KR20040010242A - 티아졸 작용기를 함유하는 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

티아졸 작용기(벤조티아졸 포함) 및 중합가능 작용기(Z)를 함유하는 접착 촉진 화합물 또는 수지는 금속 기판에 대한 접착 강도를 향상시킨다. 대표적 구조는 하기와 같으며, 하기 식에서 R1및 R2는 함께 고리형 또는 방향족 구조를 형성할 수 있거나, 직쇄형 또는 분기형 유기 성분이다:

Description

티아졸 작용기를 함유하는 경화성 조성물{CURABLE COMPOSITIONS CONTAINING THIAZOLE FUNCTIONALITY}
본 발명은 티아졸 작용기 및 중합가능 작용기를 가진 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
인쇄회로 기판에 반도체 패키지를 조립하는 공정에서, 접착제 및 와이어 본딩을 이용하여 집적회로 칩이 금속 리드 프레임에 부착되고, 이어서 어셈블리 전체가 몰딩 수지 내에 캡슐화된다. 캡슐화 처리 후, 리드 프레임의 바깥 쪽 리드는 인쇄회로 기판에 부착된다. 리드 프레임 또는 기판 상에 노출된 임의의 구리 표면은 공기에 노출됨에 따라 산화되기 때문에, 정기적으로 산화방지제로 코팅된다. 벤조트리아졸은 여러 가지 환경에서 구리 및 구리 합금에 대한 효율적인 부식 억제제이다. 그러나, 벤조트리아졸의 존재는 반도체 패키지의 제조 및 인쇄회로 기판에 대한 반도체 패키지의 부착 공정에서 다이 부착, 와이어 본딩, 캡슐화, 최종 납땜 조작 등을 행하는 동안 본딩 공정을 방해하는 것으로 생각된다. 따라서, 부식 억제제로서의 성능을 발휘하는 동시에 접착을 촉진하는 재료가 요구된다.
본 발명은 다음 두 가지 화학적 세그먼트(chemistry segment)를 함유하는 화합물(이하에서, 티아졸 화합물로 칭함)을 포함하는 경화성 조성물이다: (1) 최소한 하나의 티아졸 작용기를 함유하는 세그먼트, 및 (2) 전자 공여체 작용기(electron donor functionality), 전자 수용체 작용기(electron acceptor functionality), 또는 에폭시 작용기와 같은 최소한 하나의 중합가능 작용기를 함유하는 세그먼트.
티아졸 화합물 상의 티아졸 작용기는 다음 구조를 가진다:
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 H, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기 또는 알킬렌기, 치환 또는 비치환 고리형 알킬기 또는 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환 방향족 기;
또는 R1및 R2는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 알킬렌기를 함께 형성하거나;
또는 R1및 R2는 함께 치환 또는 비치환 방향족 고리 또는 고리 구조 내에 탄소 원자가 3개 내지 10개인 헤테로방향족(heteroaromatic) 고리 또는 혼성 고리(fused ring)를 형성하되, 여기서 헤테로 원자는 N, O 또는 S이고;
임의의 고리에서의 치환체가 -OR3, -SR3, -N(R3)(R4), 또는 탄소 원자가 1개내지 12개인 알킬기 또는 알킬렌기이되, 여기서 R3및 R4는 독립적으로 탄소 원자가 1개 내지 12개, 바람직하게는 1개 내지 4개인 알킬기 또는 알킬렌기이고;
Z는 중합가능 작용기를 함유하는 임의의 유기 성분(organic moiety)이다.
Z는 폴리머형, 올리고머형 또는 모노머형[예를 들면, 알킬, 사이클로알킬, 아릴알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴알케닐, 또는 방향족 및, 예를 들면, 폴리(부타디엔), 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴릭, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰]일 수 있다.
Z에 있는 중합가능 작용기는 반도체 제조 작업에서 사용되는 임의의 접착제, 코팅제, 캡슐화제, 기타 조성물에 있는 상보적 반응성 작용기와 반응하여 티아졸을 고정시킴으로써 금속 표면에 근접하여 행해지는 제조 작업을 티아졸이 방해하는 것을 방지한다.
