KR20040069402A - 비닐 실란 및 전자 주게 또는 받게 작용기를 함유하는화합물 - Google Patents

비닐 실란 및 전자 주게 또는 받게 작용기를 함유하는화합물 Download PDF

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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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Abstract

비닐 실란 및 전자 주게 또는 전자 받게 작용기를 함유하는 화합물은 경화 조성물에서 접착 촉진제 또는 주요 수지로서 사용할 수 있다.

Description

비닐 실란 및 전자 주게 또는 받게 작용기를 함유하는 화합물 {COMPOUNDS CONTAINING VINYL SILANE AND ELECTRON DONOR OR ACCEPTOR FUNCTIONALITY}
본 발명은 접착 촉진제 또는 경화 조성물에 사용할 수 있는, 비닐 실란 및 전자 주게 또는 전자 받게 작용기를 함유하는 화합물에 관한 것이다.
리드 프래임 또는 다른 기판에 집적 회로 칩을 결합하고, 회로 패키지 또는 어셈블리를 인쇄 회로기판에 결합하는 것과 같은 반도체 패키지 및 마이크로 전자 장치의 제조 및 조립에 접착제 조성물이 사용되고 있다. 리드 프래임은 42Fe/58Ni 합금(Alloy 42), 구리 또는 은 또는 팔라듐 코팅된 구리로 제조되어 있을 수 있고, 회로기판은 세라믹 또는 라미네이트로 제조될 수 있으므로, 우수한 성능을 가지는 범용 접착제는 이러한 기판중 하나 이상에 사용되는 경우 결함을 일으킬 수가 있다.
이러한 접착제 조성물에 접착 촉진제를 첨가하거나 접착제의 성능을 촉진하는 점착물을 함유하는 경화 수지를 사용하는 것은 이러한 결함을 보완할 수도 있을 것이다.
본 발명은 하나 이상의 기판에 사용하는 경우 접착 강도가 저하되지 않는 접착 촉진제 또는 경화 수지로 사용할 수 있는 화합물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 비닐 실란 작용기와 전자 주게 또는 전자 받게 작용기를 모두 함유하는 화합물에 관한 것이다. 다른 실시 형태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 접착제, 코팅제 또는 캡슐화제 조성물에 관한 것이다.
일 실시예에서, 본 발명은 다음의 구조를 가지는 화합물에 관한 것이다.
상기 식에서,
m 및 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이나, 이 둘 모두가 0이 될 수는 없고,
q는 1 또는 2이고,
p는 0, 1 또는 2이고,
X 및 X'은 독립적으로 -O-,, 또는이고,
R 및 R1은 독립적으로 알킬, 사이클로알킬 또는 방향족기이고,
R2는 비닐, 알킬, 사이클로알킬 또는 방향족기(소분자 성분, 올리고머 또는 폴리머 내에 함유되어 있을 수 있음)이며;
E 및 E'은 독립적으로 전자 주게 또는 전자 받게임.
적합한 전자 받게는 예를 들면 말레이미드, 아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트이다. 적합한 전자 주게는 예를 들면 비닐 에테르, 비닐 실란, 및 스티렌 및 신나밀기와 같은 방향족 고리 외부에 있고 방향족 고리내에 불포화물과 공액결합된 탄소와 탄소의 이중결합을 예로 들 수 있다.
다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명의 비닐 실란 화합물을 함유하는 접착제, 코팅제 또는 캡슐화제와 같은 경화 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 성분들을 제분하고 혼합하여 제조되는 페이스트 형태 또는 당업자들에게 알려진 필름 제조방법에 의해 제조되는 필름의 형태일 수가 있다. 이 경화 조성물은 선택적으로 경화제 및 선택적으로 충전제를 포함할 수 있을 것이다.
비닐 실란 화합물은 경화 조성물에서 주성분이 될 수도 있고 또는 접착 촉진제 또는 다른 경화 수지로서 부가될 수도 있다. 접착 촉진제로 사용되는 경우, 경화 조성물에 사용되는 비닐 실란 화합물의 함량은 접착을 촉진하는 유효량으로, 일반적으로 유효량은 제제의 중량을 기준으로 0.005 내지 20.0 중량%의 범위가 될 것이다.
본 발명에 따르는 비닐 실란 이외의 주성분으로 사용되는 경화 수지는 에폭시, 전자 주게 수지(예를 들면, 비닐 에테르, 티올-엔 및 신나밀 및 스티렌 출발 화합물에서 유래된 화합물과 같은 방향족 고리에 부착되고 방향족 고리의 불포화물과 공액결합되는 탄소와 탄소의 이중결합을 함유하는 수지) 및 전자 받게 수지(예를 들면, 푸마레이트, 말레에이트, 아크릴레이트 및 말레이미드)를 예로 들 수 있다.
