JPH11504360A

JPH11504360A - フッ化液中のフルオロポリマー分散液を作るための界面活性剤

Info

Publication number: JPH11504360A
Application number: JP8532501A
Authority: JP
Inventors: ダブリュ．グレンフェル，マーク; エム．フレイン，リチャード; エム．サブ，パトリシア
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-03-14
Publication date: 1999-04-20
Also published as: US5660888A; EP0822960A1; CN1182445A; US5532310A; WO1996034052A1; KR19990008092A; US5844034A

Abstract

(57)【要約】本発明は、塗装用途に有用なフルオロポリマー分散液を提供する。分散液は、潤滑性フルオロポリマーと、不活性過フッ化液と、極性溶剤と、ａ．ペルフルオロ脂肪族アミドアルカノールと、ｂ．親水性モノマーおよび一般式（式中、ｐおよびｑは１乃至４の整数値であり、ｘおよびｙは０乃至４の整数値であり、ｍは１または２であり、ｎは３乃至10の整数値であり、Ｘ'はメチル基または単一水素原子のどちらかであり、ｇは０または１であり、Ｑは式で表されるスルホンアミド構成基であり、(式中、Ｒ¹は水素または１乃至６個の炭素原子を有する低級アルキル基である)）で表されるモノマーを含み、用いる極性溶剤が極性有機溶剤の場合、親水性モノマーが反応体混合物の５乃至25重量％の量で存在し、用いる極性溶剤が水の場合、親水性モノマーが反応体混合物の１乃至25重量％の量で存在する、混合物の反応から生成する重合生成物と、ｃ．一般式（式中、ｚは１乃至10であり、ｓは０乃至４であり、ｔは０乃至４であり、ｖは０乃至５であり、ｗは０または１であり、ＹはＦまたはＣＦ₃のどちらかである）で表される過フッ化エーテル酸とからなる群より選択される効果的な量の界面活性剤とを含む均質なオゾン非破壊性分散液である。

Description

【発明の詳細な説明】フッ化液中のフルオロポリマー分散液を作るための界面活性剤発明の分野本発明は、フルオロポリマー分散液の調製に関する。より正確には、連続相が過フッ化され塩素フリーの液体を含むポリテトラフルオロエチレンの安定した分散液の調製に関する。本発明の別の側面は、連続相が不活性過フッ化液を含む安定したフルオロポリマー分散液を使用して製造されるフルオロポリマー被覆製品に関する。本発明のさらに別の側面は、過フッ化液と極性溶剤とのエマルジョンの調製に関する。発明の背景時にＰＴＦＥとも称されるポリテトラフルオロエチレンは、例えば医療ハードウェア装置の製造における乾燥潤滑剤として、剥離剤として、そして工業用増粘剤として、種々の用途に用いられる広く普及し多方面で有用なフルオロポリマーである。適切な溶剤システムに分散したポリテトラフルオロエチレンは、いくつかの既知の工業塗装加工によって選択された対象物または基材上に塗布できる。浸漬塗装、スプレー塗装、および回転ディスク塗装は、ポリテトラフルオロエチレンを塗るための最も有用な塗装方法の例である。これらの塗装法に従って、フルオロポリマーで塗装すべき基材または対象物は、対象物または基材の分散液への直接浸漬、対象物または基材上への分散液のスプレー、あるいは回転するプラットフォームでの遠心力を用いたフルオロポリマーの分散のいずれかの方法で、分散したフルオロポリマーに曝される。次に分散液を作るために使用された溶剤または溶剤は、例えば環境蒸発または加熱乾燥によって除去され、一様なフルオロポリマーコートが残る。これらの塗装法の詳細な説明については、Ｓtanley Ｃ.Ｚink，Ｃo ating Ｐrocesses，６Ｋirk-Ｏthmer Ｅncyclopedia of Ｃhemical Ｔechnolog y 386-426（第３版1979年）（浸漬およびスプレー塗装法の詳細）および米国特許番号第4,587,139号（回転ディスク塗装の説明）を参照されたい。塗装加工に有用な分散液のいくつかは、市販されている。一般にこれらの分散液は、１種以上の有機溶剤または水を含有する液相溶剤システム中に20乃至30重量％の固体ポリテトラフルオロエチレンを含む。このタイプの市販の分散液は、水またはイソプロパノール中に分散した低分子量ポリテトラフルオロエチレンであるＤuＰont Ｖydax^TMフルオロテロマー分散液である。これらの分散液を塗装用途に使用するためには、加工前に適切な溶剤で１乃至３重量％固体に希釈することが多い。モントリオール協定が定めるクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の段階的廃止以前には、市販のフルオロポリマー分散液の多くは、ＣＦＣ-113（1,1,2-トリクロロトリフルオロエタン）中に分散された。