WO2007141909A1 - 受光装置の製造方法 - Google Patents

受光装置の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007141909A1
WO2007141909A1 PCT/JP2007/000578 JP2007000578W WO2007141909A1 WO 2007141909 A1 WO2007141909 A1 WO 2007141909A1 JP 2007000578 W JP2007000578 W JP 2007000578W WO 2007141909 A1 WO2007141909 A1 WO 2007141909A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light receiving
transparent substrate
resin
manufacturing
receiving device
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/000578
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toyosei Takahashi
Junya Kusunoki
Kazuto Oonami
Mitsuo Sugino
Masakazu Kawata
Rie Takayama
Seiji Oohashi
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. filed Critical Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
Priority to CN200780014509XA priority Critical patent/CN101427382B/zh
Priority to US11/886,262 priority patent/US8268540B2/en
Priority to JP2008520130A priority patent/JP5228909B2/ja
Priority to EP07737234A priority patent/EP2026385A1/en
Publication of WO2007141909A1 publication Critical patent/WO2007141909A1/ja

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/14618Containers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02Containers; Seals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02Containers; Seals
    • H01L23/10Containers; Seals characterised by the material or arrangement of seals between parts, e.g. between cap and base of the container or between leads and walls of the container
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/14632Wafer-level processed structures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14683Processes or apparatus peculiar to the manufacture or treatment of these devices or parts thereof
    • H01L27/14687Wafer level processing
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805Shape
    • H01L2224/4809Loop shape
    • H01L2224/48091Arched
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/161Cap
    • H01L2924/162Disposition
    • H01L2924/16235Connecting to a semiconductor or solid-state bodies, i.e. cap-to-chip

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a light receiving device.
  • a semiconductor substrate (base substrate portion) as shown in FIG.
  • a solid-state imaging device 1 0 0 including 1 0 1 and a translucent lid (transparent substrate portion) 1 0 2 is known.
  • a substrate 10 3 provided with a plurality of effective pixel regions 1 0 5 is prepared.
  • the substrate 10 3 becomes the semiconductor substrate 10 1.
  • a frame-like adhesive layer 10 4 is formed on the substrate 103 so as to surround the effective pixel region 1 05.
  • the substrate 10 3 is bonded to the translucent plate material 10 6 to be the translucent lid portion 10 2 through the adhesive layer 10 4.
  • the substrate 10 3 and the translucent plate 10 6 are diced. Thereby, a solid-state imaging device 100 including the semiconductor substrate 101 and the translucent lid portion 102 can be obtained (for example, see Patent Document 1).
  • a method for manufacturing the solid-state imaging device there is a method in which a light-transmitting plate member 105 is diced in advance and a plurality of light-transmitting lid portions 102 are disposed on the substrate 103. In this method, a plurality of light-transmitting lid portions 102 are arranged on the substrate 103, and then the substrate 103 is diced (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 06 _ 7 3 5 4 6
  • the position of the translucent plate 10 5 relative to the substrate 10 3 is shifted or tilted.
  • the misalignment between the semiconductor substrate 10 0 1 and the translucent lid 1 0 2 and the translucent lid 1 0 2 with respect to the semiconductor substrate 1 0 1 Tilt will occur. Therefore, the manufacturing yield of the light receiving device may be reduced.
  • the plurality of translucent lid portions 1 0 2 are arranged on the substrate 1 0. Since the substrate 10 3 is diced after being placed on the substrate 3, the translucent lid portion 10 2 may be damaged by the dicing, and it is difficult to manufacture a highly reliable light receiving device. Therefore, the manufacturing yield of the light receiving device may be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a light receiving device capable of improving the manufacturing yield.
  • a light receiving portion a base substrate portion provided with the light receiving portion, and the transparent substrate portion disposed opposite to the base substrate portion and the light receiving portion.
  • a light receiving device in which a resin layer containing a photocurable resin is disposed so as to surround the light receiving portion between the substrate and the base substrate portion, and a transparent substrate in which a plurality of transparent substrate portions are integrated,
  • a region that is selectively irradiated with light and developed to surround at least each light receiving portion on the base substrate, or a region of the transparent substrate that faces the light receiving portion of the transparent substrate portion Enclose the part corresponding to A step of leaving the resin layer in a region; a step of dividing the base substrate according to the base substrate portion unit to obtain a plurality of
  • the base substrate and the transparent substrate are bonded after the base substrate and the transparent substrate are divided. For this reason, since the base substrate portion and the transparent substrate portion are aligned for each light receiving device, there are many misalignments between the transparent substrate portion and the base substrate portion at one time as in the past. Has occurred It can be prevented. As a result, the manufacturing yield can be improved.
  • the base substrate and the transparent substrate are divided and then joined, it is possible to prevent the transparent substrate portion from being damaged when the base substrate is divided. This also improves the manufacturing yield.
  • the support substrate on which the light receiving element and the light receiving element including the base substrate portion on which the light receiving part is provided is disposed, and the surface of the support substrate on which the light receiving element is disposed is opposed.
  • a transparent substrate portion disposed in a manner, and a method of manufacturing a light receiving device in which a resin layer containing a photocurable resin is disposed so as to surround the light receiving element between the support substrate and the transparent substrate portion.
  • a plurality of transparent substrates are divided into substrate units.
  • a method of manufacturing a light receiving device comprising: a step of obtaining a portion; and a step of bonding the support substrate and the transparent substrate portion via the resin layer after the light receiving element is placed on the support substrate.
  • the support substrate on which the light receiving element including the base substrate portion is installed is joined to the transparent substrate portion obtained by dividing the transparent substrate. For this reason, the position of the base substrate portion and the transparent substrate portion can be accurately adjusted for each light receiving device, and the position of the transparent substrate portion and the base substrate portion is shifted by many light receiving devices at once as in the past. Etc. can be prevented. As a result, the manufacturing yield can be improved.
  • the transparent substrate portion and the support substrate on which the light receiving element is installed are joined, and dicing is not performed after joining, preventing the transparent substrate portion from being damaged. it can. As a result, the manufacturing yield can be improved.
  • the resin layer preferably has adhesiveness.
  • the resin layer is composed of a resin composition containing the photocurable resin and a filler, and has a moisture permeability of 30 [g Zm measured by JISZ 0 20 8 B method. 2 ⁇ 2 4 h] or more is preferable.
  • the resin layer is composed of a resin composition containing a photocurable resin and a filler, and has a moisture permeability measured by the JISZ 0 2 0 8 B method of 30 [g Zm 2 ⁇ 2 4 h] or more As a result, the air permeability between the internal space surrounded by the resin layer of the light receiving device and the external space outside the resin layer can be ensured. Thereby, it is possible to prevent the occurrence of condensation in the transparent substrate portion and the base substrate portion.
  • the filler includes a zeolite.
  • the resin layer preferably further contains a curable resin that can be cured by both light and heat, and the curable resin that can be cured by both light and heat is a (meth) acryl-modified resin. It is preferable to contain a phenol resin or a (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic acid polymer.
  • the method includes a step of providing an adhesive layer on a surface of the resin layer after the step of developing and leaving the resin layer, and the support substrate and the transparent substrate portion or the base
  • the substrate portion and the transparent substrate portion may be joined via the resin layer and the adhesive layer, and the resin layer may include a cyclic resin as the photocurable resin.
  • the cyclic olefin resin is preferably a norbornene resin.
  • FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing process of a light receiving device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing a state in which a resin layer is provided on a transparent substrate.
  • FIG. 3 is a diagram showing a manufacturing process of the light receiving device.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the light receiving device according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing manufacturing steps of the light receiving device according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a plan view showing a state in which a resin layer is provided on the base substrate.
  • FIG. 7 is a diagram showing manufacturing steps of the light receiving device according to the third embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing manufacturing steps of the light receiving device according to the third embodiment.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a light receiving device according to a third embodiment.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a conventional solid-state imaging device.
  • FIG. 1 1 is a diagram showing a manufacturing process of a conventional solid-state imaging device.
  • the manufacturing method of the light receiving device 1 includes a light receiving unit 1 1, a base substrate unit 1 2 A provided with the light receiving unit 1 1, and a transparent substrate unit disposed opposite to the base substrate unit 1 2 A. 1 3 A, a light receiving device having a transparent substrate portion 1 3 A and a base substrate portion 1 2 A and a resin layer 14 containing a photocurable resin disposed so as to surround the light receiving portion 1 1 1 is a manufacturing method.
  • the manufacturing method of the light receiving device 1 is as follows:
  • the configuration of the light receiving device 1 and the method for manufacturing the light receiving device 1 will be described in detail below.
  • the light receiving device 1 is used as an imaging device, specifically, a solid-state imaging device.
  • the light receiving device 1 includes a base substrate portion 1 2 A on which a microlens array is formed, a transparent substrate portion 1 3 A, and a light receiving portion 1 formed by the microlens array. 1, a resin layer 14 formed so as to surround the light receiving portion 11, and a support substrate 15 on which a base substrate portion 1 2 A is mounted.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view in a direction orthogonal to the substrate surfaces of the base substrate portion 1 2 A, the transparent substrate portion 1 3 A, and the support substrate 15.
  • the base substrate portion 1 2 A is, for example, a semiconductor substrate, and a microlens array is formed on the base substrate portion 1 2 A.
  • the planar dimension of the microlens array is smaller than the planar dimension of the base substrate portion 12 A, and the outer peripheral portion of the base substrate portion 12 A protrudes outward from the microlens array.
  • the transparent substrate portion 1 3 A is placed opposite to the light receiving portion 1 1 on the base substrate portion 1 2 A and the base substrate portion 1 2 A, and has a plane size slightly smaller than the plane size of the base substrate portion 1 2 A. It has become.
  • This transparent substrate portion 1 3 A covers the light receiving portion 1 1 and protects the light receiving portion 1 1.
  • the transparent substrate portion 13 A is, for example, a glass substrate.
  • the resin layer 14 is directly bonded to the base substrate portion 12 A and the transparent substrate portion 13 A, and joins the base substrate portion 12 A and the transparent substrate portion 13 A.
  • the resin layer 14 is disposed so as to surround the light receiving portion 11 of the base substrate portion 12 A, and is formed in a frame shape.
  • the position of the outer peripheral part of the resin layer 14 and the position of the outer peripheral part of the transparent substrate part 1 3 A substantially coincide.
  • a photoelectric conversion unit (not shown) is formed on the lower surface of the light receiving unit 11, that is, the base substrate unit 12 A, and light received by the light receiving unit 11 is converted into an electrical signal.
  • the support substrate 15 is a substrate having wiring (not shown) formed on the surface, and the support substrate 15 and the base substrate portion 12 A are electrically connected by bonding wires W. Specifically, the outer peripheral portion of the base substrate portion 12 A protruding outward from the microlens array and the support substrate 15 are connected by bonding wires W. Accordingly, the bonding wire W is disposed on the outer side of the resin layer 14.
  • a transparent substrate 13 is prepared.
  • This transparent substrate 13 is a large glass plate material in which a plurality of transparent substrate portions 1 3 A are integrated.
  • an adhesive resin layer 14 is provided on the transparent substrate 13 so as to cover substantially the entire surface of the transparent substrate 13.
  • This adhesive resin layer 14 is a photocurable adhesive film in the present embodiment.
  • an adhesive film is pasted on the transparent substrate 13.
  • the adhesive film is composed of a resin composition containing a photocurable resin and a filler, and has a moisture permeability measured by the JISZ 0 2 0 8 B method of 3 0 [g Zm 2 ⁇ 2 4 h ] Or more is preferable.
  • the moisture permeability of the adhesive film is preferably 40 [g / m 2 ⁇ 24 h] or more, and particularly preferably 50 to 20 [g Zm 2.2 4 h]. If it is less than the lower limit, condensation on the transparent substrate 1 3 A of the light receiving device 1 may not be sufficiently prevented. When the upper limit is exceeded, the film formability of the adhesive film may deteriorate.
  • the moisture permeability can be evaluated at 40 ° C. 90% according to the moisture permeation cup method (JISZ 0 208 B method) using an adhesive film having a thickness of 100 m.
  • Examples of the photo-curable resin include an ultraviolet ray mainly composed of an acryl-based compound.
  • the main component is at least one selected from the group consisting of a UV curable resin, an epoxy resin, and a vinylphenol resin, which are mainly composed of a linear curable resin, a urethane acrylate oligomer, or a polyester urethane relay oligomer. Examples thereof include ultraviolet curable resins.
  • an ultraviolet curable resin mainly composed of an acrylic compound is preferable.
  • Acrylic compounds have a fast curing rate when irradiated with light, which allows patterning of the resin with a relatively small amount of exposure.
  • Examples of the acryl-based compound include monomers of acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and specifically include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, dimethacrylate.
  • Bifunctional acrylates such as acid 1,6-hexane diol, glyceryl diacrylate, glyceryl dimethacrylate, diacrylic acid 1,10-decanediol, dimethacrylic acid 1,10-decanediol, trimethylolpropane triacrylate
  • Polyfunctional acrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol polymethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate Such as theft and the like.
  • acrylic acid esters are preferable, and acrylic acid esters or methacrylic acid alkyl esters having 1 to 15 carbon atoms in the ester moiety are particularly preferable.
  • the content of the photocurable resin is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight, particularly 8 to 30% by weight of the entire resin composition constituting the adhesive film. Is preferred. If the content is less than the lower limit, patterning of the adhesive film by ultraviolet irradiation may not be possible, and if the content exceeds the upper limit, the resin becomes too soft, and the sheet properties before ultraviolet irradiation may deteriorate.
  • the content is less than the lower limit, patterning of the adhesive film by ultraviolet irradiation may not be possible, and if the content exceeds the upper limit, the resin becomes too soft, and the sheet properties before ultraviolet irradiation may deteriorate.
  • the adhesive film preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the adhesive film can be efficiently patterned by photopolymerization. Can do.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, acetophenone, benzoin, benzoin isobutyl ether, methyl benzoin benzoate, benzoin benzoic acid, benzoin methyl ether, benzylfinyl sulfide, benzyl, dibenzyl, diacetyl and the like. It is done.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5% by weight of the whole resin composition, particularly preferably 0.8 to 2.5% by weight. If the content is less than the lower limit, the effect of initiating photopolymerization may be reduced. If the content exceeds the upper limit, the reactivity may be too high and the storage stability and resolution may be reduced.
  • the adhesive film preferably further contains a thermosetting resin.
