KR20190134759A - 플루오린화 열가소성 엘라스토머 - Google Patents

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KR20190134759A
KR20190134759A KR1020197033104A KR20197033104A KR20190134759A KR 20190134759 A KR20190134759 A KR 20190134759A KR 1020197033104 A KR1020197033104 A KR 1020197033104A KR 20197033104 A KR20197033104 A KR 20197033104A KR 20190134759 A KR20190134759 A KR 20190134759A
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세레나 카렐라
쥴리오 브리나티
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은, PCTFE-유사 플라스토머 블록을 포함하는 플루오린화 열가소성 엘라스토머의 온도 증가시 시일링 성능의 개선에 실질적으로 기여하는, PCTFE-유사 플라스토머 블록을 포함하는 신규한 플루오린화 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다.

Description

플루오린화 열가소성 엘라스토머
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2017년 4월 18일에 출원된 유럽 출원 17166824.7에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
플루오린화 열가소성 엘라스토머, 즉, 고무 특성 및 열가소성 거동을 조합하는 물질이 당업계에서 제공되어 왔고, 엘라스토머 특성을 갖는 적어도 하나의 "연질" 세그먼트 및 열가소성 특성을 갖는 적어도 하나의 "경질" 세그먼트로 구성된 블록 공중합체인 것에 대해 공지되어 있다.
일반적으로, 엘라스토머 블록 성분은 고무-관련 특성을 전달하는 원인이 되며, 열가소성 세그먼트는 결정성 스페룰라이트(spherulite)의 생성을 통한 일종의 가역적 가교를 제공하여, 블록-공중합체 사슬 사이의 상호연결을 생성하는 것으로 이해된다.
그 결과로, 이들 플루오린화 열가소성 엘라스토머는 추가의 경화 필요 없이 이들의 뛰어난 성능을 전달할 수 있고, 스크랩 및 손실의 재-가공처리를 포함하여, 가공처리와 관련한 현저한 이점을 갖는다.
이와 관련하여, US 5605971(AUSIMONT SPA; 1997년 2월 25일), US 5612419(AUSIMONT SPAl 1997년 3월 18일), US 6207758(AUSIMONT SPA; 2001년 3월 27일)에는 플라스토머 세그먼트 및 엘라스토머 세그먼트를 포함하는 플루오린화 열가소성 엘라스토머가 개시되어 있으며, 여기서 엘라스토머 세그먼트는, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 반복 단위를 포함하는 세그먼트 및/또는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 반복 단위를 포함하는 세그먼트를 포함하여, 상이한 유형의 것일 수 있으며, 여기서 플라스토머 세그먼트도 동일하게, TFE 단위를 포함하는 세그먼트, VDF 단위를 포함하는 세그먼트, 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌 단위를 기타 다른 단위와 조합하여 포함하는 세그먼트와 같은 상이한 유형의 것일 수 있다. 구체적으로는, 이들 문헌에서, 플라스토머 유형의 세그먼트는 특히, 선택적으로 제3 공단량체로서 C3-C8(퍼)플루오로올레핀 또는 PAVE를 0.1 내지 10 퍼센트의 양으로 함유하는, TFE 또는 CTFE(40 내지 60 퍼센트)와 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌(40 내지 60 퍼센트)의 공중합체일 수 있으나, 그럼에도 불구하고 이들 구현예는 특정 특성을 갖는 물질의 실제 예와 관련하여 구체적으로 기재되지 않는다.
이제, 매우 까다로운 사용 분야에서, 고무는 심지어 고온에서도 그의 엘라스토머 거동을 보존하고 유지하는 것으로 언급되고: 일반적으로, 경화된 전통적인 플루오로엘라스토머 화합물 및 훨씬 더 열가소성인 플루오로엘라스토머는 둘 다 일반적으로 온도 상승시 시일링 성능의 감소를 겪는다.
따라서, 개선된 화학적 및 배리어 특성과 조합된, 실온에서 관찰되는 성능과 유사한 또는 그보다 훨씬 더 우수한 70℃만큼 높은 온도에서의 개선된 시일링 특성, 구체적으로는 C-세트(C-Set) 값을 제공할 수 있는 플루오린화 열가소성 엘라스토머에 대한 당업계에서의 부족분이 여전히 존재한다.
한편, PCTFE는 널리 공지된 열가소성 물질이고, 이는 그의 뛰어난 배리어 특성에 대해 널리 공지되어 있고, 이는 일반적으로 보다 낮은 열적 정격 및 보다 낮은 내약품성을 갖는, 그러나 기계적 저항성과 관련하여 현저한 유리한 특성을 갖는, PTFE에 대한 대안으로서 인식된다.
요오드 전달 중합을 통한 CTFE 기재의 블록 공중합체의 합성 방법이 개시되었다; US 2015094428(HONEYWELL INTERNATIONAL INC; 2015년 4월 2일)은, 플루오로단량체 "M"을 요오드-함유 사슬 전달제와 반응시켜 요오드-함유 매크로-개시제를 형성하고, CTFE를 상기 매크로-개시제의 존재 하에 추가로 중합시켜 블록 공중합체를 제공하는 방법을 개시한다. 형성된 예시적 CTFE 기재의 블록 공중합체는 C6F13-폴리(CTFE-co-VDC)-블록-PCTFE, C6F13-폴리(VDF)-블록-PCTFE 디블록 공중합체, PCTFE-블록-폴리(CTFE-co-VDC)-C6F12-폴리(CTFE-co-VDC)-블록-PCTFE, PCTFE-블록-폴리(CTFE-co-VDC)-C4F8-폴리(CTFE-co-VDC)-블록-PCTFE, 및 PCTFE-블록-폴리(VDF)-C4F8-폴리(VDF)-블록-PCTFE 트리블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다.
EP 1816161 A(DAIKIN INDUSTRIES; 2007년 8월 8일)는 열가소성 플루오로수지, 플루오로고무 및 플루오린화 열가소성 엘라스토머를 포함하는 열가소성 중합체 조성물에 관한 것이다.
EP 1029875 A(DAIKIN INDUSTRIES; 2000년 8월 23일)는 엘라스토머 세그먼트 및 비-엘라스토머 세그먼트를 갖는 다중-세그먼트화된 중합체를 포함하는 성형 물질에 관한 것이다. 단락 [0043]은 비-엘라스토머 블록이 PCTFE 블록일 가능성을 언급한다.
