DE19949180A1

DE19949180A1 - Polyphenylenetherharzmasse

Info

Publication number: DE19949180A1
Application number: DE19949180A
Authority: DE
Inventors: Satoru Moritomi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: DE19949180B4; US6322882B1; US20020012782A1

Abstract

Es wird eine Polyphenylenetherharzmasse bereitgestellt, umfassend: DOLLAR A (i) ein Polyphenylenetherharz; DOLLAR A (ii) einen Phosphorsäureester; und DOLLAR A (iii) eine dispergierte Substanz mit einem Seitenverhältnis von mindestens etwa 2, wobei die Masse verbesserte Wärmebeständigkeit und Flammbeständigkeit ohne Verwendung eines halogenhaltigen Flammverzögerungsmittels oder eines halogenhaltigen Antitropfmittels als wesentlichen oder obligatorischen Bestandteil aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyphenylenetherharzmasse. Insbeson dere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyphenylenetherharzmasse mit ver besserter Wärmebeständigkeit und Flammbeständigkeit. Die erfindungsgemäße Poly phenylenetherharzmasse eignet sich insbesondere als flammbeständige Isolierfolie für elektrische und elektronische Teile ohne Verwendung eines halogenhaltigen Flammver zögerungsmittels oder eines halogenhaltigen Antitropfmittels als wesentlichen Bestand teil.

Eine flammbeständige Isolierfolie weist eine Dicke von etwa 0,1 bis 0,5 mm auf, und es ist erforderlich, daß sie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, sowie ausge zeichnete Flammbeständigkeit und Isolationseigenschaften aufweist. Als solche flammbe ständige Isolierfolie wurde eine aus Polyvinylchlorid hergestellte Folie weit verbreitet verwendet. Jedoch wird wegen des Umweltproblems durch den Einfluß von im Harz enthaltenen Halogen in zunehmendem Maß eine flammbeständige Isolierfolie verlangt, die kein Halogen enthält. Zusätzlich zeigt eine dünne Folie, wie eine flammbeständige Isolierfolie, beim Verbrennen leicht das unerwünschtes Phänomen, daß ein entzündetes. Teil der Folie abtropft, ein Phänomen, das nachstehend als "Abtropfphänomen" bezeichnet wird. Diesbezüglich zeigt eine halogenfreie Folie das Abtropfphänomen leichter als eine halogenhaltige Folie.

Als Verfahren zum Verbessern des Abtropfphänomens eines Polyphenylenether harzes offenbaren zum Beispiel US-A-4,107,232, 4,332,714 und 4,355,126 die Ver wendung von Polyfluorethylen. Alle vorstehend angegebenen Dokumente sind hier vollständig durch Bezugnahme eingeschlossen.

Jedoch blieb ein Umweltproblem, da Polyfluorethylen, wie ein Polyvinylchlorid harz, ebenfalls Halogen (Fluor) enthält.

Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyphenylen etherharzmasse bereitzustellen, die verbesserte Wärmebeständigkeit und Flamm beständigkeit aufweist, wobei die Masse weder ein halogenhaltiges Flammverzögerungs mittel noch ein halogenhaltiges Antitropfmittel als wesentlichen oder obligatorischen Bestandteil umfaßt.

Diese Aufgabe wird durch eine Harzmasse gelöst, die ein Polyphenylenetherharz, einen Phosphorsäureester und dispergierte Substanzen mit bestimmter Größe umfaßt. Die vorliegende Erfindung stellt eine Polyphenylenetherharzmasse bereit, umfas send:

a) ein Polyphenylenetherharz;
b) einen Phosphorsäureester; und
c) eine dispergierte Substanz mit einem Seitenverhältnis von mindestens etwa 2.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine flammbeständige Isolierfolie bereit; , die die vorstehend erwähnte Polyphenylenetherharzmasse umfaßt.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Polyphenylenetherharz" bedeutet ein Homopolymerharz oder ein Copolymerharz, erhalten durch Oxidationspo lymerisation mindestens einer Phenolverbindung der folgenden Formel (I) mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit Hilfe eines oxidativen Kupplungskatalysators

in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogen atom, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von ihnen immer ein Wasserstoffatom ist.

Beispiele von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ in der Formel (I) sind ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Jodatom, eine Methyl-, Ethyl-, n- oder Isopropyl-, pri-, sec- oder tert-Butyl-, Chlorethyl-, Hydroxyethyl-, Phenylethyl-, Benzyl-, Hydroxymethyl-, Carboxyethyl-, Methoxycarbonylethyl-, Cyanoethyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Methyl phenyl-, Dimethylphenyl-, Ethylphenyl- und Allylgruppe.