  • thermosetting resin examples include phenolic nopolac resin, cresol nelnopolac resin, nopolac type phenolic resin such as bisphenol A nopolac resin, phenolic resin such as resol phenolic Iol resin, bisphenol I epoxy resin, Bisphenol type epoxy resin such as bisphenol F epoxy resin, nopolac type epoxy resin such as nopolac epoxy resin, cresol nopolac epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, triphenol methane type epoxy Resins, epoxy resins such as alkyl-modified triphenol methane type epoxy resins, lyrazine nucleus-containing epoxy resins, dicyclopentaene-modified phenol type epoxy resins, and triazine rings such as urea (urea) resins and melamine resins Fats, unsaturated polyester resins, bismaleimide resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, resins having a benzoxa
  • an epoxy resin that is solid at room temperature especially bisphenol type epoxy resin
  • an epoxy resin that is liquid at room temperature especially at room temperature. It is preferable to use in combination with a liquid silicone-modified epoxy resin. As a result, it is possible to obtain an adhesive film that is excellent in both flexibility and resolution while maintaining heat resistance.
  • the content of the thermosetting resin is not particularly limited, but is preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight, based on the entire resin composition constituting the adhesive film. If the content is less than the lower limit, the effect of improving the heat resistance may be reduced. If the content exceeds the upper limit, the effect of improving the toughness of the adhesive film may be reduced.
  • the adhesive film preferably contains a curable resin that can be cured by both light and heat.
  • a curable resin that can be cured by both light and heat.
  • Examples of the curable resin curable by both light and heat include, for example, a thermosetting resin having a photoreactive group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group, an epoxy group, a vinyl group.
  • photocurable resins having a thermal reaction group such as a functional hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, an amino group, and a cyanate group.
  • Specific examples include (meth) acryl-modified phenolic resins, acrylic copolymer resins having a carboxyl group and an acrylic group in the side chain, and (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic acid polymers. Of these, (meth) acryl-modified phenolic resins are preferred. As a result, not only an organic solvent but also an aqueous solution having a low environmental impact can be applied to the developer, and the heat resistance can be maintained.
  • the modification rate (substitution rate) of the photoreactive group is not particularly limited, but the reactive group of the curable resin curable by both light and heat 20 to 80% of the total (the total of photoreactive groups and thermally reactive groups) is preferable, and 30 to 70% is particularly preferable.
  • the amount of modification is within the above range, the resolution is particularly excellent.
  • the modification rate of the thermally reactive group Is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% of the total reactive groups (total of photoreactive groups and thermal reactive groups) of the curable resin that can be cured by both light and heat. ⁇ 70% is preferred.
  • the amount of modification is within the above range, the resolution is particularly excellent.
  • the content of the curable resin curable by both light and heat is not particularly limited, but preferably 15 to 50% by weight of the entire resin composition constituting the adhesive film. In particular, 20 to 40% by weight is preferable. If the content is less than the lower limit, the effect of improving the compatibility may be reduced, and if the content exceeds the upper limit, the developability or the resolution may be reduced.
  • the adhesive film preferably contains a filler.
  • the filler is an important component capable of controlling the moisture permeability of the adhesive film.
  • the filler examples include fibrous fillers such as alumina fiber and glass fiber, potassium titanate, wollastonite, aluminum porcelain, acicular magnesium hydroxide, whisker and other acicular fillers, talc, My Force, sericite, glass flakes, flake graphite, plate-like fillers such as plate-like calcium carbonate, carbonic acid lucium, silica, fused silica, calcined clay, spherical (granular) fillers such as unfired clay, zeolite, silica gel And the like, and the like. These may be used alone or in combination. Among these, a porous filler is preferable. Thereby, the moisture permeability of the adhesive film can be increased.
  • fibrous fillers such as alumina fiber and glass fiber, potassium titanate, wollastonite, aluminum porcelain, acicular magnesium hydroxide, whisker and other acicular fillers, talc, My Force, sericite, glass flakes, flake graphite, plate-like fill
  • the average particle diameter of the filler is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 90 m, and particularly preferably from 0.1 to 40 m. If the average particle diameter exceeds the upper limit, the film may have abnormal appearance or poor resolution. If the average particle diameter is less than the lower limit, adhesion failure may occur during heat pasting.
  • the average particle size is, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer S A L D-7 0 0 0
  • the content of the filler is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight of the entire resin composition constituting the adhesive film. That's right. If the content exceeds the above upper limit value, adhesion failure may occur at the time of heating and pasting. If the content is less than the lower limit value, moisture permeability may be low and the substrate condensation may not be improved.
  • a porous filler As the filler, it is preferable to use a porous filler as the filler.
  • the average pore diameter of the porous filler is 0.
  • 1 to 5 nm is preferable, and 0.3 to 1 nm is particularly preferable. If the average pore diameter exceeds the upper limit value, some resin components may enter the pores and the reaction may be hindered. If the average pore diameter is less than the lower limit value, the water absorption capacity will be reduced. The moisture permeability may decrease.
  • porous filler is a molecular sieve made of crystalline zeolite.
  • Crystalline zeolite is represented by the following general formula:
  • Examples of the crystalline form of crystalline zeolite include 3A, 4A, 5A, and 13X. From the viewpoint of effectively preventing condensation, those of 3A type and 4A type are preferably used.
  • the adsorbing power [Q 1] at room temperature of the filler is not particularly limited, but is preferably 7 [gZ1 OO g filler] or more, and particularly preferably 15 [gZI OO g filler] or more. . If the adsorption power at room temperature is less than the lower limit, the water absorption capacity of the filler is low, and the moisture permeability of the adhesive film may be reduced.
  • the adsorptive power [Q 1] at room temperature can be obtained, for example, by weighing the filler completely dried by heating into an aluminum cup and leaving it in a 25 ° CZ 50% environment for 168 hours, then increasing the weight. Can do.
  • the adsorption force [Q2] of the filler at 60 ° C is not particularly limited
  • the adsorption force [Q2] at 60 ° C is, for example, a charge completely dried by heating. It can be obtained from the increase in weight after weighing the filler in an aluminum cup and leaving it in a 60 ° CZ 90% environment for 1 68 hours.
  • the relationship between the adsorption force [Q1] at room temperature and the adsorption force [Q2] at 60 ° C is not particularly limited, but preferably satisfies the following relationship.
  • the reason for this is that since the filler maintains its adsorptive power even at high temperatures, the film filled with it maintains moisture permeability even at relatively high temperatures, and gas moisture easily passes through the adhesive film. Even if the temperature is lowered from room temperature to room temperature, the light receiving device 1 is considered to have a phenomenon in which moisture inside the light receiving device 1 is reduced and condensation does not occur.
  • the resin composition constituting the adhesive film is composed of the above-described curable resin, filling
  • additives such as a plastic resin, a leveling agent, an antifoaming agent and a coupling agent can be contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • the adhesive film has an adhesive force that does not peel off from the transparent substrate 13 during dicing described later.
  • the adhesive film is selectively irradiated with light using a photomask.
  • the portion of the adhesive film irradiated with light is photocured.
  • the exposed adhesive film is developed with a developer (for example, alkaline aqueous solution, organic solvent, etc.).
  • the portion not irradiated with light is dissolved and removed in the developer, and the portion irradiated with light is not dissolved in the developer and remains.
  • the adhesive film is left in a region other than the portion R corresponding to the region facing the light receiving portion 1 1 of the transparent substrate portion 1 3 A in the transparent substrate 1 3 (see FIG. 1 (B)).
  • the adhesive film is left in a lattice shape so as to surround a portion R corresponding to a region facing the light receiving portion 11 of the transparent substrate portion 13 A.
  • the transparent substrate 13 is diced to obtain a plurality of transparent substrate portions 13 A.
  • the adhesive film is provided so as to surround the portion R corresponding to the region facing the light receiving portion 11, when dicing the transparent substrate 13. In this case, the adhesive film is also diced (see dicing line A in Fig. 1 (B)).
  • a transparent substrate portion 13 A provided with a frame-shaped resin layer 14 as shown in FIG. 1C can be obtained.
  • a base substrate portion 12 A provided with a light receiving portion 11 composed of a microlens array is prepared.
  • a base substrate 12 in which a plurality of base substrate portions 12 A are integrated is prepared.
  • a plurality of microlens arrays are formed on the base substrate 12 at a predetermined interval.
  • the base substrate 12 is diced in units of microlens arrays (light receiving units) (see dicing line B in Fig. 3). Thereby, the base substrate portion 1 2 A provided with the light receiving portion 1 1 is obtained.
  • the base substrate portion 12 A and the transparent substrate portion 13 A are disposed to face each other and are aligned.
  • the resin layer 14 is disposed between the base substrate portion 12 A and the transparent substrate portion 13 A.
  • the base substrate part 1 2 A and the transparent substrate part 1 3 A are pressurized or thermocompression bonded. Thereby, the base substrate portion 12 A and the transparent substrate portion 13 A are bonded via the resin layer 14.
  • the base substrate part 1 2 A and the transparent substrate part 1 3 A bonded by the resin layer 14 are installed on the support substrate 15 and the wiring on the support substrate 15 and the base substrate part 1 2 A are bonded. Connect electrically with wire W.
  • the light receiving device 1 can be obtained through the above steps.
  • the base substrate portion 12 A and the transparent substrate portion 13 A are joined. Therefore, in the manufacturing process of each light receiving device 1, the base substrate portion 1 2 A and the transparent substrate portion 1 3 A can be accurately aligned, and many times at once as in the past. In this light receiving device, it is possible to prevent the misalignment between the transparent substrate portion and the base substrate portion. As a result, the manufacturing yield can be improved. Further, since the base substrate 12 and the transparent substrate 13 are divided and then joined, it is possible to prevent the transparent substrate portion 13A from being damaged when the base substrate 12 is diced. As a result, the manufacturing yield can be improved.
  • the resin layer 14 (adhesive film) is composed of a resin composition containing a photocurable resin and a filler, and is measured by the JISZ 0 208 B method.
  • the moisture permeability is assumed to be 30 [g Zm 2 ⁇ 2 4 h] or more.
  • acrylic compounds have a high curing rate when irradiated with light. Therefore, if the adhesive film contains an acryl compound, the adhesive film can be exposed with a relatively small exposure amount.
  • the adhesive film contains a thermosetting resin
  • the adhesive film is exposed and patterned, and then thermally cured to securely bond the base substrate part 1 2 A and the transparent substrate part 1 3 A. Can be made.
  • thermosetting resin the heat resistance of the resin layer 14 of the light receiving device 1 can be increased, and the resin layer 14, the base substrate portion 1 2 A, and the resin layer 14 Adhesion with the transparent substrate portion 1 3 A can be enhanced.
  • the adhesive film contains a curable resin that can be cured by both light and heat, so that the compatibility between the photocurable resin and the thermosetting resin can be improved. Therefore, the strength of the adhesive film after curing (photocuring and thermosetting) can be increased.
  • the manufacturing method of the light receiving device 1 of the present embodiment is as follows:
  • a plurality of light receiving portions 1 1 are provided, and a resin layer 14 containing a photocurable resin is pasted on a base substrate 1 2 in which a plurality of base substrate portions 1 2 A are integrated so as to cover the base substrate 1 2.
  • the step of attaching, the step of selectively irradiating the resin layer 14 with light, developing the resin layer 14 at least in the region surrounding each light receiving portion 11 on the base substrate 1 2, and the base substrate 1 2 is divided according to the base substrate part 1 2 A unit to obtain a plurality of base substrate parts 1 2 A, and the transparent substrate 1 3 is divided according to the region unit covering the plurality of light receiving parts 1 1,
  • the step of obtaining a plurality of transparent substrate portions 13 A and the base substrate portion 12 A and the transparent substrate portion 13 A are joined via a resin layer 14 provided so as to surround the light receiving portion 11. Process.
  • the adhesive film (resin layer 14) is pasted on the transparent substrate 13, whereas in the present embodiment, the adhesive film is pasted on the base substrate 12 (See Fig. 5 (A) and (B)). Other points are the same as in the above embodiment.
  • the adhesive film is attached so as to integrally cover the plurality of light receiving portions 11 on the base substrate 12.
  • the adhesive films are left in a plurality of frame shapes so as to surround each light receiving portion 11.
  • the base substrate 12 is diced according to each light receiving unit 1 1 unit.
  • the adhesive film is not diced (see dicing line C in Fig. 5 (C)). Note that the adhesive film preferably has an adhesive force that does not peel from the base substrate 12 during dicing.
  • the transparent substrate 13 is divided according to the region unit covering the plurality of light receiving portions 11.
  • the transparent substrate portion 13 A and the base substrate portion 12 A are bonded through a resin layer 14 formed in a frame shape. From this, the same light receiving device as the above embodiment 1 Can be obtained.
  • the adhesive film when the base substrate 12 is diced, the adhesive film is not diced. Therefore, the adhesive film can be prevented from peeling off when the base substrate 12 is diced.
  • the manufacturing method of the light receiving device 2 of the present embodiment is as follows:
  • a light receiving element 1 1 and a base substrate part 1 2 provided with the light receiving part 1 1 are provided with a light receiving element 2 0 provided with a light receiving element 2 0, and a light receiving element 2 0 provided on the support substrate 1 5.
  • the manufacturing method of the light receiving device 2 includes a step of providing a photocurable resin layer 22 on the transparent substrate 13 in which the transparent substrate portions 13 A are integrated so as to cover the transparent substrate 13.
  • the resin layer 2 2 is selectively irradiated with light and developed to surround the portion of the transparent substrate 1 3 that corresponds to the area facing the light receiving element 20 of the transparent substrate 1 3 A. A process of leaving the resin layer 2 2 and
  • It has a light receiving element 20 provided with A.
  • the light receiving element 20 is mounted on the same support substrate 15 as in the above embodiment.
  • the light receiving device 2 includes a transparent substrate portion 13 A.
  • the transparent substrate portion 13 A is disposed to face the support substrate 15 and covers the light receiving element 20 on the support substrate 15.
  • the transparent substrate portion 1 3 A and the support substrate 15 are connected to each other through the frame portion 21.
  • the frame portion 21 is arranged so as to surround the light receiving element 20 on the support substrate 15. .
  • the frame portion 21 includes a photocurable resin layer 22 formed in a frame shape and an adhesive layer 23 formed in a frame shape.
  • the resin layer 22 is in direct contact with the transparent substrate portion 13 A, and the adhesive layer 23 is in direct contact with both the resin layer 22 and the support substrate 15.
  • the total height dimension of the resin layer 2 2 and the adhesive layer 2 3 is higher than the height dimension of the light receiving element 20, and a gap is formed between the light receiving element 20 and the transparent substrate part 1 3 A. ing.
  • the support substrate 15 and the base substrate portion 1 2 A are electrically connected by a bonding wire W.
  • the frame portion 21 is provided so as to surround the outer periphery of the bonding wire W.
  • a transparent substrate 13 is prepared.
  • This transparent substrate 13 is a large glass plate material in which a plurality of transparent substrate portions 1 3 A are integrated.