중합가능 작용기의 예로는 전자 공여체 기, 전자 수용체 기 및 에폭시기가 포함된다. 전가 공여체 기의 예는 비닐에테르, 비닐실란, 그리고 신나밀 및 스티렌계 출발 물질로부터 유도된 화합물과 같이 방향족 고리에 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 방향족 고리에 불포화 공액을 이룬 화합물 등이다. 전자 수용체 기의 예는 아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, 말레이미드 등이다.
티아졸 화합물은 경화제 및 충전재(filler)를 추가로 포함하는 경화성 조성물의 주성분으로 이용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 티아졸 화합물은 금속 표면에 접촉하게 되거나 금속표면에 접합시켜야 하는 접착제, 코팅제, 캡슐화제, 기타 경화성 조성물 등에 첨가될 수 있다. 경화성 조성물에서의 산화 반응을 지연시키고 접착을 촉진하기 위한 첨가제로서, 티아졸 화합물은 접착을 촉진하기에 유효한 양으로 사용된다. 일반적으로, 유효량은 접착제, 코팅제 또는 캡슐화제 제형에 대해 0.005 내지 20.0 중량% 범위이다.
부가하여, 상기 제형은 중합가능 수지를 함유하며, 선택적으로 경화 개시제 및 선택적으로 전도성 또는 비전도성 충전재를 함유한다.
접착제, 코팅제, 캡슐화제 또는 밀봉제 제형에 사용될 수 있는 중합가능 수지로서 적합한 것은 당업자에게 공지되어 있다. 그러한 수지의 예로는 에폭시류, 전자 공여체 수지, 예를 들면, 비닐에테르, 비닐실란, 그리고 신나밀 및 스티렌계 출발 물질로부터 유도된 화합물과 같이 방향족 고리에 부착된 탄소-탄소 이중 결합을 가지며 방향족 고리에 불포화 공액을 이룬 수지 등; 전자 수용체 수지, 예를 들면, 푸마레이트, 말레에이트, 아크릴레이트, 말레이미드, 및 티올-엔(thiol-enes)(티올과 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물의 반응으로 얻어지는 화합물) 등이 포함된다.
적합한 경화제는 접착제, 코팅제, 캡슐화제 또는 밀봉제 제형을 경화시키는 데 유효한 양으로 존재하는 열적 개시제(thermal initiator) 및 광개시제이다. 일반적으로, 이들 양은 제형 내의 유기 물질 총량에 대해 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위이다.
바람직한 열적 개시제로는 부틸퍼옥토에이트 및 디큐밀퍼옥사이드와 같은 과산화물, 및 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)과 같은 아조 화합물이 포함된다. 바람직한 계열의 광개시제는 이르가큐어(Irgacure)라는 상표로 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba specialty chemicals)사가 판매하는 것이다. 일부 제형에서는 열적 개시제 및 광개시제 모두가 바람직할 수 있다: 즉, 경화 공정이 광 조사에 이어 가열함으로써 시작될 수도 있고, 가열에 이어 광 조사함으로써 시작될 수도 있다.
일반적으로, 상기 제형은 70℃ 내지 250℃의 온도 범위 내에서 경화되고, 10초 내지 3시간 범위 내에서 경화가 일어날 것이다. 실제상의 경화 프로파일은 화합물에 따라 다르며 과도한 실험을 거치지 않고도 당업자에 의해 결정될 수 있다.
상기 제형은 또한 전기적 또는 열적 전도성 충전재 또는 비전도성 충전재를 포함할 수 있다. 적합한 전도성 충전재는 카본 블랙, 흑연, 금, 은, 동, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 실리콘 카바이드, 질화붕소, 다이아몬드, 및 알루미나 등이다. 적합한 비전도성 충전재는 버미큘라이트, 마이카, 울라스토나이트, 칼슘카보네이트, 티타니아, 모래, 유리, 용융 실리카, 흄드 실리카, 황산바륨, 및 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 비닐플루오라이드, 비닐리덴클로라이드 및 비닐클로라이드와 같은 할로겐화 에틸렌 폴리머 등의 입자이다. 충전재가 존재할 경우, 일반적으로 충전재의 양은 제형에 대해 20 내지 90 중량% 범위이다.
