TWI243818B - Curable compositions containing thiazole functionality - Google Patents

Description

1243818 玖、發明說明： 【發明領域】 本發明有關各種可固化辑合物，含有一具有一_唑官 能基及一可聚合官能基之化合物〇 【發明背景】 在將半導體封裝裝配於印刷線路板時，積體電路晶片 係以黏著劑及線黏合附接於金屬引線框，並將整個裝配件 包覆於模製樹脂內。包覆後，將引線框之外引線附接於印 刷電路板。引線框或板上任何暴露之銅表面皆因暴露於空 氣而易受氧化，故例常塗覆以抗氧化劑。苯駢瘗唑在許多 環境中爲銅及銅合金用之有效抗氧化劑及腐蝕抑制劑〇然 而，苯駢噻唑之存在疑似在製造半導體封裝之晶片附接、 線黏合、包覆、及最後焊接作業以及其附接於印刷電路板 期間干擾黏合程序。因此，有需要各種作用如腐蝕抑制劑 同時促進黏性之物質〇 【本發明綜述】 本發明爲一種包含一含有二化學片段之化合物（下文 中之塵唑化合物）：（1) 一含有至少一塵唑官能基（包括 苯駢噻唑官能基）之片段，以及（2) —含有至少一可聚合 官能基，譬如電子供體官能基、電子受體官能基、或環氧 基官能基之片段〇 【本發明詳述】 該噻唑化合物上之瘗唑官能基將具有下列結構：

