DE69933512T2

DE69933512T2 - Verfahren zur Herstellung einer elekronischen Anordnung unter Verwendung von aufarbeitbaren Unterfüllungs-Einkapselungen

Info

Publication number: DE69933512T2
Application number: DE1999633512
Authority: DE
Inventors: Bodan Weehawken Ma; Quinn K. Belle Mead Tong; Chaodong East Hanover Xiao
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1998-07-02
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: US6180187B1; US6057381A; EP0969064B1; MY127943A; CN1248145A; DE69933512D1; EP0969064A2; KR20000011413A; ATE342317T1; HK1026810A1; JP2000031350A; KR100517454B1; SG82000A1; EP0969064A3; CN1225956C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Bauteils unter Verwendung einer wiederaufarbeitbaren Zusammensetzung eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels. Zusammensetzungen eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels schützen und verstärken die Verbindungen zwischen einem elektronischen Bauteil und einem Substrat.
Mikroelektronische Baugruppen enthalten Millionen von Bauteilen elektrischer Schaltkreise, hauptsächlich von Transistoren, welche in Chips von integrierten Schaltkreisen (IC) zusammengebaut sind, jedoch auch Widerstände, Kondensatoren und andere Bauteile. Diese elektronischen Bauteile sind miteinander verbunden, um die Schaltkreise zu bilden, und sie werden gegebenenfalls mit einem Träger oder Substrat verbunden oder darauf aufgebaut, wie zum Beispiel einer gedruckten Leiterplatte.
Das Bauteil eines integrierten Schaltkreises kann einen einzelnen offenen Chip, einen einzelnen verkapselten Chip, oder eine verkapselte Packung vieler Chips umfassen. Der einzelne offene Chip kann mit einem Leiterrahmen verbunden sein, welcher wiederum verkapselt und mit der gedruckten Leiterplatte verbunden ist, oder er kann unmittelbar mit der gedruckten Leiterplatte verbunden sein.
Unabhängig davon, ob das Bauteil ein offener Chip ist, der mit einem Leiterrahmen verbunden ist, oder eine Baugruppe, die mit einer gedruckten Leiterplatte oder einem anderen Substrat verbunden ist, werden die Verbindungen zwischen den elektrischen Anschlüssen auf dem elektrischen Bauteil und den entsprechenden elektrischen Anschlüssen auf dem Substrat hergestellt. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen verwendet ein metallisches oder polymeres Material, das in Form von Erhebungen auf die Anschlüsse des Bauteils oder des Substrats aufgebracht wird. Die Anschlüsse werden ausgerichtet und miteinander in Kontakt gebracht, und die erhaltene Baugruppe wird erhitzt, damit das metallische oder polymere Material verfließt und die Verbindung verfestigt.
Während der nachfolgenden Herstellungsschritte wird die elektronische Baugruppe Zyklen von erhöhten und erniedrigten Temperaturen unterzogen. Aufgrund der Unterschiede im thermischen Ausdehnungskoeffizienten für das elektronische Bauteil, das verbindende Material und das Substrat kann dieses periodische Durchlaufen wechselnder Temperaturen die Bestandteile der Baugruppe belasten und sie zum Ausfallen bringen. Um ein Ausfallen zu verhindern, wird die Lücke zwischen dem Bauteil und dem Substrat mit einem polymeren Verkapselungsmittel, nachfolgend Unterfüllung oder Unterfüllungs-Verkapselungsmittel genannt, gefüllt, um die Verbindung zu verstärken und um einen Teil der Belastung durch die Temperaturzyklen aufzufangen.
Zwei bekannte Verwendungen für ein Unterfüllungs-Verfahren werden in Baugruppen verwendet, die in der Industrie als „flip-chip" bekannt sind, bei dem ein Chip mit einem Leiterrahmen verbunden ist, sowie eine Ball-Anordnung im Raster (ball grid array), bei dem eine Baugruppe von einem oder mehreren Chips mit einer gedruckten Leiterplatte verbunden ist.
Die Unterfüllungs-Verkapselung kann nach dem Wiederaufschmelzen des metallischen oder polymeren Verbindungsmaterials stattfinden, oder sie kann gleichzeitig mit dem Wiederaufschmelzen stattfinden. Falls die Unterfüllungs-Verkapselung nach dem Wiederaufschmelzen des Verbindungsmaterials stattfindet, wird eine abgemessene Menge eines Materials des Unterfüllungs-Verkapselungsmittels entlang einer oder mehrerer am Rande liegender Stellen der elektronischen Baugruppe verteilt, und die Kapillarwirkung aufgrund der Lücke zwischen dem Bauteil und dem Substrat zieht das Material nach innen. Das Substrat kann gegebenenfalls vorgeheizt werden, um einen gewünschten Grad der Viskosität des Verkapselungsmittels für eine optimale Kapillarwirkung zu erhalten. Falls die Lücke gefüllt wird, kann zusätzliches Unterfüllungs-Verkapselungsmittel entlang des gesamten Umfangs der Baugruppe verteilt werden, um zu einer Verminderung der Belastungs-Konzentration beizutragen, und um die Lebensdauer der zusammengebauten Struktur bis zur Ermüdung zu verlängern. Das Unterfüllungs-Verkapselungsmittel wird nachfolgend gehärtet, um seine optimierten, endgültigen Eigenschaften zu erreichen.
Falls die Unterfüllungs-Verkapselung gleichzeitig mit dem Wiederaufschmelzen des Lots oder der polymeren Verbindungsmaterialien erfolgen soll, wird zunächst das Unterfüllungs-Verkapselungsmittel, welches ein Flussmittel umfas sen kann, falls das Verbindungsmaterial ein Lot ist, entweder auf das Substrat oder auf das Bauteil aufgebracht; anschließend werden die Anschlüsse auf dem Bauteil und dem Substrat ausgerichtet und miteinander in Kontakt gebracht, und die Baugruppe wird erhitzt, um das metallische oder polymere Verbindungs-Material wiederaufzuschmelzen. Während dieses Erhitzungsprozesses findet das Härten des Unterfüllungs-Verkapselungsmittels gleichzeitig mit dem Wiederaufschmelzen des metallischen oder polymeren Verbindungs-Materials statt.
Für Baugruppen mit nur einem einzelnen Chip, welche Handelsprodukte von hohem Volumen beinhalten, kann ein ausgefallener Chip ohne einen erheblichen Verlust verworfen werden. Es wird jedoch teuer, Baugruppen mit vielen Chips zu verwerfen, wenn nur ein Chip ausgefallen ist, und die Möglichkeit, das ausgefallene Bauteil wieder aufzuarbeiten, würde einen Vorteil bei der Herstellung bedeuten. Heute ist es eines der wichtigsten Ziele der Halbleiterindustrie, nicht nur ein Material für eine Unterfüllungs-Verkapselung zu entwickeln, welches sämtliche Erfordernisse für die Verstärkung der gegenseitigen Verbindungen erfüllt, sondern auch ein Material für eine Unterfüllungs-Verkapselung, das wiederaufarbeitbar ist, d.h. ein solches, das eine mechanische Entfernung des ausgefallenen Bauteils gestattet, ohne das Substrat zu zerstören.
Das herkömmliche Unterfüllungsverfahren verwendet duroplastische organische Materialien von niedriger Viskosität, wobei die am meisten verwendeten Materialien Epoxid/Anhydrid-Systeme sind. Um die geforderte, mechanische Festigkeit zu erreichen, müssten thermoplastische Werkstoffe von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht die bevorzugten Zusammensetzungen für Unterfüllungsmaterialien sein. Diese Materialien besitzen eine hohe Viskosität oder sogar die Form eines festen Films, welche im Herstellungsverfahren Nachteile darstellen.
EP-A-0 028 994 bzw. US 4 390 596 A offenbaren die Herstellung eines Artikels, welcher ein elektronisches Bauteil umfasst, das in einer formbaren Bisimido-Polymer-Zusammensetzung verkapselt ist, wobei das Polymer umfasst: (i) das duroplastische Präpolymer, welches im Wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt besteht, das durch Umsetzung eines Bis-Imids mit der Strukturformel wie in Formel (I) definiert und einem Polyamin erhalten wird, (ii) einen Initiator für die Polymerisation mit freien Radikalen, und (iii) einen Füllstoff.
Diese Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Baugruppe, die aus einem elektronischen Bauteil besteht, wie zum Beispiel einem „flip-chip" oder einer Ball-Anordnung im Raster (ball grid array), die mit einem Substrat verbunden und mit einer wiederaufarbeitbaren Zusammensetzung für eine Unterfüllungs-Verkapselung verstärkt sind.
Die Zusammensetzung für die Unterfüllungs-Verkapselung besteht im Wesentlichen aus einer oder mehreren Verbindungen, die ein oder mehrere Maleimid-Funktionalitäten enthalten, oder aus einer oder mehreren Verbindungen, die eine oder mehrere Vinyl-Funktionalitäten enthalten, oder einer Kombination von Verbindungen, die Maleimid- oder Vinyl-Funktionalitäten enthalten, einem Initiator zur Bildung freier Radikale und/oder einem Fotoinitiator, und gegebenenfalls einem oder mehreren Füllstoffen.
Eine Verbindung, die eine Maleimid-Funktionalität enthält, wird nachstehend als eine monofunktionelle Maleimid-Verbindung bezeichnet. Eine Verbindung, die mehr als eine Maleimid-Funktionalität enthält, wird nachstehend als eine polyfunktionelle Maleimid-Verbindung bezeichnet. Eine Verbindung, die eine Vinyl-Funktionalität enthält, wird nachstehend als eine monofunktionelle Vinyl-Verbindung bezeichnet. Eine Verbindung, die mehr als eine Vinyl-Funktionalität enthält, wird nachstehend als eine polyfunktionelle Vinyl-Verbindung bezeichnet. Die Funktionalität wird hier als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung definiert.
Die Zusammensetzung ist so gestaltet, dass sie wiederaufarbeitbar ist, indem eine große Menge von monofunktionellen Verbindungen für die Zusammensetzung ausgewählt wird. Die Fähigkeit, diese thermoplastischen Zusammensetzungen für Unterfüllungs-Verkapselungsmittel zu verarbeiten, wird dadurch bewerkstelligt, dass reaktive Oligomere mit einem verhältnismäßig geringen Molekulargewicht oder Präpolymere verwendet werden, und dass sie in situ nach dem Aufbringen auf die elektronische Baugruppe gehärtet werden. Das verhältnismäßig geringe Molekulargewicht führt zu einer geringeren Viskosität und zu einer leichten Anwendung auf dem Substrat.
Das elektronische Bauteil weist eine Mehrzahl elektrischer Anschlüsse auf, wobei jeder Anschluss elektrisch und mechanisch durch ein metallisches oder polymeres Material (das metallische oder polymere Material wird nachstehend als Verbindungsmittel oder Verbindungsmaterial bezeichnet) mit einem Substrat verbunden ist, das eine Mehrzahl elektrischer Anschlüsse aufweist, welche den Anschlüssen des elektronischen Bauteils entsprechen. Die Zusammensetzung für das Unterfüllungs-Verkapselungsmittel wird zwischen dem elektronischen Bauteil und dem Substrat angeordnet, um die metallische oder polymere Verbindung zu verstärken.
Das Verfahren zur Herstellung der elektronischen Baugruppe umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen einer härtbaren Zusammensetzung eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels, umfassend
(i) eine oder mehrere monofunktionelle Maleimid-Verbindungen, oder eine oder mehrere monofunktionelle Vinyl-Verbindungen, die von den Maleimid-Verbindungen verschieden sind, oder eine Kombination von monofunktionellen Maleimid- und monofunktionellen Vinyl-Verbindungen, in einer größeren Menge, die ausreicht, um thermoplastische Eigenschaften zu gewährleisten, und
(ii) gegebenenfalls eine oder mehrere polyfunktionelle Maleimid-Verbindungen, oder eine oder mehrere polyfunktionelle Vinyl-Verbindungen, die von den Maleimid-Verbindungen verschieden sind, oder eine Kombination von polyfunktionellen Maleimid- und polyfunktionellen Vinyl-Verbindungen, in einer geringeren Menge, die ausreicht, um eine Festigkeit der Zusammensetzung zu gewährleisten, wenn sie gehärtet wird, die jedoch nicht ausreicht, die thermoplastischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung wieder aufzuheben,
(iii) einen Initiator zum Härten, der aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus einem Initiator zur Bildung freier Radikale, einem Fotoinitiator und einer Kombination derselben besteht;
(iv) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe;
(v) gegebenenfalls einen oder mehrere Mittel zur Förderung der Haftung;
(b) Anordnen der Zusammensetzung eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels zwischen dem elektronischen Bauteil und dem Substrat; und
(c) Härten der Zusammensetzung eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels in situ.

