CN117794982A - 含有具有聚苯醚基团的聚有机硅氧烷的组合物 - Google Patents

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CN117794982A CN202180101394.8A CN202180101394A CN117794982A CN 117794982 A CN117794982 A CN 117794982A CN 202180101394 A CN202180101394 A CN 202180101394A CN 117794982 A CN117794982 A CN 117794982A
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Abstract

本发明涉及一种用于生产组合物的方法,其中使a)选自羟基封端的均聚的或共聚的聚苯醚和酚的化合物与b)单独或与式(IV)的二硅氧烷混合的式(I)氯硅烷在水和溶剂的存在下反应,R1 aR2 bSiCl4‑a‑b(I),[R1 (3‑b)R2 bSi]2O(IV),其中R1、R2、a和b如权利要求1所定义;涉及通过该方法可获得的组合物;以及涉及所述组合物用作用于生产具有恒定介电性能的成型制品的粘结剂的用途。

Description

含有具有聚苯醚基团的聚有机硅氧烷的组合物
本发明涉及用于生产组合物的方法,其中使聚苯醚或酚与单独的或与二硅氧烷混合的氯硅烷反应,并涉及可通过该方法获得的组合物及其用途。
用于无线通信的高频技术的不断发展伴随着对适合其实现的材料的日益增长的需求。这适用于所有材料领域,如铜箔、粘结剂、玻璃纤维等。就粘结剂而言,经典用于生产铜包覆层压板或用于制造印刷电路板的环氧树脂由于介电损耗因数过高而不再可用。具有非常低的介电损耗因数并因此在这方面非常适合高频应用的聚四氟乙烯具有其他缺点,特别是差的加工性性能和差的粘附性,这使得期望找到替代品。聚苯醚目前被广泛用作该应用领域的粘结剂,因为它们将低介电损耗因数与良好的机械和热性能以及防水性结合在一起。
聚有机硅氧烷具有优异的耐热性、耐候性和疏水性,具有阻燃性和低介电损耗因数。
这些性能曲线使聚苯醚和聚有机硅氧烷二者有资格用作生产高频铜包覆层压板和部件(如印刷电路板和天线)的粘结剂。因此,将这两类材料的积极性能结合起来以协作地提高它们的性能是明显的。在现有技术中已经记载了相应的实验。
现有技术:
US 6258881描述了通过添加硅酮而具有阻燃性并且可以不添加阻燃剂的聚苯醚组合物。这些组合物是聚苯醚和任选地另外的有机聚合物组分以及硅酮构建块的物理混合物。两种制备组分的良好兼容性对于实现期望的阻燃效果至关重要。这仅在硅酮构建块中具有一定比例的Si-C-键合的甲基和苯基的情况下实现。使用纯甲基树脂和使用纯苯基树脂一样是不可能的。除了阻燃性之外,硅键合的甲基和苯基的比率还决定了该制剂的其他性能,如通过冲击强度表示的机械性能。在组合物中,硅酮组分在聚苯醚的连续相中形成分散相。US 6258881教导在聚苯醚相中仅特定粒度的分散的硅酮颗粒允许足够的阻燃性。在粒度过大的情况下,可能出现进一步的负面副作用,如分层作用。根据US 6258881实现该发明效果的硅酮组分优选为固体,因为液体硅酮组分可能不能充分分散在聚苯醚中。
使用聚苯醚与聚有机硅氧烷的物理混合物的组合物来改善特定性能的其他实例可以在以下中找到:US 3737479(改善冲击强度)、US 5834585(具有改善的加工性的可化学固化聚苯醚的混合物)、US 2004/0138355(通过具有封闭和部分开放的倍半硅氧烷笼结构的共混物来改善阻燃性)、US 3960985(通过添加少量内部Si-H-官能的聚二甲基硅氧烷来改善聚苯醚与烯基芳族聚合物的混合物的热稳定性)。
US 5357022教导了通过酚封端的聚二有机硅氧烷大分子单体和烷基或芳基取代的酚的氧化偶联而获得的阻燃硅酮-聚苯醚嵌段共聚物。该方法至多限于具有酚官能团末端排列的二官能化聚二有机硅氧烷大分子单体。这里获得的是不再具有用于进一步化学交联的官能团的非反应性热塑性嵌段共聚物。
US 4814392教导了通过α-ω-胺封端的聚二有机硅氧烷与酸酐官能聚芳醚的反应生产硅酮-聚苯醚嵌段共聚物。在这里,反应也限于二官能硅氧烷物种,并且存在的官能团在嵌段共聚物的形成期间被消耗,从而没有用于化学交联的其它官能团残留。
US 2016/0244610描述了由烯属不饱和MQ树脂与用不饱和度改性的聚苯醚的混合物组成的组合物,其中MQ树脂的使用据说改善了聚苯醚的介电和热性能。然而,2016/0244610中的实例显示了根据该发明的组合物的非常高的介电损耗因数。
由于US 2016/0244610中对该技术领域的说明特别提到了通信技术的未来发展,因此必须根据该领域的要求来考虑和评估该发明。
关于适用于5G应用的现有材料的要求和目前实现的性能,请参考US 2020/369855。
根据US 2016/0244610的发明组合物的不令人满意的结果可以通过所使用的MQ树脂在聚苯醚基质中不相容的事实来解释。由于该原因在实例中也得到了明确承认和记录,因此根据US 2016/0244610的发明的解决问题的特征是不明显的,因此所述发明未能实现其目的,而不存在无线高频通信技术领域的特定组合的任何可辨别的教导或实用性。然而,US 2016/0244610确实证明了这样一个事实,即硅酮(在这种情况下为MQ型硅酮树脂)与聚苯醚的均匀物理组合物并不总是容易实现的。尤其合适的硅酮树脂(其是相容的、易于加工的并且以合适的施加形式可用的并且允许聚苯醚的有机组分和硅酮组分二者的积极性能的协同增强)的选择是特别的挑战。
所使用的两种组分MQ树脂和聚苯醚的不相容性由于两种不相容聚合物的排斥而导致具有相界面的不均匀粘结剂。类似于由于其在周围基质中的不相容性而起作用的抗收缩添加剂的已知作用模式,在这种不相容相之间可以形成气泡(通常是空气泡)的内含物。空气由于多种原因在电气部件中是不期望的,因此总是不期望的。空气具有与周围基质并且也与层压有玻璃纤维复合材料的铜箔不同的热膨胀性能。空气具有隔热效果并且阻止从部件散热。它为湿气渗透到部件中(电子应用的最大敌人之一)提供了一个弱点。湿气增加介电损耗因数。层压操作后水分的蒸发导致铜箔的分层,并显著降低或完全消减部件的可靠性。
类似于US 2016/0244610,US 2018/0220530也描述了由硅酮树脂的混合物组成的组合物,在这种情况下为MT、MDT、MDQ和MTQ型,其通常地且作为类别被要求保护,而没有任何特别限制。
类似于US 2016/0244610和US 2018/0220530,US 2018/0215971也教导了由硅酮树脂与乙烯基-或甲基丙烯酸酯-官能的聚苯醚的混合物组成的组合物,在这种情况下所述硅酮树脂为TT和TQ型,其在这种情形下也通常地且作为类别被要求保护,而没有任何特别限制。
根据这两项发明的公开内容,根据US 2018/0215971和US 2018/0220530的组合物显示出特别适合于生产高频电路板。值得注意的是,该现有技术没有提及由根据该发明的组合物产生的硅酮树脂与聚苯醚彼此的相容性的任何内容。由于硅酮树脂作为整个类别要求保护,该现有技术的部分教导是硅酮树脂与聚苯醚的相容和不相容混合物的组合物等效地实现所述目的。如上所述,这对于本领域技术人员来说是难以置信的。
从与乙烯基官能的聚二有机硅氧烷的比较实例中可以明显看出,与该发明的MT、MDT、MDQ、MTQ、TT和TQ树脂相比,聚二有机硅氧烷不太适合应用,因为所使用的乙烯基官能的聚二有机硅氧烷在所使用的固化条件下要么导致弯曲强度降低,要么是挥发性的。与该发明的TT和TQ树脂相比,用作比较例的DT树脂不含有烯属不饱和基团,该DT树脂同样是非发明性的,因此被排除在要求保护的范围之外,因为该树脂的机械和热性能被描述为不足以用于目标应用。这显然使发明人得出结论,即使是乙烯基官能的DT树脂也无法具有发明性,因为它们被完全排除在所要求保护的范围之外。
US 2018/0215971和US 2018/0220530旨在实现介电损耗因数<0.007。这一要求是通过由该发明的材料组成的新生产的试样实现的,尽管没有显著的差距。US 2018/0215971和US 2018/0220530没有证明该发明的试样的长期可靠性,即负载下介电性能的一致性。这将尤其与形成粘结剂的组分的相容性/不相容性相关,这在US 2018/0215971和US 2018/0220530中未被考虑。正如这里已经证明的那样,这种负载下的可靠性实际上是不存在的,并且根据US 2018/0215971和US 2018/0220530的现有技术因此留下了很大的改进空间。
根据US 2018/0215971和US 2018/0220530的发明的解决方案的介电损耗因数和不充分的可靠性,值得注意的是,根据US 2018/0215971和US 2018/0220530的组合物比先前可获得的根据现有技术的解决方案昂贵得多,其更经济地实现可比较的介电损耗因数。因此,这些发明缺乏对现有技术做出贡献的教导,并且根据US 2016/0244610、US 2018/0215971和US 2018/0220530的发明的实现似乎不太可能。
US 2020/0283575教导了硅烷封端的、烯属不饱和聚苯醚的组合物,所述组合物由氯官能的硅烷和羟基封端的聚苯醚在无水环境中与未支化的线性或环状烯属不饱和的或Si-H官能聚二有机硅氧烷的反应获得。所述组合物通过自由基固化或通过氢化硅烷化来固化。
在根据该发明的甲硅烷基封端的聚苯醚中,硅烷单元仅通过Si-O-C键与聚苯醚单元结合。众所周知,这些键对水解敏感。在水和任选的热以及任选的催化活性痕量酸的存在下,通过OH封端的聚苯醚的重整和Si-O-Si偶联与任选的硅烷醇物种的中间体形成来重整Si-O-C键。由于聚苯醚仅通过烯属不饱和硅烷单元与烯属不饱和的或Si-H-官能的聚二有机硅氧烷键合,因此硅烷末端的Si-O-C键的水解提供了交联的聚二有机硅氧烷和原始聚苯醚的物理共混组分。如果将要使聚苯醚与烯属不饱和聚二有机硅氧烷混合而不预先终止硅烷并且随后通过自由基固化使硅氧烷单元固化,则结果基本上是预期的。
Si-O-C键的不稳定性通常用于聚有机硅氧烷的合成,如用于大规模的硅酮树脂,参见例如US 2017/0349709。在工业过程中,尤其调节水解和缩合的条件以获得期望的缩合度和期望的聚有机硅氧烷。在根据US 2020/0283575的粘结剂的当前情况下,反应将在电子部件的使用寿命过程中在不可预见的时刻和以不可预见程度进行。由于US 2020/0283575的非发明性实例教导纯聚有机硅氧烷体系和纯聚苯醚都表现出比该发明共聚物差的性能,这意味着相应组分的性能随着时间的推移而降低,其中这种效果发生的速度取决于使用特定组分的环境。在潮湿的环境中,例如海洋或热带环境中,性能损失将比在干燥的环境中更快地显现出来。这明显限制了根据US 2020/0283575的发明的适用性。
本发明的目的是提供适用于高频应用并克服现有技术缺点的聚有机硅氧烷与聚苯醚的相容组合物。
本发明提供了一种用于生产组合物的方法,其中
使a)选自羟基封端的均聚的或共聚的聚苯醚和酚的化合物与
b)单独的或与式(IV)的二硅氧烷混合的式(I)氯硅烷
R1 aR2 bSiCl4-a-b(I),
[R1 (3-b)R2 bSi]2O(IV),
在水和溶剂的存在下反应,
其中
R1表示相同或不同的、任选地杂原子取代的脂族、脂环族或芳族C1-C12基团,其中选择具有芳族基团的式(I)的氯硅烷的比例,使得在由式(I)的氯硅烷的聚有机硅氧烷中,基于通过Si-C键与硅键合的所有基团的100mol%,芳族取代基的比例为至少10mol%,
R2表示氢原子、可以另外含有其他酸稳定官能团的单不饱和或多不饱和C2-C8烃基,