1243818 式中： β1及R2獨自爲Η或一線型或分支烷基或烷撐基團、 或者一取代或未取代環烷基或烷撐基團、或者一取代或未 取代芳香族基團； 或者R1與R2合併形成一在環結構內有3至10個碳原 子之取代或未取代芳香族或雜芳香族環或者融合環，其中 雜原子可爲Ν 、〇 、或s ; 其中任何環上之取代基均爲-OR3、-SR3、-N(R3 )( R4)、或一具有1至12個碳原子之烷基或烷撐基團，其中 R3及R4獨自爲一具有i至12個碳原子而較佳爲1至4個碳 原子之烷基或烷撐基團；而 Z爲任何含有一可聚合官能基之有機部份〇 Z可爲聚合物型、寡聚物型、或單體型（例如烷基、 環烷基、芳基烷基、烯基、環烯基、芳基烯基、或芳香族 譬如聚（丁二烯）、聚醚、聚酯、聚一胺基甲酸乙酯、聚 丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚颯）〇 Z上之可聚合官能基將與任何黏著劑、塗料、包覆劑 、或其他半導體製造作業中所用組合物上之互補反應性官 能基反應，以將噻唑鈍化而防止其干擾在金屬表面附近進 行之製造作業。 可聚合官能基之實例包括電子供體基團、電子受體基 團、及環氧基團。例示之電子供體基團爲乙烯醚、乙烯基 矽烷、含有附接於芳香族環且與該芳香族環內不飽和現象 接合之碳對碳雙鍵之化合物，譬如由肉桂基及苯乙烯起始 1243818 化合物衍生之化合物。例示之電子受體基團爲丙烯酸酯、 反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯、及順丁烯二醯亞胺〇 該等逵唑化合物可用作可固化組合物之主要成份，該 組合物將進一步包含一固化劑及一填料〇 另法，本發明之噻唑化合物可添加於黏著劑、塗料、 包覆劑、或其他接觸或需黏結於金屬表面之可固化組合物 〇作爲可固化組合物內阻滯氧化及促進黏性添加物，其等 將以促進黏性之有效量使用〇 —般而言，有效量將在黏著 劑、塗料、或包覆劑配方重量之0.005至20.0%範圍內〇 此外，此等配方將含有一可固化樹脂、一隨意之固化 起發劑、及一隨意之傳導性或非傳導性填料〇 可用於黏著劑、塗料、包覆劑或密封劑之合宜可聚合 樹脂均爲業界執業人士已知者〇此等樹脂之實例包括環氧 樹脂、電子供體樹脂例如乙烯醚、乙烯基矽烷、含有附接 於芳香族環且與該芳香族環內不飽和現象接合之碳對碳雙 鍵之樹脂，譬如由肉桂基及苯乙烯起始化合物衍生之化合 物；及電子受體樹脂例如反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯、 丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、及硫醇一烯（得自硫醇與含 有一碳對碳雙鍵之化合物反應之化合物）〇 合宜之固化劑爲熱起發劑及光起發劑，以有效將黏著 劑、塗料、包覆劑或密封劑配方固化之量存在〇 一般而言 ，該等用量將在配方內總有機物質（亦即排除任何無機填 料）重量之〇·5 %至30 %範圍內，較佳爲1 %至20% 〇 較佳之熱起發劑包括過氧化物譬如過辛酸丁酯及二茴 1243818 香基過氧化物，以及偶氮化合物譬如2,2’-偶氮雙（2-甲 基-丙腈）及2，2偶氮雙（2-甲基-丁睛）〇較佳系列 之光啓發劑爲Ciba專業化學公司以Irgacure商標銷售者。 在一些配方中，熱起發及光起發二者均屬合宜••固化程序 可藉照射繼以熱予啓動，或可藉熱繼以照射予啓動0 一般而言，該等配方將在70°C至2 5 0 °C之溫度範圍內 固化，且固化將在十秒鐘至三小時之範圍內完成0實際之@ 固化輪廓將隨成份變化且可由執業人士予以測定而無需過 當之實驗。 各配方亦可包含電或熱傳導性填料或者非傳導性填料 〇合宜之傳導性填料爲碳黑、石墨、金、銀、銅、鉑、鈀 、鎳、鋁、碳化矽、氮化硼、鑽石、及礬土 〇合宜之非傳 導性填料爲蛭石、雲母、矽灰石、碳酸鈣、氧化鈦、砂、 玻璃、熔凝矽石、燻矽石、硫酸鋇、以及鹵化乙烯聚合物 譬如四氟乙烯、三氟乙烯、雙氟亞乙烯、氟乙烯、雙氯亞 Φ 乙烯、及氯乙烯之粒子。若存在，填料之量一般將爲配方 重量之20 %至90% 〇 在另一具體形式中，此等噻唑化合物可用以塗覆暴露 之金屬表面，譬如半導體元件或印刷電路板之銅表面〇金 屬表面可先去脂、清潔、拋光或擦亮〇在此具體形式中， 該塵唑加成物典型爲於任何合宜溶劑內以0 . 5 %至20 %之 濃度使用◦代表之合宜溶劑爲水、嗣（譬如甲基乙基酮、 甲基異丁基酮、丙酮）、醇、乙二醇醚、酯、及甲苯〇 金屬基質予浸於該溶液內達足以沉積一有效塗層之時 1243818 間〇浸沒時間典型爲1秒鐘至1小時之範圍，更典型爲1 分鐘至15分鐘，雖然較短或較長之時間視特定之噻唑化合 物、溶液强度、及溶液溫度而可能有效0 —般而言，該液 浴溫度將在15°C至100 °c範圍內。 另法，溶液內之塵唑化合物可噴或漆於待塗覆之金屬 表面上〇該溶液典型爲由表面氣乾，然後以適合移除任何 剩餘溶劑及完成固化之高溫度予以固化。 【合成程序】 以下爲用以製備各實例中所用n塞唑化合物之合成步驟 〇 程序1:鹵烷與醇之反應。將一摩爾當量之醇、超量 之50% NaOH、催化量之四丁基硫酸氫銨、及一摩爾當量之 鹵烷於53它在甲苯內攪拌五小時，然後於75 °C攪拌五小時 〇讓反應冷卻至室溫，並萃取有機層且用鹽水沖洗三次。 分離之有機層於是在硫酸鎂上乾燥，過濾，並於眞空內移 除溶劑獲得生成物0 程序2 〇醇與氯化醯之反應。於〇 °C將各爲一摩爾當 量之醇及三乙胺混合於無水二氯甲烷中0謹慎添加一摩爾 當量溶於無水二氯甲烷中之氯化醯0讓混合物反應四小時 〇將溶劑蒸發，而粗生成物藉柱層析術用己烷/乙酸乙酯 梯度純化獲得生成物0 【實例】 實例1 〇 1243818