Die Maleimid- und Vinyl-Verbindungen, die in den Zusammensetzungen eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels dieser Erfindung verwendet werden, sind härtbare Verbindungen – ein Umstand, der bedeutet, dass sie der Polymerisation zugänglich sind, sei es mit oder ohne Vernetzung. Wenn der Ausdruck „Härten" in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet er „Polymerisieren", sei es mit oder ohne Vernetzung. Der Ausdruck „Vernetzung", wie er im Stand der Technik zu verstehen ist, bezeichnet die Verknüpfung zweier Polymerketten durch Brücken aus einem Element, einer molekularen Gruppe oder einer Verbindung, und die Vernetzung findet im Allgemeinen beim Erhitzen statt. Wenn die Vernetzungsdichte erhöht wird, können die Eigenschaften eines Materials von thermoplastisch zu duroplastisch verändert werden.
Es ist möglich, Polymere mit einem großen Bereich bezüglich der Vernetzungsdichte durch eine verständige Auswahl und durch die Menge mono- oder polyfunktioneller Verbindungen herzustellen. Je größer der Anteil der umgesetzten polyfunktionellen Verbindungen ist, desto größer ist die Vernetzungsdichte. Um thermoplastische Eigenschaften bereitzustellen, wird das Unterfüllungs-Verkapselungsmittel dieser Erfindung aus monofunktionellen Verbindungen hergestellt werden, um die Vernetzungsdichte zu beschränken. Jedoch kann eine geringe Menge polyfunktioneller Verbindungen zugegeben werden, um eine Vernetzung und eine Festigkeit für die Zusammensetzung zu gewährleisten, vorausgesetzt, dass die Menge der polyfunktionellen Verbindungen auf eine Menge beschränkt wird, welche die gewünschten thermoplastischen Eigenschaften nicht herabsetzt. Innerhalb dieser Parameter können die Festigkeit und die Elastizität einzelner Unterfüllungs-Verkapselungsmittel für eine besondere Endnutzeranwendung maßgeschneidert werden.
Die Vernetzungsdichte kann auch kontrolliert werden, um einen weiten Bereich von Glasübergangstemperaturen in der gehärteten Unterfüllung zu ergeben, um den anschließenden Verarbeitungs- und Betriebstemperaturen zu widerstehen. Für das wiederaufarbeitbare Unterfüllungs-Verkapselungsmittel wird Tg so gewählt, dass sie unterhalb der Aufschmelztemperatur der metallischen oder polymeren Verbindung liegt. Falls die Unterfüllung nach dem Wiederaufschmelzen des Verbindungsmaterials zugegeben wird, wird die niedrige Tg es ermöglichen, dass das Verkapselungsmaterial erweicht und sowohl an dem elektronischen Bauteil und dem Substrat haftet, ohne die Verbindung zu beeinträchtigen.
Falls die Unterfüllung vor dem Wiederaufschmelzen zugegeben wird, wird dieselbe Wirkung erreicht. Das Unterfüllungs-Verkapselungsmittel wird erweichen und an dem elektronischen Bauteil und dem Substrat während des Wiederaufschmelzens des Verbindungsmaterials haften. Ein inniger Kontakt mit der Verbindung wird beibehalten, nachdem das Verbindungsmittel sich verfestigt hat, so dass es eine gute Übertragung der Belastung und eine Zuverlässigkeit über einen langen Zeitraum gewährt.
In jenen Fällen, in denen es nötig ist, die Baugruppe wiederaufzuarbeiten, kann das elektronische Bauteil vom Substrat entfernt werden, und jeglicher Rest der Unterfüllung kann erhitzt werden, bis er erweicht, und kann leicht entfernt werden.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für ein Unterfüllungs-Verkapselungsmittel können die Maleimid-Verbindungen und die Vinyl-Verbindungen unabhängig oder in Kombination verwendet werden. Die Maleimid- oder Vinyl-Verbindungen oder beide werden in den härtbaren Zusammensetzungen eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels in einer Menge von 2 bis 98 Gewichtsprozent vorhanden sein, bezogen auf die vorhandenen organischen Bestandteile (ausschließlich aller Füllstoffe).
Die Zusammensetzungen eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels werden darüber hinaus mindestens einen Initiator zur Bildung freier Radikale umfassen, welcher als eine chemische Spezies definiert ist, die sich zu einem Molekülfragment zersetzt, das ein oder mehrere ungepaarte Elektronen aufweist, hoch reaktiv ist und gewöhnlich eine kurze Lebensdauer besitzt, und das fähig ist, eine chemische Reaktion mittels eines Kettenmechanismus zu starten. Der Initiator zur Bildung freier Radikale wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Prozent, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Prozent vorhanden sein, bezogen auf das Gewicht der Maleimid- oder Vinyl-Verbindung, oder einer Kombination von sowohl der Maleimid- als auch der Vinyl-Verbindungen (ausschließlich aller Füllstoffe). Der Härtungs-Mechanismus mittels freier Radikale ergibt eine schnelle Härtung und gewährleistet, dass die Zusammensetzung eine lange Lagerdauer vor der Härtung besitzt. Bevorzugte Initiatoren zur Bildung freier Radikale umfassen Peroxide, wie zum Beispiel Butylperoxyoctoate und Dicumylperoxid, sowie Azoverbindungen, wie zum Beispiel 2,2'-Azobis(2-methyl-propannitril) und 2,2'-Azobis(2-methyl-butannitril).
In alternativer Weise können die Zusammensetzungen für ein Unterfüllungs-Verkapselungsmittel einen Fotoinitiator anstelle eines Initiators zur Bildung freier Radikale enthalten, und das Härtungsverfahren kann dann durch UV-Strahlung gestartet werden. Der Fotoinitiator wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Prozent, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Prozent vorhanden sein, bezogen auf das Gewicht der Maleimid- oder Vinyl-Verbindung, oder einer Kombination von sowohl der Maleimid- als auch der Vinyl-Verbindungen (ausschließlich aller Füllstoffe). In manchen Fällen kann sowohl eine Fotoinitiation als auch eine Initiation mit freien Radikalen wünschenswert sein. Zum Beispiel kann das Härtungsverfahren durch UV-Bestrahlung gestartet werden, und in einem späteren Verfahrensschritt kann das Härten vervollständigt werden, indem Wärme angewendet wird, um eine Härtung mit freien Radikalen zu bewerkstelligen.
Im Allgemeinen werden diese Zusammensetzungen innerhalb eines Temperaturbereichs von 80 °C bis 180 °C härten, und die Härtung wird innerhalb einer Zeitspanne von 5 Minuten bis 4 Stunden bewirkt werden. Nach allgemeinem Verständnis wird die Zeit und das Temperaturprofil für das Härten für jede Zusammensetzung zur Verkapselung variieren, und unterschiedliche Zusammensetzungen können entwickelt werden, um ein Härtungsprofil bereit zu stellen, das für ein bestimmtes, industrielles Herstellungsverfahren geeignet sein wird.
Für manche Unterfüllungs-Arbeitsschritte werden inerte, anorganische Füllstoffe in dem Unterfüllungs-Verkapselungsmittel verwendet, um den thermischen Ausdehnungskoeffizienten so einzustellen, dass er demjenigen der Schaltkreisverbindung ziemlich nahe kommt, und um die Verbindung mechanisch zu ver stärken. Beispiele von geeigneten, thermisch leitenden Füllstoffen umfassen Siliziumdioxid, Graphit, Aluminiumnitrid, Siliziumcarbid, Bornitrid, Diamantstaub und Tonerden. Die Füllstoffe werden üblicherweise in einer Menge von 20 bis 80 Prozent in Bezug auf die gesamte Zusammensetzung eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels vorhanden sein.
Wie durchwegs in dieser Beschreibung verwendet, bedeutet die Schweibweise C(O) eine Carbonylgruppe.
Maleimid-Verbindungen
Die Maleimid-Verbindungen, welche für die Verwendung in Zusammensetzungen für Bauteile von Schaltkreisen gemäß dieser Erfindung geeignet sind, weisen eine Struktur auf, die durch die Formel M-X_m-Q, oder durch die Formel M-Z_m-K dargestellt wird:
Wenn ein tief gestelltes „n" gleich der ganzen Zahl 1 ist, handelt es sich in Bezug auf diese spezifischen Formeln bei der Verbindung um eine monofunktionelle Verbindung; und wenn die tief gestellte Zahl „n" gleich einer ganzen Zahl von 2 bis 6 ist, handelt es sich bei der Verbindung um eine polyfunktionelle Verbindung.
Die Formel M-X_m-Q stellt jene Verbindungen dar, bei denen:
M ein Maleimid-Teil ist, der die Struktur aufweist:
in welcher R¹ ein H oder C₁ bis C₅-Alkyl darstellt;
X jeweils unabhängig eine aromatische Gruppe darstellt, die aus den aromatischen Gruppen mit den Strukturen (I) bis (V) ausgewählt wird:

