JPH10507784A - シランオリゴマー及びこのオリゴマーを含有する放射線硬化性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（１）(Ｒ³)−Ｘ−(Ｒ¹ _x)−Ｙ−Ｓｉ(Ｒ²)₃（式中、Ｒ³は化学線により重合し得る官能基を有する基であり、Ｒ¹ _xは約２００以上の分子量を有する主鎖オリゴマーであり、Ｒ²は加水分解性基であり、そしてＸ及びＹはカップリング基である）を有するシラン−オリゴマー（Ａ）を提供する。本発明は、また、このシラン−オリゴマーを含有するガラス用塗料組成物も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 シランオリゴマー及びこのオリゴマーを含有する放射線硬化性塗料組成物 発明の背景 １．発明の分野 この発明は、化学線を用いて重合させることができる官能基、及びシラン基を 含む反応性のオリゴマー、並びにその反応性オリゴマーを含んでなる、ガラス基 体用の放射線硬化性塗料組成物に関する。２．関連技術の説明 ガラス基体が水に曝露されたとき弱化することは古くから知られている。例え ば、空気中の水分はガラスを弱め、最後には破壊に至らしめる可能性がある。 ガラス基体には、一般に、ガラスの物体を保護し、その強さを保存し、取り扱 い中の損傷を防ぎ、また水分がガラス基体を浸蝕するのを妨げるなどの色々な理 由から、高分子組成物で被覆することが行われて来た。光学ガラス繊維では、更 に、発生の可能性がある微小な曲がり（microbending）を減少させるために、そ のガラス繊維に高分子の塗膜を施すことが行われて来た。微小な曲がりはガラス 繊維を通る電磁線の伝送を減少させる可能性があり、従って望ましくないもので ある。しかし、多くの常用の塗料組成物は透水性であり、従ってそれはガラス基 体を水分から保護する際に有効ではない。 水分は、ガラス基体の弱化を引き起こすことに加えて、そのガラス基体に施さ れている高分子組成物をガラス表面から離層させることもあり得る。高分子組成 物の離層は、その高分子の塗膜が最早ガラスを環境の攻撃から保護しないので、 結果として弱化したガラス基体をもたらす可能性がある。 ガラス表面に対する水分による損傷を可能な限り回避するためには、吸水性が 低く、塗膜の対ガラス接着力の損失が少なく、そして水中浸漬抽出性（water so ak extraction）が低い塗料組成物を提供することが望ましい。 光学ガラス繊維用の塗料組成物は、また、ガラス繊維に対して十分な接着力を 有し、しかも可剥性でなければならない。 ガラス基体、特定的には光学繊維の劣化を防ぎ、そのガラス基体の有効寿命を 改善するために、様々な塗料組成物が用いられて来た。 米国特許第４，８４９，４６２号明細書には、メルカプト基を含むポリアルコ キシシランを約０．５乃至５．０重量％含有するＵ．Ｖ．硬化性ポリウレタンポ リアクリレートを含んでなる塗料組成物が記載されている。 米国特許第５，１４６，５３１号明細書には、炭化水素系ポリオールを基剤と するアクリレート化ウレタンオリゴマー、数種の反応性希釈剤、有機官能性接着 促進剤及び光開始剤を含む中間一次塗料が記載されている。 ある種特定の用途には、常用の塗料組成物は十分な対ガラス接着力と可剥性と の必要とされる組み合わせ、耐吸水性及び低水中浸漬抽出性を有していない。 発明の概要 本発明の１つの目的は、十分な対ガラス接着力を有し、しかも可剥性であると いう性質、耐吸水性及び低水中浸漬抽出性を含めて諸性質に関して改善された組 み合わせを有する塗料組成物を提供することである。 上記の目的及びその他の目的は、次式： (Ｒ³)−Ｘ−(Ｒ¹ _x)−Ｙ−Ｓｉ(Ｒ²)₃ （１） ［式中、（Ｒ³）は化学線の照射により重合し得る官能基を含む基であり、 （Ｒ¹ _x）は約２００以上の分子量を有する主鎖オリゴマーであり、Ｒ²は加水分 解性基であり、そしてＸ及びＹはカップリング基である。］ を有するオリゴマーを含んでなる塗料組成物を提供することによって達成される 。このオリゴマーを以後“シラン−オリゴマー”と表示する。 このシラン−オリゴマーは、（ｉ）オリゴマージオール、（ii）ポリイソシア ネート、（iii）反応性末端を与える化合物及び（iv）シラン含有化合物の反応 により得られるウレタンオリゴマーであるのが好ましい。 シラン−オリゴマーは、これを塗料組成物に用いた場合、良好な対ガラス湿潤 接着力と低水中浸漬抽出性を与える。低吸水性は非極性の主鎖オリゴマーを選択 することによってもたらすことができる。 本発明は、また、次式： (Ｒ³)−Ｘ−(Ｒ¹ _x)−Ｙ−Ｓｉ(Ｒ²)₃ （１） ［式中、Ｒ³は化学線の照射により重合し得る官能基を含む基であり、Ｒ¹ _xは約 ２００以上の分子量を有する主鎖オリゴマーであり、Ｒ²は加水分解性基であり 、そしてＸ及びＹはカップリング基である。］ を有するシラン−オリゴマー（Ａ）に関する。 本発明は、更に、ポリイソシアネート、反応性末端を与える化合物、オリゴマ ージオール及びシラン化合物を反応させる複数の工程を含んでなる、次式： (Ｒ³)−Ｘ−(Ｒ¹ _x)−Ｙ−Ｓｉ(Ｒ²)₃ （１） ［式中、Ｒ³は化学線の照射により重合し得る官能基を含む基であり、Ｒ¹ _xは約 ２００以上の分子量を有する主鎖オリゴマーであり、Ｒ²は加水分解性基であり 、そしてＸ及びＹはカップリング基である。］ を有するシラン−オリゴマー（Ａ）の製造法に関する。 本発明は、また、ポリイソシアネート、反応性末端を与える化合物、オリゴマ ージオール及びシラン化合物の反応により得ることができる、シラン基を有する 放射線硬化性のエチレン性不飽和オリゴマーを実質的な量で含んでなるオリゴマ ー混合物に関する。 本発明は、更に、これらの塗料組成物で被覆された光学繊維に関する。 発明の詳しい説明 本発明のシラン−オリゴマーは式： (Ｒ³)−Ｘ−(Ｒ¹ _x)−Ｙ−Ｓｉ(Ｒ²)₃ （１） ［式中、（Ｒ³）は化学線の照射により重合し得る官能基を含む基であり、（Ｒ¹ _x ）は約２００以上の分子量を有する主鎖オリゴマーであり、Ｒ²は加水分解性基 であり、そしてＸ及びＹはカップリング基である。］ を有するものである。 化学線の照射により重合し得る官能基を含む基（Ｒ³）は、例えば紫外線又は 電子ビーム線の影響下で重合することができればいかなる基であってもよい。官 能基の１つのタイプは、例えばエチレン性不飽和であり、これは、一般に、ラジ カル重合で重合されるが、化学線による重合によっても重合させることができる 。エチレン性不飽和の例は、アクリレート官能基、ビニルエーテル官能基、メタ クリレート官能基又はアクリルアミド官能基を含む基である。官能基のもう１つ の タイプは、例えばエポキシ基、又はチオール−エン系若しくはアミン−エン系に より与えられる。エポキシ基は、一般に、化学線重合により重合させることがで きるが、これに対してチオール−エン系及びアミン−エン系はラジカル重合によ り重合される。エポキシ基は、例えば単独重合させることができる。チオール− エン系及びアミン−エン系では、重合は、例えばアリル不飽和を含有する基と第 三アミン又はチオールを含む基との間で起こり得る。基（Ｒ³）はアクリレート 基、メタクリレート基又はビニルエーテル基であるのが好ましい。基（Ｒ³）は アクリレート基であるのが最も好ましい。 約２００以上の分子量を有する主鎖オリゴマーである基Ｒ¹ _xは、例えばポリエ ーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート又はそれらの共重合 体を基剤とするものであることができる。主鎖オリゴマーの分子量は、好ましく は２５０より大であり、更に好ましくは４００より大であり、最も好ましくは６ ００より大である。この分子量は約１０，０００以下であるのが好ましく、５， ０００未満であるのが更に好ましい。