この液体は、高度に揮発性かつ極度に不活性であり、無毒かつ不燃性で広範な材料と高度に相溶性であり、その環境的影響は別として加工条件に非常に良く適合している。例えばＣＦＣ-113は、47 ℃で沸騰する。ＤuＰontのＶydax^TMフルオロテロマー分散液のラインなど、現在入手可能な市販の分散液は、イソプロパノールまたは水中に分散して販売されており、容易な工業的使用には適さない。イソプロパノールおよび水はどちらも比較的不揮発性であり（標準圧での沸点がそれぞれ82℃および100℃）、これらの液体で完全に希釈された分散液は蒸発速度が遅いため、得られるコーティングが不均一になることもある。さらにイソプロパノール含有分散液は可燃性であり、水含有分散液は鉄金属基材を腐蝕することもある。水およびイソプロパノールベースのＰＴＦＥ分散液を塗装用途に組み入れる問題の部分的な解決策として、様々なヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を単独で、またはペルフルオロカーボン（ＰＦＣ）と組み合わせて、イソプロパノールおよび水ベースの市販の分散液のための前工程処理希釈液として用いる商業的製造者もいる。ＨＣＦＣには、より高い揮発性およびより広範な材料に対するより良好な溶解力（例えばＨＣＦＣ 141bの沸点はわずか32℃である）を有する利点があるが、溶解力が高いためにポリマー基材を劣化させることが多く、また塩素を含有するために成層圏オゾン破壊の一因となるので、これらもモントリオール協定によって段階的に廃止される予定である。ＰＦＣはＨＣＦＣと同様に高度に揮発性、無毒および不燃性である。しかしＰＦＣはＨＣＦＣとは異なりポリマー材料に対して化学的に不活性であり、塩素フリーなので成層圏オゾン破壊の一因にはならない。したがってＰＦＣは、ポリマー基材に対するＨＣＦＣ作用の攻撃性を低下させるために、ＨＣＦＣと組み合わせて希釈液として使用することができる。しかしこの組み合わせでもＨＣＦＣが用いられており、これらの使用によってオゾン破壊効果は低下するが排除はされない。発明の要約簡単に言えば、本発明の一つの側面は、不活性過フッ化液と、極性溶剤と、懸垂脂肪族鎖および懸垂フルオロ脂肪族鎖の双方を含有する特定の分枝およびポリマー化合物からなる群より選択される界面活性剤とを含む均質なオゾン非破壊性フルオロポリマー分散液を提供する。別の側面では、本発明は前述の安定したフルオロポリマー分散液を使用して、対象物または基材にフルオロポリマーをコーティングする方法を提供する。さらに別の側面では、本発明は過フッ化液と、極性溶剤と、懸垂脂肪族鎖および懸垂フルオロ脂肪族鎖の双方を含有する特定の分枝およびポリマー化合物からなる群より選択される界面活性剤とを含む均質なエマルジョンを提供する。フルオロポリマー分散液の工業的使用者は、分散溶剤の特性を加工条件に適合できるオゾン非破壊性フルオロポリマー分散システムを望む。過フッ化液は、このような用途に理想的に適合している。過フッ化液は集団的に、揮発性かつ化学的に不活性、無毒かつ不燃性である。さらにこれらの液体は塩素フリーであるため、環境オゾン破壊の一因とならず、ヒドロクロロフルオロカーボンよりも良好な材料相溶性を示すので、下方の基材を破壊しない。発明の詳細な説明本発明の目的のために、高剪断力混合または温度上昇などの積極的な混合手段を用いることなく組成要素を組み合わせた際に、少なくとも５乃至10秒間、好ましくは30秒間を超えて均質なままである均質な混合物ができる場合、分散液は安定であると見なされる。しかし塗装用途に使用されるフルオロポリマー分散液は、概して連続的に撹拌されるので、分散液が撹拌なしに分離する時間の長さは分散液の質の相対的な基準でしかなく、その有用性の絶対的な基準にはならない。その他の質判定基準を満たし、撹拌により分散を保つが、撹拌なしには長時間安定ではない分散液は、それでもなお有用と見なされ本発明の範囲内である。本発明の目的のためには、「オゾン非破壊性」とは、大気オゾンを破壊することが現在知られている化合物または作用物質を分散液が含まないことを意味する。本発明の分散液は、過フッ化溶剤と、水および極性有機溶剤を含む極性溶剤と、概してポリテトラフルオロエチレンである潤滑性フルオロポリマーと、適切な界面活性剤との主要４成分を含む。過フッ化液および極性補助溶剤を含む分散液を作るために用いられる溶剤システムは、いかなる相対比の溶剤組成物を用いても作ることができる。しかし好ましくは、結果的に得られる溶剤システムは、高揮発性、化学的不活性、無毒性、および不燃性など商業的塗装用途のために最も適切な特性を有する。したがって溶剤システムは概して過フッ化液を多量に含む。最も好ましくは、溶剤システムは重量で90％を超える過フッ化液を含む。しかし本発明の範囲は、溶剤のいかなる特定の割合にも制限されないものとする。