Q eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamin-, Alkylsulfid-, Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenamin-, Alkylensulfid-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylsulfid-Spezies mit bis zu etwa 100 Atomen in der Kette darstellt, welche gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder heterocyclische Substituenten in der Seitenkette oder als Teil des Rückgrats in der Kette enthalten kann, und in der ein beliebiges vorhandenes Heteroatom direkt mit X verbunden sein kann oder nicht; oder Q ein Urethan mit der folgenden Struktur darstellt: -R²-X-C(O)-NH-R³-NH-C(O)-[O-R³-O-C(O)-NH-R³-NH-C(O)]_n-X-R²- in welcher R² jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; R³ eine Alkyl- oder Alkoxy-Kette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstituenten enthalten kann; X ein O, S, N oder P darstellt; und n 0 bis 50 ist;
oder Q einen Ester mit der folgenden Struktur darstellt: -R³-C(O)-O-R³-O-C(O)-R³- in welcher R³ eine Alkyl- oder Alkoxy-Kette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstitutenten enthalten kann; oder Q ein Siloxan mit der folgenden Struktur darstellt: -(CR¹ ₂)_e-[SiR⁴-O]_f-SiR⁴ ₂-(CR¹ ₂)_g in welcher der Substituent R¹ unabhängig von der jeweiligen Position ein H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und der Substituent R⁴ unabhängig von der jeweiligen Position eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und e und g unabhängig voneinander 1 bis 10 sind und f 1 bis 50 ist; und
m 0 oder 1 ist.
Vorzugsweise weist X die Struktur (II), (III), (IV) oder (V) auf, und stärker bevorzugt weist X die Struktur (II) auf.
Vorzugsweise stellt Q wie beschrieben eine lineare oder verzweigt-kettige Alkyl-, Alkoxy-, Alkylen- oder Alkylenoxy-Spezies mit bis zu etwa 100 Atomen in der Kette dar, wie beschrieben, mit gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder heterocyclischen Substituenten in der Seitenkette, oder ein Siloxan, und stärker bevorzugt stellt Q wie beschrieben eine lineare oder verzweigt-kettige Alkylspezies oder ein Siloxan dar.
Die Formel M-Z_m-K stellt jene Verbindungen dar, bei denen:
M ein Maleimid-Teil ist, der die folgende Struktur aufweist:
in welcher R¹ ein H oder C₁ bis C₅-Alkyl darstellt;
Z eine lineare oder verzweigt-kettige Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylamin-, Alkylsulfid-, Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenamin-, Alkylensulfid-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylsulfid-Spezies mit bis zu etwa 100 Atomen in der Kette ist, welche gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder heterocyclische Substituenten in der Seitenkette oder als Teil des Rückgrats in der Kette enthalten kann, und in der ein beliebiges, vorhandenes Heteroatom direkt an K gebunden sein kann oder nicht;
oder Z ein Urethan mit der folgenden Struktur darstellt: -R²-X-C(O)-NH-R³-NH-C(O)-(O-R³-O-C(O)-NH-R³-NH-C(O)]_n-X-R² in welcher R² jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; R³ eine Alkyl- oder Alkoxy-Kette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstituenten enthalten kann; X ein O, S, N oder P darstellt; und n 0 bis 50 ist; oder Z einen Ester mit der folgenden Struktur darstellt: -R³-C(O)-O-R³-O-C(O)-R³- in welcher R³ eine Alkyl- oder Alkoxy-Kette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstituenten enthalten kann; oder Z ein Siloxan mit der folgenden Struktur darstellt: -(CR¹ ₂)_e-[SiR⁴ ₂-O]_f-SiR⁴ ₂-(CR¹ ₂)_g-, in welcher der Substituent R¹ unabhängig von der jeweiligen Position ein H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und der Substituent R⁴ unabhängig von der jeweiligen Position eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und e und g unabhängig voneinander 1 bis 10 sind, und f 1 bis 50 ist;
K eine aromatische Gruppe darstellt, die aus den aromatischen Gruppen mit den Strukturen (VI) bis (VII) ausgewählt wird (obwohl lediglich eine Bindung gezeigt sein kann, um die Verknüpfung zur aromatischen Gruppe K darzustellen, soll dies so betrachtet werden, als sei eine beliebige Zahl zusätzlicher Bindungen dargestellt, wie durch den Index n beschrieben und definiert):
in welcher R⁵, R⁶ und R⁷ eine lineare oder verzweigt-kettige Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylamin-, Alkylsulfid-, Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenamin-, Alkylensulfid-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylsulfid-Spezies mit bis zu etwa 100 Atomen in der Kette darstellen, welche gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder heterocyclische Substituenten in der Seitenkette oder als ein Teil des Rückgrats in der Kette enthalten kann, und in denen ein beliebiges vorhandenes Heteroatom unmittelbar an den aromatischen Ring gebunden sein kann oder nicht; oder R⁵, R⁶ und R¹ ein Siloxan mit der Struktur -(CR¹ ₂)_e-[SiR⁴ ₂-O]_f-SiR⁴ ₂-(CH₃)_g- darstellen, in welcher der Substituent R¹ ein H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und der Substituent R⁴ unabhängig von seiner Position eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und e 1 bis 10, f 0 bis 50, und g 1 bis 10 ist; und m 0 oder 1 ist.
Vorzugsweise stellt Z wie beschrieben eine lineare oder verzweigt-kettige Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylen- oder Alkylenoxy-Spezies mit bis zu etwa 100 Atomen in der Kette dar, mit gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder heterocyclischen Substituenten in der Seitenkette, oder ein Siloxan, und stärker bevorzugt stellt Z wie beschrieben eine lineare oder verzweigt-kettige Alkyl-Spezies oder ein Siloxan dar.
Vorzugsweise stellt K eine Struktur (VII) dar.
Die stärker bevorzugten Maleimid-Verbindungen, insbesondere für die Verwendung als wiederaufarbeitbare Materialien sind N-Butylphenyl-maleimid und N-Ethylphenyl-maleimid.
Vinyl-Verbindungen
Die hier verwendeten Vinyl-Verbindungen (die von den Maleimiden verschieden sind) weisen die folgende Struktur auf:
Wenn der tief gestellte Index „n" gleich der ganzen Zahl 1 ist, ist die Verbindung in Bezug auf diese spezifischen Strukturen eine monofunktionelle Verbindung; und wenn der tief gestellte Index „n" gleich einer ganzen Zahl 2 bis 6 ist, ist die Verbindung eine polyfunktionelle Verbindung.
In diesen Strukturen sind R¹ und R² ein H oder ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder sie bilden zusammen einen 5- bis 9-gliedrigen Ring mit den Kohlenstoffatomen, welche die Vinylgruppe bilden; B stellt ein C, S, N, O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH oder C(O)N(R⁸) dar, wobei R⁸ ein C₁ bis C₅-Alkyl darstellt; m 0 oder 1 ist; n 1 bis 6 ist; und X, Q, Z und K dieselben Strukturen wie vorstehend beschrieben darstellen.
Vorzugsweise stellt B ein O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH oder C(O)N(R⁸) dar; stärker bevorzugt stellt B ein O, C(O), O-C(O), C(O)-O oder C(O)N(R⁸) dar.
Andere Bestandteile der Zusammensetzung
In Abhängigkeit von der Natur des Substrats, auf welches das Unterfüllungs-Verkapselungsmittel geklebt werden soll, kann das Verkapselungsmittel auch ein Kopplungsmittel enthalten. Ein Kopplungsmittel, wie es hier verwendet wird, ist eine chemische Spezies, welche eine polymerisierbare funktionelle Gruppe für die Umsetzung mit Maleimid oder einer anderen Vinylverbindung sowie eine funktionelle Gruppe enthält, die zur Kondensation mit Metallhydroxiden, die auf der Oberfläche des Substrats vorhanden sind, fähig ist. Solche Kopplungsmittel und die bevorzugten Mengen für die Verwendung in Zusammensetzungen für bestimmte Substrate sind im Stand der Technik bekannt. Geeignete Kopplungsmittel sind Silane, Silikatester, Metallacrylate oder Methacrylate, Titanate, sowie Verbindungen, die einen chelatisierenden Liganden enthalten, wie zum Beispiel Phosphin, Mercaptan und Acetacetat. Wenn Kopplungsmittel eingesetzt werden, liegen sie üblicherweise in Mengen von bis zu 10 Gewichtsprozent vor, und vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Maleimid- oder eine andere monofunktionelle Vinyl-Verbindung.
Darüber hinaus können die Zusammensetzungen des Verkapselungsmittels Verbindungen enthalten, die dem erhaltenen gehärteten Verkapselungsmittel eine zusätzliche Flexibilität und Zähigkeit verleihen. Solche Verbindungen können ein beliebiges, duroplastisches oder thermoplastisches Material mit einer Glasübergangstemperatur von 50 °C oder weniger sein, und üblicherweise wird ein polymeres Material durch die freie Rotation um die chemischen Bindungen charakterisiert, wie es zum Beispiel durch das Vorliegen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, welche zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen benachbart sind, durch das Vorliegen von Ester- und Ethergruppen und durch das Fehlen von Ringstrukturen erhalten werden kann. Solche geeigneten Modifikatoren umfassen Polyacrylate, Poly(butadiene), Poly-THF (polymerisiertes Tetrahydrofuran), CTBN-Gummi (Butyronitril mit endständigen Carboxylgruppen), und Polypropylenglycol. Wenn Verbindungen, welche die Zähigkeit fördern, vorhanden sind, liegen sie in einer Menge von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent vor, bezogen auf die Maleimid- oder eine andere monofunktionelle Vinyl-Verbindung.
Falls Siloxan-Reste nicht Teil der Struktur der Maleimid- oder Vinyl-Verbindung sind, können Siloxane den Unterfüllungs-Formulierungen zugegeben werden, um ihnen elastomere Eigenschaften zu verleihen. Geeignete Siloxane sind Polydimethylsiloxane mit endständigen Methacryloxypropyl-Gruppen, und Polydimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyl-Gruppen, die von United Chemical Technologies erhältlich sind.