Beispiele der Phenolverbindung der Formel (I) sind Phenol, o-, m- oder p-Cre sol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenyl phenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trime thylphenol, 3-Methyl-6-tert-butylphenol, Thymol und 2-Methyl-6-allylphenol. Unter diesen Phenolverbindungen sind 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 3-Methyl-6- tert-butylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol bevorzugt.

Die Phenolverbindung der Formel (I) kann mit einer mehrwertigen aromatischen. Verbindung, wie Bisphenol-A, Tetrabrombisphenol-A, Resorcin, Hydrochinon und Novolakharzen, copolymerisiert werden, um ein Copolymer herzustellen. In der vor liegenden Erfindung kann auch dieses Copolymer als erfindungsgemäßes Polyphenylen etherharz verwendet werden.

Der für die oxidative (Co)polymerisation der Phenolverbindung verwendete oxi dative Kupplungskatalysator ist nicht besonders beschränkt, und jeder Katalysator mit Polymerisationsfähigkeit kann verwendet werden.

Als Verfahren zur oxidativen (Co)polymerisation der Phenolverbindung zur Her stellung des Polyphenylenetherharzes können zum Beispiel die in US-A-3,306,874, 3,306,875 und 3,257,357, in JP-B-52-17880 und in JP-A-50-51197 und 1-304119 offen barten Verfahren genannt werden. Jedes dieser Dokumente ist hier vollständig durch Bezugnahme eingeschlossen.

Spezielle Beispiele des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyphenylen etherharzes sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen ether), Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen ether), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dibutyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dipropenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6- dilauryl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dimethoxy- 1,4-phenylenether), Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylenether), Poly(2-methoxy-6-ethoxy- 1,4-phenylenether), Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-6- phenyl-1,4-phenylenether), Poly(2-methyl-1,4-phenylenether), Poly(2-ethoxy-1,4- phenylenether), Poly(3-methyl-6-tert-butyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dibenzyl-1,4- phenylenether) und Copolymere mit jeder Zusammensetzung, die eine Reihe der sich wiederholenden Einheiten enthalten, die die vorstehend veranschaulichten Harze bilden.

Weiter wird auch ein Copolymer eines mehrfach substituierten Phenols, wie 2,3,6-Trimethylphenol und 2,3,5,6-Tetramethylphenol mit einem zweifach substituierten Phenol, wie 2, 6-Dimethylphenol, vom erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharz umfaßt.

Unter den vorstehend veranschaulichten Polyphenylenetherharzen sind Poly(2,6- dimethyl-1,4-phenylenether) und ein Copolymer von 2,6-Dimethylphenol mit 2,3,6-Tri methylphenol bevorzugt.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenetherharz kann ein Pfropfcopolymer, erhalten durch Pfropfen des vorstehend erwähnten (Co)polymers mit einer Styrolverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Vinylstyrol, sein, und ein solches Pfropfcopolymer kann auch als erfindungsgemäßes Polyphenylen etherharz verwendet werden.

In bezug auf das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyphenylenether harz sind jene mit einer Grenzviskosität von etwa 0,3 bis 0,7 dl/g, vorzugsweise etwa 0,36 bis 0,65 dl/g, stärker bevorzugt etwa 0,40 bis 0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C, bevorzugt. Wenn die Grenzviskosität zu niedrig ist, kann es schwierig sein, kein Abtropfen (d. h. kein Tropfphänomen) zum Zeitpunkt des Verbrennens zu errei chen, und wenn sie zu hoch ist, kann die erfindungsgemäße Polyphenylenetherharzmasse in ihrer Formverarbeitbarkeit verschlechtert sein. Hier ist mit dem Begriff "kein Abtrop fen" gemeint, daß von einer Probe im Verlauf des Verbrennens kein Tropfen beim Flammbeständigkeitstest, das heißt, dem vertikalen Verbrennungstest UL 94, beobachtet wird.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Phosphorsäureester" bedeutet eine Verbindung der folgenden Formel (II)

in der R₆, R₇, R₈ und R₉ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein organi scher Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß der Fall, daß alle Reste R₆, R₇, R₈ und R₉ gleichzeitig Wasserstoffatome sind, ausgeschlossen ist, R₁₀ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, p 0 oder 1 ist, q eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und r eine ganze Zahl von mindestens 0 ist.

Beispiele des durch R₆, R₇, R₈ und R₉ wiedergegebenen organischen Rests sind ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlen stoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Reste können mit irgendeinem Substituenten substituiert sein. Beispiele des Substituenten sind ein Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthiorest und eine Hydroxylgruppe. Weiter können als Substituenten Reste aufgeführt werden, die durch Kombinieren der vorstehend veranschaulichten Reste entstehen, wie zum Beispiel ein Arylalkoxyalkylrest, sowie Reste, die durch Binden der vorstehend veranschaulichten Reste über ein Atom, wie zum Beispiel ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom, gebildet werden, wie zum Beispiel ein Arylsulfonylarylrest.

