytische Eigenschaften :
Es sind keine Alkoxygruppen vorhanden. Per SEC (Eluent Toluol) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 3658 g/mol, Mn = 1058 g/mol, Polydispersität PD = 3,46.
Das erhaltene Produkt ist braun, ergibt allerdings keine klaren Filme, sondern es werden trübe, undurchsichtige Filme erhalten.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung:
Me2Si(Vi)Oi/2: 8,99 %
MeSi (OR)20i/2: 1,52 %
MeSi (OR)02/2: 30,8 %
MeSi03/2 : 58,7 %
Der Rest R bedeutet in diesem Fall entweder Wasserstoff oder den Polyphenylenetherrest, der sich aus dem Polyphenylenether (X) durch Abstraktion des phenolischen H-Atoms und der Anlagerung an ein Siliziumatom ergibt. Bei dem zweifach OH- terminierten Polyphenylenether (X) können dabei grundsätzlich zwei Wasserstoffatome abstrahiert werden. Aufgrund der zur Gesamtmenge an Polyphenylenether vergleichsweise geringen Menge an siliziumgebundenen Polyphenylenetherresten darf dies jedoch als unwahrscheinlich gelten, so dass vorzugsweise oder ausschließlich nur jeweils ein phenolisches Wasserstoffatom zur Restebildung abstrahiert wird. Die gleiche Situation sollte bei allen hier beschriebenen Beispielen gegeben sein und nicht auf dieses konkrete Beispiel beschränkt sein.
Aus der Auswertung des 1H-NMR Spektrums erhält man die Information, dass in der Mischung 27,0 Mol-% des Polyphenylenethers der Formel (X) enthalten sind, wobei aus der Intensität des phenolischen OH-Signals bestimmt werden kann, dass 7,8% der enthaltenen Polyphenylenethermenge (27,0 mol% als 100% angenommen und davon 7,8% berechnet) siliziumgebunden vorliegt, also 2,1 mol%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden aus dem Reaktionsprodukt (= Zubereitung VB 1.1) Zusammensetzungen VB 1.2 und VB 1.3 hergestellt.
Alle erhaltenen Zusammensetzungen sind braune, in dünnen Schichten allerdings trübe und nicht klare Feststoffe, die laut TEM Untersuchung klar unterscheidbare Silicondomänen und Bereiche aus organischem Polymer bilden. Die Zusammensetzungen sind somit inhomogen aufgrund der Unverträglichkeit der miteinander gemischten Komponenten.
Man erhält mittels DSC folgende Werte für die Glasübergangstemperaturen der drei gehärteten Zusammensetzungen :
VB 1.1: 89°C VB 1.2: 111°C VB 1.3: 131°C
Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl der drei gehärteten Zusammensetzungen wird nach IPC TM 6502.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bestimmt. Man erhält folgende Werte:
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Zubereitung durch Umsetzung von Methyltrichlorsilan mit Ethanol in Gegenwart des Polyphenylenethers der Formel (X).
In einen 41 Vierhalskolben mit Propellerrührer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Thermometer werden 448, 44g (3,0 mol) Methyltrichlorsilan vorgelegt. Zu dieser Vorlage wird bei einer Startemperatur von 23°C eine Mischung aus 313,91 g Ethanol und 31,39 g vollentsalztem Wasser innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Dabei entwickelt sich Chlorwasserstoffgas, das sich teilweise in der Wasserphase löst und teilweise gasförmig anfällt. Der gasförmig anfallende Chlorwasserstoff wird aus dem Reaktionsgefäß ausgeleitet und in einer Waschflasche, die mit einer 10%-igen wässrigen
Natronlaugelösung beschickt ist, aufgefangen und neutralisiert.
Zu der erhaltenen Mischung im Reaktionsgefäß wird eine Lösung von 86,00g des Polyphenylenethers (X) in 462,75 g Toluol rasch zudosiert. Zu dieser Vorlage werden 111,06 g vollentsalztes Wasser innerhalb von 35 Minuten zudosiert. Die Temperatur der Mischung im Reaktionsgefäß steigt dabei von 23,9°C auf 50,8°C an. Nach 30 Minuten Rühren werden weitere 666,36 g Wasser innerhalb von 5 Minuten zugegeben, die Zubereitung wird gut durchmischt, und anschließend werden 11 Aceton zugegeben. Nach erneutem Vermischen wird das Rühren eingestellt. Nach einer Stunde Stehen wird die untere Phase abgetrennt. Sie besteht aus salzsaurem Wasser, Ethanol und Aceton.
