JPS63312396A - 樹脂付着防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フッ素を含有する樹脂付着防止剤に関する。

〔従来の技術〕

フルオロアルキルメタクリレート重合体等の含フツ素重
合体が、その非粘着性を利用して、コンデンサー製造時
のエポキシ樹脂付着防止剤あるいは離型剤等として使用
されているが、従来公知の重合体は、被処理物品に対し
てもなじみが悪く、また膜強度も小さいので、少し擦っ
たりすると簡単に剥がれてしまうという問題を有してい
る。

〔発明の目的〕

本発明者らは、種々のアクリレート重合体を作り、その
離型性、造膜性、被処理物品に対する接着性、膜強度等
を調べたところ、特定のアクリレートを構成成分とする
重合体が、離型性があるにもかかわらず、前記性質に優
れていることを見出し、本発明に達したものである。

本発明の目的は、均一かつ強靭で、被処理物品に対する
接着性が良好な皮膜を形成することができる樹脂付着防
止剤を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明は、式： 〔式中、ｘｌはフッ素原子、塩素原子または一〇ＦＹ’
Ｙ”基（但し、Ｙｌおよびｖ２は同一または相異なり水
素原子またはフッ素原子である。）、Ｚは炭素原子数１
〜３のアルキレン基、−ＣＨ２Ｃ１ｌＺＮ（Ｒ’）ＳＯ
２−基（但し、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある。）または−ＣＩＩＺＣＨ（ＯＷ）ＣＨ２−基（但
し、−は水素原子またはアセチル基である。）　、Ｒｆ
は炭素原子数５〜２１のフルオロ脂肪族基（但し、炭素
原子鎖中に１〜１０のエーテル結合を含むことがある。

）または炭素原子数５〜１５のフルオロ脂肪族基を有す
る置換アリール基を示す。〕 で表わされる単量体を１０重量％以上含有する重合体か
らなる樹脂付着防止剤である。この樹脂付着防止剤にシ
リコーン化合物を配合すると、樹脂付着防止剤の離型性
等の性能を向上させることができる。

なお、本発明において、樹脂付着防止とは、液状樹脂の
付着防止を意味する他、樹脂、ゴム等の付着防止（Ｍ型
）も意味する。

本発明において、前記単量体（１）以外に重合体に含有
させることができる単量体としては、例えば式： 〔式中、Ｘ２は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素
原子または−ＣＦＹ″Ｙ’基（但し、Ｙ３およびＹ４は
同一または相異なり水素原子またはフッ素原子である。

）、Ｒ２は炭素原子数１〜６５の脂肪族基（但し、１〜
３０のエーテル結合を含むことがある。）、炭素原子数
１〜１０のハロゲン（但し、フッ素原子を除く。）化脂
肪族基、炭素原子数６〜１０の脂環式基、炭素原子数６
〜１６の芳香族基、炭素原子数１〜４のトリアルコキシ
シリルアルキル基、炭素原子数１〜４のジアルキルフォ
スフェートアルキル基、アリル基、炭素原子数１〜４の
シアノアルキル基、グリシジル基、炭素原子数１〜４の
Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基、テトラヒドロフ
ルフリル基または炭素原子数２〜１０のヒドロキシアル
キル基を示す。〕 で表わされる単量体等を挙げることができる。

前記重合体の数平均分子量（ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィーによる）は、１万〜４００万の範囲、固
有粘度〔η〕（溶媒：メタキシレンヘキサフルオライド
、メチルエチルケトン、クロロホルム、１，１．１−　
）リクロロエタン等、温度：３５℃）でいうと、０．２
５〜３．０の範囲で、０．５〜２．０のものが好ましい
。分子量が小さすぎると被処理物品より剥がれやすく、
膜強度も小さい。大きすぎると糸ひき等が生し、被処理
物品に塗布し難くなる。

単量体（１）に含有されるＲｆ基は、重合体の非粘着性
の上から、好ましくは炭素原子数の二倍以上のフッ素原
子を含むもので、より好ましくは式： ％式％） （式中、ｍは１〜５の整数、ｎは０または１、ｑはＩ〜
５の整数、Ｒｆ’はフッ素原子またはトリフルオロメチ
ル基を示す。）、式： ％式％： （式中、ｐは０または１〜５の整数、Ｒｆ’は前記と同
じ。）または式： ％式％ （式中、ｐｈはフェニレン基、Ｒｆ２は炭素原子数５〜
１５のパーフルオロアルケニル基を示す。）で表わされ
る基である。