Spezielle Beispiele von R₆, R₇, R₈ und R₉ sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Dodecyl-, Ethylhexyl-, Trimethylhexyl-, Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Nonylphenyl-, Naphthyl- und Butoxyethylgrup pen. Von diesen sind Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppen bevorzugt.

Als Rest R₁₀ können ein von einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ab geleiteter Alkylenrest; eine von einer substituierten oder unsubstituierten Phenylgruppe abgeleitete Phenylengruppe; und eine von einem mehrkernigen Phenol abgeleiteter Rest, wie Bisphenole, veranschaulicht werden. Von diesen sind die letzteren zwei Reste bevor zugt. Als inbesondere bevorzugter Rest Rio können von Hydrochinon, Resorcin bzw. Bisphenol-A abgeleitete zweiwertige Reste aufgeführt werden.

Spezielle Beispiele des Phosphorsäureesters sind Trimethylphosphat, Triethyl phosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Phenylbisdode cylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylbis(3,5,5-trimethylhexyl)phosphat, Ethyldiphenylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)(p-tolyl)phosphat, Tritolylphosphat, Bis(2- ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Triphenylphosphat, Dibutyl phenylphosphat, p-Tolylbis(2,5,5-trimethylhexyl)phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphos phat, Bisphenol-A-bisdiphenylphosphat, Bisphenol-A-bisdicresylphosphat, Bisphenol-A bisdixylylphosphat, Hydrochinonbisdiphenylphosphat, Hydrochinonbisdicresylphosphat, Hydrochinonbisdixylylphosphat, Resorcinbisdiphenylphosphat, Resorcinbisdicresylphos phat und Resorcinbisdixylylphosphat.

Zwei oder mehrere Arten des Phosphorsäureesters können gleichzeitig verwendet werden. In einem solchen Fall ist vom Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen den Wärmebeständigkeits- und Flammbeständigkeitseigenschaften der erhaltenen Polypheny lenetherharzmasse empfehlenswert, eine Kombination eines Phosphorsäureesters des Nichtkondensationstyps mit 0 (Null) als r in der Formel (II) mit einem Phosphorsäure ester des Kondensationstyps mit einer ganzen Zahl von mindestens 1 als r in der Formel (II) zu verwenden. Als Phosphorsäureester des Nichtkondensationstyps (r = 0) sind Tri tolylphosphat und Triphenylphosphat bevorzugt, und als Phosphorsäureester des Kon densationstyps (r ≧ 1) Bisphenol-A-bisdiphenylphosphat, Bisphenol-A-bisdixylylphos phat, Resorcinbisdiphenylphosphat und Resorcinbisdixylylphosphat bevorzugt.

Der Gehalt des Phosphorsäureesters in der erfindungsgemäßen Polyphenylen etherharzmasse beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 70 Gew.-Teile, stärker bevorzugt etwa 2 bis 65 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenetherharzes. Wenn der Gehalt an Phosphorsäureester zu klein ist, kann die Flammbeständigkeitseigenschaft der erhaltenen Polyphenylenetherharzmasse unzureichend sein, während, wenn er zu groß ist, die Wärmebeständigkeitseigenschaft unzureichend sein kann.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "dispergierte Substanz" bedeutet einen Bestandteil, der unverträglich (d. h. nicht dazu fähig, homogen gemischt zu werden) mit sowohl dem Polyphenylenetherharz als auch dem Phosphorsäureester ist. Der Bestandteil bildet eine dispergierte Phase, die in einer kontinuierlichen Phase (Ma trix) dispergiert ist, die das Polyphenylenetherharz und den Phosphorsäureester umfaßt. Beispiele der dispergierten Substanz sind ein anorganischer Füllstoff, ein flüssig kristallines Polymer und ein Polyorganosiloxan.

Beispiele des anorganischen Füllstoffs sind Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, verstärkende Fasern, wie Glasfaser, Kohlenstoffaser, Aramidfaser und aus Aluminium oder Edelstahl hergestellte Fasern, Metallwhisker, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Wollastonit, Talkum, Glimmer, Ton und Kaolin.

Der Begriff "flüssigkristallines Polymer" bedeutet ein Polymer, das die Eigen schaft eines Flüssigkristalls zeigt, wenn es geschmolzen wird. Das Polymer ist dadurch gekennzeichnet, daß es (i) eine höhere Wärmeverformungstemperatur als die der die kontinuierliche Phase (Matrix)-bildenden Bestandteile in der erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse aufweist und (ii) in der Matrix leicht zu einer Faserform orientiert wird.

