JP3448080B2 - 付着防止剤 - Google Patents

付着防止剤

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JP3448080B2 JP18724193A JP18724193A JP3448080B2 JP 3448080 B2 JP3448080 B2 JP 3448080B2 JP 18724193 A JP18724193 A JP 18724193A JP 18724193 A JP18724193 A JP 18724193A JP 3448080 B2 JP3448080 B2 JP 3448080B2
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  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素グラフト重合
物を含有する付着防止剤に関する。特に、改質、あるい
は変性されたエポキシ樹脂の付着防止に有効な付着防止
剤に関する。
【0002】
【従来の技術】セラミックコンデンサー、ケミカルコン
デンサー、フィルムコンデンサー等の表面は防湿、外観
および保護の面から主としてエポキシ樹脂等による被覆
がなされてきた。樹脂によるコンデンサーへの被覆を行
う際に、リード線へ樹脂が付着するとハンダ付けに障害
が生じる。このためリード線に樹脂が付着するのを防止
するために付着防止剤の塗布が行われている。一般にエ
ポキシ樹脂等のリード線上への付着防止剤として、シリ
コーン系のもの、あるいは特開昭56ー53116号公
報および特開昭60ー262812号公報に示されるよ
うな重合法によるフッ素系の高分子が使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】シリコーン系の付着防
止剤は、付着防止性が低く、またハンダ特性が悪く導電
不良を生じるという欠点を持っている。また、従来のフ
ッ素系高分子の付着防止剤は、一般有機溶剤への溶解性
が悪いため、フッ素系有機溶剤に溶解するか、水または
一般有機溶剤に分散させることによって使用されてい
る。特に重合度が大きい場合、フッ素系有機溶剤に対す
る溶解性も低下し安定な溶液が得られない。このため、
高い接着性を有する改質された、あるいは変性されたエ
ポキシ樹脂に対しては、十分な付着防止性能を得ること
ができない。従って、フッ素系有機溶剤に対する溶解度
を高くしたり、水や一般有機溶剤で安定な分散液を得た
い場合は、フッ素系ポリマーの平均分子量をできるだけ
小さくしなければならず、そのために期待される付着防
止性能が得られないという欠点を持っている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のように
改質されたエポキシ樹脂に対しても十分な付着防止性能
を有するグラフト重合物を含有した付着防止剤を提供す
るものである。即ち、一般式(1):
【0005】
【化3】 (式中、Rは、水素原子、またはメチル基を示す。n
は、1〜4の数を示す。Rfは、炭素数3〜20のパー
フルオロアルキル基を示す)で示されるパーフルオロア
ルキル基含有アクリル酸エステル、および/またはパー
フルオロアルキル基含有メタクリル酸エステルの重量平
均分子量1,500〜50,000の重合体(以下、本
基体という)に、一般式(1)で示されるパーフルオロ
アルキル基を有するアクリル酸エステル、および/また
パーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル(以下、本モノマーという)を過酸化物を重合開始剤
とし、徐々に添加して重合させることを特徴とするグラ
フト重合物を含有する付着防止剤を提供する。
【0006】一般式(1)中のRは、水素原子、あるい
はメチル基で、nは、1〜4の数を示す。Rfは、炭素
数3〜20のパーフルオロアルキル基を示し、好ましく
は、炭素数3〜12のパーフルオロアルキル基である。
【0007】本基体は、一般式(1)で示されるモノマ
ーの単独重合体でもよく、また2種以上の共重合体であ
ってもよい。本基体の分子量は、好ましくは、1,50
0〜50,000であり、特に好ましくは、10,00
0〜30,000である。
【0008】本発明におけるグラフト重合は、上記本基
体に対して本モノマーを徐々に添加することにより得る
が、重合法としては乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶
液重合等の公知の重合法から選択されるが、得られるグ
ラフト重合体の物性が最も良くなるのは溶液重合である
ことから溶液重合が好ましい。溶液重合に使用される溶
媒は、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例示する
と、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンフ
ルオライド、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロ
ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。特に、メタキ
シレンヘキサフルオライド、パラキシレンフルオライド
が好ましい。
【0009】つまり、上記本基体と本モノマーとの反応
によるグラフト重合体は、上記本基体を不活性有機溶媒