単量体（１）の具体例として、ＣＩ＋２　＝ＣＦＣＯＯ
ＣＨｚＣＩＩ２Ｃ，Ｆ、Ｓ　、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ、）Ｃ
００ＣＨ２Ｃ１１２Ｃ８Ｆ１６ＣＦ（ＣＦ３）！、Ｃ１
，＝ＣＰＣ００Ｃ１１，ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（
ＣＦ、）ＯＣ３Ｐ７、ＣＨ２＝ＣＧＩＣ００ＣＬＣＦ（
ＣＦ３）ＯＣＪ７、Ｃ１１２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２
Ｎ（ＣＨ３）Ｓ０２ＣｅＦ＋７、Ｃ１１ｚ＝Ｃ（ＣＦｉ
）ＣＯＯＣＨｚＣＨ（Ｏｌｌ）ＣＨｚＣｑＦ＋ｑ、Ｃ！
＋、−ＣＣＩＣ００Ｃ）Ｉ２ＣＨ２Ｃ，Ｆ、７、ＣＨ２
＝ＣＦＣＯＯＣＨ，ＣＦ（ＣＦ、）ＯＣ３Ｆ？　、ＣＩ
（２＝Ｃ（ＣＨ２Ｆ）ＣＯＯＣ１１２ＣＩ（２Ｃ７Ｆ＋
５等を挙げることができる。

単量体（２）ノ具体例として、ＣＩ（ｚ・ｃＨｃＯＯｃ
Ｈ３、Ｃｌ２＝ＣＨＣＯＯＣ２＋１５　、　Ｃｌ１ｚ　
＝Ｃ（Ｃ）Ｉ３）ＣＯＯＣｎｌｌｑ　、　Ｃｌ１ｚ＝Ｃ
Ｉ（ＣＯＯＣＨ（Ｃｌｈ）ｚ　　、　　ＣＨｚ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ３）ＣＯＯＣＩＪｚｓ　　、　　Ｃｌ１ｚ−Ｃ（Ｃｈ
）Ｃｏ。

ＣＩＩＩＨｚｑ　、ＣＨ２＝ＣＣＩＣ０ＯＣＩＩ２ＣＨ
２ＣＩ　　、　　Ｃｌｌ□−Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＨｚ
＝ＣＣＩＣＯＯＣＨ３、ＣＨ□−ＣＣＩＣＯＯＣＪｓ　
　、Ｃｌ１ｚ＝ＣＧＩＣＯＯＣ３１７、ＣＩｌ□−ＣＣ
ＩＣＯＯＣ４１１９、ＣＩ＋２　＝ＣＧＩＣＯＯＣＩｌ
（ＣＩ３ｈ　、ＣＨ，−ＣＣＩＣＯＯＣ，□ｕｚ５．　
　ＣＩ＋。＝ＣＣＩＣ０ＯＣ＋ｅｌｌｉ７　、ＣＨ２＝
ＣＣＩＣＩＩｚＣＨ−ＣＨｚ　、　　Ｃｌ１２＝ＣＣＩ
ＣＯＯＣＬＳｉ　（ＯＣＨ３）　ｓ　、　　Ｃ１ｚ＝Ｃ
ＨＣ００ＣＨｚＣＬＣＬＳｉ（ＯＣ１１＋）３．ＣＩＩ
□・ＣＦＣＯＯＣＩ１２Ｃ１１２０Ｐ　（・０）（ＯＣ
ＩＩ３）　２　　、　　Ｃ）Ｉｚ＝ＣＣＩＣＯＯＣ＋ｈ
ＣＨｚＣＮ　、　　Ｃｌ（ｚ＝ｃＦｃＯＯｃＨｉｃ１（
＝ＣＩ（２等を挙げることができる。

単量体（２）の他、他種のエチレン性不飽和化合物を重
合体に含有させることができる。例としては、エチレン
、プロピレン、スチレン、塩化ビニル等を挙げることが
できる。

単量体（１）を１０重量％以上含有する含フツ素重合体
からなる薄膜は、強靭で良好な可撓性を有し、被処理物
品に対する接着性がよい。単量体（１）含有率は、５０
重重量以上が好ましい。