本出願の全体を通じて使用される分子量は 、当該分子について計算された分子量のことである。重合体構造の場合、その分 子量は、出発物質と反応条件に基づいて期待される構造について計算された分子 量のことである。この分子量は常用の方法を用いて測定することもできる。 上記の主鎖オリゴマーは、例えばポリイソシアネートを介して互いに結合され た１種又はそれ以上の重合体ブロックからなることができる。 主鎖重合体はポリエーテル、ポリオレフィン又はそれらの共重合体であるのが 好ましい。主鎖重合体がポリエーテルである場合、得られる塗膜は低いガラス転 移温度と良好な機械的性質を有する。主鎖重合体がポリオレフィンである場合、 得られる塗膜は更に改善された耐水性を有する。 加水分解性基Ｒ²は式（１）中のＳｉに結合されている各基について同一であ るか、又は異なっている。基Ｒ²は全て同一であるのが好ましい。好ましくは、 Ｒ²はアルコキシ基、カルボキシ基又はアルコキシエーテル基である。更に好ま しくは、Ｒ²はアルコキシ基又はアルコキシ−エーテル基である。Ｒ²は、好まし くは８個未満の炭素原子、更に好ましくは４個未満の炭素原子を有する低分子量 化合物の基である。加水分解性基Ｒ²の例はメトキシ基、エトキシ基、アセト キシ基又はβ−メトキシ−エトキシ基である。 基Ｘ又はＹは同一でも、異なっていてもよく、そして（Ｒ³）−基又はシラン と主鎖オリゴマーＲ¹との間に結合を与えることができる任意の基であることが できる。Ｘ及びＹの例はウレタン基、尿素基、カーボネート基、エーテル基、チ オ−ウレタン基及びエステル基である。ウレタン基、尿素基及びチオウレタン基 が好ましい。 基Ｘ及びＹは各々（独立に）上記の結合を与える１個又はそれ以上の基を含ん でいることができる。基Ｘ及びＹは各々上記の結合を与える１個又は２個の基を 含んでいるのが好ましい。 式（１）によるシランオリゴマーは、好ましくは約５００以上、更に好ましく は１，０００より大、最も好ましくは１，５００より大の分子量を有する。この 分子量は約１１，０００以下であるのが好ましく、６，０００より小であるのが 更に好ましい。 本発明の１つの態様はシラン−オリゴマーを含んでなるオリゴマー混合物に関 する。このオリゴマー混合物は、（ｉ）オリゴマーポリオール、（ii）ポリイソ シアネート、（iii）反応性末端を与える化合物及び（iv）シラン含有化合物の 反応により得ることができる。この反応の選択性は一般に１００％ではなく、従 って反応生成物の混合物が得られる可能性がある。このオリゴマー混合物は式（ １）で定義されるシラン−オリゴマーを少なくとも４０重量％含んでいるのが好 ましい。このオリゴマー混合物はシラン−オリゴマーを６０重量％より多く含ん でいるのが好ましい。 上記のシラン−オリゴマーを製造する反応においては、任意のオリゴマーポリ オール（ｉ）が使用できる。このオリゴマーポリオールはジオールであるのが好 ましい。オリゴマージオールが使用される場合、それは平均で少なくとも約２個 のヒドロキシル基を有しているのが好ましい。オリゴマーポリオールは平均で２ 個より多いヒドロキシル基を有していてもよい。オリゴマーポリオールがヒドロ キシル基を２個より多く有している場合、そのシランオリゴマーは少なくとも１ 個のシラン基と少なくとも１個の反応性末端を有しているのが好ましいが、ヒド ロキシル基の過剰分は他の官能基がないと言う条件で残されていてもよいし、或 いは反応性末端、シラン化合物又はそれらの混合物を提供するようになっていて もよい。このオリゴマージオールの例に、ポリエーテルジオール、ポリオレフィ ンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びそれらの混 合物がある。ポリエーテルジオール及びポリオレフィンジオール又はそれらの組 み合わせが好ましい。 ポリエーテルジオールが用いられる場合、そのポリエーテルは実質的に非結晶 性のポリエーテルであるのが好ましい。好ましくは、ポリエーテルは次の単量体 基： の内の１種又はそれ以上の繰返単位を含む。 従って、ポリエーテルはエポキシ−エタン、エポキシ−プロパン、テトラヒド ロフラン、メチル−置換テトラヒドロフラン、エポキシ−ブタン等から製造され る。 使用できるポリエーテルの１例は２０重量％の３−メチルテトラヒドロフラン と８０重量％のテトラヒドロフランとの重合生成物であって、それら単量体は共 に開環重合を受けている。このポリエーテル共重合体は分枝したオキシアルキレ ン繰返単位と分枝していないオキシアルキレン繰返単位の両単位を含んでおり、 ＰＴＧ−Ｌ １０００（保土谷化学株式会社、日本）として市販されている。使 用できるポリエーテルのもう１つの例はＰＴＧ−Ｌ ２０００（保土谷化学株式 会社）である。 ポリオレフィンジオールが用いられる場合、そのポリオレフィンは複数のヒド ロキシル末端基を有する線状の又は分枝した炭化水素であるのが好ましい。この 炭化水素はシラン−オリゴマーの炭化水素主鎖となる。この炭化水素は、多数の メチレン基（−ＣＨ₂−）を含む、鎖内不飽和及び／又はペンダント不飽和を含 んでいてもよい非芳香族の化合物であるのが好ましい。光学繊維の硬化塗膜の長 期安定性は不飽和度が減少するにつれて増すので、完全に飽和された、例えば水 素化炭化水素が好ましい。炭化水素ジオールの例に、例えばヒドロキシル末端基 付きの、完全に又は部分的に水素化された１，２−ポリブタジエン；１，４−／ １，２−ポリブタジエン共重合体、１，２−ポリブタジエン−エチレン又は−プ ロピレン共重合体、ポリイソブチレンポリオール；それらの混合物等がある。炭 化水素ジオールは実質的に完全に水素化された１，２−ポリブタジエン又は１， ２−ポリブタジエン−エテン共重合体であるので好ましい。 ポリカーボネートジオールの例はジオールによるジエチレンカーボネートのア ルコーリシスで通常製造されるものである。そのジオールは、例えば、１，４− ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の ような約２乃至約１２個の炭素原子を有するアルキレンジオールであることがで きる。これらジオールの混合物も使用できる。ポリカーボネートジオールはその 主鎖中にカーボネート基に加えてエーテル結合を含んでいてもよい。しかして、 例えばアルキレンオキシド単量体と前記のアルキレンジオールとのポリカーボネ ート共重合体も使用できる。アルキレンオキシド単量体としては、例えばエチレ ンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの共重合体は、ポリカ ーボネート単独重合体に比べてより低いモジュラスを示し、またその液体塗料組 成物の結晶性を阻害する硬化塗膜を生成させる。ポリカーボネートジオールとポ リカーボネート共重合体との混合物も使用できる。 ポリカーボネートジオールに、例えばデュラカーブ（Duracarb）１２２［ＰＰ Ｇインダストリーズ社（PPG Industries）］及びパーマノール（Permanol）ＫＭ １０−１７３３［パーミュタン社（Permuthane,Inc．，Ma．）］がある。デュラ カーブ１２２はヘキサンジオールによるジエチレンカーボネートのアルコーリシ スにより製造される。 ポリエステルジオールの例に、飽和ポリカルボン酸又はそれらの酸無水物とジ オールとの反応生成物がある。飽和ポリカルボン酸とその酸無水物に、例えばフ タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸 、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、 セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２， ２−ジメチルコハク酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタ ル酸等、それらの酸無水物及びそれらの混合物がある。