US 5282854(DAIKIN INDUSTRIES; 1994년 2월 1일)는, 클로로트리플루오로에틸렌 및 비닐리덴 플루오라이드를 포함하는 적어도 하나의 연질 세그먼트 및 플루오린-함유 결정질 중합체를 포함하는 적어도 하나의 경질 세그먼트를 포함하는 플루오린-함유 블록 공중합체에 관한 것이며, 상기 물질은 눈 이식물로서의 인공 렌즈의 제조에 유용하다.
EP 0661312 A(AUSIMONT; 1995년 7월 5일)는 비스-올레핀 단량체로부터 유래된 단량체 단위를 포함하며, 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌(40 내지 60%)과, 특히 TFE 또는 CTFE(40 내지 60%) 공중합체일 수 있는 플라스토머 블록, 및 VDF 및 TFE 기재의 블록으로부터 선택될 수 있는 엘라스토머 블록으로 제조된 열가소성 엘라스토머에 관한 것이다.
이제, 본 출원인은 놀랍게도, 하기에서 상술되는 바와 같은, 특정 플루오린화 열가소성 엘라스토머가 상기에 기재된 도전적 요건을 다루고 그에 대처하는 것임을 발견하였다. 에멀젼 중합 방법에 따라, 본 출원인은, 놀랍게도 70℃만큼 높은 온도에서 개선된 시일링 특성을 달성하게 하는, 'PCTFE'-유사 플라스토머 블록을 포함하는 특정 플루오린화 열가소성 엘라스토머를 제공할 수 있었다.
따라서, 본 발명은,
- ASTM D3418에 따라 측정시, 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 반복 단위의 배열로 구성된 적어도 하나의 엘라스토머 블록(A), 및
- 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 반복 단위로 본질적으로 구성된 반복 단위의 배열로 구성된 적어도 하나의 열가소성 블록(B)
을 포함하는 플루오린화 열가소성 엘라스토머[중합체(F-TPE)]에 관한 것이다.
플루오린화 열가소성 엘라스토머[중합체(F-TPE)]
본 발명의 목적상, 본 명세서에서 용어 "엘라스토머"는 "블록(A)"과 관련하여 사용될 때, 단독으로 사용되는 경우, 실질적으로 비정질인, 즉 ASTM D3418에 따라 측정될 때 결정화 열이 2.0 J/g 미만, 바람직하게는 1.5 J/g 미만, 더 바람직하게는 1.0 J/g 미만인 중합체 사슬 세그먼트를 나타내고자 한다.
본 발명의 목적상, 본 명세서에서 용어 "열가소성"은 "블록(B)"과 관련하여 사용될 때, 단독으로 사용되는 경우, 반결정질이고, 검출 가능한 융점을 가지며, 이때 관련된 결정화 열은 ASTM D3418에 따라 측정될 때 10.0 J/g을 초과하는 중합체 사슬 세그먼트를 나타내고자 한다.
본 발명의 조성물(C)의 플루오린화 열가소성 엘라스토머는 유리하게는 블록 공중합체이며, 상기 블록 공중합체는 통상적으로, 적어도 하나의 블록(B)과 교번하는 적어도 하나의 블록(A)을 포함하는 구조를 가지고, 즉 상기 플루오린화 열가소성 엘라스토머는 통상적으로 유형 (B)-(A)-(B)의 하나 이상의 반복 구조를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다. 일반적으로, 중합체(F-TPE)는 유형 (B)-(A)-(B)의 구조, 즉 양쪽 말단에서 사이드 블록(B)에 연결된, 2개의 말단을 갖는 중심 블록(A)을 포함하는 구조를 갖는다.
블록(A)은 종종 대안적으로 연질 블록(A)을 지칭하고; 블록(B)은 종종 대안적으로 경질 블록(B)을 지칭한다.
본 명세서에서, 용어 "플루오린화 단량체"는 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 한다.
플루오린화 단량체는 하나 이상의 기타 다른 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 추가로 포함할 수 있고, 이는 유리하게는
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로이소부틸렌;
(b) 수소-함유 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
(c) C2-C8 클로로- 및/또는 브로모-함유 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORfa(여기서, Rfa는 C1-C6 플루오로알킬 기, 예컨대 CF3, C2F5 또는 C3F7임)의 플루오로알킬비닐에테르;
(e) 화학식 CF2=CFOX0a(여기서, X0a는 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 플루오로옥시알킬 기임)의 플루오로옥시알킬비닐에테르, 특히 화학식 CF2=CFOCF2ORfb(여기서, Rfb는 C1-C3 플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 플루오로메톡시알킬비닐에테르; 및
(f) 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:
Figure pct00001
(여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 또는 -OCF2CF2OCF3임)
로 구성된 군으로부터 선택된다.
블록(들)(A)은 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 용어 "수소화 단량체"는 적어도 하나의 수소 원자를 포함하며 플루오린 원자를 갖지 않는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 한다. 상기에 상술된 바와 같은, 수소화 단량체는, 특히 에틸렌, 프로필렌, (메트)아크릴 단량체, 스티렌 단량체를 포함한다.
중합체(F-TPE)는 통상적으로:
- 적어도 하나의 엘라스토머 블록(A)으로서:
(1) 반복 단위의 배열로 구성되는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-기재 엘라스토머 블록(AVDF)으로서, 상기 배열은 VDF로부터 유래된 반복 단위 및 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, VDF와 상이한 상기 플루오린화 단량체는 통상적으로:
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
(b) VDF와 상이한 수소-함유 C2-C8 플로오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
(c) C2-C8 클로로- 및/또는 브로모-함유 플로오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3(PMVE), C2F5 또는 C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
(e) 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬 기임)의 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르, 특히 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C3 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 퍼플루오로메톡시알킬비닐에테르; 및
(f) 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:
Figure pct00002
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 또는 -OCF2CF2OCF3임)
로 구성된 군으로부터 선택되는, 블록(AVDF); 및
(2) 반복 단위의 배열로 구성되는 테트라플루오로에틸렌(TFE)-기재 엘라스토머 블록(ATFE)으로서, 상기 배열은 TFE로부터 유래된 반복 단위 및 TFE와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 상기 플루오린화 단량체는 통상적으로 상기에 정의된 바와 같은 부류 (b), (c), (d), (e)의 것들로 구성된 군으로부터 선택되는, 블록(ATFE)
으로 구성된 군으로부터 선택되는, 블록(A);
- 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 열가소성 블록(B)으로서, 상기 배열은 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 반복 단위로 본질적으로 구성되는, 블록(B)
을 포함하며, 바람직하게는 이로 구성된다.
