DE1595129A1 - Verfahren zur Herstellung silanmodifizierter Copolymerisate - Google Patents

Description

DR.-ING. WALTER ΑΒΓ ZTN "TJ j 8 München 27.

DR. DIETER MORF LJT₉ JllXpl, P'enzenauersfraße 28

¹ * Telefon 483225 und 486415

Patentanwälte _ , _ . ...

Telegramme: Chemindus München

30. April 1965

1595129 _{AD 2952/4109}

E. I, DU PONT DE HEHOURS AND COMPAHY 10th and Market Streets, Wilmington, DeI₀ 19898. V,St,A»

Verfahren zur Herstellung sllan~zBodiflzi«rter

Copolymerisate

Die Erfindung betrifft silan-modifizierte, CX-Olefin enthaltende Copolymerisateα

Es ist bekannt, Copolymerisate aus CX-Olefin und OC*ä-äthyj.enisch ungesättigten Carbonsäuren« beispielsweise Xthylen-Methacrylsäuro-Copolymerisaten, herausteilen? es iat auch bekannt, Copolymerisate aus <*--Olefinen und Vinyl es tern, beispielsweise Äthylen-Vinylacetat-Gopolyaerisate, herauno Ferner ist es bekannt, diese Copolymerisate durch

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Umsetzung dar Carbonsäuregruppen oder der Viayleetergruppen zu modifizieren; beispielsweise sind Xthylen^Methaorylyl· halogenid 'Copolymerisate durch Umsetzung eines Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisates mit einer Halogenierungsver-. bindung hergeato3.lt worden und Äthylen-Tinylalkohol-Copolyiserisate durjh Hydrolyse der Vinylacetat enthaltenden Copolymerisate» Die vorliegende Erfindung betrifft die Modifizierung diese:.' Copolymerisate durch Umsetzung der Copolymerisate mil} fiiner Silanverbindung, v/ie nachfolgend be« schrieben^

Geeignete Copolymerisate» die man als Auegangematerialien zur Herstellung der Copolymerisate gemäea der Erfindung ■verwendet ₈ enthalten mindestens eine α-Olefin-Einheit der allgemeinen Formel

-GH« - CH-

worin A ein Wcsserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bie 8 Kohlenstoffatomen ist, und mindestens einer cx,ß~ätfcylenisch ungesättigten Carbonsäure-Einheit mit 1 bis 2 Cerbonsäuregruppen* Vorzugsweise hat die %ß« äthyleniseh ungesättigte Carbonsäureeinheit 3 bis 8 Kohlenstoffatome» Die Konzentration der ^-Olefin»Einheit in dem Copolymerisat beträgt mindestens 50 Mol-#, vorzugsweise

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■ ^: - ■ ' ■ 3

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mehr als 80 Μο1-#ό Die KonssenteatioB der Q.,,8-äthylenißo1x ungesättigten CarbonsäurQ-Einhait In dem Copolymeriaat beträgt 0,2 Mol4> Isis 25 Mol-4>* vorzugsweise 1 Ub 10 $>_a Zn speziellen ^Olefin Einheiten, die in den Copolymerieaten brauohbar sind_r gehörent Äthylen, Propylen, Buten-O), Styrol, Fönten-(1), Hexen-(T), Hepten~(1), 3-Methy!buten-(1) und■ 4-Methylpentene(1)"β Zu speziellen a₉ß-äthyleniaoh ungesättigten Carbonsäure'Einheiten, die in den Copolymerisaten brauchbar sind_P gehören: Acrylsäure, Methacrylsäure_f Äthacrylsäure, Itaconsäure_? Maleinsäure_f Fumarsäure, Mono ester von Dicarbonsäuren! beispielsweise Äthylhydrogenfuma·- rat, und Maleinsäureanhydridο Maleinsäureanhydrid und andere O^ß-monoäthylenisoh ungesättigte Anhydride stellen in Betracht komiLende Säuren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung dar_D Zu speziellen Vinylestern gehören: Vinylfioetatf Vinylformiat, Vinylpropionat,- Vinyl°n-butyrat, Vinylchloracetat, Vinyldiathylacetat, Vinylisobutyratf Vinyliso«. caproat _f VinyIbenzoat, V?nyl-2,4~-dimethylpentanoat, Vinyllaurat_? Vinyltrimsthyl-acetat, Vinyl-tertc-butylaoetat und Vinylthiolacetato *

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Säureoopolymerisate, die in dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, ist die direkte Copolymerisationo Liese kann

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man erreichen, indem man die Monomeren zusammen mit einem freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysator in eine Polymerinationsumgebung einfuhrt, die man bei hohen Drücken_s 50 bis 3000 Atme und bei erhöhter Temperatur« 150⁰C bis 300⁰C, hält» Ein inertes Lösungsmittel, beispielsweise T/aas er oder Benzol, kann man in der Polymerisationeumgebung einsetzenο Eine statistisoh ungeordnete Verteilung von Carbonsäuregruppen in allen Polymerisatmolekülen erhält man am besten durch direkte Copolymerisation0 Die je~ weiligen Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate sind bekannt und ±r> der Literatur beschrieben»

Die Copolymerisate kann man auch durch Aufpfropfen einer OU,ß-äthyleniscn ungesättigten Carbonsäure auf eine PoIyolefingrundlage oder durch Umwandlung eines Copolymerisates aus einem Polyolefin und einem Derivat einer Carbonsäure in die freie Säure erhaltene

Die Copolymerisate sind vorzugsweise hochmolekularο Das Molekulargewicht wird geeigneterweise durch den Schmelzindex angegeben» ein Macs der Viskosität, ausführlich beschrieben in ^STM^Prtifnozm D~1238«5v7To Der Sohmelzindex der gemäss der Erfindung bevorzugten Copolymerisate liegt zwischen 0,1 und 10Ό0 g/10 Min*

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Bin geeignetes Verfahren zur Herstellung der Vinylester-Copolymerisate ist in der britisohen Patentschrift 582 093 beschrieben0 ·

Bas Säure capolymerieat "brauoht nioht ein Zwei-Komponenten« Polymerisat zu Qeinο So kann man, obgleich der Olefingehalt des Copolymerisates mindestens 50 Mol-# betragen soll» mehr als ein Olefin einsetzen, um die Kohlenwasserstoffnatur dee Copolymerisate zu ergeben, auch kann man mehr als eine a.,ß-äthyleriisoh ungesättigte Carbonsäure einsetzen* Ausserdem kann man irgendein drittes oopolymerisierbares Monomeres in Kombination mit dem Olefin und dem Carboneäureoomonomeren einsetzen« Bevorzugte lermonomer® sind Vinylester und Acrylate, das heisst Alkylaorylate und Methacrylate mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylmethaorylat und Äthylaorylato Diese Termonomeren liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 MoI-^, bezogen auf die gesamten polymerisieren Mole, voro Säurecopolymer isate, die im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind beispielswiese: Äthylen/Acrylsäure-Copolymerieate, Ithylen/-Methaorylsäure~Copolymeri8ate, Äthylen/ltaconsäure-Copolymeri8ate, ilthylen/Methylhydrogenmaleat-Copolymörisate, Äthylen/Maleinsäure-ßopolymerisate,. Ithylen/Aorylsäure/Methylmethaorylat^Gopolymerisate, Äthylen/^Jethaorylsäure/Methyl-

— 5 «. 909887/1508

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ι.

methaorylat-Copolymerisate, Äthylen/Itaoonsäure/üethy1-methacrylat-Copolymerisate, Äthylen/ltethylhydrogenmaleat/-ä thy lacrylat- Copolymerisate, Äthylen/lfethaoryleäure/Vinylaoetat-Copolymarisate, Äthylen/Acryleäure/Vinylalkohol-Copolyraerieate, Äthylen/Propylen/Aerylsäure-Copolymerisate, Äthylen/Styrol/Acrylsäiure-Copolyeerleate, Xthylen/kethaorylsäure/Acrylnitril-Copolymerisate, Xtbylen/PuBarsäure/ Vinylmethyläfch ar-Copolymerisate, lttylen/?inylchlorid/ Aorylaäur e-Cop olymerisate, Äthyleo/Viiiylidenchlorid/Aoryl-8äure-Copolyme:?isate, Äthylen/Vinylf luorid/Methaoryleäure-Copolymerisate, Äthyl en/'Ohlortrifluoräthylen/ke thaoryleäure-Copolymerisate. Äthylen/Methaoryleäure/Aoryleäure-Copolymerisabe und Ä^hylen/^etliaorylsäure/lialeinBäureenhydrid-Co-Polymerisateο

Die Copolymeri:;ata, welche die Sllangruppe enthalten, können auf direktem Wege aus dem Säureoopolymerisat hergestellt werden oder indem man zunäohst das Säurecopolymerisat in ein Acylhalogenid-Copolymerißat iannmdelto

Die QL Olefin/ ot, B-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure-Copolymerlsate werden in Säurehalogenld-Copolymerisate negewandelt, indem man sie mit eine« geeigneten Halogenierung*- mittel behandelte Zu solchen Kitteln gehören Phosgen,

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Thionylchlorid. Phoaphortrichlorid und Phosphorpentachlorid und die entsprichenden Brom- und Jodverbindungen ο Die HaIogen-Substitutionsatufe führt man gewöhnlich in einem organischen Lösungnmittal für das Copolyaerisat, vorzugsweise einem halogenierten Lösungsmittel, durch« Das Lösungsmittel soll unter den Reaktionsbedingungen flüssig sein und zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome enthaltene Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Tetrachlorkohlenstoff; Perohloräthylen, Trichlorethylen, Toluol, Benzol und Xylol. Die Umsetzung kann man auch f.n Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen, wobei man festes Polymerisat und Thionylchloriddampf als Halogenienmgsaittel verwendet0 Ausführlicher sind diese Verfahren zur Herstellung solchor Copolymerisate in der Patentschrift ... ··· (deutsohe Patentanmeldung P 33 479 IVd/39c) beschrieben«. Vorzugsweise sind im wesentlichen alle Säuregruppen iii Säurebalogenidgruppen umgewandelt ο

Copolymerisate, die Silangruppen enthalten, kann man auch durch Hydrolyse eines ot-Olefin/Vinylester-Copolymerisates unter Bildung eines o^-Olefin/Vinylalkohol-Copolymerisates erhalten« Bissos Verfahren Ibt bekannt und beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 386 347 beschrieben» Das Vinylalkohol-Copolynerisat wird dann mit- einem Epoxysilan umgesetzt und bildet eine Ätherbindung zwischen dem Kohlenstoffatom der Copolvmerisatkette und dem Best Qo

