CH632273A5

CH632273A5 - Verfahren zur herstellung von siliciummodifizierten imidyl-phthalsaeurederivaten.

Info

Publication number: CH632273A5
Application number: CH650681A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Darms; Siegfried Wyler; Gerd Prof Dr Greber
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1981-10-12
Publication date: 1982-09-30
Also published as: JPS5448755A; CH630089A5; JPS6154033B2; DE2838844C2; US4210588A; FR2402661B1; GB2004290A; CA1111042A; DE2838844A1; FR2402661A1; DE2858710C2; GB2004290B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer siliciummodifizierter Imidyl-Phthalsäurederi-vate, sowie deren Verwendung als Haftvermittler, z.B. zwi-55 sehen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen.

Aus der Literatur ist bekannt, dass sich verschiedene Silane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyltris-(2-methoxyäth-oxy)silan und y-Aminopropyltriäthoxysilan, als Haftvermittler für verschiedene Anwendungen, beispielsweise zur 50 Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, für Dichtungsmassen, Lacke und Klebstoffe, verwenden lassen [vgl. z.B. Defazet, 28,207-211 (1974) und Kunststoffe, 55, 909-912(1965)].

Die Eigenschaften der mit diesen bekannten Haftvermitt-65 lern erhaltenen Produkte lassen aber zum Teil zu wünschen übrig, insbesondere hinsichtlich Wasseraufnahme, thermo-oxidativer Beständigkeit und/oder der dielektrischen Eigenschaften.

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Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer darstellt.

Haftvermittler, mit denen die obigen Nachteile vermieden Ausgangsprodukte der Formel II, worin A -CH=CH-,

werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her- ÇH2 Stellung von neuen siliciummodifizierten Imidyl-phthal-säu- 5

rederivaten der Formel I

-C-CH2-,

(I),

10

X).X3 X).«J£>

worin

A einen Rest der Formel -C=C-, -C—CH2-,

tt.XJXDO-aö-

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

Q Methyl, Phenyl oder -OQ3,

Qi, Q2 und Q3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Phenyl,

bedeutet, sind neu.

Alkylgruppen Qi, Q2 und Q können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig. Als Beispiele 15 definitionsgemässer Alkylgruppen seien genannt: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl- und n-Hexylgrupe.

Die Imidylgruppen

/C°\

A N- sind bevorzugt in ortho-Stellung zur

W

-CO-N-CO-Gruppe an den Benzolring gebunden. A stellt mit Vorteil -CH=CH-,

X»

R <CH^ oder und,

falls A einen von -C ='C-

I I

CHs CH3 verschiedenen Rest darstellt, auch oder

X)

35

oder -C=C- dar.

I I

CH. CHi

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin A einen Rest darstellen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man an eine Ver- 45 ^est bindung der Formel II

CH3 CH.

40 I I

-C=C-,

Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Qi und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R -(CH^î darstellen, worin A einen

CQ

N-R'-CH=CH,

/

(II)

X)

50

CO

_/Nv oq^ jzo und insbesondere -CH=CH-, Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Qi und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R f CH^ und insbesondere

55

eine Verbindung der Formel III OQ.

I

H-Si-Q

I

OQ2 anlagert, wobei

R' -CH2-,

Ul °der-^r

(III),

0-CH2-

darstellen.

gj Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin A und R die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben und Q Methyl, Äthoxy oder n-Propoxy und Qi und Q2 n-Propyl oder Äthyl darstellen.

Ein Teil der Verbindungen der Formel II und die Silane 6S der Formel III sind bekannt. Die im erfindungsgemässen Herstellungsverfahren einsetzbaren, teilweise neuen Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IV

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CO

oc co worin A -CH=

CO

xc /

(IV),

=CH-, -ILCHz-,

XJXJ. X)-«®

N-<^r bedeutet,

mit Allylamin, H

ch2ch-ch2

oder

H,

CH0CH=CHr in der Schmelze bei Temperaturen bis etwa 250°C oder aber in wässrig-organischem oder organischem Medium bei Temperaturen zwischen etwa — 15°C und +150°C hergestellt werden.