적합한 경화제는 유효량의 경화 조성물에 존재하는 열 개시제와 광개시제가 있다. 일반적으로, 이러한 유효량은 조성물내에 존재하는 유기 물질의 총중량(즉, 모든 무기 충전제를 제외)에 대해 0.5 중량% 내지 30 중량%이고, 1 중량% 내지 20 중량%가 바람직하다. 바람직한 열 개시제로는 부틸 퍼옥토에이트 및 디쿠밀 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 및 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄니트릴)과 같은 아조 화합물을 포함한다. 광개시제로는 Ciba Specialty Chemicals사에서 Irgacure의 상표명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다. 일부 제제에서, 열 개시제와 광개시제가 모두 바람직할 수 있다. 즉, 조사 후 열에 의해 경화 과정이 시작되거나 또는 열 후에 조사에 의해 경화 과정이 시작될 수도 있다. 일반적으로 경화 조성물은 70℃ 내지 250℃의 온도 범위내에서 경화하고 10초 내지 3시간 내에 지속될 것이다. 실제 경화 프로파일은 성분에 따라 변하고 실무자는 무리한 실험없이도 결정할 수 있을 것이다.
제제는 열도전성 또는 전기 도전성 또는 비도전성 충전제를 더욱 포함할 수도 있다. 적합한 도전성 충전제는 카본 블랙, 그라파이트, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 실리콘 카바이드, 보론 나이트라이드, 다이아몬드, 및 알루미나가 있다. 적합한 비전도성 충전제는 질석(vermiculite), 운모, 규회석(wollastonite), 탄산칼슘, 티타니아, 모래, 유리, 용융 실리카, 흄드 실리카, 황산바륨 및 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드와 같은 할로겐화에틸렌 폴리머가 있다. 충전제가 존재한다면 제제의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 90 중량%가 될 것이다.
이하, 본 발명에서 개시된 비닐 실란 화합물을 제조하는 데 사용되는 합성 방법, 비닐 실란 화합물의 실시예, 및 경화 조성물의 성능을 설명한다.
합성 공정
공정 1
비닐 실란과 알콜 또는 아민의 반응.
1몰 당량의 알콜 또는 아민과 트리에틸아민을 0℃에서 건조 톨루엔에서 혼합하고 톨루엔에 용해된 1몰 당량의 비닐 실란을 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 4시간 동안 반응시키고 용매를 증발시킨 후 산물을 얻는다.
공정 2
알킬 또는 알케닐 할라이드와 페놀 또는 아세토아세테이트의 반응.
1몰 당량의 페놀 또는 아세토아세테이트를 기계식 교반기, 응축기, 및 질소용 입구/출구 관이 장착된 3구 플라스트에 충전한다. 메틸 에틸 케톤을 첨가하고 반응을 질소 가스하에서 실시한다. 알킬 또는 알케닐 할라이드를 실린지를 통해 첨가하고 교반을 시작한다. 탄산칼륨을 첨가하고 반응 혼합물을 50℃에서 11시간 동안 가열하고 실온으로 냉각하고 진공 여과시킨다. 여과물을 5% NaOH 및 10% Na2SO4로 세척한다. 유기층을 MgSO4상에서 건조하고 용매를 증발시켜 산물을 얻는다.
공정 3
아민과 이소시아네이트의 반응.
1몰 당량의 이소시아네이트를 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구가 장착된 3구 플라스크에서 톨루엔에 용매화한다. 반응을 질소 하에서 실시하고 용액을 60℃에서 가열한다. 첨가 깔데기에 톨루엔에 녹인 1몰 당량의 아민을 충전하고 이 용액을 10분에 걸쳐 이소시아네이트 용액에 첨가한다. 결과 혼합물을 60℃에서 추가 3시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시킨다. 용매를 진공하에서 제거하여 산물을 얻는다.
공정 4
알콜과 이소시아네이트와의 반응.
1몰 당량의 이소시아네이트를 기계식 교반기, 첨가 깔데기, 및 질소 입구/출구가 장착된 3구 플라스크에서 톨루엔에 용매화한다. 반응을 질소 하에서 실시하고 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 교반하면서 첨가하고, 용액을 60℃로 가열한다. 첨가 깔데기에 톨루엔에 녹인 1몰 당량의 알콜을 충전시킨다. 이 용액을 10분에 걸쳐 이소시아네이트 용액에 첨가하고 결과 혼합물을 60℃에서 추가 3시간 동안 가열한다. 반응을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 진공하에서 제거하여 산물을 얻는다.
공정 5
아민 또는 머캅탄과 알킬 할라이드의 반응.