ジオールには、例えば１ ，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、１ ，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン等がある。この分類には 、ユニオン カーバイド社（Union Carbide）からトーン・ポリオール（Tone Po lyol）なる商標名で商業的に入手できるポリカプロラクトン類である製品シリー ズ、例えばトーン・ポリオール０２００、０２２１、０３０１、０３１０、２２ ０１及び２２２１が包含される。トーン・ポリオール０３０１と０３１０は三官 能性である。 いかなる有機ポリイソシアネート（ii）も、単独又は混合して、ポリイソシア ネートとして使用できる。ジイソシアネートの例に、イソホロンジイソシアネー ト（IPDI）、トルエンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメチレンジイソシ アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネー ト、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキ サメチレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ− １，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネー ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジ イソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、並びにそれぞれ 末端にＴＤＩが結合されているポリテトラメチレンエーテルグリコール及び末端 にＴＤＩが結合されているポリエチレンアジペートのようなポリアルキルオキシ ドジイソシアネート及びポリエステルグリコールジイソシアネートがある。この イソシアネートはＴＤＩとＩＰＤＩが好ましい。 反応性末端を与える化合物（iii）は化学線の影響下で重合し得る官能基を含 むもので、その化合物はカップリング基と反応し得るか、又はカップリング基を 形成し得る官能基を含んでいる。カップリング基と反応し得るか、又はカップリ ング基を形成し得る基は、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、イ ソシアネート基、エポキシ基等であることができる。カップリング基と反応し得 るか、又はカップリング基を形成し得る基はヒドロキシ単量体であるのが好まし い。ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和単量体が好ましい。このヒドロキシ官 能性のエチレン性不飽和単量体はアクリレート官能基、（メタ）アクリレート官 能基、ビニルエーテル官能基、マレエート官能基又はフマレート官能基を含んで いるのが更に好ましい。 （メタ）アクリレート官能基を有する単量体に、例えば２−ヒドロキシエチル アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のようなヒドロキシ官能 性のアクリレートがある。ビニルエーテル官能基を有する単量体には、例えば４ −ヒドロキシブチルビニルエーテル及びトリエチレングリコールモノビニルエー テルがある。マレエート官能基を有する単量体には、例えばマレイン酸及びヒド ロキシ官能性マレエート類がある。 エポキシ官能性を有する反応性末端を与える化合物は、例えば前記のオリゴマ ージオールのヒドロキシ基と反応し得るエピクロロヒドリン、又は１個若しくは それ以上のエポキシ基とヒドロキシ基を有し、ポリイソシアネートと反応し得る 化合物、例えばビスフェノール−Ａビスエポキシ樹脂のオリゴマーである。 アミン−エン系又はチオール−エン系に反応性末端を与える化合物は、例えば アリル不飽和、又は第三アミン基若しくはチオール基を含んでいることができる 。従って、前記シランオリゴマーには、イソシアネートとトリメチロールプロパ ンジアリルエーテルとの反応でアリル不飽和を与えることができるか、又はイソ シアネートとアミン官能性化合物との反応でアミン官能性基を与えることができ る。このような希釈剤に、例えばトリメチロールプロパンとイソホロンジイソシ アネートとジメチル又はジエチルエタノールアミンとの付加物、ヘキサンジオー ルとイソホロンジイソシアネートとジプロピルエタノールアミンとの付加物、及 びジ エチルエタノールアミンとジメチルエタノールアミン又はジプロピルエタノール アミンとの付加物がある。シランオリゴマーの反応性末端はアリル不飽和を有し ているのが好ましい。 シラン化合物（iv）は加水分解性基、及び前記カップリング基と反応し得るか 、又はそのようなカップリング基を形成し得る官能基を有する非加水分解性基で ある少なくとも１個の基を有するシランを含む。その官能基は、例えばイソシア ネート基、アミン基、エポキシ基、チオール基等であることができる。イソシア ネート基、チオール基又はアミン基が好ましい。 シランオリゴマーの製造は次の反応順序で行うのが好ましい：（ａ）ヒドロキ シ官能性のエチレン性不飽和単量体をポリイソシアネートと反応させる；（ｂ） （ａ）の反応生成物をオリゴマー−ジオールと反応させる；及び（ｃ）（ｂ）の 反応生成物をシラン−イソシアネートと反応させる。工程（ｃ）は、また、生成 物（ｂ）とジイソシアネートとの反応、更には、例えばアミノ−シランとの反応 を含んでいてもよい。 ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和単量体とポリイソシアネート（ａ）との 反応では、ヒドロキシ官能基とポリイソシアネートとの間である一定の化学量論 的バランスを取り、そしてそれら反応体を約２５℃の反応温度に保持するのが好 ましい。この例では、ヒドロキシ官能基が実質的に消費されるべきである。イソ シアネート基とエチレン性不飽和単量体のヒドロキシ基とのモル比は約３：１乃 至約１．２：１の範囲であるのが好ましく、約２：１が更に好ましい。ヒドロキ シ官能性のエチレン性不飽和単量体はウレタン結合を介してイソシアネートに結 合する。 イソシアネートとエチレン性不飽和単量体との反応生成物は、オリゴマージオ ールと、例えば約０．８乃至約１．２のモル比の値で反応せしめられる。このモ ル比の値は約１であるのが好ましい。これによって、そのイソシアネート／エチ レン性不飽和単量体反応による反応生成物により当該分子の少なくとも一端が末 端キャップされた生成物が得られる。“末端キャップ”とは、官能基がオリゴマ ージオールの２つの端の１つをキャップすることを意味する。 イソシアネート／ヒドロキシ官能性単量体の反応生成物はオリゴマージオール にウレタン結合を介して結合する。 このウレタン反応は触媒の存在下で起こり得る。このウレタン反応用の触媒に 、例えばジアザビシクロオクタン結晶等がある。 本発明の１つの態様においては、反応（ｂ）の反応生成物に未反応のイソシア ネート基が存在していてもよい。ただし、未反応イソシアネート基の量は、遊離 のイソシアネート基を実質的に含まないオリゴマーをもたらすべく、最少限の約 ０．１重量％以下とするのが好ましい。そのオリゴマーには検出できるようなイ ソシアネート基は存在しないのが更に好ましい。このような態様では、工程（ｂ ）の反応生成物である末端キャップ付きオリゴマーは、続いてシラン−イソシア ネートと反応せしめられる［工程（ｃ）］。