a=1、2或3,
b=0、1、2或3,
其前提是a+b≤3,
其中在不同的式(I)的氯硅烷的混合物中必须存在至少一种4-a-b=3的式(I)的氯硅烷并且所述4-a-b=3的式(I)的氯硅烷在与其他氯硅烷的混合物中的相对比例为至少20mol%,
其中所述式(IV)的二硅氧烷具有对称结构,使得两个硅原子上的基团R1和R2各自具有相同的定义,其前提是基于为100mol%的氯硅烷的使用量,使用至多60mol%的式(IV)的二硅氧烷。
本发明还提供了在水和溶剂的存在下由以下可生产的组合物:
a)选自羟基封端的均聚的或共聚的聚苯醚和酚的化合物与
b)单独的或与式(IV)的二硅氧烷混合的式(I)氯硅烷
R1 aR2 bSiCl4-a-b (I),
[R1 (3-b)R2 bSi]2O (IV),
其中
R1表示相同或不同的、任选地杂原子取代的脂族、脂环族或芳族C1-C12基团,其中选择具有芳族基团的式(I)的氯硅烷的比例,使得在由式(I)的氯硅烷的聚有机硅氧烷中,基于通过Si-C键与硅键合的所有基团的100mol%,芳族取代基的比例为至少10mol%,
R2表示氢原子、可以另外含有其他酸稳定官能团的单不饱和或多不饱和C2-C8烃基,
a=1、2或3,
b=0、1、2或3,
其前提是a+b≤3,
其中在不同的式(I)的氯硅烷的混合物中必须存在至少一种4-a-b=3的式(I)的氯硅烷并且所述4-a-b=3的式(I)的氯硅烷在与其他氯硅烷的混合物中的相对比例为至少20mol%,
其中所述式(IV)的二硅氧烷具有对称结构,使得两个硅原子上的基团R1和R2各自具有相同的定义,其前提是基于为100mol%的氯硅烷的使用量,使用至多60mol%的式(IV)的二硅氧烷。
已经令人惊奇地发现,这些组合物实现了所述目的。组合物是均匀和稳定的,因为在受控条件下水解呈现稳定状态,这从一开始就产生物理混合物,因此性能稳定的产物混合物被用作粘结剂。满足了在高频应用中使用的性能要求。对于根据US 2020/0283575的组合物,情况并非如此。
所述组合物含有聚苯醚、包含聚苯醚基团的聚有机硅氧烷和任选不包含聚苯醚基团的聚有机硅氧烷。
本发明同样提供通过该方法可生产的包含聚苯醚基团的聚有机硅氧烷。
该方法优选包括通过现有技术方法的后续后处理,包括相分离、洗涤至中性、任选地与另外的聚苯醚共混和脱挥发分的步骤,其中步骤的顺序可以根据需要进行调整。
优选的是当选择具有芳族基团的式(I)的氯硅烷的比例,使得在由式(I)的氯硅烷或不同的式(I)的氯硅烷的混合物形成的聚有机硅氧烷中时,基于通过Si-C键与硅键合的并通过式(I)的氯硅烷引入的所有基团的100mol%,芳族取代基的比例为至少15mol%,特别是至少20mol%。
4-a-b=3的式(I)的氯硅烷在与其它氯硅烷的混合物中的相对比例优选为至少30mol%,特别是至少40mol%。
还尤其允许仅使用4-a-b=3的式(I)的氯硅烷。
通过下面描述的根据本发明的方法的反应将这些4-a-b=3的式(I)的氯硅烷转化为式式(R1SiO3/2)、(R1R3SiO2/2)和(R1R3 2SiO1/2)的树脂构建块,其中R1如上文所定义且R3具有与R2相同的定义且可另外表示通过根据本发明的方法形成硅酮树脂期间形成的基团,即通过氧与硅原子键合的羟基或聚苯醚基团,或通过氧与硅原子键合的任选取代的酚基团。R3不是烷氧基。这是被排除的,因为不符合本发明。
进一步优选的式(I)的氯硅烷是4-a-b=1的那些,即其在所产生的聚有机硅烷结构中产生所谓的M单元,在本发明的情况下,所述M单元符合式(R1 2R2SiO1/2)、(R1R2 2SiO1/2)、(R1 3SiO1/2)或(R2 3SiO1/2),其中R1和R2如上所定义。
特别优选的4-a-b=1的式(I)的氯硅烷是产生式(R1 2R2SiO1/2)和(R1 3SiO1/2)的M单元的那些,特别是那些产生式(R1 2R2SiO1/2)的M单元的那些。
这些4-a-b=1的式(I)的氯硅烷在与其它氯硅烷的混合物中的相对比例为至多50mol%,优选至多40mol%,特别是至多30mol%。
下文详细描述了用于生产根据本发明的组合物的方法。已经有意地避免可以将烷氧基引入到聚有机硅氧烷结构中的物质,如羧酸的醇或烷基酯,例如乙酸的醇或烷基酯,以及例如乙酸丙酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯。硅键合的烷氧基,尤其是具有短碳基团的硅键合的烷氧基,在合适的条件下能够进行热缩合或水解缩合以形成Si-O-Si键并消除低分子量挥发性醇,这可能导致粘结剂基质中的气泡形成或其他缺陷,并且由于其极性而对介电性能产生不利影响,因此不利地影响用于高频技术的电气部件的性能和可靠性。
根据本发明的聚有机硅氧烷还可以含有从式(I)的相应氯硅烷可获得的式(R1 2SiO2/2)、(R3 2SiO2/2)或(R1R3SiO2/2)和(SiO4/2)的结构元素,其中R1和R3如以上所定义。
如果分离出以含苯基的聚有机硅氧烷与聚苯醚或未取代的酚或取代的酚的部分水解共聚物的部分水解的共聚物形式获得的本发明的包含聚苯醚基团的含苯基的聚有机硅烷,则它们的平均分子量Mw优选在500至300000g/mol、优选600至100 000g/mol、特别优选600至60 000g/mol,特别是600至40 000g/mol的范围内,其中多分散度为至多20,优选至多18,特别优选至多16,特别是至多15。含苯基的聚有机硅氧烷在25℃下为固体,其中固体含苯基的聚有机硅氧烷在未交联状态下的玻璃化转变温度在25℃至250℃、优选30℃至230℃、特别是30℃至200℃的范围内,或者是在25℃下粘度为20至8 000 000mPas、优选20至5000 000mPas、特别是20至3 000 000mPas的液体。非常特别合适的是在25℃下为固体且玻璃化转变温度为45-200℃的含苯基的聚有机硅氧烷,或者是粘度在300与1 000 000mPas之间的液体。
优选的基团R1的选定实例为烷基,如甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,异戊基,新戊基和叔戊基,己基如正己基,庚基如正庚基,辛基如正辛基,和异辛基如2,2,4-三甲基戊基,壬基如正壬基,癸基如正癸基,十二烷基如正十二烷基,和十八烷基如正十八烷基,环烷基,如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基,芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基,烷芳基如甲苯基、二甲苯基和乙基苯基,芳烷基如苄基和α-苯乙基和β-苯乙基,以及二醇基如聚丙二醇制品和聚乙二醇基,其中该列表不应被理解为限制性的。
基团R1优选选自具有1至12个碳原子的未取代烃基,特别优选甲基、乙基和正丙基以及苯基,特别是甲基、正丙基和苯基。特别优选甲基和苯基。
如上所述,在由式(I)的氯硅烷形成的聚有机硅氧烷中必须存在最小比例的芳族基团R1。这个最小比例对于与聚苯醚产生良好的均匀相容性是必要的。纯烷基取代的聚有机硅氧烷与聚苯醚不均匀混溶。不均匀的混合物导致固化的粘结剂形成具有较大或较小结构域的结构域,并因此导致由一种或另一种组分的特定过量所决定的组分的不均匀位置依赖性性能。这是不期望的并且通过聚有机硅氧烷的合适分子组成均匀调节混溶性而得到了有效地避免。这也提高了混合物的耐热性。
在不相容的聚有机硅氧烷与聚苯醚的不均匀混合物中,由于不相容性,在硅酮结构域和周围的有机聚合物之间形成界面。在这样的界面处,无法排除空气夹杂并因此引入湿气的可能性。
基团R2的所选实例为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团,如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯,其中特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯。
基团R2的另外的实例是式(II)和(III)的烯属或炔属不饱和烃基
Y–CR4=CR5R6(II)
Y–C≡CR7(III),
其中Y是化学键或具有至多30个碳原子的二价线性或支化烃基,其中Y也可以含有烯属不饱和基团或杂原子,并且从基团Y直接键合到硅的原子是碳。典型地可以存在于基团Y1中的含杂原子的片段是
-C-O-C-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-,其中不对称基团可以在两个可能的方向上结合到基团Y中,其中R4、R5、R6和R7表示氢原子或可以任选地包含杂原子的C1-C8烃基,其中不含杂原子的烃基是优选的,并且其中氢原子是R4、R5、R6和R7的最优选的基团。特别优选的基团(II)是乙烯基、丙烯基和丁烯基,特别是乙烯基。基团(II)也可以是通过间隔基团键合的二烯基,如间隔基团键合的1,3-丁二烯基或异戊二烯基。
基团R2的另外的实例是带一个负电荷的与硅键合的氢。
除了总是与硅键合的氢之外,基团R2通常不直接与硅原子键合。例外的是烯基或炔基,它们也可以直接与硅键合,尤其是乙烯基。其余的官能团R2通过间隔基团与硅原子键合,其中间隔基团总是Si-C键合的。间隔基团是包含1至30个碳原子的二价烃基,其中不相邻的碳原子可以被氧原子取代,并且其还可以包含其他杂原子或杂原子基团,尽管这不是优选的。
甲基丙烯酸酯基团和丙烯酸酯基团优选通过间隔基团键合,其中间隔基团由3至15个碳原子、优选特别是3至8个碳原子、特别是3个碳原子和任选地还有包含与硅原子结合的至多3个氧原子、优选至多1个氧原子的二价烃基组成。
合适溶剂的实例是芳族溶剂,例如甲苯、二甲苯、乙苯或其混合物,以及烃或其混合物如可商购的异链烷烃混合物。
醇以及液体多元醇和有机羧酸酯,例如乙酸的酯,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯是不合适的,因为它们导致额外的烷氧基引入到聚有机硅氧烷结构中,这是要避免的,因为所述基团可以通过在暴露于热时与挥发性醇的消除进行缩合而导致在固化的粘结剂基质中的气泡。因此,应将可缩合基团的含量保持在最低限度。因此,下面详细描述的方法特别考虑了不含烷氧基的这个要求。从而获得不含烷氧基的产物。
如果式(I)的氯硅烷与一种或多种式(IV)的二硅氧烷混合使用,则基于氯硅烷的为100mol%的使用量,它们以至多50mol%,特别优选至多40mol%,特别是至多30mol%的量使用。
聚苯醚:
根据本发明使用的根据下面详细描述的方法反应的聚苯醚是羟基封端的官能的均聚物或共聚物,其优选通过在氧或含氧气体和氧化偶联催化剂的存在下使至少一种式(V)的酚组分重复氧化偶联来制备。
在式(V)中,R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地表示氢基团、烃基或杂原子取代的烃基,其前提是基团R8、R9、R10、R11和R12中的至少一个总是表示氢基团,其中基团R10优选表示氢基团。
在式(V)中的基团R8、R9、R10、R11和R12的实例是氢基团,饱和烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、伯丁基、仲丁基和叔丁基,羟乙基,芳族基团如苯乙基、苯基、苄基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基,含杂原子的基团如羟甲基、羧乙基、甲氧羰基乙基和氰乙基,以及丙烯酸酯基团和甲基丙烯酸酯基团如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酯叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片酯,式(II)和(III)的烯属或炔属不饱和烃基。