909887/15 08 BADORIGfNAL

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Die Umwandlung der Copolymerisate, die ouoiefin-Einheiten und ot,ß-äthy.\enisah ungesättigte Säuren, Acylhalogenid -Einheiten oder Vinylalkohol-Einheiten enthalten, in die Silan enthaltenden Copolymerisate führt man vorzugsweise aus, indem man dad PoJ.ynerieat in einem geeigneten Lösungsmittel lÖBt und die SiIonverbindung zu der Lösung hinzufügte Zu geeigneten LönurgBraitteln gehören Kohlenwaeβerstoff-Lösungemittel und chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, beispieloweise Benzol„ Toluol, Xylol, Hexan, Cyolohexan, Tetrachlorkohlenetofij Tetrachloräthylen, Triohloräthylen und dergleiohene Irr /'alle der Acylhalogenid-Copolymerisate scheint die Silanverblndung im wesentlichen stöohiometrisoh mit den Halogenatomen des Copolymerisates zu reagieren» Demzufolge kann nan den ^mwandlungsgrad des Halogenide in das Silanderivat regeln, indem man lediglich die Menge an zugefügter Silanverbindung regelt» Die umwandlung führt man gewöhnlich bei e:\ner Temperatur zwischen 25 und 200⁰C aus; die Temperatur ist nicht kritischο

Im allgemeinen ist es wünschenswert, eine ausreichende Anzahl von Silanreeten in dem Copolymerisat vorliegen zu haben, um das Copolymerisat ^u vernetzen und Brücken zu bildenο Eine Vernetzung' kann man mit so wenig wie 2 Silanresten je Copolynerisatmor.ekia erreichen ο ^ie Anzahl an Silanreeten,

- 8 9 0 9 8 8 7/1508 ^{BAD 0RIGiNAL}

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die zur Bildung einer Vernetzung notwendig ist, beträgt ausgedrückt in Mo 1-56 etwa 0,1 i»_% bezogen auf dae Copolymerisate Die Silanreete können in einor Menge bia zu 25 Mol-jC, bezogen auf die Molanzahl Comonomer-Einheiten in den ursprüngliohen Copolymeriaat, yorliegeno Yorzugeweiee beträgt der Mol-#-Gehalt an Silan etwa 1 bis 10 ^.

Die Silane, die man zur Umsetzung mit den Copolymerisaten einsetzt, haben die Formel Y-Q-T-Z, worin Y

RC», RgG CH- oder -NHR

darstellt und Q einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, der über ein Kohlenetoffatom sowohl an T als auch an Y gebunden ist» Q ist vorzugsweise ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise ein aromatischer, aliphatischen cyclischer oder heterocyclischer Resto Q kann substituiert sein mit einer oder mehreren Gruppen, die ausgewählt sind aus der Klasse, die aus Seter-, Äther-, tertiären Amin», Amid-, Keton-, Aldehyd- und Hitrilgruppen und Halogeniden besteht» Q kann auoh substituiert sein mit einem oder mehreren Silozanresten der Formel

V V

t I

(-.Si - 0~)_H Sl-V V

- 9 ~ _bad ORiGlNAL.

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JO

worin N gleich 1 bis 28 und M gleich 1 ist, wobei der SiI-oxanreet an den Rest des Q-Restes über Kohlenstoffatom gebunden ist» I¹ stellt einen Silicium enthaltenden Rest der Formeln

-Si-

cder

ν ν

1 t

(~Si «· O -)_w - Si-

I « f

ν y

dar, worin N gleioh 1 bis 28 und M gleioh 1 1st.

Z stellt einen hydrolyaierbaren Rest dar, Torzugsweise -OR₉ -01, »Br, -OOOCHv, OP (QH)₂* Phenyl oder eine substituier-

O te Phenylgruppe, -HR oder -SR. Der Rest R in den Resten T und Z ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff enthaltender Rest, der 1 bis 22 Kohlenstoffe enthält· Demzufolge kann der Rest R aromatisch, aliphatisch, cyclisch oder heterocyclisch und mit einer Ester-, Äther-, tertiären AaIn-, Amid-, Keton-, Aldehyd- oder Kitrilgruppe oder Halogenid oder mit Silicium enthaltenden Resten substituiert eein; 7 1st gleich R oder Zo

Nicht alle Silane der Formel Y-Q-T-Z reagieren alt allen angegebenen Copolymerisatenο Y muss -OH oder -IHS sein, um mit den Aoylhalogenid-Copolymerlsaten au reagieren»

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Y muss eine Epo:cydgruppe sein, um mit einem Vinylalkohol-Copolymerisat zu reagieren» T kann -OH, -XHR oder eine Epoxygruppe sein_s wenn das Copolymerisat ein Säurecopolymerisat ist.

Beispiele von geeigneten Epoxyresten sind:

A \r\

H₉O G- und \ / -C-C-O- «. ^d R ^x-^y H₂H₉H₂

Ein einfaches SrJ.anuolskül, - das bei der Umsetzung mit der Säurelialogenilgrappe wertvoll ist, ist

OC₂H₅

hhh · "

E₉N - CCC - Si - OC₉Hc » ιΐΐια

OC₂H₅

mit anderen W>r"en, in dem Falle, wo T gleioh -HH₉, Q gleich

Y ^£

PropyL, T g7.e .ch ■ und V gleioh Z ist, wobei 2 gleich

-Si=

• Äthoxy istβ Y

Man kann ec.ii ■ sehsn, dass die eineigen kritischen Merkmale im Silanmolek Il darin bestehen, dass es einen alkoholischen Rest, einen Aiiin oder Spoxyrest und einen an einem Silioiumatom befindlichen hydrolysierbaren Rest enthält, wobei der alkoholische "test oder der Aminrest und die Gruppe, die das Silidwatom Hit dem hydrolysierbaren Rest enthält, über ein

- 11 ■-

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Kohlenstoffatom an einen zweiwertigen Rest »it 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gebunden sind« Sie anderen Varianten, die in den Radikalen des SilanmolekÜls vorliegen können» Bind nloht kritischο

Die Umsetzung zwischen dem Säurehalogenid enthaltenden Copolymerisat und dem Silanmolekül wird -durch die folgende Gleiohung veranschaulicht$

^H<p" <^CH2>D - C! + H₂H - Q - T - Z₇^- >

CH₂ X

• " H

HC₁ - (CH₂)JJ -C-N-Q-T- Z + HX

CH₂

worin C₁ ein Kohlenstoffatom in der Q^Olefin/x ,ö-äthylenisoh ungesättigten Carbonsäurehalogenid-Kette darstellt, S gleich Hull bis 5 ist, X gleich Halogen let und die Reste Q,T,Z und R die oben angegebene Bedeutung haben_o

Sie Silangruppen enthaltenden Copolymerisate enthalten, ob sie sich von einem ^-Olefin/Vinylester-Copolymerisat, einen <*--01efin/oC_tß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure-Copolymerisat oder von einem cCr-Olefin/^fl-äthylenisoh ungesättig-.

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ten Carbonsäurehalogenid-Copolymerisat ableiten, all· den

- C₁

worin Cj ein Kohlenstoffatom in.der Hauptkette dee Copolymer Isates darstellt, D gleich Hull bis 5» P gleich Null oder 1, Y¹ gleich -0- oder -K- ist; wobei, wenn ? gleich Null ist, Y* gleich -O- sein muss, Q einen zweiwertigen Best mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, der über Kohlenstoff atome sowohl an Y* als auch an !T gebunden ist, T einen Silioiura enthaltenden Rest der Formel

-Si-

oder

-(Si - 0)_w ~ Si

t 7

darstellt, worin N gleich 1 bis 28 und M gleich 1 ist, Z eine hydrolysierbare Gruppe, vorzugsweise «OR, -Cl, -Br, OOCCH.,, -OP(OH)₉, Phenyl oder substituierte Phenylgruppen, «KR und -SR bedeutet, R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff reat mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und der Rest Y gleioh den Resten R oder Z 1st»

Es wird darauf hingewiesen, dass der Rest Z in der obigen für. die Silanverbindung geltenden Formel einen Rest darstellt, der leicht hydrolysierbar ist« Der Rest Z stellt

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einen sehr wiohtigen Anteil in dem Copolymerisataolekül dar, da bei Zutritt τοπ feuchtigkeit au dea Oopolyaerisat die Reste Z hydrolysieren und dann unter Bildung von Si-O- Sl Vernetzungen kondensieren, woduroh die Copolymerisate schwer bearbeitbar werden und die Dureheebneidebeständigkeit, die Abriebfestigkeit und dergleichen rerbessert werden» Ben hydrolysierbaren Charakter des Restes Z kann man auch verwenden, um übereüge auf verschiedenen Substraten, insbesondere auf Metall- und ölassubetraten, au bilden. Im Falle yon SiIioiumdioxydglae-Substraten werden die Copolymerisate direkt an die Silloiumdloxydatome des Substrates durch eine J

-Q -Si-O-Si' - Οι

•»Bindung gebunden, worin Si¹ ein Slliciumatom der Glasoberfläohe isto Bin bedeutsamer Torteil der erfind»ngsgenSaa hergestellten Copolymerisate ist, dass die Terneteung leicht zu lenken ist und während der ?abrikationsbedingungen nicht auftritt, bis die Masse mit Wasser in Berührung gebracht wird β

Sin anderesi bedeutsames Merkmal der erfindtmgsgemdes hergestellten Copolymerisate ist, dass sie leicht hydrolysieren und unter Bildung veraeteter Produkte kondensieren; die

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Hydrolyse und die Kondensation werden in Massen beschleunigt, welohe saure Nebenprodukte enthalten· Die Anwesenheit der Säure beschleunigt weitere Hydrolyse und weitere Kondensation·

Die erfindungsgeraäss hergestellten Copolymerisate sind ins» beeondere zur Herstellung von Faden haw· Fasern, Vollen und überzügen auf Papier, Holz, Metall, Glas und anderen Polymerisaten brauchbare

Die erfindungsgemäsB hergestellten Copolymerisate, die nicht umgesetzte Säurehaiogenidgruppen enthalten, können mit Hydroxylgruppenj Carbonsäuregruppen oder HH-Gruppen enthaltenden Substrates reagieren, wobei überzüge erhalten werden, die chemisch an dem Substrat gebunden und vernetzt Bind, oder sie können wit anderen Monomereinheiten reagieren, um weiterhin die Polymerisateigenschaften zu modifizierenο

EIe folgenden Beinplale dienen der weiteren Erläuterung €er Erfindung^ Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sioh, falls nicht ardero angegeben, auf das Gewicht} alle Lösungsmittel sind im wesentlichen wasserfrei, wenn nicht anders angegebene