Die Zusammensetzung kann auch organische Füllstoffe enthalten, wie zum Beispiel Polymere, um das Fließverhalten einzustellen. Andere Zusatzstoffe, die im Stand der Technik bekannt sind und verwendet werden, können ebenso für bestimmte Zwecke verwendet werden, wie zum Beispiel Mittel zur Förderung der Haftung. Die Auswahl der Art und der geeigneten Mengen liegt innerhalb der fachlichen Kompetenz des Fachmanns.
BEISPIELE
Verschiedene Maleimid- und Vinyl-Verbindungen wurden hergestellt und zu Zusammensetzungen von Unterfüllungs-Verkapselungsmitteln formuliert. Die Zusammensetzungen wurden in Bezug auf die Viskosität und den thixotropen Index der ungehärteten Zusammensetzung, und in Bezug auf das Härtungsprofil, die Glasübergangstemperatur, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die thermisch-mechanische Analyse und die Wiederaufarbeitbarkeit der gehärteten Zusammensetzung untersucht.
BEISPIEL 1 Herstellung von einem dimeren Diamin-Bismaleimid mit endständigen Benzamido-Gruppen
Dimeres Diamin (das als Versamin 552 von Henkel verkauft wird, 20,0 g, 37 mmol) wurde in Diethylether (Et₂O, 200 ml) in einem 500 ml Dreihalskolben gelöst, der mit einem Tropftrichter, einem Magnetrührer, einer inneren Temperatursonde und einem Einlass/Auslass für den Stickstoff versehen war. Wässrige NaOH (11,7 ml einer 6,25 M Lösung, die mit 100 ml H₂O verdünnt wurde, 73 mmol) wurden unter kräftigem Rühren zugegeben. Diese Lösung wurde unter einen ständigen Stickstoffstrom gesetzt und auf 3 °C auf einem Eisbad unter Rühren abgekühlt. Der Tropftrichter wurde mit p-Nitrobenzoylchlorid (13,6 g, 73 mmol) in Et₂O (50 ml) befüllt, und die Lösung wurde zum Reaktionsgefäß im Verlauf von 60 Minuten zugegeben, wobei die innere Temperatur < 10 °C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 3 °C für weitere 60 Minuten gerührt, nachdem diese Zugabe vollständig war; anschließend ließ man die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen, und sie wurde für weitere 4 Stunden gerührt. Die Lösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und die isolierte, organische Schicht wurde mit destilliertem Wasser (300 ml), 5 % wässriger HCl (300 ml), wässrigem NaCl (250 ml) und destilliertem Wasser (2 × 250 ml) gewaschen. Die organischen Phasen wurden isoliert, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um die Dinitro-Verbindung als ein viskoses, gelbes Öl zu ergeben, welches akzeptable ¹H-NMR- und IR-Spektren zeigte (30,0 g, 96 %).
Die vorstehend beschriebene Dinitro-Verbindung (5,0 g, 5,9 mmol) wurde in Methanol (MeOH, 25 ml) und Tetrahydrofuran (THF, 5 ml) in einem 250 ml Dreihalskolben gelöst, der mit einem Magnetrührer, einem Rückflusskühler und einem Einlass-/Auslass für den Stickstoff versehen war. Die Lösung wurde unter Stickstoff gesetzt, und 5 % Pd-C (0,96 g) wurden unter Rühren zugegeben. Es wurde Ammoniumformiat (3,4 g, 55 mmol) zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Es wurde unmittelbar eine Entwicklung von Kohlendioxid beobachtet. Die Reaktionslösung wurde filtriert, und die größte Menge des Lösungsmittels im Filtrat wurde mittels eines Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene, viskose Öl wurde in Et₂O (150 ml) aufgenommen, mit destilliertem Wasser (150 ml) gewaschen, isoliert und über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um das Diamin als ein klebriges, bräunliches Öl zu ergeben, welches akzeptable ¹H-NMR- und IR-Spektren zeigte (3,9 g, 84 %).
Maleinsäureanhydrid (0,5 g, 5,1 mmol) wurde in Aceton (10 ml) in einem 250 ml Dreihalskolben gelöst, der mit einem Magnetrührer, einem Tropftrichter und einem Einlass-/Auslass für den Stickstoff versehen war. Die Lösung wurde auf einem Eisbad gekühlt und unter Stickstoff gesetzt. Der Tropftrichter wurde mit einer Acetonlösung (10 ml) des vorstehend beschriebenen Diamins (2,0 g, 2,60 mmol) befüllt, welches tropfenweise über 30 Minuten zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 30 Minuten auf dem Eisbad gerührt, und anschließend ließ man sie auf Raumtemperatur erwärmen, und sie wurde für weitere 4 Stunden gerührt. Zu dem erhaltenen Brei wurde Essigsäureanhydrid (Ac₂O, 1,54 ml, 16 mmol), Triethylamin (Et₃N, 0,23 ml, 1,63 mmol) und Natriumacetat (NaOAc, 0,16 g, 1,9 mmol) gegeben. Der erhaltene Brei wurde bis zu einem leichten Rückflusskochen für 5 Stunden erhitzt. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, und das Lösungsmittel wurde mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, um ein braunes Öl zu ergeben. Dieses Material wurde in CH₂Cl₂ (250 ml) gelöst und mit destilliertem H₂O (200 ml), gesättigter NaHCO₃-Lösung (200 ml) und destilliertem Wasser (200 ml) gewaschen. Emulsionen wurden gegebenenfalls durch Zugabe von NaCl gebrochen. Die organische Phase wurde isoliert, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um das Bismaleimid, einen braunen Feststoff (2,0 g, 83 %), zu ergeben. Das Harz zeigte zufrieden stellende ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und IR-Spektren, welche auf eine leichte Kontamination mit Essigsäure hinwiesen.
BEISPIEL 2 Herstellung von 1,20-Bismaleimido-10,11-dioctyl-eicosam (und der Isomere)
In einen 5 l Kolben mit vielen Hälsen, der mit einem Trockenrohr, einem Thermometer, einem Trichter für eine langsame Zugabe, einem mechanischen Rührer und mit einer Spüleinrichtung für Stickstoff versehen war, wurden Maleinsäureanhydrid (98,06 g, 1,02 Äquivalente bezüglich -NH₂) in 500 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Es wurde mit dem Rühren begonnen, und die Lösung wurde mit Trockeneis/Wasserbad abgekühlt. Es wurde mit der langsamen Zugabe von Dimer-Diamin (Versamin 552, Henkel, 245,03 g, 0,4477 mol) in 250 ml THF begonnen. Die Zugabe wurde über 1 Stunde ausgeführt. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Eisbad entfernt und 375 ml THF wurden durch den Trichter für die langsame Zugabe zugetropft, um ein verfestigtes Diamin einzubauen. Nach einer Stunde wurde das Eisbad um den Kolben erneuert. 1-Hydroxybenzotriazol (96,79 g, 0,80 Äquivalente bezüglich -NH₂) wurde zugegeben, und mit 50 ml THF in den Kolben gespült. Wenn die Temperatur 5 °C erreicht hat, wurde mit der langsamen Zugabe von Dicyclohexylcarbodiimid (DCC, 188,43 g, 1,02 Äquivalente bezüglich -NH₂) in 200 ml THF begonnen. Die Temperatur während der Zugabe wurde unterhalb von 10 °C gehalten. Nachdem die Zugabe von DCC vollständig war, wurde der Trichter für die langsame Zugabe mit 80 ml THF gespült. Das Eisbad wurde entfernt. Die Reaktion wurde mittels IR beobachtet. Als sich zeigte, dass das Isoimid zu Maleimid umgesetzt war (annähernd 4 Stunden nach der vollständigen Zugabe von DCC), wurde die Mischung filtriert, und die Feststoffe wurden mit THF gespült. Die orangefarbene Lösung wurde über Nacht in einen Kühlschrank gegeben.
Die Lösung wurde aus dem Kühlschrank genommen, und man ließ sie auf Raumtemperatur aufwärmen. Hydroquinon (0,0513 g) wurde zu der Lösung gegeben. Eine teilweise Entfernung des THF wurde mit einem Rotationsverdampfer durchgeführt, wobei die Temperatur unterhalb von 28 °C gehalten wurde. Die Lösung wurde auf annähernd 800 ml konzentriert. Viele Feststoffe waren sichtbar. Die Lösung wurde über Nacht in einen Kühlschrank gegeben.
Die Mischung wurde aus dem Kühlschrank entnommen, und man ließ sie aufwärmen. Die Feststoffe wurden filtriert und mit THF gespült. Das Filtrat wurde in einen 2 l Kolben mit vielen Hälsen überführt, der mit einem mechanischen Rührer, einer mit einer Kühlfalle verbundenen Vakuumleitung, und einem Glasrohr versehen war, das mit einem Rohr zu einem Trockenrohr verbunden war. Das verbleibende THF wurde bei Raumtemperatur durch Anlegen eines Vakuums, sowie durch Hindurchblasen von Luft durch das Material während des Rührens entfernt. Der erhaltene, dicke, cremig-bräunlich gefärbte, halbfeste Stoff wurde über Nacht in einen Kühlschrank gegeben.
Der halbfeste Stoff wurde aus dem Kühlschrank entnommen und man ließ ihn aufwärmen. Der halbfeste Stoff wurde in jeweils 450 ml Methanol und Hexan gelöst, und mit 50 % Methanol/Wasser (4 × 250 ml) gewaschen, um 1-Hydroxy benzotriazol (HOBT) zu entfernen. Es wurde versucht, das Produkt mit Hexan zu extrahieren. Nach der Zugabe von 300 ml Hexan wurde keine Trennung beobachtet. Die Mischung wurde mit zusätzlichem Wasser (3 × 250 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde über Nacht in den Kühlschrank gegeben.
Das Material wurde aus dem Kühlschrank entfernt. Zwei Schichten waren sichtbar. Die obere Schicht war klar und gelb in der Farbe. Die untere Schicht war orange und trüb. Das Material wurde im kalten Zustand in einen Scheidetrichter gegossen. Die obere Schicht war Hexan und das gewünschte Produkt. Die untere Schicht wurde mit Hexan (6 × 200 ml) extrahiert, und die Trennung erfolgte ohne Umstände. Die vereinigten Extrakte wurden über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und filtriert, und die Feststoffe wurden mit Hexan gespült. Das Lösungsmittel wurde mit einem Rotationsverdampfer entfernt, so dass ein annäherndes Volumen von 750 ml übrig blieb, wobei die Temperatur 24 °C nicht überstieg. Das verbleibende Lösungsmittel wurde entfernt, indem Vakuum angelegt und Luft bei Raumtemperatur hindurch geblasen wurde, um das gewünschte Produkt in 67 % Ausbeute zu ergeben.
BEISPIEL 3 Herstellung von Butadien-Acrylnitril-Bismaleimid