블록(AVDF) 및 블록(ATFE) 중 임의의 것은, C2-C8 비-플루오린화 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는, 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
엘라스토머 블록(A)이 상술한 바와 같은 블록(AVDF)인 경우, 상기 블록(AVDF)은 통상적으로, 블록(AVDF)의 배열의 반복 단위의 총 몰수에 대해:
- 45 몰% 내지 90 몰%의, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유래된 반복 단위,
- 5 몰% 내지 50 몰%의, VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유래된 반복 단위, 및
- 선택적으로, 최대 30 몰%의, 적어도 하나의 수소화 단량체로부터 유래된 반복 단위
를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 반복 단위의 배열로 구성된다.
엘라스토머 블록(A)은 하기 화학식의 적어도 하나의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다:
RARB=CRC-T-CRD=RERF
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 RA, RB, RC, RD, RE 및 RF는 H, F, Cl, C1-C5 알킬 기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되고, T는, 선택적으로 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오린화된, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 기임).
비스-올레핀(OF)은 바람직하게는 화학식 OF-1, 화학식 OF-2 및 화학식 OF-3 중 임의의 것들로 구성된 군으로부터 선택된다:
[화학식 OF-1]
Figure pct00003
(상기 식에서, j는 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8에 포함되는 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3 및 R4는 H, F, C1-C5 알킬 기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택됨);
[화학식 OF-2]
Figure pct00004
(상기 식에서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 A는 각각의 경우에 독립적으로 H, F 및 Cl로 구성된 군으로부터 선택되고; 서로 동일하거나 상이한 각각의 B는 각각의 경우에 독립적으로 H, F, Cl 및 ORB(여기서, RB는 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 플루오린화되거나 염소화될 수 있는 분지형 또는 직쇄 알킬 기임)로 구성된 군으로부터 선택되고, E는 에테르 결합이 삽입될 수 있는, 선택적으로 플루오린화된 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가의 기며; 바람직하게는 E는 -(CF2)m-(여기서, m은 3 내지 5에 포함되는 정수임) 기이며; 화학식 OF-2 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임);
[화학식 OF-3]
Figure pct00005
(상기 식에서, E, A 및 B는 상기에 정의된 바와 동일한 의미를 가지며, 서로 동일하거나 상이한 R5, R6 및 R7은 H, F, C1-C5 알킬 기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택됨).
블록(A)이 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함하는 반복 단위 배열로 구성되는 경우, 상기 배열은 통상적으로 상기 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유래된 반복 단위를 블록(A)의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 0.01 몰% 내지 1.0 몰%, 바람직하게는 0.03 몰% 내지 0.5 몰%, 더 바람직하게는 0.05 몰% 내지 0.2 몰%에 포함되는 양으로 포함한다.
이하에서 중합체(F-TPE)의 블록(A) 내의 비스-올레핀으로부터 유래된 반복 단위의 양을 나타내는 데 사용될 때, "소량"이라는 표현은 기타 다른 단량체, 즉 TFE 및 TFE 이외의 퍼플루오린화 단량체로부터 유래된 반복 단위의 양보다 10배 더 적어서(예를 들어, 적어도 50배 더 적어서), 이들 후자 단위로 인해 통상적인 열 안정성 및 내화학성 성능에 상당한 영향을 미치지 않도록 하는 양을 나타내고자 한다.
중합체(F-TPE)의 엘라스토머 블록(A)이 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함하는 경우, 상기 블록(A)은 통상적으로 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)으로부터 유래된 반복 단위를 상기 엘라스토머 블록(A)을 구성하는 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 0.01 몰% 내지 1.0 몰%, 바람직하게는 0.03 몰% 내지 0.5 몰%, 더 바람직하게는 0.05 몰% 내지 0.2 몰%에 포함되는 양으로 추가로 포함한다.
상기와 같이, 중합체(F-TPE)의 블록(B)은, 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 반복 단위로 본질적으로 구성된 반복 단위의 배열로 구성된다.
상기 언급된 것들과 상이한 반복 단위를 형성하는 말단 사슬, 결점 또는 소량의 단량체 불순물(1 몰% 미만) 또한 바람직한 블록(들)(B) 중에 포함될 수 있지만, 이는 중합체(F-TPE)의 특성에 영향을 주지 않는다.
따라서, 중합체(F-TPE)의 블록(B)은 유리하게는, 블록(B)의 반복 단위의 총 몰수에 대하여, 적어도 99 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 반복 단위로 본질적으로 구성된 반복 단위의 배열로 구성된다.
이에 따라, 중합체(F-TPE)의 블록(B)가 단지 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 반복 단위로 구성된 반복 단위의 배열로 구성되는 구현예도 본 발명의 범주 내에 포함된다.
상기와 같이, 중합체(F-TPE)는 적어도 180℃, 바람직하게는 적어도 190℃의 융점(Tm)을 갖고, 여기서 Tm은 ASTM D3418에 따라 측정된다. 또한, 중합체(F-TPE)가 225℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 이하, 보다 바람직하게는 215℃ 이하의 융점(Tm)을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체(F-TPE)는 하기 부등식에 따르는 결정화 열(ΔHXX)을 갖고:
2.5 J/g < ΔHXX < F(B).45.0 J/g
이는 바람직하게는 하기 부등식에 따른다:
3.0 J/g < ΔHXX < F(B).40.0 J/g.
플루오린화 열가소성 엘라스토머 내의 블록(A)과 블록(B) 사이의 중량비는 통상적으로 95:5 내지 10:90에 포함되고, 즉 F(B) 값은 0.05 내지 0.90의 범위이다.