シラン−イソシアネートと末端キャ ップ付きオリゴマーとのモル比の値は、例えば約１．５乃至約０．８である。こ のモル比の値は約１であるのが好ましい。そのシラン−イソシアネートは、例え ばγ−イソシアナトプロピル−トリエトキシ−シラン、又はジイソシアネートと 等モル量のアミノ−若しくはメルカプト−シランとの反応生成物であることがで きる。 本発明のもう１つの態様においては、工程（ｂ）の反応生成物は、更なるジイ ソシアネートが加えられるので、実質的量のイソシアネートを有していることが できる。例えば、工程（ｂ）の生成物はイソシアネート官能性オリゴマーである ことができる。このようなイソシアネート官能性オリゴマーと共にアミノシラン を加えてシランオリゴマーをもたらすことができる。 本発明は、更に、有効量の前記シラン−オリゴマーを含んでなる塗料組成物に 関する。 この塗料組成物は、放射線硬化性組成物を形成するために、前記のシラン−オ リゴマーと単量体とを、他の成分と共に組み合わせることにより調製することが できる。電子ビームによる硬化に適した組成物は光開始剤を必要としない。 光学ガラス繊維の被覆に適した放射線硬化性塗料組成物を形成するためには、 シランオリゴマーを１種又はそれ以上の反応性オリゴマーと反応性希釈剤、及び 光開始剤と組み合わせるのが好ましい。 この組成物に存在し得る他の成分に、感光性及び吸光性成分、触媒、開始剤、 潤滑剤、湿潤剤、有機官能性シラン、酸化防止剤及び安定剤があるが、これらに 限定される訳ではない。 本発明の塗料組成物は、（Ａ）約５乃至約９９重量％のシラン−オリゴマー（ Ａ）；場合によって加えられる（Ｂ）０乃至８０重量％の他のオリゴマー；及び （Ｃ）少なくとも約１重量％の、各末端が（Ａ）の反応性末端と反応する能力の ある少なくとも１個の末端基で終わっている１種又はそれ以上の希釈剤を含んで なるのが好ましい。 反応性希釈剤（Ｃ）は色々な反応性希釈剤の組み合わせであるのが好ましいが 、ただし希釈剤を１種だけ用いることもできる。 （Ａ）の反応性末端と反応し得る末端基を１個だけ含む反応性希釈剤（Ｃ）を 用いる場合、それは約５重量％以上の量で、好ましくは約６０重量％以下、更に 好ましくは４５重量％未満の量で存在するのが好ましい。このような一官能性の 反応性希釈剤（Ｃ）は、例えば以下において説明される希釈剤の混合物であるこ とができる。 反応性希釈剤（Ｃ）が（Ａ）の反応性末端と反応し得る末端基を１個より多く 含む場合、それは約５重量％以上の量で、好ましくは約３５重量％以下、更に好 ましくは２５重量％未満の量で存在するのが好ましい。反応性希釈剤（Ｃ）は、 例えば多官能性希釈剤の混合物であることができる。 反応性希釈剤は（Ａ）の反応性末端と反応し得る末端基を１個又はそれ以上有 することができ、そしてそれら希釈剤は、一般に、塗料組成物においてその粘度 を下げ及び／又は硬度及び屈折率のような必要とされる性質を与えるべく用いら れる。反応性希釈剤は約５５０以下の分子量、又は室温で約３００ｍＰａｓ．以 下の粘度（１００％希釈剤として測定）を有しているのが好ましい。 反応性希釈剤（Ｃ）は、好ましくは、アクリレート官能基又はビニルエーテル 官能基とＣ₄−Ｃ₂₀アルキル又はポリエーテル部位とを有する１種又はそれ以上 の単量体からなる。このような反応性希釈剤の例はヘキシルアクリレート、２− エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート 、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシエチルア クリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ − ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビ ニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等である。このタイプの反応性希 釈剤は約１乃至約３５重量％の量で存在するのが好ましい。 反応性希釈剤（Ｃ）のもう１つの好ましいタイプは芳香族基を含んでいる化合 物である。芳香族部位を有する化合物の助けを借りると、塗料組成物の屈折率を 、その塗膜が光学繊維の塗膜として用いられる場合に有利な１．４８より大きい 値に調整することができる。芳香族基を有する希釈剤の例に次のものがある：エ チレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェ ニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールフェニルエーテルアクリ レート、及びポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートのよ うな上記単量体のアルキル置換フェニル誘導体。このタイプの反応性希釈剤は約 １乃至約３５重量％の量で存在するのが好ましい。 更に、反応性希釈剤（Ｃ）は化学線を使用すると重合し得る２個の基を有する 希釈剤からなるのが好ましい。このような反応性基を３個又はそれ以上有する希 釈剤もまた存在し得る。このような単量体の例に、Ｃ₂−Ｃ₁₈炭化水素ジオール ジアクリレート、Ｃ₄−Ｃ₁₈炭化水素ジビニルエーテル、Ｃ₃−Ｃ₁₈炭化水素トリ アクリレート、それらのポリエーテル同族体等、例えば１，６−ヘキサンジオー ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオー ルジビニルエーテル、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリ トールトリアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート及びト リプロピレングリコールジアクリレートがある。 シランオリゴマーの反応性末端がエポキシ基である場合、例えば次の化合物の １種又はそれ以上を反応性希釈剤として用いることができる：エポキシ−シクロ ヘキサン、フェニルエポキシエタン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキ サン、グリシジルアクリレート、１，２−エポキシ−４−エポキシエチル−シク ロヘキサン、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ビスフェノール −Ａのジグリシジルエーテル等。 シランオリゴマーの反応性末端がアミン−エン系又はチオール−エン系である 場合、アリル不飽和を有する、使用できる反応性希釈剤の例に次のものがある： ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシアヌレート、ト リアリルイソシアヌレート及びジアリルイソフタレート。アミン−エン系では、 使用できるアミン官能性希釈剤に、例えば次のものがある：トリメチロールプロ パンとイソホロンジイソシアネートとジメチル又はジエチルエタノールアミンと の付加物、ヘキサンジオールとイソホロンジイソシアネートとジプロピルエタノ ールアミンとの付加物及びトリメチロールプロパンとトリメチルヘキサメチレン ジイソシアネートとジメチル又はジエチルエタノールアミンとの付加物。 シランオリゴマー（Ａ）の外に、他のオリゴマーも存在し得る。これら他のオ リゴマーは、例えば、好ましくはポリエーテル又はポリオレフィンのオリゴマー ジオールを基剤とする二官能性アクリレート−ウレタンオリゴマーであることが できる。（Ａ）と（Ｂ）との混合物は現場で調製することができる。 オリゴマー（Ｂ）は、例えば米国特許第４，８４９，４６２号若しくは同第５ ，１４６，５３１号明細書又は欧州特許公開出願第２００，３６６号若しくは同 第５３９，０３０号明細書に記載されるオリゴマーであることができる。