単量体（２）等は、特に必要ではないが、重合体のコス
トの低減等に有効である。

本発明の樹脂付着防止剤に係わる含フツ素重合体は、ラ
ジカル重合（？ｆＩ液、塊状、乳化等）またはアニオン
重合で製造することができる。

溶液重合で使用することができる溶媒の例としては、メ
タキシレンヘキサフルオライド、トリクロロトリフルオ
ロエタン等のフッ素系溶媒、１，１゜１−トリクロロエ
タン等の塩素系溶媒、酢酸エチル、メチルイソブチルケ
トン、アセトン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒等を挙げることができる。溶液重合で調製した重合体
は、溶媒から分離・乾燥後改めて溶液にして使用するこ
とができる他、重合終了後溶液を単に希釈して使用する
こともできる。

塊状重合で調製した重合体は、乾燥後溶液にして使用す
ることができる。

溶液重合および塊状重合で使用することができる重合開
始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ系化合物、ヘンシイルバーオキサイド等のパーオキ
サイド系化合物等を挙げることができる。

溶液重合および塊状重合では、連鎖移動剤として、ラウ
リルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプタン類
を使用することができる。

重合温度は、前記いずれの方法でも、３０〜１００℃が
好ましい。

溶液重合または塊状重合で調製した含フン素重合体は、
通常該含フッ素重合体をよく溶解することができる溶解
溶媒に溶解した後、溶解含フツ素重合体を析出させない
程度の溶解能を有する希釈溶媒で希釈し、被処理物品に
適用する。適用方法は、通常の表面処理剤と同様、ディ
ップ、はけ塗り、スプレー法等である。濃度は、はけ塗
り法では０．１〜３０重量％、スプレー法では０．０５
〜２重量％程度が好ましい。物品に塗布した後は室温〜
１５０℃で乾燥する。

溶解溶媒の例としては、メタキシレンヘキサフルオライ
ド、トリクロロトリフルオロエタン等のフッ素系溶媒、
クロロホルム、トリクロロエタン等の塩素系溶媒等を挙
げることができる。希釈溶媒の例としては、テトラクロ
ロエチレン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒、アセ
トン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒
、トルエン等の芳香族系溶媒、ｎ−ペンクン等の飽和脂
肪族系溶媒等を挙げることができる。溶解溶媒を希釈溶
媒として使用することもできる。

乳化重合で使用する乳化剤は、公知のものを利用するこ
とができる（例えば、特公昭４１−４０４６５号公報参
照）。乳化剤は、ノニオン系のものが好ましい。カチオ
ン系の乳化剤も使用可能である。

乳化重合で使用することができる重合開始剤としては、
水溶性の化合物が好ましく、例えばアゾビスイソブチロ
アミジン塩酸塩等のアゾ系化合物、コハク酸パーオキサ
イド等のパーオキサイド系化合物等を挙げることができ
る。

重合温度は、３０〜］００℃が好ましい。

乳化重合で調製した含フ、素共重合体は、水性タイプの
樹脂付着防止剤として使用することができる。水性タイ
プの樹脂付着防止剤は、前記方法と同し方法で適用する
ことができる。水性タイプの樹脂イ」着防止剤は、水を
含んでいるので、乾燥する時は１００〜１５０°Ｃに加
熱するのが好ましい。

本発明の樹脂付着防止剤の性能を向上させることができ
るシリコーン化合物としては、例えば、ジメチルシリコ
ーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、
エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリ
コーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アルコー
ル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオ
イル、ビニル変性シリコーンオイル等を挙げることがで
きる。粘度は、通常、２５℃で１００〜１００万センチ
ストークスの範囲である。前記シリコーン化合物の内、
変性物は、常法により共架橋することができる。例えば
、カルボキシル基を含有する化合物とエポキシ基を含有
する化合物は、四級アンモニウム塩を触媒として１３０
°ＣでＩＯ分間程加熱すると、カルボキシル基とエポキ
シ基が反応し、両化合物は架橋する。また、シリコーン
オイルの代わりに、シリコーンガム、フランカップリン
グ剤等も使用することができる。

シリコーン化合物の配合比は、前記重合体１００重量部
に対し、通常、０．１〜３００重量部、好ましくは０．
５〜１０重景部重量る。

本発明の両樹脂付着防止剤は、タンクルコンデンサー、
フィルムコンデンサー等を製造する際の液状樹脂付着防
止用処理、熱硬化性樹脂雛型用処理、紫外線・電子線硬
化樹脂離型用処理、熱可塑性樹脂離型用処理、樹脂類の
ブロッキング防止用処理、ゴム離型用処理、貼り紙防止
用処理、背面剥離用処理等に好適なものである。