に溶解し、過酸化物の重合開始剤の存在下、本モノマー
を徐々に添加し重合させることにより得られる。この場
合、本モノマーの滴下速度は、本モノマー全量を1時間
から3時間かけて滴下する事が望ましく、特に2時間以
内で滴下する事が好ましい。滴下速度が1時間よりも短
い場合、もしくは3時間より長い場合は、生成する重合
物の中にモノマーのホモポリマーもしくはランダムポリ
マーが含まれる割合が多くなり、グラフト共重合物の性
能が得られなくなる。
【0010】本モノマー添加後の重合時間は、通常15
分ないし8時間であり、30分ないし6時間が好まし
く、特に1時間ないし4時間が好適である。15分未満
で重合を完成するように試みると、重合温度を高くする
必要があり、重合をコントロールする事が難しくなる。
一方、8時間を越えると重合をコントロールすることは
容易であるが、重合時間が長いために工業上得策ではな
い。
【0011】本モノマーの添加量は、本基体1重量部に
対して1〜20重量部の割合で重合させるのが好まし
く、特に5〜10重量部が好ましい。生成物のグラフト
重合体の重量平均分子量は、3,000〜100,00
0が好ましい。
【0012】また、本モノマーの他に、性能を低下させ
ない範囲で共重合可能なモノマーを混入することもでき
る。その共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲ
ン化ビニリデン、スチレン、m−メチルスチレン、p−
メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリルイミド、メタクリルイミド、ビニルア
ルキルエーテル、ビニルアルキルケトン、グリシジルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、N−ビニルカ
ルバゾール等が挙げられる。
【0013】グラフト重合の開始剤としては、本基体の
エチレン鎖部分の水素を引き抜くことのできるものであ
れば特に限定されないが、半減期が50〜160℃の温
度において0.5〜2.0時間のものが好ましい。好ま
しい重合開始剤を例示すると、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジー第三級ーブチルパーオキサイド、ラウリルパー
オキサイド、およびクメンヒドリンパーオキサイドのご
とき有機過酸化物があげられる。
【0014】グラフト重合の温度は、通常50〜160
℃で行われるが、50〜140℃が望ましく、特に60
〜120℃が好適である。50℃未満でグラフト重合を
行うと、グラフト重合体を製造するために長時間を必要
とし、工業的に好ましくない。一方、160℃以上で重
合を行うと、比較的短時間で重合を終了することができ
るが、得られるグラフト重合物の物性が良くないために
好ましくない。
【0015】本発明のグラフト重合物は、水性分散液、
有機溶液あるいは有機分散液として付着防止剤として使
用される。有機溶液が付着防止性能を最大限に得るため
には望ましい。使用可能な有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢
酸エチル、イソミル等のエステル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、メチルクロロホル
ム、、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、1、
1、2−トリクロロ−1、2、2−トリフルオロエタ
ン、テトラクロロ−1、1−ジフルオロエタン、m−キ
シレンヘキサフルオライド、p−キシレンヘキサフルオ
ライド等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これ
らの2種以上の混合して使用してもよい。
【0016】本発明の付着防止剤の使用方法は、樹脂の
付着を望まない箇所にスプレーするか、刷毛やロールコ
ーターで塗布し、または溶液中へ浸漬するとうしたの
ち、風乾または加熱により溶液を蒸発させて被膜を形成
する方法である。溶液中のグラフト重合体の濃度は、
0.5〜20重量%程度に調製するとよい。経済性から
10重量%程度が好ましい。0.5重量%以下では十分
な付着防止性能を得ることができない。
【0017】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【実施例】
実施例1 CH2=CHCOOC24817の36gをメタキシレ
ンヘキサフルオライド36gに溶解させた溶液を窒素導
入管、温度計および冷却管を装着した100mlフラス
コにいれた後、攪拌しながら系内の空気を充分に窒素で
置換した。さらにベンゾイルパーオキサイド24mgを
加え窒素を流しながらフラスコを80℃まで加熱し重合
物を得た。得られた重合物の収率は98%であり、重量
平均分子量は約10,000であった。この重合体を含
むメタキシレンヘキサフルオライド溶液にさらに、ベン
ゾイルパーオキサイド18mgを加え窒素を流しながら
フラスコを80℃まで加熱した。攪拌しながら窒素の雰
囲気下でCH2=CHCOOC24817の360gを
2時間かけて溶液内に滴下した後、さらに4時間加熱を
続行しグラフト重合物を得た。得られた重合物の収率は
97重量%であり、グラフト重合物のグラフト化率は4
2%であった。
【0018】実施例2 CH2=C(CH3)COOC24817の36g をメ