これら の特許明細書を本明細書で引用し、参照するものとする。 アリル及びエポキシ官能性のオリゴマーはこの技術分野で周知であって、これ らも使用可能である。これらオリゴマーの例に、ポリ（ジアリルフタレート）、 不飽和ポリエステル、アリル末端基付き不飽和ポリエステル、アリル末端基付き ポリウレタン、エポキシ官能性レゾール樹脂、ビスフェノール−Ａを基剤とする エポキシ樹脂の高次オリゴマー等がある。 好ましくは、本発明の塗料組成物はシランオリゴマー（Ａ）を５重量％以上、 更に好ましくは１５重量％より多く含む。 この塗料組成物は更に（Ｄ）０．１乃至１０重量％の１種又はそれ以上の光開 始剤を含んでいることができ、これが有利である。 光開始剤は紫外線による硬化に有用である。他の態様、例えば遊離ラジカル系 の電子ビーム硬化を採用する場合は、光開始剤を省くことができる。カチオン硬 化系では、しかし、電子ビーム硬化法を行う場合でも光開始剤が有用である。 光開始剤は、それが放射線硬化を促進するのに有効な量で用いられるとき、好 ましくは、塗料組成物の早期ゲル化を引き起こすことなく、妥当な硬化速度をも たらす。所望とされる硬化速度は塗膜の適用法に依存するが、当業者であれば、 所望とされる硬化速度を得るために、光開始剤の量とタイプを容易に調整するこ とができる。使用される光開始剤のタイプは遊離ラジカルタイプの系が使用され るか、又はカチオン硬化タイプの系が使用されるかに依存する。 遊離ラジカルタイプの光開始剤の例に、限定されるものではないが、次のもの がある：ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン；ヒドロキシメチルフェニル プロパン；ジメトキシフェニルアセトフェノン；２−メチル−１−［４−（メチ ルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１；１−（４−イソプロピ ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；１−（４−ド デシル−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；４−（ ２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−ケ トン；ジエトキシフェニルアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイル ジフェニルホスホン；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメ チルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル −プロパン−１−オンとの混合物、及びそれらの混合物。カチオン硬化タイプの 光開始剤の例に、インドニウム、スルホニウム、アルソニウム、アゾニウム、ブ ロモニウム又はセレノニウムのようなオニウム塩があるが、これらに限定される 訳ではない。これらのオニウム塩は、それらを更に疎水性にするために、例えば 炭素原子数が約４乃至約１８個のアルキル又はアルコキシ置換基のような飽和炭 化水素部位を組み込むことにより化学的に変性するのが好ましい。好ましいカチ オン硬化開始剤に、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルインドニウムヘキ サフルオロアンチモネート；（４−オクチルオキシフェニル）ジフェニルスルホ ニウムヘキサフルオロアンチモネート；（４−デシルオキシフェニル）フェニル インドニウムヘキサフルオロアンチモネート；及び（４−オクタデシルオキシフ ェニル）フェニルインドニウムヘキサフルオロアンチモネートがある。 以上説明した高分子塗料組成物の例は、単に、本発明で使用することができる 塗料組成物を例示説明しようとしたものである。 本発明は少なくとも１つの本発明による高分子塗料組成物で被覆されたガラス 基体を意図するものである。ガラスびんのようなほとんどのガラス基体は、通常 、 １種だけの高分子塗膜で被覆されている。光学繊維基体は、しかし、１つより多 い塗膜を有する。ある基体が１つより多い塗膜を有するとき、その各種塗料組成 物は同一でも、異なっていてもよい。本発明で用いられる“基体”なる語はガラ スの物体又は光学繊維を意味するものとする。ガラス物体の幾つかの例に、びん 、光バルブ、窓等があるが、これらに限定されない。１つの好ましい態様におい て、ガラス基体は光学繊維である。 被覆された基体を製造するに際しては、基体に液状の塗料組成物を適用し、続 いて硬化させる。硬化は、一般に、紫外線又は可視線を用いてもたらされる。し かし、他の方法も有効である。例えば、熱硬化が、通常は開始剤の存在下で、使 用できる。別法として、塗膜は電子ビームの照射で硬化させることができるが、 この場合触媒は不要である。１つより多い塗膜を施すことができる。典型的には 、第一の塗膜を適用、硬化させ後、第二、第三等々の塗膜が所望の塗膜数が施さ れるまで適用、硬化される。また、別法として、これらの層は、一般に重ね塗り 法と称されるが、各層の上に液体として順々に適用され、最後に１つの最終硬化 工程を行うことができる。 光学繊維が係わる多くの用途では、その光学繊維を保護すべく十分に強靭であ るか又は硬い最外層（一次外層）と、中間一次塗膜（inner primary coating） を含めて、上記最外層の下に配される複数の塗膜とを有しているのが望ましい。 これら下層塗膜と中間一次塗膜は、普通、最外層塗膜に比較してそれより軟らか い。驚くべきことに、本発明のシラン−オリゴマーは反応性末端を１分子当たり １つしか含んでいないけれども、それは、なおも、良好な強度特性を有する中間 一次塗膜を与える。 光学繊維が係わる多くの用途では、その光学繊維は、１つの単位として容易に 除去、即ち剥離され、剥離されたガラス繊維に塗膜残渣を何ら残さない２層以上 の塗膜層、即ち少なくとも１つの中間一次塗膜と１つの外側一次塗膜を有してい るのが望ましい。実施例 次の実施例と比較例は本発明を例証するのに資するものであるが、本発明はこ れら実施例に限定されるものではない。実施例Ｉ シランオリゴマーの合成 撹拌器と空気パージ手段を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート（IP DI）１１．１５ｇ、ジブチルすずジラウレート（DBTDL）０．１３ｇ及びブチル 化ヒドロキシトルエン（BHT）０．０７ｇを入れた。２−ヒドロキシエチル−ア クリレート（HEA）５．８２ｇを９０分にわたり添加した。反応温度が４０℃を 越えないように注意した。イソシアネートの濃度はアミン及びＨＣｌを用いる比 色滴定法を用いて測定した。この時点で反応性希釈剤（ラウリルアクリレート） ６０ｇを加えた。次いで、２０９．９ｇのＥＢ−ジオールＨＰＶＭ２２０１［シ ェル社（Shell）］（これはエチレン−１，２−ブチレン共重合体である）を上 記反応容器に加え、反応を、イソシアネート基の比色滴定法により測定した濃度 が０に下がるまで、７０℃で行った。その反応温度を４０℃に下げ、そしてシラ ンタイプＡ−１３１０（OSI-特製品）なるγ−イソシアナト−プロピルトリエト キシシラン１２．３９ｇを加えた。その反応温度を、イソシアネート基の濃度が 約０．１以下に下がるまで、４０℃に保持した。 実施例II−Ｖ 実施例Ｉと類似の方法で、表１に記載される材料を基剤としてもう４種のオリ ゴマーを合成した。実施例II−Ｖの各々において、０．０７ｇのＢＨＴと０．１ ３ｇのジブチルすずジラウレートを用いた。 実施例VI並びに比較実験Ａ及びＢ 塗料組成物の調製と分析 実施例Ｉで合成したシラン−オリゴマーを表２に示す成分と混合した。