分散液中の粒状フルオロポリマー濃度は、一般に重量で全システムの約0.1乃至30％である。安定した均質な分散液を作るために必用な分散液中の界面活性剤の濃度は、特定のシステム毎に異なるが、概して重量でシステムの約0.01乃至5.0％である。本発明のフルオロポリマー分散液は、選択された基材上に塗った場合、潤滑性コーティングを形成するいかなるフルオロポリマーを使用しても調製できる。概してこのようなポリマーは、例えば米国特許番号第2,559,752号（Ｂerryら）および第3,526,614号（Ｓchindlerら）に述べられた方法に従って調製されるポリテトラフルオロエチレンのホモポリマーである。これらの特許は、分散剤および水溶性重合開始剤を使用してコロイド状に分散した状態にあるポリマーの濃縮分散液を生成する、水性媒体中でのペルフルオロカーボンモノマーのバッチ重合法について述べている。フルオロポリマー分散液は、フルオロポリマー乾燥粉末、あるいは水またはイソプロパノールなどの極性溶剤中の粒状フルオロポリマー濃縮分散液のどちらかを使用して調製できる。粒状フルオロポリマーの分子量は、概して約2,000乃至100,000であり、濃縮分散液は概して約15乃至約30重量％の固体粒状フルオロポリマーを含む。極性溶剤中の濃縮フルオロポリマー分散液は、少量の界面活性剤を含んでも良い。有用な易流動性フルオロポリマー粉末は、Ｔ eflon^TMＦluoroadditiveとして市販されており、有用な極性溶剤中の濃縮フルオロポリマー分散液は、Ｖydax^TMフルオロテロマー分散液として市販されており、どちらもＥ.Ｉ．du Ｐont de Ｎemours and Ｃompanyから入手できる。本発明で有用な過フッ化液は、適切な界面活性剤および極性補助溶剤と共にフルオロポリマーの安定した均質な分散液を作り、コーティングした基材から商業的塗装加工条件下で容易に蒸発する。有用な過フッ化液は、概して５乃至８個の炭素原子を含有し、要すれば二価酸素または三価窒素原子などの懸垂型ヘテロ原子を１つ以上含有することもある。「過フッ化液」と言う用語は、ここでは水素原子が全て（あるいは実質的に全て）フッ素原子で置換された有機化合物を含めて用いられる。代表的な過フッ化液としては、環式および非環式のペルフルオロアルカン、ペルフルオロアミン、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロシクロアミン、およびそれらのあらゆる混合物が挙げられる。特定の代表的過フッ化液としては、以下が挙げられる。ペルフルオロペンタン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフルオロトリアミルアミン、ペルフルオロ-Ｎ-メチルモルホリン、ペルフルオロ-Ｎ-エチルモルホリン、ペルフルオロイソプロピルモルホリン、ペルフルオロ-Ｎ-メチルピロリジン、ペルフルオロ-1 ,2-ビス（トリフルオロメチル）ヘキサフルオロシクロブタン、ペルフルオロ-2- ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリエチルアミン、ペルフルオロジブチルエーテル、およびこれらとその他の過フッ化液との混合物。本発明で使用できる市販の過フッ化液としては、Ｆluorinert^TM ＦＣ^TM-43 Ｅlectronic Ｆluid 、Ｆluorinert^TM ＦＣ^TM-72 Ｅlectronic Ｆluid、Ｆluorinert^TM ＦＣ^TM-77 Ｅ lectronic Ｆluid、Ｆluorinert^TM ＦＣ^TM-84 Ｅlectronic Ｆluid、Ｆluoriner t^TM ＦＣ^TM-87 Ｅlectronic Ｆluid、Ｐerformance Ｆluid^TM ＰＦ-5060、Ｐerf ormance Ｆluid^TM ＰＦ-5070、およびＰerformance Ｆluid^TM ＰＦ-5052が挙げられる。これらの液体のいくつかについては、ミネソタ州セントポールの3ＭＣo.,から入手できるＦluorinert^TM Ｅlectronic Ｆluids製品公報98-0211-6086（212）ＮＰＩ、2/91発行に述べられている。本発明で有用と考えられるその他の市販の過フッ化液としては、Ｇalden^TM ＬＳ液およびＦlutec^TM ＰＰ液として販売される過フッ化液が挙げられる。本発明の溶剤システム中に存在する極性補助溶剤は、いかなる極性溶剤を含んでも良い。このような極性溶剤としては、水と、例えばメタノール、エタノール、プロパノールまたはイソプロパノール、ケトン、グリコールエーテルのような低分子量アルコールなど１乃至10個の炭素原子を含有する極性有機溶剤と、それらのあらゆる混合物が挙げられる。本発明で使用するのに好ましい極性補助溶剤は、水およびイソプロパノールである。