Für die Umsetzung in wässrig-organischem oder organischem Medium geeignete inerte organische Lösungsmittel sind z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole; cyclischer Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid; cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-E -caprolactam; Dialkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Diäthyläther und Di-n-butyläther; Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Diäthylsulfoxid.

Die Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit Silanen der Formel III wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.

Als Katalysatoren können beispielsweise organische Peroxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-Butylperoxid, Benzoylperoxid, Diacylperoxide und Cumolhydroperoxid, oder Platin- und Palladium-Katalysatoren, z.B. Platin/Kohle-Katalysatoren oder PtClôHî-Katalysatoren, verwendet werden.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan, oder Äthylenglykolmono- und -dial-kyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Äthyl-englykolmonomethyl- und -monoäthyläther, Äthylenglykol-diäthyl- und -di-n-butyläther. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Umsetzung wird mit Vorteil unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, vorgenommen.

Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen etwa zwischen 80 und 150°C; bevorzugt sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 90 und 120°C.

Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Haftvermittler, insbesondere zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, dar und eignen sich für eine grosse

Zahl von Anwendungen in der Klebstoffindustrie, der lack-und kunststoffverarbeitenden Industrie.

Beispiele einiger Anwendungsgebiete sind: zur Verbesserung der Haftung spezieller Dichtungsmassen, z.B. Polysul-s fiden, Polyurethanen und Polyacrylaten, auf verschiedenen Substraten, wie Glas, Aluminium und Keramik; für die Umhüllung von mineralischen Füllstoffen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte, z.B. bei in der Giesserei-Industrie verwendeten sand-io gefüllten Masken und Kernen, mineralisch gefüllten Kabelmischungen oder anderen mineralisch gefüllten Kunststoffen, beispielsweise gefüllte Duroplaste, wie quarzgefüllte Epoxidharze und gefüllte ungesättigte Polyester, gefüllte Thermoplaste, wie Polyamid-6.6 und Polyäthylentereph-15 thalat, gefüllte Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuk; für Klebstoffe, Klebstoffzusammensetzungen und Lacke, z.B. epoxidharz-haltige Klebstoffzusammensetzungen, Epoxid-, Polyacrylat-, Polyurethan- und Vinyl-chlorid-Copolymerisat-Lacke. Die genannten Verbindungen 20 eignen sich jedoch vor allem zur Herstellung von verstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Verbundkörpern, wie Laminaten, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Substrat bzw. der Matrix und dem darauf applizierten Kunststoff. Das Substrat kann dabei in 25 an sich beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasern, Geweben oder Nonwovens, und besteht vorzugsweise aus Glas, oder aber aus mineralischen Stoffen, wie Quarz, Steinwolle, Asbest, Glimmer, oder metallischen Fasern und Folien. Geeignete Kunststoffe für die Herstellung solcher 30 Laminate sind beispielsweise Acrylate, Polyester-, Epoxid-, Silikon-, Melamin-, Phenol- und Furanharze; ferner auch Polyamide und Polyamidsäuren bzw. Polyimide, insbesondere jedoch über C=C-Doppelbindungen vernetzbare Polymere, wie ungesättigte Polyester und Maleinimidyl- oder 35 Nadicimidylgruppen aufweisende Homo- und Copolymere, deren Vorläufer oder Gemische mit anderen Polymeren.

Gegenüber vergleichbaren Verbundkörpern, zu deren Herstellung bekannte siliciumhaltige Haftvermittler, insbesondere solche der eingangs erwähnten Art, verwendet wurden, 40 zeichnen sich unter Verwendung der erfindungsgemässen Haftvermittler der Formel I hergestellte glasfaserverstärkte Verbundkörper vor allem durch eine erhöhte thermo-oxida-tive Beständigkeit, verbesserte dielektrische Eigenschaften nach Feuchtigkeitseinwirkung und/oder geringere Wasser-45 aufnähme aus. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich ferner durch eine gute Benetzung der Substrate aus.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Haftvermittler werden zweckmässig in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimeth-50 ylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrro-lidon, Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und Dioxan, oder in Form von Dispersionen oder Emulsionen nach üblichen Techniken appliziert.