ＣＧＩ −１７００［シバ ガイギー社（Ciba Geigy）］は２−ヒドロキシ−２−メチル −１−フェニル−１−プロパノンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２ ，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドとのブレンドである。安定 剤のイルガノックス（Irganox）１０３５（シバ ガイギー社）は０．５重量％ の量で用いた。 これらの塗料をガラス板上で硬化させ、そして幾つかの特性を測定した。結果 を表３に示す。 これらの結果は、非常に低い水中浸漬抽出性を持ち、非常に低い温度まで柔軟 性を保持し、また十分な強さ（Ｅ₀）を有する塗膜が得られたことを明らかにし ている。更に、その湿潤接着力は５０％ＲＨでの接着力よりほんの少ししか低く なかった。実施例VII−IX 表４に示されるシランオリゴマーと他のオリゴマーとを組み合わせることによ り塗料組成物を調製した。若干の結果も表４に示す。 試験法 水中浸漬抽出率と吸水率は次の方法を用いて測定した。試験される各材料の引 き延ばし層（drawdown）をガラス板上にフィルム厚約１５０ミクロン（８ミル） で造り、硬化させた。この硬化フィルムを裁断してそのガラス板上に約３ｃｍ× ３ｃｍ（１・１／２×１・１／２）の試料試験片を３個作成した。３試料試験片 を含むそのガラス板を６０℃で１時間加熱し、次いでデシケーターに１５分間入 れて置いた。 脱イオン水、又は蒸留水１２５ｍＬ（４オンス）を１２５ｍＬ（４オンス）の ガラスジャー３本に注入し、２３±２℃の温度に保持した。試料試験片の各々を ガラス板から取り除き、そして波形テフロン（Teflon）紙を用いて粘着を防ぐよ うにしている化学天秤で秤量した。次に、各試料試験片を水が入っている上記ジ ャーの１つに入れた。 これらの試料試験片をその水の中に３０分間浸漬し、次いでそれらガラスジャ ーから取り出した。それら試料試験片を綿屑のないぬぐい取り用ティッシュで拭 いて試験片の表面に残っている水を除去した。 それら試料を上記のように再秤量し、それらをそれぞれのジャーに戻した。 上記の手順を１時間、２時間、３時間、２４時間、７日及び１４日の各期間経 過時に繰り返した。 ２１日目にそれら試料試験片をガラスジャーから取り出し、そして上記のよう に再秤量した。これら試料試験片を１つのガラス板上に置き、６０℃で１時間加 熱し、次いでデシケーターに１５分間入れた。これら試料試験片を前に述べたよ うに再秤量した。 各試料試験片について、各期間での重量変化（パーセント）を求めた。上記の ３試料試験片の各期間での値を平均した。その報告された吸水率は正の最大平均 重量変化（パーセント）である。 各試料試験片の水中抽出率は、初めの乾燥重量と２１日目の乾燥重量との差を 初めの乾燥重量で除し、１００倍して求めた。その報告された値は３試料試験片 の値の平均である。 総感水度は吸水率の絶対値と水抽出率の絶対値との和である。 前記実施例の弾性モジュラス（Ｅ’）、粘性モジュラス（viscous modulus） （Ｅ”）及びタンデルタ（Ｅ”／Ｅ’）は、１）ＭＳ−ＤＯＳ ５．０作動系を が装架されるパーソナルコンピューターと、２）低温作動用の液体窒素コントロ ーラーシステムとを備えるレオメトリックス ソリッズ アナライザー（Rheome trics Solids Analyzer）（RSA-11）を用いて測定した。 試験試料は、当該材料の、厚さが０．０２乃至０．４ｍｍの範囲にあるフィル ムをガラス板上に流延成形することによって作成された。この試料フィルムをＵ Ｖプロセッサーを用いて硬化させた。長さ約３５ｍｍ（１．４インチ）、幅約１ ２ｍｍの試験片をその硬化フィルムの無欠陥領域から裁断した。粘着性の表面 を有する傾向がある軟質フィルムには、先端に綿が取り付けられたアプリケータ ーを用いてその裁断された試験片をタルク粉末で被覆した。 その試験片のフィルム厚さはその長さに沿った５ケ所以上で測定した。平均の フィルム厚さは±０．００１ｍｍまで計算した。この厚さはその長さにわたって ０．０１ｍｍより大きく変化してはならない。この条件が満たされなかった場合 は、もう１つの試験片を取った。上記試験片の幅は２ケ所以上の場所で測定し、 それらの平均値を±０．１ｍｍまで計算した。 この試料の形状を測定器に入力した。その長さの項目（field）を２３．２ｍ ｍの値に設定し、その試料試験片の幅と厚さについて測定された値を適切な項目 に入力した。 温度変更操作を行う前に、それら試験試料を窒素雰囲気中で８０℃の温度に５ 分間付すことにより、それら試験試料から水分を除去した。使用された温度変更 操作には、試験試料を約−６０℃又は約−８０℃に冷却し、その温度を約１℃／ 分でその温度が約６０乃至約７０℃に達するまで昇温することが含まれていた。 使用された試験振動数(frequency)は１．０ラジアン／秒であった。 ガラス板上の硬化試料の相対湿度５０％及び９５％における接着力を万能試験 器・インストロン（Instron）モデルＴＴＤを用いて試験した。ロードセルの容 量は１０ポンドであった。 ２０×２０ｃｍの磨きガラス板［アレッチ アソシエーツ社（Alletch Associ ates）のカタログ番号２６０８０］を用いた。試験材料をそれらガラス板に塗布 し、ＵＶプロセッサーを用いて硬化させた。硬化フィルムの厚さは約７５ミクロ ンであった。 それら硬化フィルムを相対湿度５０％、約２３℃に７日間保持し、その後試験 を行った。それらガラス板をその環境チャンバーから取り出す前に、その引き延 ばし層の表面にスラリー層（ポリエチレン微粉末と水）を塗布してその水分が保 持されるようにした。 上記硬化フィルムの引き延ばし層が調製された方向に対して平行に幅約１イン チ、長さ５インチの試験片を裁断した。各引き延ばし層上の第一ストリップと第 三ストリップにタルクの薄層を施して接着試験中のブロッキングを低下させた。 上記試験器は試験に先立って較正された。クロスヘッド速度は１０．００イン チ／ｍｉｎに設定した。各材料について、そのガラス板から４つの試験片を取り 除くのに要する力を測定し、帯記録紙付きレコーダーで記録した。その報告され た値は測定された４つの値の平均である。ガラス板上に残っている試験片を、次 いで、相対湿度９５％、約２３℃において、ある一定の環境チャンバー中にもう １日保持した。それらガラス板をその環境チャンバーから取り出す前に、その引 き延ばし層の表面にスラリー層（ポリエチレン微粉末と水）を塗布してその水分 が保持されるようにした。各材料について、そのガラス板から４つの試験片を取 り除くのに要する力を上記のようにして測定した。 硬化試料の引張強さは、パーソナルコンピューター、及び“シリーズＩＸ材料 試験システム（Series IX Materials Testing System）”なるソフトウエアを備 えた万能試験器・インストロンモデル４２０１を用いて試験した。使用されたロ ードセルの容量は２ポンド及び２０ポンドであった。続いてＡＳＴＭ Ｄ６３８ Ｍを次のように修正してその試験を行った。 試験される各材料の引き延ばし層をガラス板上に作成し、ＵＶプロセッサーを 用いて硬化させた。その硬化フィルムを２３±２℃及び相対湿度５０±５％で最 低１６時間コンディショニングし、その後試験を行った。 上記硬化フィルムから幅０．５±０．００２インチ、長さ５インチの試験片を 最低８個裁断した。小さな試料欠陥の影響を最少限に抑えるために、試料試験片 を硬化フィルムの引き延ばし層が作成された方向に対して平行に裁断した。その 硬化フィルムがそれに触れたとき粘着したら、先端に綿が取り付けられたアプリ ケータを用いてそのフィルム表面に少量のタルクを塗布した。 