Λ I 卜

將3-異丙烯基-α,α -二甲基苯甲基異氰酸酯（m —T(u , 21，1克，0.105摩爾）媒合於配備有機械攪拌器、添加漏 斗及氮氣入口 /出口之100毫升裝三頸燒瓶內之50毫升甲 苯中。將反應置於氮氣下，並在將溶液加熱至80 °C時添加 〇·〇1當量二月桂酸二丁錫（觸媒）並攪拌。以溶於5〇毫升 甲苯中之5-(2-羥基乙基）-4-甲基_唑（15·〇克，〇1〇5 摩爾）注入添加漏斗〇 然後，以10分鐘時間將此添加於該異氰酸酯溶液，並 於80 °C將所得混合物額外加熱四小時〇在讓反應冷卻至室 溫後，用蒸餾水沖洗該混合物三次〇分離之有機層於是在 硫酸鎂上乾燥，過濾，並於眞空內移除溶劑獲得97%收率 之白色固體生成物。 實例2 〇

將3〜異丙烯基- α,α -二甲基苯甲基異m酸酯（m-TMl , ΐ9·〇5克，0.095摩爾）媒合於配備有機械攪拌器、添加 漏斗及氮氣入口 /出口之100毫升裝三頸燒瓶內之50毫升 1243818 甲苯中。將反應置於氮氣下，並在溶液加熱至8 0 時添加 0·01當量二月桂酸二丁錫（觸媒）並攪拌。以溶於50毫升 甲苯中之2-(2-苯駢塵唑基硫基）乙醇（2〇·〇克，〇·〇95 摩爾）注入添加漏斗〇 然後’以1 0分鐘時間將此添加於該異氰酸酯溶液，並 於8 0 °C將所得混合物額外加熱四小時。在讓反應冷卻至室 溫後，用蒸餾水沖洗該混合物三次。分離之有機層於是在 硫酸鎂上乾燥，過濾，並於眞空內移除溶劑獲得97%收率 之濃稠液體（50 °C之黏滯度=4, 000厘泊）生成物〇 實例3 〇

將一摩爾當量順丁烯二酸酐在乙腈中之溶液添加於一摩爾 當量在乙酸中之6-胺基己酸〇讓該混合物於室溫反應三小 時0所形成之白色晶體予濾除，用冷乙睛沖洗並乾燥以生 成氨酸加成物〇該氨酸加成物與在甲苯中之三乙胺混合。 將該混合物加熱至130 °C達二小時，並於Dean Stark阱內 收集水。將有機溶劑蒸發並添加2M HCI到達pH 2 〇用乙酸 乙酯萃取，並在硫酸鎂上乾燥，繼而將溶劑蒸發獲得6一順 丁烯二醯亞胺基己酸（MCA) 〇 將6-順丁烯二醯亞胺基己酸（MCA，45.13克，0.214 摩爾）、5-( 2-羥基乙基）-4-甲基塵唑（30 · 41克，0 · 214 摩爾）及250毫升甲苯添加於500毫升裝三頸燒瓶內，並 1243818 在油浴內加熱至80°C直到溶解。添加硫酸觸媒（0· 384克 )並增熱至140 °C〇加熱11小時後，自Dean Stark裝置去 除理論水（3.9毫升）及25毫升甲苯。將甲苯（25毫升） 置換入燒瓶內並繼續反應〇此予額外進行三次〇添加三乙 胺（10.80毫升）並讓混合物於室溫攪拌一小時。將“以 (20%)添加於混合物並將混合物轉移至分離漏斗。有機 層予分離並在硫酸鎂上乾燥，繼而蒸發溶劑獲得62%收率 之生成物〇 實例4 〇