相邻的基团R8和R9以及相邻的基团R11和R12也可以任选地彼此连接以形成相同的环状饱和或不饱和基团,从而形成稠合的多环结构。
式(V)的酚化合物的实例为苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、2,6-、2,5-、2,4-或3,5-二甲基苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,3,5-、2,3,6-或2,4,6-三甲基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、百里酚和2-甲基-6-烯丙基苯酚。
优选的式(V)酚化合物是2,6-二甲基苯酚、2,6-二苯基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚。
式(V)的酚化合物可以与多元芳族化合物如双酚A、间苯二酚、对苯二酚和酚醛清漆树脂共聚。
在本发明的上下文中,这些共聚物也包括在术语聚苯醚下。
用于所述苯基化合物的氧化共聚的氧化偶联催化剂没有特别限制。原则上可以使用任何能够催化氧化偶联的催化剂。
使酚化合物氧化共聚以生产聚苯醚的方法描述于例如US 3306874中。
本发明的典型聚苯醚的实例是
聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚),
聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚),
聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚),
聚(2-甲基-6-丙基-1,4-苯醚),
聚(2,6-二丙基-1,4-苯醚),
聚(2-乙基-6-丙基-1,4-苯醚),
聚(2,6-二丁基-1,4-苯醚),
聚(2,6-二丙烯基-1,4-苯醚),
聚(2,6-二月桂基-1,4-苯醚),
聚(2,6-二苯基-1,4-苯醚),
聚(2,6-二甲氧基-1,4-苯醚),
聚(2,6-二乙氧基-1,4-苯醚),
聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1,4-苯醚),
聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1,4-苯醚),
聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚),
聚(2-甲基-1,4-苯醚),
聚(2-乙氧基-1,4-苯醚),
聚(3-甲基-6-叔丁基-1,4-苯醚),
聚(2,6-二苄基-1,4-苯醚)以及作为实例列出的组分的重复单元的共聚物。
在本发明的上下文中,包括在术语聚苯醚中的另外的实例是由高级取代的酚形成的那些,例如2,3,6-三甲基苯酚和2,3,5,6-四甲基苯酚,其中苯基在2位被取代,如2,6-二甲基苯酚。
上述列表中优选的聚苯醚是聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)以及2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚与双酚A的共聚物。
根据本发明使用的聚苯醚可以是通过将上述聚合物和共聚物与苯乙烯组分(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基苯乙烯)接枝而获得的接枝共聚物。这样的接枝共聚物同样在本发明的范围内。
聚苯醚可任选地与其他组分(例如热塑性聚合物,例如聚苯乙烯、基于苯乙烯的弹性体和聚烯烃)组合使用,所述其他组分任选地用于具体改善单个性能,例如加工性和冲击强度以及任选的其他性能。这些组分在本文中被称为组分(C)。
聚苯乙烯应理解为意味着至少25重量%的重复单元是乙烯基芳族来源的,并且由下式(VI)表示。
在式(VI)中,R13表示氢基团或具有1-4个碳原子的烃基,例如甲基、乙基、丙基或丁基。
Z是具有1-4个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、丙基或丁基。p是整数,其中p可以具有0至5(包括限值)的值。
式(VI)的聚苯乙烯组分的实例是苯乙烯及其衍生物的均聚物和共聚物,如α-和对甲基苯乙烯和弹性体改性的高抗冲聚苯乙烯(高抗冲聚苯乙烯=HIPS),其包含70-99重量%的式(VI)的重复单元和1-30重量%的二烯橡胶。
形成HIPS的二烯橡胶的实例是共轭二烯如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯的均聚物和共聚物,所述共轭二烯与不饱和腈组分如丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物和/或芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-和对-甲基苯乙烯、氯-和溴苯乙烯及其混合物。
优选的二烯橡胶是聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯共聚物。用于HIPS的生产方法是已知的现有技术,并且包括乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合的方法及其组合。
聚苯乙烯的含量(前提是它们存在于聚苯醚中)基于100质量份的聚苯醚,优选在1至1000质量份之间,特别优选在10至500质量份之间。
基于苯乙烯的弹性体是众所周知的现有技术。其选择不受任何特定方式的限制。实例包括具有至少一个聚苯乙烯嵌段和至少一个聚丁二烯嵌段的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、具有至少一个聚苯乙烯嵌段和至少一个聚异戊二烯嵌段的苯乙烯-异戊二烯共聚物、具有至少一个聚苯乙烯嵌段和至少一个异戊二烯-丁二烯共聚物嵌段的嵌段共聚物、其中上述嵌段共聚物中的聚异戊二烯嵌段的、聚丁二烯嵌段的和异戊二烯-丁二烯共聚物嵌段的不饱和键比例被选择性氢化并继续称为氢化嵌段共聚物的嵌段共聚物以及通过聚烯烃弹性体与苯乙烯的接枝聚合获得的接枝共聚物,其中聚烯烃弹性体是通过两种或更多种选自乙烯、丙烯、丁烯和上述共轭二烯的单体的共聚制备的,其中接枝共聚物继续称为苯乙烯接枝聚烯烃。
其中,优选氢化嵌段共聚物和苯乙烯接枝聚烯烃。
聚烯烃不受任何特定方式的限制,并且包括现有技术中已知的代表。
聚烯烃的实例是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯丙烯橡胶和乙烯-丙烯二烯橡胶。
根据本发明使用的聚苯醚优选不是接枝共聚物。
在根据本发明的方法中与式(I)的氯硅烷和任选的式(IV)的二硅氧烷反应的根据本发明使用的优选的聚苯醚具有式(VII),
其中这些可以如所述用聚苯乙烯共聚物接枝,但优选不接枝。
基团R8、R9、R11和R12彼此独立地如以上所定义。
基团R14表示化学键或二价、任选取代的形式(-C6R15 4-)的亚芳基,其中其R15独立地能够具有与基团R8、R9、R11和R12相同的定义,或形式-CR16 2-的亚烷基,其中R16独立于R15,能够具有与R15相同的定义,为形式–[(OCH2)2O]f-或–[(OCH2CH(CH3)2)O]g-的二价二醇基,其中f和g可以各自独立地表示在每种情况下值为1至50的整数,包括限值,形式-Si(R17)2O2/2-的二价甲硅氧烷基,形式–[(CH2)3Si-[O-Si(R18)2]hO-Si(CH2)3-的二价硅氧烷基团,形式-Si(R19)2-的二价甲硅烷基,其中R17、R18和R19彼此独立并且独立于R15,能够具有与R15相同的定义,并且h是在每种情况下值为0至500的整数,包括限值。
优选的基团R14是化学键、-CH2-基团、C(CH3)2-基团、-C(C6H5)2-基团和–[(CH2)3Si-[O-Si(R18)2]O-Si(CH2)3-基团。
c、d和e是整数,其中
c是在每种情况下值为2至50的整数,包括限值,
d是在每种情况下值为1至10的整数,包括限值,并且
e是在每种情况下值为2至50的整数,包括限值。
在根据本发明的方法中与式(I)的氯硅烷和任选的式(IV)的二硅氧烷反应的酚具有式(V)。
通过使式(I)的氯硅烷和任选的式(IV)的二硅氧烷与式(VII)的聚苯醚或式(V)的酚反应而获得的根据本发明的包含聚苯醚基团的聚有机硅氧烷,特别是部分水解的聚有机硅氧烷-聚苯醚共聚物或部分水解的聚有机硅氧烷-酚共聚物具有式(VIII),
(R1 3-iR3 iSiO1/2)j(R1 2-kR3 kSiO2/2)l(R1SiO3/2)m(R3SiO3/2)n(SiO4/2)o(VIII)
其中
R1和R3如以上所定义,
i可以是具有值0、1、2或3的整数,但优选地具有值0或1,特别是值1,
k可以是具有值0、1或2的整数,但优选地具有值0或1,特别是值0,
j、l、m、n和o是整数,其中
j可以具有0至50的值,
l可以具有0至1900的值,
m可以具有0至2500的值,
n可以具有0至2000的值,其中m+n≥2
o可以具有0至75的值,
其中值m+n占总值j+l+m+n+o的至少20%、优选至少30%、特别是至少40%,l的值具有至多50%、特别是至多30%的比例,j的值占总值的至多80%的比例,其中j的值优选地占总值的10%至50%的比例,并且o的值占总值的至多50%、特别是至多30%的比例,其中总j+l+m+n+o≥6。
构建块(R1 2-kR3 kSiO2/2)l、(R1SiO3/2)m、(R3SiO3/2)n和(SiO4/2)o的布置可以是随机的或者分块的。这意味着构建块(R1 2-kR3 kSiO2/2)l、(R1SiO3/2)m、(R3SiO3/2)n和(SiO4/2)o单元在分子结构中随机交替,或者两个或更多个相同形式的重复单元(即(R1 2-kR3 kSiO2/2)l或(R1SiO3/2)m或(R3SiO3/2)n或(SiO4/2)o或(R1 2-kR3 kSiO2/2)l的)的嵌段存在于相应其它构建块的两个或更多个重复单元的嵌段旁边,其中至少3个相同的构建块必须彼此组合以形成嵌段,以便获得有效的嵌段结构。有效应理解为嵌段共聚结构和无规结构的比较揭示了机械性能的差异。在式(VIII)的嵌段共聚结构的情况下,j+l+m+n+o≥9。
在式(VIII)的聚有机硅氧烷中,必须总是存在足够量的Si-C键合的芳族基团R1。基团R1是否键合到M、D或T单元是无关的。M单元是具有三个Si-C键合基团的硅氧烷单元,并且与相邻的硅原子键合,并因此通过氧原子引入到剩余的聚有机硅氧烷结构中。D单元是具有两个Si-C键合基团的硅氧烷单元,并且与相邻的硅原子键合,并因此通过两个氧原子引入到剩余的聚有机硅氧烷结构中。T单元是具有一个Si-C键合基团的硅氧烷单元,并且与相邻的硅原子键合,并因此通过三个氧原子引入到剩余的聚有机硅氧烷结构中。
优选的是,基于以100mol%计算的所有Si-C键合的芳族和脂族基团,存在至少15mol%的芳族Si-C键合的基团R1,特别优选至少20mol%,特别是至少25mol%。优选的芳族基团R1是苯基。