또 다른 실시예에서, 티아졸 화합물은 반도체 장치 또는 인쇄회로 기판의 구리 표면과 같은 노출된 금속 표면 상에 코팅하는 데 사용될 수 있다. 금속 표면은먼저 탈지, 세정, 폴리싱 또는 버핑(buffing) 처리될 수 있다. 이 실시예에서, 티아졸 부가생성물(adduct)은 일반적으로 임의의 적합한 용매 중에서 0.5% 내지 20%의 농도로 사용된다. 적합한 용매로서 대표적인 것은 물, 케톤(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등), 알코올, 글리콜에테르, 에스테르 및 톨루엔 등이다.
금속 기판은 유효한 코팅재를 피복시키는 데 충분한 시간 동안 용액 중에 침지된다. 침지 시간은 특정 티아졸 화합물, 용액 강도 및 용액 온도에 따라 상대적으로 짧거나 긴 시간이 효과적일 수 있지만, 일반적으로 1초 내지 1시간, 더욱 일반적으로는 1분 내지 15분 범위이다. 일반적으로 용액조(solution bath)의 온도는 15℃ 내지 100℃ 범위 내이다.
대안적으로, 용액 중의 티아졸 화합물은 코팅 대상 금속 표면에 분무되거나 도포될 수 있다. 용액은 일반적으로 표면에서 공기 건조되고, 이어서 모든 잔류 용매를 제거하고 경화를 이루는 데 적합한 상승 온도에서 경화된다.
합성 절차
실시예에서 사용된 티아졸 화합물을 제조하기 위해 하기 절차를 이용하였다.
절차 1: 알킬할라이드와 알코올의 반응. 1 몰당량의 알코올, 과량의 50% NaOH, 촉매량의 테트라부틸 황산수소암모늄 및 1 몰당량의 알킬할라이드를 톨루엔 용매 하에 53℃에서 5시간 동안 교반하고, 이어서 75℃에서 5시간 교반한다. 반응물을 실온까지 방치 냉각시키고, 유기층을 추출하여 소금물로 3회 세척한다. 분리된 유기층을 MgSO4상에서 건조시키고 여과한 후, 진공 중에서 용매를 제거하여 제품을 얻는다.
절차 2: 알코올과 산염화물의 반응. 각각 1 몰당량의 알코올 및 트리에틸아민을 건조 메틸렌클로라이드 용매 하에 0℃에서 혼합한다. 건조 메틸렌클로라이드에 용해된 1 몰당량의 산염화물을 조심스럽게 첨가한다. 혼합물을 4시간 동안 반응시킨다. 용매를 증발하여 제거하고, 조산물(crude product)을 헥산/에틸아세테이트의 구배(gradient)를 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 제품을 얻는다.
실시예 1:
기계식 교반기, 첨가 깔때기 및 질소 입구/출구를 구비한 100 ml 용량의 3구 플라스크에서 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트(m-TMI, 21.1 g, 0.105 몰)를 50 ml 톨루엔 중에 용매화했다. 반응물을 질소 분위기 하에 두고, 용액을 80℃로 가열하면서 교반 상태에서 0.01 당량의 디부틸틴디라우레이트(촉매)를 첨가했다. 50 ml 톨루엔 중에 용해시킨 5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸(15.0 g, 0.105 몰)을 첨가 깔때기에 담았다.
이 용액을 10분 동안에 걸쳐 이소시아네이트 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 추가 4시간 동안 가열했다. 반응물을 방치하여 실온까지 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 3회 세척했다. 이어서, 분리된 유기층을 MgSO4상에서 건조시키고 여과한 후, 진공 중에서 용매를 제거하여 백색 고체인 제품을 97%의 수율로 얻었다.
실시예 2:
기계식 교반기, 첨가 깔때기 및 질소 입구/출구를 구비한 100 ml 용량의 3구 플라스크에서 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트(m-TMI, 19.05 g, 0.095 몰)를 50 ml 톨루엔 중에 용매화했다. 반응물을 질소 분위기 하에 두고, 용액을 80℃로 가열하면서 교반 상태에서 0.01 당량의 디부틸틴디라우레이트(촉매)를 첨가했다. 50 ml 톨루엔 중에 용해시킨 2-(2-벤조티아졸릴티오)에탄올(20.0 g, 0.095 몰)을 첨가 깔때기에 담았다.