특정 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F-TPE)는, F(A)(이는 Wt(A)/[Wt(A)+Wt(B)]임)가 0.5 내지 0.85에 포함되도록 하는 양으로 블록(A)를 포함하며; 이들 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에 사용되는 중합체(F-TPE)는 50:50 내지 85:15의 블록(A)와 블록(B) 사이의 중량비를 특징으로 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 중합체(F-TPE)는 하기 순차적 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 적어도 하나의 플루오린화 단량체, 그리고 가능하게는 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)을, 라디칼 개시제 및 요오드화된 사슬 전달제의 존재 하에 수성 매질 중에서 에멀젼-중합시킴으로써, 수성 매질 중에 분산된 하나 이상의 요오드화된 말단 기를 함유하는 적어도 하나의 블록(A)로 구성된 예비-중합체를 제공하는 단계; 및
(b) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을, 라디칼 개시제의 존재 하에, 그리고 단계(a)로부터 수득된 상기 수성 매질 중에 분산된 예비-중합체의 존재 하에 에멀젼-중합시킴으로써, 블록(A)의 상기 요오드화된 말단 기의 반응을 통해 상기 예비-중합체 상에 그래프트된 적어도 하나의 블록(B)를 제공하는 단계.
라디칼 개시제는 통상적으로 하기로 구성된 군으로부터 선택된다:
- 무기 과산화물, 예컨대 알칼리 금속 또는 과황산암모늄, 과인산염, 과붕산염 또는 과탄산염(이들은 선택적으로 제1철, 제1구리 또는 은 염 또는 기타 다른 쉽게 산화 가능한 금속과 조합됨).
- 유기 과산화물, 예컨대 디석시닐퍼옥사이드, tert-부틸-하이드로퍼옥사이드, 및 디-tert-부틸퍼옥사이드; 및
- 아조 화합물(예를 들어, US 2515628(E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.; 1950년 7월 18일) 및 US 2520338(E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.; 1950년 8월 29일) 참조).
유기 또는 무기 산화환원 시스템, 예컨대 과황산암모늄/아황산나트륨, 과산화수소/아미노이미노메탄설핀산을 사용하는 것이 또한 가능하다.
상술한 바와 같은 제조 방법의 단계 (a) 및/또는 (b)에서는, 하나 이상의 요오드화 사슬 전달제가 반응 매질에 첨가되는데, 요오드화 사슬 전달제는 통상적으로 화학식 RxIn을 가지며, 여기서 Rx는 C1-C16, 바람직하게는 C1-C8 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬 기이고, n은 1 또는 2이다. US 5173553(AUSIMONT S.P.A.; 1992년 12월 22일)에 기재된 바와 같이, 사슬 전달제로서 알칼리 금속 요오드화물 또는 알칼리 토금속 요오드화물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 첨가되는 사슬 전달제의 양은 획득하고자 하는 분자량 및 사슬 전달제 자체의 유효성에 따라 설정된다.
상술한 바와 같은 제조 방법의 단계 (a) 및 단계 (b) 중 임의의 것에서, 하나 이상의 계면활성제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식의 플루오린화 계면활성제가 사용될 수 있다:
Ry-X- M+
(상기 식에서, Ry는 C5-C16 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 기이고, X-는 -COO- 또는 -SO3 -이고, M+는 H+, NH4 +, 및 알칼리 금속 이온으로 구성된 군으로부터 선택됨).
가장 일반적으로 사용되는 계면활성제 중에서, 하나 이상의 카르복실 기로 종결된 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌이 사용될 수 있는 것으로 언급될 수 있다.
제조 방법에서, 단계 (a)가 종결되면, 반응을 일반적으로, 예를 들어 냉각에 의해 중단시키고, 잔류 단량체를, 예를 들어 교반 하에서의 에멀젼 가열에 의해 제거한다. 이어서, 유리하게, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌-함유 단량체(들) 혼합물을 공급하고 신선한 라디칼 개시제를 첨가하여, 제2 중합 단계 (b)를 수행한다. 필요한 경우, 중합체(F-TPE)의 제조 방법의 단계 (b) 하에, 하나 이상의 추가의 사슬 전달제를 첨가할 수 있고, 이는 상기에 정의된 것과 동일한 요오드화 사슬 전달제로부터 또는 플루오로중합체의 제조에서의 사용에 대해 당업계에 공지된 사슬 전달제, 예를 들면 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 에스테르 또는 지방족 알콜, 예컨대 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸말로네이트, 디에틸에테르 및 이소프로필 알콜; 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄 및 부탄; 선택적으로 수소 원자를 함유하는 클로로(플루오로)카본, 예컨대 클로로포름 및 트리클로로플루오로메탄; 비스(알킬)카보네이트(여기서, 알킬 기는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 비스(에틸) 카보네이트 및 비스(이소부틸) 카보네이트로부터 선택될 수 있다. 단계 (b)가 완료되면, 중합체(F-TPE)를 일반적으로 종래 방법에 따라, 예컨대 전해질 첨가에 의한 응고에 의해 또는 냉각에 의해 에멀젼으로부터 단리한다.
중합 온도 및 압력은 사용되는 단량체의 유형에 따라, 그리고 기타 다른 반응 조건에 기초하여 폭넓은 범위 내에서 달라질 수 있다. 중합체(F-TPE)의 제조 방법의 단계 (a) 및/또는 단계 (b)는 통상적으로 -20℃내지 150℃의 온도에서; 및/또는 통상적으로 10 MPa 이하의 압력 하에 수행된다.
본 발명의 중합체(F-TPE)는, 사용 분야에 따라 요구되는 바에 따라, 다양한 첨가제, 보조제 및 개질제와 배합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 중합체(F-TPE)를, 유리하게는 강화제, 안료, 가공처리 조제, 가소제, 안정화제(열 안정화제, UV 안정화제 포함), 산 스캐빈저, 금형 이형제, 및 경화 시스템으로 구성된 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 추가 성분과 조합하여 포함하는 조성물(C)이다.
경화 시스템의 사용이 필수적이지는 않지만, 특정 구현예에 따라, 중합체(F-TPE)의 가교를 촉진시킬 수 있는 작용제를 포함시켜, 그로부터 수득된 경화 부분의 성능을 추가로 개선시키는 것이 적절할 수 있다. 이러한 경우, 엘라스토머 블록(A) 또는 열가소성 블록(B)의 가교 촉진을 위해 적절한 것으로 나타난 통상적 경화 시스템이 첨가될 수 있다.