此外,根据本发明的式(VIII)的聚有机硅氧烷具有至少0.3mol%的Si-O-C键合的、任选取代的酚基团作为基团R3,如由式(V)通过提取酚氢原子和所得酚基团与硅键合的氧或聚苯醚基团的加成反应获得的,如由式(VII)通过提取至少一个末端酚氢原子和所得的聚苯醚基团与硅键合的氧的加成反应而获得的。优选的是,存在至少0.4mol%,特别是至少0.5mol%的这样的基团R3。在该方法的水解条件下完好无损地留存下来的这些基团R3,出乎意料地,尽管存在Si-O-C键,但仍以稳定结合的形式存在并且导致本发明的部分水解的聚有机硅氧烷-酚/聚有机硅氧烷-聚苯醚共聚物的创造性的、永久的和可持续的相容性。
当所有Si-C键合的芳族和脂族基团R1的摩尔比表示为以下分数具有1.0至0.05的值时,根据本发明的方法是特别有效的。
如果存在较少的芳族基团,即摩尔分数的值<0.05,即使通过任选取代的酚或聚苯醚与聚有机硅氧烷的共聚物的部分水解对聚有机硅氧烷进行本发明的改性,也不会实现与聚苯醚特别好的相容性。
上述摩尔分数的值优选在0.1与0.95之间,特别优选在0.2与0.95之间、特别是在0.4与0.8之间。
最优选的脂族基团R1是甲基。芳族和脂族基团的最优选组合是苯基与甲基的组合。
除了与根据本发明使用的式(I)的氯硅烷和式(IV)的二硅氧烷反应的聚苯醚之外,可以将获得的反应产物与另外的聚苯醚混合,所述另外的聚苯醚可以但不必与用于与式(I)的氯硅烷和式(IV)的二硅氧烷反应的聚苯醚区分。特别地,这些另外混合的聚苯醚可以在酚氧原子上含有另外的基团,如针对基团R8、R9、R10、R11和R12所述,即也不同于氢的基团。
原则上也可以考虑在与式(I)的氯硅烷和式(IV)的二硅氧烷的反应中使用在酚氧上取代的聚苯醚,但为了排除与酚氧键合的官能团可能的破坏性副反应,这不是优选的。优选仅使用对氯硅烷具有反应性的具有未取代的酚OH基团的聚苯醚。在任何情况下,根据本发明的方法都需要使用通过未取代的酚OH基团与氯硅烷反应的聚苯醚或酚中的至少一种物质。
可以将填料掺入根据本发明的组合物中,其中其选择不受任何特定方式的限制。增强纤维的实例是玻璃纤维、碳纤维或芳族聚酰胺纤维,其中玻璃纤维是优选的。
无机填料是二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、滑石、云母、粘土、高岭土、硫酸镁、炭黑、二氧化钛、氧化锌、三氧化二锑和氮化硼。另外的组分的另外的实例是抗氧化剂、耐候稳定剂、润滑剂、阻燃剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂和脱模剂。
本发明的组合物是可化学固化的,即可化学固化以通过化学反应提供交联的不溶性网络。通过上述有机官能团R2进行固化。这典型地采用自由基聚合反应进行固化,或者,如果除了烯属或烯键式不饱和官能团R2之外,硅键合的氢也作为基团存在,则采用氢化硅烷化固化。
如果组合物要固化,则优选存在足够量的官能团。为了实现充分的固化,必须存在每分子包含聚苯醚基团的聚有机硅氧烷平均至少1.2个官能团,优选每分子包含聚苯醚基团的聚有机硅氧烷平均至少1.5个、特别是平均至少1.8个官能团。
作为引发自由基聚合的合适引发剂的实例,这里尤其提及来自有机过氧化物领域的实例,如过氧化二叔丁基、过氧化二月桂基、过氧化二苯甲酰基、过氧化二枯基、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧二碳酸十六烷基酯、过氧二碳酸十四烷基酯、过氧二碳酸二苄基酯、二氢过氧化二异丙基苯,
[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[叔丁基]过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧二碳酸联十六烷基酯、过乙酰丙酮、过氧化乙酰环己烷磺酰基、叔戊基过氧化氢、过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊基酯、过氧化异丙基碳酸叔戊基酯、过氧化新癸酸叔戊基酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊基酯、单过氧化马来酸叔丁酯,其中该列表仅是说明性的而非限制性的。任选地,也可以使用不同引发剂的混合物进行自由基反应。引发剂或引发剂混合物对自由基反应的适用性取决于其分解动力学和需要满足的要求条件。充分考虑这些边界条件将允许本领域技术人员选择合适的引发剂。
在组合物不仅含有烯属和炔属不饱和基团,而且含有硅键合的氢的情况下,固化也可以通过氢化硅烷化反应来实现。用于促进氢化硅烷化反应的合适催化剂是现有技术中已知的催化剂。
这样的催化剂的实例是来自含有铂、钌、铱、铑和钯的贵金属的组的化合物或络合物,优选来自铂族金属的组的金属催化剂或来自铂族金属的组的化合物和络合物。这样的催化剂的实例是可以负载在诸如二氧化硅、氧化铝或活性炭的载体上的金属和细碎的铂,铂的化合物或络合物如铂卤化物,例如PtCl4、H2PtCl6x6H2O、Na2PtCl4x4H2O、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂醇盐络合物、铂醚络合物、铂醛络合物、铂酮络合物,包括H2PtCl4x6H2O和环己酮的反应产物,铂-乙烯基硅氧烷络合物如铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,具有或不具有可检测的无机结合卤素的含量,双(γ-甲基吡啶)氯化铂、三亚甲基二吡啶氯化铂、二环戊二烯二氯化铂,二甲基磺基氧基乙烯基二氯化铂(II)、环辛二烯二氯化铂、降冰片烯二氯化铂、γ-甲基吡啶二氯化铂和环戊二烯二氯化铂以及四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物,如溶解在1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺的反应产物或铵-铂络合物。在根据本发明的方法的另一个实施方案中,使用铱与环辛二烯的络合物,例如μ-二氯双(环辛二烯)二铱(I)。
此列表仅为说明性而非限制性的。氢化硅烷化催化剂的开发是一个动态的研究领域,它不断产生新的活性物质,这些活性物质自然也可以在这里使用。
氢化硅烷化催化剂优选选自铂的化合物或络合物,优选氯化铂和铂络合物,特别是铂-烯烃络合物,特别优选铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。
在根据本发明的方法中,氢化硅烷化催化剂以基于总组合物按重量计2至250ppm的量、优选3至150ppm的量、特别是3至50ppm的量使用。
除了用于与式(I)的氯硅烷反应的聚苯醚之外,所获得的根据本发明的组合物可以与另外的聚苯醚混合,以便任选地在混合物中建立更高比例的有机组分。
用于与式(I)的氯硅烷反应的聚苯醚和与其不同的聚苯醚都适用于此。
可以用作另外的共混组分的在酚氧上取代的聚苯醚包括例如式(IX)的那些
其中基团R8、R9、R11、R12和R14如以上所定义,并且
R15表示单不饱和或多不饱和脂族或脂环族C2–C18烃基,其可以另外含有杂原子和另外的官能团,并且可以被另外的芳族烃基取代,其中R15还可以通过除碳原子以外的原子与酚氢键合。因此,基团R15也可以含有甲硅烷基,例如,其中硅原子直接键合到酚氧上,不饱和烃基键合到硅原子上。作为这样的甲硅烷基取代的聚苯醚的实例,参考US 2020/0283575中的式(I)的聚苯醚。除此以外,不饱和烃基R15的实例与以上针对R2所述的那些相同。
方法:
根据本发明的组合物的生产在优选包括以下方法步骤的方法中进行:
1)通过将式(I)的氯硅烷任选地与式(IV)的二硅氧烷和优选式(VII)的聚苯醚和/或式(V)的酚在芳族溶剂中混合来生产反应物初始装料,
2)生产pH中性、优选软化的水的初始装料,
3)将来自步骤1)的反应物初始装料添加到来自步骤2)的水初始装料中,
4)水解和缩合以及
5)通过相分离和洗涤至中性来纯化所获得的聚苯醚、包含聚苯醚基团的聚有机硅氧烷和任选不包含聚苯醚基团的聚有机硅烷的混合物,
6)任选地随后将来自步骤5的产物与另外的聚苯醚(优选根据式(IX)的聚苯醚)共混,并随后脱挥发分,特别是当用酚生产聚有机硅氧烷共聚物并且直到步骤5结束都不存在聚苯醚时。
如果不期望与另外的聚苯醚进一步共混,则在步骤5之后立即进行脱挥发分。
代替在步骤5之后立即添加另外的聚苯醚,产物混合物也可以在步骤5后分离并随后在单独的步骤中任选地在熔体中或在合适的溶剂的帮助下与另外的聚苯醚共混,例如在用于生产用于铜包覆层压板的玻璃纤维复合材料的粘结剂浴溶液(binder bathsolution)的生产过程中。任选地还可以另外添加不同于聚苯醚的其他有机聚合物,例如聚苯乙烯、聚烯烃、双马来酰亚胺、双马来酰亚胺三嗪、聚苯并噁嗪、氰酸酯树脂或环氧树脂。
根据步骤1)的反应物初始装料的生产可以通过式(I)的氯硅烷、任选的式(IV)的二硅氧烷和式(VII)的聚苯醚和/或式(V)的酚通过各个组分的连续溶解/混合的简单组合来实现,其中优选首先溶解聚苯醚/酚,随后添加式(I)的氯硅烷和任选的式(IV)的二硅氧烷。一种或多种式(I)的氯硅烷和任选的一种或多种式(IV)的二硅氧烷的添加顺序是任意的。
优选的芳族溶剂是作为纯异构体或异构体混合物的甲苯、二甲苯,或乙苯,并且可以单独使用或混合使用。
该方法的一个特点是不使用醇来稳定所得到的聚烷基硅氧烷以防止不希望的胶凝。该方法还避免使用羧酸酯,这同样通过加速所得的初始亲水且水溶性的聚有机硅氧烷部分水解产物从水相快速转移到有机相中来对抗聚有机硅氧烷的不希望的胶凝。在合成中也避开了所有其他的相介质。
这确保了在聚有机硅氧烷上不形成烷氧基。聚有机硅氧烷仅具有OH基团作为硅烷醇基团,其中这些基团以通常小于1重量%的少量存在。
式(I)的氯硅烷的氯基团在与水反应期间形成盐酸。
可以选择步骤2)中的水相使得它无法完全吸收所得的盐酸,结果是盐酸以气体的形式冒出,并且可以任选地被捕获以再循环。然而,也可以选择水相使得所得的盐酸完全溶解在其中并且没有氯化氢冒出。水相的配置基本上由所使用的设备和技术实施方案决定。如果从设备角度来看无法容忍发烟盐酸的形成,则优选选择水相使得形成5-30%、特别优选10-30%、尤其优选20-30%的盐酸水溶液。
将式(I)的氯硅烷与酚、取代的酚或聚苯醚在无水环境中混合,初始形成相应氯硅烷与酚、取代的酚或聚苯醚的相应缩合产物。这些是Si-O-C键合的缩合产物。式(I)的氯硅烷中存在的氯原子越多,它们的反应就越快。也就是说,三氯硅烷与Si-Cl键的反应比二氯硅烷更快,而后者的反应又比一氯硅烷更快。不同硅烷的混合物优选包含酚或取代的酚或聚苯醚与式(I)的大多数氯取代的氯硅烷的缩合产物。
应当理解,无法形成式(IV)的二硅氧烷和式(V)的酚/式(VII)的聚苯醚的缩合产物,因为不存在适合于它们的官能团。
因此反应物初始装料包含未改变的式(I)的氯硅烷、与式(V)的酚或式(VII)的聚苯醚缩合的式(I)的氯硅烷、式(V)的酚、式(VII)的聚苯醚和任选的式(IV)的二硅氧烷,以及取决于这些组分的所选相对比率的不同相对比例的芳族溶剂。术语反应物初始装料应理解为意指该混合物。
优选在步骤2)中使用pH中性的水初始装料,使得在进行步骤3)之前水相中不存在酸。反应由于所得的盐酸而以自催化方式进行。发生多种反应。式(I)的氯硅烷的氯原子由于与水反应而消去HCl,同时与OH基团进行加成反应以提供硅烷醇,所述硅烷醇在酸水解条件下不稳定并且通过形成Si-O-Si桥形成聚有机硅氧烷。同样的事情自然发生在先前在反应物初始装料中与式(V)的酚/式(VII)的聚苯醚反应的式(I)的氯硅烷的剩余氯原子上。式(IV)的二硅氧烷被裂解成单体,并同样参与缩合反应,其中它们作为末端单元引入到多有机聚硅氧烷中。它们充当分子量调节剂。式(I)的氯硅烷与式(V)的酚和式(VII)的聚苯醚的缩合产物的Si-O-C键在水解条件下裂解以在Si-O-C键裂解和缩合之间建立稳定的平衡,所述缩合在所选择的条件下是在Si-OC键裂解的一侧,结果仅保留稳定比例的完整Si-O-C键。裂解的Si-O-C键形成稳定的Si-O-Si键以及OH官能的聚苯醚。这在充分混合的反应反应器中均匀地发生,因此获得均匀的产物混合物。