その説明をここに参考として含めた米国特許番号第5,089,152号（Ｆlynnら）では、ペルフルオロ脂肪族、カルボキサミド、およびスルホンアミドアルカノールからなる本発明で有用な１種類の適切な界面活性化合物について述べている。次の一般式によって表され、Ｆlynnらが述べるペルフルオロ脂肪族アミドアルカノールは、本発明で有用な界面活性剤である。式中、Ｒ_fは３乃至20個の炭素原子を含む二価の不活性ペルフルオロ脂肪族基であり、その骨格鎖は直鎖、分枝鎖、あるいは十分に大きければ環式、またはそれらのいかなる組み合わせでも良い。また骨格鎖は、要すれば炭素原子のみに結合した１つ以上の懸垂型二価酸素または三価窒素原子を含んでも良く、このようなヘテロ原子は、フルオロ脂肪族基のフルオロカーボン部分間の化学的に安定した結合であり、Ｒ_f基の不活性特性の妨害にはならない。Ｒ¹は、水素または１乃至６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、直鎖、分枝鎖、または環式、あるいはこれらのいかなる組み合わせでも良い。Ｒ²は、２乃至12個の炭素原子を有し、その内の１個が末端基でも良い少なくとも１個の水酸基をさらに含有する脂肪族基である。Ｒ²の骨格鎖は、直鎖、分枝鎖、あるいは十分に大きければ環式、またはそれらのいかなる組み合わせでも良い。また骨格鎖は、要すれば炭素原子のみに結合した二価酸素などの１つ以上の懸垂型ヘテロ原子を含んでも良い。Ｚはカルボニル（ＣＯ）またはスルホニル（ＳＯ₂）基である。Ｙはフッ素、Ｆ₅ＳＣＦ₂-、またはであり、式中、Ｒ¹およびＲ²については定義済みである。本発明で特に有用なこのタイプの好ましい界面活性剤としては、以下の化合物が挙げられる。および有用な別の種類の界面活性剤は、特定のフルオロケミカルアクリレートと、アクリル酸、Ｎ-ビニルピロリジノン、メタクリル酸、またはその他の親水性モノアクリレートなどの適切な親水性モノマーとの反応から生成する重合生成物である。選ばれた親水性モノマーは、親水性モノマーが１個よりも多くのアクリレート官能基を含有するものなど、フルオロケミカルアクリレートと重合した際に、重合生成物中に顕著な量の架橋を引き起こすものであってはならない。次の一般式が、フルオロケミカルアクリレートモノマーを表す。式中、ｐおよびｑは１乃至４の整数値であり、ｘおよびｙは０乃至４の整数値であり、ｍは１または２でも良く、ｎは３乃至10の整数値でも良く、Ｘ'はメチル基または単一水素原子のどちらでも良く、ｇは０または１でも良く、Ｑは次式で表されるスルホンアミド構成基である。式中、Ｒ¹は上述の式Ｉで定義したのと同一であり、水素または１乃至６個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、直鎖、分枝鎖、または環式、あるいはこれらのいかなる組み合わせでも良い。フルオロケミカルアクリレートモノマーのその他の炭素鎖も、直鎖または分枝鎖のどちらでも良い。結果的に得られるポリマーは、少量の連鎖移動剤または重合開始剤を含んでも良い。スルホンアミド構成基を含有する代表的なフルオロケミカルモノマーとしては、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ (Ｃ₂Ｈ₅)Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂ＣＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂およびＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨ₂が挙げられる。好ましいフルオロアクリレートモノマーは、ＦＯＭＡとも称される1,1-ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレート、および1,1,2,2-テトラヒドロペルフルオロドデシルアクリレートである。使用する極性補助溶剤が低分子量アルコール、ケトン、およびグリコールエーテルなどの極性有機溶剤である場合、構成モノマーを合計すると、重量比は親水性モノマーの５乃至25重量％に相当する。使用する極性補助溶剤が水である場合、構成モノマーを合計すると、重量比は親水性モノマーの１乃至25重量％に相当する。親水性モノマーとしてのアクリル酸の特定の好ましい用途のために次式で表されるように、結果的に得られる重合した界面活性剤生成物は、不規則に位置する懸垂ペルフルオロ脂肪族およびカルボキシレート基からなる。式中、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、ｇ、Ｘ'、およびＱについては定義済みである。米国特許番号第5,223,593号（ＭcＡllisterら）、第5,270,378号（Ｊohnsonら）、および第5,380,644号（Ｙonkoskiら）では、これらの重合した界面活性剤を製造するのに適したバッチ重合法について述べている。