이 용액을 10분 동안에 걸쳐 이소시아네이트 용액에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 추가 4시간 동안 가열했다. 반응물을 방치하여 실온까지 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 3회 세척했다. 이어서, 분리된 유기층을 MgSO4상에서 건조시키고 여과한 후, 진공 중에서 용매를 제거하여 점성 액체인 제품(50℃에서의 점도=4,000 cPs)을 95%의 수율로 얻었다.
실시예 3:
아세토니트릴을 용매로 한 1 몰당량의 무수 말레산 용액을 아세트산을 용매로 한 1 몰당량의 6-아미노카프로산에 첨가한다. 상기 혼합물을 실온에서 3시간 동안 반응시킨다. 형성된 백색 결정을 여과하여 냉각된 아세토니트릴로 세척하고 건조하여 암산(amic acid) 부가생성물을 얻는다. 암산을 톨루엔 중에서 트리에틸아민과 혼합한다. 상기 혼합물을 2시간 동안에 걸쳐 130℃로 가열하고 Dean-stark 트랩에 물을 포집한다. 유기 용매를 증발시키고 2M HCl을 가하여 pH 2가 되도록 한다. 에틸아세테이트로 추출하고 MgSO4상에서 건조한 후 용매를 증발시켜 6-말레이미도카프로산(MCA)을 얻는다.
500 ml 용량의 3구 플라스크에 6-말레이미도카프로산(MCA, 45.13 g, 0.214 몰), 5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸(30.41 g, 0.214 몰) 및 톨루엔 250 ml를 투입하고 기름 중탕에서 용해될 때까지 80℃로 가열했다. 황산 촉매(0.384 g)를 가하고 온도를 140℃까지 올렸다. 11시간 동안 가열한 후, Dean-Stark 장치로부터 이론량의 물(3.9 ml)을 톨루엔 25 ml와 함께 적하했다. 톨루엔 25 ml를 플라스크 내에 교체하여 반응을 계속시켰다. 이 과정을 추가로 3회 실시했다. 트리에틸아민(10.80 ml)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 상기 혼합물에 NaCl(20%)을 가하고, 얻어진 혼합물을 분별 깔때기에 옮겼다. 유기층을 분리하고MgSO4상에서 건조시킨 후 용매를 증발시켜 제품을 62%의 수율로 얻었다.
실시예 4:
3구 플라스크에 6-말레이미도카프로산(MCA, 45.13 g, 1 몰당량), 2-(2-벤조티아졸릴티오)에탄올(1 몰당량) 및 톨루엔을 투입하고 기름 중탕에서 용해될 때까지 80℃로 가열한다. 황산 촉매(촉매량)를 가하고 온도를 140℃까지 올린다. 11시간 동안 가열한 후, Dean-Stark 장치로부터 이론량의 물을 톨루엔과 함께 적하한다. 톨루엔을 플라스크에서 교체하여 반응을 계속시킨다. 이 과정을 추가로 3회 실시한다. 트리에틸아민을 첨가하고 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 상기 혼합물에 NaCl(20%)을 가하고, 얻어진 혼합물을 분별 깔때기에 옮긴다. 유기층을 분리하고 MgSO4상에서 건조시킨 후 용매를 증발시켜 제품을 얻는다.
실시예 5:
이 티아졸 화합물은 상기 절차 1에 따라 5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸과 신나밀클로라이드의 반응에 의해 제조된다.
실시예 6:
이 티아졸 화합물은 상기 절차 1에 따라 2-(2-벤조티아졸릴티오)에탄올과 신나밀클로라이드의 반응에 의해 제조된다.
실시예 7:
이 티아졸 화합물은 상기 절차 1에 따라 5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸과 2-클로로에틸비닐에테르의 반응에 의해 제조된다.
실시예 8:
이 티아졸 화합물은 상기 절차 2에 따라 5-(2-하이드록시에틸)-4-메틸티아졸과 아크릴로일클로라이드의 반응에 의해 제조된다.