  • a resin layer 22 is provided on the transparent substrate 13 so as to cover substantially the entire surface of the transparent substrate 13.
  • This resin layer 22 is a layer containing a photocurable resin, and is in the form of a paste (varnish) here.
  • Transparent substrate 1 3 Apply resin layer 2 2 to the surface To do. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, and the like.
  • the resin layer 22 contains a cyclic olefin resin.
  • cyclic olefin monomers in general, monocyclic compounds such as cyclohexene and cyclooctene, norbornene, norportagen, dicyclopentagen, dihydrodicyclopentagen, tetracyclododecene, ⁇ cyclopentagen, dihydro And polycyclic compounds such as tricyclopentagen, tetracyclopentagen, and dihydrotetracyclopentagen. Substitutes in which a functional group is bonded to these monomers can also be used.
  • Examples of the cyclic olefin resin include polymers of the above cyclic olefin monomers.
  • the polymerization method a known method such as random polymerization or block polymerization is used.
  • the cyclic olefin resin can be produced by a known polymerization method, and there are an addition polymerization method and a ring-opening polymerization method. Of these, polymers obtained by addition (co) polymerization of norbornene monomers are preferred. When norbornene resin is used for the resin layer 22, there is an advantage that manufacturing stability is excellent, such that patterning can be realized with higher accuracy when the light receiving device 2 is manufactured.
  • the addition polymer of cyclic olefin resin includes (1) addition (co) polymer of norbornene type monomer obtained by addition (co) polymerization of norbornene type monomer, (2) non-conjugated with norbornene type monomer And, if necessary, addition copolymers with other monomers. These resins can be obtained by all known polymerization methods.
  • the cyclic olefin resin preferably contains a reactive functional group.
  • Reactive officer Specific examples of the functional group include an epoxy group such as a glycidyl ether group, an oxetane group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an unsaturated bond, and an amino group. Among these, an epoxy group is particularly preferable.
  • a cyclic olefin resin having an epoxy group can be generally obtained by directly polymerizing a monomer containing an epoxy group in the molecule, but also by a method of introducing an epoxy group into a side chain by a modification reaction after polymerization. Similar polymers can be obtained.
  • As a modification reaction an epoxy group-containing unsaturated monomer is reacted with the polymer in a graph, a compound having an epoxy group is reacted with a reactive functional group portion of the polymer, a carbon-carbon double in the molecule
  • There are known methods such as directly epoxidizing the above-mentioned polymer having a bond with an epoxidizing agent such as peracid or hydroperoxide.
  • the addition polymer of the cyclic olefin resin is obtained by coordination polymerization or radial polymerization using a metal catalyst.
  • a metal catalyst in coordination polymerization, a polymer is obtained by polymerizing monomers in a solution in the presence of a transition metal catalyst (N i COLE R. GROVE eta I. Journal of Polymer Science: part B , Polymer Physics, Vol. 37, 3003—301 0 (1 999)).
  • metal catalysts for coordination polymerization include (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel, (mesylene) bis (perfluorophenyl) nickel, (benzene) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (tetrahydro) bis (per Known metal catalysts such as fluorophenyl) nickel, bis (ethyl acetate) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (dioxane) bis (perfluorinated phenyl) Niguel and the like.
  • radical polymerization is performed in the presence of a radical initiator at a temperature of 50 ° C to 15 ° C. Raise to o ° C and allow the monomer to react in solution.
  • radical initiators include azobisisoptyronitrile (AI BN), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisocapronitrile, azobisisoleronitrile, and t_butyl hydrogen peroxide.
  • the molecular weight of the cyclic olefin resin can be controlled by changing the ratio of the initiator to the monomer or changing the polymerization time.
  • the molecular weight can be controlled by using a chain transfer catalyst, as disclosed in US Pat. No. 6, 136,499.
  • olefins such as ethylene, propylene, 1-hexane, 1-decene, 4-methyl-1-pentene, etc. are suitable for controlling the molecular weight.
  • the weight-average molecular weight of the cyclic olefin resin is 10,000,000 to 500,000, preferably 80,000 to 200,000, more preferably 100,000 to 125, 000.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using standard polynorbornene. (AS TMDS 3536-91 compliant)
  • a norbornene monomer represented by the general formula (1) is preferable as the cyclic olefin monomer used for producing the cyclic olefin resin having an epoxy group.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl group, and the like.
  • Examples include vinyl, allyl, and petynyl groups, and specific examples of alkynyl groups include ethynyl, 1_propynyl, 2_propynyl, 1-ptynyl, and 2-ptynyl groups.
  • Specific examples of the aralkyl group include, but are not limited to, benzyl, phenethyl, and the like.
  • a functional group containing an ester group, a functional group containing a ketone group, an ether group The functional group contained is not particularly limited as long as it is a functional group having these groups.
  • Preferable specific examples of the functional group containing an epoxy group include a functional group having a daricidyl ether group, but the structure is not particularly limited as long as it is a functional group having an epoxy group.
  • X is 0, CH 2 , or (CH 2 ) 2
  • n is an integer from 0 to 5.
  • F ⁇ F ⁇ is a functional group containing hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aryl group, an aralkyl group, or an ester group, a functional group containing a ketone group, or a functional group containing an ether group, respectively. Any of functional groups containing an epoxy group may be used.
  • Examples of the cyclic olefin monomer used for producing the cyclic olefin resin include those having an alkyl group, such as 5_methyl_2-norbornene, 5_ethyl_2_norbornene, 5_butyl_2.
  • _Norbornene, 5 _hexyl _ 2 _norbornene, 5 _decyl 1 2 _norbornene and the like having an alkenyl group include 5 -aryl 1 _norbornene, 5 -methylidene 2 _norbornene, 5 _ (2-propenyl) _ 2 _norbornene , 5- (1_methyl_4_pentenyl) _2_norbornene and the like having an alkynyl group, such as 5-ethynyl-2-norporene and the like having an alkoxysilyl group such as dimethylbis ((5- Norbornene 1-2-yl) methoxy)) silane and other silyl groups include 1, 1, 3, 3, 5, 5_hexamethyl_1,5-dimethylbis ((2- (5- Norporenene 2_yl) ethyl) Trisiloxane and the like having an aryl group
  • the cyclic olefin resin having an epoxy group is preferably an addition (co) polymer of a norbornene-type monomer, as generally represented by the formula (2).
  • X is 0, CH 2 or (CH 2 ) 2
  • n is an integer from 0 to 5
  • m is an integer from 1 0 to 10 or 0 0 0 .
  • Are each a functional group containing hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aryl group, an aralkyl group, or an ester group, a functional group containing a ketone group, a functional group containing an ether group, Any of functional groups containing an epoxy group may be used. It may be different in the repetition of the monomer, but all repeat units Of these, at least one is a functional group having an epoxy group.
  • cyclic olefin resin having an epoxy group a polymer represented by the formulas (3) and (4) is preferable from the viewpoint of film properties after curing.
  • formula (4) by introducing a norbornene monomer having an aralkyl group into a polymer, solubility in a polar solvent such as cyclopentanone or heptanone used as a solvent for a negative developer is obtained.
  • a polar solvent such as cyclopentanone or heptanone used as a solvent for a negative developer
  • ⁇ F is hydrogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, aryl group, aralkyl group, functional group containing ester group, functional group containing ketone group, functional group containing ether group, respectively. Any of them may be used. May be different in the repetition of the monomers.
  • m and n are integers of 1 or more, and p is an integer of 0 to 5.
  • ⁇ R 10 are hydrogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, allyl group, respectively.
  • F ⁇ F ⁇ o may be different in the monomer repeat.
  • a polymer represented by the formula (5) is more preferable from the viewpoint of film properties after curing.
  • a monomer having a decyl group By introducing a monomer having a decyl group, a low-elasticity film can be obtained.
  • a monomer having a phenyl group By introducing a monomer having a phenyl group, low water absorption, chemical resistance, and polar solvent solubility are obtained. An excellent film can be obtained.
  • the content of the monomer having an epoxy group in the copolymer can be determined by obtaining a crosslinking density that can be cross-linked by exposure to withstand a developer.
  • the monomer content having an epoxy group is 5 to 95 mol% in the polymer, preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol 0 / o.
  • the polymer thus obtained has a low water absorption ( ⁇ 0.3 wt%), a low dielectric constant ( ⁇ 2.6), a low dielectric loss (0.0 0 1), a glass transition point (1700 to 400 °). Excellent physical properties such as C).
  • a photoreactive substance can be used as the crosslinking agent used for crosslinking the cyclic olefin resin having an epoxy group.
  • photoreactive substances in addition, a curing agent that exhibits its ability by heating can be used.
  • Curing agents capable of crosslinking the cyclic olefin resin having an epoxy group by heating include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, bisazides, acid anhydrides, dicarboxylic acids, polyhydric phenols, and polyamides. Can be mentioned.
  • curing agents examples include aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) —Bis (aminomethyl) ⁇ licyclo [5, 2, 1, 0 2 6 ] decane; 1, 3 _ (diaminomethyl) cyclohexane, mensendiamine, isophorone diamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4— Amino _ 3-methylcyclohexyl) Methane, Bis (4-aminocyclohexyl) Alicyclic polyamines such as methane; 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, hydrogen , A '— Bis (4-aminophenol) 1 1, 3 — Diisopyl pyrbenzene, ,,,
  • photoacid generator As the photoreactive substance, a photoacid generator can be used. Photoacid generator
  • the photoacid generator crosslinks the epoxy group and improves the adhesion to the substrate by subsequent curing.
  • Preferred photoacid generators are onium salts, halogen compounds, sulfates and mixtures thereof.
  • onium salts include diazonium salts, ammonium salts, monodonium salts, sulfonium salts, phosphates, arsonium salts, and oxonium salts. As long as it is a compound that can make the above-mentioned onium salt and counteranion, there is no limit on counteranion.
  • counteranions include, but are not limited to, boric acid, arsonic acid, phosphoric acid, antimonic acid, sulfate, carboxylic acid and its chloride.
  • photoacid generators for onium salts include triphenylsulfonyltetrafluoropole, triphenylsulfonylhexafluoroarsena, triphenylsulfonylhexafluorophosphine, and rilife. Nyl sulphony muji fenyorudonymu Tetrakis (pentafluorophenyl) Pole
  • Examples of photoacid generators containing halogen include 2, 4, 6- ⁇ ris (trichloromethyl) ⁇ azine, 2-aryl _4, 6_bis (trichloromethyl) ⁇ azine, ,) S, one tribromomethyl phenyl sulfone, two, OC— 2, 3, 5, 6 _hexachloroxylene, 2, 2_bis (3,5_dibromo _4-hydroxyphenyl) _ 1 , 1, 1, 3, 3, 3_hexafluoroxylene, 1,1,1— ⁇ ris (3,5_dibromo_4-hydroxyphenyl) ethane and mixtures thereof.
  • Sulfonate-based photoacid generators include 4, 4'-di_t_butylphenol rhododonium triflate, 4, 4 ', 4 ⁇ 1 ⁇ lith (t_butylphenyl) sulfone Mutriflas®, 2_Nitrobenziltosylate, 2,6-Dinitrobenziltosylate, 2,4-Dinitrobenziltosylate, 2_ Nitrobenzil methyl sulfonate, 2_Nitrobenzil acetate, 9, 10-Dime Toxanthracene _2—Sulfonate, 1, 2, 3— ⁇ squirrel (Methanesulphonyl oxy) Benzene, 1, 2, 3— ⁇ squirrel (ethane sulphonyloxy) Benzene, 1, 2, 3-—Squirrel (Propane sulphonyl sulphoxy) Although it is benzene etc., it is not limited to this.
  • the photoacid generator is 4, 4'-di-t _ butyl phenylene fluoride triflate, 4, 4 ', 4 ⁇ squirrel (t _ butylphenyl) sulphonium triflate, diphenyl fluor Donium Tetrakis (Pentafluorophenyl) Polley, Triphenylsulfonyldiphenyl Tetrakis (pentafluorophenyl) Pole ⁇ , 4, 4 '-di _ t _butyl phenyl tetrakis (pentafluorophenyl) Pole ⁇ , ⁇ ⁇ Lis (t butylphenyl) Sulfonyltetrakis (pentafluorophenyl) ) Pole porridge, (4-Methylphenyl) 4- (1-methylethyl) phenyl tetrakis (pentafluorophenyl) porcelain and their mixture
  • the mixing ratio of the photoacid generator in the present invention is from 0.1 to 100 parts by weight, more preferably from 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
  • a sensitizer can be used if necessary in order to enhance the photosensitive properties.
  • the sensitizer can broaden the range of wavelengths that can activate the photoacid generator, and can be added within a range that does not directly affect the crosslinking reaction of the polymer.
  • the most suitable sensitizer is a compound that has a maximum extinction coefficient near the light source used and can efficiently pass the absorbed energy to the photoacid generator.
  • Photosensitizer sensitizers include cycloaromatics such as anthracene, pyrene, and parylene.
  • the blending ratio of the photoacid generator is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the sensitizer is effective in activating the photoacid generator.
  • the resolution can be improved by adding a small amount of an acid scavenger.
  • the acid scavenger absorbs the acid that diffuses into the unexposed areas.
  • Acid scavengers include, but are not limited to, secondary and tertiary amines such as pyridine, lutidine, phenothiazine, tri-n-propylamine and triethylamine.
  • the mixing ratio of the acid scavenger is 0.10 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • a resin composition containing a cyclic olefin resin having an epoxy group and a photoacid generator may be added with a leveling agent, an antioxidant, a flame retardant, a plasticizer, a silane coupling agent, or the like.
  • An agent can be added.
  • Solvents include non-reactive solvents and reactive solvents.
  • Non-reactive solvents act as carriers for polymers and additives and are removed during coating and curing.
  • the reactive solvent contains reactive groups that are compatible with the curing agent added to the resin composition.
  • Non-reactive solvents are hydrocarbons and aromatics. Examples include hydrocarbons of alkanes such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and decahydronaphthalene, but are not limited thereto.
  • aromatic solvents are benzene, toluene, xylene and mesitylene.
  • Jetyl ether, tetrahydrofuran, anisole, acetate, ester, lactone, ketone and amide are also useful.
  • reactive solvents include cyclohexene oxides, cycloether compounds such as ⁇ ? _Vinenoxide, aromatic cycloethers such as [methylenebis (4,1_phenyleneoxymethylene)] bisoxylan, 1,4- Cycloaliphatic vinyl ether compounds such as cyclohexanedimethanol divinyl ether and aromatics such as bis (4 vinylphenyl) methane may be used alone or in combination.