Butadien-Acrylnitril mit endständigen Aminogruppen (das als Hycar-Harz 1300 X42 ATBN von BF Goodrich verkauft wird, bei dem die in der Struktur angegebenen Indices m und n ganze Zahlen sind, um ein zahlengemitteltes, durchschnittliches Molekulargewicht von 3600 bereitzustellen) (450 g, 500 mmol, bezogen auf das Äquivalentgewicht des Amins (amine equivalent weight, AEW = 450 g)) wurde in CHCl₃ (1000 ml) in einem 3 l Vierhalskolben gelöst, der mit einem Tropftrichter, einem mechanischen Rührer, einer inneren Temperatursonde und einem Einlass/Auslass für den Stickstoff versehen war. Die gerührte Lösung wurde unter Stickstoffatmosphäre gesetzt, und auf einem Eisbad gekühlt. Der Tropftrichter wurde mit Maleinsäureanhydrid (98,1 g, 1 mol) in CHCl₃ (50 ml) befüllt, und diese Lösung wurde zu der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben, wobei die innere Reaktionstemperatur unter 10 °C gehalten wurde. Der erhaltene Brei wurde für 30 Minuten auf dem Eis gerührt, anschließend ließ man ihn auf Raumtemperatur aufwärmen, und er wurde für weitere 4 Stunden gerührt. Zu dem erhaltenen Brei wurden Essigsäureanhydrid (Ac₂O, 653,4 g, 6 mol), Triethylamin (Et₃N, 64,8 g, 0,64 mol) und NaOAc (62,3 g, 0,76 mol) gegeben. Die Reaktion wurde bis zu einem leichten Rückflusskochen für 5 Stunden erhitzt, man ließ sie auf Raumtemperatur abkühlen, und anschließend wurde sie mit H₂O (1 l), gesättigter NaHCO₃-Lösung (1 l) und H₂O (2 × 1 l) extrahiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um das Butadien-Acrylnitril mit endständigen Maleimid-Gruppen zu ergeben.
BEISPIEL 4 Herstellung eines Tris(maleimid)-Derivates von Tris(epoxypropyl)isocyanurat
Tris(epoxypropyl)isocyanurat (99,0 g, 0,33 mol) wird in THF (500 ml) in einem 2 l-Dreihalskolben gelöst, der mit einem mechanischen Rührer, einer inneren Temperatursonde und einem Einlass/Auslass für den Stickstoff versehen ist. Zu dieser Lösung werden Hydroxyphenylmaleimid (189,2 g, 1 mol) und Benzyldimethylamin (1,4 g, 0,05 Gew.-%) gegeben. Die Lösung wird auf 80 °C für 7 Stunden erhitzt. Man lässt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, sie wird filtriert, und das Filtrat wird mit 5 % wässriger HCl (500 ml) und destilliertem Wasser (1 l) gewaschen. Der erhaltene Feststoff, Triazintris(maleimid), wird im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
BEISPIEL 5 Herstellung von Maleimidoethylpalmitat
Palmitoylchlorid (274,9 g, 1 mol) wird in Et₂O (500 ml) in einem 2 l Dreihalskolben gelöst, der mit einem mechanischen Rührer, einer inneren Temperatursonde, einem Tropftrichter und einem Einlass/Auslass für den Stickstoff versehen ist. NaHCO₃ (84,0 g, 1 mol) in destilliertem Wasser (500 ml) wird unter kräftigem Rühren zugegeben, und die Lösung wird unter Stickstoff auf einem Eisbad gekühlt. Der Tropftrichter wird mit Hydroxyethylmaleimid (141 g, 1 mol) in Et₂O (100 ml) befüllt, und diese Lösung wird zu der Reaktionsmischung über einen Zeitraum von 30 Minuten gegeben, wobei die innere Temperatur während der Zugabe < 10 °C gehalten wurde. Die Reaktion wird für weitere 30 Minuten auf Eis gerührt, und anschließend lässt man sie auf Raumtemperatur aufwärmen, und sie wird für weitere 4 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird in einen Scheidetrichter überführt, und die isolierte, organische Schicht wird mit destilliertem Wasser (500 ml), 5 % wässriger HCl (500 ml) und destilliertem Wasser (2 × 500 ml) gewaschen. Die organischen Phasen werden isoliert, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, um das aliphatische Maleimid zu ergeben.
BEISPIEL 6 Herstellung eines Bismaleimid-Derivates von 5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan
5-Isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan (111,15 g, 0,5 mol) wird in THF (500 ml) in einem 1 l Dreihalskolben gelöst, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Einlass/Auslass für den Stickstoff versehen ist. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff gesetzt, und Dibutylzinndilaurat (ein zweiwertiger Zinnkatalysator) (6,31 g, 10 mmol) werden unter Rühren zugegeben, während die Lösung auf 70 °C erhitzt wird. Der Tropftrichter wird mit Hydroxyethylmaleimid (141 g, 1 mol), das in 100 ml THF gelöst ist, befüllt. Diese Lösung wird zu der Isocyanat-Lösung während 30 Minuten gegeben, und die erhaltene Mischung wird für weitere 4 Stunden auf 70 °C erhitzt. Die Reaktionsmischung lässt man auf Raumtemperatur abkühlen, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das verbleibende Öl wird in CH₂Cl₂ (1 l) gelöst und mit 10 % wässriger HCl (1 l) und destilliertem Wasser (2 × 1 l) gewaschen. Die isolierten organischen Phasen werden über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, um das Maleimid zu ergeben.
BEISPIEL 7 Herstellung eines dimeren Divinylethers, der sich von einem dimerisierten Ölsäurediol ableitet
Bis(benzonitril)palladiumchlorid (1,15, 5 mmol) wird in einer Mischung von Propylvinylether (244 g, 3 mol) und Ölsäuredimer-Diol (das als Pripol 2033 von Unichema verkauft wird; 284,4 g, 500 mmol) in einem 2 l-Dreihalskolben unter Stickstoff gelöst, der mit einem mechanischen Rührer versehen ist. Die Lösung wird für drei Tage bei Raumtemperatur gerührt, und anschließend auf Aktivkohle (20 g) gegossen und für 1 Stunde gerührt. Der erhaltene Brei wird filtriert, und überschüssiger Propylvinylether wird im Vakuum entfernt, um den Divinylether als ein gelbes Öl zu ergeben.
BEISPIEL 8 Herstellung eines dimeren Diacrylats, das sich von einem dimerisierten Ölsäure-Diol ableitet
Ölsäuredimer-Diol (das als Pripol 2033 von Unichema verkauft wird; 284,4 g, 500 mmol) wird in trockenem Aceton (500 ml) in einem 1 l Dreihalskolben unter Stickstoff gelöst, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einer inneren Temperatursonde versehen ist. Triethylamin (101,2 g, 1 mol) wird zu dieser Lösung gegeben, und die Lösung wird auf 4 °C auf einem Eisbad gekühlt. Acryloylchlorid (90,5 g 1 mol), das in trockenem Aceton (100 ml) gelöst ist, wird in den Tropftrichter gefüllt, und zu der gerührten Reaktionslösung im Verlauf von 60 Minuten gegeben, wobei die innere Temperatur unterhalb von 10 °C gehalten wurde. Diese Lösung wird auf Eis für weitere 2 Stunden gerührt, und dann ließ man sie auf Raumtemperatur aufwärmen, und rührte für weitere 4 Stunden. Der größte Teil des Lösungsmittels wird mittels eines Rotationsverdampfers entfernt, und der verbleibende Rest wird in CH₂Cl₂ (1 l) gelöst. Diese Lösung wird mit 5 % wässriger HCl (800 ml) und H₂O (2 × 800 ml) gewaschen. Die isolierten organischen Phasen werden über MgSO₄ getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, um das Diacrylat als ein Öl zu ergeben.
BEISPIEL 9
Herstellung von N-(4-Ethylphenyl)maleimid
4-Ethylanilin (12,12 g) wurden in 50 ml wasserfreiem Ethylether gelöst und langsam zu einer gerührten Lösung von 9,81 g Maleinsäureanhydrid in 100 ml wasserfreiem Ethylether gegeben, die auf einem Eisbad gekühlt wurde. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Reaktionsmischung für 30 Minuten gerührt. Die leicht gelben Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Es wurde Essigsäureanhydrid (200 ml) verwendet, um die Maleinamidsäure und 20 g Natriumacetat zu lösen. Die Reaktionsmischung wurde in einem Ölbad auf 160 °C erhitzt. Nach 3 Stunden Rückflusskochen wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, in einen 1 l Becher in einem Eisbad gegeben, und kräftig für 1 Stunde gerührt. Das Produkt wurde durch Saugen filtriert und aus Hexan umkristallisiert. Das gesammelte kristalline Material wurde bei 50 °C in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet. FT-IR- und NMR-Analyse zeigten die Charakteristika von N-(4-Ethylphenyl)maleimid.
BEISPIEL 10 Herstellung von Bis(alkenylsulfid)
Dimersäure (die unter dem Handelsnamen Empol 1024 von Unichema verkauft wird) (574,6 g, 1 mol) und Propargylalkohol (112,1 g, 2 mol) wurden in Toluol (1 l) in einem 3 l Dreihalskolben gelöst, der mit einem mechanischen Rührer und einem Destillationsapparat nach Dean-Stark versehen war. Konzentrierte H₂SO₄ (6 ml) wurde zugegeben, und die Lösung wurde für 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt, bis 36 ml Wasser azeotrop abdestilliert waren. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, sie wurde mit Wasser (2 × 1 l) gewaschen, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um das Zwischenprodukt des Propargylesters als ein Öl zu ergeben.
Diese Ester-Zwischenprodukt (650,7 g, 1 mol) wurde in THF (200 ml) in einem 1 l Dreihalskolben unter Stickstoff gelöst, der mit einem Rückflusskondensator, einem mechanischen Rührer und einer inneren Temperatursonde versehen war. Laurylmercaptan (404,8 g, 2mol) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril) (das unter dem Handelsnamen Vazo 52 von DuPont verkauft wird) (11 g) wurden zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde auf einem Ölbad unter Rühren für 7 Stunden auf 70 °C erhitzt. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um das Mercaptan als ein Öl zu ergeben.
BEISPIEL 11
Zusammensetzungen eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels
Zusammensetzungen eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels wurden durch gegenseitiges Vermischen der organischen Bestandteile hergestellt, und durch anschließendes Vermengen der Bestandteile mit einem Siliziumdioxid-Füllstoff mit hohen Scherkräften, bis die Mischung homogen war. Die erhaltenen Zusammensetzungen waren leicht gelbe, breiartige Massen. Die Viskositäten wurden mit einem Viskosimeter nach Brookfield unter Verwendung einer 2,54 cm Spindel bei 0,5 UpM und 25 °C gemessen. Die organischen Bestandteile, das Siliziumdioxid-Gewichtsverhältnis, die Viskosität nach Brookfield und der Thixotropie-Index sind hier wiedergegeben: Zusammensetzung 11-A:

Dimethylphenylmaleimid 20,1 g (0,1 mol)

Hydroxybutyl-vinylether 11,6 g (0,1 mol)

Aminopropyltrimethoxysilan 0,32 g (1 Gew.%)

tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat 0,32 g (1 Gew.%)
Die organischen Bestandteile wurden mit einem Siliziumdioxid-Füllstoff in einem Verhältnis von 40 Gew.% organischen Bestandteilen zu 60 Gew.% Siliziumdioxid vermischt. Die Viskosität nach Brookfield betrug 21.000 cP und der Thixotropie-Index betrug 2,1. Zusammensetzung 11-B:

N-(4-Ethylphenyl)maleimid 20,1 g (0,1 mol)

Vinyl-t-butylbenzoat 20,4 g (0,1 mol)

Aminopropyltrimethoxysilan 0,4 g (1 Gew.-%)

tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat
Die organischen Bestandteile wurden mit einem Siliziumdioxid-Füllstoff in einem Verhältnis von 33 Gew.-% organischen Bestandteilen zu 67 Gew.-% Siliziumdioxid vermischt. Die Viskosität nach Brookfield betrug 15.600 cP und der Thixotropie-Index betrug 2,1. Zusammensetzung 11-C:

N-Dodecylphenylmaleimid 34,1 g (0,1 mol)

Isobornyl-methacrylat 22,2 g (0,1 mol)

Aminopropyltrimethoxysilan 0,56 g (1 Gew.%)

tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat
Die organischen Bestandteile wurden mit einem Siliziumdioxid-Füllstoff in einem Verhältnis von 40 Gew.-% organischen Bestandteilen zu 60 Gew.-% Siliziumdioxid vermischt. Die Viskosität nach Brookfield betrug 14.300 cP und der Thixotropie-Index betrug 2,5. Zusammensetzung 11-D:

N-(4-Ethylphenyl)maleimid 20,1 g (0,1 mol)

N-Vinylcaprolactam 13,9 g (0,1 mol)

Aminopropyltrimethoxysilan 0,34 g (1 Gew.%)

tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat
Die organischen Bestandteile wurden mit einem Siliziumdioxid-Füllstoff in einem Verhältnis von 39 Gew.-% organischen Bestandteilen zu 61 Gew.% Siliziumdioxid vermischt. Die Viskosität nach Brookfield betrug 21.000 cP und der Thixotropie-Index betrug 2,4. Zusammensetzung 11-E:

N-Dodecylphenylmaleimid 34,1 g (0,1 mol)

t-Butylstyrol 16,0 g (0,1 mol)

Aminopropyltrimethoxysilan 0,5 g (1 Gew.-%)

tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat
Die organischen Bestandteile wurden mit einem Siliziumdioxid-Füllstoff in einem Verhältnis von 40 Gew.% organischen Bestandteilen zu 60 Gew.% Siliziumdioxid vermischt. Die Viskosität nach Brookfield betrug 21.000 cP und der Thixotropie-Index betrug 2,3.
BEISPIEL 12
Thermischer Ausdehnungskoeffizient und Glasübergangsbereich
Der thermische Ausdehnungskoeffizient (coefficient of thermal expansion, CTE) ist die Veränderung in der Abmessung in Bezug auf die Einheit einer Temperaturänderung für ein bestimmtes Material. Unterschiedliche Materialien werden unterschiedliche Ausdehnungsraten aufweisen, und Ausdehnungsraten für ein bestimmtes Material werden mit der Temperatur variieren. Falls der CTE für die miteinander verbundenen Elemente stark unterschiedlich ist, kann ein Temperaturzyklus die Ursache dafür sein, dass sich die miteinander verbundenen Elemente krümmen, brechen oder abblättern. In einer typischen Halbleiter-Baugruppe liegt der CTE des Chips im Bereich von 2 oder 3 ppm/°C; für das organische Substrat der Schaltkreisplatte beträgt der CTE mehr als 30 ppm/°C; für die Lötverbindung beträgt der CTE 26–28 ppm/°C. Um die Lötverbindung zu verstärken, liegt der CTE des Unterfüllungs-Verkapselungsmittels am besten nahe an jenem des Lots.
Wenn ein Polymer der Anwendung von Wärme unterzogen wird, wird es sich durch einen Übergangsbereich zwischen einem harten, glasartigen Zustand zu einem weichen, gummiartigen Zustand bewegen. Dieser Bereich ist als der Glasübergangsbereich oder Tg bekannt. Falls ein Graph der Ausdehnung des Polymers in Bezug auf die Temperatur aufgezeichnet wird, stellt der Glasübergangsbereich den Schnittpunkt zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten für die niedrigere Temperatur/für den glasartigen Bereich und dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten für die höhere Temperatur/für den gummiartigen Bereich dar. Oberhalb dieses Bereichs nimmt die Ausdehnungsrate erheblich zu. Infolgedessen ist es bevorzugt, dass der Glasübergang des Polymers höher ist als die normalen Betriebstemperaturen, die es während der Anwendung erfährt, und falls eine Wiederaufarbeitbarkeit notwendig ist, ist es bevorzugt, dass der Glasübergang niedriger als eine beliebige Temperatur für die Wiederaufarbeitung liegt.
Für jede der Zusammensetzungen 11-A bis 11-E wurde die Glasübergangstemperatur (Tg) und der thermische Ausdehnungskoeffizient (CTE) unter Verwendung einer thermisch mechanischen Analyse mit gehärteten Proben gemessen. Ein 2 ml Aliquot einer jeden Zusammensetzung wurde in eine 4 mm Kavität aus einer Siliziumdioxid/Gummiform eingespritzt und gehärtet, um einen harzartigen Zylinder von 4 mm Durchmesser und 5 mm Höhe zu bilden. Diese Proben wurden in einem Kontinuum eines Temperaturbereichs von -50 °C bis 200 °C mit einer Geschwindigkeit der Zunahme in der Temperatur von 5 °C/Minute erhitzt. Die Tg wurde als diejenige Temperatur in °C gemessen, bei der die Probe erweichte, bestimmt als der Stopp-Punkt in der Kurve der Ausdehnung in Bezug auf die Temperatur. Der CTE wurde als die Steigung der Ausdehnungskurve in Einheiten von ppm/°C gemessen. Der CTE und die Tg für die Zusammensetzungen 11-A bis 11-E sind hier beschrieben:
BEISPIEL 13
Wiederaufarbeitbarkeit
Jede der Zusammensetzungen 11-A bis 11-E wurde in Bezug auf die Wiederaufarbeitbarkeit getestet, wobei ein 250 × 250 mil² Silizium-Rohchip, der mit ei nem Substrat einer FR-4-Schaltkreis-Leiterplatte verbunden war, als ein Prüfmuster verwendet wurde. Ein 1 ml Aliquot einer Unterfüllungs-Probe wurde mit 0,002 g eines Abstandhalters aus 3 mil Glasperlen vermengt (um den Platz des Lots oder der polymeren Verbindungsmittel einzunehmen), zwischen dem Rohchip und der FR-4-Platte aufgebracht, und bei 125 °C für 20 Minuten gehärtet. Um die Baugruppe wiederaufzuarbeiten, wurde sie auf einer 200 °C heißen Platte für 1 Minute erhitzt. Der Rohchip wurde mechanisch entfernt, so dass der Rest der Unterfüllung auf der FR-4-Platte zurückblieb. Die Platte wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Methylisobutylketon auf einem Schwammtupfer wurde verwendet, um den Rest von der Platte zu lösen und zu säubern. Die Zeit der Rückgewinnung für die Wiederaufarbeitung betrug 2 Minuten. Alle Proben zeigten eine Wiederaufarbeitbarkeit.
Zur Kontrolle wurde dasselbe Verfahren unter Verwendung eines Haft-Lots auf Epoxidbasis, das unter dem Handelsnamen Ablebond^® XP-11 von Ablestik Laboratories, Rancho Dominguez, Kalifornien, erhältlich ist, als Unterfüllungs-Zusammensetzung durchgeführt. Obwohl der Chip von der Platte entfernt werden konnte, konnte der Rest nicht ohne festes Kratzen oder Verbeulen der Platte entfernt werden.
Dieses Beispiel zeigt, dass diese Zusammensetzungen so hergestellt werden können, dass sie wiederaufarbeitbar sind, und dennoch die Leistungskriterien erfüllen, welche für die Verwendung als Unterfüllungs-Verkapselungsmittel erforderlich sind.
BEISPIEL 14
Wiederaufarbeitbarkeit
In diesem Beispiel wird ein 250 × 250 mil² Silizium-Rohchip mit einem Substrat verbunden, das mit einer Lötmaske beschichtet ist, wobei ein Zinn/Blei-Lot verwendet wird. Nach dem Wiederaufschmelzen des Lots werden die Unterfüllungs-Zusammensetzungen 11-A bis 11-E einzeln entlang einer Seite von einzelnen Rohchips verteilt und das Substrat wird auf 80 °C erwärmt, um die Kapillarwirkung auszulösen, damit die Lücke zwischen dem Rohchip und dem Substrat gefüllt wird. Die Baugruppe wurde anschließend in einen 150 °C heißen Ofen für 10 Minuten gegeben, um die Unterfüllung zu härten.
Für die Wiederaufarbeitung wurde die Baugruppe auf einer 200 °C heißen Platte für 1 Minute erhitzt, und danach wurde der Rohchip mechanisch von der Platte abgenommen. Bei dieser Temperatur hatte sich das Unterfüllungsmaterial erweicht, und die Lotverbindung war geschmolzen, so dass Reste sowohl von dem Lot als auch von der Unterfüllung auf der Platte verblieben. Ein Schwammtupfer, der mit dem Lösungsmittel Methylethylketon getränkt war, wurde verwendet, um die Unterfüllung zu entfernen und die Platte zu säubern, bis kein restliches Material unter einem optischen Mikroskop zu beobachten war.
BEISPIEL 15

Wiederaufarbeitbare Unterfüllung, welche multifunktionelle Monomere enthält Eine Zusammensetzung für ein Unterfüllungs-Verkapselungsmittel, welches sowohl monofunktionelle als auch polyfunktionelle Verbindungen enthält, wurde hergestellt, indem die organischen Bestandteile vermischt, und anschließend die Bestandtteile mit einem Siliziumdioxid-Füllstoff durch Anwendung hoher Scherkräfte bis zur Homogenität vermengt wurden. Die erhaltenen Zusammensetzungen waren leicht gelbe, breiartige Massen: Zusammensetzung 15-A:

N-(4-Butylphenyl)maleimid	22,9 g (64,9 %)
4-Hydroxybutyl-vinylether	11,6 g (32,9 %)
Triethylenglycol-divinylether	0,2 g (0,57 %)
Methacryloxypropyl-trimethoxysilan	0,3 g (0,85 %)
Dicumylperoxid	0,3 g (0,85 %)

Die organischen Bestandteile wurden mit einem Siliziumdioxid-Füllstoff in einem Verhältnis von 34 Gew.-% organischen Bestandteilen zu 66 Gew.% Siliziumdioxid (68,5 g, das von Denka unter der Produktnummer FB-6S verkauft wird) vermischt. Der CTE wurde zu 34 ppm/°C gemessen, die Tg beträgt 135 °C. Die Probe wurde wie in Beispiel 13 gehärtet, und kein zurückbleibendes Material war unter einem optischen Mikroskop zu beobachten.
BEISPIEL 16
UV- und thermisch härtbare Zusammensetzungen
Zusammensetzung 16-A:

Eine Zusammensetzung eines Verkapselungsmittels wurde durch Vereinigung der folgenden Bestandteile unter kräftigem Mischen von Hand hergestellt, bis eine homogene Paste erhalten wurde:

Bismaleimid (hergestellt aus Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat, das als Versalink P-650 von Henkel verkauft wird)	1,01 g
Cyclohexandimethanol-divinylether (International Specialty Products)	0,19 g
α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon (verkauft als Irgacure 651 durch Ciba Specialty Chemicals)	0,06 g
Hydrophiles, hochdisperses Siliziumdioxid (hydrophilic fused silica; verkauft von Denka, ca. 5 Micron)	3,78 g

Ein 250 mil × 250 mil Silizium-Rohchip, der auf einem FR-4-Laminat angeordnet wurde, wurde mit der vorstehenden Paste verkapselt und für 30 Sekunden unter einer pulsierenden Xenon UV-Quelle (RC-500B Pulsed UV Curing System, Xenon Corporation) bestrahlt. Das Verkapselungsmittel zeigte eine harte, völlig gehärtete Oberfläche, und es hielt den Rohchip fest am Laminatmaterial, wenn eine Kraft angewendet wurde. Die als Probe verwendete Baugruppe wurde anschließend für 20 Minuten in einen 175 °C heißen Ofen gegeben. Den verkapselten Rohchip ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, und er wurde anschließend mit Gewalt von dem Laminat entfernt. Es wurden keine Bereiche eines ungehärteten Verkapselungsmittels entlang der Kanten des Rohchips, der Berührungsfläche zwischen dem Laminat und dem Haftmittel, oder auf der Berührungsfläche zwischen dem Haftmittel und der Luftoberfläche nachgewiesen.
Zusammensetzung 16-B:

Bismaleimid (hergestellt aus Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat, das als Versalink P-650 von Henkel verkauft wird)	1,01 g
Cyclohexandimethanol-divinylether (International Specialty Products)	0,19 g
tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat	0,03 g
Hydrophiles, hochdisperses Siliziumdioxid (hydrophilic fused silica; verkauft von Denka, ca. 5 Micron)	3,78 g