在根据本发明的方法中,硅酮相形成水不混溶相。这在步骤4)中的反应结束时提供两相反应混合物,其随后在步骤5)中纯化。这些后处理5)的方法步骤可以按任何期望的有利顺序进行,其中有利性由硅酮相的中间出现的性能决定,例如粘度、相结构等。这里可以参考公知的现有技术的经验和过程。后处理5)例如通过将水相与硅酮相分离、随后用中性或碱化水洗涤硅酮相至中性以及随后蒸馏硅酮相来进行。这种纯化,包括脱挥发分,达成了根据本发明的方法。洗涤水的碱化可以例如通过添加碳酸氢钠、氢氧化钠、氨、甲醇钠或另一种碱(优选以其盐的形式)来进行。如果聚有机硅氧烷含有Si-H基团,则优选用中性水而不是碱性水进行洗涤,以避免元素氢的消去。
如果在硅酮相中形成了不溶性固体,则在蒸馏之前通过合适的过滤介质过滤将其去除。
根据本发明的方法提供液体、任选的高粘度或固体组合物。
根据本发明的组合物特别适合用作粘结剂,用于生产具有恒定介电性能的成型制品,特别是纤维复合材料。它们特别适合的一种纤维复合材料应用涉及用于进一步生产印刷电路板的玻璃纤维复合材料的铜包覆层压板的生产。
它们可以进一步用于腐蚀抑制组合物,特别是用于高温下的腐蚀抑制。
此外,根据本发明的组合物也可以用于抑制钢筋混凝土中钢筋的腐蚀。不仅当根据本发明的组合物和含有这些组合物的组合物在混凝土混合物形成和固化之前被引入到混凝土混合物中时,而且当本发明的组合物和含有这些组合物的组合物在混凝土固化后施用于混凝土表面时,都在钢筋混凝土中实现了防腐效果。
除了抑制金属的腐蚀外,根据本发明的组合物还可用于控制含有根据本发明的组合物的组合物或由含有根据本发明的组合物的组合物获得的固体制品或膜的另外的性能,例如:
-控制电导率和电阻
-控制制剂的流动性能
-控制潮湿或固化膜或物体的光泽
-提高耐候性
-提高耐化学品性
-提高颜色稳定性
-减少粉化趋势
-减少或增加由含有根据本发明的组合物的组合物获得的固体制品或膜的粘滑摩擦
-使在含有根据本发明的组合物的制剂中的泡沫稳定或不稳定
-改善含有根据本发明的组合物的制剂与基材的粘附性,
-控制填料和颜料的润湿和分散行为,
-控制含有根据本发明的组合物的制剂的流变性能,
-控制含有根据本发明组合物的固体制品或膜或含有所述组合物的制剂的机械性能,例如柔性、耐刮擦性、弹性、延展性、可弯曲性、撕裂行为、回弹行为、硬度、密度、抗撕裂蔓延、压缩永久变形、不同温度下的行为、膨胀系数、耐磨性以及另外的性能如导热性、可燃性、透气性、耐水蒸气性、耐热空气性、耐化学品性、耐候性和性辐射性、杀菌性,
-控制电性能,例如介电损耗因数、介电强度、介电常数、耐电磨性、电弧电阻、表面电阻、比介电强度,
-从含有根据本发明的组合物的制剂可获得的固体制品或膜的柔性、耐刮擦性、弹性、延展性、可弯曲性、撕裂行为、回弹行为、硬度、密度、抗撕裂蔓延、压缩永久变形、在不同温度下的行为。
根据本发明的组合物可用于在其中操纵上述性能的应用实例是生产涂料组合物和浸渍物以及可从中获得的在诸如以下的基材上的涂层和覆盖物:金属、玻璃、木材、矿物基材、用于生产纺织品、地毯、地板覆盖物或其他可由纤维生产的商品的合成纤维和天然纤维、皮革、塑料(如膜)和模塑制品。通过适当选择制剂组分,根据本发明的组合物也可在组合物中用作用于以下的添加剂:消泡、流动促进、疏水化、亲水化、填料和颜料分散、填料和颜料润湿、基材润湿、促进表面光滑、减少从添加制剂可获得的固化组合物表面上的粘滑摩擦。根据本发明的组合物可以以液体形式或固化固体形式掺入到弹性体组合物中。它们在此可用于增强或改善其他性能性能,如控制透明度、耐热性、泛黄趋势或耐候性。
上述式中的所有上述符号在每种情况下都是彼此独立地定义的。在所有式中,硅原子都是四价的。
实施例
在下文的实施例中描述了根据本发明的方法和组合物。所有百分比均为重量百分比。除非另有说明,否则所有操作均在23℃的室温和标准压力(1.013bar)下进行。
除非另有说明,否则用于描述产品性能的所有数据均适用于23℃的室温和标准压力(1.013bar)。
设备是可商购的实验室设备,如从许多设备制造商可商购的。
Ph表示苯基=C6H5-
Me表示甲基=CH3-。因此Me2表示两个甲基。
PPE表示聚苯醚。
HCl表示氯化氢。
在本文中,物质通过指定由仪器分析获得的数据来表征。基本测量要么根据可公开获得的标准进行,要么使用专门开发的方法测定。为了确保所使用的本教导方法的清楚性,在下文中进行了规定。
在所有实施例中,除非另有说明,否则报告的部分和百分比均指重量。
粘度:
除非另有说明,否则粘度是根据DIN EN ISO 3219通过旋转粘度测定法测定的。除非另有说明,否则所有粘度数据均适用于25℃和1013毫巴的标准压力。
折射率:
除非另有说明,否则折射率是根据标准DIN 51423在25℃和1013毫巴标准压力下在589nm的可见光波长范围内测定的。
透射率:
透射率是通过UV VIS光谱测定的。例如,Analytik Jena Specord 200仪器是合适的。
所采用的测量参数为:范围:190–1100nm,
步幅:0.2nm,积分时间:0.04s,测量模式:步进模式。首先进行参考测量(背景)。将固定到样品支架上的石英板(石英板的尺寸:hxw约6x 7cm,厚度约2.3mm)放置到样品束路径中,并在空气中进行测量。
随后进行样品测量。将固定到样品支架上并且其上施加有样品的石英板(施加样品的层厚度为约1mm)放置到样品束路径中,并在空气中进行测量。内部计算与背景光谱的对比给出了样品的透射光谱。
分子组成:
使用核磁共振波谱法测定分子组成(术语参见ASTM E 386:高分辨率核磁共振(NMR)波谱:术语和符号),通过测量分子组成:1H核和29Si核。
D1H NMR测量的说明
溶剂:CDCl3,99.8%d
样品浓度:在5mm NMR管中的约50mg/1ml CDCl3
在不添加TMS的情况下进行测量,7.24ppm的CDCl3中的残留CHCl3的光谱参考
光谱仪:Bruker Avance I 500或Bruker Avance HD 500
探头:5mm BBO探头或SMART探头(Bruker)
测量参数:
Pulprog=zg30
TD=64k
NS=64或128(取决于探头灵敏度)
SW=20.6ppm
AQ=3.17s
D1=5s
SFO1=500.13MHz
O1=6.175ppm
处理参数:
SI=32k
WDW=EM
LB=0.3Hz
根据所使用的光谱仪类型,可能需要对测量参数进行单独调整。
29Si NMR测量的说明
溶剂:C6D6 99.8%d/CCl4 1:1v/v与1重量%的Cr(acac)3作为弛豫试剂
样品浓度:在10mm NMR管中的约2g/1.5ml的溶剂
光谱仪:Bruker Avance300
探头:10mm 1H/13C/15N/29Si无玻璃QNP探头(Bruker)
测量参数:
Pulprog=zgig60
TD=64k
NS=1024(取决于探头灵敏度)
SW=200ppm
AQ=2.75s
D1=4s
SFO1=300.13MHz
O1=-50ppm
处理参数:
SI=64k
WDW=EM
LB=0.3Hz
根据所使用的光谱仪类型,可能需要对测量参数进行单独调整。
分子量分布:
使用具有聚苯乙烯标准物和折射率检测器(RI检测器)的凝胶渗透色谱法(GPC)和尺寸排阻色谱法(SEC)的方法,将分子量分布测定为重均Mw和数均Mn。除非另有说明,否则使用THF作为洗脱液,并遵循DIN 55672-1。多分散度是Mw/Mn的商。
玻璃化转变温度:
玻璃化转变温度根据DIN 53765,通过差示扫描量热法DSC测定,开孔坩埚,加热速率为10K/min。
粒度的测定:
粒度是通过使用ζ电位的动态光散射(DLS)方法来测定的。
使用以下辅助材料和试剂进行测定:
10x 10x 45mm的聚苯乙烯比色皿,一次性使用巴斯德吸量管,超纯水。
将待测样品均化并填充到测量比色皿中,避免气泡形成。
在300秒的平衡时间后,在25℃下进行高分辨率测量,并自动调整测量时间。
报告的值总是指D(50)值。D(50)应理解为意指这样的体积平均颗粒直径,在该体积平均颗粒直径下所有测量颗粒的50%的体积平均直径小于指定值D(50)。
介电性能的测定:Df,Dk
根据IPC TM 650 2.5.5.13,使用Keysight/Agilent E8361A网络分析仪,通过在10GHz下的分裂圆柱谐振器方法,进行介电性能的测定。
显微镜检查过程:
分别用光学显微镜和透射电子显微镜对微结构和纳米结构进行了表征。
光学显微镜:
样品制备:在载玻片上的1滴样品(未稀释);用盖玻片覆盖
仪器:具有LEICADFC420 CCD相机的LEICADMRXA2(2592x1944像素)
成像:透射光-干涉对比度,不同放大级别
透射电子显微镜:
样品制备:在涂覆的TEM网格上的1滴样品(稀释1:20,必要时进行调整);如果需要,添加造影剂;在RT下干燥
仪器:具有Sharp Eye CCD相机的ZEISS LIBRA120(1024x1024像素)
成像:激发电压120kV;TEM明场;各种放大级别
实施例1:通过苯基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷和式(X)的聚苯醚的混合物的反应来生产本发明的制剂
首先将670.65g软化水加入配备有螺旋桨搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的4l四颈烧瓶中。
将128.97g的式(X)的聚苯醚
在23℃下溶解在257.94g的甲苯中。向该溶液中依次添加75g(0.63mol)的乙烯基二甲基氯硅烷、60.5g(0.63mol)的二甲基氯硅烷和380.38g(1.78mol)的苯基三氯硅烷。将所得混合物在23℃下搅拌14小时。通过1H NMR波谱法,酚OH基团的质子的信号变化用于确定氯硅烷混合物的转化率为64%,即信号强度降低了这个幅度。这一观察结果与US 2020/0285575中描述的类似过程和观察结果一致。
然后将混合物转移到滴液漏斗中。
然后将来自滴液漏斗的混合物在2小时内均匀地添加到搅拌的水初始装料中。混合物的温度以放热方式增加。观察到少量气体析出,气体为盐酸。气态盐酸从反应容器中转移并被吸收在水性初始装料中。所形成的大部分盐酸立即溶解在存在的水中,并在进行的反应过程中形成浓盐酸水溶液。
调整添加速率,使其不超过50℃。
一旦添加完成,将混合物再搅拌15分钟,添加1500mL丙酮,然后停止搅拌器。这导致形成两个相,深色有机相和浅色水相。用盐酸高度酸化的水相是较低的相,并被排出。将有机相洗涤至中性。为此,向有机相中添加1000ml 10%氯化钠溶液,将混合物搅拌30分钟,然后停止搅拌器。相分离,水相是较低的相。将其排出。洗涤操作总共重复两次。
通过滴定法测定有机相中盐酸的残留含量。如果有机相的盐酸含量高于20ppm,则继续洗涤,直到其降至低于该阈值,并建立在0与20ppm之间的HCl的目标范围。
有机相为深棕色且澄清的。将有机溶剂在减压(20毫巴)和高温(175℃)下去除。脱挥发分在1小时后完成。残留溶剂含量为1300ppm的甲苯。获得了在薄层中的可溶于甲苯且澄清且透明的棕色固体(=制剂1.1)。
通过透射电子显微镜(TEM)发现,在薄膜中没有形成聚有机硅氧烷和聚苯醚的单独结构域。这两种制剂组分是完全均匀混溶的。
