WO2012041933A1 - Reaktivharze und damit hergestellte formkörper und flächige oder textile materialien mit teilchenförmigen polysilazanen als neuen flammfestmachern - Google Patents

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WO2012041933A1
WO2012041933A1 PCT/EP2011/066932 EP2011066932W WO2012041933A1 WO 2012041933 A1 WO2012041933 A1 WO 2012041933A1 EP 2011066932 W EP2011066932 W EP 2011066932W WO 2012041933 A1 WO2012041933 A1 WO 2012041933A1
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reactive resin
polysilazane
silazanes
particulate
resin
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PCT/EP2011/066932
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Monika Bauer
Michael Stasiak
Daniel Decker
Frank Richter
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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Definitions

  • the invention relates to organic resins, in particular epoxy resins, as well as polymers produced therewith, whose fire properties are improved by the addition of polysilazanes in particulate form.
  • Polysilazanes are in principle very well as a means of improving the
  • Epoxy resins are often cured with anhydrides or amines. From WO 03/008514 it is known to use polysilazanes modified amines for the curing of epoxides. This gives well-adhering, hard, fatigue-resistant products with good thermal and chemical corrosion resistance and low shrinkage, which are particularly suitable for use in seawater.
  • US 5,616,650 describes liquid compositions, e.g. an epoxide such as the diglycidyl ether of bisphenol A and a poly (methylvinyl) silazane and can be cured with dicumyl peroxide (see Examples 40-53 and Table VI). The heat of reaction that results from the reaction can be a spontaneous one
  • a liquid sealing material for the vinyl groups with the co-reactive component cause why very hard, rigid objects could be obtained.
  • Epoxide-hardening alcohol is responsible for the observed instability of silazanes. Curing with anhydrides could not be successful because they are not compatible with liquid polysilazanes and are subject to strong, uncontrollable reactions.
  • the invention is therefore an object of the invention to provide a reliable, widely applicable method by which reactive resins can be produced using are prepared from polysilazanes and whose cured end products have at least in part due to the presence of polysilazanes good fire properties.
  • reactive resin means any material of one or more
  • Monomers and / or oligomers which can be converted into a crosslinked polymer structure by a polymerization reaction and which is either at room temperature or at a selected different temperature, e.g. an elevated temperature, at ambient pressure or - under special circumstances - under elevated pressure in liquid or pasty form.
  • Preferred reactive resins of the present invention result in thermosets.
  • this object is achieved by adding to the reactive resin, prior to curing, a polysilazane which is obtainable or obtained by crosslinking one or more chain or ring-shaped silazanes, the crosslinking preferably taking place by means of an addition polymerization.
  • the inventors have discovered that, when the reactive resin is added to a solid, powdered silazane in the form of a filler in the reactive resin, a large proportion of the reactive groups of the silazane are present for spatial and / or chemical reasons Reaction with the resin is no longer available.
  • the chemical process of the polymerization of the respective resin is therefore significantly less disturbed and possibly even not at all by the presence of the silazane, regardless of the hardener or the reactive resin material used.
  • anhydrides such as phthalic anhydride or with novolacs.
  • reaction also succeeds with other reactive resins, for example polyesters.
  • other reactive resins for example polyesters.
  • the invention thus relates to reactive resins containing a powder of one or more solid polysilazanes as a filler, plastics produced therefrom and the preparation of these materials.
  • the polysilazane is formed by crosslinking a chain or ring-shaped, especially alkenyl-containing and in particular vinyl-containing silazane.
  • the crosslinking can be achieved in various ways, for example by reaction of said silazane with a Si-H group-containing compound, in particular such a silazane. Also a dehydrocoupling is possible. However, it is preferably effected by addition polymerization (English: addition polymerization or chain growth polymerization) of the alkenyl or vinyl groups, in which propagating saturated hydrocarbon chains provide the crosslinking. This may have been initiated, for example, by a free-radical initiator, for example dicumyl peroxide.
  • oligosilazanes are meant silazanes having two to ten silicon atoms.
  • Polysilazanes are silazanes having at least eleven silicon atoms.
  • the simplest Silazanmaschine has the formula R 3 Si-NR-SiR 3 with any organic radicals R.
  • the nitrogen-bonded organic radical is preferably hydrogen, in some cases, a (usually 1-4 carbon atoms containing) alkyl radical such as methyl.
  • Carbon atoms or a substituted or (preferably) unsubstituted phenyl radical Carbon atoms or a substituted or (preferably) unsubstituted phenyl radical.
  • Oligomeric and polymeric silazanes contain at least two Si-N moieties which may also be substituted as indicated for the above silazane. Since both the silicon atoms and the nitrogen atoms substituted differently depending on the starting materials can be, results in a large variety of substances that can be present depending on the method of preparation as a mixture with different molecular lengths.
  • the silazanes mentioned can be present in chain form; however, they often have ring structure.
  • oligomeric and polymeric silazanes which can be used according to the invention can be composed of one or more of the following, necessarily or optionally present components:
  • R 3 in several building blocks A in the same molecule may be identical or different and is hydrogen or straight-chain, branched or cyclic, substituted or-preferably-unsubstituted alkyl, Alkenyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, alkenylaryl or arylalkenyl, is preferably hydrogen, phenyl or CC 4 -alkyl, and very particularly preferably is hydrogen or methyl
  • R 4 in several building blocks A in the same molecule may be identical or different and is hydrogen, CC 4 -alkyl or phenyl, preferably hydrogen or methyl and very particularly preferably hydrogen,
  • R 3 and R 4 are as defined for building block A and R 5 in several building blocks A in the same molecule may be the same or different and in rare cases hydrogen, otherwise straight-chain, branched or cyclic, substituted or - preferably - unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl , Arylalkyl, alkylaryl, alkenylaryl or arylalkenyl, preferably CC 4 -alkyl, and very particularly preferably methyl,
  • R 3 and R 4 are as defined above and R 6 represents a point of attachment to another, arbitrary building block of the blocks mentioned here, wherein the linkage via a
  • Alkylene group in particular an ethylene group, takes place to the silicon atom of the further block
  • R 3 and R 5 are as defined above and R 7 represents a point of attachment to another, arbitrary building block of the building blocks mentioned here, wherein the linking takes place via a direct bonding of the nitrogen atom of the building block D to the silicon atom of the further building block,
  • R 3 , R 4 and R 5 are as defined above and R 3 and R 5 in the same building block may have an identical or different meaning and P is an alkylene group having 1 to 12
  • Carbon atoms preferably ethylene
  • R 3 , R 4 and R 5 are as defined above and in the same building block may have an identical or different meaning.
  • each of the mentioned building blocks can be bound to the same building blocks on both sides (if the silazanes are ring-shaped, they contain only such building blocks); Alternatively, he sits marginally in the molecule.