  • mesitylene and decahydronaphthalene which are most suitable for applying a resin to a substrate such as silicon, silicon oxide, silicon nitride, or silicon oxynitride.
  • the resin solid content of the resin composition constituting the resin layer 22 is about 5 to 60% by weight. More preferably, it is about 30 to 55% by weight, and more preferably about 35 to 45% by weight.
  • the solution viscosity is from 10 to 25, O 2 O c c P, preferably from 1 0 to 3 and 0 0 0 c c.
  • the resin composition constituting the resin layer 22 includes a cyclic norbornene resin having an epoxy group, a photoacid generator, and, if necessary, a solvent, a sensitizer, an acid scavenger, a leveling agent, and an antioxidant. Simple mixing of agents, flame retardants, plasticizers, silane coupling agents, etc. It is obtained by doing.
  • the resin layer 2 2 is prebaked at 90 to 140 ° C. and dried.
  • the resin layer 22 is selectively irradiated with light having a wavelength of 2 00 to 700 nm using a photomask.
  • light having a wavelength of 2 00 to 700 nm using a photomask.
  • ultraviolet light is preferable as the light to be irradiated.
  • the baking condition is 50 to 200 ° C.
  • the temperature is preferably 80 to 1550 ° C, more preferably 90 to 130 ° C.
  • the resin layer 22 is developed with a developer.
  • a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane or cyclohexane, or a hydrocarbon such as toluene, mesitylene, xylene or mesitylene, or an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene.
  • terpenes such as limonene, dipentene, binene, and mecrine
  • ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, and 2_heptanone can be used, and organic solvents with an appropriate amount of surfactant added to them are preferred.
  • organic solvents with an appropriate amount of surfactant added to them are preferred.
  • the resin layer 2 2 is left in a region other than the portion R corresponding to the region facing the light receiving element 20 of the transparent substrate portion 1 3 A in the transparent substrate 1 3 (FIG. 7 (B) See).
  • the resin layer 22 is left so as to surround the portion R.
  • an adhesive layer 23 is applied on the resin layer 22 formed in a lattice shape.
  • the adhesive layer 23 is applied in a lattice shape along the surface of the resin layer 22.
  • the adhesive layer 23 is preferably composed of a silica filler, an epoxy resin that is liquid at room temperature, and a curing agent.
  • the component contains 1 to 10% by weight of the silica filler, and the silica filler has an average particle size. It is preferably a 2 to 50 O nm ultrafine particle silli force powder. If the epoxy resin is not liquid at room temperature, a solvent is required for kneading with the silica filler. Solvents are not preferred because they can cause bubbles and reduce the adhesive strength and thermal conductivity of the cured product.
  • Examples of the epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, polyglycidyl ether obtained by the reaction of phenol nopolac and epichlorohydrin, etc., at room temperature, and vinylcyclohexenediol.
  • cycloaliphatic epoxies such as xide, dicyclopentagendioxide, and alicyclic diepoxy monoazide, which can be used in combination with one or more of these, but are not particularly limited. It is not something.
  • epoxy resins such as n-butyldaricidyl ether, versatic acid glycidyl ester, styrene oxide, phenyldaricidyl ether, cresyl glycidyl ether, and butylphenyldaricidyl ether can be used.
  • the curing agent is preferably a combination of bisphenol F and a latent amine compound such as dicyandiamide or adipic acid hydrazide.
  • Bisphenol F is preferably contained in the adhesive in an amount of 2 to 30% by weight. If the amount is less than 2% by weight, the bonding amount is too small and the adhesive strength is insufficient. If the amount is more than 30% by weight, the phenolic hydroxyl group becomes excessive with respect to the epoxy group, so that unreacted phenolic hydroxyl group in the cured product. Is not preferable.
  • the silica filler is preferably made of ultrafine silica powder having an average particle diameter of 2 to 50 nm, and preferably contains 1 to 10% by weight in the adhesive.
  • the total amount of silica filler in the adhesive layer 2 3 is greater than 1% by weight, problems with applicability such as pace sag will be resolved, and if it is less than 10% by weight, screen printing masks will be clogged. Workability degradation is improved.
  • additives such as a curing accelerator, a flexibility imparting agent, a pigment, a dye, and an antifoaming agent can be used for the adhesive layer 23, if necessary.
  • the transparent substrate 13 is diced to obtain a plurality of transparent substrate portions 1 3 A.
  • the resin layer 2 2 and the adhesive layer 2 3 are also dicing. (See dicing line D in Fig. 8 (A)).
  • a transparent substrate portion 13A provided with a frame portion 21 can be obtained.
  • the photocured resin layer 22 has an adhesive force that does not peel off when the transparent substrate 13 is diced.
  • a support substrate 15 on which the light receiving element 20 is placed is prepared. Then, the transparent substrate portion 13 A and the support substrate 15 are arranged to face each other. At this time, the support substrate 15 comes into contact with the adhesive layer 23 of the frame portion 21. Thereafter, heating or thermocompression bonding is performed, and the support substrate 15 and the transparent substrate portion 13 A are bonded together by the frame portion 21.
  • the light receiving device 2 can be manufactured by the above steps.
  • the transparent substrate portion 13 A and the support substrate 15 including the base substrate portion 12 A are joined. Therefore, as in the prior art, it is possible to prevent the misalignment between the transparent substrate portion and the base substrate portion in many light receiving devices at a time, and to improve the manufacturing yield.
  • the transparent substrate portion 1 3 A is joined to the support substrate 1 5 on which the light receiving element 20 is installed, and dicing or the like is not performed after joining. 1 3 A can be prevented from being damaged. As a result, the manufacturing yield can be improved.
  • the resin layer 22 of the light receiving device 2 includes the cyclic olefin resin, it is possible to prevent moisture from entering the inner space surrounded by the resin layer 22.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, but includes modifications and improvements as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the adhesive film is attached on the transparent substrate 13 or the base substrate 12.
  • the present invention is not limited to this, and the varnish shape is used as in the third embodiment.
  • the resin layer 2 2 is applied to the transparent substrate 1 3 or the base substrate 1 2, and then the resin layer 2 2 is formed in a lattice shape, and the adhesive layer 2 3 is provided on the lattice-shaped resin layer 2 2. Good.
  • the same adhesive film as that of the first embodiment and the second embodiment may be used instead of the resin layer 22 and the adhesive layer 23.
  • the adhesive film was also diced when the transparent substrate 13 was diced.
  • the resin layer 2 2 and the adhesive layer 23 were diced along with the dicing of the transparent substrate 13.
  • the adhesive film, the resin layer 22 and the adhesive layer 23 do not have to be diced.
  • an adhesive film or a resin layer 22 may be left in a plurality of frame shapes on the transparent substrate 13.
  • the plurality of frame-like adhesive films or resin layers 2 2 surrounds the portion of the transparent substrate 1 3 that covers the light receiving portion 11.
  • Non-volatile content of phenol nopolac (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Phenolite T D-200-90 OM), 70% MEK solution 600 g (OH approximately 4 equivalents) in a 2 L flask Into this, 1 g of tryptylamine and 0.2 g of hydroquinone were added and heated to 110 ° C. Glycidyl methacrylate ⁇ 2 84 g (2 mol) was added dropwise over 30 minutes, followed by stirring and reaction at 110 ° C for 5 hours to give a nonvolatile content 80% methacryloyl group-containing phenol nopolac ( A methacryloyl group modification rate of 50% was obtained.
  • Epoxy resin as a thermosetting resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Epiclon N-865) 1 2. 9% by weight, silicone epoxy resin (Toray 'Dowco Ising ⁇ made by Silicone Co., Ltd., BY 1 6-1 1 5) 5.4% by weight of the above synthesized (meth) acrylic modified phenolic resin as a curable resin curable by both light and heat 28.2% by weight, photopolymerization initiator (Ciba ⁇ Specialty 'Chemicals Co., Ltd., Irgacure 651 (2, 2-dimethyoxy 1,2-diphenylethane _ 1 _on)) 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the following resins were used that were curable with both light and heat.
  • Adhesive film with a thickness of 50 m is used as a resin that can be cured by both light and heat using an acrylic copolymer resin (Cyclomer P, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) having carboxyl and acryl groups in the side chain. Got.
  • Example 1 was repeated except that the resin varnish was mixed as follows.
  • Acrylic resin monomer that is liquid at room temperature as a photo-curing resin (Neomer PM201, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 6.8% by weight, bis-A novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as a thermosetting resin ) Made by Epiclon N-865) 13.7% by weight, silicone epoxy resin (Toray 'Dow Corning' Siri Corn, BY 1 6-1 1 5) 2.5% by weight, methacryl-modified phenol nopolac resin synthesized in Example 2 27.4% by weight, photopolymerization initiator (Ciba ⁇ Specialty ' Chemicals Co., Ltd., Irgacure 651) 0.9% by weight, silica filler as inorganic filler (ADMATEX, SE20 50) 23. 4 wt. 0 / o, methyl ethyl ketone as solvent 25.3 The weight was 0
  • An adhesive film having a thickness of 50 m was obtained using such a resin varnish.
  • an adhesive film is laminated to produce a film with a thickness of 100 m.
  • an exposure dose of 75 Om JZcm 2 (wavelength 365 nm) using an exposure machine 1 20 ° CZ for 1 hour, 1 80 ° CZ for 1 hour.
  • the obtained cured film was evaluated in an environment of 40 ° CZ 90% and 25 ° CZ 50% in accordance with the moisture-permeable cup method (JISZ 0208) to determine the moisture permeability.
  • Exposure is performed at a wavelength of 365 nm at 75 Om JZcm 2 and development is performed using 3% TMAH (tetraammonium hydride oxide) under conditions of a spray pressure of 0.1 MPa and a time of 90 seconds. I went there.
  • the pattern of the adhesive film pattern is a grid, and the area covering each light receiving part is arranged in a frame shape with a width of 1 OO Zm.
  • the transparent substrate part and the base substrate part are heated and pressed (temperature 110 ° C, time 10 seconds, pressure 1 MPa a). Thereafter, it was cured at 120 ° C. for 1 hour and then at 180 ° C. for 2 hours.
  • Nickel catalyst in the glow box ie bistoluenebisperfluorophenylnickel 9.36 g (19.5 mmo I) dissolved in 15 ml of toluene, placed in a 25 ml syringe, removed from the glow box and reacted Added to the flask. The reaction was terminated by stirring at 20 ° C for 5 hours. Next, a peracetic acid solution (975 mm o I) was added and stirred for 18 hours. When the stirring was stopped, the aqueous layer and the solvent layer were separated. After separating the aqueous layer, 1 I distilled water was added and stirred for 20 minutes. The water layer was separated and removed. Washed 3 times with 1 I distilled water.
  • the polymer was put into methanol, and the precipitate was collected by filtration, washed thoroughly with water, and then dried under vacuum. After drying, 24 3 g (yield 96%) of polymer was recovered.
  • the polymer composition is 70 mol of decylnorbornene from H-NMR. %, Epoxy norbornene is 30 mol 0 /. Met.
  • Ultrafine silica powder (3.0 g) with an average particle size of about 12 nm and diglycidyl ether obtained by the reaction of bisphenol F and epichlorohydrin (epoxy equivalent of 1 80, liquid at room temperature) (91 0 g), bisphenol F (5. 0 g) and dicyandiamide (1. O g) were blended and kneaded with three rolls to obtain an insulated resin paste. This insulating resin pace was defoamed at 2 kg Hg for 30 minutes in a vacuum chamber to obtain an adhesive.
  • a plurality of light receiving devices were produced based on the method shown in the third embodiment. Specifically, after applying a cyclic olefin resin composition on a transparent substrate using a spin coater, it was dried on a hot plate at 110 ° C. for 5 minutes to form a resin layer having a thickness of about 40 m. Obtained. This resin layer was exposed at 150 Om JZcm 2 through a reticle using a broadband stepper exposure machine (manufactured by Ultratec Co., Ltd.). Then, it was heated on a hot plate at 90 ° C for 4 minutes to promote the crosslinking reaction in the exposed area.
  • the unexposed portion was dissolved and removed by immersing in limonene for 30 seconds, and then rinsed with isopropyl alcohol for 20 seconds.
  • the resin layer remained in a region other than the region covering the light receiving element of the transparent substrate, and was processed into a lattice shape. Bata No peeling of the film was observed, and it was confirmed that the adhesion during development was excellent. Then, it was cured at 60 ° C for 60 minutes to complete the crosslinking reaction. The water absorption rate of this resin layer was 0.2%.
  • the adhesive was applied on the resin layer by screen printing to form an adhesive layer.
  • the transparent substrate was diced to obtain a plurality of transparent substrate portions. Further, the transparent substrate portion and the support substrate on which the light receiving element was placed were placed facing each other, and heated at 100 ° C. for 60 minutes. As a result, it was confirmed that the light receiving device obtained by bonding the transparent substrate portion and the supporting substrate had desired characteristics and had no trouble in operation as the light receiving device. Since all the light receiving devices have the desired characteristics as described above, it was found that the productivity can be improved according to the manufacturing method of the present invention.
  • Example 4 The same process as in Example 4 was performed to obtain a plurality of light receiving devices.
