JP4577745B2

JP4577745B2 - シラン、カルバメートまたは尿素および供与体または受容体官能基を含有する接着促進剤

Info

Publication number: JP4577745B2
Application number: JP2001146526A
Authority: JP
Inventors: エム．ムサオサマ; マクリーンコリン; ボンニューマーク; エー．ニコリックニコラ
Original assignee: Henkel Corp
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2001-05-16
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: HK1042315A1; KR100700121B1; JP2002003816A; DE60125089D1; KR20010105230A; US6441213B1; EP1156053B1; PT1156053E; SG97179A1; CN1324907A; EP1156053A2; EP1156053A3; MY117709A; CN1232603C; CA2347873A1; DE60125089T2; ATE348103T1; TW583188B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランならびに極性官能基、例えば、カルバメート、チオカルバメートおよび尿素、ならびに電子供与体または受容体官能基を含有する接着促進剤に、そして特に塗料およびエレクトロニクス用途のための基板上に用いるための接着促進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
接着剤組成物は、半導体パッケージおよびミクロ電子工学デバイスの二次加工および組立において種々の目的のために用いられる。より顕著な用途は、集積回路チップとリードフレームまたはその他の基板の結合、および回路パッケージまたはアセンブリーとプリント配線板の結合である。一般に、リードフレームは、42Ｆｅ／58Ｎｉ合金（アロイ42）、銅、または銀−もしくはパラジウム−被覆銅から、そして配線板はセラミックまたはラミネートから作られる。しかしながら、半導体パッケージングのための良好な性能を有する接着剤は、1以上のこれらの基板との接着性を欠く。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
接着促進剤の添加は、この欠陥を矯正するのに役立つが、しかし市販の接着促進剤は、すべての基板との接着を増大せず、その物質は、接着剤が硬化温度に達する前に有意に揮発する傾向がある。したがって、増強された反応性および一般的に市販されているものより低い揮発性を有する新規の接着促進剤に対する必要性がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、接着促進剤を含有する接着剤または塗料組成物に、ならびに特定の接着促進剤化合物に関する。接着促進剤化合物は、シラン官能基；シロキサン官能基により通常は促進される接着性を増大するための極性官能基、一般的にカルバメート、尿素またはチオカルバメート；ならびに接着剤組成物中に存在するその他の樹脂と反応させるための電子受容体または電子供与体部分を含有する。
これらの化合物の分子量は、化合物が硬化中に揮発しないように、特定の硬化プロフィールに関して容易に調整し得る。
【０００５】
本発明の接着促進剤は、構造：
【化３】