  • either the silicon atom can carry a further radical R 3 as defined above, or the nitrogen atom bears another radical R 6 , which has one of the following meanings:
  • R 3 may be the same or different and have the above meanings and thereby preferably hydrogen or alkyl, in particular CC 4 Are alkyl, if they are bonded to the silicon, and alkyl, in particular CC 4 alkyl, if they are present in the group OR 3 ,
  • X is either O or NR 4 in the above meaning
  • R 7 is a single bond or a substituted or preferably - unsubstituted, straight-chain, branched or cyclic
  • Alkylene group and q is 0, 1, 2 or 3.
  • the number of blocks and their relative proportion can vary as desired; Often, the total number is up to 500, but possibly also much higher.
  • the blocks can be regularly distributed or arranged in blocks; however, they are preferably randomized in the atoms. Examples are oligomers / polymers with the following, set in square brackets blocks whose relative proportion to each other in the molecule is indicated in each case behind the square bracket:
  • silazane of formula (Ia) above is also referred to as VL100 below.
  • Silazanes of the above structures are in part commercially available and can be prepared by standard methods, in particular the ammonolysis of monohalosilanes, for example as described in US Pat. No. 4,395,460 and the literature cited therein.
  • Silazanes of the formula (I) in which the indices n and o are zero, the index m is 1 and R 5 is Si (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) are formed, for example, by reacting a monohalosilane with three organic radicals ) owns. The organic radicals are not split off during the reaction.
  • halosilanes having at least one Si-H bond alone and / or in combination with di- or trihalosilanes are reacted in an excess of liquid, anhydrous ammonia and left in this medium for a longer time, they form in the ammonium halide salt formed by the resulting ammonium halide salt the corresponding acid become more acidic environment over time by reaction of Si-H bonds polymerization products in which the indices m, n and o have a higher value and / or a different ratio than before, possibly catalyzed by the presence of dissolved and ionized
  • hydroxy-containing alkoxysilanes for example, 3-aminopropyl-triethoxysilane, are reacted.
  • N-alkyl substituted silazanes are readily prepared by one skilled in the art by reacting the corresponding halosilanes with alkylamines, e.g. in US 4,935,481 and US 4,595,775.
  • the polysilazane of the formula (IV) is a processed form of a polyvinylsilane of the formula (I) containing molecules of different sizes. By distilling are low boiling
  • the organic crosslinkable silazane or, in the preferred form, the vinylsilazane used as the starting material is crosslinked in a suitable manner prior to incorporation into the resin material or its precursor.
  • crosslinking may be by any method known to those skilled in the art of vinyl group polymerization, e.g. ionic (especially anionic).
  • the crosslinking can be free-radical, for example initiated by peroxides or other common initiators such as azobisisobutyronitrile.
  • peroxides or other common initiators such as azobisisobutyronitrile.
  • dicumyl peroxide has been proven.
  • Polymerization of the vinyl groups of vinyl silazanes is basically known, see e.g. Edwin Kroke et al., Materials Science and
  • the crosslinked polysilazane can be added to the reactive resin in a widely varying amount, starting from very small amounts to proportions of 40 or even 60% by weight, based on the mixture of reactive resin and curing agent without the polysilazane. Desired effects are obtained with amounts from about 2 wt .-%, usually from about 5.0 wt .-% and in particular from about 10.0 wt .-%.
  • the invention is particularly suitable for producing epoxy resins, and here preferably amine-cured epoxy resins. Further preferred
  • Embodiments relate to anhydrides, for example phthalic anhydride and novolac-cured epoxy resins.
  • anhydrides for example phthalic anhydride and novolac-cured epoxy resins.
  • Other non-limiting examples are epoxy novolac resins (especially with phenols and cresols), e.g. May contain dicyclopentadiene groups, such as dicyclopentadiene-epoxyphenol novolac.
  • the invention is used for the production of epoxy resins.
  • starting materials therefor include, but are not limited to, bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) and its derivatives, especially oligomers thereof, bisphenol F diglycidyl ether (DGEBF) and its derivatives, especially oligomers thereof, diglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A (DGEBA), and the like Derivatives, especially oligomers thereof, triglycidyl p-aminophenol and tris (4-hydroxyphenyl) methane.
  • DGEBA bisphenol A diglycidyl ether
  • DGEBF bisphenol F diglycidyl ether
  • DGEBA diglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A
  • Derivatives especially oligomers thereof, triglycidyl p-aminophenol and tris (4-hydroxyphenyl) methane.
  • the crosslinked polysilazane is preferably mixed into the liquid, if appropriate slightly heated, reactive resin, for example an epoxy resin, for example by stirring with a glass rod.
  • reactive resin for example an epoxy resin
  • the suspension thus obtained is preferably degassed, in particular to expel possibly resulting air bubbles.
  • the liquid or (possibly by heating) liquefied hardener for example an amine, for example by being stirred into it. After curing, a bubble-free shaped body results.
  • the hardener may be present in a widely varying amount, for example between 5 and 50% by weight, preferably between 10 and 30% by weight, based on the mixture of resin and hardener.
  • cured polymers can also be produced from the solution.
  • Reactive resin presented in a solvent and the polysilazane is stirred into this solution, or the polysilazane is suspended in the solvent and then combined with the curing agent and / or the reactive resin, which in turn are provided either solvent-free or dissolved.
  • Suitable solvents for this route are those compatible with the particular resin; these are known to the person skilled in the art.
  • a variety of aprotic solvents may be used, the polarity of which may vary in a wider range, e.g.
  • textile or sheet materials such as fabrics or scrims made of textile, glass or carbon fibers.
  • the hardened materials are characterized in particular by lower smoke development, lower heat release and increased fire residue. Furthermore, in the
  • the solid was coarsely crushed with a pestle and then ground with a hammer mill to a fine powder.
  • the particle diameters of this powder were quite widely scattered and ranged from a few 100 nm up to several ⁇ m.
  • sieving or other measures known to the person skilled in the art it is therefore possible to obtain any fractions which are homogeneous in terms of particle diameter within the stated particle sizes.
  • Example 2 Analogously to Example 2, a material with 15 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 45 parts of bisphenol A diglycidyl ether and 40 parts of powder from Example 1 was prepared. The cured material was characterized by DMA, Cone calorimetry and OCT (results s.
  • Example 3 Analogously to Example 3, a material was prepared with 25 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 75 parts of bisphenol A diglycidyl ether. The cured material was characterized by DMA, Cone calorimetry and OCT (see results in the table).
  • Example 2 Analogously to Example 2, a material with 11 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 49 parts of bisphenol A diglycidyl ether and 40 parts of powder from Example 1 was prepared. The cured material was characterized by DMA, Cone calorimetry and OCT (results s.