55

Herstellungsbeispiel

0-n.Propyl Si-CH.

I J

0-n.Propyl

65

/N\

oc CO

Cf^~^CH3

5

632273

In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 43,5 g (0,14 Mol) 3-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäure-N-allylimid und 0,5 nil (1 x 10~5 Mol) einer Lösung von HiPtCl« • 6H2O inPropanol in 200 ml wasserfreiem Toluol auf 105°C erhitzt. Dazu tropft man über einen Zeitraum von einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 23 g (0,142 Mol) frisch destilliertes Di-n-propoxymethylsilan in 100 ml wasserfreiem Toluol. Dann wird das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 105°C weitergerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird das erhaltene Rohprodukt destilliert. Man erhält 50 g (76% d.Th.) 3-Dimethylmaleinimidyl-phthal-säure-N-(di-n-propoxymethylsilyl)-propylimid in Form eines gelblichen, sehr viskosen Öls;

Kp. 225-235°C/10-3 mm Hg.

Analyse für C24H32N2O6SÌ: (Molgewicht 472)

Ber.: C 60,99% H 6,82% N 5,93% Si 5,94%

Gef.: C 61,0 % H 6,9 % N 6,1 % Si 6,1 %.

Das im obigen Beispiel verwendete 3-Dimethylmalein-imidyl-phthalsäure-N-allylimid kann wie folgt hergestellt werden:

54 g (0,2 Mol) 3-Dimethylmaleinimidyl-pththalsäureanhy-drid werden in 200 ml Xylol bei 50°C gelöst. Dazu tropft man eine Lösung von 15 ml (0,2 Mol) Allylamin. Dann wird das Reaktionsgemisch während 5 Stunden am Rückfluss mit Wasserabscheider erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und das Rohprodukt wird zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 43,2 g (70% d.Th.) 3-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäure-N-allylimid als weisse Kristalle vom Smp. 97-100°C.

Analyse für C17H14N2O4: (Molgewicht 310)

Ber.: C 65,8% H 4,55% N 9,03%

Gef.: C 65,8% H 4,6 % N 9,1 %.

Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-Dimethylmalein-imidyl-pththalsäureanhydrid kann nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 459 673 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

A n Wendungsbeispiel a) Imprägnieren von Glasfasergewebe

Glasfasergewebe sog. E-Glas, mit einem Gewicht von 280 g/m2 und Atlasbindung, das vorher thermisch auf etwa 0,1 Gew.-% Restschlichtegehalt entschlichtet worden war,

wird mit 2%igen Lösungen bzw. Emulsionen der gemäss den Herstellungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Haftvermittler bzw. handelsüblicher Haftvermittler imprägniert. Die Haft-vermittler-Lösungen werden im Tauchverfahren mit einer Imprägniergeschwindigkeit von 0,5 m/Minute appliziert und dann während 20 Minuten bei 180°C in einem Umluftofen getrocknet.

Als Haftvermittler (Finish) werden verwendet:

1) kein Haftvermittler

2) Vinyltri-(2-methoxyäthoxy)silan («Silan A 172» der Fa. Union Carbide), 2%ige Lösung in N,N-Di-methylformamid (DMF)

3) y-Aminopropyl-triäthoxysilan («Silan A 1100» der Fa. Union Carbide); 2%ige Lösung in DMF

4) Haftvermittler gemäss Herstellungsbeispiel, 2%ige Emulsion in DMF.