通过核磁共振波谱(NMR)和尺寸排阻色谱法(SEC)对所获得的产物混合物进行分析描述:
由于不使用赋予烷氧基的试剂,因此获得的产物不含烷氧基。
通过SEC(洗脱液甲苯)测定以下分子量:Mw=3347g/mol,Mn=1554g/mol,多分散度PD=2.15。
根据29Si NMR,制剂的含硅部分的摩尔组成为:
Me2Si(H)O1/2:18.11%
Me2Si(Vi)O1/2:19.60
PhSi(OR)2O1/2:1.39%
PhSi(OR)O2/2:22.50%
PhSiO3/2:38.40%
在这种情况下,基团R表示氢或聚苯醚基团,其由聚苯醚(X)通过酚H原子的提取和在硅原子上的加成反应产生的。
1H-NMR波谱的评估揭示混合物含有25.3mol%的式(X)的聚苯醚,其中酚OH信号的强度使得可以确定存在5.2%的聚苯醚量(25.3mol%假定为100%,其中计算为5.2%)是硅键合的,即1.3mol%。
将50g所获得的制剂溶解在200g的75g聚苯醚(X)在125g甲苯中的溶液中,并搅拌30分钟,然后在升高的温度(175℃)和降低的压力(20毫巴)下去除溶剂。这提供了棕色固体产物(=制剂1.2),其在薄层中看起来是透明的,并且其均匀的相容性又以与上述针对本实施例的反应产物的相同的方式而被证明。
以与上述相同的方式,用75g式(XI)的聚苯醚生产50g该实施例的反应产物。
该制剂也是棕色的,在薄膜中透明的,并且根据TEM,完全均匀的(=制剂1.3)。
三种组合物1.1、1.2和1.3是通过将各自的制剂与基于制剂质量的1重量%的2,5-双(过氧化叔丁基)-2,5-二甲基己烷混合并在咖啡研磨机中混合和研磨所得到的混合物而固化的。将所讨论的制剂放在铝制盘中,并在加热至180℃的加热柜中固化2小时。在每种情况下都获得了不再溶于甲苯的透明棕色固体。
DSC给出了以下对于三种固化组合物的玻璃化转变温度的值:
1.1:97℃
1.2:117℃
1.3:139℃
为了进行比较,聚苯醚(X)和(XI)的玻璃化转变温度为:
Tg(X)=147℃
Tg(XI)=164℃
根据IPC TM 650 2.5.5.13,使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪测定三种固化组合物的介电损耗因数和介电常数。这给出了以下值:
材料 Df(10GHz) Dk(10GHz)
制剂1.1 0.0043 2.73
制剂1.2 0.0041 2.70
制剂1.3 0.0039 2.64
PPE(X) 0.0032 2.67
PPE(XI) 0.0025 2.33
实施例2:通过苯基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷和式(X)的聚苯醚的混合物的反应来生产本发明的制剂
该过程与实施例1的过程相应,但有以下例外:
以下物质以以下量使用:
软化水初始装料:1198.8g
乙烯基二甲基氯硅烷:240g(2.0mol)
二甲基氯硅烷:120g(1.24mol)
苯基三氯硅烷:540g(2.52mol)
甲苯:449.64g
PPE(X):225g
从溶剂中脱挥发分需要1.5小时。
所获得的产物具有以下分析性能:
不存在烷氧基。通过SEC(洗脱液甲苯)测定以下分子量:Mw=3238g/mol,Mn=1218g/mol,多分散度PD=2.66。
根据29Si NMR,制剂的含硅部分的摩尔组成为:
Me2Si(H)O1/2:20.25%
Me2Si(Vi)O1/2:21.75%
PhSi(OR)2O1/2:1.64%
PhSi(OR)O2/2:22.7%
PhSiO3/2:33.4%
在这种情况下,基团R表示氢或聚苯醚基团,其由聚苯醚(X)通过酚H原子的提取和在硅原子上的加成反应产生的。
1H-NMR波谱的评估揭示混合物含有26.8mol%的式(X)的聚苯醚,其中酚OH信号的强度使得可以确定存在6.8%的聚苯醚量(26.8mol%假定为100%,其中计算为7.8%)是硅键合的,即1.8mol%。
以与实施例1中所述相同的方式由反应产物(=制剂2.1)生产组合物2.2和2.3。
所获得的所有组合物都是棕色固体,其在薄层中是透明的并且根据TEM分析是完全均匀的。
DSC给出了以下对于三种固化组合物的玻璃化转变温度的值:
2.1:76℃
2.2:103℃
2.3:121℃
根据IPC TM 650 2.5.5.13,使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪测定三种固化组合物的介电损耗因数和介电常数。这给出了以下值:
材料 Df(10GHz) Dk(10GHz)
制剂2.1 0.0043 2.71
制剂2.2 0.0041 2.69
制剂2.3 0.0040 2.69
实施例3:通过苯基三氯硅烷、二甲基氯硅烷和式(X)的聚苯醚的混合物的反应来生产本发明的制剂
该过程与实施例1的过程相应,但有以下例外:
以下物质以以下量使用:
软化水初始装料:585.1g
二甲基氯硅烷:21.5g(0.22mol)
苯基三氯硅烷:428.6g(2.00mol)
甲苯:225g
PPE(X):112.5g
从溶剂中脱挥发分需要1.0小时。
所获得的产物具有以下分析性能:
不存在烷氧基。通过SEC(洗脱液甲苯)测定以下分子量:Mw=3364g/mol,Mn=1558g/mol,多分散度PD=2.16。
根据29Si NMR,制剂的含硅部分的摩尔组成为:
Me2Si(H)O1/2:8.38%
PhSi(OR)2O1/2:1.72%
PhSi(OR)O2/2:35.3%
PhSiO3/2:54.6%
在这种情况下,基团R表示氢或聚苯醚基团,其由聚苯醚(X)通过酚H原子的提取和在硅原子上的加成反应产生的。
1H-NMR波谱的评估揭示混合物含有24.8mol%的式(X)的聚苯醚,其中酚OH信号的强度使得可以确定存在5.7%的聚苯醚量(24.8mol%假定为100%,其中计算为5.7%)是硅键合的,即1.4mol%。
以与实施例1中所述相同的方式由反应产物(=制剂3.1)生产组合物3.2和3.3。
所获得的所有组合物都是棕色固体,其在薄层中是透明的并且根据TEM分析是完全均匀的。
DSC给出了以下对于三种固化组合物的玻璃化转变温度的值:
3.1:107℃
3.2:134℃
3.3:151℃
根据IPC TM 650 2.5.5.13,使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪测定三种固化组合物的介电损耗因数和介电常数。这给出了以下值:
材料 Df(10GHz) Dk(10GHz)
制剂3.1 0.0045 2.79
制剂3.2 0.0041 2.75
制剂3.3 0.0040 2.73
实施例4:通过苯基三氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷和式(X)的聚苯醚的混合物的反应来生产本发明的制剂。
该过程与实施例1的过程相应,但有以下例外:
以下物质以以下量使用:
软化水初始装料:1198.8g
乙烯基二甲基氯硅烷:30g(0.25mol)
苯基三氯硅烷:428.6g(2.00mol)
甲苯:225g
PPE(X):112.5g
从溶剂中脱挥发分需要1.5小时。
所获得的产物具有以下分析性能:
不存在烷氧基。通过SEC(洗脱液甲苯)测定以下分子量:Mw=3549g/mol,Mn=1317g/mol,多分散度PD=2.69。
根据29Si NMR,制剂的含硅部分的摩尔组成为:
Me2Si(Vi)O1/2:9.27%
PhSi(OR)2O1/2:1.91%
PhSi(OR)O2/2:34.8%
PhSiO3/2:54.0%
在这种情况下,基团R表示氢或聚苯醚基团,其由聚苯醚(X)通过酚H原子的提取和在硅原子上的加成反应产生的。
1H-NMR波谱的评估揭示混合物含有25.6mol%的式(X)的聚苯醚,其中酚OH信号的强度使得可以确定存在6.0%的聚苯醚量(25.6mol%假定为100%,其中计算为6.0%)是硅键合的,即1.5mol%。
以与实施例1中所述相同的方式由反应产物(=制剂4.1)生产组合物4.2和4.3。
所获得的所有组合物都是棕色固体,其在薄层中是透明的并且根据TEM分析是完全均匀的。
DSC给出了以下对于三种固化组合物的玻璃化转变温度的值:
4.1:114℃
4.2:141℃
4.3:159℃
根据IPC TM 650 2.5.5.13,使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪测定三种固化组合物的介电损耗因数和介电常数。这给出了以下值:
材料 Df(10GHz) Dk(10GHz)
制剂4.1 0.0041 2.67
制剂4.2 0.0035 2.61
制剂4.3 0.0032 2.60
实施例5:通过苯基三氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷和2,6-二甲基苯酚的混合物的反应来生产本发明的制剂。
该过程与实施例1的过程相应,但有以下例外:
以下物质以以下量使用:
软化水初始装料:1200.0g
乙烯基二甲基氯硅烷:240g(2.0mol)
二甲基氯硅烷:120g(1.24mol)
苯基三氯硅烷:540g(2.52mol)
甲苯:449.64g
2,6-二甲基苯酚:122g
从溶剂中脱挥发分需要1.5小时。
所获得的产物具有以下分析性能:
不存在烷氧基。通过SEC(洗脱液甲苯)测定以下分子量:Mw=2338g/mol,Mn=1278g/mol,多分散度PD=1.89。
根据29Si NMR,制剂的含硅部分的摩尔组成为:
Me2Si(H)O1/2:20.52%
Me2Si(Vi)O1/2:21.98%
PhSi(OR)2O1/2:2.36%
PhSi(OR)O2/2:21.9%
PhSiO3/2:33.24%
在这种情况下,基团R表示氢或2,6-二甲基苯酚基团,其由2,6-二甲基苯酚通过酚H原子的提取和在硅原子上的加成反应产生的。如1H-NMR波谱所示,存在总计1.37重量%的硅烷醇基团。
1H-NMR波谱的评估揭示混合物含有23.4mol%的2,6-二甲基苯酚,其中酚OH信号的强度使得可以确定存在5.9%的二甲基苯酚量(23.4mol%假定为100%,其中计算为5.9%)是硅键合的,即1.4mol%。
以与实施例1中所述相同的方式由反应产物(=制剂5.1)生产组合物5.2和5.3。
所获得的所有组合物都是微黄色固体,其在薄层中是透明的并且根据TEM分析是完全均匀的。
DSC给出了以下对于三种固化组合物的玻璃化转变温度的值:
2.1:56℃
2.2:82℃
2.3:101℃
根据IPC TM 650 2.5.5.13,使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪测定三种固化组合物的介电损耗因数和介电常数。这给出了以下值:
比较例1:通过甲基三氯硅烷和乙烯基二甲基氯硅烷以及式(X)的聚苯醚的混合物的反应来生产非本发明的制剂。
该过程与实施例1的过程相应,但有以下例外:
以下物质以以下量使用:
软化水初始装料:1198.8g
乙烯基二甲基氯硅烷:30g(0.25mol)
甲基三氯硅烷:299g(2.00mol)
甲苯:225g
PPE(X):112.5g
从溶剂中脱挥发分需要1.0小时。
所获得的产物具有以下分析性能:
不存在烷氧基。通过SEC(洗脱液甲苯)测定以下分子量:Mw=3658g/mol,Mn=1058g/mol,多分散度PD=3.46。
所获得的产物是棕色的,并且不产生透明的膜,而是提供浑浊的、不透明的膜。