これらの特許の方法に従って、構成モノマーを望ましい重量比で酢酸エチルに溶解することにより重合可能な混合物が作られる。次に混合物を脱気し、密閉反応容器中に隔離して重合する。界面活性剤生成物は、重合反応終了に続いて固体として回収される。本発明の界面活性剤は、ポリマー化合物が酢酸エチルに不溶性なので構成モノマーを適切な過フッ化液に溶解しなくてはならないこと以外は、同一のやり方で製造することもできる。本発明で有用な３つめの種類の界面活性剤は、次の一般式で表される過フッ化エーテル酸である。式中、ｚは１乃至10でも良く、ｓは０乃至４でも良く、ｔは０乃至４でも良く、ｖは０乃至５でも良く、ｗは０または１でも良く、ＹはＦまたはＣＦ₃のどちらでも良い。これらのフッ化酸の調製の詳細な説明については、例えばＰatrici a Ｍ．Ｓavu，Ｆluorinated Ｈigher Ｃarboxylic Ａcids，11 Ｋirk-Ｏthmer Ｅncyclopedia of Ｃhemical Ｔechnology 551-58（第４版1994年）を参照されたい。このような界面活性剤は、例えばデラウエア州ウィルミントンのＥ.Ｉ．d u Ｐont de Ｎemours and ＣompanyからＫrytox^TM 157 ＦＳＭフッ化油、およびニュージャージー州モリスタウンのＡusimont Ｃorp.,からＦomblin^TM一塩基酸として市販されている。安定した均質な分散液を作るのに必用な界面活性剤の濃度は、注目する特定の界面活性剤および溶剤システム次第でいくぶん異なるが、すべての場合において全システムの約0.01乃至5.0重量％である。システム全体の費用を減らし、フルオロポリマーコーティング表面における顕著な界面活性剤残留物を避けるためにも、界面活性剤濃度は可能な限り低いことが好ましい。本発明の界面活性剤は、過フッ化液および極性溶剤中に、過フッ化液および極性補助溶剤のあらゆる相対濃度比でフルオロポリマーを分散するために使用できる。分散したフルオロポリマーは、システム中に約0.1乃至30重量％存在しても良い。本発明の界面活性剤は、上で述べた過フッ化液および極性溶剤中にフルオロポリマーを分散するやり方と同様にして、過フッ化液と極性溶剤の均質なエマルジョンを作るためにも使用できる。この用途のための好ましい界面活性剤の種類は、重量で少なくとも５％の親水性モノマーを含む重合した界面活性剤である。これらの界面活性剤は、過フッ化液および極性補助溶剤のあらゆる相対濃度比で、過フッ化液と極性溶剤のエマルジョンを作るために使用できる。これらの構成溶剤が等しい容積濃度で存在する場合、約0.5重量％の重合した界面活性剤は、均質なエマルジョンを作る。塗装加工に使用するのに好ましいシステムは、過フッ化液を使用して、市販の極性有機溶剤中30重量％のフルオロポリマー分散液を約1.5重量％のフルオロポリマーに希釈して得られる。結果的に得られるシステムは、約1.5重量％のフルオロポリマーと、95重量％の過フッ化液と、約3.5重量％の極性補助溶剤とを含む。このようなシステムでは、約0.5重量％の重合した界面活性剤、または約３重量％のペルフルオロ脂肪族アミドアルカノール、または約２重量％の過フッ化エーテル酸が均質な分散液を作るために十分な量である。本発明の分散液を用いてコーティングでき、潤滑剤としてフルオロポリマーが塗布される代表的な製品としては、例えば外科用ステープラー、かみそりの刃、または外科用メスなどの医療機器、例えばピントバレルなどの写真装置、ジッパー、楽器のバルブ、例えばビデオおよびオーディオテープなどの磁性カートリッジが挙げられる。本発明のフルオロポリマー分散液は、型剥離剤として、および電動モーター巻線などの種々の塗装部品用の剥離下塗剤としてフルオロポリマーを塗布するためにも使用できる。次の実施例は、本発明のより良い理解を助けるために提供される。これらの実施例は、既に定義済みの一般式で表されるいくつかの有用な界面活性剤を提示して評価する。このリストは、本発明で有用なあらゆる界面活性剤を完全に網羅したものではなく、実施例が本発明の範囲を必ずしも制限するものではない。実施例次の実施例および比較実施例では、市販の濃縮ＰＴＦＥ分散液をバイアルに量り取り、続いて重量で約1.5％固体の分散液を製造するのに十分な量のペルフルオロ-Ｎ-メチルモルホリンを添加してフルオロポリマー分散液を調製した。未希釈の界面活性剤、あるいは同一または異なる不活性液の溶液にした界面活性剤を一滴ずつ添加して、バイアルを撹拌した。安定した分散液が形成した場合、分散液を以下に述べるようにして評価し、添加した界面活性剤の重量％を計算して記録した。安定した分散液が生成しなかった場合、追加的な界面活性剤を一滴ずつ添加し、手順を繰り返した。安定した分散液が調製されたなら、フルオロポリマーが溶剤システムから析出する時間を秒で記録した。