  • Example 3 Analogously to Example 3, a material with 18 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 82 parts of bisphenol A diglycidyl ether was prepared. The cured material was characterized by DMA, Cone calorimetry and OCT (see results in the table).
  • Example 2 Analogously to Example 2, a material with 15 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 62 parts of bisphenol A diglycidyl ether and 23 parts of powder was prepared from Example 1. The cured material was characterized by DMA, Cone calorimetry and OCT (results s.
  • Example 3 Analogously to Example 3, a material with 20 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 80 parts of bisphenol A diglycidyl ether was prepared. The cured material was characterized by DMA, Cone calorimetry and OCT (see results in the table).
  • Example 11 18 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane were dissolved in 18 parts of methyl ethyl ketone. With a disperser 20 parts of the powder from Example 1 were stirred into the solution for about 5 minutes. Subsequently, 62 parts of bisphenol A diglycidyl ether were stirred into the mixture for about 35 seconds. With this solution, a glass fiber fabric (FK144) was impregnated. The impregnated fabric was heated at 130 ° C for 9 minutes. Four fabric layers were pressed at 5 bar and 150 ° C for 2 hours to form a laminate. The characterization was carried out by means of DMA and cone calorimetry (results see table).
  • Example 11 18 parts of 4,4'-diaminodiphenylmethane were dissolved in 18 parts of methyl ethyl ketone. With a disperser 20 parts of the powder from Example 1 were stirred into the solution for about 5 minutes. Subsequently,
  • Example 2 33 parts of the powder from Example 1 were stirred into the solution. The mixture was allowed to stand at 50 ° C for 15 minutes. 1 part of f-butyl perbenzoate was added and stirred. The mixture was poured into a plate mold preheated to 80 ° C. Subsequently, the mixture was cured for one hour at 160 ° C and for a further hour at 180 ° C. The cured material was characterized by DMA, Cone calorimetry and OCT (see results in the table).
  • Example 1 was repeated with the proviso that the powder of Example 1 was omitted.
  • Example 11 shows that the addition of the crosslinked polysilazane can reduce the smoke and heat development and increase the fire residue.
  • a significant increase in the glass transition temperature from 130 ° C to 175 ° C was determined by the addition of polysilazane. This could be due to the fact that the filler is due to a residual content
  • Vinyl groups in combination with unsaturated polyesters additionally crosslinking acts.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes, teilchenförmiges Polysilazan, das vorzugsweise durch Vernetzung eines oder mehrerer alkenylgruppenhaltiger Silazane, insbesondere vinyl- oder allylgruppenhaltiger Silazane, entstanden ist, ein Reaktivharz, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es dieses feste, teilchenförmige Polysilazan als Füllstoff enthält, mit dem Reaktivharz hergestellte Formkörper und flächige bzw. textile Materialien sowie Verfahren zur Herstellung dieser Materialien.

Description

Reaktivharze und damit hergestellte Formkörper und flächige oder textile Materialien mit teilchenförmigen Polysilazanen als neuen Flammfestmachern
Die Erfindung betrifft organische Harze, insbesondere Epoxidharze, sowie damit hergestellte Polymere, deren Brandeigenschaften durch den Zusatz von Polysilazanen in Teilchenform verbessert sind.
Polysilazane eignen sich prinzipiell sehr gut als Mittel zur Verbesserung der
Brandeigenschaften von Kunststoffen, da sie hohe Anteile an Silicium und Stickstoff enthalten.
Epoxidharze werden häufig mit Anhydriden oder Aminen gehärtet. Aus WO 03/008514 ist es bekannt, mit Polysilazanen modifizierte Amine für die Härtung von Epoxiden einzusetzen. Dabei werden gut haftende, harte, ermüdungsbeständige Produkte mit guter thermischer und chemischer Korrosionsbeständigkeit und geringer Schrumpfung erhalten, die sich insbesondere für Anwendung in Meerwasser eignen. US 5,616,650 beschreibt flüssige Zusammensetzungen, die z.B. ein Epoxid wie den Diglycidylether von Bisphenol A und ein Poly(methylvinyl)silazan enthalten und mit Dicumylperoxid gehärtet werden können (siehe Beispiele 40-53 und Tabelle VI). Die Reaktionswärme, die bei der Umsetzung entstehe, könne dabei eine spontane
Vernetzung der Vinylgruppen mit der co-reagierenden Komponente bewirken, weshalb sehr harte, starre Objekte erhalten werden könnten. Ein flüssiges Dichtungsmaterial für
Halbleitergehäuse, das u.a. ein Epoxyharz und einen anorganischen Füllstoff, der aus einem Polysilazan hergestellt sein kann, enthält, ist in JP 10045877 A offenbart.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung mussten allerdings feststellen, dass Versuche,
Epoxidharze aus derartigen Ausgangsmaterialen herzustellen, in der Regel scheiterten. Beim Versuch, solche Epoxid-Polysilazan-Mischungen mit Aminen zu härten, entstanden häufig blasige Probenkörper, die stark nach Ammoniak rochen. Es ist möglich, dass bei der
Epoxidhärtung freiwerdender Alkohol für die beobachtete Instabilität der Silazane verantwortlich ist. Eine Härtung mit Anhydriden konnte bereits deshalb nicht gelingen, weil diese mit flüssigen Polysilazanen nicht kompatibel sind und starken, nicht steuerbaren Reaktionen unterworfen sind.
Bei den Versuchen, hier Abhilfe zu schaffen, sind die Erfinder auf eine Problemlösung gestoßen, die weit über die Herstellung von Epoxidharzen bzw. deren gehärteten Endprodukten hinausgeht.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, ein zuverlässiges, breit einsetzbares Verfahren bereitzustellen, mit dem sich Reaktivharze erzeugen lassen, die unter Verwendung von Polysilazanen hergestellt sind und die bzw. deren ausgehärtete Endprodukte mindestens teilweise aufgrund des Vorhandenseins der Polysilazane gute Brandeigenschaften aufweisen.
Unter "Reaktivharz" ist erfindungsgemäß jedes Material aus einem oder verschiedenen
Monomeren und/oder Oligomeren zu verstehen, das sich durch eine Polymerisationsreaktion in eine vernetzte Polymerstruktur überführen lässt und das entweder bei Raumtemperatur oder bei einer gewählten anderen Temperatur, z.B. einer erhöhten Temperatur, bei Umgebungsdruck oder - unter speziellen Umständen - unter erhöhtem Druck in flüssiger oder pastöser Form vorliegt. Bevorzugte Reaktivharze der vorliegenden Erfindung führen zu Duromeren.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass dem Reaktivharz vor der Härtung ein Polysilazan zugesetzt wird, das durch Vernetzung eines oder mehrerer ketten- oder ringförmiger Silazane erhältlich ist oder entstanden ist, wobei die Vernetzung vorzugsweise mit Hilfe einer Additionspolymerisation erfolgte.