Zu der verbliebenen organischen Phase werden 2,58 g Aktivkohle, 2,06 g Natriumhydrogencarbonat und 3,40 g Filtrationshilfsmittel DICALITE® Perlite Filterhilfe 478 (Süd Chemie) zugesetzt, und man filtriert über eine
Druckfilternutsche mit einer Filterschicht Seitz K 100 ab. Man erhält eine klare, braune Lösung.
Das Lösemittel wird anschließend bei vermindertem Druck vollständig abdestilliert. Zuletzt werden 20 mbar Vakuum bei 175°C erreicht. Der verbliebene heiße flüssige Harzrückstand wird auf eine Teflon®-Folie ausgegossen, und man lässt ihn abkühlen. Man erhält ein festes toluollösliches Produkt (= Zubereitung VB 2.1).
Das erhaltene Produktgemisch wird mittels Kernresonanzspektroskopie (NMR) und durch
Größenausschlusschromatographie (SEC) analytisch beschrieben:
Der Restlösemittelgehalt beträgt 1243 ppm Toluol.
Das erhaltene Produkt ist braun, ergibt allerdings keine klaren Filme, sondern es werden trübe, undurchsichtige Filme erhalten.
Es sind, nach 1H-NMR Spektroskopie bestimmt, 6,4 Gewichtsprozent Ethoxygruppen und 1,2 Gewichtsprozent Silanolgruppen vorhanden.
Per SEC (Eluent Toluol) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 6583 g/mol, Mn = 4056 g/mol, Polydispersität PD = 1,62.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung:
MeSi (OR)20i/2: 4,5 %
MeSi (OR)02/2: 33,8 %
MeSi03/2 : 61,7 %
Der Rest R bedeutet in diesem Fall entweder Wasserstoff, einen Ethylrest oder den Polyphenylenetherrest, der sich aus dem Polyphenylenether (X) durch Abstraktion des phenolischen H- Atoms und der Anlagerung an ein Siliziumatom ergibt.
Aus der Auswertung des 1H-NMR Spektrums erhält man die Information, dass in der Mischung 24,3 Mol-% des Polyphenylenethers der Formel (X) enthalten sind, wobei aus der Intensität des phenolischen OH-Signals bestimmt werden kann, dass 6,3% der enthaltenen Polyphenylenethermenge (24,3 mol% als 100% angenommen und davon 6,3% berechnet) siliziumgebunden vorliegt, also 1,5 mol%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden aus dem Reaktionsprodukt (= Zubereitung VB 2.1) Zusammensetzungen VB 2.2 und VB 2.3 hergestellt.
Alle erhaltenen Zusammensetzungen sind braune, in dünnen Schichten allerdings trübe und nicht klare Feststoffe, die laut TEM Untersuchung klar unterscheidbare Silicondomänen und Bereiche aus organischem Polymer bilden. Die Zusammensetzungen sind somit inhomogen aufgrund der Unverträglichkeit der miteinander gemischten Komponenten.
Man erhält mittels DSC folgende Werte für die
Glasübergangstemperaturen der drei gehärteten Zusammensetzungen (Härtung bei 230°C für 2 Stunden):
VB 2.1: 171°C VB 1.2: 183°C VB 1.3: 191°C
Es fällt bei diesen Zusammensetzungen auf, dass sich während der Härtung vermehrt Blasen bilden, die sich in Schichtstärken von mehr als 0,5 mm Dicke selbst mit zusätzlichen Maßnahmen wie Vakuumverpressen nicht mehr vollständig entfernen lassen. Diese Luftblasen werden auf die Kondensation der verbliebenen Ethoxygruppen zurückgeführt, die bei der Bildung von Siloxanbindungen Ethanol abspalten, das bei der Härtungstemperatur gasförmig anfällt. Mit zunehmender Viskosität während der Härtung können diese Gasblasen nicht mehr aus den Probekörpern entfernt werden, so dass nur noch dünne Filme unter den hier angegebenen Härtungsbedingungen blasenfrei hergestellt werden können. Zudem beobachtet man auch in dünnen Filmen bei erneuter thermischer Belastung durch Hochheizen auf 200°C die Bildung von Blasen, die den Probekörper zu einem festen Schaum aufblähen. Die Kondensation ist ein langsamer Vorgang, bei dem die vorhandenen Ethoxygruppen nur langsam abreagieren, so dass innerhalb der angegebenen Härtungszeit von 2 h nicht alle vorhandenen Ethoxygruppen vollständig abreagieren. Die Gefahr der späteren Abspaltung von weiterem Ethanol ist damit unvermeidbar.
Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl der drei gehärteten Zusammensetzungen wird nach IPC TM 6502.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bestimmt. Man erhält folgende Werte:
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Zubereitung durch Umsetzung einer Mischung von
Phenyltrichlorsilan und Vinyldimethylchlorsilan mit Ethanol in Gegenwart des Polyphenylenethers der Formel (X).
Die Vorgehensweise entspricht der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen, mit folgenden Unterschieden:
Es werden folgende Stoffe und Stoffmengen eingesetzt: Vinyldimethylchlorsilan : 30 g (0,25 mol)
Phenyltrichlorsilan : 448,44g (2,12 mol)
Das erhaltene Produktgemisch wird mittels Kernresonanzspektroskopie (NMR) und durch
Größenausschlusschromatographie (SEC) analytisch beschrieben.
Der Restlösemittelgehalt beträgt 873 ppm Toluol.
Es sind Ethoxygruppen vorhanden in einer Menge von 5,1 Gewichtsprozent, bestimmt durch 1H-NMR. Per SEC (Eluent Toluol) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 3997 g/mol, Mn = 1658 g/mol, Polydispersität PD = 2,41.
Das erhaltene Produkt ist braun und ergibt klare dünne und durchsichtige Filme.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung:
Me2Si(Vi)Oi/2: 6,38 %
PhSi (OR)20i/2: 2,39 %
PhSi (OR)O2/2: 35,97 %
PhSiC>3/2: 55,26 %
Der Rest R bedeutet in diesem Fall entweder Wasserstoff, einen Ethylrest oder den Polyphenylenetherrest, der sich aus dem Polyphenylenether (X) durch Abstraktion des phenolischen H- Atoms und der Anlagerung an ein Siliziumatom ergibt. Die Gesamtmenge an Silanolgruppen wurde per 1H-NMR zu 3,21 Gewichtsprozent bestimmt.
Aus der Auswertung des 1H-NMR Spektrums erhält man die Information, dass in der Mischung 22,6 Mol-% des Polyphenylenethers der Formel (X) enthalten sind, wobei aus der Intensität des phenolischen OH-Signals bestimmt werden kann, dass 6,8% der enthaltenen Polyphenylenethermenge (22,6 mol% als 100% angenommen und davon 6,8% berechnet) siliziumgebunden vorliegt, also 1,5 mol%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden aus dem Reaktionsprodukt (= Zubereitung VB 3.1) Zusammensetzungen VB 3.2 und VB 3.3 hergestellt.
Alle erhaltenen Zusammensetzungen sind braune, in dünnen Schichten klare Feststoffe, die laut TEM Untersuchung keine unterscheidbaren Silicondomänen und Bereiche aus organischem Polymer bilden. Die Zusammensetzungen sind somit homogen.