いくつかの実施例では、より高い濃度の界面活性剤を有する分散液を追加的に調製し、このより高い濃度で分散液が解離、またはその均質性を失って分離するのにかかる時間を記録した。分散液は均質性についても評価し、以下に示すような評点の１つを与えた。本発明の目的のためには、均質な分散液を作るために評点は少なくとも2.5であることが好ましい。個々の界面活性剤を示すために次の略記法を用いた。「43ＭＡ/ＡＡ」は、表に示した重量％の構成モノマーを使用したＣ₄Ｆ₉ＯＣＦＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂とアクリル酸のコポリマーである。「Ｃ9/ＡＡ」は、表に示した重量％の構成モノマーを使用したＣ₉Ｆ₁₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)ＣＨ＝ＣＨ₂とアクリル酸のコポリマーである。「ＦＯＭＡ/ＡＡ」は、表に示した重量％の構成モノマーを使用したＣ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂とアクリル酸のコポリマーである。「ＦＯＭＡ/ＡＡ１％」は、１％チオグリコール酸メチルを連鎖移動剤として追加的に含有する同一のコポリマーである。「ＦＯＭＡ/ＮＶＰ」は、表に示した重量％の構成モノマーを使用したＣ₇Ｆ₁₅ ＣＨ₂Ｏ(ＣＯ)Ｃ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂とＮ-ビニルピロリジノンのコポリマーである。「ＥtＦＯＳＥＭＡ/ＣＷ-Ａcrl」は、米国特許番号第3,787,351号（Ｏlson）の実施例２が述べる手順に従って調製したＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂ＣＣ(ＣＨ₃)＝ＣＨ₂とＣarbowax-750アクリレートのコポリマー（30:70）である。「ＢuＦＯＳＥＡ/Ｐluronicアクリレート」は、米国特許番号第3,787,351号（Ｏlson）の実施例１が述べる手順に従って調製したＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₄Ｈ₉)ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨ₂とＰluronic-44アクリレートのコポリマー（30:70）である。「ＥtＦＯＳＥＭＡ/ＯＤＭＡ」は、米国特許番号第3,787,351号（Ｏlson）の実施例３が述べる手順に従って調製したＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂ＣＣ( ＣＨ₃)＝ＣＨ₂とメタクリル酸オクタデシルのコポリマー（30:70）である。「Ｆomblin^TM一酸塩基」は、ニュージャージー州モリスタウンのＡusimont co rporationから市販されるポリオキシペルフルオロアルカン酸である。「Ｋrytox^TM 157ＦＳフッ化油」は、デラウエア州ウィルミントンのＤu Ｐont corporationから市販されるペルフルオロポリエーテルカルボン酸である。その他の界面活性剤の構造は表に示した。分散液中のフルオロポリマーの計算重量％は、「ＰＴＦＥ重量％」で示した。分散液の調製に使用した界面活性剤の計算された最終重量％は、「界面活性剤重量％」で示した。「分離時間」は、結果的に得られる分散液が均質性を失って分離するまでの時間を秒で示したものである。「n/a」は、分散液が均質にならない、または即座に分離したことを示す。次の実施例および比較実施例では、Ｅ.Ｉ．du Ｐont de Ｎemours and Ｃompa nyから市販されるＶydax^TM ＡＲ/ＩＰＡフルオロテロマー分散液を使用した。同製品は、平均分子量が3,700であるＰＴＦＥのイソプロパノール中30重量％の分散液である。次の実施例では、本発明の組成物中に使用した界面活性剤を異なる濃度で試験し、結果的に得られた分散液を前述のようにして評価した。結果を表１に示す。表１のデータが示すように、本発明の方法を用いてポリテトラフルオロエチレン、過フッ化液およびイソプロパノールの有用な分散液が調製できる。極性溶剤としてイソプロパノールを使用する場合、重合した界面活性剤は、少なくとも５重量％の親水性モノマーを含まなくてはならない。親水性モノマー含量が５重量％未満（比較実施例３および４参照）、または全く含まない（比較実施例５参照）、または架橋ポリマー界面活性剤を含む（比較実施例６）ものは、有用な分散液を生成しない。分離時間は、一般に界面活性剤濃度と共に増大し、界面活性剤の性能が一般に分散液中の界面活性剤の量と共に向上することが示唆される。分散液の定性的評点、分離時間、および良質な分散液を作るために必用な界面活性剤の量を合わせた基準から、好ましい界面活性剤の種類は５乃至20重量％のＡＡモノマーを含有するＦＯＭＡ/ＡＡ類と思われ、最も好ましいＡＡ濃度は10乃至1 3重量％である。