Die Erfinder haben festgestellt, dass dann, wenn man dem Reaktivharz vor dessen Härtung ein festes, pulverförmiges Silazan zusetzt, das in Form eines Füllstoffs in das Reaktivharz eingebracht wird, ein großer Anteil der reaktiven Gruppen des Silazans aus räumlichen und/oder chemischen Gründen für eine Reaktion mit dem Harz nicht mehr zur Verfügung steht. Der chemische Verlauf der Polymerisationsreaktion des jeweiligen Harzes wird durch das Vorhandensein des Silazans daher deutlich weniger und ggf. sogar gar nicht gestört, unabhängig vom verwendeten Härter bzw. vom eingesetzten Reaktivharz-Material. So lässt sich eine mit Hilfe von Aminen bewirkte Epoxid-Härtung blasenfrei durchführen; es gelingt jedoch auch die Verarbeitung von Harzen mit Hilfe von Anhydriden wie Phthalsäureanhydrid oder mit Novolacen. Weiterhin gelingt auch die Umsetzung mit anderen Reaktivharzen, beispielsweise Polyestern. Die Erfinder nehmen an, dass dieser Effekt darauf beruht, dass das feste, vernetzte Polysilazan eine geringere Reaktivität aufweist als flüssige Polysilazane, was zum einen auf eine Verringerung der Aktivität durch die Vernetzung und damit kompaktere Struktur der Moleküle und zum anderen auf die verringerte Oberfläche auf Grund der Teilchenform der Materialien zurückzuführen sein könnte.
Die Erfindung betrifft damit Reaktivharze, die ein Pulver aus einem oder mehreren festen Polysilazanen als Füllstoff enthalten, daraus hergestellte Kunststoffe sowie die Herstellung dieser Materialien.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polysilazan durch Vernetzung eines ketten- oder ringförmigen, vor allem alkenylgruppenhaltigen und insbesondere vinylgruppenhaltigen Silazans entstanden. Die Vernetzung kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden, z.B. durch Reaktion des genannten Silazans mit einer Si-H-gruppenhaltigen Verbindung, insbesondere einem solchen Silazan. Auch eine Dehydrokupplung ist möglich. Bevorzugt wird sie jedoch durch eine Additionspolymerisation (englisch: addition polymerization oder chain growth polymerization) der Alkenyl- bzw. Vinylgruppen bewirkt, bei der propagierende gesättigte Kohlenwasserstoffketten für die Vernetzung sorgen. Diese kann z.B. durch einen Radikalstarter, beispielsweise Dicumylperoxid, initiiert worden sein.
Als Ausgangsmaterial für das vernetzte Silazan können monomere Silazane, Oligosilazane und/oder Polysilazane mit vorzugsweise einer C=C-Doppelbindung eingesetzt werden. Unter "Oligosilazanen" sollen dabei Silazane mit zwei bis zehn Siliciumatomen verstanden werden. "Polysilazane" sind Silazane mit mindestens elf Siliciumatomen.
Als C=C-doppelbindungshaltiges Silazan wird bevorzugt ein vinylgruppenhaltiges Silazan eingesetzt. Dieses kann eine einzige, zwei oder auch mehr Vinylgruppen enthalten und dementsprechend eine weiter- oder engermaschige Vernetzung bewirken.
Der einfachste Silazankörper besitzt die Formel R3Si-NR-SiR3 mit beliebigen organischen Resten R. Dabei ist der am Stickstoff gebundene organische Rest vorzugsweise Wasserstoff, in manchen Fällen auch ein (meist 1-4 Kohlenstoffatome enthaltender) Alkylrest wie Methyl. Für die Zwecke der Erfindung ist jedes Silazan dieser Struktur geeignet, sofern mindestens ein Rest R eine C=C-Doppelbindung trägt und vorzugsweise eine Vinylgruppe ist. Als Beispiel hierfür sei
Figure imgf000004_0001
aufgeführt. In dieser Darstellung stehen die Bindungsstriche am Silicium für Substituenten, ausgewählt unter Wasserstoff und geradkettigem, verzweigtem oder cyclischem, substituiertem oder - bevorzugt - unsubstituiertem Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C C4-Alkyl. Dabei stehen besonders bevorzugt keine, nur ein oder maximal zwei der Bindungsstriche für Wasserstoff. Anstelle der Vinylgruppe könnte in jedem dieser Fälle ein anderer Rest am Silicium gebunden sein, der eine C=C-Doppelbindung trägt, z.B. ein Allyl- oder Styrylrest. Anstelle des Wasserstoff-Substituenten am Stickstoff könnte in jedem dieser Fälle das Stickstoff- Atom einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder (bevorzugt) unsubstituierten Phenylrest tragen.
Oligomere und polymere Silazane enthalten mindestens zwei Si-N-Gruppierungen, die ebenfalls wie für das obige Silazan angegeben substituiert sein können. Da sowohl die Silicium- Atome als auch die Stickstoffatome je nach Ausgangsmaterialien unterschiedlich substituiert sein können, ergibt sich eine große Vielfalt von Substanzen, die je nach Herstellungsweise auch als Mischung mit unterschiedlichen Moleküllängen vorliegen können. Die genannten Silazane können dabei kettenförmig vorliegen; häufig haben sie jedoch Ringstruktur.
Allgemein lassen sich die erfindungsgemäß einsetzbaren oligomeren und polymeren Silazane darstellen als zusammengesetzt aus einem oder mehreren der folgenden, notwendigerweise oder optional vorhandenen Bausteine:
-Si(R2)(R3)-N(R4)- Baustein A (notwendig) worin
R2 ein organischer, mindestens eine C=C-Doppelbindung enthaltender Rest, vorzugsweise Vinyl ist, R3 in mehreren Bausteinen A im selben Molekül gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches, substituiertes oder - bevorzugt - unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff, Phenyl oder C C4-Alkyl ist und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl ist, und R4 in mehreren Bausteinen A im selben Molekül gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff, C C4-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff bedeutet,
-Si(R3)(R5)-N(R4)- Baustein B (optional) worin
R3 und R4 wie für Baustein A definiert sind und R5 in mehreren Bausteinen A im selben Molekül gleich oder verschieden sein kann und in seltenen Fällen Wasserstoff, ansonsten geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches, substituiertes oder - bevorzugt - unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Alkenylaryl oder Arylalkenyl bedeutet, vorzugsweise C C4-Alkyl ist und ganz besonders bevorzugt Methyl ist,
-Si(R3)(R6)-N(R4)- Baustein C (optional) worin
R3 und R4 wie oben definiert sind und R6 eine Verknüpfungsstelle zu einem weiteren, beliebigen Baustein der hier genannten Bausteine darstellt, wobei die Verknüpfung über eine
Alkylengruppe, insbesondere eine Ethylengruppe, zu dem Siliciumatom des weiteren Bausteins erfolgt
-Si(R3)(R5)-N(R7)- Baustein D (optional) worin R3 und R5 wie oben definiert sind und R7 eine Verknüpfungsstelle zu einem weiteren, beliebigen Baustein der hier genannten Bausteine darstellt, wobei die Verknüpfung über eine direkte Bindung des Stickstoffatoms des Bausteins D an das Siliciumatom des weiteren Bausteins erfolgt,
-Si(R3)(R5)P-Si(R3)(R5)-N(R4)- Baustein E (optional) worin R3, R4 und R5 wie oben definiert sind und R3 und R5 im selben Baustein eine identische oder unterschiedliche Bedeutung haben können und P eine Alkylengruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen ist,
-Si(R3)(R5)-N(R4)-C(0)-N(R4)- Baustein F (optional) worin R3, R4 und R5 wie oben definiert sind und im selben Baustein eine identische oder unterschiedliche Bedeutung haben können.