Als flüssigkristallines Polymer werden thermoplastische flüssigkristalline Poly ester, wie zum Beispiel VECTRA A950 (Handelsname), hergestellt von Polyplastics Co., Ltd., EKONOL 6000 (Handelsname), hergestellt von Sumitomo Chemical Co., XYDAR (Handelsname), hergestellt von Nippon Petrochemicals Co., und RODRUN LC3000 und LC5000 (Handelsname), hergestellt von Unitika Ltd., aufgeführt.

Der Begriff "Polyorganosiloxan" bedeutet eine Verbindung, die mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus jenen der folgenden Formeln (III), (IV) und (V), und eine Struktureinheit der folgenden Formel (VI) umfaßt,

SiO_2.0 (III)

R₁₁SiO_1.5 (IV)

R₁₂R₁₃SiO_1.0 (V)

R₁₄R₁₅R₁₆SiO_1.5 (VI)
wobei R₁₁, R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R₁₄, R₁₅ und R₁₆ un abhängig voneinander ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe sind.

Die Formel (III) steht für eine vierwertige Struktureinheit, die nicht endständige Einheiten des Polyorganosiloxanmoleküls ausdrückt, die Formel (IV) für eine drei wertige Struktureinheit, die nicht endständige Einheiten des Moleküls ausdrückt, die Formel (V) für eine zweiwertige Struktureinheit, die nicht endständige Einheiten des Moleküls ausdrückt, und die Formel (VI) für eine einwertige Struktureinheit, die end ständige Teile des Moleküls ausdrückt. Daher ergibt ein Polyorganosiloxan, das sowohl die Struktureinheit der Formel (V) als auch die der Formel (VI) umfaßt, eine geradketti ge Struktur, während ein Polyorganosiloxan, das die Struktureinheit entweder der For mel (III) oder (IV) umfaßt, eine verzweigte Struktur und/oder eine Netzwerk- (vernetzte) Struktur ergibt.

In bezug auf R₁₁, R₁₂ und R₁₃ in den Formeln (IV) und (V) ist ein bevorzugter Alkylrest eine Methylgruppe und ein bevorzugter Arylrest eine Phenylgruppe. In bezug auf R₁₄, R₁₅ und R₁₆ in der Formel (VI) ist ein bevorzugter Alkylrest eine Methylgruppe, ein bevorzugter Arylrest eine Phenylgruppe und ein bevorzugter Alkoxyrest eine Meth oxygruppe.

Spezielle Beispiele des Polyorganosiloxans sind ein lineares Polydimethylsiloxan, das die Struktureinheiten der Formeln (V) und (VI) umfaßt; ein Polydiorganosiloxan, gebildet durch Ersetzen eines Teils der Methylgruppen im vorstehenden Polydimethylsi loxan durch eine Phenylgruppe; ein Polymethylsiloxan mit verzweigter Struktur, das dies Struktureinheiten der Formeln (IV), (V) und (VI) umfaßt; und ein Polyorganosiloxan, gebildet durch Ersetzen eines Teils der Methylgruppen im vorstehenden Polymethyl siloxan durch eine Phenylgruppe. Bei einem Polyorganosiloxan mit Phenylgruppen als R₁₁, R₁₂ oder R₁₃ beträgt ein bevorzugter Gehalt an Phenylgruppen etwa 30 bis 70 mol-%, bezogen auf die Summe von R₁₁, R₁₂ und R₁₃.

Das Polyorganosiloxan kann in Kombination mit Siliciumdioxid verwendet wer den. Eine bevorzugte Kombination ist ein pulverförmiges Gemisch eines Polydiorganosi loxans und Siliciumdioxid. Wenn das Polydiorganosiloxan in Kombination mit Silicium dioxid verwendet wird, wird bevorzugt, daß es eine Viskosität von etwa 10 bis 100 000 Pa.s bei 25°C aufweist.