Man erhält mittels DSC folgende Werte für die Glasübergangstemperaturen der drei gehärteten Zusammensetzungen :
VB 1.1: 181°C VB 1.2: 191°C VB 1.3: 202°C
Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl der drei gehärteten Zusammensetzungen werden nach IPC TM 650 2.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bestimmt. Man erhält folgende Werte:
Es fällt bei diesen Zusammensetzungen auf, dass sich während der Härtung vermehrt Blasen bilden, die sich in Schichtstärken von mehr als 0,5 mm Dicke selbst mit zusätzlichen Maßnahmen wie Vakuumverpressen nicht mehr vollständig entfernen lassen. Diese Luftblasen werden auf die Kondensation der verbliebenen Ethoxygruppen zurückgeführt, die bei der Bildung von Siloxanbindungen Ethanol abspalten, das bei der Härtungstemperatur gasförmig anfällt. Mit zunehmender Viskosität während der Härtung können diese Gasblasen nicht mehr aus den Probekörpern entfernt werden, so dass nur noch dünne Filme unter den hier angegebenen Härtungsbedingungen blasenfrei hergestellt werden können. Zudem beobachtet man auch in dünnen Filmen bei erneuter thermischer Belastung durch Hochheizen auf 200°C die Bildung von Blasen, die den Probekörper zu einem festen Schaum aufblähen. Die Kondensation ist ein langsamer Vorgang, bei dem die vorhandenen Ethoxygruppen nur langsam abreagieren, so dass innerhalb der angegebenen Härtungszeit von 2 h nicht alle vorhandenen Ethoxygruppen vollständig abreagieren. Die Gefahr der späteren Abspaltung von weiterem Ethanol und ist damit unvermeidbar.
Vergleichsbeispiel 4:
Herstellung eines vinylfunktionellen Methylphenylharzes nach der Vorgehensweise von Herstellbeispiel 3 in US 2018/0220530.
Herstellbeispiel 3 in US 2018/0220530 enthält keine Angaben zu den relativen Mengen der eingesetzten Rohstoffe. Somit teilt dieses Herstellbeispiel wie alle anderen Herstellbeispiele von US 2018/0220530 ebenfalls kein konkretes Harz mit, sondern gibt lediglich eine allgemeine Vorgehensweise vor. Zu bemerken ist hierbei, dass die Herstellbeispiele von US 2018/0220530 stets von Triethylphenylsilikat als Rohstoff sprechen, der tropfenweise dosiert wird. Da hierbei aus den Triethylphenylsilikat-Einheiten stets T-Einheiten im Harz gebildet werden, ist diese Bezeichnung offensichtlich nicht richtig. Aus einem Silikat, in diesem Fall einem Ester der Orthokieselsäure, kann nach Hydrolyse und Kondensation stets nur eine Q-Einheit entstehen, wie einem Fachmann leicht nachvollziehbar ist, denn ein Silikat ist bestimmt dadurch, dass das Siliziumatom von 4 Sauerstoffatomen umgeben ist, die gegebenenfalls unterschiedlich substituiert sein können. Im Zuge der Hydrolyse können alle vier dieser Alkoxysubstituenten abgespalten werden, woraufhin die Kondensation über die intermediäre Bildung von Silanolzwischenstufen zu besagten Q- Einheiten führt. Dieser Vorgang ist aus der Synthese der sogenannten MQ-Harze wohl bekannt. In diesem Zusammenhang sei auf Herstellbeispiel 2 von US 2018/0220530 hingewiesen, wo aus Tetraethylorthosilikat auf eben diese Weise die Q-Einheit erzeugt wird. Auch Herstellbeispiel 2 in US 2016/0244610 nutzt diese Vorgehensweise.
Da in Herstellbeispiel 3 in US 2018/0220530 eine T-Einheit erzeugt wird, ist also offensichtlich das Triethylphenylsilan gemeint, das eine solche T-Einheit bilden kann.
Der Vorgehensweise von Herstellbeispiel 3 von US 2018/0220530 folgend wurden folgende Rohstoffe in den angegebenen Mengen miteinander umgesetzt:
Divinyltetramethyldisiloxan : 69,75 g (0,375 mol) Phenyltriethoxysilan : 240,0 g (1,5 mol)
Dimethyldiethoxysilan : 148,0 g (1,0 mol)
Wässrige Salzsäure, 20%-ig: 0,916 g entspricht 400 ppm HCl auf die eingesetzte Menge Silicon und ist eine dem Fachmann aus zahlreichen Ständen der Technik bekannte übliche Menge an HCl als Kondensationskatalysator für solche Kondensationsaufgaben in einem Rührwerksreaktor.
Vollentsalztes Wasser: 300 g Ethanol: 35 g Toluol: 400 g
Für die Waschungen wurden jeweils 250 g Wasser zugesetzt. Es wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Danach war der Restgehalt an HCl unter 20 ppm.
Das erhaltene Produktgemisch wird mittels Kernresonanzspektroskopie (NMR) und durch
Größenausschlusschromatographie (SEC) analytisch beschrieben. Der Restlösemittelgehalt beträgt 674 ppm Toluol.