Jeder der genannten Bausteine kann beidseitig an ebensolche Bausteine gebunden vorliegen (wenn die Silazane ringförmig sind, enthalten sie nur derartige Bausteine); alternativ sitzt er randständig im Molekül. In diesem Falle kann entweder das Siliciumatom einen weiteren Rest R3 mit der oben angegebenen Bedeutung tragen, oder das Stickstoffatom trägt einen weiteren Rest R6, der eine der drei folgenden Bedeutungen besitzt:
- R3 wie oben definiert,
- Si(R3)3, worin die drei Reste R3 gleich oder verschieden sein können und die obige
Bedeutung besitzen, wobei vorzugsweise keiner dieser Reste ein Wasserstoffatom darstellt, und
- Si(R3)2-X-R7-Si(R3)q(OR3)3-q, worin die Reste R3 gleich oder verschieden sein können und die obige Bedeutung besitzen und dabei bevorzugt Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere C C4-Alkyl sind, sofern sie am Silicium gebunden vorliegen, und Alkyl, insbesondere C C4-Alkyl sind, sofern sie in der Gruppierung OR3 vorliegen, X entweder O oder NR4 in der obigen Bedeutung ist, R7 eine Einfachbindung oder eine substituierte oder - bevorzugt - unsubstituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische
Alkylengruppe darstellt und q 0, 1 , 2 oder 3 ist.
Die Anzahl der Bausteine und ihr relativer Anteil kann beliebig schwanken; häufig liegt die Gesamtzahl bei bis zu 500, gegebenenfalls aber auch wesentlich höher. Die Bausteine können regelmäßig verteilt oder blockweise angeordnet sein; vorzugsweise liegen sie jedoch randomisiert in den Atomen vor. Beispiele sind Oligomere/Polymere mit den nachstehenden, in eckige Klammern gesetzten Bausteinen, deren relativer Anteil zueinander im Molekül jeweils hinter der eckigen Klammer angegeben ist:
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Figure imgf000007_0001
und ausgehend von Mischungen von Polysilazanen der Formel (I) weiterhin:
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Figure imgf000007_0003
(V)
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Das Silazan der Formel (la) oben wird nachstehend auch als VL100 bezeichnet.
Silazane der obigen Strukturen sind teilweise im Handel erhältlich und nach Standardverfahren, insbesondere der Ammonolyse von Monohalogensilanen, beispielsweise wie in US 4,395,460 und der darin zitierten Literatur beschrieben, herstellbar. Dabei entstehen z.B. durch die Umsetzung eines Monohalogensilans mit drei organischen Resten Silazane der Formel (I), worin die Indices n und o null sind, der Index m 1 bedeutet und R5 die Bedeutung Si(R1)(R2)(R3) besitzt. Die organischen Reste werden bei der Reaktion nicht abgespalten.
Ebenso ist es möglich, analog US 6,329,487 B1 der Kion Corporation Mono-, Di- oder Trisilane in einer Druckapparatur in flüssigem Ammoniak zu ammonolysieren und so Silazane der allgemeinen Formel (I) zu erhalten.
Werden dabei Halogensilane mit mindestens einer Si-H-Bindung allein und/oder in Kombination mit Di- bzw. Trihalogensilanen in einem Überschuss an flüssigem, wasserfreiem Ammoniak umgesetzt und länger in diesem Medium belassen, bilden sich in der durch das entstehende Ammoniumhalogenid-Salz bzw. die entsprechende Säure saurer gewordenen Umgebung im Laufe der Zeit durch Abreaktion von Si-H-Bindungen Polymerisationsprodukte, in denen die Indices m, n und o einen höheren Wert und/oder ein anderes Verhältnis als zuvor aufweisen, möglicherweise katalysiert durch die Anwesenheit von gelöstem und ionisiertem
Ammoniumhalogenid.
Ebenso ist in US 6,329,487 B1 beschrieben, dass entsprechende Polymerisationsprodukte durch die Einwirkung von in Ammoniak gelöstem Natrium erhalten werden können.
US 4,621 ,383 und WO 87/05298 beschreiben weiterhin die Möglichkeit der Synthese von Polysilazanen durch übergangsmetallkatalysierte Reaktionen.
Durch geeignete Wahl der organischen Substituenten am Siliciumatom des Silans bzw. einer Mischung entsprechender Ausgangssilane lassen sich mit diesen Verfahren eine Vielzahl von Silazanen der Formel (I) erzeugen, worin der Index o null ist, wobei häufig eine Mischung von linearen und kettenförmigen Polymeren entsteht. Zum Reaktionsmechanismus siehe auch die Dissertation von Michael Schulz am Forschungszentrum Karlsruhe, Institut für Materialforschung "Mikrostrukturierung
präkeramischer Polymere mit Hilfe der UV- und Röntgentiefenlithographie", November 2003, FZKA 6901. Dort wird auch die Herstellung von Silazanen der Formel (I) beschrieben, worin der Index o null ist und die Siliciumatomen in den Blöcken mit den Indices m und n unterschiedliche Substituenten tragen.
Dort wird auch auf die Herstellung von Harnstoffsilazanen verwiesen: Setzt man Silazanen monofunktionelle Isocyanate zu, erfolgt eine Einschubreaktion der NCO-Gruppe in N-H- Bindungen unter Ausbildung einer Harnstoffgruppe [siehe die vorstehend beschriebenen Silazane der Formel (II)]. Im Übrigen wird hinsichtlich der Herstellung von Harnstoffsilazanen und Poly(Harnstoffsilazanen) auf US 6, 165,551 , US 4,929,704 und US 3,239,489 verwiesen.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (III) (alkoxy-substituierten Silazanen) ist aus US 6,652,978 B2 bekannt. Zur Herstellung dieser Verbindungen können monomere oder oligomere/polymere Silazane der Formel (I), worin o null ist, mit amino- oder
hydroxygruppenhaltigen Alkoxysilanen, beispielsweise 3-Aminopropyl-triethoxysilan, umgesetzt werden.