1몰 당량의 알킬 할라이드를 기계식 교반기 및 첨가 깔데기가 장착된 3구 플라스크에서 THF에 용매화한다. 첨가 깔데기에 THF에 녹은 아민 또는 머캅탄의 1몰 당량을 충전시키고 이 용액을 0℃에서 10분에 걸쳐 알킬 할라이드 용액에 첨가하였다. 결과 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하고, 용매를 진공하에서 제거하고 에테르와 물을 결과물에 첨가한다. 유기층을 추출하고 MgSO4상에서 건조하고 용매를 진공하에서 제거하여 산물을 얻는다.
실시예
실시예 1
250 ㎖의 둥근 바탁 플라스크에 1,4-부탄디올 비닐 에테르(8.03 g, 0.07 몰), 트리에틸아민(6.98 g, 0.07 몰) 및 톨루엔(50㎖)을 첨가하였다. 0℃(얼음조에서 실시)에서 트리비닐 클로로실란(10.00 g, 0.07 몰)을 느린-첨가 깔데기를 통해 방울방울 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되면, 얼음조를 제거하고 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 여과물을 250㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 89%의 수율로 산물을 수득하였다.
실시예 2
250 ㎖의 둥근 바탁 플라스크에 1,4-부탄디올 비닐 에테르(7.69 g, 0.07 몰), 트리에틸아민(6.67 g, 0.07 몰) 및 톨루엔(50㎖)을 첨가하였다. 0℃(얼음조에서 실시)에서 비닐 페닐 메틸 클로로실란(12.10 g, 0.07 몰)을 느린-첨가 깔데기를 통해 방울방울 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되면, 얼음조를 제거하고 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 여과물을 250㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 90%의 수율로 산물을 수득하였다.
실시예 3
250 ㎖의 둥근 바탁 플라스크에 1,4-부탄디올 비닐 에테르(9.49 g, 0.082 몰), 트리에틸아민(8.25 g, 0.082 몰) 및 톨루엔(50㎖)을 첨가하였다. 0℃(얼음조에서 실시)에서 디페닐 비닐 클로로실란(20.0 g, 0.082 몰)을 느린-첨가 깔데기를 통해 방울방울 첨가하였다. 일단 첨가가 완료되면, 얼음조를 제거하고 혼합물을실온에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고 여과물을 250㎖의 둥근 바닥 플라스크에 충전하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 86%의 수율로 산물을 수득하였다.
실시예 4
공정 1에 따라 1,4-부탄디올 비닐 에테르와 디메틸 비닐 클로로실란를 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 5
공정 1에 따라 트리비닐 클로로실란과 N-메틸올말레이미드(J. Bartus, W. L. Simonsick 및 O. Vogl,J.M.S.-Pure Appl. Chem.,A36(3), 355, 1999에 따라 제조됨)를 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 6
공정 1에 따라 디페닐 비닐 클로로실란과 N-메틸올말레이미드(J. Bartus, W. L. Simonsick 및 O. Vogl,J.M.S.-Pure Appl. Chem.,A36(3), 355, 1999에 따라 제조됨)를 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 7
공정 1에 따라 신나밀 알콜과 디메틸 비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 8
공정 1에 다라 신나밀 알콜과 트리비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 9
공정 1에 따라 이소유겐올과 디페닐 비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 10
공정 1에 따라 이소유겐올과 메틸 비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 11
공정 1에 따라 이소유겐올과 트리비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을제조한다.
실시예 12
공정 1에 따라 신나밀 알콜과 메틸 비닐 디클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 13
공정 1에 따라 신나밀 알콜과 메틸비닐 디클로로실란을 반응시킨 후, 1,4-부탄디올 비닐 에테르를 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 14
공정 1에 따라 1몰 당량의 신나밀 아민과 1몰 당량의 트리비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 15