根据29Si NMR,制剂的含硅部分的摩尔组成为:
Me2Si(Vi)O1/2:8.99%
MeSi(OR)2O1/2:1.52%
MeSi(OR)O2/2:30.8%
MeSiO3/2:58.7%
在这种情况下,基团R表示氢或聚苯醚基团,其由聚苯醚(X)通过酚H原子的提取和在硅原子上的加成反应产生的。原则上,可以从二-OH封端的聚苯醚(X)中提取两个氢原子。然而,由于相对于聚苯醚的总量相对较少量的硅键合的聚苯醚基团,这可能被认为是不可能的,因此优选地或仅提取一个酚氢原子用于基团形成。相同的情况应适用于此处描述的所有实施例,而不限于该特定实施例。
1H-NMR波谱的评估揭示混合物含有27.0mol%的式(X)的聚苯醚,其中酚OH信号的强度使得可以确定存在7.8%的聚苯醚量(27.0mol%假定为100%,其中计算为7.8%)是硅键合的,即2.1mol%。
以与实施例1中所述相同的方式由反应产物(=制剂VB 1.1)生产组合物VB 1.2和VB 1.3。
所获得的所有组合物都是棕色固体,然而其在薄层中是浑浊且不清澈的,并且根据TEM分析,形成可清楚区分的硅酮结构域和有机聚合物区域。因此,由于相互混合的组分的不相容性,组合物是不均匀的。
DSC给出了以下对于三种固化组合物的玻璃化转变温度的值:
VB 1.1:89℃
VB 1.2:111℃
VB 1.3:131℃
根据IPC TM 650 2.5.5.13,使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪测定三种固化组合物的介电损耗因数和介电常数。这给出了以下值:
材料 Df(10GHz) Dk(10GHz)
制剂VB 1.1 0.0054 2.89
制剂VB 1.2 0.0052 2.86
制剂VB 1.3 0.0052 2.85
比较例2:通过甲基三氯硅烷与乙醇在式(X)的聚苯醚的存在下反应来生产非本发明的制剂。
首先将448.44g(3.0mol)的甲基三氯硅烷加入配备有螺旋桨搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的4l四颈烧瓶中。在23℃的起始温度下,在10分钟内将313.91g乙醇和31.39g软化水的混合物逐滴添加到该初始装料中。这导致氯化氢气体的析出,氯化氢气体部分溶解在水相中并部分以气态形式获得。将以气态形式获得的氯化氢从反应容器中排出,并在供应有10%氢氧化钠水溶液的洗涤瓶中收集和中和。
将86.00g的聚苯醚(X)在462.75g的甲苯中的溶液快速添加到反应容器中获得的混合物中。在35分钟内向该初始装料中添加111.06g的软化水。反应容器中混合物的温度从23.9℃增加至50.8℃。搅拌30分钟后,在5分钟内添加另外的666.36g水,将制剂充分混合,然后添加1l丙酮。在重新混合之后,停止搅拌。静置一小时后,分离较低的相。它由盐酸、水、乙醇和丙酮组成。
将剩余的有机相与2.58g活性炭、2.06g碳酸氢钠和3.40g助滤剂Perlite Filterhilfe 478(Süd Chemie)混合,并通过带有Seitz K 100滤片的抽吸过滤器过滤混合物。获得澄清的棕色溶液。
然后在减压下将溶剂完全蒸馏掉。最终在175℃下达到20毫巴的真空。将剩余的热液体树脂残留物倾倒在片材上,然后冷却。获得固体甲苯可溶产物(=制剂VB2.1)。
通过核磁共振波谱(NMR)和尺寸排阻色谱法(SEC)对所获得的产物混合物进行分析描述:
残留溶剂含量为1243ppm的甲苯。
所获得的产物是棕色的,并且不产生透明的膜,而是提供浑浊的、不透明的膜。
根据1H NMR波谱测定,存在6.4重量%的乙氧基和1.2重量%的硅烷醇基团。
通过SEC(洗脱液甲苯)测定以下分子量:Mw=6583g/mol,Mn=4056g/mol,多分散度PD=1.62。
根据29Si NMR,制剂的含硅部分的摩尔组成为:
MeSi(OR)2O1/2:4.5%
MeSi(OR)O2/2:33.8%
MeSiO3/2:61.7%
在这种情况下,基团R表示氢、乙基或聚苯醚基团,其由聚苯醚(X)通过酚H原子的提取和在硅原子上的加成反应产生的。
1H-NMR波谱的评估揭示混合物含有24.3mol%的式(X)的聚苯醚,其中酚OH信号的强度使得可以确定存在6.3%的聚苯醚量(24.3mol%假定为100%,其中计算为6.3%)是硅键合的,即1.5mol%。
以与实施例1中所述相同的方式由反应产物(=制剂VB 2.1)生产组合物VB 2.2和VB 2.3。
所获得的所有组合物都是棕色固体,然而其在薄层中是浑浊且不清澈的,并且根据TEM分析,形成可清楚区分的硅酮结构域和有机聚合物区域。因此,由于相互混合的组分的不相容性,组合物是不均匀的。
DSC给出了以下对于三种固化组合物的玻璃化转变温度的值(在230℃下固化2小时):
VB 2.1:171℃
VB 1.2:183℃
VB 1.3:191℃
在这些组合物的情况下,明显的是在固化期间发生增加的气泡形成,并且在厚度大于0.5mm的层厚度下,即使采用诸如真空压制的附加措施,也不能再完全去除所述气泡。这些气泡归因于剩余乙氧基的缩合,在硅氧烷键的形成期间,这些乙氧基消去了在固化温度下以气态形式获得的乙醇。随着固化期间粘度的增加,这些气泡不能再从试样中去除,因此在此处规定的固化条件下,只有薄膜是无气泡生产的。此外,即使在薄膜中,通过加热至200℃而重新产生的热应力也会导致气泡的形成,从而将试样膨胀为固体泡沫。缩合是一个缓慢的过程,其中存在的乙氧基仅缓慢反应,因此并非所有存在的甲氧基都在规定的2小时固化时间内发生完全反应。因此,随后消去另外的乙醇的风险是不可避免的。
根据IPC TM 650 2.5.5.13,使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪测定三种固化组合物的介电损耗因数和介电常数。这给出了以下值:
材料 Df(10GHz) Dk(10GHz)
制剂VB 2.1 0.0062 2.77
制剂VB 2.2 0.0054 2.83
制剂VB 3.3 0.0051 2.78
比较例3:通过苯基三氯硅烷和乙烯基二甲基氯硅烷与乙醇的混合物在式(X)的聚苯醚的存在下的反应来生产非本发明的制剂。
该过程对比与比较例2的过程相应,但有以下例外:
以下物质以以下量使用:
乙烯基二甲基氯硅烷:30g(0.25mol)
苯基三氯硅烷:448.44g(2,12mol)
通过核磁共振波谱(NMR)和尺寸排阻色谱法(SEC)对所获得的产物混合物进行分析描述。
残留溶剂含量为873ppm的甲苯。
通过1H NMR测定,乙氧基以5.1重量%的量存在。通过SEC(洗脱液甲苯)测定以下分子量:Mw=3997g/mol,Mn=1658g/mol,多分散度PD=2.41。
所获得的产物是棕色的,并形成澄清、薄且透明的膜。
根据29Si NMR,制剂的含硅部分的摩尔组成为:
Me2Si(Vi)O1/2:6.38%
PhSi(OR)2O1/2:2.39%
PhSi(OR)O2/2:35.97%
PhSiO3/2:55.26%
在这种情况下,基团R表示氢、乙基或聚苯醚基团,其由聚苯醚(X)通过酚H原子的提取和在硅原子上的加成反应产生的。硅烷醇基团的总量通过1H-NMR测定为3.21重量%。
1H-NMR波谱的评估揭示混合物含有22.6mol%的式(X)的聚苯醚,其中酚OH信号的强度使得可以确定存在6.8%的聚苯醚量(22.6mol%假定为100%,其中计算为6.8%)是硅键合的,即1.5mol%。
以与实施例1中所述相同的方式由反应产物(=制剂VB 3.1)生产组合物VB 3.2和VB 3.3。
所获得的所有组合物都是棕色固体,其在薄层中是透明的,并且根据TEM分析,不形成任何可区分的硅酮结构域和有机聚合物区域。因此组合物是均匀的。
DSC给出了以下对于三种固化组合物的玻璃化转变温度的值:
VB 1.1:181℃
VB 1.2:191℃
VB 1.3:202℃
根据IPC TM 650 2.5.5.13,使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪测定三种固化组合物的介电损耗因数和介电常数。这给出了以下值:
在这些组合物的情况下,明显的是在固化期间发生增加的气泡形成,并且在厚度大于0.5mm的层厚度下,即使采用诸如真空压制的附加措施,也不能再完全去除所述气泡。这些气泡归因于剩余乙氧基的缩合,在硅氧烷键的形成期间,这些乙氧基消去了在固化温度下以气态形式获得的乙醇。随着固化期间粘度的增加,这些气泡不能再从试样中去除,因此在此处规定的固化条件下,只有薄膜是无气泡生产的。此外,即使在薄膜中,通过加热至200℃而重新产生的热应力也会导致气泡的形成,从而将试样膨胀为固体泡沫。缩合是一个缓慢的过程,其中存在的乙氧基仅缓慢反应,因此并非所有存在的甲氧基都在规定的2小时固化时间内发生完全反应。因此,随后消去另外的乙醇的风险是不可避免的。
比较例4:
根据US 2018/0220530中的生产实施例3的过程生产乙烯基官能的甲基苯基树脂。
US 2018/0220530中的生产实施例3不包含所使用的原材料的相对量的指示。因此,与US 2018/0220530的所有其他生产实施例一样,该生产实施例同样没有公开特定的树脂,而仅规定了一般的过程。这里应该注意的是,US 2018/0220530的生产实施例总是指逐滴添加的原料硅酸三乙基苯基酯。由于硅酸三乙基苯基酯单元在树脂中总是形成T单元,因此这种描述显然是不正确的。硅酸酯,在这种情况下是原硅酸的酯,在水解和缩合后只能形成Q单元,这是本领域技术人员容易理解的,因为硅酸酯具有硅原子被4个氧原子(这些氧原子可以任选地被不同取代)包围的特征。在水解过程中,所有四个这些烷氧基取代基都可以被消去,因此缩合通过硅烷醇中间体的中间体形成而导致所述Q单元。这种方法在所谓MQ树脂的合成中是众所周知的。在本文中,参考US 2018/0220530的生产实施例2,其中Q单元正是以这种方式由原硅酸四乙酯生产的。US 2016/0244610中的生产实施例2也使用了该过程。
由于US 2018/0220530中的生产实施例3生产T单元,因此很清楚,意指可以形成这样的T单元的三乙基苯基硅烷。
按照US 2018/0220530的生产实施例3的过程,使以下原料以规定量相互反应:
二乙烯基四甲基二硅氧烷:69.75g(0.375mol)
苯基三乙氧基硅烷:240.0g(1.5mol)
二甲基二乙氧基硅烷:148.0g(1.0mol)
盐酸水溶液,20%:0.916g相当于400ppm的HCl(基于硅酮的用量),这是本领域技术人员从许多现有技术中已知的作为在搅拌反应器中进行这种缩合任务的缩合催化剂的HCl的常规量。
软化水:300g
乙醇:35g
甲苯:400g
每次洗涤都添加250g的水。用水进行两次洗涤。此后,残留的HCl含量低于20ppm。
通过核磁共振波谱(NMR)和尺寸排阻色谱法(SEC)对所获得的产物混合物进行分析描述。
残留溶剂含量为674ppm的甲苯。
根据1H NMR,存在3.8重量%的乙氧基。通过SEC(洗脱液甲苯)测定以下分子量:Mw=2470g/mol,Mn=1789g/mol,多分散度PD=1.38。
所获得产物是无色且澄清的。
根据29Si NMR,制剂的含硅部分的摩尔组成为:
Me2Si(Vi)O1/2:25.23%
Me2Si(OR)O1/2:1.39%
Me2SiO2/2:29.01%
PhSi(OR)2O1/2:5.92%
PhSi(OR)O2/2:10.09%
PhSiO3/2:28.36%
在这种情况下,基团R表示氢或乙基。根据1H NMR,硅烷醇基团的量为3.1重量%。