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Beispiel 1

Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat (78,4 GtWt-Ji Xtbylen-Einheiten und 11,4 Gewo-^ Methaoryleäure-Binheiten) wandtlt man unter Verwendung von Phoephorpentaohlorid vollständig in das Säurechloridderivat unt» Sin Ultrarotepektrua ron einer Folie, die man aue Äthylen-Methaorylylohlorid-Polymeriaat gepresst hat, zeigt einen Peak bei 5,6 Mioron infolge der Carbonsäurechloridgruppe und keine Peaks feei 3,0, 6,1 und 6,6 Micron« _φ

2 g dieses Äthylen-Ilethacrylylohlorid-Polymerisatee löst man unter Rühren und Erhitzen in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 60⁰Co Nachdem das Polymerisat vollstandig in Lösung gegangen ist, glitt man zur Umsetzung mit den Polymerisat 5,3 ml einer Lösung von y~Aminopropyltriäthoxysilan (hergestellt aus 1 ml ^Aminopropyltriäthoxysilan und 9 ml Tetrachlorkohlenstoff) hinzuo Eine Folie dee gereinigten Produktes prüft man mittels Ultrarotanalyse, welche zeigt, dass das Produkt Ätfcylen-Methacrylamidopropyl-triäthoxyeilan istβ Das Spektrum zeigt Amid-Peaks bei 3_t0, 6,1 und 6,6 Micron_o

Beispiel 2

15g eines Äthylen-Methaorylylbromid-Polyaerieatee, das man aus einem Äthylen-Methaoryleäure-Copolymeriaat (82,6

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Äthylen-Einheiten und 17,4 Qew»-4> Methaoarylsäure-Kinheiten) hergestellt hat, löst man unter Erhitzen und Bühren in 100 al Tetrachlorkohlenstoff hei etwa 60⁰C. 6 ml /^Aminopropyltriäthoxysilan fügt man hinzu, ma es alt der Polynerieatlösung umzusetzen*

Objektträger aus Glae behandelt aan in der flamme, ua ihre Oberflächen zu säubern und tauoht sie dann in die Produktlösung, um aie mit dem Produkt zu Überziehen« Erhitzt aan in einem Luftofen I5 Minuten bei 300⁰C, eo eeigt ein Objektträger etwas Rissbildung; eine entsprechende Probe, die alt Polyäthylen überzogen ist, verkohlt jedooh bei der gIeiahen Behandlung ο Dies zeigt die verbesserte Hitzebeständigkeit dieses Materials gegenüber Polyäthylen«

Einen Kupferdraht überzieht man ait dem Produkt, indsa man ihn durch die Lösung zieht» Man erhält einen sähen, geschmeidigen, löBungsmittelbeständigen Überzüge

Beispiel 3

Man verwendet Äthylen-Methacrylylchlorid-Polymerieat, das man aus Äthyl rei^etaaoryIeäu*«v(^p9j^raerieat ait einen halt von ^^^

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aorylaäure-Einheiten hergestellt hat, ale Auegangematerial* Sin Ultrarotspektrum von einer Folie aue diesem Har« zeigt einen Peak aufgrund der CarbonsäureGhloridgruppe bei 5,6 Micron, aber keinen Peak bei 3*0, 6,1 oder 6,6 Microna

2 g dieses Polymerisates lögt man in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Erhitzen und Hührario 4,7 ml einer LÖeung aus 1 ml /-Aminobutylmethyläiäthoxysilan in 9 ml Tetrachlorkohlenstoff fügt man hinzu, um es mit der Polymerieetlösrag umzusetzen. Ein Ultrarotspektrum tob einer folie, die man aus dieser lösung gegossen hat, seigt, dass eine Umsetzung stattgefunden hat« Dies geht klar aus der Absohwäohung der Stärke des Carbonsäurechlorid-Peaks·und dem Auftreten von Peaks bei 3,0, 6*1 und .6,6 Mioron infolge des gebildeten Amids hervorο

I»

B e i a p-j, e 1 4 ,

Ein Äthylen^Acrylsäure-öopolymerisat mit etwa 6 Gew»~# Acrylsäure wandelt man in das Säurechlorldderivat um» Bin Ultrarotspektrum von einer Folie aus diesem Material zeigt einen Peak bei 5,6 Micron, bedingt durch die Carbonsäureohloridgruppe; kein Peak erscheint bei 3»0, 6,1 oder 6,6 Kieroru

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1 g des Ätl^rleD-Äcrylylohloria-Polyinerisates löst man. in 200 ml Tetrachloräthylen unter Erhitzen und Rühren« 1,5 ml einer Lösung sub ^f-AminopropyltriathoxyBilan, hergestellt aus T ml ^Aminopropyltriäthoxysilan und 9 ml Tetrachloräthylen, fügt man zu der Polymerisatloeung, um sie umzusetzen <> Ein Ultrarotapektrum von einer aus dem Produkt gegossenen Folie zeigt, dass eine Reaktion stattgefunden hat» da der 5,6~Mioron~Peak der Carbonsäureohloridgruppe eioh in der Stärke vermindert hat, während die Amid-Peaks bei 3gO, 6,1 und 6,6 Micron aufgetreten sindo

■"■ ■' ..■'.■■ ■.. ■■ - Be i β ρ i e ^ g>. V -

'"to. g.-.Äthylen-BumareäissQ^Oopolyiaerisßt aus etwa 3,6' "Pumaraäure löst man is 300 ml Setraelsloiäthyleii bei L₉ 75. g Phosphorpentaslilorid fügt man zu der Iiösung hinzu» die man über 4 Stunden rührt und bei 7O⁰O hält* Das Polymerisat-Produkt scheidet man aus der Lösung durch Zugäbe von tröolc©n<§® Aceton aus* H%n Hiedersohlag filtriert man dann ab, wäeekt - ihn. mit Aceton «ad trocknet ihn in einem Vakuums ehr ank unter einer Stleketoffsoliutzatinosphäre bei Baumtemperatur ο Eia Ultrarotsgelctrum voa einer aus dem Produkt gepressten Folie ßeigt, dass es äas Säurechloridderivat des ursprünglichen Polymerisates istj wie aus dem Carbonsäurechlorid-

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AD 2932/4109 ft?

Peak bei 5»6 Mioron hervorgeht, γ/ähreftd sick kein' Peak bei 3.,O₅ 6,1 oder 656 Micron befindet-

1 g dieses Säurechloridpolymerisates löst man in *iOO ml Tetrachlorkohlenstoff unter Erhitzen und Rühren„ 1_f1 ml einer Lösung _f die man aus 1 ml ^-Aminopröpyltriäthaxysilan in 9 ml Tetrachlorkohlenstoff hergestellt hat, fügt man zu der Säureohlorid-PolymerisatlDBurag, -am 3ie umzuset'sen« Bin Ultrarotspektrum eimer aus dieser Lo3ung gegossene:! Folie zeigt, dass eine Umsetzung stattgefunden'hat-, v/ie KLar.aus der Absohwächung der Stärke des OarDonsäurechlorid-Peaks bei 5,6 Micron oid aua der Aawesenaeit der Amid«Peaks bei 3,0, 6,1 und 6>6 Micron hervorgerat-.

Ii Q 1 s ρ i e 1. , 6 . ;

12 g Styrol Metkacryj.säure«Copol;;fmei?isati besteherwi aus 90 Gewo«$ Styrol· Einheiten unu TO G-9w«-$ Hethaory] fiäure-Einheiten, gibt r.sn in 350 ml Tet?a?hloräthylen mj·; 10 g ' ; Phoephorpentachlori.do Das Gem'.so'i erhitz"'; man imte:.' Rühren und erhält eine Produktlo'sutig naih 1₅5 3tunden< Dae Produkt fällt man mit trockenem Methanol aua,. wobei maxx einen gummiartigen Fiederschlag erhält_s der n&ih wi& nach erhärtete Ein Ultrarotspektrum von einer Po"; ie di?s-es Produktes! aeigt,

^ 20 ^ BAD QRIGfNAL

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dass eine Umsetssung stattgefunden hat, wie man aus der starken Absorption bei 5*6 Micron infolge der Carbonsäure^ ehloridgruppe ersieht*

Z g des Säurechiorid-Polymerlsates löst man in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Erhitzen und Rühren in weniger als einer halben Stunde₀ 5 ml einer lösung, die man aus 1 ml ^Aminopropyltriäthoxysilan Und 9 ml Tetrachlorkohlenstoff hergestellt hat» gibt man hineu» um die Säureohloridpolymerisatlösung umzusetzen» Ein Ultrarotspektrum von einer aus der fertigen Produktlösung gegossenen folie zeigt« dass eine Umsetzung stattgefunden hat, wie man aus der Ahachwäohung der Absorption des 0arbonsäureohlorld~Peaks bei 5»6 Mioron und durch das Auftreten von imiidpeaks bei 3,0, 6,1 und 6»6 Mioron ersiehto

R e i s ρ i e 1 7

10 g ©ines Cöpolymerisatsa, das man durch Auf pfropf en von Methacrylsäure auf Polypropylen erhalten hat, gibt man in 300 ffll Tetraehloräthylen mit 20 g Phosphorpentaohlorid und bringt es·unter Erhitzen und Rühren 13 Stunden sur IfiBsetEun wobei aau sin Produkt in lösung erhält» 33aa Produkt fällt next durch Sugsbe Ton trockenem Aoeton, filtert, wäseht mit Aoeton und troeknet unter Vakuum bei Raumtempera-

■■'■,■■ --21 -.
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türα Ein UltrarotSpektrum von einer aus dem Produkt gepressten Folie zeigt, dass eine Umsetzung unter Bildimg des Säureehlorid-Derivates stattgefunden hatο Dies erkennt man an dem Auftreten des Garbonsäureehlorid-Peaks bei 5,6 Mioron_?