  • the obtained light receiving device had the desired characteristics and there was no hindrance to the operation as the light receiving device. In this way, all light receiving devices have the desired characteristics. Thus, it has been found that according to the production method of the present invention, productivity can be improved.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

 受光装置1の製造方法は、複数の透明基板部13Aが一体化した透明基板13上に、透明基板13を覆うように光硬化性樹脂を含有する樹脂層14を設ける工程と、樹脂層14に対し、選択的に光を照射し、現像処理して、少なくとも透明基板13のうち、透明基板部13Aの受光部11と対向する領域に該当する部分を囲む領域に樹脂層14を残す工程と、透明基板13を透明基板部13A単位に応じて分割し、複数の透明基板部13Aを得る工程と、ベース基板12をベース基板部12A単位に応じて分割し、複数のベース基板部12Aを得る工程と、ベース基板部12Aおよび透明基板部13Aを、樹脂層14を介して接合する工程とを含むものである。

Description

明 細 書
受光装置の製造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 受光装置の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、 受光装置として、 図 1 0に示すような半導体基板 (ベース基板部)
1 0 1および透光性蓋部 (透明基板部) 1 0 2を備えた固体撮像装置 1 0 0 が知られている。 この固体撮像装置 1 0 0を製造する際には、 例えば、 図 1 1 ( A) に示すように、 複数の有効画素領域 1 0 5が設けられた基板 1 0 3 を用意する。 基板 1 0 3は、 半導体基板 1 0 1となるものである。 次に、 こ の基板 1 0 3上に前記有効画素領域 1 0 5を囲むように枠状の接着層 1 0 4 を形成する。 その後、 接着層 1 0 4を介して、 基板 1 0 3と、 透光性蓋部 1 0 2となる透光性板材 1 0 6とを接着する。 さらに、 図 1 1 ( C) に示すよ うに、 基板 1 0 3および透光性板材 1 0 6をダイシングする。 これにより、 半導体基板 1 0 1および透光性蓋部 1 0 2を備えた固体撮像装置 1 0 0が得 られる (例えば、 特許文献 1参照) 。
また、 固体撮像装置の製造方法としては、 透光性板材 1 0 5を予めダイシ ングし、 複数の透光性蓋部 1 0 2を基板 1 0 3上に配置する方法もある。 こ の方法では、 複数の透光性蓋部 1 0 2を基板 1 0 3上に配置した後、 基板 1 0 3のダイシングを行なう (例えば、 特許文献 1参照) 。
特許文献 1 :特開 2 0 0 6 _ 7 3 5 4 6号公報
発明の開示
[0003] 基板 1 0 3と、 透光性板材 1 0 5とを接着した後、 ダイシングする方法で は、 基板 1 0 3に対する透光性板材 1 0 5の位置がずれたリ、 傾いたりして 接着されてしまった場合には、 多数の受光装置において、 半導体基板 1 0 1 と透光性蓋部 1 0 2との位置ずれや半導体基板 1 0 1に対する透光性蓋部 1 0 2の傾きが発生してしまう。 従って、 受光装置の製造の歩留まリが低下してしまう可能性がある。 また、 透光性板材 1 0 5を予めダイシングし、 複数の透光性蓋部 1 0 2を 基板 1 0 3上に配置する方法では、 複数の透光性蓋部 1 0 2を基板 1 0 3上 に配置した後、 基板 1 0 3のダイシングを行なうので、 ダイシングにより透 光性蓋部 1 0 2が損傷をうける可能性があり、 信頼性の高い受光装置を製造 することが難しい。 そのため、 受光装置の製造の歩留まりが低下してしまう 可能性がある。
[0004] 本発明の目的は、 製造の歩留まりを向上させることができる受光装置の製 造方法を提供することである。
[0005] 本発明によれば、 受光部と、 この受光部が設けられたベース基板部と、 前 記ベース基板部および前記受光部に対向配置された透明基板部とを備え、 透 明基板部とベース基板部との間に受光部を囲むように光硬化性樹脂を含有す る樹脂層が配置された受光装置の製造方法であって、 複数の透明基板部が一 体化した透明基板、 あるいは、 受光部が複数設けられ、 複数のベース基板部 が一体化したベース基板上に、 前記ベース基板あるいは前記透明基板を覆う ように光硬化性樹脂を含有する樹脂層を設ける工程と、 前記樹脂層に対し、 選択的に光を照射し、 現像処理して、 少なくとも前記ベース基板上の各受光 部を囲む領域、 あるいは、 前記透明基板のうち、 前記透明基板部の前記受光 部と対向する領域に該当する部分を囲む領域に前記樹脂層を残す工程と、 前 記ベース基板を前記ベース基板部単位に応じて分割し、 複数の前記ベース基 板部を得る工程と、 前記透明基板を前記透明基板部単位に応じて分割し、 複 数の前記透明基板部を得る工程と、 前記ベース基板部および前記透明基板部 を、 前記樹脂層を介して接合する工程とを含む受光装置の製造方法が提供さ れる。
[0006] 本発明によれば、 ベース基板および透明基板をそれぞれ分割した後、 ベー ス基板部および透明基板部を接合している。 そのため、 受光装置ごとに、 ベ ース基板部と、 透明基板部との位置合わせを行うため、 従来のように、 一度 に多くの受光装置で透明基板部とベース基板部との位置ずれ等が発生してし まうことを防止できる。 これにより、 製造の歩留まりを向上させることがで さる。
また、 ベース基板、 透明基板それぞれを分割した後、 接合しているため、 ベース基板の分割の際に透明基板部が損傷を受けてしまうことを防止できる 。 これによつても、 製造の歩留まりを向上させることができる。
[0007] また、 本発明によれば、 受光部およびこの受光部が設けられたベース基板 部を備える受光素子が設置された支持基板と、 前記支持基板の受光素子の設 けられた面に対向して配置される透明基板部とを備え、 前記支持基板と前記 透明基板部との間に前記受光素子を囲むように光硬化性樹脂を含有する樹脂 層が配置された受光装置の製造方法であって、 複数の前記透明基板部が一体 化した透明基板上に前記透明基板を覆うように、 光硬化性樹脂を含有する樹 脂層を設ける工程と、 前記樹脂層に対し、 選択的に光を照射して、 現像処理 して、 前記透明基板のうち、 前記透明基板部の受光素子と対向する領域に該 当する部分を囲むように前記樹脂層を残す工程と、 前記透明基板を各透明基 板部単位に分割して、 複数の前記透明基板部を得る工程と、 前記受光素子を 前記支持基板上に設置したのち、 前記支持基板と、 前記透明基板部とを前記 樹脂層を介して接合する工程とを備える受光装置の製造方法も提供される。
[0008] この構成の本発明によれば、 ベース基板部を備える受光素子が設置された 支持基板と、 透明基板を分割することにより得られた透明基板部とを接合し ている。 そのため、 受光装置ごとに、 ベース基板部と、 透明基板部との位置 合わせを正確に行なうことができ、 従来のように、 一度に多くの受光装置で 透明基板部とベース基板部との位置ずれ等が発生してしまうことを防止でき る。 これにより、 製造の歩留まりを向上させることができる。
また、 透明基板を分割した後、 透明基板部と、 受光素子が設置された支持 基板とを接合しており、 接合後にダイシング等を行なわないので、 透明基板 部が損傷を受けてしまうことを防止できる。 これにより、 製造の歩留まりを 向上させることができる。
[0009] この際、 前記樹脂層は、 接着性を有することが好ましい。 さらには、 前記樹脂層は、 前記光硬化性樹脂と充填材とを含む樹脂組成物 で構成され、 かつ、 J I S Z 0 2 0 8 B法によリ測定された透湿率が 3 0 [ g Zm 2■ 2 4 h ]以上であることが好ましい。
樹脂層を、 光硬化性樹脂と充填材とを含む樹脂組成物で構成され、 かつ、 J I S Z 0 2 0 8 B法により測定された透湿率が 3 0 [ g Zm 2■ 2 4 h ] 以上であるものとすることで、 受光装置の樹脂層で囲まれた内部空間と、 樹 脂層の外側の外部空間との間の通気性を確保することができる。 これにより 、 透明基板部やベース基板部での結露の発生を防止することができる。
[0010] 前記充填材は、 ゼォライ卜を含むものであることが好ましい。
これにより、 樹脂層の透湿性を高めることができる。
[001 1 ] さらに、 前記樹脂層は光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂をさらに 含むものであることが好ましく、 光および熱の両方で硬化可能な前記硬化性 樹脂は、 (メタ) アクリル変性フエノール樹脂または (メタ) ァクリロイル 基含有 (メタ) アクリル酸重合体を含むものであることが好ましい。
[0012] また、 現像処理して前記樹脂層を残す前記工程の後段で、 前記樹脂層の表 面に接着層を設ける工程を含み、 前記支持基板および前記透明基板部、 ある いは、 前記ベース基板部および前記透明基板部は、 前記樹脂層および前記接 着層を介して接合され、 前記樹脂層は、 前記光硬化性樹脂として環状ォレフ ィン樹脂を含むものであってもよい。
なかでも、 前記環状ォレフィン樹脂はノルポルネン樹脂であることが好ま しい。
樹脂層を環状ォレフィン樹脂を含むものとすることで、 樹脂層で囲まれた 内側空間に湿気が侵入してくることを防止することができる。 これによリ、 透明基板部やベース基板部での結露の発生を防止することができる。
図面の簡単な説明
[0013] 上述した目的、 およびその他の目的、 特徴および利点は、 以下に述べる好 適な実施の形態、 およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかに なる。 [0014] [図 1 ]本発明の第一実施形態にかかる受光装置の製造工程を示す図である。
[図 2]透明基板上に樹脂層を設けた状態を示す平面図である。
[図 3]受光装置の製造工程を示す図である。
[図 4]第一実施形態にかかる受光装置を示す断面図である。
[図 5]第二実施形態にかかる受光装置の製造工程を示す図である。
[図 6]ベース基板上に樹脂層を設けた状態を示す平面図である。
[図 7]第三実施形態にかかる受光装置の製造工程を示す図である。
[図 8]第三実施形態にかかる受光装置の製造工程を示す図である。
[図 9]第三実施形態にかかる受光装置を示す断面図である。
[図 10]従来の固体撮像装置を示す断面図である。
[図 1 1 ]従来の固体撮像装置の製造工程を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、 本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
(第一実施形態)
図 1〜図 4を参照して、 本実施形態について説明する。
まず、 はじめに、 図 1〜図 4を参照して、 本実施形態の受光装置の製造方 法の概要について説明する。
本実施形態の受光装置 1の製造方法は、 受光部 1 1と、 この受光部 1 1が 設けられたベース基板部 1 2 Aと、 ベース基板部 1 2 Aに対向配置された透 明基板部 1 3 Aとを備え、 透明基板部 1 3 Aとベース基板部 1 2 Aとの間に 受光部 1 1を囲むように光硬化性樹脂を含有する樹脂層 1 4が配置された受 光装置 1の製造方法である。
この受光装置 1の製造方法は、
複数の透明基板部 1 3 Aが一体化した透明基板 1 3上に、 透明基板 1 3を 覆うように光硬化性樹脂を含有する樹脂層 1 4を設ける工程と、 樹脂層 1 4 に対し、 選択的に光を照射し、 現像処理して、 少なくとも透明基板 1 3のう ち、 透明基板部 1 3 Aの受光部 1 1と対向する領域に該当する部分を囲む領 域に樹脂層 1 4を残す工程と、 透明基板 1 3を透明基板部 1 3 A単位に応じ て分割し、 複数の透明基板部 1 3 Aを得る工程と、 ベース基板 1 2をベース 基板部 1 2 A単位に応じて分割し、 複数のベース基板部 1 2 Aを得る工程と 、 ベース基板部 1 2 Aおよび透明基板部 1 3 Aを、 樹脂層 1 4を介して接合 する工程とを含むものである。
[0016] 以下に受光装置 1の構成および受光装置 1の製造方法について、 詳細に説 明する。
受光装置 1は、 撮像装置、 具体的には、 固体撮像装置として使用されるも のである。
受光装置 1は、 図 4の断面図に示すように、 マイクロレンズアレイが形成 されたベース基板部 1 2 Aと、 透明基板部 1 3 Aと、 前記マイクロレンズァ レイで形成される受光部 1 1と、 受光部 1 1を取り囲むように形成された樹 脂層 1 4と、 ベース基板部 1 2 Aが搭載された支持基板 1 5とを有する。 なお、 図 4は、 ベース基板部 1 2 Aと、 透明基板部 1 3 A、 支持基板 1 5 の基板面と直交する方向の断面図である。
ベース基板部 1 2 Aは、 例えば、 半導体基板であり、 このベース基板部 1 2 A上には、 マイクロレンズアレイが形成されている。 マイクロレンズァレ ィの平面寸法は、 ベース基板部 1 2 Aの平面寸法よりも小さく、 ベース基板 部 1 2 Aの外周部は、 マイクロレンズアレイよりも外方に突出している。 透明基板部 1 3 Aは、 ベース基板部 1 2 Aおよびベース基板部 1 2 A上の 受光部 1 1に対向配置されており、 ベース基板部 1 2 Aの平面寸法よりも若 干小さな平面寸法となっている。 この透明基板部 1 3 Aは、 受光部 1 1を覆 い、 受光部 1 1を保護している。 透明基板部 1 3 Aは、 例えば、 ガラス基板 である。
[0017] 樹脂層 1 4は、 ベース基板部 1 2 Aと透明基板部 1 3 Aとに直接接着して おり、 ベース基板部 1 2 Aおよび透明基板部 1 3 Aを接合するものである。 この樹脂層 1 4は、 ベース基板部 1 2 Aの受光部 1 1を取り囲むように配置 されており、 枠状に形成されている。 樹脂層 1 4の外周部の位置と透明基板 部 1 3 Aの外周部の位置とは略一致している。 受光部 1 1の下面、 すなわち、 ベース基板部 1 2 Aには、 図示しない光電 変換部が形成されており、 受光部 1 1で受光した光が電気信号に変換される こととなる。
支持基板 1 5は、 表面に配線 (図示略) が形成された基板であり、 この支 持基板 1 5とベース基板部 1 2 Aとは、 ボンディングワイヤ Wにより電気的 に接続されている。 具体的には、 マイクロレンズアレイよりも外方に突出し たベース基板部 1 2 Aの外周部と、 支持基板 1 5とがボンディングワイヤ W により接続されている。 従って、 ボンディングワイヤ Wは、 樹脂層 1 4の外 側に配置されることとなる。
[0018] 次に、 図 1を参照して、 このような受光装置 1の製造方法について詳細に 述べる。
まず、 図 1 ( A) に示すように、 透明基板 1 3を用意する。 この透明基板 1 3は、 複数の透明基板部 1 3 Aが一体化した大盤のガラス板材である。 次に、 この透明基板 1 3上に透明基板 1 3の表面の略全面を覆うように接 着性の樹脂層 1 4を設ける。