Das Siliciumdioxid umfaßt zum Beispiel fein verteiltes Siliciumdioxid, erhalten aus Quarzstaub, sedimentiertem Siliciumdioxid und Siliciumdioxidaerosol. Siliciumdi oxid mit einer Oberfläche von etwa 50 bis 400 m²/g ist bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt ist mit einer flüssigen Organosiloxanverbindung (nachstehend als "Siliciumdioxidbe handlungsmittel" bezeichnet) behandeltes Siliciumdioxid mit einer Silanolgruppe oder einer zum Umwandeln in eine Silanolgruppe durch Hydrolyse fähigen Gruppe. Beispiele des Siliciumdioxidbehandlungsmittels sind (a) flüssiges Polydiorganosiloxan mit gerin gem Molekulargewicht, (b) ein Hexaorganodisiloxan und (c) ein Hexaorganodisilazan, die eine Hydroxylgruppe oder einen Alkoxyrest als endständige Gruppe aufweisen. Von diesen Siliciumdioxidbehandlungsmitteln ist ein Polydimethylsiloxanoligomer mit einer endständigen Hydroxylgruppe und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 10 bevorzugt. In bezug auf das in Kombination mit dem Polyorganosiloxan verwendete Siliciumdioxid ist empfehlenswert, 100 Gew.-Teile Siliciumdioxid mit 10 bis 45 Gew.-Teilen des Siliciumdioxidbehandlungsmittels vor Mischen mit dem Poly organosiloxan zu behandeln. Es ist auch empfehlenswert, weiter das vorstehend erwähnte pulverförmige Gemisch von Polyorganosiloxan und Siliciumdioxid mit einer Alkoxysilanverbindung zu behandeln. Als Alkoxysilanverbindung können jene mit mindestens einem Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Rest, ausgewählt aus Epoxy-, Amino-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Vinyl- und Phenylgruppen, aufgeführt werden.

Wenn von der Polyphenylenetherharzmasse, insbesondere einem dünnen geform ten Produkt, das die Masse umfaßt, verlangt wird, daß es verbesserte Zugdehnung und Schlagbeständigkeitseigenschaft aufweist, ist empfehlenswert, das Polyorganosiloxan oder ein Gemisch davon mit Siliciumdioxid als dispergierte Substanz zu verwenden.

Die dispergierte Substanz in der erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse weist ein Seitenverhältnis von mindestens etwa 2 auf. Wenn das Seitenverhältnis ge ringer als 2 ist, kann die erhaltene Polyphenylenetherharzmasse schlechter in ihrer Hemmungswirkung des Abtropfphänomens (Antiabtropfwirkung) sein. Je größer das Seitenverhältnis ist, desto besser ist die Antiabtropfwirkung. Jedoch kann ein etwa 100 übersteigendes Seitenverhältnis Probleme verursachen, wie daß das Aussehen des aus der Polyphenylenetherharzmasse erhaltenen Formkörpers verschlechtert wird. Hier be deutet der Begriff "Seitenverhältnis" t/d, wobei "t" für ein Zahlenmittel des längsten Abstands zwischen beiden (zwei) Enden der in der Polyphenylenetherharzmasse vor handenen dispergierten Substanz (nachstehend als "Mittelwert des langen Durchmes sers" bezeichnet) und "d" für ein Zahlenmittel des kürzesten Abstands zwischen beiden (zwei) Enden (nachstehend als "Mittelwert des kurzen Durchmessers" bezeichnet) steht.

Das Seitenverhältnis kann derart gemessen werden, daß ein aus der Poly phenylenetherharzmasse erhaltener Formkörper (zum Beispiel eine Folie) mit einem Rasterelektronenmikroskop oder einem Transmissionselektronenmikroskop im Quer schnitt photographiert wird und 20 oder mehr Teilchen (der dispergierten Substanz) be liebig aus der Photographie entnommen und der längste Abstand zwischen beiden Enden bzw. der kürzeste Abstand zwischen beiden Enden gemessen wird, aus denen die jewei ligen Mittelwerte für einen langen und kurzen Durchmesser berechnet werden, um das Seitenverhältnis zu berechnen.

Wenn die Polyphenylenetherharzmasse mit einem Formverfahren geformt wird, bei dem Zugbeanspruchung auf die freie Oberfläche der geschmolzenen Harzmasse aus geübt wird, genauer die Harzmasse mit zum Beispiel einem Extrusionsformverfahren unter Verwendung einer T-Form geformt wird, beträgt der "längste" Abstand zwischen beiden Enden der dispergierten Substanz vorzugsweise nicht mehr als 100 µm. Wenn der Abstand 100 µm übersteigt, kann eine Unebenheit auf der Oberfläche des aus der erhaltenen Polyphenylenetherharzmasse geformten Formkörpers bewirkt werden, wobei das Aussehen verschlechtert wird. Jedoch tritt, wenn die Harzmasse mit einem Formverfahren, wie Spritzformen, Heißpreßformen und Kalandern, geformt wird, eine Verschlechterung des Aussehens sogar dann kaum auf, wenn der "längste" Abstand zwischen beiden Enden 100 µm übersteigt.