次に、その試験片をその支持体から取り除いた。試験片が支持体からの除去中 にそれらの弾性限界を越えて延伸されないように注意した。支持体からの除去中 に試料長に認め得る何らかの変化が生じたなら、その試験片は捨てた。 粘着性をなくすためにそのフィルムの上面がタルクにより被覆されていたなら 、支持体からの除去後に試験片の底面に少量のタルクを施した。 それら試験片の平均フィルム厚さを求めた。試験区域でフィルムの厚さを少な くとも５回測定し（上面から底面まで）、そして計算にはその平均値を用いた。 フィルム厚さの測定値のいずれかがその平均からそれに対して１０％より大きく 外れていれば、その試験片を捨てた。試験片は全て同一の板から得たものである 。 その適切なロードセルは次式： ［Ａ×１４５］×０．００１５＝Ｃ を用いて決定された。ただし、上記の式において：Ａ＝製品の最大予想引張強さ であり；１４５＝ＭＰａからｐｓｉに換算する換算係数であり；０．０００１５ ＝試験片の大体の断面積（インチ²）であり；そしてＣ＝ポンドである。Ｃ＝１ ．８ポンドである材料については、２ポンドのロードセルを用いた。１．８＜Ｃ ＜１８ポンドである材料については、２０ポンドのロードセルを用いた。Ｃ＞１ ９の場合は、もっと大きい容量のロードセルが必要とされた。 クロスヘッド速度は１．００インチ／分に設定され、またクロスヘッドの動作 は“破断時に戻る（return at break）”ように設定された。クロスヘッドはジ ョー分離間隔２．００インチに調整された。ニューマティックグリップの空気圧 を上げ、そして次のように調整した： 光学繊維の一次塗膜、その他の非常に軟らかい塗膜については約２０ｐｓｉ（ １．５Ｋｇ／ｃｍ²）とし； 光学繊維の単一コートについては約４０ｐｓｉ（３Ｋｇ／ｃｍ²）とし；そし て 光学繊維の二次塗膜、その他の硬質塗膜については約６０ｐｓｉ（４．５Ｋｇ ／ｃｍ²）とする。分析されるべき塗膜について適切なインストロンコンピュー ター法が用いられた。 インストロン試験測定器を１５分間ウォーミングアップした後、それをメーカ ーの操作手順に従って較正し、バランスさせた。 インストロン測定器近傍の温度を測定し、そして湿度計がある場所の湿度を測 定した。これは第一試験片の測定を始めるすぐ前に行われた。 温度が２３±１．０℃の範囲内であり、相対湿度が５０±５％の範囲内であっ た場合にのみ、試験片の分析が行われた。各試験片で温度はこの範囲内にあるこ とが確かめられた。湿度の値は１つの板からの１組の試験片の試験開始時と終点 においてのみ確かめられた。 各試験片を、上部ニューマティックグリップ間の空間内に、その試験片が横方 向中央に来るように取り付け、垂直に吊り下げることによってその試験片の試験 を行った。上側のグリップだけをロックした。試験片の下端を、その試験片にた るみ又はしわができないように静かに引っ張り、そしてその下端が開いている下 部グリップ間の空間の横方向中央に来るようにした。この位置に試験片を保持し ながら、下側グリップをロックした。 ソフトウエアパッケージによって与えられる指示に従って試料数と試料寸法を データシステムに入力した。 最新の引き延ばし層から最後に得た試験片が試験された後、温度と湿度を測定 した。 引張特性の計算はソフトウエアパッケージにより自動的に行われた。 引張強さ、％伸び及び（セカント又はセグメント）モジュラスの値をチェック して、それら値のどれか１つが平均から十分に外れて“アウトリアー”となって いるかどうかを調べた。もしモジュラス値がアウトリアーであったならば、それ を捨てた。引張強さのデータ値が６個未満であったなら、全データの組を捨て、 新しい板を用いて繰り返した。 本発明を詳細に、かつその特定の態様を参照して説明したが、本発明には、そ の精神と範囲から逸脱しない限り、色々な変更及び修正を加え得ることは、当業 者には明らかであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１０月８日 【補正内容】 請求の範囲 １．次の： （Ａ）５乃至９９重量％の、次式： (Ｒ³)−Ｘ−(Ｒ¹ _x)−Ｙ−Ｓｉ(Ｒ²)₃ （１） （式中、Ｒ³は化学線により重合し得る官能基を含む基であり、Ｒ¹ _xは約２００ 以上の分子量を有する主鎖オリゴマーであり、Ｒ²は加水分解性基であり、そし てＸ及びＹは各々ウレタン基、尿素基及びチオウレタン基よりなる群から選ばれ るカップリング基である。） を有するシラン−オリゴマー； （Ｂ）０乃至８０重量％の、場合によって加えられる他のオリゴマー；及び （Ｃ）少なくとも１重量％の、上記シランオリゴマーの反応性末端と反応し得 る末端基でそれぞれ停止されている１種又はそれ以上の反応性希釈剤； を含んでなる、放射線硬化性の光学ガラス繊維用塗料組成物（原請求の範囲第２ １項に対応；補正を含む）。 ２．Ｒ³がエチレン基を含む、請求の範囲第１項に記載の塗料組成物（新たに 加入）。 ３．Ｒ³がアクリレート基又はビニルエーテル基を含む、請求の範囲第２項に 記載の塗料組成物（新たに加入）。 ４．Ｒ¹ _xがポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート 及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１〜３項のいずれか １項に記載の塗料組成物（新たに加入）。 ５．Ｒ¹ _xが４００より大で、約１０，０００以下の分子量を有する、請求の範 囲第１〜４項のいずれか１項に記載の塗料組成物（新たに加入）。 ６．Ｒ²が８個未満の炭素原子を有するアルコキシ、カルボキシ又はアルコキ シエーテルの各基である、請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の塗料組 成物（新たに加入）。 ７．前記のシラン−オリゴマーが約５００以上、約１１，０００以下の分子量 を有する、請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の塗料組成物（新たに加 入）。 ８．次の： （Ａ）５乃至９９重量％の、ポリイソシアネート、化学線により重合し得る反 応性末端を与える化合物、約２００以上の分子量を有するオリゴマーポリオール 及びシラン化合物の反応により得られる、シラン基−Ｓｉ(Ｒ²)₃（式中、Ｒ²は 加水分解性基である）を有する放射線硬化性のエチレン性不飽和オリゴマーを実 質的な量で含んでなるオリゴマー混合物； （Ｂ）場合によって加えられる他のオリゴマー；及び （Ｃ）少なくとも１重量％の、上記シランオリゴマーの反応性末端と反応し得 る末端基でそれぞれ停止されている１種又はそれ以上の反応性希釈剤； を含んでなる、放射線硬化性の光学繊維用塗料組成物（新たに加入）。 ９．前記の放射線硬化性のエチレン性不飽和オリゴマーが、次式： (Ｒ³)−Ｘ−(Ｒ¹ _x)−Ｙ−Ｓｉ(Ｒ²)₃ （１） （式中、Ｒ³は化学線により重合し得る官能基を含む基であり、Ｒ¹ _xは約２００ 以上の分子量を有する主鎖オリゴマーであり、Ｒ²は加水分解性基であり、そし てＸ及びＹはカップリング基である。） を有するシランオリゴマーである、請求の範囲第８項に記載の塗料組成物（新た に加入）。 １０．前記の混合物が前記のシランオリゴマーを少なくとも４０重量％含んで いる、請求の範囲第８〜９項のいずれか１項に記載の塗料組成物（新たに加入） 。 １１．前記の混合物が前記のシランオリゴマーを少なくとも６０重量％含んで いる、請求の範囲第８〜１０項のいずれか１項に記載の塗料組成物（新たに加入 ）。 １２．更に光開始剤を０．１乃至１０重量％含んでいる、請求の範囲第１〜１ １項のいずれか１項に記載の塗料組成物（原請求の範囲第２２項に対応；補正を 含む）。 １３．