この接着性の樹脂層 1 4は、 本実施形態では、 光硬化性の接着フィルムで ある。 本実施形態では、 透明基板 1 3上に接着フィルムを貼り付ける。
[0019] ここで接着フィルムの構成について説明する。
接着フィルムは、 光硬化性樹脂と充填材とを含む樹脂組成物で構成され、 かつ、 J I S Z 0 2 0 8 B法によリ測定された透湿率が 3 0 [ g Zm 2■ 2 4 h ]以上であることが好ましい。
接着フィルムの透湿率は、 4 0 [ g /m2 - 2 4 h ] 以上が好ましく、 特に 5 0〜2 0 0 [ g Zm2 . 2 4 h ] が好ましい。 下限値未満であると、 受光装 置 1の透明基板部 1 3 A等の結露を充分に防止できない場合がある。 上限値 を超えると、 接着フィルムの成膜性が低下することがある。 透湿率は厚さ 1 0 0 mの接着フィルムを用いて、 透湿カップ法 (J I S Z 0 2 0 8 B法 ) に準じて、 4 0 °CZ 9 0 %で評価することができる。
[0020] 前記光硬化性樹脂としては、 例えばァクリル系化合物を主成分とする紫外 線硬化性樹脂、 ゥレタンァクリレートォリゴマーまたはポリエステルゥレタ ンァクリレー卜オリゴマーを主成分とする紫外線硬化性樹脂、 エポキシ系樹 脂、 ビニルフェノール系樹脂の群から選ばれる少なくとも 1種を主成分とす る紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
これらの中でもアクリル系化合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂が好ま しい。 アクリル系化合物は光を照射した際の硬化速度が速く、 これにより、 比較的少量の露光量で樹脂をパターニングすることができる。
[0021 ] 前記ァクリル系化合物としては、 ァクリル酸エステルもしくはメタクリル 酸エステルのモノマー等が挙げられ、 具体的にはジァクリル酸エチレンダリ コール、 ジメタクリ酸エチレングリコール、 ジアクリル酸 1, 6 -へキサンジ オール、 ジメタクリル酸 1, 6 -へキサンジオール、 ジアクリル酸グリセリン 、 ジメタクリル酸グリセリン、 ジアクリル酸 1, 1 0 -デカンジオール、 ジメ タクリル酸 1, 1 0 -デカンジオール等の 2官能ァクリレート、 トリアクリル 酸トリメチロールプロパン、 卜リメタクリル酸トリメチロールプロパン、 卜 リアクリル酸ペンタエリスリ トール、 卜リメタクリル酸ペンタエリスリ トー ル、 へキサアクリル酸ジペンタエリスリ トール、 へキサメタクリル酸ジペン タエリスリ トール等の多官能ァクリレートなどが挙げられる。 これらの中で もァクリル酸エステルが好ましく、 特に好ましくはエステル部位の炭素数が 1〜 1 5のァクリル酸エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ま しい。
[0022] 光硬化性樹脂 (紫外線硬化性樹脂) の含有量は、 特に限定されないが、 接 着フィルムを構成する樹脂組成物全体の 5〜 6 0重量%が好ましく、 特に 8 〜3 0重量%が好ましい。 含有量が前記下限値未満であると紫外線照射によ る接着フィルムのパターニングができない場合があり、 前記上限値を超える と樹脂が軟らかくなりすぎ、 紫外線照射前のシー卜特性が低下する場合があ る。
[0023] さらに、 接着フィルムは、 光重合開始剤を含有することが好ましい。
これによリ、 光重合によリ接着フィルムを効率良くバタ一二ングすること ができる。
前記光重合開始剤としては、 例えばべンゾフエノン、 ァセトフエノン、 ベ ンゾイン、 ベンゾインイソブチルエーテル、 ベンゾイン安息香酸メチル、 ベ ンゾイン安息香酸、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンジルフィニルサルファ ィド、 ベンジル、 ジベンジル、 ジァセチルなどが挙げられる。
前記光重合開始剤の含有量は、 特に限定されないが、 前記樹脂組成物全体 の 0 . 5〜5重量%が好まし<、 特に 0 . 8〜2 . 5重量%が好ましい。 含 有量が前記下限値未満であると光重合開始する効果が低下する場合があリ、 前記上限値を超えると反応性が高くなりすぎ保存性や解像性が低下する場合 がある。
[0024] さらに、 接着フィルムは、 熱硬化性樹脂をさらに含むことが好ましい。
前記熱硬化性樹脂としては、 例えばフエノールノポラック樹脂、 クレゾ一 ルノポラック樹脂、 ビスフエノール Aノポラック樹脂等のノポラック型フエ ノール樹脂、 レゾールフ Iノール樹脂等のフ Iノール樹脂、 ビスフ Iノール Aエポキシ樹脂、 ビスフエノール Fエポキシ樹脂等のビスフエノール型ェポ キシ樹脂、 ノポラックエポキシ樹脂、 クレゾールノポラックエポキシ樹脂等 のノポラック型エポキシ樹脂、 ビフエ二ル型エポキシ樹脂、 スチルベン型ェ ポキシ樹脂、 トリフエノールメタン型エポキシ樹脂、 アルキル変性トリフエ ノールメタン型エポキシ樹脂、 卜リアジン核含有エポキシ樹脂、 ジシクロべ ンタジェン変性フエノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、 ユリア (尿素 ) 樹脂、 メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、 不飽和ポリエステル 樹脂、 ビスマレイミド樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ジァリルフタレート樹脂、 シリコーン樹脂、 ベンゾォキサジン環を有する樹脂、 シァネートエステル樹 脂等が挙げられ、 これらは単独でも混合して用いても良い。 これらの中でも エポキシ樹脂が特に好ましい。 これにより、 耐熱性および密着性をより向上 することができる。
[0025] また、 さらに前記エポキシ樹脂として室温で固形のエポキシ樹脂 (特にビ スフエノール型エポキシ樹脂) と、 室温で液状のエポキシ樹脂 (特に室温で 液状のシリコーン変性エポキシ樹脂) とを併用することが好ましい。 これに より、 耐熱性を維持しつつ、 可とう性と解像性との両方に優れる接着フィル ムとすることができる。
[0026] 前記熱硬化性樹脂の含有量は、 特に限定されないが、 接着フィルムを構成す る樹脂組成物全体の 1 0〜 4 0重量%が好ましく、 特に 1 5〜 3 5重量%が 好ましい。 含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上する効果が低下す る場合があリ、 前記上限値を超えると接着フィルムの靭性を向上する効果が 低下する場合がある。
[0027] さらに、 接着フィルムは、 光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂を含 むことが好ましい。 これにより、 前記光硬化性樹脂と前記熱硬化性樹脂との 相溶性を向上することができ、 それによつて硬化 (光硬化および熱硬化) し た後の接着フィルムの強度を高めることができる。
[0028] 前記光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂としては、 例えば、 ァクリロ ィル基、 メタクリロイル基、 ビニル基等の光反応基を有する熱硬化性樹脂や 、 エポキシ基、 フ Iノール性水酸基、 アルコール性水酸基、 カルボキシル基 、 酸無水物基、 アミノ基、 シァネート基等の熱反応基を有する光硬化性樹脂 等が挙げられる。 具体的には、 (メタ) アクリル変性フエノール樹脂、 側鎖 にカルボキシル基とアクリル基を有するアクリル共重合樹脂、 (メタ) ァク リロイル基含有 (メタ) アクリル酸重合体等が挙げられる。 これらの中でも (メタ) アクリル変性フエノール樹脂が好ましい。 これにより、 現像液に有 機溶剤ではなく、 環境に対する負荷の少ないアル力リ水溶液を適用できると 共に、 耐熱性を維持することができる。
[0029] 前記光反応基を有する熱硬化性樹脂の場合、 前記光反応基の変性率 (置換率 ) は、 特に限定されないが、 前記光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂 の反応基全体 (光反応基と熱反応基の合計) の 2 0〜 8 0 %が好ましく、 特 に 3 0〜7 0 %が好ましい。 変性量が前記範囲内であると、 特に解像性に優 れる。
[0030] 前記熱反応基を有する光硬化性樹脂の場合、 前記熱反応基の変性率 (置換率 ) は、 特に限定されないが、 前記光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂 の反応基全体 (光反応基と熱反応基の合計) の 2 0〜 8 0 %が好ましく、 特 に 3 0〜7 0 %が好ましい。 変性量が前記範囲内であると、 特に解像性に優 れる。
[0031 ] 前記光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂の含有量は、 特に限定されな いが、 接着フィルムを構成する樹脂組成物全体の 1 5〜5 0重量%が好まし く、 特に 2 0〜4 0重量%が好ましい。 含有量が前記下限値未満であると相 溶性を向上する効果が低下する場合があり、 前記上限値を超えると現像性ま たは解像性が低下する場合がある。
[0032] 接着フィルムは、 充填材を含むことが好ましい。 充填材は、 接着フィルム の透湿率を制御することが可能な重要な成分である。
前記充填材としては、 例えばアルミナ繊維、 ガラス繊維等の繊維状充填材、 チタン酸カリウム、 ウォラス卜ナイト、 アルミニウムポレー卜、 針状水酸化 マグネシウム、 ウイスカ一等の針状充填材、 タルク、 マイ力、 セリサイト、 ガラスフレーク、 鱗片状黒鉛、 板状炭酸カルシウム等の板状充填材、 炭酸力 ルシゥム、 シリカ、 溶融シリカ、 焼成クレー、 未焼成クレー等の球状 (粒状 ) 充填材、 ゼォライト、 シリカゲル等の多孔質充填材等が挙げられる。 これ らを 1種又は 2種以上混合して用いることもできる。 これらの中でも、 多孔質 充填材が好ましい。 これにより、 前記接着フィルムの透湿率を高くすること ができる。
前記充填材の平均粒子径は、 特に限定されないが、 0 . 0 1〜9 0 mが好 ましく、 特に 0 . 1〜4 0 mが好ましい。 平均粒子径が前記上限値を超え るとフィルムの外観異常や解像性不良となる場合があリ、 前記下限値未満で あると加熱貼り付け時の接着不良となる場合がある。
[0033] 前記平均粒子径は、 例えばレーザ回折式粒度分布測定装置 S A L D- 7 0 0 0
(島津製作所 (株)製) を用いて評価することができる。
前記充填材の含有量は、 特に限定されないが、 接着フィルムを構成する前記 樹脂組成物全体の 5〜 7 0重量%が好ましく、 特に 2 0〜 5 0重量%が好ま しい。 含有量が前記上限値を超えると加熱貼り付け時に接着不良となる場合 があリ、 前記下限値未満であると透湿率が低く基板の結露を改善出来ない場 合がある
[0034] 前記充填材として、 多孔質充填材を用いることが好ましい。 前記充填材と して、 多孔質充填材を用いた場合、 前記多孔質充填材の平均空孔径は、 0.
1〜 5 n mが好ましく、 特に 0. 3〜 1 n mが好ましい。 平均空孔径が前記 上限値を超えると一部樹脂成分が空孔内部に入り込み、 反応が阻害される可 能性があり、 前記下限値未満であると吸水能力が低下するため、 接着フィル ムの透湿率が低下する場合がある。
[0035] 多孔質充填材の具体例としては、 結晶性ゼォライ卜からなるモレキュラー シーブが例示される。 結晶性ゼォライ卜は、 以下の一般式で表される
M2/nO■ A I 203■ x S i 02■ y H 20
M:金属カチオン n :原子価
[0036] 結晶性ゼオライトの結晶型として、 3A、 4A、 5A、 1 3 Xが挙げられ るが、 結露を効果的に防止する観点から、 3 A型および 4 A型のものが好ま しく用いられる
[0037] 前記充填材の室温での吸着力 [Q 1 ] は、 特に限定されないが、 7 [gZ1 OO g充填材] 以上が好ましく、 特に 1 5 [gZI OO g充填材] 以上が好 ましい。 前記室温での吸着力が前記下限値未満であると充填材の吸水能力が 低く、 接着フィルムの透湿率が低下する場合がある
前記室温での吸着力 [Q 1 ] は、 例えば、 加熱により完全に乾燥させた充填 材をアルミカツプに計量し、 25 °CZ 50 %環境下で 1 68時間放置したあ との重量増加により求めることができる。
[0038] さらに前記充填材の 60°Cでの吸着力 [Q2] は、 特に限定されないが、
3 [ gZ 1 00 g充填材] 以上が好ましく、 特に 1 0 [gZI OO g充填材 ] 以上が好ましい。 前記 60°Cでも吸着力が前記値を維持していると、 受光 装置 1の結露改善に効果がある。
[0039] 前記 60°Cでの吸着力 [Q2] は、 例えば、 加熱により完全に乾燥させた充 填材をアルミカツプに計量し、 6 0 °CZ 9 0 %環境下で 1 6 8時間放置した あとの重量増加により求めることができる。
[0040] 前記室温での吸着力 [ Q 1 ] と、 前記 6 0 °Cでの吸着力 [ Q 2 ] との関係は 、 特に限定されないが、 以下の関係を満たすことが好ましい。
0 . 4 X [ Q 1 ] く [ Q 2 ]
[0041 ] [ Q 1 ] と [ Q 2 ] とが前記関係式を充足する場合、 特に受光装置 1内部の 結露改善に効果がある。
その理由としては、 充填材が高温でも吸着力を維持することから、 それを充 填したフィルムは比較的高温でも透湿率を維持し、 接着フィルム中を気体の 水分が通り易いために、 高温から室温に温度を下げても、 瞬時に受光装置 1 内部の水分が少なくなリ、 結露という現象が起こらないものと考えられる 接着フィルムを構成する前記樹脂組成物は、 上述した硬化性樹脂、 充填材 に加え、 本発明の目的を損なわない範囲で可塑性樹脂、 レべリング剤、 消泡 剤、 カツプリング剤などの添加剤を含有することができる。
[0042] また、 接着フィルムは、 後述するダイシングの際に透明基板 1 3から剥が れない程度の密着力を有していることが好ましい。
[0043] 次に、 フォトマスクを用いて、 接着フィルムに光を選択的に照射する。 こ れにより、 接着フィルムのうち光照射された部分が光硬化する。 露光後の接 着フィルムを現像液 (例えば、 アルカリ水溶液、 有機溶剤等) で現像する。 光照射されなかった部分が現像液に溶解して除去されるとともに、 光照射さ れた部分が現像液に溶解せずに、 残ることとなる。 本実施形態では、 透明基 板 1 3のうち、 透明基板部 1 3 Aの受光部 1 1と対向する領域に該当する部 分 R以外の領域に、 接着フィルムを残す (図 1 ( B ) 参照) 。 具体的には、 図 2の平面図に示すように、 透明基板部 1 3 Aの受光部 1 1と対向する領域 に該当する部分 Rを囲むように、 接着フィルムを格子状に残す。
[0044] その後、 透明基板 1 3をダイシングして、 複数の透明基板部 1 3 Aを得る 。 本実施形態では、 受光部 1 1と対向する領域に該当する部分 Rを囲むよう に、 接着フィルムが設けられているので、 透明基板 1 3をダイシングする際 には、 接着フィルムをもダイシングすることとなる (図 1 ( B ) のダイシン グライン A参照) 。
これにより、 図 1 ( C) に示すように枠状の樹脂層 1 4が設けられた透明 基板部 1 3 Aを得ることができる。
[0045] 次に、 マイクロレンズアレイから構成される受光部 1 1が設けられたベー ス基板部 1 2 Aを用意する。