Der Gehalt der dispergierten Substanz beträgt vorzugsweise etwa 0,2 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyphenylenetherharzmasse. Wenn der Gehalt zu klein ist, kann die erhaltene Poly phenylenetherharzmasse schlechter in ihrer Antitropfwirkung sein, während, wenn er zu groß ist, die erhaltene Polyphenylenetherharzmasse schlechter in ihren mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, sein kann.

Die vorstehend erwähnten, bei der vorliegenden Erfindung verwendeten jeweili gen Bestandteile können in Kombination mit anderen Verbindungen mit hohem Moleku largewicht oder Zusätzen, wie zum Beispiel Farbstoffen, Pigmenten, Antistatikmitteln, Antioxidationsmitteln und Mitteln zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit derart verwendet werden, daß die Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

Beispiele der anderen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind Polymere auf Styrolbasis, wie zum Beispiel Polystyrol, hochschlagbeständiges Polystyrol und Str yol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer; Olefinpolymere, wie zum Beispiel Polypropy len, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen geringer Dichte, lineares Polyethylen gerin ger Dichte, Propylen-Ethylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1-Copolymer, Ethylen-Penten- Copolymer, Ethylen-Hexen-Copolymer und Poly-4-Methylpenten-1; Copolymere von Olefinen, wie zum Beispiel Ethylen und Propylen, mit Vinylmonomeren, wie zum Bei spiel Acrylsäureestern, die zum Beispiel Methylacrylat und Ethylacrylat umfassen, Methacrylsäureestern, die zum Beispiel Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat umfassen, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Glycidylmethacrylat; Polymere, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylacetat, Polyvinylpyridin, Polyvinylcarbazol, Polyacrylamid und Polyacrylnitril; Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Polycarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyarylenester, die zum Beispiel U- Polymer (Handelsname), hergestellt von Unitika Ltd., umfassen, Polyphenylensulfid, Polyamide, die zum Beispiel 6-Nylon, 6,6-Nylon und 12-Nylon umfassen, und Poly acetale; wärmehärtbare Harze, wie zum Beispiel Polyimide, Polyamidimide, Phenolharze, Alkydharze, ungesättigtes Polyesterharze und Diallylphthalatharz; Sili conharze und Fluorkohlenstoffharze.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse sind nicht besonders beschränkt und können jedes bekannte sein. Das Verfahren umfaßt zum Beispiel ein Lösungsmischverfahren und ein Schmelzknetverfahren. Von diesen ist ein Schmelzknetverfahren empfehlenswert. Als Schmelzknetverfahren wird ein Verfah ren veranschaulicht, bei dem die vorstehend erwähnten jeweiligen Bestandteile in belie biger Reihenfolge in einem Mischer, wie einem Henschel-Mischer, einem Supermischer, einem Bandmischer und einem V-Mischer, gemischt und das erhaltene Gemisch in einem Knetwerk, wie einem Banbury-Mischer, einer Plastomühle, einem Brabender-Pla stographen und einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, schmelzgeknetet wird. Die Schmelzknettemperatur beträgt üblicherweise etwa 150 bis 400°C, vorzugsweise etwa 200 bis 350°C.

Verfahren zum Herstellen eines geformten Produkts aus der erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzmasse sind nicht besonders beschränkt und können jedes bekannte sein. Beispiele des Verfahrens zur Herstellung des geformten Produkts sind ein Extrusi onsformverfahren, ein Kalanderformverfahren, ein Spritzformverfahren und ein Blas formverfahren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Polyphenylenetherharzmasse erhal ten werden, die ein Polyphenylenetherharz, einen Phosphorsäureester und eine disper gierte Substanz mit bestimmter Größe umfaßt und sowohl besser in ihrer Wärme beständigkeit als auch Flammbeständigkeit ist. Die Harzmasse umfaßt weder ein halogenhaltiges Flammverzögerungsmittel noch ein halogenhaltiges Antitropfmittel als wesentlichen oder obligatorischen Bestandteil.

Die erfindungsgemäße Polyphenylenetherharzmasse ist für Anwendungen, wie zum Beispiel Folien, Folien, Büroautomatisierungsvorrichtungen und elektrische und elektronische Instrumente, geeignet. Insbesondere kann ein dünnes geformtes Produkt mit einer Dicke von etwa 1 mm oder weniger, das aus der erfindungsgemäßen Poly phenylenetherharzmasse erhalten wird, geeigneterweise als Folien oder Folien für elek trische und elektronische Teile verwendet werden. Insbesondere ist ein dünnes geformtes Produkt mit einer Dicke von etwa 0,5 mm oder weniger, einer thermischen Verfor mungstemperatur von mindestens 80°C und einer Flammbeständigkeit V-0 als flammbe ständige Isolierfolie für elektrische und elektronische Instrumente geeignet.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Bei spiele veranschaulicht, die nur veranschaulichend, aber nicht einschränkend für den, Schutzbereich der vorliegenden Erfindung sind.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Bestandteile sind folgende.