공정 1에 따라 1몰 당량의 신나밀 아민과 2몰 당량의 트리비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 16
공정 2에 따라 이소유겐올과 1-브로모 프로판올을 반응시킨 후, 공정 1에 따라 트리비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 17
공정 3에 따라 m-TMI와 에탄올 아민을 반응시킨 후, 공정 1에 따라 디페닐 비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 18
공정 4에 따라 m-TMI와 에틸렌 글리콜을 반응시킨 후, 공정 1에 따라 디페닐 비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 19
공정 1에 따라 에틸렌 글리콜과 트리비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 20
공정 3에 따라 신나밀 브로마이드와 에탄올 아민을 반응시킨 후, 공정 1에 따라 1몰 당량의 트리비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 21
공정 5에 따라 신나밀 브로마이드와 에탄올 아민을 반응시킨 후, 공정 1에 따라 2몰 당량의 트리비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 22
공정 5에 따라 4-비닐 벤질 클로라이드와 에탄올 아민을 반응시킨 후, 공정 1에 따라 2몰 당량의 트리비닐 클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 23
공정 1에 따라 신나밀 알콜과 비닐트리클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 24
공정 1에 따라 1,4-부탄디올 비닐 에테르와 비닐트리클로로실란을 반응시켜 이 화합물을 제조한다.
실시예 25
성능 데이터
비스말레이미드, 신나밀 작용기를 가지는 화합물, 에폭시, 경화제 및 75 중량%의 은을 포함하는 접착제를 제조하였다. 비닐 실란 화합물(대조군으로 시판되는 물질을 포함) 및 실시예 1, 2 및 3에서 얻어지는 화합물을 1 중량%로 이 조성물에 첨가하고 각 조성물을 다이 부착용 접착제로서 접착 강도를 실험하였다.
이 접착제를 다이 패드를 가진 은이 코딩된 리드프래임 상에 650×650 mil로 도포하였다. 500×500 mil의 실리콘 다이를 접착제 상에 정치하고 접착제를 175℃에서 30분간 오븐 내에서 경화시켰다. 경화된 어셈블리를 48시간 동안 85℃/85% 상대습도에 적용시켰다. 250℃에서 Dage 2400-PC Die Shear Tester로 다이를 리드프래임에서 90도로 떼어 내었다.
각 접착제 조성물에 대해 10개의 어셈블리를 실험하고 결과를 킬로그램 힘(Kilogram force)의 평균으로 나타내었다. 결과는 다음의 표에 기재된 바와 같이, 상기 조건하에서 경화 조성물에 본 발명의 화합물의 첨가한 것이 시판되고 있는 비닐 실란(Gelest, Inc.사의 SID-4608)에 비해 접착 강도가 개선되거나 적어도 동등하다는 것이 나타나 있다.
비닐 실란 다이 전단 강도KgF
무첨가 20.1
SID-4608 28.6
실시예 1의 화합물 36.0
실시예 2의 화합물 30.3
실시예 3의 화합물 33.5
본 발명의 화합물을 경화 조성물에 첨가하여 종래의 경화 조성물에 비해 접착 강도가 개선되거나 적어도 동등하게 되었다.

Claims (5)

  1. 다음의 구조식으로 표현되는 화합물:
    상기 식에서,
    m 및 n은 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이나, 이 둘 모두가 0이 될 수는 없고,
    q는 1 또는 2이고,
    p는 0, 1 또는 2이고,
    X 및 X'은 독립적으로 -O-,, 또는이고,
    R 및 R1은 독립적으로 알킬, 사이클로알킬 또는 방향족기이고,
    R2는 비닐, 알킬, 사이클로알킬 또는 방향족기이며;
    E 및 E'은 말레이미드, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에테르, 스티렌 및 비닐 실란 기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서,
    n은 0이고; m 및 q는 1이고; p는 2이고; X는 산소이고; R2는 비닐, 알킬, 또는 방향족이고; R은 알킬이고; E는 비닐 에테르인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조식이인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구조식이인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구조식이인 화합물.
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