具体的には、 図 3に示すように、 複数のベース基板部 1 2 Aが一体化され たベース基板 1 2を用意する。
次に、 ベース基板 1 2上に複数のマイクロレンズアレイを所定の間隔で形 成する。
その後、 ベース基板 1 2をマイクロレンズアレイ単位 (受光部単位) でダ イシングする (図 3のダイシングライン B参照) 。 これにより、 受光部 1 1 が設けられたベース基板部 1 2 Aが得られる。
次に、 このベース基板部 1 2 Aと透明基板部 1 3 Aとを対向配置させ、 位 置合わせする。 この際、 ベース基板部 1 2 Aと透明基板部 1 3 Aとの間に樹 脂層 1 4を配置させる。
そして、 ベース基板部 1 2 Aおよび透明基板部 1 3 Aを加圧、 あるいは、 加熱圧着する。 これにより、 ベース基板部 1 2 Aおよび透明基板部 1 3 Aを 、 樹脂層 1 4を介して接着させる。
さらに、 樹脂層 1 4により接着されたベース基板部 1 2 Aおよび透明基板 部 1 3 Aを支持基板 1 5上に設置し、 支持基板 1 5上の配線とベース基板部 1 2 Aとをボンディングワイヤ Wにより電気的に接続する。
以上の工程により、 受光装置 1を得ることができる。
[0046] 次に、 本実施形態の作用効果について述べる。
本実施形態では、 ベース基板 1 2および透明基板 1 3をそれぞれ分割した 後、 ベース基板部 1 2 Aおよび透明基板部 1 3 Aを接合している。 そのため 、 各受光装置 1の製造工程において、 ベース基板部 1 2 Aと、 透明基板部 1 3 Aとの位置合わせを正確に行なうことができ、 従来のように、 一度に多く の受光装置で透明基板部とベース基板部との位置ずれ等が発生してしまうこ とを防止できる。 これにより、 製造の歩留まりを向上させることができる。 また、 ベース基板 1 2、 透明基板 1 3それぞれを分割した後、 接合してい るため、 ベース基板 1 2のダイシングの際に透明基板部 1 3 Aが損傷を受け てしまうことを防止できる。 これにより、 製造の歩留まりを向上させること ができる。
[0047] また、 本実施形態では、 樹脂層 1 4 (接着フィルム) を、 光硬化性樹脂と 充填材とを含む樹脂組成物で構成され、 かつ、 J I S Z 0 2 0 8 B法に より測定された透湿率が 3 0 [ g Zm 2■ 2 4 h ]以上であるものとしている。 このようにすることで、 受光装置 1の樹脂層 1 4で囲まれた内部空間と、 樹 脂層 1 4の外側の外部空間との間の通気性を確保することができる。 これに より、 透明基板部 1 3 Aやベース基板部 1 2 Aでの結露の発生を防止するこ とができる。
[0048] また、 アクリル系化合物は、 光を照射した際の硬化速度が速い。 従って、 接着フィルムをァクリル系化合物を含むものとすれば、 比較的少量の露光量 で接着フィルムを露光することができる。
さらに、 接着フィルムを、 熱硬化性樹脂を含むものとすることで、 接着フ イルムを露光し、 パターニングした後に、 熱硬化させて、 ベース基板部 1 2 Aと透明基板部 1 3 Aとを確実に接着させることができる。
また、 熱硬化性樹脂をエポキシ樹脂とすることで、 受光装置 1の樹脂層 1 4の耐熱性を高めることができるとともに、 樹脂層 1 4とベース基板部 1 2 Aと、 樹脂層 1 4と透明基板部 1 3 Aとの密着性を高めることができる。
[0049] さらに、 接着フィルムを、 光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂を含 むものとすることで、 光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂との相溶性を向上するこ とができ、 それによつて硬化 (光硬化および熱硬化) した後の接着フィルム の強度を高めることができる。
[0050] (第二実施形態)
図 5を参照して、 本実施形態の受光装置 1の製造方法について説明する。 本実施形態の受光装置 1の製造方法は、
受光部 1 1が複数設けられ、 複数のベース基板部 1 2 Aが一体化したベー ス基板 1 2上に、 ベース基板 1 2を覆うように光硬化性樹脂を含有する樹脂 層 1 4を貼り付ける工程と、 樹脂層 1 4に対し、 選択的に光を照射し、 現像 して少なくともベース基板 1 2上の各受光部 1 1を囲む領域に、 樹脂層 1 4 を残す工程と、 ベース基板 1 2をベース基板部 1 2 A単位に応じて分割し、 複数のベース基板部 1 2 Aを得る工程と、 透明基板 1 3を複数の受光部 1 1 を覆う領域単位に応じて分割し、 複数の透明基板部 1 3 Aを得る工程と、 ベ ース基板部 1 2 Aおよび透明基板部 1 3 Aを、 受光部 1 1を取り囲むように 設けられた樹脂層 1 4を介して接合する工程とを含むものである。
前記実施形態では、 透明基板 1 3上に接着フィルム (樹脂層 1 4 ) を貼り 付けていたのに対し、 本実施形態では、 ベース基板 1 2上に接着フィルムを 貼り付ける点で異なっている (図 5 ( A) 、 ( B ) 参照) 。 他の点は、 前記 実施形態と同様である。
接着フィルムは、 ベース基板 1 2上の複数の受光部 1 1を一体的に覆うよ うに貼り付けられる。
そして、 光を選択的に照射し、 現像処理により未照射部分を除去して、 ベ ース基板 1 2上の各受光部 1 1以外の領域に接着フィルムを残す (図 5 ( C ) 参照) 。 ここでは、 図 6に示すように、 各受光部 1 1を囲むように複数の 枠状に接着フィルムを残す。 その後、 ベース基板 1 2を各受光部 1 1単位に 応じてダイシングする。 ベース基板 1 2をダイシングする際には、 接着フィ ルムはダイシングされない (図 5 ( C) のダイシングライン C参照) 。 なお、 接着フィルムは、 ダイシングの際にベース基板 1 2から剥離しない 程度の密着力を有していることが好ましい。
その後、 透明基板 1 3を複数の受光部 1 1を覆う領域単位に応じて分割す る。
そして、 透明基板部 1 3 Aと、 ベース基板部 1 2 Aとを枠状に形成された 樹脂層 1 4を介して接着する。 これより、 前記実施形態と同様の受光装置 1 を得ることができる。
[0052] 本実施形態によれば、 前記実施形態と同様の効果を奏することができるう え、 以下の効果を奏することができる。
本実施形態では、 ベース基板 1 2をダイシングする際には、 接着フィルム をダイシングしない構成としている。 そのため、 ベース基板 1 2のダイシン グの際に、 接着フィルムが剥がれてしまうことを防止できる。
[0053] (第三実施形態)
図 7〜 9を参照して、 本実施形態の受光装置 2の製造方法について説明す る。
本実施形態の受光装置 2の製造方法は、
受光部 1 1およびこの受光部 1 1が設けられたベース基板部 1 2 Aを備え る受光素子 2 0が設置された支持基板 1 5と、 支持基板 1 5の受光素子 2 0 の設けられた面に対向して配置される透明基板部 1 3 Aとを備え、
支持基板 1 5と透明基板部 1 3 Aとの間に受光素子 2 0を囲むように光硬 化性樹脂を含有する樹脂層 2 2が配置された受光装置 2を製造する方法であ る。
受光装置 2の製造方法は、 複数の前記透明基板部 1 3 Aが一体化した透明 基板 1 3上に透明基板 1 3を覆うように、 光硬化性の樹脂層 2 2を設けるェ 程と、
樹脂層 2 2に対し、 選択的に光を照射し現像処理して、 透明基板 1 3のう ち、 透明基板部 1 3 Aの受光素子 2 0と対向する領域に該当する部分を囲む ように樹脂層 2 2を残す工程と、
透明基板 1 3を各透明基板部 1 3 A単位に分割する工程と、
受光素子 2 0を支持基板 1 5上に設置したのち、 支持基板 1 5と、 透明基 板部 1 3 Aとを樹脂層 2 2を介して接合する工程とを含む。
[0054] 以下に受光装置 2の構成および受光装置 2の製造方法について、 詳細に説 明する。
受光装置 2は、 図 9の断面図に示すように、 受光部 1 1となるマイクロレ ンズアレイおよびこのマイクロレンズアレイが設置されたベース基板部 1 2
Aを備える受光素子 2 0を有するものである。
受光素子 2 0は、 前記実施形態と同様の支持基板 1 5上に搭載されている また、 受光装置 2は、 透明基板部 1 3 Aを備える。 この透明基板部 1 3 A は、 支持基板 1 5に対向配置されており、 支持基板 1 5上の受光素子 2 0を 覆っている。
透明基板部 1 3 Aと、 支持基板 1 5とは枠部 2 1を介して接続されている この枠部 2 1は、 支持基板 1 5上の受光素子 2 0を囲むように配置されて いる。 枠部 2 1は、 枠状に形成された光硬化性の樹脂層 2 2と、 枠状に形成 された接着層 2 3とを備える。 樹脂層 2 2は透明基板部 1 3 Aに直接接触し ており、 また、 接着層 2 3は、 樹脂層 2 2および支持基板 1 5の双方に直接 接触している。
樹脂層 2 2および接着層 2 3の高さ寸法の合計は、 受光素子 2 0の高さ寸 法よりも高く、 受光素子 2 0と透明基板部 1 3 Aとの間には隙間が形成され ている。
なお、 受光装置 2において、 支持基板 1 5と、 ベース基板部 1 2 Aとはポ ンデイングワイヤ Wにより電気的に接続されている。 枠部 2 1は、 このボン ディングワイヤ Wの外周を囲むように設けられている。
次に、 図 7, 8を参照して、 このような受光装置 2の製造方法について詳 細に説明する。
まず、 図 7 ( A) に示すように、 透明基板 1 3を用意する。 この透明基板 1 3は、 複数の透明基板部 1 3 Aが一体化した大盤のガラス板材である。 次に、 この透明基板 1 3上に透明基板 1 3の表面の略全面を覆うように樹 脂層 2 2を設ける。
この樹脂層 2 2は、 光硬化性樹脂を含有する層であり、 ここではペースト 状 (ワニス状) となっている。 透明基板 1 3表面に対し、 樹脂層 2 2を塗布 する。 塗布の方法としては、 スピンナーを用いた回転塗布、 スプレーコータ を用いた噴射塗布、 浸漬、 印刷、 ロールコーティング等が例示できる。
[0056] ここで、 樹脂層 2 2について説明する。
樹脂層 2 2は、 環状ォレフィン樹脂を含有する。
環状ォレフィンモノマーとして、 一般的には、 シクロへキセン、 シクロォ クテン等の単環体、 ノルポルネン、 ノルポルナジェン、 ジシクロペンタジェ ン、 ジヒドロジシクロペンタジェン、 テトラシクロドデセン、 卜リシクロべ ンタジェン、 ジヒドロトリシクロペンタジェン、 テトラシクロペンタジェン 、 ジヒドロテトラシクロペンタジェン等の多環体が挙げられる。 これらのモ ノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。
[0057] 環状ォレフィン樹脂としては、 上記環状ォレフィンモノマーの重合体が挙 げられる。 なお、 重合方法はランダム重合、 ブロック重合など公知の方法が 用いられる。
環状ォレフィン樹脂は、 公知の重合法によリ製造することが可能であり、 その重合方法としては、 付加重合法と開環重合法とがある。 このうち、 ノル ポルネンモノマーを付加 (共) 重合することによって得られたポリマーが好 ましい。 樹脂層 2 2にノルポルネン樹脂を使用した場合には、 受光装置 2の 製造時において、 パターニングがより高精度に実現できるなど、 製造安定性 が優れるという利点を有する。
[0058] 環状ォレフィン樹脂の付加重合体としては、 (1 ) ノルポルネン型モノマ 一を付加 (共) 重合させて得られるノルポルネン型モノマーの付加 (共) 重 合体、 (2 ) ノルポルネン型モノマーと非共役ジェン、 および必要に応じて 他のモノマーとの付加共重合体が挙げられる。 これらの樹脂は公知のすべて の重合方法で得ることができる。
上記のうち、 (1 ) ノルポルネン型モノマーを付加 (共) 重合させて得ら れる付加 (共) 重合体が好ましいが、 本発明はなんらこれに限定されるもの ではない。
[0059] 環状ォレフィン樹脂は、 反応性の官能基を含むことが好ましい。 反応性官 能基の具体例としては、 グリシジルエーテル基などのエポキシ基や、 ォキセ タン基、 カルボキシル基、 水酸基、 不飽和結合、 アミノ基などである。 この 中でもエポキシ基が特に好ましい。
エポキシ基を有する環状ォレフィン樹脂は、 一般的には分子内にエポキシ 基を含むモノマーを直接重合することによって得ることができるが、 重合後 に変性反応によって側鎖にエポキシ基を導入する方法によっても同様の重合 体を得ることができる。 変性反応としては、 上記重合体にエポキシ基含有不 飽和モノマーをグラフ卜反応させる、 上記重合体の反応性官能基部位にェポ キシ基を有する化合物を反応させる、 分子内に炭素一炭素二重結合を有する 上記重合体に過酸やハイドロパーォキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直 接エポキシ化させる等の公知の方法がある。
[0060] 環状ォレフィン樹脂の付加重合体は、 金属触媒による配位重合、 又はラジ カル重合によって得られる。 このうち、 配位重合においては、 モノマーを、 遷移金属触媒存在下、 溶液中で重合することによってポリマーが得られる ( N i COLE R. GROVE e t a I . J o u r n a l o f Po l yme r S c i e n c e : p a r t B , Po l yme r P h y s i c s, Vo l . 37, 3003— 301 0 (1 999) ) 。
[0061] 配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、 PCT
WO 97331 98と PCT WO 00Z 20472に述べられてい る。 配位重合用金属触媒の例としては、 (トルエン) ビス (パーフルオロフ ェニル) ニッケル、 (メシレン) ビス (パーフルオロフェニル) ニッケル、 (ベンゼン) ビス (パーフルオロフェニル) ニッケル、 ビス (テトラヒドロ ) ビス (パーフルオロフェニル) ニッケル、 ビス (ェチルアセテート) ビス (パーフルオロフェニル) ニッケル、 ビス (ジォキサン) ビス (パーフルォ 口フエニル) 二ッゲルなどの公知の金属触媒が挙げられる。
[0062] ラジカル重合技術については、 Encyclopedia of Polymer Science, John W i ley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、 温度を 50°C〜1 5 o°cに上げ、 モノマーを溶液中で反応させる。 ラジカル開始剤としてはァゾ ビスイソプチロニトリル (A I BN) 、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウリル 、 ァゾビスイソカプトロニトリル、 ァゾビスイソレロニトリル、 t _ブチル 過酸化水素などである。
[0063] 環状ォレフィン樹脂の分子量は、 開始剤とモノマーの比を変えたり、 重合 時間を変えたりすることにより制御することができる。 上記の配位重合用が 用いられる場合、 米国特許 N o. 6, 1 36, 499に開示されるように、 分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。 この発 明においては、 エチレン、 プロピレン、 1—へキサン、 1—デセン、 4—メ チル一 1—ペンテン、 などひーォレフインが分子量制御するのに適当である