（式中、ｍおよびｎは独立して、１〜６、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１であり、
Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、あるいは環構造内に３〜10の炭素原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環または縮合環であって、異種原子はＮ、ＯまたはＳであってもよく、
Ｒ¹およびＲ²は独立して、鎖が環状部分を有してもよい2〜100の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖アルキルまたはアルキルオキシ基であり、
ＸおよびＹは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ³）であるが、ＸおよびＹの両方がＯまたはＳであることはなく、ここで、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄のアルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチル、さらに好ましくは水素であり、そして
Ｅは電子供与性または電子受容性基である）
を有する。
【０００６】
適切な電子受容性基は、例えばマレイミド、アクリレート、フマレートおよびマレエートである。適切な電子供与体基は、例えばビニルエーテル、ならびに芳香族環の外部の、芳香族環中の不飽和基と共役する炭素−炭素二重結合である。
ビニルエーテル官能基以外の電子供与体官能基の活性は、芳香族環上に電子供与性置換基を付加することにより増大され、あるいは電子求引性置換基を付加することにより低減することができる。活性は、立体的相互作用によっても変えることができる。芳香族環と共役した炭素−炭素二重結合、あるいはビニルエーテル基の炭素−炭素二重結合上のアルキル置換基の数またはサイズの増大は、反応性を低減する。好ましくは、炭素−炭素二重結合上の任意の置換基は、水素であるか、または唯一の置換基としてのメチルを伴う水素である。
【０００７】
接着促進剤化合物の製造方法は、電子供与体または電子受容体およびＲ²基を含有する第一出発化合物と、シランおよびＲ¹基を含有する第二出発化合物との間の反応により進行する。Ｒ¹およびＲ²基は、各々、Ｒ¹基上の反応性官能基がＲ²基上の官能基と反応するように、共反応性官能基を含有する。共反応性官能基の例は、アルコール、チオールまたはアミンであって、これらはイソシアネートと反応する。実施に際しての反応体の選定は、市販の出発物質により決定される。理論上は、反応体の選定は、所望の最終化合物を達成するために実施者が選択することができるが、しかしいかなる場合にも、化学結合はカルバメート、チオカルバメートまたは尿素結合である。
【０００８】
シロキサン官能基を含有する適切な出発物質の例は、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【０００９】
電子供与体官能基を含有する適切な出発物質の例は、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シンナミルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）マレイミドおよびイソオイゲノールである。
電子受容体官能基を含有する適切な出発物質の例は、ジオクチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルフマレート、ジブチルフマレートおよびマレイミドである。
【００１０】
接着促進剤は、接着剤、塗料、注封品または封入剤組成物中に配合される。配合物は、接着促進剤の他に、典型的には、硬化性樹脂、1以上の硬化剤を含有し、そして伝導性または非伝導性充填剤を含有し得る。
概して、シラン接着促進剤は、組成物の0.005〜15.0質量％の範囲の量で、このような組成物中に存在する。
硬化性樹脂は多数であり、接着剤、塗料、注封品または封入剤業界の実施者に周知であって、特定の最終用途に適合するよう実施者が選定できる。
【００１１】
硬化剤の例は、電子供与体化合物の0.1質量％〜10質量％、好ましくは0.1質量％〜3.0質量％の量で接着剤組成物中に存在する熱開始剤および光開始剤である。好ましい熱開始剤としては、ペルオキシド、例えば、ブチルペルオクトエートおよびジクミルペルオキシド、ならびにアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパンニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチル−ブタンニトリル）が挙げられる。一連の好ましい光開始剤は、Ciba Specialty Chemicalからイルガキュア（Irgacure）の商品名で販売されているものである。いくつかの配合物では、熱開始剤および光開始剤はともに望ましく、例えば、硬化工程は照射により開始され、後期処理工程では、硬化は、熱硬化を成し遂げるために熱の適用により完了させることができる。
【００１２】
概して、これらの組成物は、70℃〜250℃の温度範囲内で硬化し、硬化は、10秒〜3時間の範囲内で実行される。各配合物の時間および温度硬化プロフィールは、特定の電子供与体化合物および配合物のその他の構成成分に伴って変化するが、しかし硬化プロフィールのパラメーターは、過度の実験を伴わずに当業者により決定し得る。
【００１３】
適切な伝導性充填剤は、カーボンブラック、黒鉛、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンドおよびアルミナである。適切な非伝導性充填剤は、バーミキュライト、マイカ、珪灰石、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウムおよびハロゲン化エチレンポリマー、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよび塩化ビニルの粒子である。存在する場合、充填剤は配合物の20質量％〜90質量％の量である。
【００１４】
以下の実施例は本発明の説明であって、本発明を限定するものではない。
実施例１
【化４】