Laut 1H-NMR sind 3,8 Gewichtsprozent Ethoxygruppen vorhanden. Per SEC (Eluent Toluol) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 2470 g/mol, Mn = 1789 g/mol, Polydispersität PD = 1,38.
Das erhaltene Produkt ist farblos und klar.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung:
Me2Si(Vi)Oi/2: 25,23 %
Me2Si(OR)Oi/2: 1,39 %
Me2Si02/2 : 29,01 %
PhSi (OR)20i/2: 5,92 %
PhSi (OR)02 2 10,09 %
PhSi03/2 : 28,36 %
Der Rest R bedeutet in diesem Fall entweder Wasserstoff oder einen Ethylrest. Die Menge an Silanolgruppen beträgt laut 1H- NMR 3,1 Gewichtsprozent.
Der Anteil der Phenylreste an den Si-C-gebundenen Kohlenwasserstoffresten beträgt 24,5 mol-%, der Anteil der Vinylreste 14,0 mol-% und der Anteil der Methylreste 61,5 mol-
%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden aus dem Reaktionsprodukt Zusammensetzungen mit den Polyphenylenethern der Formel (X) und (XI) hergestellt und der Nomenklaturlogik von Beispiel 1 folgend als VB 4.2 und VB 4.3 bezeichnet.
Die erhaltenen Zusammensetzungen sind braune, in dünnen Schichten trübe und undurchsichtige Feststoffe, die laut TEM Untersuchung klar unterscheidbare Silicondomänen und getrennte Bereiche aus Polyorganosiloxan und organischem Polymer bilden. Die Zusammensetzungen sind somit inhomogen. Man erhält mittels DSC folgende Werte für die Glasübergangstemperaturen der drei gehärteten Zusammensetzungen :
Polyorganosiloxan : 87°C VB 4.2: 117°C VB 4.3: 142°C
Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl des reinen Harzes und der zwei gehärteten Zusammensetzungen werden nach IPC TM 6502.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bestimmt. Man erhält folgende Werte:
Es fällt bei diesen Zusammensetzungen auf, dass sich während der Härtung vermehrt Blasen bilden, die sich in Schichtstärken von mehr als 0,5 mm Dicke selbst mit zusätzlichen Maßnahmen wie Vakuumverpressen nicht mehr vollständig entfernen lassen. Diese Luftblasen werden auf die Kondensation der verbliebenen Ethoxygruppen zurückgeführt, die bei der Bildung von Siloxanbindungen Ethanol abspalten, das bei der Härtungstemperatur gasförmig anfällt.
Die Formkörper aus den Zusammensetzungen VB 4.2 und VB 4.3, die zur Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften verwendet wurden, werden in eine Klimakammer mit einem fest eingestellten Klima von 23°C und 80% relativer Luftfeuchte eingebracht und ihre dielektrischen Eigenschaften nach 8, 16 und 32 Wochen nachgemessen, wobei der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl nach IPC TM 6502.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bei 10 GHz bestimmt wurden. Die folgenden Werte wurden erhalten:
Die Formkörper weisen über die Versuchsdauer keine konstanten dielektrischen Eigenschaften auf. Die beobachtete Erhöhung der dielektrischen Verlustfaktoren ist signifikant. Dies ist Ausdruck sowohl der durch die Unverträglichkeit des Polyorganosiloxans mit den Polyphenylenethern ausgelösten Mikroporosität innerhalb der Probekörper als auch der fehlenden hydrolytischen Stabilität durch die vorhandenen Alkoxygruppen unter den gewählten Versuchsbedingungen.
Um zu zeigen, dass dieses Problem mit einer erfindungsgemäßen Zubereitung und unter Anwendung der erfindungsgemäßen Vorgehensweise gelöst werden kann, wurde analog zur Vorgehensweise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, eine erfindungsgemäße Zubereitung unter Verwendung des Polyorganosiloxans dieses Vergleichsbeispiels 4 hergestellt.