실시예 9:
실시예 1에서 얻어진 티아졸 화합물을 접착제 조성물로 조제하고, 이를 사용하여 치수 500×500 mil의 실리콘 반도체 다이를 치수 650×650 mil의 다이 패드(die pad)를 갖는 구리 리드프레임에 부착하였다. 상기 접착제 조성물은 비스말레이미드 수지, 신나밀 수지, 라디칼 개시제, 폴리(부타디엔) 및 은 충전재를 함유하였으며, 이를 리드프레임 표면에 분배하였다. 실리콘 다이를 접착제 위에 올려 놓고, 200℃의 핫 플레이트["스냅 큐어(snap cure)"] 상에서 1분간 접착제를 경화시켰다. 접착제 조성물 각각에 대해 10개의 어셈블리를 제조하였다. 경화된 어셈블리를 85℃/상대습도 85%의 분위기 하에서 48시간 동안 유지시킨 후, Dage 2400-PC 다이 전단 시험기(Die shear Tester)를 이용하여 260℃에서 구리 리드프레임으로부터 90도 각도로 다이를 전단하였다. 어셈블리 10개의 평균 다이 전단 강도는 38 kgf였다. 이는 산업적으로 이러한 용도에 대해 허용가능한 다이 전단 강도가 10∼15 kgf임을 감안할 때, 티아졸 화합물이 접착제 조성물에 존재함으로써 산업적으로 허용가능한 범위 내에 들어가는 금속 기판 상 접착제 강도가 얻어지는 것을 나타낸다.
실시예 10:
실시예 2에서 얻어진 티아졸 화합물을 톨루엔 중에 1∼2 중량%의 농도로 용액화했다. 10개의 구리 리드프레임을 상기 용액에 침지한 후, 공기 건조시키고 120℃에서 30분 동안 경화시켰다. 상기 리드프레임(다이 패드, 650×650 mil)을 실리콘 다이(치수 500×500 mil)용 기판으로서 사용했다. 비스말레이미드 수지, 신나밀 수지, 라디칼 개시제, 폴리(부타디엔) 및 은 충전재를 포함하는 접착제 조제물을 각각의 리드프레임에 분배하고, 실리콘 다이를 접착제 상에 올려 놓고, 접착제를 175℃의 오븐에서 30분간 경화시켰다. 이어서, 경화된 어셈블리를 85℃/상대습도 85%의 분위기 하에서 48시간 동안 유지시킨 후, 박리 강도(peel strength)에 대한 시험을 행하였다.
벤조티아졸을 벤조트리아졸로 대체하여 동일한 절차를 실시하였다. 벤조티아졸로 코팅된 어셈블리가 1.05 N의 박리 강도 나타낸 것과 대조적으로, 벤조트리아졸로 코팅된 어셈블리는 0.05 N의 평균 박리 강도를 나타냈으며, 이는 티아졸 화합물로 금속 기판을 코팅하는 것이 통상 사용되는 벤조트라이졸 접착 촉진제에 비해 접착 강도를 향상시킨다는 것을 나타낸다.
본 발명에 의하면 부식 억제제로서의 성능을 발휘하는 동시에 접착을 촉진하는 경화성 조성물이 제공된다.

Claims (5)

  1. 하기 구조를 갖는 티아졸 작용기 및 중합가능 작용기를 함유하는 화합물:
    .
  2. 하기 구조를 갖는 티아졸 작용기(thiazole functionality) 및 중합가능 작용기를 함유하는 화합물:
    .
  3. 하기 구조를 갖는 티아졸 작용기 및 중합가능 작용기를 함유하는 화합물:
    .
  4. (a) 티아졸 작용기 및 중합가능 작용기를 함유하는 티아졸 화합물;
    (b) 중합가능 수지;
    (c) 선택적으로, 경화제(curing agent); 및
    (d) 선택적으로, 충전재(filler)
    를 포함하고,
    상기 중합가능 작용기는 전자 공여체(donor), 전자 수용체(acceptor) 및 에폭시 작용기로 이루어지는 군으로부터 선택되는
    경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 티아졸 화합물이 하기 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경화성 조성물:
    , 및
    .
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