2 g des Säureohloridpolyraeriaates löst man in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Erhitzen und Bühren bei einer Temperatur, die gerade unterhalb der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels liegt, in «reniger ale 2 Stunden* 2,3 ml einer Losung, die man aue 1 ml j^Aminopropyltriäthoxyeilan und 9 ml Tetrachlorkohlenstoff hergestellt hat, fügt man hinzu, um es mit der Säureohloridpolymerisatlösuag umzusetzen* Ein

ι ■ -

TJltrarotepektrum von einer aus der fertigen Produktlösung gegossenen Folie zeigt duroh dae Auftreten äex Amld-Absorp«- tionsbanden bei 3,0_v 6,0 und 6,65 Mioron, dass eine Umsetzung stattgefunden hat«

Eine aus dem Endprodukt hergestellte Giessfolie, die man eine Zeitlang atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt hat, ist aufgrund Ihrer Tenietgung sohwer bearbeitbar» wie man an der geringen Fiiößsfählglcelf, erkennt „ wenn man sie auf 200°0 erhitzt isnä 2 Minttton unter 40 000 Pounds presst» Ein Stück einer aus dem Endprodukt h@rgestellten Gie$efolit_r die man $imem «ntaprecfoünaün Eisifiues ausgesetzt hat* sseigt

- 22 909887/1508

AB 2952/4109 ,

diese Vernetzung, da ei© in am Kückfluss siedendem !Tetrachlorkohlenstoff -fcrota einer 7~stündigen Extraktion in einem ummantelten Soxhlet nicht mehr vollständig löslich

. B e i 8 ρ i e 1 8

10 g eines Äthylen-Itaconsäura-Copolymerieatee, das etwa 6 Gewp·^ Itaeonsäure-Einheiten enthält, löst man in 350 ml Tetrachlorätliyien unter Erhitzen und Rühren in ungsfähr einer halben Stunde. 10 g Phosphorpentachlorid fügt man dann hiäzu-t um es mit dem in der Lösung befindlichen Polymerisat umsusetseno Efaeh 4 Stimdea fällt aa^. das XJmsetEungaprodukt mit troekenem lcetoa sua> filtriert ©θ sb_f wäsaht. m mit ■■

Aceton und trookaet es unter Takuiim feei Haumtempa« Ein Ultrarotspektrum von siner aus dieeem Produkt gepressten Folie seigt, dass eine Urnsstzung stattgeijjmden hat_s wie. aus dsm Oag^oaeäureehloriä-Peak■ "bei 5t6 Micron ersieht« lieh iste Kein Peak befindet sich bei 5|0> ß»1 odor 6»6 Micronο . .

2 g des SäureolilöridpoljmeriBatea löst man unter Erhitzen and Rühren in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff ν 2₉8 ml einer s die maa aus 1 ml ^Aminoprijpyltriäthoiysii.an und

- 23 ^

' BAD ORIGINAL

90 9887/1508 ~

AP 2932/4109 *

9 ml !Tetrachlorkohlenstoff hergestellt hat, fügt man hinau_? um sie mit der Säurechicridpolymerisatlösung umzusetzend Ein Ultrarotspektrum vor. einer aus diesem Endprodukt gegossenen Folie zeigt aufgrund der Abschwächung des Carbonsäure« chlorid-Peaks bei 5»6 Micron-und dem Auftreten von Amid-Peaks bei 3,0, 6,1 und 6,6 Micron, dass eine Umsetzung stattgefunden hat*

Setzt man eine aus diesem Endprodukt hergestellte Giesefolie der Atmosphäre aus? so vernetzt sie und zeigt geringe fliessfähigkeit» wenn men sie 2 Minuten bei 200⁰C zwisuhem quadratischen Platten (20,3 om χ 20,3 om) unter 40 000 fouude presste Eine 7'Stüiidige Extraktion einer aus dent End produkt hergestellten Folie? die man einem entsprechenden EinfjLuDs ausgesetzt hat_; aeigtj, dass das Material als Ergebnis der Vernetzung in einem ummantelten Sozhlet am Rückfluss sieciea« den Tetrachlorlcohlenatoff zu 94 Gewo-^ unlöslich ist, obwohl das Material vor der Vernetzung vollständig löslich

Beispiel 9

10 g lthylen«Maleinsäure=eopolymerisat_? das ungefähr 3 MalelJisäure~Si5iheiten enthält, löst man in 350 ml iüetrachloräthylen unter Erhitzen und Rühren in weniger als einez halben Stunde ο 8 g Phoßphorpentachlorid fügt man dann hin-

; -■ 24■■- - _ ,: ■■■-; ... ■"■■ ^:

909887/15 08 BAD ORIGINAL

\AD 2932/4109 &

zu, um es mit der Lösurg umsusetzen_$ die man erwärmt hält imd unter Bühren hält* Nach 5 Stunden fällt man das Produkt aus der lösung durch Zugabe von trockenem Aceton aus, filtriert es ab und wäscht es mit trockenem Aceton^ Das ausgafällte Polymerisatprodukt trocknet man unter Vakuum bei Raümtemperai;u>?c Sin ültrarotapektrum τοη einer aus dem Produkt gepreestan Folie zeigt, dass eine Umsetzung unter Bildung des Sätiröchioridpolymerisatee stattgefunden hat, wie aus dem Auftreten eines Garbonsäure chiorid-Absorptionspeaice bei 5,6 Micron ersichtlich ist* Kein Peak befindet sich bei 6»T oder 6,6

2 g des Säureiihlöridpölymeri3atee löst man in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Erhitzen und Rührenο 3 ml einer Lösung, die man aus 1 ml y^Aminopropyitriäthoxyaiian in 9 ml fetrachlorkohXenstoff hergestellt hatg fügt man liinsu_? um es mit der Säureehloridpolymerisatlösung umausetseno Sin Ultrarotspe?itrum τοη einer aus der Endprodukt-Iiösung gegoa** isenen Folie zeigt aufgrund des Auftretens der Amid-Peaka 6,1 und 6>6 MiOrDH₉ dass eine Umsetzung stattgefunden

Sintaus dem Bidprodu&t hergestellte &ies0folie wird, nachdem i»an sie atmosphärischer feuchtigkeit ausgesetat hai», schwer

9Ö9&87/1508

AD 2932/4109 %

bearbeitba? und zeigt eine sehr geringe Flieseeigensohaft infolge der Vernetzung, wenn man aie bei 150°ö zwischen

quadratischen Platten (20,3 em χ 20,3 cm) zwei Minuten unter 40 000 Pounds preset. Bine aus dem Endprodukt hergestellte Giessfolie_f die man einem entsprechenden Einfluß3 ausgesetzt hat, zeigt, dass 8Θ SeWo-?£ in am Rückfluss siedendem Tetrachlorkohlenstoff unlöslich sind, nachdem man

sie 7 Stunden in einem ummantelten Soxhlet behandelt hat, was ihre Vernetzung zeigt _t da sie ursprünglich vollständig löslich war»

Beispiel 10

10 g eines Polymerisates, das man 4uröh Aufpfropfen von 4 gMethacrylsäure auf 20 g lineares Polyäthylen hergestellt hat, erhitzt ican unter Rühren in 350 ml fetraehloräthylea 1,5 Stunden 20 g Phosphorpent&ohlorid fügt man dann zu dem Gemisch hin»u und lässt es unter Erhitzen und Rühren 5 Stunden reagieren α Das Produkt, da© sich in liösung befindet, fällt man durch^ Zugabevon trockene»Aceton» filtriert es ab» wäscht es mi.% trockenem Aceton unttrooJcnet es dann bei Bauiiteapeiiatur im Vakuum* Ein Ultr^rotspe&trum von einer ms dm- I*odu3ct gepressten''Itolie »©igt äuroh das Auftreten eines Carbonaäurachlörid-PeakH bei 5,6 Micron» dass unter Bildung 3*8 StureoWoriÄ^o3iy««»ifi(fir1;«ö «φϊβ tßasetzung stattgefunden hat ο .'■■■''_ ''.'- . ■ ■■'" ' _ -i-^-

- 20 - -ζ BAD ORJÖiNAL

AD 2932/4109 Ä

2 g des Säure chlor iäpolyiaerlsat es löst man in 100 ml Tetraohlorkohlenetoff «nter Erhitzen und Rührenο 8,2 ml einer Lösung, die man aus 1 ml jf-AminopropyltriMthoxysilan in 9 ml tetrachlorkohlenstoff hergestellt hat» fügt man hinzu, um sie mit der Säurechloridpolymerisatlösung umzusetzen» Ein Ultrarotspektrum von einer aus dem Endprodukt gegossenen Folie zeigt aufgrund des Auftretens von Amid-Absorptions-Peaks \>ei. 6,05 und 6,6 Micron, dass eine Umsetzung stattgefunden hat·

Eine aus dem Endprodukt gegossene Folie zeigt, nachdem man sie atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt hat, aufgrund ihrer geringen Fliesefäljigfeeit j wem man sie bei 150 C ewi«

sohen gvfei quadratisches Blatten (20,3 cm χ 20,5 om) 2 Mi» rj.12.te21 unter 40 000 Founds presst₈ dees sie vernetzt 1st-Ein Stück der ^iessfolie, die man einem entspreehenden Ein« ausgesetzt hat, zeigt, dass 51 G<sw_o-$ unlöelich sind, · ®aa sie 7 Bttmrlsn in einem ummantelten. Öoxhlet mit am uss:- BiedeMem fetraehlorkohlenstoff extrahiert· Die wax vor d@r Ifemetsung vollständig löslich-

"' ""■"' Bed Hi e 1 1.1

g Ithylen-Tiis^laeetat-Mfthacrylylchlorid-Polymerisat, das mm ithyleii-finylacetat-'Methacrylsäure-iEerpolymerisat

■■'■. - 27 « '■ ■'■'■/.■

ORiGINAL 909887/1508

AD 2932/4109 W

mit einem Gehalt von 22 _f 9 Gewe-5^ Vinylacetat-Sinheiten, 7,7 Gew.~$ Methacrylsäure-Einheiten und dem Rest Äthylen-Einheiten erhalten hat, löst man in 200 ml Tetrachlorkohlen» stoff unter Erhitzen und Rühren* 5,5 ml einer Lösung, die man aus 1 ml Jf^Aminopropyltriäthoxyallan in 9 ml Tetrachlorkohlenstoff hergestellt hat, fügt man hinzu, um es mit dem Säurechloriöpolymerieat umzusetzenυ Ein Ultrarotspektrum von einer aus dieser Produktlösung gegossenen Folie zeigt aufgrund des Auftretens von Amid-Peaks bei 3»ö_t" 6,05 und 6,55 Mioronr dass eine Umsetzung stattgefunden hat»

Beispiel 12

12 g eines Äthylen-lthylacrylat-Acrylsäure^TerpolymeriBatee mit einer annähernden Zusammensetzung von 84 Gewo-$ Äthylen* Einhei ten, 10 Sew ₀ «-$> Äthylaorylat-Einhei ten und 6 Gew ₀ -# Aorylsäure-Einheiten löst man in 350 ml Tetrachloräthylen unter Erhitsan und Rühren» 7,5 g Phosphorpentaöhlorid fügt man hinsu, xm es mit der Polymerisatlösung umzusetzeno Hach 3 Stunden fällt man das Produkt durch Zugabe von trockenem Aceton aus j filtriert es ab, wäscht es mit trockenem Aceton und trocknet es dann unter Vakuum bei Raumtemperatur» Eis tJltrarotspektrum von einer aus dem Produkt gepreseten Folie zeigt aufgrund'des Carbonsäurechlorid-Peaks bei 5,6 Micron, ^%

ORIGINAL INSPECTED • 90988771508 ^- ^υ·

"AD 2932/4109 β?