苯基在Si-C键合的烃基中的比例为24.5mol%,乙烯基的比例为14.0mol%,甲基的比例为61.5mol%。
以与实施例1中所述相同的方式,使用反应产物生产具有式(X)和(XI)的聚苯醚的组合物,根据实施例1的命名法将其称为VB 4.2和VB 4.3。
所获得的所有组合物都是棕色固体,其在薄层中是浑浊且不透明的,并且根据TEM分析,形成可清楚区分的硅酮结构域以及聚有机硅氧烷和有机聚合物的单独的区域。因此组合物是不均匀的。
DSC给出了以下对于三种固化组合物的玻璃化转变温度的值:
聚有机硅氧烷:87℃
VB 4.2:117℃
VB 4.3:142℃
根据IPC TM 650 2.5.5.13,使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪测定纯树脂和两种固化组合物的介电损耗因数和介电常数。这给出了以下值:
材料 Df(10GHz) Dk(10GHz)
聚有机硅氧烷 0.0054 2.97
制剂VB 3.2 0.0052 2.89
制剂VB 3.3 0.0051 2.83
在这些组合物的情况下,明显的是在固化期间发生增加的气泡形成,并且在厚度大于0.5mm的层厚度下,即使采用诸如真空压制的附加措施,也不能再完全去除所述气泡。这些气泡归因于剩余乙氧基的缩合,在硅氧烷键的形成期间,这些乙氧基消去了在固化温度下以气态形式获得的乙醇。
将用于测定介电性能的组合物VB 4.2和VB 4.3生产的成型制品引入到具有23℃的设定气候和80%相对湿度的气候控制柜中,并在8、16和32周后测量其介电性能,其中所述介电损耗因数和介电常数是根据IPC TM 650 2.5.5.13使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪在10GHz下测定的。获得了以下值:
成型制品在测试持续时间内不表现出恒定的介电性能。观察到的介电损耗因数的增加是显著的。这是由聚有机硅氧烷与聚苯醚的不相容性引起的试样内微孔以及在选定的实验条件下由于烷氧基的存在而缺乏水解稳定性二者的表现。
为了证明这个问题可以用本发明的制剂和使用本发明的方法来解决,类似于实施例1中所述的过程,使用该比较例4的聚有机硅氧烷生产本发明的制品。
与实施例1中的过程不同,这是使用以下量的下列物质进行的:
软化水初始装料:1198.8g
乙烯基二甲基氯硅烷:90g(0.75mol)
二甲基二氯硅烷:129g(1.0mol)
苯基三氯硅烷:317g(1.5mol)
甲苯:280g
PPE(X):138g
从溶剂中脱挥发分需要1.5小时。
所获得的产物具有以下分析性能:
不存在烷氧基。通过SEC(洗脱液甲苯)测定以下分子量:Mw=3364g/mol,Mn=1564g/mol,多分散度PD=2.15。
根据29Si NMR,制剂的含硅部分的摩尔组成为:
Me2Si(Vi)O1/2:23.16%
Me2Si(OR)O1/2:1.93%
Me2SiO2/2:28.54%
PhSi(OR)2O1/2:3.92%
PhSi(OR)O2/2:11.09%
PhSiO3/2:31.36%
在这种情况下,基团R表示氢或聚苯醚基团,其由聚苯醚(X)通过酚H原子的提取和在硅原子上的加成反应产生的。根据1H NMR,存在1.54重量%的硅烷醇基。
1H-NMR波谱的评估揭示混合物含有27.6mol%的式(X)的聚苯醚,其中酚OH信号的强度使得可以确定存在5.8%的聚苯醚量(27.6mol%假定为100%,其中计算为5.8%)是硅键合的,即1.6mol%。
以与实施例1中所述相同的方式由反应产物(=制剂VB 4.4)生产组合物VB 4.5和VB 4.6。
所获得的所有组合物都是棕色的,并且与组合物VB 4.2和VB 4.3相比,根据TEM分析,在薄层中是清澈的并且完全均匀的。
DSC给出了以下对于三种固化组合物的玻璃化转变温度的值:
4.1:115℃
4.2:137℃
4.3:162℃
根据IPC TM 650 2.5.5.13,使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪测定三种固化组合物的介电损耗因数和介电常数。这给出了以下值:
材料 Df(10GHz) Dk(10GHz)
制剂VB 4.4 0.0043 2.81
制剂VB 4.5 0.0038 2.74
制剂VB 4.6 0.0035 2.69
将用于测定介电性能的成型制品引入到具有23℃的设定气候和80%相对湿度的气候控制柜中,并在8、16和32周后测量其介电性能,其中所述介电损耗因数和介电常数是根据IPC TM 650 2.5.5.13使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪在10GHz下测定的。获得了以下值:
虽然根据本发明实施例1生产的成型制品VB 4.4、VB 4.5和VB 4.6在测试持续时间内表现出恒定的介电性能,但包含根据US 2018/0220350的生产实施例3的聚有机硅氧烷的成型制品VB 4.2和VB 4.3的介电性能向着更高的值变化。介电损耗因数的增加是显著的。这是在所选条件下缺乏水解稳定性和缺乏相容性的表现。
比较例5:
根据US2020/028575的生产实施例2中的过程使乙烯基甲基二氯硅烷和式(X)的聚苯醚(其在US 2020/028575要求保护的范围内)反应,随后根据US 2020/028575中的使用实施例3的过程生产成型制品。
在成型制品上测定了以下介电性能:
Df(10GHz,根据IPC TM 650 2.5.5.13):0.0051
Dk(10GHz,根据IPC TM 650 2.5.5.13):2.30
相对于US 2020/028575的差异是由于不同的测量频率。在US 2020/028575中,测量频率为1GHz。考虑到这一差异,结果非常一致,并且US 2020/028575中描述的实验的复制是成功的。
将根据US 2020/028575的使用实施例3的过程用于由根据本发明实施例1的本发明制剂1.1生产成型制品。其介电性能对应于实施例1中列出的值。
将两种成型制品引入到具有23℃的设定气候和80%相对湿度的气候控制柜中,并在8、16和32周后测量其介电性能,其中所述介电损耗因数和介电常数是根据IPC TM 6502.5.5.13使用Keysight Agilent E8361A网络分析仪在10GHz下测定的。获得了以下值:
虽然根据本发明实施例成型体在测试持续时间内表现出恒定的介电性能,但根据US 2020/028575的成型制品的介电性能向着更高的值变化。介电损耗因数的增加是显著的。这是在所选条件下缺乏水解稳定性的表现。

Claims (10)

1.生产组合物的方法,其中
a)选自羟基封端的均聚的或共聚的聚苯醚和酚的化合物与
b)单独的式(I)的氯硅烷,或与式(IV)的二硅氧烷混合的式(I)的氯硅烷
R1 aR2 bSiCl4-a-b(I),
[R1 (3-b)R2 bSi]2O(IV),
在水和溶剂的存在下反应,
其中
R1表示相同或不同的,任选地杂原子取代的脂族、脂环族或芳族C1-C12基团,其中选择具有芳族基团的式(I)的氯硅烷的比例,使得在由式(I)的氯硅烷的聚有机硅氧烷中,基于100mol%的通过Si-C键与硅键合的所有基团,芳族取代基的比例为至少10mol%,
R2表示氢原子、可以另外含有其他酸稳定的官能团的单不饱和或多不饱和的C2-C8烃基,
a=1、2或3,
b=0、1、2或3,
其前提是a+b≤3,
其中在不同的式(I)的氯硅烷的混合物中,必须存在至少一种4-a-b=3的式(I)的氯硅烷,并且所述4-a-b=3的式(I)的氯硅烷在与其他氯硅烷的混合物中的相对比例为至少20mol%,
其中所述式(IV)的二硅氧烷具有对称结构,使得两个硅原子上的基团R1和R2各自具有相同的定义,其前提是基于氯硅烷的使用量为100mol%,使用至多60mol%的式(IV)的二硅氧烷。
2.一种组合物,其能够由以下a)与b)在水和溶剂的存在下生产:
a)选自羟基封端的均聚的或共聚的聚苯醚和酚的化合物,
b)单独的式(I)的氯硅烷或与式(IV)的二硅氧烷混合的式(I)的氯硅烷,
R1 aR2 bSiCl4-a-b(I)
[R1 (3-b)R2 bSi]2O(IV)
其中
R1表示相同或不同的、任选地杂原子取代的脂族、脂环族或芳族C1-C12基团,其中选择具有芳族基团的式(I)的氯硅烷的比例,使得在由式(I)的氯硅烷的聚有机硅氧烷中,基于100mol%的通过Si-C键与硅键合的所有基团,芳族取代基的比例为至少10mol%,
R2表示氢原子、可以另外含有其他酸稳定官能团的单不饱和或多不饱和的C2-C8烃基,
a=1、2或3,
b=0、1、2或3,
其前提是a+b≤3,
其中在不同的式(I)的氯硅烷的混合物中,必须存在至少一种4-a-b=3的式(I)的氯硅烷,并且所述4-a-b=3的式(I)的氯硅烷在与其他氯硅烷的混合物中的相对比例为至少20mol%,
其中所述式(IV)的二硅氧烷具有对称结构,使得两个硅原子上的基团R1和R2各自具有相同的定义,其前提是基于氯硅烷的使用量为100mol%,使用至多60mol%的式(IV)的二硅氧烷。
3.如权利要求1所述的方法或如权利要求2所述的组合物,其中基团R1表示具有1至12个碳原子的未取代的烃基。
4.如权利要求1或3所述的方法或如权利要求2或3所述的组合物,其中所有Si-C键合的芳族和脂族基团R1的摩尔比表示为以下分数,具有1.0至0.05的值:
5.如权利要求1、3或4所述的方法或如权利要求2、3或4所述的组合物,其中所述聚苯醚具有式(VII),
其中
R8、R9、R11和R12彼此独立地表示氢基团、烃基或杂原子取代的烃基,其前提是基团R8、R9、R11和R12中的至少一个总是表示氢基团,
基团R14表示化学键或二价、任选取代的(-C6R15 4-)形式的亚芳基,其中R15独立地可以具有与基团R8、R9、R11或R12相同的定义,或-CR16 2-形式的亚烷基,其中R16独立于R15,可以具有与R15相同的定义,–[(OCH2)2O]f-或–[(OCH2CH(CH3)2)O]g-形式的二价二醇基,其中f和g可以各自独立地表示在每种情况下值为1至50的整数,包括端值,-Si(R17)2O2/2-形式的二价甲硅氧烷基,–[(CH2)3Si-[O-Si(R18)2]hO-Si(CH2)3-形式的二价硅氧烷基团,-Si(R19)2-形式的二价甲硅烷基,其中R17、R18和R19彼此独立并且独立于R15,可以具有与R15相同的定义,并且h是在每种情况下值为0至500的整数,包括端值,
c、d和e是整数,其中
c是在每种情况下值为2至50的整数,包括端值,
d是在每种情况下值为1至10的整数,包括端值,并且
e是在每种情况下值为2至50的整数,包括端值。
6.如权利要求1或3至5所述的方法或如权利要求2或3至5所述的组合物,其中所述酚具有式(V)
其中R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地表示氢基团、烃基或杂原子取代的烃基,其前提是基团R8、R9、R10、R11和R12中的至少一个总是表示氢基团,其中基团R10优选表示氢基团。
7.一种包含聚苯醚基团的聚有机硅氧烷,其能够通过如权利要求1或3至6中任一项所述的方法生产。
8.如权利要求2或3至6所述的组合物用作用于生产具有恒定介电性能的成型制品的粘结剂的用途。
9.如权利要求8所述的用途,其中所述成型制品为纤维复合材料。
10.如权利要求8或9所述的用途,其中所述纤维复合材料是用于进一步生产印刷电路板的由玻璃纤维复合材料制成的铜包覆层压物。
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