Im Unterschied zur Vorgehensweise in Beispiel 1 wurden dazu folgende Stoffe und Stoffmengen eingesetzt:
Vollentsalztes Wasser als Vorlage: 1198,8 g Vinyldimethylchlorsilan : 90 g (0,75 mol)
Dimethyldichlorsilan : 129 g (1,0 mol)
Phenyltrichlorsilan : 317 g (1,5 mol)
Toluol: 280 g PPE (X): 138 g Die Entflüchtigung vom Lösemittel dauert 1,5 Stunden.
Das erhaltene Produkt besitzt folgende analytische Eigenschaften :
Es sind keine Alkoxygruppen vorhanden. Per SEC (Eluent Toluol) wurden folgende Molekulargewichte bestimmt: Mw = 3364 g/mol, Mn = 1564 g/mol, Polydispersität PD = 2,15.
Nach 29Si-NMR ist die molare Zusammensetzung des siliziumhaltigen Anteils der Zubereitung:
Me2Si(Vi)Oi/2: 23,16 %
Me2Si(OR)Oi/2: 1,93 %
Me2Si02/2 : 28,54 %
PhSi (OR)20i/2: 3,92 %
PhSi (OR)02 2 1109 %
PhSi03/2 : 31,36 %
Der Rest R bedeutet in diesem Fall entweder Wasserstoff oder den Polyphenylenetherrest, der sich aus dem Polyphenylenether (X) durch Abstraktion des phenolischen H-Atoms und der Anlagerung an ein Siliziumatom ergibt. Insgesamt sind laut 1H- NMR 1,54 Gewichtsprozent Silanolgruppen vorhanden.
Aus der Auswertung des 1H-NMR Spektrums erhält man die Information, dass in der Mischung 27,6 Mol-% des Polyphenylenethers der Formel (X) enthalten sind, wobei aus der Intensität des phenolischen OH-Signals bestimmt werden kann, dass 5,8% der enthaltenen Polyphenylenethermenge (27,6 mol% als 100% angenommen und davon 5,8% berechnet) siliziumgebunden vorliegt, also 1,6 mol%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden aus dem Reaktionsprodukt (= Zubereitung VB 4.4) Zusammensetzungen VB 4.5 und VB 4.6 hergestellt. Alle erhaltenen Zusammensetzungen sind braune und im Gegensatz zu den Zusammensetzungen VB 4.2 und VB 4.3 in dünnen Schichten klare Feststoffe, die laut TEM Untersuchung vollständig homogen sind.
Man erhält mittels DSC folgende Werte für die Glasübergangstemperaturen der drei gehärteten Zusammensetzungen :
4.1: 115°C 4.2: 137°C 4.3: 162°C
Der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl der drei gehärteten Zusammensetzungen werden nach IPC TM 650 2.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bestimmt. Man erhält folgende Werte:
Die Formkörper, die zur Bestimmung der dielektrischen Eigenschaften hergestellt wurden, werden in eine Klimakammer mit einem fest eingestellten Klima von 23°C und 80% relativer Luftfeuchte eingebracht und ihre dielektrischen Eigenschaften nach 8, 16 und 32 Wochen nachgemessen, wobei der dielektrische
Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl nach IPC TM 650 2.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bei 10 GHz bestimmt wurden. Die folgenden Werte wurden erhalten:
Während die Formkörper VB 4.4, VB 4.5 und VB 4.6, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1, über die Versuchsdauer konstante dielektrische Eigenschaften aufweisen, verändern sich die dielektrischen Eigenschaften der Formkörper VB 4.2 und VB 4.3 mit einem Polyorganosiloxan gemäß Herstellbeispiel 3 aus US 2018/0220350 zu höheren Werten hin. Dabei ist die Erhöhung des dielektrischen Verlustfaktors signifikant. Dies ist Ausdruck der fehlenden hydrolytischen Stabilität und der fehlenden Verträglichkeit unter den gewählten Bedingungen.
Vergleichsbeispiel 5:
Gemäß der Vorgehensweise in Herstellbeispiel 2 aus US2020/028575 wurde Vinylmethyldichlorsilan und der Polyphenylenether der Formel (X), der im Anspruchsumfang von US 2020/028575 enthalten ist, zur Reaktion gebracht und anschließend ein Formkörper hergestellt gemäß der Vorgehensweise von Anwendungsbeispiel 3 in US 2020/028575.