次の実施例では、Ｅ.Ｉ．du Ｐont de Ｎemours and Ｃompanyから市販されるＶydax^TMＡＲＷフルオロテロマー分散液を使用した。この製品は、平均分子量が3,700であるＰＴＦＥの水中20重量％分散液である。次の実施例では、本発明の組成物中で使用した界面活性剤を異なる濃度で試験し、結果的に得られた分散液を前述のようにして評価した。結果を表２に示す。表２のデータが示すように、本発明の方法を用いてポリテトラフルオロエチレン、過フッ化液および水の有用な分散液が調製できる。極性溶剤として水を使用する場合、重合した界面活性剤の親水性モノマー含量は、５重量％を超えることが好ましいが、５重量％未満でも良い。過フッ化液および水と共に使用するのが好ましい界面活性剤は、カルボキサミドアルカノールである。この材料は、界面活性剤の増加と共に分離時間の短縮を示すが、分散液の評点は低下しなかった。 0.05重量％濃度での有効性は、非常にポジティブである。スルホンアミドアルカノールも良好な性能を示し、低濃度レベルで有効性を示した。次の実施例ではＥ.Ｉ．du Ｐont de Ｎemours and Ｃompanyから市販されるＶ ydax^TMＨＤフルオロテロマー分散液を使用した。製品は、平均分子量が70,000乃至100,000の乾燥ＰＴＦＥ粉末である。本発明の組成物および方法を使用して、Ｖydax^TMHD フルオロテロマー分散液を最初にイソプロパノール中に30重量％に分散し、次にペルフルオロ-Ｎ-メチルモルホリン中に約1.5 重量％にさらに分散した。次の実施例では、本発明の組成物中に使用した界面活性剤を異なる濃度で試験し、結果的に得られる分散液を前述のようにして評価した。結果を表３に示す。表３のデータが示すように、極性溶剤としてイソプロパノールを添加することで、乾燥粉末からポリテトラフルオロエチレンの有用な分散液が調製できる。次の実施例では、重合した界面活性剤と本発明の方法を使用して、過フッ化液と極性溶剤の有用なエマルジョンを調製し、評価した。各実施例では、ペルフルオロ-Ｎ-メチルモルホリンおよび極性溶剤各３mlをガラスバイアルに入れ、続いて重合した界面活性剤を量り入れた。バイアルを撹拌し、結果的に得られる分散液が均質性を失って分離する時間を秒で記録した。評価した界面活性剤は、表４に示すモノマー重量比を有する「ＦＯＭＡ/ＡＡ」である。表４の結果が示すように、親水性モノマー含量が少なくとも５重量％であれば、親水性モノマーを有するポリマー界面活性剤を使用して有用なエマルジョンが調製できる。含量が５重量％未満の場合、エマルジョンは即座に分離する。次の実施例では、ポリテトラフルオロエチレンの重量％および界面活性剤濃度を一定に保ち、過フッ化液と極性溶剤の濃度を変化させた。表５および６に掲載した全実施例で、使用した過フッ化液はペルフルオロ-Ｎ-メチルモルホリンであった。使用した極性溶剤は、表５の実施例ではイソプロパノールであり、表６の実施例では水であった。表５および６のデータが示すように、広範な濃度の過フッ化液および極性溶剤の双方を使用して、ＰＴＦＥの有用な分散液が調製できる。本発明の様々な修正と変更は、本発明の範囲と精神を逸脱することなく当業者には明白であり、本発明は上述の実施例により不当に制限されないものとする。

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Claims

【特許請求の範囲】１．潤滑性フルオロポリマーと、不活性過フッ化液と、極性溶剤と、ａ．ペルフルオロ脂肪族アミドアルカノールと、ｂ．親水性モノマーおよび一般式（式中、ｐおよびｑは１乃至４の整数値であり、ｘおよびｙは０乃至４の整数値であり、ｍは１または２であり、ｎは３乃至10の整数値であり、Ｘ'はメチル基または単一水素原子のどちらかであり、ｇは０または１であり、Ｑは式で表されるスルホンアミド構成基であり、 (式中、Ｒ¹は水素または１乃至６個の炭素原子を有する低級アルキル基である) ）で表されるモノマーを含み、用いる極性溶剤が極性有機溶剤の場合、親水性モノマーが反応体混合物の５乃至25重量％の量で存在し、用いる極性溶剤が水の場合、親水性モノマーが反応体混合物の１乃至25重量％の量で存在する混合物の反応から生成する重合生成物と、ｃ．一般式（式中、ｚは１乃至10であり、ｓは０乃至４であり、ｔは０乃至４であり、ｖは０乃至５であり、ｗは０または１であり、ＹはＦまたはＣＦ₃のどちらかである）で表される過フッ化エーテル酸とからなる群より選択される効果的な量の界面活性剤とを含む均質なオゾン非破壊性分散液。２．