Ein Herstellungsverfahren für Verbindungen der Formel (I) mit o ungleich null wird in der Dissertation von G. Motz (G. Motz, Dissertation, Universität Stuttgart, 1995) konkret am Beispiel der Ammonolyse des 1 ,2-Bis(dichlormethylsilyl)ethans vorgestellt. Die Herstellung eines speziellen Vertreters dieser Verbindungen, ABSE, wird gemäß S. Kokott und G. Motz,
"Modifizierung des ABSE-Polycarbosilazans mit Multi-Walled Carbon Nanotubes zur
Herstellung spinnfähiger Massen", Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 2007, 38 (1 1), 894-900, durch Hydrosilylierung und Ammonolyse einer Mischung aus MeHSiCI2 und MeViSiCI2 bewirkt.
N-Alkyl-substituierte Silazane wiederum sind in gleicher Weise für den Fachmann ohne weiteres herstellbar, indem die entsprechenden Halogensilane mit Alkylaminen zur Reaktionen gebracht werden, wie z.B. in US 4,935,481 und US 4,595,775 beschrieben.
Das Polysilazan der Formel (IV) ist eine aufbereitete Form eines Polyvinylsilans der Formel (I), das unterschiedlich große Moleküle enthält. Durch Destillieren werden leichtsiedende
Komponenten daraus entfernt. Dabei erfolgt zu einem gewissen Maße eine thermische
Vernetzung über die Doppelbindungen und die Si-H-Gruppen in der sog. Hydrosilylierung. Erfolgt nach Destillation eine Umsetzung in Gegenwart eines Fluoridkatalysators, wodurch eine Dehydrokopplung unter Neubildung von Si-N-Si-Gruppen unter Bildung von H2 auftritt; es bilden sich Polysilazane der Formel (V). Wird eine derartige fluoridkatalysierte Reaktion an einer Mischung von Polysilazanen der Formel (I) durchgeführt, die niedrigsiedende Komponenten enthält, kann man zu Produkten der Formel (VI) gelangen.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte, organisch vernetzbare Silazan bzw., in der bevorzugten Form, das als Ausgangsmaterial eingesetzte Vinylsilazan wird vor der Einarbeitung in das Harzmaterial oder dessen Vorläufer in geeigneter Weise vernetzt. Enthält es Vinylgruppen, kann die Vernetzung mit jedem Verfahren erfolgen, das dem Fachmann für die Polymerisation von Vinylgruppen bekannt ist, z.B. ionisch (insbesondere anionisch). Insbesondere kann die Vernetzung radikalisch verlaufen, beispielsweise initiiert durch Peroxide oder andere gängige Initiatoren wie Azobisisobutyronitril. Für die Polymerisation mit Hilfe von Peroxiden hat sich der Einsatz von Dicumylperoxid bewährt. Eine Polymerisation der Vinylgruppen von Vinylsilazanen ist dem Grunde nach bekannt, siehe z.B. Edwin Kroke et al., Materials Science and
Engineering, 26 (2000) 97-199, und darin insbesondere S. 135.
Das vernetzte Polysilazan kann dem Reaktivharz in einer stark variierenden Menge zugesetzt werden, ausgehend von sehr kleinen Mengen bis zu Anteilen von 40 oder gar 60 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Reaktivharz und Härter ohne das Polysilazan. Gewünschte Effekte erhält man mit Mengen ab ca. 2 Gew.-%, meist ab ca. 5,0 Gew.-% und insbesondere ab etwa 10,0 Gew.-%.
Die Erfindung ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Epoxidharzen, und hier vorzugsweise von mit Aminen gehärteten Epoxidharzen. Weitere bevorzugte
Ausführungsformen betreffen mit Anhydriden, beispielsweise mit Phthalsäureanhydnd sowie mit Novolac gehärtete Epoxidharze. Weitere, die Erfindung nicht beschränkende Beispiele sind Epoxy-Novolak-Harze (insbesondere mit Phenolen und Kresolen), die z.B. Dicyclopentadien- Gruppen enthalten können, wie Dicyclopentadien-epoxyphenol-Novolace.
Ganz besonders bevorzugt wird die Erfindung zur Herstellung von Epoxidharzen verwendet. Beispiele für Ausgangsmaterialien hierfür umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Bisphenol A Diglycidylether (DGEBA) und dessen Derivate, insbesondere Oligomere davon, Bisphenol F Diglycidylether (DGEBF) und dessen Derivate, insbesondere Oligomere davon, Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A (DGEBA) und dessen Derivate, insbesondere Oligomere davon, Triglycidyl-p-aminophenol und Tris(4-hydroxyphenyl)-methan.
Zur Herstellung ausgehärteter Formkörper wird das vernetzte Polysilazan vorzugsweise in das flüssige, ggf. z.B. leicht erwärmte Reaktivharz, z.B. ein Epoxidharz, eingemischt, z.B. mit einem Glasstab eingerührt. Dabei erfolgt keine Lösung des Polysilazans im Harz; es lässt sich jedoch sehr homogen verteilen. Die so erhaltene Suspension wird vorzugsweise entgast, insbesondere um möglicherweise entstandene Luftblasen auszutreiben. Danach wird sie mit dem flüssigen oder (ggf. durch Erwärmen) verflüssigten Härter, z.B. einem Amin, zusammengegeben, beispielsweise indem sie in diesen eingerührt wird. Nach Aushärten resultiert ein blasenfreier Formkörper. Der Härter kann in einer stark variierenden Menge vorhanden sein, beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus Harz und Härter.
Anstatt über die voranstehend beschriebene lösemittelfreie Route können gehärtete Polymere auch aus der Lösung erzeugt werden. In diesem Fall werden der Härter und/oder das
Reaktivharz in einem Lösungsmittel vorgelegt und das Polysilazan wird in diese Lösung eingerührt, oder das Polysilazan wird im Lösemittel suspendiert und anschließend mit dem Härter und/oder dem Reaktivharz zusammengegeben, die ihrerseits entweder lösemittelfrei oder gelöst bereitgestellt werden. Für diese Route kommen die mit dem jeweiligen Harz verträglichen Lösungsmittel in Betracht; diese sind dem Fachmann bekannt. Für die Herstellung eines Epoxy-Polymers beispielsweise kann eine Vielzahl von aprotischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, deren Polarität in einem weiteren Bereich variieren kann, z.B. DMSO, DMF, Ketone wie Methylethylketon, Ester, Ether wie Tetrahydrofuran und Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Cyclohexan. Viele dieser Lösungsmittel eignen sich für die Herstellung anderer Polymere.