タキシレンヘキサフルオライド36gに溶解させた溶液
を窒素導入管、温度計および冷却管を装着した100m
lフラスコにいれた後、さらにベンゾイルパーオキサイ
ド24mgを加え窒素を流しながらフラスコを70℃ま
で加熱し重合物を得た。得られた重合体の収率は97%
であり、重量平均分子量は約12,000であった。こ
の重合体を含むメタキシレンヘキサフルオライド溶液に
さらに、ベンゾイルパーオキサイド24mgを加え窒素
を流しながらフラスコを70℃まで加熱し、攪拌しなが
ら窒素の雰囲気下でCH2=CHCOOC24817
360gを2時間かけて溶液内に滴下した後、さらに4
時間加熱を続行しグラフト重合物を得た。得られたグラ
フト重合物の収率は95重量%であり、グラフト重合物
のグラフト化率は39%であった。
【0019】比較例1 CH2=CHCOOC24817の30gと4−(ペル
フルオロヘキセニルオキシ)スチレン重合体(平均分子
量約5,000)3.0gとをメタキシレンヘキサフル
オライド33gに同時に溶解させた溶液を密閉可能なガ
ラス容器(100ml)に入れ、該容器内の空気を窒素
ガスで置換した後、アゾビスイソブチロニトリル1.4
gを添加し、70℃で24時間密閉静置し、重合体の5
0重量%含有メタキシレンヘキサフルオライド溶液65
gを得た。
【0020】比較例2 CH2=CHCOOC24817の36gをメタキシレ
ンヘキサフルオライド36gに溶解させた溶液を密閉可
能なガラス容器(100ml)に入れ、該容器内の空気
を窒素ガスで置換した後、ベンゾイルパーオキサイド2
4mgを添加し、70℃で24時間密閉静置し、重合体
の50重量%含有メタキシレンヘキサフルオライド溶液
65gを得た。
【0021】付着防止試験 上記実施例1、2、および比較例1、2で得られた試料
を、さらに比較例3として4−(ペルフルオロヘキセニ
ルオキシ)スチレン重合体(重量平均分子量約36,0
00)をメタキシレンヘキサフルオライドに溶解もしく
は、希釈してそれぞれ1重量%の溶液に調整し、以下の
付着防止試験を行った。コンデンサー用リード線6cm
のうち、一端から4cmの部分を各付着防止剤に浸漬
し、引き上げた後、常温で乾燥し、次いでコンデンサー
用各種エポキシ樹脂組成物にリード線の反対側から5c
m浸漬した後、1分間室温で放置し、各リード線の付着
防止剤塗布部分を観察し、各種樹脂の付着状況を観察し
た。結果を表1に示した。判定基準 ◎:樹脂の付着が全く見られない。 ○:微小な樹脂の付着がみられるが、指で触れると容易
に剥がれる。 ×:樹脂の付着がみられ、指で触れても剥離しにくい。
【0022】
【0023】
【発明の効果】本発明による付着防止剤は、各種樹脂に
対する良好な付着防止性を有し、特に、改質されたエポ
キシ樹脂に対しても良好な付着防止性を有する。かつ、
ハンダ特性も良好で樹脂の塗膜にも影響が少ない。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平1−139667(JP,A) 特開 昭64−29474(JP,A) 特開 平6−228534(JP,A) 特開 昭60−184513(JP,A) 特開 平3−153716(JP,A) 特開 平2−169611(JP,A) 特開 平2−242808(JP,A) 特開 平3−256310(JP,A) 特開 平2−290010(JP,A) 特開 平6−39345(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09K 3/00 B08B 17/02 - 17/06 C08F 220/24 C08F 265/04 - 265/06

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(1): 【化1】 (式中、Rは、水素原子、またはメチル基を示す。n
    は、1〜4の数を示す。Rfは、炭素数3〜20のパー
    フルオロアルキル基を示す)で示されるパーフルオロア
    ルキル基含有アクリル酸エステル、および/またはパー
    フルオロアルキル基含有メタクリル酸エステルの重量平
    均分子量1,500〜50,000の重合体に、一般式
    (1)で示されるパーフルオロアルキル基を有するアク
    リル酸エステル、および/またはパーフルオロアルキル
    基を有するメタクリル酸エステルを、過酸化物を重合開
    始剤とし、徐々に添加して重合させることを特徴とする
    グラフト重合物を含有する付着防止剤。
  2. 【請求項2】 一般式(1): 【化2】 (式中、Rは、水素原子、またはメチル基を示す。n
    は、1〜4の数を示す。Rfは、炭素数3〜20のパー
    フルオロアルキル基を示す)で示されるパーフルオロア
    ルキル基含有アクリル酸エステル、および/またはパー
    フルオロアルキル基含有メタクリル酸エステルの重量平
    均分子量1,500〜50,000の重合体1重量部
    に、一般式(1)で示されるパーフルオロアルキル基を
    有するアクリル酸エステル、および/またはパーフルオ
    ロアルキル基を有するメタクリル酸エステルの1〜20
    重量部を、過酸化物を重合開始剤とし、徐々に添加して
    重合させることを特徴とするグラフト重合物を含有する
    付着防止剤。
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