dasβ eine Umsetzung stattgefunden hato Bei 3,0, 6,1 und 6,6 Micron befindet sich kein Peak»

2 g des SäurechlorIdpolymerisates löst men unter Erhitzen und Rühren in 100 Bö. Tetrachlorkohlenstoff in weniger als einer halben Stunde« 2,9 ml einer Lösung, die man aue 1 ml ^-ÄminopropyXtriäthoxyBilan in 9 ml Tetrachlorkohlenstoff hergestellt hat, fügt mar hinzu, um es mit der SäurechloridpolymerisatlöBmig umsusetsene Bin Ultrarotepektrum von einer aus, dem Sndpolyiaerisatprodukt gegossenen Folie zeigt aufgrund der Amid^Peake bei 3,0, S₉1 und 6,6 Mioron,, dass eine Umsetzung stattgefunden hato

Sine aus diesem Enäpolymerieatprodukt gegossene Folie zeigt, nachdem sie atmosphärischer Feuohtlgkeit ausgesetzt -ist, ihre Vernetzung aufgrund Üirer Tfoaugänglichkeit gegenüber Druck bei 180⁰C zwischen 2O_f3-om«-Platteii bei. 40 000 Pounds für 2 Minutenc Ein Stück der &iessfclis_f die man einem ent« sprechenden Einfluss ausgesetzt hat» ist zu 9β Sew_o-^ in am Rückfluss siedendem »Detraclilorkohleiistöff in einem ümman=- telten Söxhlet innerhalb 7 Stunden unl33lich_P was die Yer^ netzung ansteigt_r da si© ursprünglich vollständig löslich war_Q

_BAD ORIGINAL

AD 2932/4109 ^

Ee 1 B ρ i β 1 13

10 g itHyleri-Neohexen-MethaorylBäure-TerpolyaQrisat, das annähernd 6,9 Gewo-*# Methaorylsäure-Einheites enthält, löst man unter Erhitzen und Rühren in 350 ml Tetrachlorethylen in etwa einer halben Stunde» 7 g Phosphorpentaohlorid fügt man hinzu und lässt se mit der Pölymeriaatlösung reagieren, während man das Erhitzen und Rühren der Mischung fortsetzt» Nach 4»5 Stunden fällt man das Produkt aus der lösung duroh Zugabe von trockenem Aceton aua, filtriert es ab, wäscht es mit trockenem Aceton und trookcet es unter ¥akuum "bei Raum tempera tui'_o Ein Ultrarotepektrum von einer aus dem Pro« dükt gepressten Folie zeigt aufgrund dee Carftonsäureohlorid-Peaka bei 5?6 Micron, dass eine Umsetzung stattgefunden hat ο

2 g des Säurechlorldpolyjnerieates löst man in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Erhitzen und Hühren* 3,2 ml einer Lösung, die men aus 1 ml /'-Aiainopropyltriätfeoxysilan in 9 ml Tetrachlorkohlenstoff hergestellt hat, fügt raaa hinzu, um sie mit der Säurechloriöpolymerisatlösung umzusetseßo Ein ültrarotspektruni Ton einer aug d@r SaäproduktiSsung gegossenen Polie aeigt aufgrund von .SaicU-Peaks Tiei 3_s0, 6,15 und 6,65 Microja._s class ©in© TM&etmw&g stattgeftmäen hat»

Eine aus der Endprcäukt-Lgsusg gogosseae folie zeigt» nach

j* bad original 900887/1^08 ^iwwal

AB 2952/4109

al

dem man sie atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt hat, infolge der Vernetzung fast keine Fliesseigensehaft, wenn man sie 2 Minuten bei 200⁰C zwischen 2 quadratischen Platten (20,3 cm χ 20,3 cm) unter 40 000 Pounds presst. Eine andere aus dem Endprodukt gegossene Folie zeigt, nachdem man sie einem entsprechenden Einfluss ausgesetzt hat, dass 96 öewo~$ unlöslich sind_β nachdem man sie ? Stunden mit am Rückflußβ siedendem Tetrachlorkohlenstoff in einem ummantelten Soxhlet extrahiert hatο Dies zeigt die.eingetretene Vernetzung, da das Polymerisatprodukt ursprünglich vollständig löslich warα

.--,■■ ΑΛ..Α K 1 JLJgIi- 1>4

15 $ Äthylen«Vinylacetat-Methylhyärogenmaleat-^erpolymerieat mit der ungefähren Zusammensetzung von 53 6ew_o-s£ Äthylen-Einheiten, 46 Gew.-fS Vinylacetat-Einheiten und 1 Gewo-f^ Methylhydrogeuiaalest-EinMeiten löst man unter Erhitzen und Bohren in 350 ml 9?etrachloräthylen in 20 Minuten« 5 g Phoaphorpentachlorid fügt man. hinzu_s um es mit der Polymerisat- löBung unzuset^em« während man das Erhitzen und Rühren fort·» setzte lach 5 Stunden fällt man das Produkt mit trockenem Methanol^ filtriert es ab, wäscht es mit trockenem Methanol und teocknet es dann unter Vakuum bei Raumtemperatur_o

■ . ■ . - 31- ■...■■■■■■-.■ 909887/1508

AD 2932/4109 * 2&

2 g des Säurechloridpolymerieatproduktes löst man in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Erhitzen und Rührene 0,5 ml einer Lösung, dio man aus 1 ml ^Aminopropyltriäthoxysilan und 9 ml Tetrachlorkohlenstoff hergestellt hat, fügt man hinzu, um sie mit der Säurechloridpolymerisatlösung umzusetzen ο

Eine aus dieser Endpolymerisatproduktlösung gegossene Folie zeigt, nachdem man sie atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt hat,- eine geringe Fliesseigenschaft, wenn man sie 2 Minuten hei 150⁰C zwischen 2 quadratischen Platten (20,3 cm χ 20_t3 cm) unter 40 000 Founds preset, was zeigt, dass. Vernetzung eingetreten ist ο Eine andere', entsprechende Folie des Produktes ist zu 6 ^ unlöslich in 7 Stunden in einem ummantelten Soxhlet am Rückflußβ siedendem Tetrachlorkohlenstoff f was zeigt, dass eine Vernetzung stattgefunden hat. Das Polymerisatprodükt war ursprünglich vollständig lösliche

Beispiel 15

2 g Äthylen Iieth&erylylfluorid~Polymerieat_f das man aus einem Äthylen-Hethacrylsäure-Copolymerisat, das 17,4 Gew.-^ Methacrylsäure-Einheiten enthält, hergestellt hat, löst man in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Erhitzen und Rührenο

- 32 -■ ■ . :

9 0 9 8 8 7/15 08 BAD ORIGINAL.

/AD 2932/4IO9 3&

Nachdem das Polymerisat in Lösung iat, fügt man 1,4 g f-Aminopropyltriphenoxysilan hinzu, um es mit dem Polymerisat umzusetzenο

Bin Ultrarotspektrum des Produktes zeigt aufgrund der Amid-Abeorptionepeaks, dass eine Umsetzung stattgefunden hat«

Beispiel 16

2g Äthylen-MethacryIyIohlorid-Polymerisat, das man aus Äthylen-Methaorylsäure-Copolymerisat, das 11,6 Gew.-5i Methaorylsäure-'Einheiten enthält» hergestellt hat« löst man in 200 ml Tetraohloräthylen unter Erhitzen und Rühren. Naohdem das Polymerisat gelöst ist, fügt man 0,687 g p-Aminophenyltriäthoxysilan hinzu, um es mit dem Polymerisat in Lösung umzusetzeno

Be i β ρ i e 1 17

2 g Äthylen Mathacrylyichlorid-Polymerisat, das man aus Ithylen-Methaory!säure-Copolymerisat, das 11,6 Gew.-56 Methaorylsäure-Eiiiheiten enthält_f hergestellt hat, löst aan in 200 ml Tetraohloräthylen unter Erhitzen und Rühren» Naohdem das Polymerisat in Lösung gegangen ist* fügt ®&n 0,72 m Phenylaiainomethyl~Cmethyl)«'diisoprop6xyeila2t hinzu, um es umsueetsen» wobei man das Produkt in lösung erhält»

8887/1808

AD 2932/4109 3V

3 e Ib pi el 18

2 g Athylen-IJeihacjry XyI Chlorid-Polymerisat, das man aus Äthylen-Methacrylöäure-Oopolymerisat, das 18 Gewo-Ji Methacrylsäure-Einhei-cien enthält, hergestellt hat, löst man in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Erhitzen und Rühren bei 6O⁰Co Nachdem das Polymerisat in Lösung gegangen ist, fügt man 1,34 g Di -A4-hydroxymethylphenyl)-»diäthoxysilan, ein gelbes, viscoses öl, hinzu, um es mit dem Polymerisat in Lösung umzusetzen* Vergieset man die Lösung, so erhält man ein Produkt, d^s «in verhetztes Material bildetο

Beispiel· 19

2 g Äthylen-HsthaoryXyichlorid-Polymerisat, hergestellt aus Äthylen-Methaöryleäure-Gopolymerisat, das 5,0 GeWo-Ja Methacrylsäure-Einheitea enthält, löst man in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Erhitzen und Rührenc Das Polymerisat in Lösung setzt men mit 0,49 g Di>(4"hydroxymethylphenyl)-di« phenoxysilan um, indem asn. sie miteinander mischte

Nach Verdampfen de s Lösungsmittels kann sich mit der Zeit ein stark vernetztest Material entwickeln»

- 34 -

BADORIGINAU

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AD 2932/4109 3S

Beispiel 20

2 g XthyXen-Mebhaorylylehlorid-Copolymerieat, das man aue Athylen-Methacrylsäure-Copolymerisat, das 17»4 Gew.-# Methacrylsäureeinheiten enthält, hergestellt bat1 löst man in 200 ml Tetraeblorkohienstoff unter Erhitzen und Rühren bei 60⁰Co Nachdem das Polymerisat in Lösung ist, fügt man 1,15 g 2-.Hydroxypnenyl-methylidenaminopropylmethyl-diäthoxysilan, eine dunkel gelbbraune Flüssigkeit, hinzu, um es mit dem Polymerisat unter Bildung des Endproduktes umzusetzen-,

Beispiel 21

2 g Ithylen-Meiihacrylylchlorid-Copolymerisat, das man aus Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat, das 17,4 Gew.~# Methaorylsäure-Einhei-ben enthält, hergestellt hat, löst man in 100 ml Toluol unter Erhitzen und Rühren bei 6O⁰C₀ Nachdem das Polymerisat, in lösung ist, giesst man 1,23 g Methyl^N-K2-methyl-5«thienyl)«methyll-aminopropyImethyl-diäthoxysilan hinzu, um ee unter Bildung des Endproduktes mit dem Polymerisat, umzusetzen»

Be is pi el 22

2g Äthylen-Methaerylylohlorid-Polymerisat, das man aus Äthylen-Methacrylßäure-Copolymerisat, das 17,4

BAD ORIGINAL 909887/1508

AD 2932/4109 3fc

acrylsäure-Einheiten enthält, hergestellt hat, löet man In 200 ml Toluol unter Erhitzen und Rühren.. Naohdem das Polymerisat in Lösung gegangen ist, fügt man 1,36 g <f^(H-2~oarbäthoiyäthyl) ■aninopropyl-triäthoxyeilan langsam hinzu, um es mit dem Polymerisat in der heissen Lösung unter Bildung des Endproduktes in Lösung umzusetzen«

Beispiel 23

2 g Äthylen-MetheoryIyIohlorid-Polymerisat, das man aus Äthylen-Methacrylsäure-Copolymerisat, das 17,4 Gew·-?* Me thacrylsäure-Einheite.n enthält, hergestellt hat, löst nan in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Erhitzen und Rühren0 Naohdem daß Polymerisat gelöst ist, giesst man 1,0 g O-(N-2-cyanoäthyl) am:.nolmtyl»raethyldiäthoxysilan langsam hinzu, um es mit dem Polymerisat in Lösung unter Bildung des gewünschten Produktes umzusetzen?