界面活性剤が親水性モノマーと、連鎖移動剤と、一般式（式中、ｐおよびｑは１乃至４の整数値であり、ｘおよびｙは０乃至４の整数値であり、ｍは１または２であり、ｎは３乃至10の整数値であり、Ｘ'はメチル基または単一水素原子のどちらでも良く、ｇは０または１でも良く、Ｑは式で表されるスルホンアミド構成基であり、 (式中、Ｒ¹は水素または１乃至６個の炭素原子を有する低級アルキル基である)）で表されるモノマーを含み、用いる極性溶剤が極性有機溶剤の場合、親水性モノマーが反応体混合物の５乃至25重量％の量で存在し、用いる極性溶剤が水の場合、親水性モノマーが反応体混合物の１乃至25重量％の量で存在する、混合物の反応から生成する重合生成物である請求項１に記載の液体組成物。３．親水性モノマーがアクリル酸およびＮ-ビニルピロリジノンからなる群より選択される請求項２に記載の液体組成物。４．組成物が0.1乃至30重量％のフルオロポリマー、50乃至99重量％の不活性過フッ化液、１乃至49重量％の極性溶剤、および0.01乃至５重量％の界面活性剤を含有する請求項１に記載の液体組成物。５．潤滑性フルオロポリマーと、不活性過フッ化液と、極性溶剤と、ａ．ペルフルオロ脂肪族アミドアルカノールと、ｂ．親水性モノマーおよび一般式（式中、ｐおよびｑは１乃至４の整数値であり、ｘおよびｙは０乃至４の整数値であり、ｍは１または２であり、ｎは３乃至10の整数値であり、Ｘ'はメチル基または単一水素原子のどちらかであり、ｇは０または１であり、Ｑは式で表されるスルホンアミド構成基であり、 (式中、Ｒ¹は水素または１乃至６個の炭素原子を有する低級アルキル基である) ）で表されるモノマーを含み、用いる極性溶剤が極性有機溶剤の場合、親水性モノマーが反応体混合物の５乃至25重量％の量で存在し、用いる極性溶剤が水の場合、親水性モノマーが反応体混合物の１乃至25重量％の量で存在する、混合物の反応から生成する重合生成物と、ｃ．一般式（式中、ｚは１乃至10であり、ｓは０乃至４であり、ｔは０乃至４であり、ｖは０乃至５であり、ｗは０または１であり、ＹはＦまたはＣＦ₃のどちらかである）で表される過フッ化エーテル酸とからなる群より選択される効果的な量の界面活性剤とを含む均質なオゾン非破壊性分散液を使用して、対象物または基材にフルオロポリマーを塗布またはコーティングするステップと、続いてコーティングした対象物または基材を乾燥するステップとを含む対象物または基材にフルオロポリマーをコーティングする方法。６．フルオロポリマーがポリテトラフルオロエチレンであり、極性有機溶剤が水および１乃至10個の炭素原子を有する低分子量アルコールからなる群より選択される請求項５に記載の方法。７．不活性過フッ化液と、極性溶剤と、ａ．親水性モノマーおよび一般式（式中、ｐおよびｑは１乃至４の整数値であり、ｘおよびｙは０乃至４の整数値であり、ｍは１または２であり、ｎは３乃至10の整数値であり、Ｘ'はメチル基または単一水素原子のどちらかであり、ｇは０または１であり、Ｑは式で表されるスルホンアミド構成基であり、 (式中、Ｒ¹は水素または１乃至６個の炭素原子を有する低級アルキル基である) ）で表されるモノマーを含み、用いる極性溶剤が極性有機溶剤の場合、親水性モノマーが反応体混合物の５乃至25重量％の量で存在し、用いる極性溶剤が水の場合、親水性モノマーが反応体混合物の１乃至25重量％の量で存在する、混合物の反応から生成する重合生成物と、ｂ．一般式（式中、ｚは１乃至10であり、ｓは０乃至４であり、ｔは０乃至４であり、ｖは０乃至５であり、ｗは０または１であり、ＹはＦまたはＣＦ₃のどちらかである）で表される過フッ化エーテル酸とからなる群より選択される界面活性剤とを含む均質なオゾン非破壊性分散液。８．極性有機溶剤が水および１乃至10個の炭素原子を有する低分子量アルコールからなる群より選択される請求項１または請求項７に記載の液体組成物。９．組成物が50乃至99重量％の不活性過フッ化液と、１乃至49重量％の極性溶剤と、0.01乃至５重量％の界面活性剤とを含有する請求項７に記載の液体組成物。 10．潤滑性フルオロポリマーと、不活性過フッ化液と、極性溶剤と、ａ．ペルフルオロ脂肪族アミドアルカノールと、ｂ．親水性モノマーおよび一般式（式中、ｐおよびｑは１乃至４の整数値であり、ｘおよびｙは０乃至４の整数値であり、ｍは１または２であり、ｎは３乃至10の整数値であり、Ｘ'はメチル基または単一水素原子のどちらかであり、ｇは０または１であり、Ｑは式で表されるスルホンアミド構成基であり、 (式中、Ｒ¹は水素または１乃至６個の炭素原子を有する低級アルキル基である) ）で表されるモノマーを含み、用いる極性溶剤が極性有機溶剤の場合、親水性モノマーが反応体混合物の５乃至25重量％の量で存在し、用いる極性溶剤が水の場合、親水性モノマーが反応体混合物の１乃至25重量％の量で存在する、混合物の反応から生成する重合生成物と、ｃ．一般式（式中、ｚは１乃至10であり、ｓは０乃至４であり、ｔは０乃至４であり、ｖは０乃至５であり、ｗは０または１であり、ＹはＦまたはＣＦ₃のどちらかである）で表される過フッ化エーテル酸とからなる群より選択される効果的な量の界面活性剤とを含む均質なオゾン非破壊性分散液を使用してコーティングされた製品。