중합체(F-TPE) 또는 이를 포함하는 조성물(C)을 통상적 열가소성 기법을 통해 가공처리하여 성형품을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은, 상기에 상술된 바와 같은 중합체(F-TPE) 또는 조성물(C)을 성형하여 성형품을 제공하는 것을 포함하는, 성형품의 제조 방법이다.
성형에 사용되는 기법은 특별히 제한되지 않고; 용융된/연화된 형태로 중합체(F-TPE) 또는 조성물(C)을 성형하는 것을 포함하는 표준 기법이 유리하게 적용될 수 있고, 이는 특히 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형, 이송 성형 등을 포함한다.
그럼에도 불구하고, 특히 상기 성형품이 복잡한 디자인을 갖는 경우에는, 사출 성형 기법이 가장 유용하고, 광범위하게 사용되는 것으로 일반적으로 이해된다.
이 기법에 따르면, 램(ram) 또는 스크류형 플런저를 사용하여 중합체(F-TPE) 또는 조성물(C)의 일부를 그의 용융 상태로 금형 공동 내로 강제 도입하고, 여기서 이는 금형의 윤곽에 맞는 형상으로 고화된다. 이어서, 금형을 개방하고, 적합한 수단(예를 들어, 일렬의 핀, 슬리브, 스트리퍼 등)을 전방 구동시켜 물품을 탈형시킨다. 이어서, 금형을 폐쇄하고, 공정을 반복한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 성형품의 제조 방법은, 표준 성형 부분을 기계처리하여 상기 표준 성형 부분과 상이한 크기 및 형상을 갖는 표적화된 성형품을 수득하는 단계를 포함한다. 상기 표준 성형 부분의 비-제한적 예는 특히 플레이트, 로드, 슬랩 등을 포함한다. 상기 표준 성형 부분은, 예컨대 특히 압출 또는 사출 성형을 포함한 중합체(F-TPE) 또는 조성물(C)의 임의의 가공처리 기법에 의해 수득될 수 있다.
중합체(F-TPE) 또는 조성물(C)로부터 제조된 성형품은 특히 시일링 물질로서 유용할 수 있다.
시일링 물질로서 유용한 본 발명의 성형품의 비-제한적 예는, 특히 반도체 관련 분야, 예컨대 반도체 제조 장비, 액정 패널 제조 장비, 플라즈마 패널 제조 장비, 플라즈마 어드레스 액정 패널, 전계 방출 디스플레이 패널, 및 태양 전지 기판에서의 O- 또는 정사각형-링, 패킹, 개스킷, 다이어프램 및 기타 다른 시일링 물질이며, 이들은 CVD 장비, 건식 에칭 장비, 습식 에칭 장비, 산화 및 확산 장비, 스퍼터링 장비, 애싱(ashing) 장비, 클리닝 장비, 이온 주입 장비 및 배기 장비 상에서 사용될 수 있다. 구체적으로 이들은 게이트 밸브용 O-링 및 시일링 물질로서, 석영 윈도우용 O-링 및 기타 다른 시일링 물질로서, 챔버용 O-링 및 기타 다른 시일링 물질로서, 게이트용 O-링 및 기타 다른 시일링 물질로서, 벨 자(bell jar)용 O-링 및 기타 다른 시일링 물질로서, 커플링용 O-링 및 기타 다른 시일링 물질로서, 펌프용 O-링, 다이어프램 및 기타 다른 시일링 물질로서, 반도체의 기체 제어 장비용 O-링 및 기타 다른 시일링 물질로서, 그리고 레지스트 현상액 및 방출액용 O-링 및 기타 다른 시일링 물질로서 사용될 수 있다.
자동차 분야에서, 본 발명의 성형품은 개스킷, 샤프트 시일, 밸브 스템 시일, 피스톤 링, 크랭크 샤프트 시일, 캠 샤프트 시일, 오일 시일 및 엔진 및 그의 주변 장비용 각종 시일링 물질 및 구동 장비용 각종 시일링 물질로서 사용될 수 있다. 연료 시스템 및 그의 주변 장비에서 사용되는 시일링 물질의 예는, O- 또는 정사각형-링, 패킹 및 다이어프램이다. 구체적으로, 이들은 엔진 헤드 개스킷, 금속 개스킷, 오일 팬 개스킷, 크랭크 샤프트 시일, 캠 샤프트 시일, 밸브 스템 시일, 매니폴드 패킹, 산소 센서용 시일, 인젝터 O-링, 인젝터 패킹, 연료 펌프 O-링, 다이어프램, 크랭크 샤프트 시일, 기어 박스 시일, 파워 피스톤 패킹, 실린더 라이너 시일, 밸브 스템 시일, 자동 변속 기어의 프론트 펌프 시일, 리어 액슬 피니온 시일, 유니버설 조인트 개스킷, 스피드 미터 피니온 시일, 풋 브레이크 피스톤 컵, 토크 변속의 O-링, 오일 시일, 배기 가스 재순환 연소 장비의 시일, 베어링 시일, 및 카뷰레터 센서용 다이어프램으로서 사용될 수 있다.
항공 분야에서, 본 발명의 성형품은 다이어프램, O- 또는 정사각형-링, 밸브, 패킹 및 각종 시일링 물질일 수 있고, 이들은 연료 시스템 상에서 사용될 수 있다. 구체적으로 항공 분야에는, 제트 엔진 밸브 스템 시일, 개스킷, O-링, 회전 샤프트 시일, 유압식 장비 및 방화벽 시일용 개스킷이 있고, 선박 분야에는, 스크류의 프로펠러 샤프트 선미(stern) 시일, 디젤 엔진의 흡인 및 배기용 밸브 스템 시일, 버터플라이 밸브 시일 및 버터플라이 밸브 샤프트 시일이 있다.
화학약품 가공처리 분야에서, 본 발명의 성형품은 밸브, 패킹 다이어프램, O- 또는 정사각형-링, 및 각종 시일링 물질일 수 있고, 이들은 약제, 농업용 화학약품, 코팅재 및 수지 등의 화학약품의 제조 방법에 사용될 수 있다. 구체적으로, 이들은 화학약품용 펌프, 유량계 및 배관의 시일, 열 교환기용 시일, 황산 제조 장비의 유리 냉각기용 패킹, 농업용 화학약품 스프링클러 및 전달 펌프의 시일, 기체 배관의 시일, 플레이팅 용액용 시일, 고온 건조기용 패킹, 종이 제조용 벨트 롤 시일, 연료 전지의 시일, 덕트 조인트 시일, 기체 크로마토그래피, pH 미터의 튜브 조인트용 패킹, 분석 장치 및 물리적 및 화학적 장치의 시일, 다이어프램, 밸브 부분 등에 사용될 수 있다.