1. Polyphenylenetherharz
PPE: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), seine Grenzviskosität, gemessen in Chloroform bei 30°C, beträgt 0,46 dl/g.
2. Blockcopolymer (andere Verbindung mit hohem Molekulargewicht)
SBS: Styrol-Butadien-Styrol-Triblockcopolymer, Handelsname CARIFLEX TR1101, hergestellt von Shell Chemical Company.
3. Phosphorsäureester
P-1: Triphenylphosphat, hergestellt von Daihachi Chemical Industry Company
P-2: Resorcinbisdiphenylphosphat, Handelsname CR733S, hergestellt von Dai hachi Chemical Industry Company, sein Phosphorgehalt beträgt 10,7 Gew.-%, entspricht einer Verbindung der Formel (II), in der R₆, R₇, R₈ und R₉ = Phenyl, p = 1, q = 1 und r = 1.
4. Dispergierte Substanz
Xonohige: Anorganischer Füllstoff mit der chemischen Formel 6CaO.6SiO.H₂O, hergestellt von Ube Materials Company.
Wollastonit: Anorganischer Füllstoff, hergestellt von Hayashi Kazsei Co. Ltd.
GF: Glasfaser, Handelsname TP35, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
LCP: Flüssigkristallines Polymer, Handelsname RODRUN LC5000, hergestellt von Unitika Ltd.
SIP: Gemisch, umfassend Epoxygnippen enthaltendes Alkoxysilan, Si liciumdioxid und Polydiorganosiloxan, Handelsname DC4-7051, hergestellt von Dow Corning Asia

Die Beurteilungsverfahren der physikalischen Eigenschaften sind folgende:

1. Thermische Verformungstemperatur
Die als Maß für die Wärmebeständigkeit verwendete thermische Verformungs temperatur wurde unter einer Last von 1,81 MPa gemäß ASTM D648 gemessen.
2. Zugdehnung
Die Zugdehnung wurde bei 23°C gemäß ASTM D638 gemessen.
3. Izod-Schlagfestigkeit
Eine gekerbte Izod-Schlagfestigkeit wurde bei 23°C gemäß ASTM D256 gemes sen.
4. Flammbeständigkeit
Die Polyphenylenetherharzmasse wurde preßgeformt, um Teststücke mit 0,4 mm und 0,3 mm Dicke zu erhalten. Unter Verwendung der erhaltenen Teststücke wurde der vertikale Verbrennungstest UL-94 durchgeführt. Bei der Beurteilung der Flammbestän digkeit bedeutet der Begriff "fällt nicht darunter", daß die Brenndauer größer als die im vertikalen Verbrennungstest UL-94 vorgeschriebene ist, oder daß das Teststück zu einem Klumpen verbrennt, und der Begriff drückt auch eine Beurteilung aus, die schlechter als V-0, V-1 und V-2 ist.
5. Aussehen
Die Polyphenylenetherharzmasse wurde mit einem Einschneckenextruder mit ei nem Schneckendurchmesser von 30 mm geformt, um eine Folie mit einer Dicke von 0,3 mm zu erhalten. Die Folie wurde auf Basis der folgenden Kriterien optisch beurteilt.
Gut: Keine Aussehensmängel wurden beobachtet.
Schlecht: Aussehensmängel wurden beobachtet.
6. Seitenverhältnis
(1) In bezug auf das Seitenverhältnis von anorganischen Füllstoffen als dispergierte Substanz wurde ein geformtes Produkt mit einer Dicke von 0,3 mm, erhalten durch Preßformen der Polyphenylenetherharzmasse mit einem Rasterelektronenmikroskop im Querschnitt photographiert. Mindestens 20 der dispergierten Teilchen wurden beliebig aus der Photographie ausgewählt und ihre längsten Abstände zwischen beiden Enden und kürzesten Abstände zwischen beiden Enden gemessen, um das Seitenverhältnis, d. h. ein Verhältnis der jeweiligen Mittelwerte = Mittelwert der längsten Abstände zwischen beiden Enden/Mittelwert der kürzesten Abstände zwischen beiden Enden, zu berechnen.
(2) In bezug auf das Seitenverhältnis von flüssigkristallinen Polymeren als disper gierte Substanz wurde eine ultradünne Scheibe, erhalten durch Schneiden eines preß geformten Produkts der Polyphenylenetherharzmasse mit einem Dünnschnittgerät, mit Osmiumtetraoxid gefärbt und dann mit einem Transmissionselektronenmikroskop photographiert. Mindestens 20 der dispergierten Teilchen wurden beliebig aus der Photographie ausgewählt und ihre längsten Abstände zwischen beiden Enden und kürzesten Abstände zwischen beiden Enden gemessen, um das Seitenverhältnis, d. h. ein Verhältnis der jeweiligen Mittelwerte = Mittelwert der längsten Abstände zwischen beiden Enden/Mittelwert der kürzesten Abstände zwischen beiden Enden, zu berechnen.
(3) In bezug auf das Seitenverhältnis von Siliconverbindungen als dispergierte Substanz wurde eine ultradünne Scheibe, erhalten durch Schneiden eines preßgeformten Produkts der Polyphenylenetherharzmasse mit einem Dünnschnittgerät (nicht gefärbt) mit einem Transmissionselektronenmikroskop photographiert. Mindestens 20 der disper gierten Teilchen wurden beliebig aus der Photographie ausgewählt und ihre längsten. Abstände zwischen beiden Enden und kürzesten Abstände zwischen beiden Enden, gemessen, um das Seitenverhältnis, d. h. ein Verhältnis der jeweiligen Mittelwerte = Mittelwert der längsten Abstände zwischen beiden Enden/Mittelwert der kürzesten Abstände zwischen beiden Enden, zu berechnen.