また、本発明の樹脂付着防止剤は、油流出防止用処理、
半導体素子防湿用処理等に使用することもできる。

（以下余白、次頁に続く） 〔実施例〕 実施例１ ２００ｃｃのガラス裂アンプルＬ：　ｃＨ２＝ＣＦＣＯ
ＯＣＨ，ＣＨ。

Ｃ８Ｆ１８　　（以下、αＦ１７Ｆという）６７ｇ、シ
クロへキシルアクリレート（以下、ＣＩＩＡという）３
０ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという
）３ｇ１メタキシレンへキサフルオライド１００ｇおよ
びアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを入れ、凍結脱
気・窒素置換を三回繰り返した。アンプルを溶封し、５
０°Ｃの恒温槽内に２４時間置き、重合を行った。

反応混合物を石油エーテル中に投じ、沈澱物（重合体）
を乾燥した。９８ｇの重合体を得た。メタキシレンヘキ
サフルオライド溶媒中、３５℃での固有粘度〔η〕は、
１．２６であった。

得られた重合体のメタキシレンヘキサフルオライド（溶
解溶媒）の３０重量％の溶液を作り、次いでトリクロロ
トリフルオロエタン（希釈溶媒）で１重量％まで希釈し
た。

前記１重量％の希釈液を使用し、表面処理剤の下記評価
（■および■）を行った。

評価方法■： 希釈液をステンレススチール（ｓｕｓ　３０４）＋ｆｆ
１１．：刷毛で２回塗布した後、２時間風乾し、評価用
試料を作成した。

次いで、イソシアネート（日本ポリウレタン■製コロネ
ー）ＥＨ）１２ｇ、エチレングリコール２ｇおよびジブ
チルチンジラウレート０．２ｍ　ｇをよく混合し、前記
板上に滴下した。

４８時間風乾後、硬化物の除去難易度と跡の付き具合を
調べた。結果を表に示す。

表の硬化物の「除去難易度」の列、「◎」は指で簡単に
除去できる、「○」は５０％未満付着して残る、「△」
は５０％以上１００％未満付着して残る、「×」は除去
できない、また、「跡の付き具合」の列、「５」は跡が
全く残らない、「４」は除去した面積の１０％未満に跡
が残る、「３」は除去した面積の１０％以上５０％未満
に跡が残る、「２」は５０％以上９０％未満に跡が残る
、「１」は９０％以上跡が残ることを意味する。

評価方法■： 前記希釈液にコンデンサーのリード線を３０秒間浸漬し
た後、１００°Ｃで１０分間乾燥し、評価用試料を作成
した。

このリード線をエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ■製
エピコート８２８）と脂肪族ポリエーテルポリアミン（
三井石油化学■製エボメソクロ６９４）の混合物中に１
分間浸漬後、引き上げ、５分後エポキシ樹脂の付着面積
を測定した。また、続いて電気炉で６時間７０℃に加熱
してエポキシ樹脂を硬化させ、硬化後のエポキシ樹脂の
除去難易度を調べた。

表のエポキシ樹脂の「付着面積」の列、「５」は浸漬し
た全表面積に対するエポキシ樹脂が付着した面積の割合
が２％未満、「４」は２％以上１０％未満、「３」は１
０％以上５０％未満、「２」は５１％以上１００％未満
、「１」は１００％を意味する。

「除去難易度」の列、「○」は指で全て除去できる、「
×」は完全に除去できないことを示す。

実施例２〜７ 実施例１の単量体と仕込み比を下記の単量体と仕込み比
（重量）に変更した他は実施例１と同様の手順で重合体
を調製し、得られた重合体について前記評価を行った（
但し、実施例５において、希釈溶媒として、トリクロロ
トリフルオロエタンとテトラクロロジフルオロエタンの
１：１の混合物を使用した）。結果を表に示す。