【００１５】
アセトニトリル中の１モル当量の無水マレイン酸の溶液を、酢酸中の１当量の６−アミノカプロン酸に添加した。混合物を室温で３時間反応させた。生成した白色結晶を濾出させ、冷アセトニトリルで洗浄し、乾燥して、アミン酸（amic acid）付加物を得た。
【００１６】
アミン酸付加物をトルエン中のトリエチルアミンと混合した。混合物を130℃で2時間加熱して、水をディーン-スタークトラップ中に収集した。有機溶媒を蒸発させて、2 MＨＣｌを添加してｐＨ2とした。生成物６−マレイミドカプロン酸をエチルアセテートを用いた抽出により回収し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥して、溶媒を蒸発させた。
６−マレイミドカプロン酸を過剰量のチオニルクロリドで50℃で3時間処理した。残留チオニルクロリドを留出させて、生成物６−マレイミドカプロン酸クロリドを得た。
【００１７】
激しく撹拌しながら、水中の１モル当量のアジ化ナトリウム、トルエンおよび触媒量のベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの混合物を、丸底フラスコ中で約10℃に冷却した。１モル当量の６−マレイミドカプロン酸クロリドをその溶液に約40分間に亘って滴加した。溶液の撹拌を15℃で1時間、20℃で1時間継続した。有機相を分液漏斗中で分離して、2 N水性重炭酸ナトリウム溶液でおよび水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過した。濾液を丸底フラスコ中に導入し、徐々に還流温度に加熱した。窒素の発生が停止するまで、還流を維持した。溶液を還流下でさらに30分間加熱し、冷却後、丸底フラスコに注ぎ入れた。回転蒸発器を用いて溶液を濃縮し、残渣を高真空下で蒸留して、イソシアネート官能基を有するマレイミドを生成した。
【００１８】
イソシアネート官能基を有する１モル当量のマレイミドを、機械的撹拌器、添加漏斗および窒素流入口／流出口を装備した三首フラスコ中のトルエン中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、溶液を70℃に加熱した。トルエン中に溶解した１モル当量のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Witco Corp., Silquest A-1100）を添加漏斗に装填した。この溶液を10分間に亘ってイソシアネート溶液に添加し、その結果生じた混合物をさらに3時間、70℃で加熱した。反応物を室温に冷却させた後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、生成物を得た。
【００１９】
実施例２
【化５】

【００２０】
実施例６からのイソシアネート官能基を有する１モル当量のマレイミドを、機械的撹拌器、添加漏斗および窒素流入口／流出口を装備した三首フラスコ中のトルエン中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、溶液を70℃に加熱した。トルエン中に溶解した１モル当量のγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Witco Corp., Silquest A-189）を添加漏斗に装填した。この溶液を10分間に亘ってイソシアネート溶液に添加し、その結果生じた混合物をさらに3時間、70℃で加熱した。反応物を室温に冷却させた後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、生成物を得た。
【００２１】
実施例３
【化６】

【００２２】
γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Witco Corp., Silquest A-1310）（34.1 g, 0.134モル）を、機械的撹拌器、添加漏斗および窒素流入口／流出口を装備した500 mL三首フラスコ中のトルエン（100 mL）中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、溶液を80℃に加熱して、撹拌しながら0.02 gのジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。トルエン（50 mL）中に溶解したシンナミルアルコール（18.5 g, 0.134モル）を添加漏斗に装填した。この溶液を10分間に亘ってイソシアネート溶液に添加し、その結果生じた混合物をさらに3時間、80℃で加熱した。反応物を室温に冷却させた後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、収率95％で生成物を得た。
【００２３】
実施例４
【化７】

【００２４】
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Witco Corp., Silquest A-1100）（20 g, 0.09モル）を、機械的撹拌器、添加漏斗および窒素流入口／流出口を装備した500 mL三首フラスコ中のトルエン（100 mL）中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、溶液を50℃に加熱した。トルエン（50 mL）中に溶解した３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）（18.2 g, 0.09モル）を添加漏斗に装填した。この溶液を10分間に亘ってアミン溶液に添加し、その結果生じた混合物をさらに１時間、50℃で加熱した。反応物を室温に冷却させた後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、収率96％で生成物を得た。
【００２５】
実施例５
【化８】

【００２６】
１モル当量の無水マレイン酸および１モル当量の６−アミノヘキサノールを無水酢酸中に溶解し、溶液を還流下で8時間加熱した。回転蒸発器中で酢酸を留出させた。残渣をジメチルエーテル中に溶解し、1 N ＮａＯＨで１回、水で２回洗浄した。ＭｇＳＯ₄上で乾燥後、ジエチルエーテルを蒸発させて、残渣をイソプロピルエーテルから結晶化して、生成物Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）マレイミドを生成した。
【００２７】
１モル当量のγ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Witco Corp., Silquest A-1310）を、機械的撹拌器、添加漏斗および窒素流入口／流出口を装備した三首フラスコ中のトルエン中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、溶液を90℃に加熱して、撹拌しながら0.01モル当量のジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。トルエン中に溶解した１モル当量のＮ−（６−ヒドロキシヘキシル）マレイミドを添加漏斗に装填した。この溶液を10分間に亘ってイソシアネート溶液に添加し、その結果生じた混合物をさらに3時間、90℃で加熱した。反応物を室温に冷却させた後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、生成物を得た。
【００２８】
実施例６
【化９】