사진 분야에서 현상 기계에 대해, 인쇄 분야에서 인쇄 기계에 대해, 그리고 코팅 분야에서 코팅 설비에 대해, 본 발명의 성형품은 건조 카핑 기계의 시일 및 밸브 부분으로서 사용될 수 있다.
식품 가공처리 장비 분야에서, 본 발명의 성형품은 식품 제조 방법에서 사용될 수 있는 밸브, 패킹, 다이어프램, O- 또는 정사각형-링, 및 각종 시일링 물질일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 성형품은 플레이트형 열 교환기의 시일 및 자판기의 솔레노이드 밸브 시일로서 사용될 수 있다.
원자력 발전소용 장비 분야에서, 본 발명의 성형품은 패킹, O-링, 다이어프램, 밸브 및 각종 시일링 물질일 수 있다.
범용 산업 장비 분야에서, 본 발명의 성형품은 패킹, O-링, 다이어프램, 밸브 및 각종 시일링 물질일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 성형품은 유압식 및 윤활 기계의 시일, 베어링 시일, 건조 클리너의 윈도우 및 기타 다른 시일, 우라늄 헥사플루오라이드 농축기의 시일, 사이클로트론의 시일(진공) 밸브, 자동 포장 기계의 시일, 및 공기 중의 이산화황 및 염소 기체 분석용 펌프(오염 제어 장비)의 다이어프램에 사용될 수 있다.
전자 장치의 사용 분야에서, 본 발명의 성형품은 절연 오일 캡용 환기 시일 및 액체 시일 변압기(예를 들어, 고속 열차용)로서 사용될 수 있다.
연료 전지 영역에서, 본 발명의 성형품은 전극과 세퍼레이터 사이의 시일링 물질, 수소, 산소 및 생산된 물 배관용 시일 및 연료 전지 전극 사이에, 그리고 그의 주변 파이프에 사용되는 패킹으로서 사용될 수 있다.
전자 부품 분야에서, 본 발명의 성형품은 열-방출 물질, 전자파 차폐 물질 및 컴퓨터의 하드 디스크 드라이브용 개스킷으로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 성형품은, 자기 레코더(하드 디스크 드라이브)용 개스킷과 같은 클린 설비용 시일링 물질 및 반도체 제조 장비 및 웨이퍼의 장치 저장용 시일 링 물질로서 특히 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시 될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 설명할 것이며, 하기 실시예의 목적은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1: 구조 PCTFE-P(VDF-HFP)-PCTFE(60/40)를 갖는 블록 공중합체
단계 1: 460 rpm으로 작동하는 기계적 교반기가 장착된 22 리터 반응기 내에, 13.5 l의 탈염수 및 54 ml의 마이크로에멀젼(12.0 ml의, 600의 평균 분자량을 갖는 화학식 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(여기서, n/m = 10임)의 산성 말단 기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌, 7.5 ml의 30% v/v NH4OH 수용액, 27.0 ml의 탈염수 및 7.5 ml의, 450의 평균 분자량을 갖는 화학식 CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(여기서, n/m = 20임)의 퍼플루오로폴리에테르 GALDEN® D02를 혼합함으로써 이전에 수득됨)을 도입하였다.
반응기를 가열하고, 80℃의 세트-포인트 온도에서 유지하고; 이어서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)(78.5몰%) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)(21.5몰%)의 혼합물을 첨가하여 25 bar의 최종 압력에 도달시켰다. 이어서, 사슬 전달제로서 20 g의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄(C4F8I2)을 도입하고, 개시제로서 3.0 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 도입하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF)(78.5 몰%) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)(21.5 몰%)의 기체상 혼합물을 총 4800 g까지 연속 공급함으로써 압력을 25 bar의 세트-포인트에서 유지하였다.
4800 g의 단량체 혼합물이 반응기에 공급되면, 반응기를 실온으로 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다. 반응 온도를 일정하게 유지하면서 잔류 압력을 강하시키고, 이어서 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 라텍스를 회수하였다. 이렇게 수득된 수성 라텍스는 27 중량%의 고형분을 가졌다.
단계 2: 600 rpm으로 작동하는 기계적 교반기 및 배플이 장착된 18 리터 에나멜화된 반응기 내에, 단계 1에서 수득된 8 Kg의 수성 라텍스, 2 L의 탈염수 및 1.5 Kg의 클로로트리플루오로에틸렌을 도입하였다. 이어서, 온도를 75℃로 만들고, 등록된 압력은 17.40 bar 절대압이었다. 온도 및 압력이 일정하면, 개시제로서 3 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 도입하였다. 압력이 14 bar의 총 델타 P로 감소되기 시작하여, 3.4 bar의 절대압의 최종 압력에 도달하였고; 이어서 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 라텍스를 회수하였다. 라텍스를 황산나트륨으로 처리하고, 응고된 크럼을 수성 상으로부터 분리하고, 탈염수로 세척하고, 대류 오븐 내에서 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다.
이렇게 수득된 중합체의 특성화 데이터를 표 1에 요약하였다.
실시예 2: 구조 PCTFE-P(VDF-HFP)-PCTFE(50/50)를 갖는 블록 공중합체
실시예 1과 동일한 절차에 따르되, 단 제2 단계에서 1.7 Kg의 클로로트리플루오로에틸렌을 도입하였다. 온도가 75℃가 되면, 단계 2에서의 출발 압력은 18.02 bar의 절대압이었다. 온도 및 압력이 일정하면, 개시제로서 4 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 도입하였다. 압력을 15 bar의 총 델타 P로 감소시켜 3.02 bar의 절대압의 최종 압력에 도달하였다. 이렇게 수득된 중합체의 특성화 데이터를 표 1에 요약하였다.