Ein 250 mil × 250 mil Silizium-Rohchip, der auf einem FR-4-Laminat angeordnet wurde, wurde mit der vorstehenden Paste verkapselt und für 30 Minuten in einen 150 °C heißen Ofen gegeben. Den verkapselten Rohchip ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, und er wurde anschließend mit Gewalt von dem Laminat entfernt. Es wurden keine Bereiche eines ungehärteten Verkapselungsmittels entlang der Kanten des Rohchips, der Berührungsfläche zwischen dem Laminat und dem Haftmittel, oder auf der Berührungsfläche zwischen dem Haftmittel und der Luftoberfläche nachgewiesen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Baugruppe, umfassend ein elektronisches Bauteil, das mit einem Substrat verbunden ist, in welchem eine gehärtete, aufarbeitbare Zusammensetzung eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels zwischen dem elektronischen Bauteil und dem Substrat angeordnet ist, wobei das Verfahren umfasst: (a) Bereitstellen einer härtbaren Zusammensetzung eines Unterfüllungs-Verkapselungsmittels, das durch Kombination der folgenden Bestandteile gebildet wird, welche im Wesentlichen bestehen aus: (i) einem oder mehreren reaktiven Oligomeren oder Präpolymeren, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus monofunktionellen Maleimid-Verbindungen, monofunktionellen Vinyl-Verbindungen, die von den Maleimid-Verbindungen verschieden sind, und einer Kombination von monofunktionellen Maleimid- und monofunktionellen Vinyl-Verbindungen besteht, und (ii) einem Initiator zum Härten, der aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus einem Initiator zur Bildung freier Radikale, einem Fotoinitiator und einer Kombination eines Initiators zur Bildung freier Radikale und einem Fotoinitiator besteht; (b) Anordnen der härtbaren Zusammensetzung zwischen dem elektronischen Bauteil und dem Substrat; und (c) Härten der Zusammensetzung in situ.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Maleimid-Verbindung die Formel M-X_m-Q aufweist, in welcher (a) M einen Maleimid-Rest mit der folgenden Struktur darstellt:
in welcher R¹ ein H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; (b) X jeweils unabhängig eine aromatische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe der aromatischen Gruppen mit den folgenden Strukturen ausgewählt wird:
(c) Q eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamin-, Alkylsulfid-, Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenamin-, Alkylensulfid-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylsulfid-Spezies mit bis zu etwa 100 Atomen in der Kette darstellt, welche gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder heterocyclische Substituenten in der Seitenkette oder als Teil der Kette enthalten kann, und in welcher ein beliebiges, vorhandenes Heteroatom unmittelbar mit der Gruppe X verbunden sein kann oder nicht; oder (d) Q ein Urethan mit der folgenden Struktur darstellt:
in welcher R² jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; R³ eine Alkyl- oder Alkoxykette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstituenten enthalten kann; X ein O, S, N oder P darstellt; und n 0 bis 50 ist; oder (e) Q einen Ester mit der folgenden Struktur darstellt:
in welcher R³ eine Alkyl- oder Alkoxykette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstituenten enthalten kann; oder (f) Q ein Siloxan mit der folgenden Struktur darstellt: -(CR¹ ₂)_e-[SiR⁴ ₂-O]_fSiR⁴ ₂-(CR¹ ₂)_g in welcher der Substituent R¹, unabhängig von der jeweiligen Position, ein H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und der Substituent R⁴, unabhängig von der jeweiligen Position, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und e und g unabhängig 1 bis 10 sind, und f 1 bis 50 ist; und (g) m 0 oder 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Maleimid-Verbindung die Formel M-Z_m-K aufweist, in welcher (a) M einen Maleimid-Rest mit der folgenden Struktur darstellt:
in welcher R¹ ein H oder ein Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; (b) Z eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylamin-, Alkylsulfid-, Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenamin-, Alkylensulfid-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylsulfid-Spezies mit bis zu etwa 100 Atomen in der Kette darstellt, welche gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder heterocyclische Substituenten in der Seitenkette oder als Teil der Kette enthalten kann, und in welcher ein beliebiges vorhandenes Heteroatom unmittelbar mit dem Rest K verbunden sein kann oder nicht; oder (c) Z ein Urethan mit der folgenden Struktur darstellt:
in welcher R² jeweils unabhängig eine Alkyl-,Aryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; R³ eine Alkyl- oder Alkyloxykette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstituenten enthalten kann; X ein O, S, N oder P darstellt; und n 0 bis 50 ist; oder (d) Z einen Ester mit der folgenden Struktur darstellt:
in welcher R³ eine Alkyl- oder Alkoxykette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstituenten enthalten kann; oder (e) Z ein Siloxan mit der folgenden Struktur darstellt: -(CR¹ ₂)_e-[SiR⁴ ₂-O]_f-SiR⁴ ₂-(CR¹ ₂)_g- in welcher der Substituent R¹, unabhängig von der jeweiligen Position, ein H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und der Substituent R⁴, unabhängig von der jeweiligen Position, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und e und g unabhängig 1 bis 10 sind, und f 1 bis 50 ist; (f) K eine aromatische Gruppe darstellt, die aus den aromatischen Gruppen mit den folgenden Strukturen ausgewählt wird:
in welchen R⁵, R⁶ und R¹ eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylamin-, Alkylsulfid-, Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenamin-, Alkylensulfid-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylsulfid-Spezies mit bis zu etwa 100 Atomen in der Kette darstellen, welche gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder heterocyclische Substituenten in der Seitenkette oder als Teil des Rückgrats in der Kette enthalten können, und in welchen ein beliebiges, vor handenes Heteroatom unmittelbar mit dem aromatischen Ring verbunden sein kann oder nicht; oder R⁵, R⁶ und R⁷ ein Siloxan mit der Struktur darstellen: -(CR¹ ₂)_e-[SiR⁴ ₂-O]_f-SiR⁴ ₂-(CH₃)_g- in welcher der Substituent R¹ ein H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und der Substituent R⁴, unabhängig von der jeweiligen Position, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und e 1 bis 10 ist, f 0 bis 50 ist, und g 1 bis 10 ist; und (g) m 0 oder 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Vinyl-Verbindung die folgende Formel aufweist:
in welcher (a) R¹ und R² ein H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, oder zusammen einen fünf- bis neun-gliedrigen Ring mit den Kohlenstoffatomen bilden, welche die Vinylgruppe bilden; (b) B ein C, S, N, O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH oder C(O)N(R⁸) darstellt, wobei R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; (c) X jeweils unabhängig eine aromatische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe der aromatischen Gruppen mit den folgenden Strukturen ausgewählt wird:
(d) Q eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylamin-, Alkylsulfid-, Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenamin-, Alkylensulfid-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylsulfid-Spezies mit bis zu etwa 100 Atomen in der Kette darstellt, welche gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder heterocyclische Substituenten in der Seitenkette oder als Teil der Kette enthalten kann, und in welcher ein beliebiges vorhandenes Heteroatom unmittelbar mit dem Rest X verbunden sein kann oder nicht; oder (e) Q ein Urethan mit der folgenden Struktur darstellt:
in welcher R² jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; R³ eine Alkyl- oder Alkyloxykette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstituenten enthalten kann; X ein O, S, N oder P darstellt; und n 0 bis 50 ist; oder (f) Q einen Ester mit der folgenden Struktur darstellt:
in welcher R³ eine Alkyl- oder Alkoxykette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstituenten enthalten kann; oder (g) Q ein Siloxan mit der folgenden Struktur darstellt: -(CR¹ ₂)_e-[SiR⁴ ₂-O]_f-SiR⁴ ₂-(CR¹ ₂)_g- in welcher der Substituent R¹, unabhängig von der jeweiligen Position, ein H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und der Substitutent R⁴, unabhängig von der jeweiligen Position, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und e und g unabhängig 1 bis 10 sind, und f 1 bis 50 ist; (h) m 0 oder 1 ist; und (i) n 1 bis 6 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Vinyl-Verbindung die folgende Formel aufweist:
in welcher (a) R¹ und R² ein H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, oder zusammen einen fünf- bis neun-gliedrigen Ring mit den Kohlenstoffatomen bilden, welche die Vinylgruppe bilden; (b) B ein C, S, N, O, C(O), O-C(O), C(O)-O, C(O)NH oder C(O)N(R⁸) darstellt, in welcher R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; (c) Z eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylamin-, Alkylsulfid-, Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenamin-, Alkylensulfid-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylsulfid-Spezies mit bis zu etwa 100 Atomen in der Kette darstellt, welche gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder heterocyclische Substituenten in der Seitenkette oder als Teil der Kette enthalten kann, und in welcher ein beliebiges vorhandenes Heteroatom unmittelbar mit dem Rest K verbunden sein kann oder nicht; oder (d) Z ein Urethan mit der folgenden Struktur darstellt:
in welcher R² jeweils unabhängig eine Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; R³ eine Alkyl- oder Alkyloxykette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstituenten enthalten kann; X ein O, S, N oder P darstellt; und n 0 bis 50 ist; oder (e) Z einen Ester mit der folgenden Struktur darstellt:
in welcher R³ eine Alkyl- oder Alkoxykette mit bis zu 100 Atomen in der Kette darstellt, welche Kette Arylsubstituenten enthalten kann; oder (f) Z ein Siloxan mit der folgenden Struktur darstellt: -(CR¹ ₂)_e-[SiR⁴ ₂-O]_f-SiR⁴ ₂-(CR¹ ₂)_g- in welcher der Substituent R¹, unabhängig von der jeweiligen Position, H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und der Substitutent R⁴, unabhängig von der jeweiligen Position, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und e und g unabhängig 1 bis 10 sind, und f 1 bis 50 ist; (g) K eine aromatische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe der aromatischen Gruppen mit den folgenden Strukturen ausgewählt wird:

in welcher R⁵, R⁶ und R¹ eine lineare oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkyloxy-, Alkylamin-, Alkylsulfid-, Alkylen-, Alkylenoxy-, Alkylenamin-, Alkylensulfid-, Aryl-, Aryloxy- oder Arylsulfid-Spezies mit bis zu etwa 100 Atomen in der Kette darstellen, welche gesättigte oder ungesättigte, cyclische oder heterocyclische Substituenten in der Seitenkette oder als Teil des Rückgrats in der Kette enthalten können, und in welchen ein beliebiges, vorhandenes Heteroatom unmittelbar mit dem aromatischen Ring verbunden sein kann oder nicht; oder R⁵, R⁶ und R¹ ein Siloxan mit der folgenden Struktur darstellen: -(CR¹ ₂)_e-[SiR⁴ ₂-O]_f-SiR⁴ ₂-(CH₃)_g- in welcher der Substituent R¹ ein H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und der Substituent R⁴, unabhängig von der jeweiligen Position, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellt, und e 1 bis 10 ist, und f 1 bis 50 ist;
(h) m 0 ist; und n 1 bis 6 ist.