Folgende dielektrische Eigenschaften wurden an dem Formkörper ermittelt:
Df (10 GHz gemäß IPC TM 6502.5.5.13): 0,0051 Dk (10 GHz gemäß IPC TM 6502.5.5.13): 2,30
Die Abweichungen gegenüber US 2020/028575 resultieren aus der unterschiedlichen Messfrequenz. In US 2020/028575 wird bei 1 GHz gemessen. Berücksichtigt man diesen Unterschied, sind die Ergebnisse in guter Übereinstimmung, und die Nachstellung der in US 2020/028575 beschriebenen Experimente ist gut gelungen. Aus der erfindungsgemäßen Zubereitung 1.1. gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung wird nach der Vorgehensweise gemäß Anwendungsbeispiel 3 von US 2020/028575 ein Formkörper hergestellt. Seine dielektrischen Eigenschaften entsprechen den in Beispiel 1 tabellierten Werten.
Die beiden Formkörper werden in eine Klimakammer mit einem fest eingestellten Klima von 23°C und 80% relativer Luftfeuchte eingebracht und ihre dielektrischen Eigenschaften nach 8, 16 und 32 Wochen nachgemessen, wobei der dielektrische Verlustfaktor und die Dielektrizitätszahl nach IPC TM 650 2.5.5.13 mittels eines Keysight Agilent E8361A Network Analyzers bei 10 GHz bestimmt wurden. Die folgenden Werte wurden erhalten:
Während der Formkörper gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel über die Versuchsdauer konstante dielektrische Eigenschaften aufweist, verändern sich die dielektrischen Eigenschaften des Formkörpers gemäß US 2020/028575 zu höheren Werten hin. Dabei ist die Erhöhung des dielektrischen Verlustfaktors signifikant. Dies ist Ausdruck der fehlenden hydrolytischen Stabilität unter den gewählten Versuchsbedingungen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, bei dem a) Verbindungen, die ausgewählt werden aus hydroxyterminierten homopolymeren oder Copolymeren Polyphenylenethern und Phenolen mit b) Chlorsilan der Formel (I) alleine oder im Gemisch mit Disiloxan der Formel (IV)
R1 aR2 bSiCl4-a-b (I),
[R1 (3-b)R2bSi]2O (IV), in Gegenwart von Wasser und Lösemittel umgesetzt werden, wobei
R1 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische CI - C12 Reste bedeutet, wobei der Anteil derjenigen Chlorsilane der Formel (I), die einen aromatischen Rest besitzen, so zu wählen ist, dass in dem aus dem Chlorsilan der Formel (I) der Anteil an aromatischen Substituenten bezogen auf 100 mol-% aller durch eine Si-C-Bindung siliziumgebundenen Reste mindestens 10 mol-% beträgt,
R2 ein Wasserstoffatom, einen einfach oder mehrfach ungesättigten C2 - C8 Kohlenwasserstoffrest, der zusätzlich weitere säurestabile funktionelle Gruppen enthalten kann, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a + b d 3 ist wobei in einem Gemisch verschiedener Chlorsilane der Formel (I) mindestens ein Chlorsilan der Formel (I) vorhanden sein muss, für das gilt 4-a-b=3 und der relative Anteil des Chlorsilans der Formel (I), für das gilt 4-a-b=3 im Gemisch mit anderen Chlorsilanen mindestens 20 mol-% beträgt, wobei die Disiloxane der Formel (IV) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R1 und R2 an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass von den Disiloxanen der Formel (IV) bezogen auf die eingesetzte Menge an Chlorsilanen als 100 mol-% höchstens 60 mol-% eingesetzt werden.