실시예 3: 구조 PCTFE-P(VDF-HFP)-PCTFE(85/15)를 갖는 블록 공중합체
실시예 1과 동일한 절차에 따르되, 단 제2 단계에서 0.8 kg의 클로로트리플루오로에틸렌을 도입하였다. 온도가 75℃가 되면, 단계 2에서의 출발 압력은 8.05 bar의 절대압이었다. 온도 및 압력이 일정하면, 개시제로서 4 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 도입하였다. 압력을 6 bar의 총 델타 P로 감소시켜 2.05 bar의 절대압의 최종 압력에 도달하였다.
이렇게 수득된 중합체의 특성화 데이터를 표 1에 요약하였다.
실시예 4: 구조 PCTFE-P(VDF-HFP)-PCTFE(80/20)를 갖는 블록 공중합체
실시예 1과 동일한 절차에 따르되, 단 제2 단계에서 0.8 kg의 클로로트리플루오로에틸렌을 도입하였다. 온도가 75℃가 되면, 단계 2에서의 출발 압력은 10.74 bar의 절대압이었다. 온도 및 압력이 일정하면, 개시제로서 4.5 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 도입하였다. 압력을 7.7 bar의 총 델타 P로 감소시켜 3.04 bar의 절대압의 최종 압력에 도달하였다. 이렇게 수득된 중합체의 특성화 데이터를 표 1에 요약하였다.
Figure pct00006
비교예 5: ECTFE-P(VDF-HFP)-ECTFE의 구조를 갖는 블록 공중합체
단계 1: 460 rpm으로 작동하는 기계 교반기가 장착된 22 리터 반응기 내에, 13.5 l의 탈염수 및 54 ml의 마이크로-에멀젼(12.0 ml의, 600의 평균 분자량을 갖는 화학식 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(여기서, n/m = 10)의 산성 말단 기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌, 7.5 ml의 30% v/v NH4OH 수용액, 27.0 ml의 탈염수 및 7.5 ml의, 450의 평균 분자량을 갖는 화학식 CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(여기서, n/m = 20)의 GALDEN® D02 퍼플루오로폴리에테르를 혼합함으로써 이전에 수득함)을 도입하였다.
반응기를 가열하고, 80℃의 세트-포인트 온도에서 유지하고; 이어서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)(78.5 몰%) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)(21.5 몰%)의 혼합물을 첨가하여 25 bar의 최종 압력에 도달시켰다. 이어서, 사슬 전달제로서 20 g의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄(C4F8I2)을 도입하고, 개시제로서 3.0 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 도입하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF)(78.5 몰%) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)(21.5 몰%)의 기체상 혼합물을 총 4800 g까지 연속 공급함으로써 압력을 25 bar의 세트-포인트에서 유지하였다.
4800 g의 단량체 혼합물이 반응기에 공급되면, 반응기를 실온까지 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다. 반응 온도를 일정하게 유지하면서 잔류 압력을 강하시키고, 이어서 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 라텍스를 회수하였다.
이렇게 수득된 수성 라텍스는 27 중량%의 고형분을 가졌다.
단계 2:
600 rpm으로 작동하는 기계적 교반기 및 배플이 장착된 18 리터 에나멜 반응기 내에, 단계 1에서 수득된 8 kg의 수성 라텍스, 2 l의 탈염수 및 1 kg의 클로로트리플루오로에틸렌을 도입하였다. 이어서, 온도를 75℃로 만들고, 에틸렌을 21 bar의 절대압까지 공급하고, 개시제로서 2.5 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 도입하였다. 에틸렌을 총 110 g까지 연속 공급함으로써 압력을 21 bar의 세트-포인트에서 유지하였다. 이어서, 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 라텍스를 회수하였다. 라텍스를 황산나트륨으로 처리하여 응고를 수행하고, 이렇게 형성된 고체 응고물을 수성 상으로부터 분리하고, 탈염수로 세척하고, 대류 오븐 내에서 60℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 이렇게 수득된 중합체의 특성화 데이터를 표 1에 요약하였다.
비교예 6: PVDF-P(VDF-HFP)-PVDF의 구조를 갖는 블록 공중합체(P(VDF-HFP) VDF: 78.5 몰%, HFP: 21.5 몰%)
72 rpm으로 작동하는 기계 교반기가 장착된 7.5 리터 반응기 내에, 4.5 l의 탈염수 및 22 ml의 마이크로-에멀젼(4.8 ml의, 600의 평균 분자량을 갖는 화학식 CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(여기서, n/m = 10)의 산성 말단 기를 갖는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌, 3.1 ml의 30% v/v NH4OH 수용액, 11.0 ml의 탈염수 및 3.0 ml의, 450의 평균 분자량을 갖는 화학식 CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(여기서, n/m = 20)의 GALDEN® D02 퍼플루오로폴리에테르를 혼합함으로써 이전에 수득함)을 도입하였다.
반응기를 가열하고, 85℃의 세트-포인트 온도에서 유지하고; 이어서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)(78.5 몰%) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)(21.5 몰%)의 혼합물을 첨가하여 20 bar의 최종 압력에 도달시켰다. 이어서, 사슬 전달제로서 8 g의 1,4-디요오도퍼플루오로부탄(C4F8I2)을 도입하고, 개시제로서 1.25 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 도입하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF)(78.5 몰%) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)(21.5 몰%)의 기체상 혼합물을 총 2000 g까지 연속 공급함으로써 압력을 20 bar의 세트-포인트에서 유지하였다. 또한, 각각 5% 증가 전환으로 20개의 동일한 부분으로 공급된, 0.86 g의 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2를 도입하였다.
2000 g의 단량체 혼합물이 반응기에 공급되면, 반응기를 실온까지 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다. 이어서, 잔류 압력을 해제시키고, 반응기를 배기시키고, 이어서 온도를 다시 80℃로 만들었다. 이어서, VDF를 20 bar의 압력까지 오토클레이브 내로 공급하고, 개시제로서 0.14 g의 암모늄 퍼설페이트(APS)를 도입하였다. VDF를 총 500 g까지 연속 공급함으로써 압력을 20 bar의 세트-포인트에서 유지하였다. 이어서, 반응기를 냉각시키고, 배기시키고, 라텍스를 회수하였다. 라텍스를 황산알루미늄으로 처리하여 응고를 수행하고, 이렇게 형성된 응고물을 수성 상으로부터 분리하고, 탈염수로 세척하고, 대류 오븐 내에서 90℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 이렇게 수득된 중합체의 특성화 데이터를 표 1에 요약하였다.