Beispiel 24

2 g Äthylen-MethacryIyIchlorid-Polymerisat, das aan aus Äthylen-Methacrylräure-Copolyraerisat, das 17$4 Gew·-^ Methaorylsäure-Einheiten enthält, hergestellt hat, löst man in 200 ml Perchlojäthylen unter Erhitzen und Rühren« Nachdem . das Polymerioat in Lösung gegangen ist, fügt man 1,91 g

BAD ORIGINAL

909887/1508

AV 2932/4IO9 Sf

^Aminopropylheptaäthoxy-trieiloxan langsam iu der gerührten Lösung bei einer Temperatur von etwa 100⁰C hinzu, um das Endprodukt zu erhaltene

Beispiel 25

3 g Äthylen-Methaerylylchlorid-Polymeriaat» hergestellt aus Äthylen-Methaerylsäure-Copolymerisat, das 5,0 Gew.-56 Methacrylsäure-Einheitan enthält, löst man in 200 ml Perobloräthylen unter Rühren und Erhitzen nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Naohdem dae Polymerisat gelöst ist, fügt man langsam 0,79 g 2-Hydroxyphenylmethyliden-aminopropylpentaäthoxydisiloxan hinssu, um es mit dem Polymerisat in Lösung unter Bildung des Produktes umzusetzem

Beispiel 26

3 g Äthylen-Methacrylylchlorid-Polymerisat, das man aus Athylen-Methacrylsüuxe-Copolymerisat, das 5)0 Gew.-jC Methacrylaäure-Eiriieitan enthält, hergestellt hat, löst nan in 200 ml Perohioräthylen unter Rühren hei einer Temperatur gerade unterhalt des Siedepunktes des Lösungsmittels» nachdem das PolymeriaEt gelöst ist, fügt man 0,855 g 2,4-Dihydrwybenzophenon-4 euXfonaaidopropyl-triäthoxyeilan eu der * Lösung hinsu, um es mit dem Polymerisat unter Bildung des Endproduktes umzusetzen»

3098t?"*/1508 BAD ORIGINAL

AJ) 2932/4109 3ff

Bileplil 27

2 g Äthylen- Methaorylylchlorid-Polymerieat, dae aan aus Xthylen-Hethaorylsäure-Copolyatrlsat, das 17|4 Gew.-9i Methacrylsäure -Einheiten enthält, hergestellt hat, IuBt man in Tetrachloräthylen unter Erhitzen und Rühren. lachdem das Polymerisat gelöst ist, fügt man 0,25 g Hydroxyäthylmethacrylat hinzu, um einen Teil der Acylchlorid-Gruppen unsueetzen» Nachdem die Urneätzung stattgefunden hat, fügt man 0,46 ml (T-Aminopropyltriathoiyeilan zu den restlichen Aoylchlorid-Gruppen hinzu·

Ultrarotspektren von Folien, die man aus der Lösung Tor der Zugabe dee ^" Aminopropyltrläthoxysilane gegossen hat, zeigen an der Absohwäohung des Aoylohlorid-Carbonyl-Feake in 516 yu-Bereich und durch das Auftreten von Eeterateorption, dass eine Umsetzung stattgefunden hatο Ultrarotepektren τοη Folien, die man nach Zugabe des ^Aminopropyltriäthoxysilans aufgenommen hat, zeigen durch das Auftreten τοη Aaid-Feaks bei 3,0, 6,1 und 6,6 jbl, dass eine toasetaung stattgefunden hat»

Beispiel 28 ti9 g Ithylen-Methacrylylchlorid-PolyBieTieet, das San aus

- 58 - BAD ORIGINAL

909887/1508

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Äthylen -Methacrylsäure-Copolyratrieat, das 17,4 Gew.-Ji Methacrylsäure-Binheiten enthält, hergestellt hat, löat nan in Tetrachloräthylen unter Erhitzen and Rühren· laebdem das Polymerisat in Lösung gegangen ißt, fügt man 1,6 al Methacrylsäure hinzu, um es mit einem Heil der Aoylohlorid-Gruppe umzusetzen₀ Nachdem die Umsetzung stattgefunden hat, fügt man eu den restlichen Acylchlorid-Oruppen 4,4 ml J^Aainopropyltriäthoxysilan hinzu.

UltrarotSpektren von Folien, die man aus der Lösung ror der Zugabe des /"-AmlnopropyltriäthoxysilanB gegossen hat, eeigen aufgrund les Auftretens einee Anhydrid-Peaks "bei 5,75 M* dass eine Umsetzung stattgefunden hat. Ultrarotspektren Ton Folien, die m^n nach der Zugabe des J^Aminopropyltriäthoxysilans hergestellt hat, sseigen aufgrund des Auftretens Ton Amid-Feaka bei 3_rC_r 6,1 und 6,3/», dass eine Umsetzung stattgefunden hai?

Beispiel 29

2 g Äthylen-Mathncrylylchlorid-Polymerisat, das man auB Äthylen-lÄetiiaorylsäure-Oopolymerisat, das 17,4 Gew.-^ Methacrylsäure· Einlie Ll en enthält, hergestellt hat, löst man in 200 ml ΤοΓ.ιιοΙ un^er Erhitzen und Rührenc Nachdem das Poly-

. 59 - BAD ORIGINAL

909887/1508

AD 2932/4109 ' HO

aerieat in Lösung gegangen let, fügt «an 1,66 g Bia-(trl·- äthoxyBilylpropyl)- amin hineu, um ·β sit das Polymerisat unter Bildung des gewUneohten Produkt·· uasusetien.

In den Beispielen 1 bis 29 net dar Sohmeleindex (B.I.) das Polymerisates vor der Halogenierung folgende Wartat Beispiele 1, 3t 16 und Π S₉I. 4»9i Beispiele 2, 15» 18, 20 bis 24 und 27 bis 29 SoI. 42,5; Beispiel 4 8.1« 15* Beispiel 5 SoI-. 200; Beispiel 6 nicht bestlmti In Beispiel 7 hat das Polypropylen einen S.I. von 1; Beispiele 8 und 9 Solo 100; Beispiel 10, das Polyäthylen hat einen ß.I. von 2; Beispiel 11 SoI. 27,2; Beispiel 12 8.1. 4Of Beispiel 13 Sol« 1110; Beispiel 14 S.I. 105; Beispiele 19, 25 und 26 S.I, 580,

Die Verfahrensweise irgendeines der Beispiel· 1 bis 29 kann man mit im wesentlichen den gleiohen Ergebnissen enter Ter~ wandung von SiI an-Verb indungen der folgenden Tomein wiederholen: OH

CH₂ · CHCH₂HHCHgCHSi(OCgH₅)₅ \

OH

H₂NCH₂CH₂BHi 3 T CHgCHgSi (OOHgOHgOCHjJj \

40 "

BAD ORIGINAL

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OH «

OH₃SHOH₂OH OH

- (OHg)₂ - S^fO(OH₂ - CHgO)₅OH₅J^ J

- IHCH₂CH

O H - Si

C-NH-CH₂- CH₂IHCH₂CH

0 H Sl

H C -Π j- NHCH₂CH -

- Si

0 H

Cl₂CHCOOCH₂

CH

O H

- 81 -

OH 1

Br

CH₂ « CH-O-

"HCH₂OH-

O H - 81

3G3387/1S08

AB 2932/4109

- 000 - CII₂CH -[ H ] - 81 /"OCH₂CH₂OHj₃ ί

0 H

CH,

CH₃ - COO - CH₂ -CH- /"CH₂J₂ - 81 /"OCH

O H

CH, ι *

CB

CH₃ - COO

CII₉CH

0 H

Il

- CH

- Si -

CH,

OH, - G - 0 - OH₂ - OH - /"CH₂J₂ -ΒΙΟ H

OH₃-C-O-CH₂-CH-

O B

-Sl-

OTj₃ ί

. O - CH₂ -

O H

- Si -

- 42 -909887/ 1S08

AD 2932/4^!09 Q5

CH₃C - OCH₂ - CH - £"Gli_?J₂ - Si - /"0CH₂ - CH₂O -

0
H

Beispiel 30

18 g einen Ätl.y^m-Methncrylylchlorid-PolymerisateB, daß 12 Gawo -i> Witiiac::ylylohlorid-Gruppen enthält, löst nan in 600 ml Teiricllor.'äthyj.eii. Die Lösung erhitzt man über 100°C und fügt dann 4_f»6 ml ^'Aminopropyltriäthoxyeilan hinsu, um es dam:-.t mzr.netzen. Die Lösung erhitzt man dann auf Rückfluss"eirpf r£';ur und erhitzt dann mehr ale 2 Stunden unter fiückfl Uiis wobei mar. einen trockenen Stickstoffetrom durchperlt η 11 .se-;. Zu der Lösung fügt man dann 15 ml Äthanol und erhitzt wiederum weitere 2 Stunden unter Rückfluss, wobei man S-i :kf tc:!f durchperlen lässt. Den Kühler entfernt man Sann und (.es;iliiert die flüchtigen Bestandteile aus der Lösung ab« '⁷·τι> atf meng en an Tetrachloräthylen fügt man zu der Lösuni *. η de:.¹ :'iötig?n Menge hinzu- Ein Ultrarotspektrum einer aus d ;τι Pcl.ynerisatprodukt gegossenen Folie seigt, dass das f-i'.ar a:.ch uegesetzt hat. ind an dem Polymerisatmolekül Über « iiiv. ianic.bindung gebunden ist, wie die Amid-Absorptionen :m 2_t95~_t i*1- und 6,6-Mloron-Bereich zeigen-Die AnweEen5i9: t ^^ron A3kcxy«(äthoxy ? -Gruppen am Silicium-