將6-順丁烯二醯亞胺基己酸（MCA，45.13克，一摩爾 當量）、2-( 2-苯駢噻唑基硫基）乙醇（一摩爾當量）及 甲苯添加於三頸燒瓶內，並在油浴內加熱至8 0 °C直到溶解 〇添加硫酸觸媒（催化量）並增熱至1 4 0 °C 〇加熱11小時 後，自Dean Stark裝置去除理論水及甲苯。將甲苯置換於 燒瓶內並繼續反應。此予額外進行三次〇添加三乙胺並讓 混合物於室溫攪拌一小時。將NaCl (20%)添加於混合物 並將混合物轉移至分離漏斗。有機層予分離並在硫酸鎂上 乾燥，繼而蒸發溶劑獲得生成物〇 實例5 〇

1243818 依據程序1使5-(2-羥基乙基）-4-甲基_唑與肉桂基氯化 物反應製備此噻唑化合物0 實例6 〇

依據程序1使2-( 2-苯駢_唑基硫基）乙醇與肉桂基氯化 物反應製備此塵唑化合物。 實例7 〇

依據程序1使5-(2-羥基乙基）-4-甲基_唑與2-氯乙基乙 嫌基酸反應製備此塵_化合物〇 實例8 〇

依據程序2使5-(2-羥基乙基）-4-甲基瘗唑與丙烯醯氯反 應製備此瘗唑化合物〇 實例9 〇將實例1之噻唑化合物配製成黏著劑組合物 ，並用以將一500X500密耳矽半導體晶片黏附於一具有一 6 5 0 X 6 50密耳晶片墊之銅引線框上。該黏著劑組合物含有 一雙順丁烯二醯亞胺樹脂、一肉桂基樹脂、一自由基起發 劑、聚（丁二烯）及銀填料，並分配於引線框上〇將一矽 晶片置於黏著劑上，並於200 I熱板上將黏著劑固化達一 1243818 分鐘（A快速固化〃）〇對每一黏著劑組合物製備十個裝 配件。使已固化之裝配件接受85 °C/ 85%相對濕度達48小 時，之後於260 °C用Dage 2400-PC晶片剪切試驗機以90度 將晶片剪離引線框〇該十個裝配件之平均晶片剪切强度爲 3 8公斤力。在工業上，此種應用之可接受晶片剪切强度爲 10至15公斤力，指示在黏著劑組合物內存在該噻唑化合物 獲得在可接受之工業範圍內之金屬基質上黏著强度。 實例1〇 〇將實例2之噻唑化合物製成1 %至2 %重量 濃度之甲苯溶液。將十個銅引線框浸入該溶液，氣乾，並 於120 °C固化30分鐘〇將各引線框（晶片墊，650 X 6 5 0密 耳）用作一 500 X 500密耳矽晶片之基質。將一包含一雙順 丁烯二醯亞胺樹脂、一肉桂基樹脂、一自由基起發劑、聚 (丁二烯）及銀填料之黏著劑配方分配於各引線框上，將 一矽晶片置於黏著劑上，並於1 7 5 °C烘箱內將黏著劑固化 達3 0分鐘〇然後使已固化之裝配件接受85 °C / 85 %相對濕 度達48小時，之後測試其等之剝離强度〇 用苯基疊氮替代苯駢噻唑執行相同之程序。相較於用 苯駢噻唑塗覆之裝配件顯現1 .05牛頓之剝離强度，用苯基 疊氮塗覆之裝配件顯現0.0 5牛頓之剝離强度，指示用該_ 唑化合物塗覆金屬基質使黏著强度較常用之苯基疊氮黏性 促進劑增進〇 -10-

Claims (1)

1^1243818

，具有下列結構： CH

2 · —種含有一噻唑官能基及一可聚合官能基之化合物 ’具有下列結構：

3 · —種含有一_唑官能基及一可聚合官能基之化合物 ，具有下列結構：

4· 一種可固化組合物，包含： U) —含有一噻唑官能基及一可聚合官能基之fl塞唑 化合物，該可聚合官能基係由電子供體官能基、電子受體 官能基、及環氧基官能基所組成群組中選出； (b ) —可固化樹脂； (c ) 一隨意之固化劑··及 —1- 1243818 (d ) —隨意之填料〇 5 .如申請專利範圍第4項之可固化組合物，其中該噻 唑化合物係由下列所組成群組中選出：