표 1
Figure pct00007

Claims (11)

  1. - ASTM D3418에 따라 측정시, 25℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 반복 단위의 배열로 구성된 적어도 하나의 엘라스토머 블록(A), 및
    - 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 반복 단위로 본질적으로 구성된 반복 단위의 배열로 구성된 적어도 하나의 열가소성 블록(B)
    을 포함하는 플루오린화 열가소성 엘라스토머[중합체(F-TPE)].
  2. 제1항에 있어서, 유형 (B)-(A)-(B)의 적어도 하나의 블록(B)에 대해 교번되는 적어도 하나의 블록(A)을 포함하는, 즉 양쪽 말단에서 측면 블록(B)에 연결된 2개의 말단을 갖는 중심 블록(A)을 포함하는 구조를 갖는 블록 공중합체인 플루오린화 열가소성 엘라스토머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1항의 플루오린화 단량체는
    (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로이소부틸렌;
    (b) 수소-함유 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
    (c) C2-C8 클로로- 및/또는 브로모-함유 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (d) 화학식 CF2=CFORfa(여기서, Rfa는 C1-C6 플루오로알킬 기, 예컨대 CF3, C2F5 또는 C3F7임)의 플루오로알킬비닐에테르;
    (e) 화학식 CF2=CFOX0a(여기서, X0a는 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 플루오로옥시알킬 기임)의 플루오로옥시알킬비닐에테르, 특히 화학식 CF2=CFOCF2ORfb(여기서, Rfb는 C1-C3 플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 플루오로메톡시알킬비닐에테르; 및
    (f) 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:
    Figure pct00008

    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 또는 -OCF2CF2OCF3임)
    로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 플루오린화 열가소성 엘라스토머.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    - (1) 반복 단위의 배열로 구성되는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-기재 엘라스토머 블록(AVDF)으로서, 상기 배열은 VDF로부터 유래된 반복 단위 및 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, VDF와 상이한 상기 플루오린화 단량체는 통상적으로:
    (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP);
    (b) VDF와 상이한 수소-함유 C2-C8 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB), 화학식 CH2=CH-Rf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기임)의 퍼플루오로알킬 에틸렌;
    (c) C2-C8 클로로- 및/또는 브로모-함유 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (d) 화학식 CF2=CFORf1(여기서, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬 기, 예컨대 CF3(PMVE), C2F5 또는 C3F7임)의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE);
    (e) 특히 화학식 CF2=CFOCF2ORf2(여기서, Rf2는 C1-C3 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF2CF3, -CF2CF2-O-CF3 및 -CF3임)의 퍼플루오로메톡시알킬비닐에테르를 포함한, 화학식 CF2=CFOX0(여기서, X0은 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬 기임)의 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르; 및
    (f) 하기 화학식의 (퍼)플루오로디옥솔:
    Figure pct00009

    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 각각의 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로(옥시)알킬 기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3 또는 -OCF2CF2OCF3임)
    로 구성된 군으로부터 선택되는, 블록(AVDF); 및
    (2) 반복 단위의 배열로 구성되는 테트라플루오로에틸렌(TFE)-기재 엘라스토머 블록(ATFE)으로서, 상기 배열은 TFE로부터 유래된 반복 단위 및 TFE와 상이한 적어도 하나의 플루오린화 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하며, 상기 플루오린화 단량체는 통상적으로 상기에 정의된 바와 같은 부류 (b), (c), (d), (e)의 것들로 구성된 군으로부터 선택되는, 블록(ATFE);
    으로 구성된 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 엘라스토머 블록(A);
    - 반복 단위의 배열로 구성되는 적어도 하나의 열가소성 블록(B)으로서, 상기 배열은 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래된 반복 단위로 본질적으로 구성되는, 블록(B)
    을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 플루오린화 열가소성 엘라스토머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 블록(A)은 화학식:
    RARB=CRC-T-CRD=RERF
    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 RA, RB, RC, RD, RE 및 RF는 H, F, Cl, C1-C5 알킬 기 및 C1-C5 (퍼)플루오로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되고, T는 선택적으로 하나 또는 하나 초과의 에테르성 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 기, 바람직하게는 적어도 부분적으로 플루오린화된, 또는 (퍼)임)
    의 적어도 하나의 비스-올레핀[비스-올레핀(OF)]으로부터 유래된 반복 단위를 추가로 포함하며,
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오린화 열가소성 엘라스토머 중의 블록(A)와 블록(B) 사이의 중량비가 통상적으로 95:5 내지 10:90에 포함되는 것인, 즉 F(B) 값이 0.05 내지 0.90의 범위인, 플루오린화 열가소성 엘라스토머.
  6. 하기 순차적 단계:
    (a) 적어도 하나의 플루오린화 단량체, 및 가능하게는 적어도 하나의 비스-올레핀(OF)을, 라디칼 개시제 및 요오드화 사슬 전달제의 존재 하에 수성 매질 중에서 에멀젼-중합시킴으로써, 수성 매질 중에 분산된 하나 이상의 요오드화 말단 기를 함유하는 적어도 하나의 블록(A)으로 구성된 예비-중합체를 제공하는 단계; 및
    (b) 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을, 라디칼 개시제의 존재 하에, 그리고 단계 (a)로부터 수득된 상기 수성 매질 중에 분산된 예비-중합체의 존재 하에 에멀젼-중합시킴으로써, 블록(A)의 상기 요오드화 말단 기의 반응을 통해 상기 예비-중합체 상에 그래프트된 적어도 하나의 블록(B)을 제공하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 플루오린화 열가소성 엘라스토머의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체(F-TPE)를, 유리하게는 강화제, 안료, 가공처리 조제, 가소제, 안정화제(열 안정화제, UV 안정화제 포함), 산 스캐빈저, 금형 이형제, 및 경화 시스템으로 구성된 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 추가 성분과 조합하여 포함하는 조성물(C).
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체(F-TPE) 또는 제7항의 조성물(C)을 성형하여 성형품을 제공하는 것을 포함하는, 성형품의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 성형을 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형, 이송 성형 중 적어도 하나에 의해 달성하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 표준 성형 부분을 기계처리하여 상기 표준 성형 부분과 상이한 크기 및 형상을 갖는 표적화된 성형품을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 중합체(F-TPE)로부터 또는 제7항의 조성물(C)로부터 제조된 성형품.
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