Das Arbeiten mit Lösungsmitteln bietet sich insbesondere dann an, wenn ein flächiger
Formkörper hergestellt werden soll oder wenn die Lösung des mit dem Silazan gemischten Harzes als Beschichts- oder Tränkharz oder als Imprägnierung eingesetzt werden soll.
Beispielsweise können mit derartigen Harzlösungen textile oder flächige Materialien wie Gewebe oder Gelege aus Textil-, Glas- oder Kohlefasern beschichtet oder getränkt werden.
Die gehärteten Materialien zeichnen sich insbesondere durch geringere Rauchentwicklung, geringere Wärmefreisetzung und erhöhten Brandrückstand aus. Des Weiteren wurde im
Vergleich mit polysilazanfreien Referenzmaterialien festgestellt, dass die Bruchzähigkeit erhöht, die Glasübergangstemperatur jedoch erniedrigt ist. Durch Variation des stöchiometrischen Verhältnisses der Komponenten (mehr Epoxidharz auf Kosten der Härterkomponente) konnten Eigenschaften erreicht werden, die bzgl. Bruchzähigkeit und Glasübergangstemperatur mit dem Referenzmaterial übereinstimmen. Dass die Zugabe des Polysilazans die Netzwerkbildung beeinflusst, ist möglicherweise auf eine Nebenreaktion des Polysilazans mit dem Epoxidharz zurückzuführen.
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden. Die
angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1
Eine Lösung von 2 Teilen Dicumylperoxid in 98 Teilen VL100 wurde im Becherglas im Ölbad auf 140°C erhitzt. Beim Erwärmen trat eine exotherme Reaktion auf. Nach 10 Minuten bei 140°C wurde das Produkt auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der erhaltene gelbe
Feststoff wurde mit einem Pistill grob zerkleinert und anschließend mit einer Schlagmühle zu einem feinen Pulver gemahlen. Die Teilchendurchmesser dieses Pulvers waren recht breit gestreut und reichten von wenigen 100 nm bis hin zu mehreren μηι. Durch weiteres Zerkleinern, Sieben oder andere, dem Fachmann bekannte Maßnahmen lassen sich daher beliebige, hinsichtlich des Teilchendurchmessers homogene Fraktionen im Rahmen der genannten Teilchengrößen erhalten.
Beispiel 2
Es wurden 13 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan in einem Becherglas bei 1 10°C geschmolzen und anschließend auf 95°C abkühlen gelassen. Weiterhin wurden 40 Teile des Pulvers aus Beispiel 1 in 47 Teile Bisphenol-A-diglycidylether mit einem Glasstab eingerührt. Die Mischung wurde bei70°C im Vakuum entlüftet und anschließend unter Rühren mit einem Magnetrührstab zu dem geschmolzenen 4,4'-Diaminodiphenylmethan gegeben. Die Mischung wurde in eine auf 95°C vorgewärmte Plattenform gegossen und zunächst auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschließend wurde die Mischung für 3 Stunden bei 90°C und für weitere 2 Stunden bei 160°C gehärtet. Das gehärtete Material wurde mittels DMA, Cone-Kalorimetrie und OCT charakterisiert (Ergebnisse s. Tabelle).
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden 21 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan in einem Becherglas bei 1 10°C geschmolzen und anschließend auf 95°C abkühlen gelassen. Anschließend wurden 79 Teile Bisphenol-A- diglycidylether unter Rühren mit einem Magnetrührstab zu dem geschmolzenen 4,4'- Diaminodiphenylmethan gegeben. Die Mischung wurde in eine auf 95°C vorgewärmte
Plattenform gegossen und zunächst auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschließend wurde die Mischung für 3 Stunden bei 90°C und für weitere 2 Stunden bei 160°C gehärtet. Das gehärtete Material wurde mittels DMA, Cone-Kalorimetrie und OCT charakterisiert (Ergebnisse s. Tabelle).
Beispiel 4
Analog zu Beispiel 2 wurde ein Material mit 15 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 45 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether und 40 Teilen Pulver aus Beispiel 1 hergestellt. Das gehärtete Material wurde mittels DMA, Cone-Kalorimetrie und OCT charakterisiert (Ergebnisse s.
Tabelle). Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Analog zu Beispiel 3 wurde ein Material mit 25 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 75 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether hergestellt. Das gehärtete Material wurde mittels DMA, Cone-Kalorimetrie und OCT charakterisiert (Ergebnisse s. Tabelle).
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 2 wurde ein Material mit 11 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 49 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether und 40 Teilen Pulver aus Beispiel 1 hergestellt. Das gehärtete Material wurde mittels DMA, Cone-Kalorimetrie und OCT charakterisiert (Ergebnisse s.
Tabelle).
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Analog zu Beispiel 3 wurde ein Material mit 18 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 82 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether hergestellt. Das gehärtete Material wurde mittels DMA, Cone-Kalorimetrie und OCT charakterisiert (Ergebnisse s. Tabelle).
Beispiel 8
Analog zu Beispiel 2 wurde ein Material mit 15 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 62 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether und 23 Teilen Pulver aus Beispiel 1 hergestellt. Das gehärtete Material wurde mittels DMA, Cone-Kalorimetrie und OCT charakterisiert (Ergebnisse s.
Tabelle).
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Analog zu Beispiel 3 wurde ein Material mit 20 Teilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 80 Teilen Bisphenol-A-diglycidylether hergestellt. Das gehärtete Material wurde mittels DMA, Cone-Kalorimetrie und OCT charakterisiert (Ergebnisse s. Tabelle).
Beispiel 10
Es wurden 18 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan in 18 Teilen Methylethylketon gelöst. Mit einem Dispergierer wurden 20 Teile des Pulvers aus Beispiel 1 in die Lösung für ca. 5 Minuten eingerührt. Anschließend wurden 62 Teile Bisphenol-A-diglycidylether für ca. 35 Sekunden in die Mischung eingerührt. Mit dieser Lösung wurde ein Glasfasergewebe (FK144) imprägniert. Das imprägnierte Gewebe wurde für 9 Minuten auf 130°C erhitzt. Vier Gewebelagen wurden bei 5 bar und 150°C für 2 Stunden zu einem Laminat verpresst. Die Charakterisierung erfolgte mittels DMA und Cone-Kalorimetrie (Ergebnisse s. Tabelle). Beispiel 11
Eine Lösung von 33 Teilen ungesättigtem Polyester in 33 Teilen Styrol wurde vorgelegt.
Anschließend wurden 33 Teile des Pulvers aus Beispiel 1 in die Lösung eingerührt. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 50°C stehen gelassen. Es wurde 1 Teil f-Butylperbenzoat zugegeben und verrührt. Die Mischung wurde in eine auf 80°C vorgewärmte Plattenform gegossen. Anschließend wurde die Mischung für eine Stunde bei 160°C und für eine weitere Stunde bei 180°C gehärtet. Das gehärtete Material wurde mittels DMA, Cone-Kalorimetrie und OCT charakterisiert (Ergebnisse s. Tabelle).