【００２９】
γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Witco Corp., Silquest A-1310）（42.6 g, 0.172モル）を、機械的撹拌器、添加漏斗および窒素流入口／流出口を装備した500 mL三首フラスコ中のトルエン（100 mL）中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、溶液を50℃に加熱して、撹拌しながら0.02 gのジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。トルエン（50 mL）中に溶解したヒドロキシブチルビニルエーテル（BASF）（20 g, 0.172モル）を添加漏斗に装填した。この溶液を10分間に亘ってイソシアネート溶液に添加し、その結果生じた混合物をさらに4時間、50℃で加熱した。反応物を室温に冷却させた後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、収率95％で生成物を得た。
【００３０】
実施例７
【化１０】

【００３１】
γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（Witco Corp., Silquest A-1310）（29.02 g, 0.118モル）を、機械的撹拌器、添加漏斗および窒素流入口／流出口を装備した500 mL三首フラスコ中のトルエン（100 mL）中に溶媒和した。反応を窒素下に置き、溶液を50℃に加熱して、撹拌しながら0.02 gのジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。トルエン（50 mL）中に溶解した１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（BASF）（20 g, 0.118モル）を添加漏斗に装填した。この溶液を10分間に亘ってイソシアネート溶液に添加し、その結果生じた混合物をさらに3時間、80℃で加熱した。反応物を室温に冷却させた後、混合物を蒸留水で３回洗浄した。単離した有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過して、溶媒を真空で除去し、収率94％で生成物を得た。
【００３２】
実施例８
本実施例は、２つの電子供与体基を有する化合物を生成するための反応模式図を示す。
【化１１】

【００３３】
実施例９
前記の実施例からの接着促進剤の粘度および質量％損失を、エステル官能基を有するがカルバメートまたは尿素官能基を有さない、Silquest A-174としてWitco Corpから市販されている接着促進剤の粘度および質量％損失と比較した。 Silquest A-174接着促進剤は、以下の構造式を有する：
【化１２】

【００３４】
粘度は、ブルックフィールド粘度計で、スピンドル#51、10 rpmで測定し、質量％は、ＴＧＡ（熱質量分析）により、10℃／分のrpm速度で、200℃での測定値を用いて測定した。純化合物に関する結果を、以下の表に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例の接着促進剤と比較して、市販物質に関しては、粘度はより低く揮発性はより高いということを、データは示している。
これらの接着促進剤を、次に、以下の構成成分を含有する接着剤配合物に配合した：
5.0 g エステル結合したビスマレイミド
5.0 g カルバメート結合したビススチレン
1.15 g 8％無水マレイン酸でグラフト化された（ポリ）ブタジエンゴム
0.115 g 接着促進剤
0.23 g 開始剤（Witco, USP-90MD）
34.5 g 銀フレーク
【００３７】
エステル結合したビスマレイミドは、以下の構造式を有した：
【化１３】

（式中、Ｃ₃₆は、リノール酸とオレイン酸の二量体化に起因する炭素数36の線状または分枝アルキル鎖の異性体の混合物を表す）。二量体酸はアルコールに転換され、次に、６−マレイミド−カプロン酸と反応して、ビスマレイミドを生成する。
【００３８】
カルバメート結合したスチレンは、以下の構造式を有した：
【化１４】

（式中、Ｃ₃₆は、リノール酸とオレイン酸の二量体化に起因する炭素数36の線状または分枝アルキル鎖の異性体の混合物を表す）。二量体酸はアルコールに転換され、次に、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと反応して、カルバメート結合したスチレン化合物を生成する。
【００３９】
硬化工程中の揮発性に関して、ならびに接着促進剤の同一性に関して、ヘッドスペースＧＣにより配合物を試験した。ＴＧＡにより、接着剤配合物の全質量損失を調べた。結果を以下の表に記述するが、これは、本明細書中に記載した接着促進剤を含有する配合物が、市販の接着促進剤を用いて調製したものより低い質量損失を有することを示す。
【００４０】
【表２】

Claims

硬化性樹脂、硬化剤および下記の式

で表される化合物からなる群から選ばれる接着促進剤を含む接着剤組成物。
さらに充填剤を含む請求項１に記載の接着剤組成物。