Beispiel 1

Die jeweiligen Bestandteile in ihren Mischanteilen (Gew.-Teile), wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden aus einem Trichter in eine auf eine Zylindertemperatur von 260°C und eine Schneckenumdrehung von 200 Upm eingestellte Doppelschneckenknetvorrichtung (TEM-50A, hergestellt von Toshiba Machine Co.) gegeben und schmelzgeknetet, um die jeweiligen Harzmassen in Form eines Granulats zu erhalten. Das Granulat wurde preß geformt, um Teststücke mit 0,4 mm bzw. 0,3 mm Dicke zu erhalten. Die Beurteilungs ergebnisse dieser Teststücke sind in Tabelle 1 gezeigt.

Das vorstehende Granulat wurde durch einen Einschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 30 mm mit einer T-Form mit einer 0,5 mm breiten Lippe bei einer Extrusionstemperatur von 260°C extrudiert, wobei eine Folie mit einer Dicke von 0,3 mm erhalten wurde. Das Aussehen davon wurde beurteilt.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die jeweiligen Bestandteile in ihrem Mischanteilen (Gew.-Teile), wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, verwendet wurden.

Die Beurteilungsergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. In den Vergleichsbei spielen 1 und 2 wurde keine dispergierte Substanz verwendet, sodaß das Abtropfphäno men bei drei Teststücken von Vergleichsbeispiel 1 (von fünf der untersuchten Stücke) bzw. zwei Teststücken von Vergleichsbeispiel 2 (von fünf der untersuchten Stücke) be obachtet wurde.

Tabelle 1

Tabelle 2

Anmerkung: In Tabelle 2 steht "NCU" für "fällt nicht darunter"; was bedeutet, daß die Brenndauer größer als die im vertikalen Verbrennungstest UL-94 vorgeschriebene ist, oder daß das Teststück zu einem Klumpen verbrennt, und der Begriff drückt auch eine Beurteilung aus, die schlechter als V-0, V-1 und V-2 ist.

Claims

1. Polyphenylenetherharzmasse, umfassend:

2. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1, in der der Phosphorsäureester mit einem Gehalt von etwa 1 bis 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyphenylenetherharzes, vorhanden ist und die dispergierte Substanz mit einem Gehalt von etwa 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Poly phenylenetherharzmasse, vorhanden ist.

3. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der der Phosphor säureester Tritolylphosphat, Triphenylphosphat, Bisphenol A-bisdiphenyl phosphat, Bisphenol A-bisdixylylphosphat, Resorcinbisdiphenylphosphat oder Resorcinbisdixylylphosphat umfaßt.

4. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der die dispergierte Substanz ein Polyorganosiloxan umfaßt.

5. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, in der die dispergierte Substanz ein Polyorganosiloxan und Siliciumdioxid umfaßt.

6. Polyphenylenetherharzmasse nach Anspruch 1 bis 5, in der die dispergierte Substanz einen längsten Abstand zwischen beiden Enden von höchstens etwa 100 µm aufweist.

7. Flammbeständige Isolierfolie, die eine Polyphenylenetherharzmasse umfaßt, die

a) ein Polyphenylenetherharz;
b) einen Phosphorsäureester; und
c) eine dispergierte Substanz mit einem Seitenverhältnis von mindestens etwa 2 umfaßt.

8. Flammbeständige Isolierfolie nach Anspruch 7, wobei die Dicke der Folie nicht mehr als 0,5 mm beträgt.