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 1 1 wurde mit der Maßgabe wiederholt, dass das Pulver aus Beispiel 1 weggelassen wurde. Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigt ein Vergleich von Beispiel 11 mit Beispiel 12, dass durch den Zusatz des vernetzten Polysilazans die Rauch- und Wärmeentwicklung gesenkt und der Brandrückstand erhöht werden kann. Weiterhin wurde durch den Zusatz des Polysilazans eine signifikante Erhöhung der Glasübergangstemperatur von 130°C auf 175°C festgestellt. Dies könnte darauf zurückzuführen sein, dass der Füllstoff durch einen Restgehalt an
Vinylgruppen in Kombination mit ungesättigten Polyestern zusätzlich vernetzend wirkt.
Figure imgf000014_0001
(a): 60mm*60mm; (b): 100mm*100m Abkürzungen:
TTI = (Time of ignition; Entzündungszeit)
HRRpeak = Heat Release Rate peak (Maximale Wärmefreisetzungsrate)
MARHE (Maximum average rate of heat emission; Maximale mittlere Wärmeemission
THR = Total heat release (Gesamt-Wärmefreisetzung)
TSR = Total smoke released (Gesamt-Rauchfreisetzung)
CR = Char residue (Masse des Brandrückstands)
Kic = Bruchzähigkeit

Claims

Reaktivharz, dadurch gekennzeichnet, dass es ein festes, teilchenförmiges Polysilazan als Füllstoff enthält.
Reaktivharz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilazan aus vernetzten Silazan-Ketten und/oder -Ringen aufgebaut ist.
Reaktivharz nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilazan durch Vernetzung eines oder mehrerer alkenylgruppenhaltiger Silazane, insbesondere vinyl- oder allylgruppenhaltiger Silazane, entstanden ist.
Reaktivharz nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das alkenylgruppenhaltige Silazan ausgewählt ist unter Silazanen, die mindestens eine Vinylsilylgruppe enthalten.
Reaktivharz nach Anspruch 4, worin die Silazane, die mindestens eine Vinylsilylgruppe enthalten, ausgewählt sind unter Silazanen, die mindestens eine Methylvinylsilylgruppe enthalten.
Reaktivharz nach Anspruch 5, worin die Silazane ausschließlich Methylvinylsilylgruppen oder zusätzlich Methylsilyl-, Dimethylsilyl- und/oder Methylphenylsilylgruppen enthalten, wobei diese Silazane gegebenenfalls weiterhin Si-CH2-CH2-Brücken oder Si-N-(Si)2- Brücken enthalten können.
Reaktivharz nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin an die Stickstoffatome des Silazans Wasserstoffatome oder Methylgruppen oder teils Wasserstoffatome und teils Methylgruppen gebunden sind.
Reaktivharz nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Epoxyharz oder ein ungesättigtes Polyesterharz ist.
Polymerer Formkörper, erhältlich oder erhalten durch Vernetzen eines Reaktivharzes nach einem der voranstehenden Ansprüche.
Polymerer Formkörper nach Anspruch 8, worin das Reaktivharz ein Epoxyharz ist, das durch den Zusatz mindestens eines Amins, eines Anhydrids oder mindestens eines Novolacs erhältlich ist oder erhalten wurde.
1 1. Polymerer Formkörper nach Anspruch 9 oder 10, der 5 bis 50 Gew.-% des teilchenförmigen Polysilazans enthält.
12. Flächiges oder textiles Material, getränkt mit einem Reaktivharz nach einem der
Ansprüche 1 bis 8, das in einem Lösungsmittel suspendiert vorliegt.
13. Flächiges oder textiles Material, getränkt oder beschichtet mit einem Material, das durch Aushärten des Reaktivharzes auf dem Material wie in Anspruch 12 angegeben erhältlich ist.
14. Polysilazan, erhalten durch das Vernetzen von Alkenylgruppen eines oder mehrerer
alkenylgruppenhaltiger Silazane mit Hilfe eines Katalysators oder Initiators für die
Polymerisation von Alkenylgruppen in Abwesenheit weiterer copolymerisationsfähiger Materialien.
15. Verfahren zum Herstellen eines Polysilazans nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Alkenylgruppen enthaltendes Silazan in flüssiger Form mit einem Katalysator oder Initiator ohne weitere Zusatzstoffe für die Polymerisation vorhandener Alkenylgruppen versetzt wird.
Verfahren zum Herstellen eines polymeren Formkörpers wie in einem der Ansprüche 9 bis 1 1 definiert, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Einmischen eines teilchenförmigen Polysilazans in eine flüssige
Ausgangkomponente des Reaktivharzes,
(b) Vermischen des Produktes aus (a) mit der oder den weiteren
Ausgangkomponenten des Reaktivharzes,
oder
(a') Vermischen der Ausgangskomponenten des Reaktivharzes,
(b') Zusetzen eines teilchenförmigen Poysilazans zu dem Produkt aus (a')
unmittelbar nach dem Vermischen der Komponenten und
und
(c) Bewirken der Aushärtung des Harzes zu dem genannten Formkörper.
7. Verfahren zum Herstellen eines flächigen oder textilen Materials wie in Anspruch 13 definiert, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Lösen mindestens einer Ausgangkomponente des Reaktivharzes in einem
Lösungsmittel für diese Komponente, (b) Einmischen eines teilchenförmigen Polysilazans in die Lösung gemäß (a)(c) Vermischen des Produkts aus (b) mit der oder den weiteren Ausgangskomponenten des Reaktivharzes, oder
(a') Lösen der Ausgangskomponenten des Reaktivharzes in einem Lösungsmittel für diese Komponenten,
(b') Zusetzen eines teilchenförmigen Polysilazans zur Lösung gemäß (a') unmittelbar nach dem Herstellen dieser Lösung,
(d) Beschichten oder Imprägnieren eines flächigen oder textilen Substrat-Materials mit dem in einem der Schritte (c) oder (b') erhaltenen Harz und
(e) Bewirken der Aushärtung des Harzes auf der oder den Oberflächen des textilen Substrat-Materials.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, umfassend das Herstellen des
teilchenförmigen Poylsilazans durch die Schritte:
(f) Vernetzen eines Alkenylgruppen enthaltenden Silanzans oder mehrerer solcher Silazane durch Zugeben eines Katalysators oder Initiators, der eine Polymerisation von Alkenylgruppen dieses oder dieser Silazane bewirkt, zu dem oder den flüssigen Silazan(en), wobei ein festes Polysilazan entsteht, und
(g) Pulverisieren des festen Polysilazans.
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