2. Zusammensetzungen herstellbar aus a) Verbindungen, die ausgewählt werden aus hydroxyterminierten homopolymeren oder Copolymeren Polyphenylenethern und Phenolen mit b) Chlorsilan der Formel (I) alleine oder im Gemisch mit Disiloxan der Formel (IV)
R1 aR2 bSiCl4-a-b (I),
[R1 (3-b)R2bSi]2O (IV), in Gegenwart von Wasser und Lösemittel, wobei
R1 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische CI - C12 Reste bedeutet, wobei der Anteil derjenigen Chlorsilane der Formel (I), die einen aromatischen Rest besitzen, so zu wählen ist, dass in dem aus dem Chlorsilan der Formel (I) der Anteil an aromatischen Substituenten bezogen auf 100 mol-% aller durch eine Si-C-Bindung siliziumgebundenen Reste mindestens 10 mol-% beträgt,
R2 ein Wasserstoffatom, einen einfach oder mehrfach ungesättigten C2 - C8 Kohlenwasserstoffrest, der zusätzlich weitere säurestabile funktionelle Gruppen enthalten kann, a = 1, 2 oder 3, b = 0, 1, 2 oder 3 mit der Maßgabe, dass a + b d 3 ist wobei in einem Gemisch verschiedener Chlorsilane der Formel (I) mindestens ein Chlorsilan der Formel (I) vorhanden sein muss, für das gilt 4-a-b=3 und der relative Anteil des Chlorsilans der Formel (I), für das gilt 4-a-b=3 im Gemisch mit anderen Chlorsilanen mindestens 20 mol-% beträgt, wobei die Disiloxane der Formel (IV) symmetrisch aufgebaut sind, so dass die Reste R1 und R2 an beiden Siliziumatomen jeweils die gleiche Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass von den Disiloxanen der Formel (IV) bezogen auf die eingesetzte Menge an Chlorsilanen als 100 mol% höchstens 60 mol% eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Zusammensetzungen nach Anspruch 2, wobei der Rest R1 unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 oder Zusammensetzungen nach Anspruch 2 oder 3, wobei das molare Verhältnis aller Si-C-gebundenen aromatischen und aliphatischen Reste R1 ausgedrückt als der Bruch
Moizahl aromatische Reste R1 _ _ iteizahl aromatische Reste R1 + Moizahl aliphatische Reste R1
Werte von 1,0 bis 0,05 annimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4 oder Zusammensetzungen nach Anspruch 2, 3 oder 4, wobei die Polyphenylenether die Formel (VII) aufweisen, in der
R8, R9, R11 und R12 unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine mit Fremdatomen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit der Bedingung, dass stets mindestens einer der Reste R8, R9, R11 und R12 ein Wasserstoffradikal bedeutet, der Rest R14 eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Arylenrest der Form (-C6R154-) bedeutet, wobei R15 unabhängig von diesem die gleiche Bedeutung wie die Reste R8, R9, R11 oder R12 haben kann oder einen Alkylenrest der Form -CR162-, wobei R16 unabhängig von R15 die gleichen Bedeutungen wie R15 haben kann, einen zweiwertigen Glykolrest der Form - [(OCH2)2O]f- oder - [(OCH2CH (CH3)2)0]g-, wobei f und g jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen im Wert von jeweils einschließlich
1 bis 50 bedeuten können, einen zweiwertigen Silyloxyrest der Form -Si(R17)202/2 / einen zweiwertigen Siloxanrest der Form - [(CH )3S1-[O-Si(R18)2]hO-Si(CH )3-, einen zweiwertigen Silylrest der Form -Si(R19)2 / wobei R17, R18 und R19 unabhängig voneinander und unabhängig von R15 die gleichen Bedeutungen haben können, wie R15 und h eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 0 bis 500 bedeutet, c, d und e ganze Zahlen bedeuten, wobei c eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich
2 bis 50 bedeutet, d eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 1 bis 10 und e eine ganze Zahl mit einem Wert von jeweils einschließlich 2 bis 50 bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 bis 5 oder
Zusammensetzungen nach Anspruch 2 oder 3 bis 5, wobei die Phenole, die Formel (V) besitzen,
Formel (V), in der R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine mit Fremdatomen substituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, mit der Bedingung, dass stets mindestens einer der Reste R8, R9, R10, R11 und R12 ein Wasserstoffradikal bedeutet, wobei vorzugsweise der Rest R10 ein Wasserstoffradikal bedeutet.
7. Polyorganosiloxane, die Polyphenylenetherreste aufweisen, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, oder 3 bis 6.
8. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 2 oder 3 bis 6 zum Einsatz als Bindemittel für die Herstellung von Formkörpern mit konstanten dielektrischen Eigenschaften.
9. Verwendung nach Anspruch 8, bei dem die Formkörper Fasercomposite sind. 10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die Fasercomposite kupferkaschierte Laminate aus Glasfasercompositen zur weiteren Herstellung von Leiterplatten oder Platinen sind.
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