*· 45 - ■ 909887/1508 ^BAD ORIGINAL

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atom erkennt man durch Absorptionen in den 8,6-, 9i1~t 9f3- und 10,/;5 Mioron-Bereicheno Es wurde gefunden, dass das Polymer!nat einen zähen haftenden Überzug auf Flussstahl bildet; -venn man ea als Lösung aufträgt«

Beispiel 31

18 g eines Äth/lon-Methacrylylohlorid-'Polymerieatee, das 12 Gewc-56 Jflethncrylylchlorid-Einheiten enthält, löst man in 600 ml Tet.cn-:h .oräthylen, Die Lösung erhitsst man über 100⁰C und fügt dan⁵" ΐ-,βο ml ^-Aminopropyltriäthoiyeilan hinzu, um es damit im ;ur.iatzen- .Die Lösung erhitzt man auf Rückfluss tempertivu* uin erhitzt mehr als 2 Stunden unter Rückflussbedin.jii g m, γ/obei man trockenen Stickstoff durchperlen lässt ο Die Li^-BH-C i:tthlt nan auf 52⁰G und fügt dann 4,62 ml Aoetyl-3hlo:eir rf.i,3u und orhitzt die Lösung weitere 1_t5 Stunden unter iü'k .Ί uiobed'.nßungen, wobei man einen trockenen Stickstoff at ο ι ^chpor::en lässt«. Die Lösung kühlt nan über Nacht uod fü.^-jj bei '.23⁰C weitere 4,62 ml Aoetylchlorid hinzuc Die LJs -mg erhitzt man mehrere Stunden unter Rückfluss-Den Kühler er t'eiat mari dann und destilliert die fluchtigen Bestandteile abc -ürsatzmengen an Tetraohloräthylen fügt man in der erforie:^oli-ihen Menge zu« Ein ültrarotspektrum τοη einer aus dem : rc lukt gegossenen Folie zeigt, dass eine TJSb-

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BOtaung stattgefunden hat· Amidabsorptionen in den Bereichen 2,95» 6,1 und 6,6 Micron «eigen, dass dae Silan mit dem Polymerisat reagiert hat« Die Alkoxyabsorptionen sind infolge des /Umtausches der Alkoxy-Gruppen durch Chlor an den Silioiumatomen unter Auftreten von Absorptionen in 14,3-Mioron-3ereioh verschwunden.

Beispiel 32

Das Produktpolymerisat, dae in Beispiel 30 beschrieben ist, verwendet man :'.n einer Lösung Ton 600 ml Tetrachloräthylen, die 18 g Pol;rmerisat enthält, und kühlt es auf Raumtemperatur, bevor min 4,81 ml Aoetylbromid hinzufügt, um es damit umzusetzen» Oie Läsung erhitzt man dann auf Rückflusstemperatur und setzt das Erhitzen unter Rüokflussbedingungen unter Durohperlenlaesen eines Stiokstoffstromes mehrere Stunden fort« Die Lösung kühlt man auf Raumtemperatur und gibt weitere 4,81 ml Aoetylbromid hinzu, bevor man die Verfahrensweise wiederholt0 Sine weitere Zugabe von Aoetylbromid führt man in der gleichen Weise duroh. Den Kühler entfernt man dann und destilliert flüohtige Bestandteile ab und fügt Tetrachlorethylen als Ersatz in der nötigen Menge hinzu» Di« Endpolymerisatproduktlöeung ist gelb gefärbte Sin Ultrarotspektrum von einer Folie, die man aus dem Polymerisatprodukt

BAD

« 45 - ■

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AD 2932/4109 TO

gegossen hat, zeigt aufgrund des Verschwinden« der Alkoxyabsorption und des Auftretens der Si-Halogen-Abeorption im Hi 3-Mi er on--Bereich, dass eine Umsetzung stattgefunden hat.

Beispiel 3?

Das in Beispiel 31 beschriebene Polymerisatprodukt verwendet man in einer Lösung in 600 ml Tetrachloräthylen, die 18 g Polymerisat enthält, und kühlt, bevor man 3*55 al Eisessig hinzufügt, um es damit umzusetzen· Sie Lösung erhitzt man unter Durchperlenlassen von trockenem Stickstoff am RUokflusso Nac/i 3 -stündigem Erhitzen am Rückfluss entfernt man den Kühler und destilliert 1,5 Stunden die flüchtigen Bestandteile ab» während man Tetraohloräthylenersatz in der erforderlichen Menge zu der Lösung hinzufügte Sie Verfahrensweise wiederholt man mit weiteren 3t55 ml Eisessig, Ein ültrazotepektram einer aus dem Polymerisatprodukt gegossenen Folie zeigt das Verschwinden «ler Silioium-Halogen-Absorption im 14.3-Hioron-Bereloh und das Auftreten von Absorptionen in den 8,6-, 10,5- und 12,7-Mioron-Bereichen, was zeigt, dass eine Umsetzung stattgefunden hat» Sas Polymerisatprodukt hydrolysiert und vernetzt schnell, wenn man es der Atmosphäre aussetzt, nachde» man es auf eine Oberfläche aufgetragen hat ο

. 46 - ⁸^ ^0RIGfNAL

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Beispiel ?4

Das in Beispiel ?1 beschriebene Polymerieatprodukt verwendet man in eirer Lösung in 600 ml Tetraohloräthylen, die 18 g Polymerisat enthält» und fügt 7_t75 g Kaliumdihydrogenphosphat in 50 m! Äther hinzuο Die Lösung erhitzt man 1 Stunde am Rückfluss, bevor man sie wieder abkühlt. Weitere 100 ml Äther fügt- mar hinzu und erhitzt die Lösung dann wieder mehrere Stunden fm Rückfluss <> Während des Verlaufes der Umsetzung geliert * twts Polymerisat aus der Lösung aus und ein unlöslicher heisrer Niederschlag bildet eich in der Lösung^ Ein Ultrarotaj eki:rum einer Folie aus dei" Polymerisatprodukt zeigt aufgrüne dor Absorptionen im 3»7-Mioron~Bereich, infolge der Hy.ii oxyl-Gruppen am Phosphor und im 8,7-Mioron-Bereich, ir£o3ge von P«C, dass eine Umsetzung stattgefunden hate

Beispiel 35

Dan in Beispiel ;1 beschriebene Polymerieatprodukt verwendet man in oir.er Lösung in 600 ml Tetraohloräthylen, die 18 g PolymerUa* enthält, und mischt sie mit 20.7 ml einer 3 molaren Löeu ig ron Phenylmagnesiumbromid in Äther zusammen mit 40 ml Di.(xan. Die Lösung erhitzt man 2 Stunden am Rückfluss; v/ährerd dieser Zeit bildet eich eine beträchtli-

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809887/1508 "

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ehe Menge eines weissen Niederschlage« Ein Ultrarotspektrum von einer aus dem Polymerisatprodukt gegossenen Felle zeigt aufgrund der Si-Phenyl-Absorptionen in den Bereichen 7,15 und 8,9 Hicron und aufgrund der mono-substituierten Benzol-Abnorpcionen in den Bereichen 14,3 und 15*6 Mioron, daBB eine Umsetzung stattgefunden hat»

BeiBPiel 36

Daa in Beispiel 31 beschriebene Polymerisatprodukt verwendet man in niier Lösung in 600 ml Tetrachloräthylen, die 18 g Polyraerirat enthält, und mischt sie mit 5,1 al n-Propylamin, um es damit umzusetzen., Die Lösung erhitzt man unter Durchperlen von <;rockennm Stickstoff 2 Stunden am Rückfluss«, Zunächst scjisf.nt die ganze Lösung zu gelieren, aber mit der Zeit zerfäl- t das Gel. I!an entfernt den Kühler und destilliert inncava.b von 1,5 Stunden die flüchtigen Beetandteile ab. wobei nwi Totrachloräthylenersat?. wie erforderlich ergänzte Dj e ^Λ 3i-fahrenswe:*se wiederholt nan mit weiteren 5,1 ml n-Propylamin« EiJ Ultrarotspektruia von einer Giesefolie zeigt, c.aat eine iimsetzung stattgefunden hat«

Beispiel 37

Das in Beispiel 31 beschriebene Polymerisetprodukt verwendet man in einer Lösung in 600 ml Tetrachloräthylen, die

~ 48 -
809887/1508 ^ßAD

AiD 2932/4109 tff/

18 g Polymerisat enthältj und mischt die Lösung mit 5 »1 Äthylmeroaptan, um θβ damit umzusetzen· Die Lösung erhitzt man 1 Stunde am Rückfluss, wobei man trookentn Stickstoff durchperlen lässt« Die Lösung kühlt man dann und fügt weitere 5 ml Ithylmercaptan hinzu, bevor man wieder am Rückfluß ο erhitzt· Diese Verfahrensweise wiederholt man und fügt insgesamt 30 ml Xthylmeroaptan hinzu, während man den Stiokatoffstrom durch einen Schwefelwasserstoffstrom ersetzte Anaohlieβsend entfernt man den Kühler und destilliert die flüchtigen Bestandteile ab, während man Tetraobloräthylen~ ersatz wie notwendig zufügt· Ein Ultrarotspektrum von einer aus dem Polymerisatprodukt gegossenen Folie zeigt, daee eine Umsetzung stattgefunden hat«

Beispiel 38

Eine 700~g-Probe eines zu 80 i» hydrolysieren Äthylen-Vinylaoetat-Polymerieates, das ursprünglich 3 Gewo-# Vinylacetat-Gruppen enthielt, arbeitet man in einem Banbury-Misoher durch; die mechanische Durcharbeitung erlaubt es, die Polymerisattemperatur bis auf 10O⁰C su bringen. Bin· Lösung aus 110,3 ml Glyaidoxypropyltrimethoxysilan in 110 al Benzol fügt man dann su der Sohmeis· in einer kleinen Menge hinsu, wobei «an «wieohen jeder Zugab· eieoht. Sind

- 49 -

BAD 809887/1508

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alle Reagenzien eingemischt, miβoht man das Polymerisat 25 Minuten, wobei die Temperatur stetig infolge des mechanik Bchen Durcharbeitens erhöht wird· Bas Polymeriaatprodukt entfernt man dann, presst eine Folie daraus und unterwirft ee der Ultrarotanalyae, welche bestätigt, dass eine Umsetzung stattgefunden hat» Die Ätherbindung dee Silane an das Polymerisat erkennt man an der Absorption im 8,85-Micron-Bereicho Das t)? yinori Bat produkt kann man anfänglioh pressen, aber wenn man -ϊβ durch dan Einfluss der Atmosphäre härten lässt, vernetz*'; es.