実施例２：αＦ１７Ｆ／　Ｉ−リシクロデシルアクリレ
ート／Ｇ−Ａ　　＝６７／３０／　３　（Ｃη〕−１゜
実施例３　：　ＣＩＩｚ＝ＣＦＣＯＯＣＨｚＣＬ（ＣＦ
２Ｃｈ）ｚｃＦ（Ｃｈｈ／ヘンシルアクリレート／ＧＭ
Ａ　＝７０／２８／　２　（（η）　−０，９＋） 実施例４：αＦ１７Ｆ＝１００　　（（η）　−０，５
８）実施例５：αＦ１７Ｆ／　ＣＩｌ□・ＣｌＩＣ０Ｏ
ＣＩ（ｚｃＨ２ｃｅＦ　ｌ　？　（以下、１７Ｆ八とい
う）／エチルアクリレー）　＝７０／２５／　５　（（
η）　　−１，０５）実施例６：αＦ１７Ｆ／１７ＦＡ
−５０１５０（Ｃη〕−０゜実施例７：ｃ１１２・Ｃ１
１ＣＯＯＣ８２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ＋７　／Ｇ門八
へ６ ＝９３／　７　　（（η）　　＝１．２２）比較例１ １βのオートクレーフ゛に１７Ｆ八５０ｇ、トリクロロ
トリフルオロエタン１００ｇおよびアゾビスイソブチロ
ニトリル０．５ｇを入れ、５５°Ｃで１５時間重合し、
１７ＦＡの単独重合体２８　ｇを得た。〔η〕は、０．
２１であった。

その後、実施例Ｉと同様の手順で前記と同し評価を行っ
た。結果を表に示す。

実施例８ 実施例１と同じ方法で調製した重合体の１重量％希釈液
に、重合体に対し５重量％になるように、ジメチルシロ
キサンオイル（東しシリコーン側製Ｓｌ＋　２００　、
粘度：１万センチストークス）を溶解し、前記評価を行
った。結果を表に示す。

実施例９ 実施例２と同し方法で調製した重合体の１重量％希釈液
に、重合体に対し３重量％になるようにカルボキシル変
性シリコーンオイル（東しシリコーン■製ＳＦ　８４１
８）を溶解し、触媒として、重合体に対し０．（１１重
量％のジメチルヘンシルアミンを加え、前記評価用のス
テジレス板およびリード線に塗布した後、１３０℃で１
０分加熱し、シリコーンオイルと重合体を硬化させた。

その後、前記評価を行った。結果を表に示す。

比較例２ 比較例１同し方法で調製した重合体の１重量％希釈液に
、重合体に対し５重量％になるように実施例８で使用し
たのと同じ種類のジメチルシロキサンオイルを溶解し、
前記評価を行った。結果を表に示す。

比較例３ フルオロアルキル基含有離型剤（ダイキン工業側製ＭＳ
　４４３　）をトリクロロトリフルオロエタンで１重量
％になるように希釈し、前記評価を行った。結果を表に
示す。

（注）評価方法■において、比較例１および２では、評
価後ステンレス板より付着防止剤が一部剥離した。比較
例３では、付着防止剤が軟らかく、傷が入った。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂付着防止剤は、離型性が優れているが、被
処理物品に対しては接着性がよい。シリコーン化合物を
配合したものは、特にこれらの性質が優れている。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１はフッ素原子、塩素原子または−ＣＦＹ
   ＾１Ｙ＾２基（但し、Ｙ＾１およびＹ＾２は同一または
   相異なり水素原子またはフッ素原子である。）、Ｚは炭
   素原子数１〜３のアルキレン基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ
   （Ｒ）ＳＯ＿２−基（但し、Ｒは炭素原子数１〜４のア
   ルキル基である。）または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＷ）ＣＨ
   ＿２−基（但し、Ｗは水素原子またはアセチル基である
   。）、Ｒｆは炭素原子数５〜２１のフルオロ脂肪族基（
   但し、炭素原子鎖中に１〜１０のエーテル結合を含むこ
   とがある。）または炭素原子数５〜１５のフルオロ脂肪
   族基を有する置換アリール基を示す。〕 で表わされる単量体を１０重量％以上含有する重合体か
   らなる樹脂付着防止剤。 ２、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１はフッ素原子、塩素原子または−ＣＦＹ
   ＾１Ｙ＾２基（但し、Ｙ＾１およびＹ＾２は同一または
   相異なり水素原子またはフッ素原子である。）、Ｚは炭
   素原子数１〜３のアルキレン基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｎ
   （Ｒ）ＳＯ＿２−基（但し、Ｒは炭素原子数１〜４のア
   ルキル基である。）または−ＣＨ＿２ＣＨ（ＯＷ）ＣＨ
   ＿２−基（但し、Ｗは水素原子またはアセチル基である
   。）、Ｒｆは炭素原子数５〜２１のフルオロ脂肪族基（
   但し、炭素原子鎖中に１〜１０のエーテル結合を含むこ
   とがある。）または炭素原子数５〜１５のフルオロ脂肪
   族基を有する置換アリール基を示す。〕 で表わされる単量体を１０重量％以上含有する重合体お
   よびシリコーン化合物からなる樹脂付着防止剤。