Das mit dem Haftvermittler Nr. 4 versehene imprägnierte 5 Glasfasergewebe enthält 0,1 Gew.-% des Haftvermittlers, ist farblos und hat einen weichen Griff.

b) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten 10 1,0 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid wird bei 100°C in 500 g furfurylalkohol gelöst und auf 25°C abgekühlt. 0,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 25°C in 200 g Methylglykol gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Mit dieser Lösung werden die 15 gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasfasergewebe im Tauchverfahren bei 25°C imprägniert und danach in einem Umluftofen 18 Minuten lang bei 180°C getrocknet (Harzgehalt der erhaltenen Prepregs 39 Gew.-%). Anschliessend werden 10 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 20 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytische Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss gepresst. Dabei wird die Presse zunächst während 2-3 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten, anschliessend wird der Druck auf 40 kp/enu gesteigert und es 25 wird während 1 Stunde bei 180°C verpresst. Danach werden die Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240°C nachgehärtet (Harzgehalt der erhaltenen Laminatplatten 35 Gew.-%).

3°

Eigenschaften der so erhaltenen kupferkaschierten Laminatplatten

Biegefestigkeit in N/mm2 gemäss ISO/R 178

35

a) Ausgangswert b) nach 10 Tagen Alterung bei 270°C

40 Wasseraufnahme in Gew.-% nach 24 Stunden bei 23°C. Die Messungen erfolgen an Biegeprüfkörpern gemäss der VSM Norm 77 103.

Dielektrischer Verlustfaktor tg 5/50 Hz gemäss DIN 45 53483

a) Ausgangs wert gemessen bei 23 °C

b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser

50

Dielektrizitätskonstante er/50 Hz gemäss DIN 53 483

a) Ausgangswert gemessen bei 23°C 55 b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser.

ISO/R = International Standards Organisation/Recom-mendations

60

VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller DIN = Deutsche Industrie Norm

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammenge-fasst. Die Numerierung der Versuchsprodukte ist dieselbe wie. unter a).

632273 6

Tabelle

Versuchsprodukt Nr.

1

Biegefestigkeit N/mm2

Ausgangswert 422,3 401 586,7 448,6 Nach 10 Tagen Alterung bei

270°C 284,4 108,8 162,8 313,4 Wasseraufnahme in Gew.-%

nach 24 Std. bei 23°C 0,54 0,28 0,29 0,22

Dielektr. Verlustfaktor 5/50 Hz

Ausgangswert 1,08 1,15 2,71 0,29 Nach 6 Std. Lagern in

Kochwasser 6,57 2,81 4,22 1,77

Dielektrizitätskonstante er/50 Hz

Ausgangswert 5,1 5,4 5,1 5,4 Nach 6 Std. Lagern in

Kochwasser 6,9 5,8 5,5 5,9

B

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I

OQ,

^>N-R-Si-Q (I),

° ^

oq^ xo bedeutet, anlagert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin A einen Rest

5 CHs CHs

I I

-C = C-,

io Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Qi und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R -(CH^ darstellen.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt,

15 worin A einen Rest worin

A einen Rest der Formel Ri R2 CH2

I ! II

-C=C-, -C—CH2-,

X)

oder -CH=CH-, Q Methyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Qi und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen und R {CH^3 oder

20

0—(CH

oder

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

Q Methyl, Phenyl oder -OQ3,

Qi, Q2 und Q3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder Phenyl,

R {CHz)î oder —— und, falls A einen von

X)

2' 3

darstellen.

25 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin A den Rest

-C = C- und R -(CH^3 oder A

II

30 i__ 1

CH3 CH3 einen Rest

X)

-C=C-

I I

CHî CH3

oder oder -CH=CH- und R {CH2)) oder

~^3y°'~^cnThr '

verschiedenen Rest darstellt, auch

-0 - (CH2"}"3

dadurch gekennzeichnet, dass man an eine Verbindung der Formel II

40

Q Methyl, Äthoxy oder n-Propoxy und Qi und Q2 n-Propyl oder Äthyl darstellen.
5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel I als

4S Haftvermittler.
6. Verwendung gemäss Anspruch 6 als Haftvermittler zwichen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen.

COk

N-R'-CH=CH,

CO

y

./Nv oc CO ^ */

eine Verbindung der Formel III OQi

I

H-Si-Q

I

OQ2

worin R' -CH2-,

-(çBf*1 °der -<§r0'

(11)

(Iii),

CH2-

50