Beispiel 39

Ein Äthylen- Hechaorylsäure-Copolymerisat, das 10,3 Gewo-ji Methacrylsäure «Einheiten enthält und einen Sohmelsinäex von 11 hat, führ": aan in einam Mischextruder mit einer Zuftihrungsgeßchwindilgkgit von 4,1 kg de Stunde eine Eine 60 τοί.- £-ige lösung vm ilyoidoxypropyltrimethoxysilan in einem inerten Lösungsmittel, Tetrachloräthylen, spritzt man in die Schmelze in lern Extruder mit einem ZuführungsgescbwindigkeltBäquivalent von 16 ml Silan je Hinute ein» BIe Schneietemperatur hält man bei etwa 18O⁰C und so wie das eitrudierte Polymerisat aus dem Werkzeug kommt, wird ee von KUhlwalzen aufgenommen, welohe sich in einer Atmoephäre aus trocke-

- 50 -909887/1508 BAD original

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nem Stickstoff befinden. Dae feste Polymerisat zerschneidet man dann zwecke leichterer Handhabung in Stüoke. Ein Ultrarotapektrum einer aus dem Produkt gepressten Folie zeigt aufgrund der Abschwäohung des Carbonyl-Peaks im 5t9-Micron~Eereich und durch das Auftreten eines Kster-Peaks im 5_t8 Micron-Eereich, dass das Silan mit dem Polymerisat reagiert hat.

Beispiel 40

"Bin Ä'thylen-Metnacrylsäure-Copolymerisat, das 10,5 Gewa-^ Hethaorylsäure-Einheiten enthält und einen Schmelzindex von 11 hat, führt Ein in einen Extruder mit einer ZufUhrungsgesohwindigkeit von 2,7 kg je Stunde ein.» Eine 60 vol.#-ige Lösung von 3_f 4"T3poxyoyolchexyläthyltrimethoxysilan in Tetraehloräthylen spritzt man in die Schmelze im Extruder mit einem Zuführung^gesohwincLigkeitsäquivalent von 16 al je Minute an Silan ein« Das extrudierte Polymerisat sammelt man in einer troohe ien Sticketoffatmosphäre. Ultrarotspektren einer aus dem Produkt gepressten Folie zeigen durch das Auftreten eines Ester-Pe&ke im 5,75-Micron-Bereich, dass eine Bindung c;ei Silane an das Polymerisat stattgefunden hat» Eine Alumiiiumplatte überzieht man, indem man das Polymerisat darauf ächmelzpresst; man erhält so einen zähen, klaren, haftenden Überzug0

_Ci BAD OBIGINAL

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AD 2932/4109 SS

Beiapiel 41

Eine 1000-g~Probe von Äthylen-Vinylaoetat-Methaoryleäur·- Terpolymeriual;, das 16,8 Gew.-^ Vinylaoetat-Einheiten und 6,8 Gew.-# Iiethacrylsäure-Einheiten enthält» mahlt man in einem Banbury»Mischer, bis die Temperatur dee Polyntrieats durch das mechanische Durcharbeiten auf 100°0 erhöht ist» Eine Lösung aus 188,8 ml 5,4-EpoxycyclohexyläthyltrimetfcH oxysilan In 1Γ 0 ml Benzol fügt man jeweils in kleinen Anteilen zu dem Polymerisat und mischt zwischen den Zugaben gut durch« Die Reagenzien mischt man dann 8 Hinuten zusammen, bis die I chmelztemperatur auf 11O⁰G erhöht let«. Man presst eine Pc lie aus dom Polymerisatprodukt und prüft es mittels Ultraiot&nalysa. die durch eine Verminderung der Carbonoäure 3f rbonyl-Bande im 5i9-Micron~Bereich und dem Auftreten einer Keter-Biinde im 5_f75-Mioron-Bereioh zeigt, CLblbb eine B5.ncuii£; des S:.lans an das Polymerisat stattgefunden hat β

Presst man H3 in Polien_t so ergibt das Produktpolymerisat ein klares Malarial, dan man härten kanne

- 52 - ^ BAD ORIGINAL

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Claims (1)

1. P a ten ta nsprtiohe

   ο Mischpolymerisat, enthaltend polymerisiertβ oL-OlefIn-

   worin A Wasserstoff oder einen Kohlenwasseretoffreet nit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die QUÖlefinEinheiten in dem Copolymerieat in einer Menge Ton Mindestens 50 Mol-# vorliegen, und polymerleierte Einheiten» welche den Rest der Formel

   -O₁ - (CH₂)_D -

   -Y» - Q - T - Z

   enthalten, worin O₁ ein Kohlenstoffatom in der Polyaerisathauptkette darstellt, D gleich Hull bis 5 ist, T* gleich «0- oder -H-R und ϊ gleioh Hull oder 1 ist, wobei wenn P gleioh Null ist, Y* gleioh -O- ist, Q ein sweiwertiger Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet» der über Kohlenstoff atome sowohl an Y* als auoh an T gebunden ist, Φ ein Silicium enthaltender Rest der Vorael

   -S₁-

   oder

   V t

   - 53 -

   309887/1508

   AD 2932/4109

   ist, worin S gleioh 1 bis 28 und H gleioh 1 ist, Z eine hydrolyalerbare Gruppe darstellt, R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff enthaltender Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und V gleioh R oder Z ist.

   2p Masse nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die Einheiten den Rest der Formel

   Ό"

   ti

   C -Υ» -Q-T-Z

   - J P

   in einer Menge von mindestens 0,1 MoI-Jt der Polymeriaatmasse enthalten.

   5. Hasse nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass sie auoh Einheiten enthält, die Reste der formel

   f N

   -C₁ - (CHn )t\ ** C - X

   enthalten, worin D gleich Null bis 5 und X gleich Halogen ist und C₁ ein Kohlenstoffatom in der Polymerisathauptkette darstelltο

   4» Masse nach Anspruch 3» daduroh gekennzeichnet, dass sie

   tr

   0,1 bis 25 *ol"# polymerisierte Vinyleeter-Einheiten enthält.

   - 54 -909887/1508

   _VAD 2932/4109
   Masse nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet* dass der

   ■\

   -Rest mit einem Hydroxyl enthaltenden Rest, einem Carbonsäure enthaltenden Rest oder einem Amin enthaltenden Rest umgesetzt wurde»

   Umettaungeprodukt eines Copolymerisatee, das °t»-Olef inEinheiten und cL,8-äthylenisoh ungesättigte Säurehalogenld-Einbeiten und ein Amino-kohlenwasserstoff-silan oder ein Eydroxy-kohlenv/asserstoff-silan, wovon mindestens 1 Siliciunatom in dem Silan mindestens einen hydrolysiert baren Rest besitzt} enthält_o

   7ο Copolymerisat, enthaltend Ouoiefin-Einheiten und C(.,ßäthylenisch ungesättigte Säurehalogenid-Einheiten, das Silanseitengruppen enthält, die an das Copolymerisat Über einen Re3t der Formel -Y¹ - Q « gebunden eind, worin Q einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Rest darstellt, der an Y* und an ein Silioiumatom der Silangruppe Über Kohlenstoff atome gebunden ist, und Y³ gleich -0- oder >H~R 1st, worin R einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Rest darstellt, wobei die Silangruppe mindestens einen hydrolysierbaren an das Silioiumatom gebundenen Rest enthält«

   - 55 -

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   Copolymerisat, enthaltend OC-Olefin-Einheiten und Einheiten, die eich von der Polymerisation und Modifikation einer dL,ß-äthylenisoh ungesättigten Carbonsäure ableiten, wobei daB Copolymerieat Silanseitengruppen enthält, die an die modifizierten ot,ß-äthylenisoh ungesättigten Oarbonsäure-Einheiten über einen Rest der Formel -O~Q- oder -N-Q- gebunden sind, worin O Sauerstoff ist, N Stickstoff ist, R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff enthaltenden R«?st darstellt und Q «inen Kohlenwasserstoff ent' haltenden Hast bedeutet, der an daß Sauerstoff- oder Stickstoffatom und an ein Sil.ici.umatora der Silangruppe über Kohlenstoffatome gebunden ist, wobei die Silangruppe an einem Siliciumatom mindestens einen hydrolysierbaren Rest gebunden enthält *

   9β Copolymerisat, enthaltend Ol-Olefin-Einheiten und Einheiten j die ei^h von der Polymerisation und Modifikation von Vinylestern ableiten, wobei das Copolymerisat Silanseitengruppen an ien modifizierten Vinylester-Einheiten über die Resi-.e -»0-Q-- gebunden enthält, worin 0 Sauerstoff ist und Q einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Rest darstellt, der an das Sauerstoffatom und an daB Siliciumatom der Silangruppe über Kohlenstoffatome gebunden 1st, wobei die Silangruppe mindestens einen an ein Siliciumatom gebundenen hydrolyaiertaren Rest enthalte
   909887/1508

   <- 56

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   AD 2932/4IO9

   10α Verfahren zur Herstellung silan-modifizierter Copolymerisate, daduroh gekennaelohnet, dass man ein Copolymerisat, das polymerisierte OC-Olefineinheiten der Formel _H

   -C-C- ,

   worin A ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die oc-Olefineinheiten In dem Copolymerieat in einer Menge von mindestens 50 Hol-56 vorliegen, und polymerisierte Einheiten enthält, die einen Rest der folgenden Formel

   -O - (CH₂)_D -

   - X

   enthalten» worin O₁ ein Kohlenstoffatom in der Polymer!· sathaup-Hotta ist, 3 gleich Null bis 5 ist und X ein Halogen darstellt_sm:Lt einem Silan der Formel

   Y-Q-T-Z

   umsetzt ρ 7/orin Y gleich -OH oder -NHR ist, F gleich Null oder 1 ist, wobei wenn F gleich Null ist, Y gleich -OH ist? Q einen zweiwertigen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, der über Kohlenstoffatome sowohl an Y als auoh an 0? gebunden ist, T einen Silicium enthaltend an Rest der Formel

   - 57 « 9 0 9 8 8 7/1508 BAD ORIGINAL

   AD 2932/4IO9

   V ι

   Si-, V

   oder

   ν »

   V f

   darstellt, worin N gleich 1 biß 28 und M gleich 1 ist, Z eine hydrolyeierbare Gruppe darstellt; H Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff enthaltender Rest mit 1 bie 22 Kohlenstoffatomen ist und V gleich R oder Z iat->

   - 58 909887/1508

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