前記の成分（Ｃ）が前記のシランオリゴマーの反応性末端と反応し得る 少なくとも２個の末端基で停止されている反応性希釈剤からなるとき、該成分（ Ｃ）は約１乃至約３５重量％の量で存在しており、また該成分（Ｃ）が該シラ ンオリゴマーの反応性末端と反応し得る末端基１個だけで停止されている反応性 希釈剤からなるとき、該成分（Ｃ）は約１乃至約６０重量％の量で存在している 、請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の塗料組成物（原請求の範囲第 ２３項に対応；補正を含む）。 １４．前記のシランオリゴマーが１５重量％より多い量で存在している、請求 の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の塗料組成物（原請求の範囲第２５項 に対応；補正を含む）。 １５．請求の範囲第１〜１４項のいずれか１項に記載の、硬化した塗料組成物 で被覆されている光学繊維（原請求の範囲第２６項に対応；補正を含む）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/91 Ｃ０８Ｇ 63/91 64/42 64/42 65/32 65/32 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次式： (Ｒ³)−Ｘ−(Ｒ¹ _x)−Ｙ−Ｓｉ(Ｒ²)₃ （１） （式中、Ｒ³は化学線により重合し得る官能基を含む基であり、Ｒ¹ _xは約２００ 以上の分子量を有する主鎖オリゴマーであり、Ｒ²は加水分解性基であり、そし てＸ及びＹはカップリング基である。） を有するシラン−オリゴマー（Ａ）。 ２．カップリング基Ｘ及びＹが各々ウレタン基、尿素基及びチオウレタン基よ りなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載のシラン−オリゴマー。 ３．Ｒ³がエチレン基を含む請求の範囲第１項に記載のシラン−オリゴマー。 ４．Ｒ³がアクリレート基又はビニルエーテル基を含む、請求の範囲第３項に 記載のシラン−オリゴマー。 ５．Ｒ¹ _xがポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート 及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載のシラン −オリゴマー。 ６．Ｒ¹ _xが４００より大で、約１０，０００以下の分子量を有する、請求の範 囲第１項に記載のシラン−オリゴマー。 ７．Ｒ²が８個未満の炭素原子を有するアルコキシ、カルボキシ又はアルコキ シエーテルの各基である、請求の範囲第１項に記載のシラン−オリゴマー。 ８．約５００以上、約１１，０００以下の分子量を有する、請求の範囲第１項 に記載のシラン−オリゴマー。 ９．ポリイソシアネート、反応性末端を与える化合物、オリゴマーポリオール 及びシラン化合物を反応させる複数の工程を含んでなる、次式： (Ｒ³)−Ｘ−(Ｒ¹ _x)−Ｙ−Ｓｉ(Ｒ²)₃ （１） （式中、Ｒ³は化学線により重合し得る官能基を含む基であり、Ｒ¹ _xは約２００ 以上の分子量を有する主鎖オリゴマーであり、Ｒ²は加水分解性基であり、そし てＸ及びＹはカップリング基である。） を有するシラン−オリゴマー（Ａ）の製造法。 １０．前記のポリイソシアネートを前記の反応性末端を与える化合物と反応さ せて反応生成物を形成し；該反応生成物を前記のオリゴマーポリオールと反応さ せて第二の反応生成物を形成し；そして該第二反応生成物を前記のシラン化合物 と反応させる工程を更に含む、請求の範囲第９項に記載の方法。 １１．前記のオリゴマーポリオールがポリエーテルジオール、ポリオレフィン ジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール及びそれらの混合 物よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２．前記のポリイソシアネートがジイソシアネートである、請求の範囲第９ 項に記載の方法。 １３．前記の反応性末端を有する化合物が、化学線の影響下で重合し得る官能 基、及びカップリング基と反応し得るか、又は該カップリング基を形成し得る官 能基を含んでいる、請求の範囲第９項に記載の方法。 １４．カップリング基と反応し得るか、又は該カップリング基を形成し得る前 記の官能基がヒドロキシ基、カルボキシ基、チオール基、イソシアネート基及び エポキシ基よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．前記のシラン化合物が加水分解性基、及びカップリング基と反応し得る か、又は該カップリング基を形成し得る官能基を有する非加水分解性基を含んで いる、請求の範囲第９項に記載の方法。 １６．前記の非加水分解性基がイソシアネート基、アミン基、エポキシ基及び チオール基よりなる群から選ばれる、請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７．ポリイソシアネート、反応性末端を与える化合物、オリゴマーポリオー ル及びシラン化合物の反応により得られる、シラン基を有する放射線硬化性のエ チレン性不飽和オリゴマーを実質的な量で含んでなるオリゴマー混合物。 １８．前記の放射線硬化性のエチレン性不飽和オリゴマーが、次式： (Ｒ³)−Ｘ−(Ｒ¹ _x)−Ｙ−Ｓｉ(Ｒ²)₃ （１） （式中、Ｒ³は化学線により重合し得る官能基を含む基であり、Ｒ¹ _xは約２００ 以上の分子量を有する主鎖オリゴマーであり、Ｒ²は加水分解性基であり、そし てＸ及びＹはカップリング基である。） を有するシランオリゴマーである、請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９．前記の混合物が前記のシランオリゴマーを少なくとも４０重量％含んで いる、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０．前記の混合物が前記のシランオリゴマーを少なくとも６０重量％含んで いる、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２１．次の： （Ａ）５乃至９９重量％の、次式： (Ｒ³)−Ｘ−(Ｒ¹ _x)−Ｙ−Ｓｉ(Ｒ²)₃ （１） （式中、Ｒ³は化学線により重合し得る官能基を含む基であり、Ｒ¹ _xは約２００ 以上の分子量を有する主鎖オリゴマーであり、Ｒ²は加水分解性基であり、そし てＸ及びＹはカップリング基である。） を有するシラン−オリゴマー； （Ｂ）０乃至８０重量％の、場合によって加えられる他のオリゴマー；及び （Ｃ）少なくとも１重量％の、上記シランオリゴマーの反応性末端と反応し得 る末端基でそれぞれ終わっている１種又はそれ以上の反応性希釈剤； を含んでなる、ガラス用塗料組成物。 ２２．更に光開始剤を０．１乃至１０重量％含んでいる、請求の範囲第２１項 に記載のガラス用塗料組成物。 ２３．前記の成分（Ｃ）が前記のシランオリゴマーの反応性末端と反応し得る 少なくとも２個の末端基で終わっている反応性希釈剤からなるとき、該成分（Ｃ ）は約１乃至約３５重量％の量で存在しており、また該成分（Ｃ）が該シランオ リゴマーの反応性末端と反応し得る末端基１個だけで終わっている反応性希釈剤 からなるとき、該成分（Ｃ）は約１乃至約６０重量％の量で存在している、請求 の範囲第２１項に記載のガラス用塗料組成物。 ２４．ポリイソシアネート、反応性末端を与える化合物、オリゴマーポリオー ル及びシラン化合物の反応により得られる、請求の範囲第２１項に記載のガラス 用塗料組成物。 ２５．前記のシランオリゴマーが１５重量％より多い量で存在している、請求 の範囲第２１項に記載のガラス用塗料組成物。 ２６．請求の範囲第２１項に記載の、硬化した塗料組成物で被覆されている光 学繊維。