[0064] 環状ォレフィン樹脂の重量平均分子量は 1 0, 000〜 500, 000、 好ましくは 80, 000〜 200, 000さらに好ましくは 1 00, 000 〜1 25, 000である。 重量平均分子量は標準ポリノルポルネンを用いて 、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (GPC) を用いて測定するこ とができる。 (AS TMDS 3536— 91準拠)
[0065] また、 エポキシ基を有する環状ォレフィン樹脂を製造するために使用する 環状ォレフィンモノマーとしては、 一般式 (1 ) で表されるノルポルネン型 モノマーが好ましい。
アルキル基の具体例としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル 、 プチル、 ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 ノニル、 デシル、 ド デシル、 シクロペンチル、 シクロへキシル、 シクロォクチル基等が、 ァルケ ニル基の具体例としては、 ビニル、 ァリル、 プチニル基等が、 アルキニル基 の具体例としては、 ェチニル、 1 _プロピニル、 2_プロピニル、 1—プチ ニル、 2—プチニル基等が、 ァリール基の具体例としては、 フエニル、 ナフ チル、 アントラセニル基等が、 ァラルキル基の具体例としてはベンジル、 フ エネチル基等がそれぞれ挙げられるが、 これらに限定されない。
[0066] エステル基を含有する官能基、 ケトン基を含有する官能基、 エーテル基を 含有する官能基ついては、 これらの基を有している官能基であれば特に構造 は限定されない。 エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、 ダリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、 エポキシ基を有する 官能基であれば特に構造は限定されない。
[化 1 ]
Figure imgf000024_0001
[式 (1 ) 中、 Xは 0、 CH2、 (CH2) 2のいずれかであり、 nは 0〜5までの整数で ある。 F^ F^はそれぞれ水素、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基 、 ァリル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 又はエステル基を含有する官能基 、 ケトン基を含有する官能基、 エーテル基を含有する官能基、 エポキシ基を 含有する官能基のうちいずれであってもよい。 ]
環状ォレフィン樹脂を製造するために使用する環状ォレフィンモノマーと しては、 例えば、 アルキル基を有するものとして、 5 _メチル _ 2—ノルポ ルネン、 5 _ェチル _ 2 _ノルポルネン、 5 _ブチル _ 2 _ノルポルネン、 5 _へキシル _ 2 _ノルポルネン、 5 _デシル一 2 _ノルポルネンなど、 ァ ルケ二ル基を有するものとしては、 5—ァリル一 2 _ノルポルネン、 5—メ チリデン一 2 _ノルポルネン、 5 _ ( 2—プロぺニル) _ 2 _ノルポルネン 、 5- ( 1 _メチル _4_ペンテニル) _ 2 _ノルポルネンなど、 アルキニ ル基を有するものとしては、 5—ェチニル一 2 _ノルポルネンなど、 アルコ キシシリル基を有するものとしては、 ジメチルビス( (5—ノルポルネン一 2 —ィル) メ トキシ))シランなど、 シリル基を有するものとしては、 1, 1, 3, 3, 5, 5_へキサメチル_ 1, 5—ジメチルビス ( (2— (5—ノル ポルネン一 2 _ィル) ェチル) トリシロキサンなど、 ァリール基を有するも のとしては、 5_フエ二ルー 2_ノルポルネン、 5_ペンタフルオロフェニ ル _ 2 _ノルポルネンなど、 ァラルキル基を有するものとしては、 5_ベン ジル一 2 _ノルポルネン、 5 _フエネチル _ 2 _ノルポルネンなど、 アルコ キシシリル基を有するものとしては、 5—卜リメ トキシシリル一 2—ノルポ ルネン、 5_ (3—卜リメ トキシプロピル) _2_ノルポルネンなど、 ヒド 口キシル基、 エーテル基、 カルボキシル基、 エステル基、 ァクリロイル基ま たはメタクリロイル基を有するものとしては、 5 _ノルポルネン一 2 _メタ ノール、 及びこのアルキルエーテル、 酢酸 5 _ノルポルネン _ 2—メチルェ ステル、 力プリン酸 5 _ノルポルネン一 2 _メチルエステル、 5 _ノルポル ネン一 2 _カルボン酸 t—プチルエステル、 5 _ノルポルネン _ 2—カルボ ン酸トリメチルシリルエステル、 5 _ノルポルネン一 2 _カルボン酸 2 _ヒ ドロキシェチルエステル、 5 _ノルポルネン一 2—メチル一 2 _カルボン酸 メチルエステル、 ゲイ皮酸 5 _ノルポルネン一 2 _メチルエステル、 5—ノ ルポルネン _ 2—メチルェチルカルポネー卜、 5 _ノルポルネン _ 2—メチ ル t _プチルカルポネート、 5—メ トキシ一 2_ノルポルネンなど、 ェポキ シ基を有するものとしては、 5_[ (2, 3_エポキシプロボキシ) メチル] _ 2 _ノルポルネンなど、 またテトラシクロ環から成るものとして、 8—メ トキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12 5. 17 10]ドデック _3 —ェン、 8_ t—ブトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12 5. 17 , 10]ドデック一 3 _ェン、 8—シクロへキシロキシカルボ二ルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 12 5. 17 1。]ドデック一 3 _ェン、 8_フエノキシ力ルポ二 ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12 5. 17 10]ドデック一 3—ェン、 8—テ トラヒドロビラ二口キシカルポ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12 5. 17 10]ドデック一 3 _ェン、 8 _メチル _ 8—メ トキシカルボニルテ卜ラシクロ
[4. 4. 0. 12 5. 17 10]ドデック一 3—ェン、 8—メチル一8— t— ブトキシカルボ二ルテトラシクロ [4. 4. 0. 12 5. 17 10]ドデック一 3_ェン、 8 _メチル _ 8—シクロへキシロキシカルボニルテ卜ラシクロ [4 . 4. 0. 12 5. 17 10]ドデック一 3—ェン、 8—メチル一8—ァセトキ シテトラシクロ [4. 4. 0. 12 5. 17 10]ドデック一 3 _ェン、 8, 9 —ジ (メ トキシカルボニル) テトラシクロ [4. 4. 0. 12 5. 17 10]ド デック _3_ェン、 8, 9—ジ ( i —プロポキシカルボニル) テトラシクロ [ 4. 4. 0. 12 5. 17 10]ドデック一 3—ェン、 8, 9—ジ (t—ブトキ シカルポニル) テトラシクロ [4. 4. 0. 12 5. 17 10]ドデック一 3_ ェン、 テトラシクロ [4. 4. 0. 12 5. 17 10]ドデック _3—ェン _8 —カルボン酸、 8—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. 12 5. 17 10]ドデ ック一 3_ェン、 8—ェチリデンテ卜ラシクロ [4. 4. 0. 12 5. 1 7. 12 ]ドデック一 3—ェンなどが挙げられる。
[0069] エポキシ基を有する環状ォレフィン樹脂は一般的に式 (2) で表されるよ うに、 ノルポルネン型モノマーの付加 (共) 重合体であることが好ましい。
[0070]
[化 2]
Figure imgf000027_0001
[式 (2 ) 中、 Xは 0、 CH2、 (CH2) 2のいずれかであり、 nは 0〜5までの整数、 mは 1 0〜1 0, 0 0 0までの整数である。 〜 はそれぞれ水素、 アル キル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリル基、 ァリール基、 ァラルキル 基、 又はエステル基を含有する官能基、 ケトン基を含有する官能基、 エーテ ル基を含有する官能基、 エポキシ基を含有する官能基のうちいずれであって もよい。 単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、 全繰り 返し単位
Figure imgf000027_0002
のうち、 少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能 基である。 ]
エポキシ基を有する環状ォレフィン樹脂として、 式 (3 ) ( 4 ) で表され る重合体が硬化後のフィルム特性の点から好ましい。 式 (4 ) のように、 ァ ラルキル基を有するノルポルネンモノマーをポリマーに導入することで、 ネ ガ型現像液の溶媒として用いられているシクロペンタノンゃヘプタノンなど の極性溶媒への溶解性が向上するため作業性に優れるという利点を有する。 [化 3]
Figure imgf000028_0001
[式 (3) 中、 m、 nは 1以上の整数である。 〜 フはそれぞれ水素、 アル キル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリル基、 ァリール基、 ァラルキル 基、 又はエステル基を含有する官能基、 ケトン基を含有する官能基、 エーテ ル基を含有する官能基のうちいずれであってもよい。
Figure imgf000028_0002
は単量体の繰 リ返しの中で異なっていてもよい。 ]
[化 4]
Figure imgf000028_0003
[式 (4) 中、 し m、 nは 1以上の整数、 pは 0〜5の整数である。 〜 R10はそれぞれ水素、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリル基 、 ァリール基、 ァラルキル基、 又はエステル基を含有する官能基、 ケトン基 を含有する官能基、 エーテル基を含有する官能基のうちいずれであってもよ い。 F^ F^ oは単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい。 ]
[0074] エポキシ基を有する環状ォレフィン樹脂として、 式 (5 ) で表される重合 体が硬化後のフィルム特性の点から更に好ましい。 デシル基を有するモノマ 一を導入することによリ低弾性な膜が得られ、 また、 フエ二ルェチル基を有 するモノマーを導入することによリ低吸水性、 耐薬品性、 極性溶媒溶解性に 優れる膜が得られる。
[0075] [化 5]
Figure imgf000029_0001
[式 (5 ) 中、 し m、 nは 1以上の整数である。 ]
[0076] 共重合体中のエポキシ基を有するモノマーの含有率としては、 露光によリ 架橋し、 現像液に耐えうる架橋密度が得られることで決めることができる。 エポキシ基を有するモノマー含有率がポリマー中に 5〜 9 5モル%、 好まし くは、 2 0〜8 0モル%、 さらに好ましくは 3 0〜 7 0モル0 /oの割合で使用 する。 こうして得られるポリマーは低吸水性 (〈0 . 3 w t %) 、 低誘電率 ( 〈2 . 6 ) 、 低誘電損失 (0 . 0 0 1 ) 、 ガラス転移点 ( 1 7 0〜4 0 0 °C) などの優れた物理特性を示す。
[0077] エポキシ基を有する環状ォレフィン樹脂を架橋させるために用いられる架 橋剤としては、 光反応性物質を用いることができる。 また、 光反応性物質に 加えて、 加熱によりその能力を発揮する硬化剤などを用いることができる。 加熱によって、 エポキシ基を有する環状ォレフィン樹脂を架橋反応させう る硬化剤は、 脂肪族ポリアミン、 脂環族ポリアミン、 芳香族ポリアミン、 ビ スアジド、 酸無水物、 ジカルボン酸、 多価フエノール、 ポリアミドなどが挙 げられる。 このような硬化剤としては、 例えば、 へキサメチレンジァミン、 トリエチレンテトラミン、 ジエチレン卜リアミン、 テトラエチレンペンタミ ンなどの脂肪族ポリアミン; ジアミノシクロへキサン、 3 ( 4 ) , 8 ( 9 ) —ビス (アミノメチル) 卜リシクロ 〔5, 2, 1 , 02 6〕 デカン; 1 , 3 _ ( ジアミノメチル) シクロへキサン、 メンセンジァミン、 イソホロンジァミン 、 N—アミノエチルピペラジン、 ビス (4—ァミノ _ 3—メチルシクロへキ シル) メタン、 ビス (4—アミノシクロへキシル) メタンなどの脂環族ポリ ァミン; 4, 4 ' —ジアミノジフエニルェ一テル、 4, 4 ' —ジアミノジフ ェニルメタン、 ひ, a ' —ビス (4—ァミノフエ二ル) 一 1 , 3—ジイソプ 口ピルベンゼン、 ひ, Οί ' —ビス (4—ァミノフエ二ル) 一 1 , 4—ジイソ プロピルベンゼン、 4, 4 ' —ジアミノジフエニルスルフォン、 メタフエ二 レンジァミン等の芳香族ポリアミン類; 4, 4 ' —ビスアジドベンザル (4 —メチル) シクロへキサンノン、 4, 4 ' —ジアジドカルコン、 2, 6—ビ ス (4 ' —アジドベンザル) シクロへキサノン、 2, 6 _ビス (4 ' —アジ ドベンザル) _ 4 _メチル一シクロへキサノン、 4, 4 ' —ジアジドジフエ ニルスルホン、 4, 4 ' —ジアジドジフエニルメタン、 2, 2 ' —ジアジド スチルベンなどのビスアジド;無水フタル酸、 無水ピロメリッ卜酸、 ベンゾ フエノンテトラカルボン酸無水物、 ナジック酸無水物、 1 , 2—シクロへキ サンジカルボン酸無水物、 無水マレイン酸変性ポリプロピレン、 無水マレイ ン酸変性環状ォレフィン樹脂等の酸無水物類; フマル酸、 フタル酸、 マレイ ン酸、 トリメリット酸、 ハイミック酸等のジカルボン酸類; フエノールノポ ラック樹脂、 クレゾ一ルノボラック樹脂等の多価フエノ一ル類;ナイロン一 6、 ナイロン一 6 6、 ナイロン一 6 1 0、 ナイロン一 1 1、 ナイロン一 6 1 2、 ナイロン一 1 2、 ナイロン一 4 6、 メ トキシメチル化ポリアミド、 ポリ へキサメチレンジアミンテレフタルアミド、 ポリへキサメチレンイソフタル アミド等のポリアミド類;等が挙げられる。 これらは、 一種でも二種以上の 混合物として使用しても良い。
光反応性物質としては、 光酸発生剤を用いることができる。 光酸発生剤は
、 公知のあらゆる化合物を用いることができる。 光酸発生剤はエポキシ基の 架橋を行うとともに、 その後の硬化により基板との密着性を向上する。 好ま しい光酸発生剤としてはォニゥム塩、 ハロゲン化合物、 硫酸塩やその混合物 である。 例えばォニゥム塩としては、 ジァゾニゥム塩、 アンモニゥム塩、 ョ 一ドニゥム塩、 スルフォニゥム塩、 リン酸塩、 アルソニゥム塩、 ォキソニゥ ム塩などである。 前記のォニゥム塩とカウンターァニオンを作ることができ る化合物である限り、 カウンターァニオンの制限はない。 カウンターァニォ ンの例としては、 ホウ酸、 アルソニゥム酸、 リン酸、 アンチモニック酸、 硫 酸塩、 カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。 ォニゥム塩の 光酸発生剤としては、 トリフエニルスルフォ二ゥムテトラフルォロポレー卜 、 トリフエニルスルフォニゥムへキサフルォロアルセナ一卜、 トリフエニル スルフォニゥムへキサフルオロフォスフエー卜、 卜リフエニルスルフォニゥ ムジフエ二ルョードニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレー卜
、 4—チオフエノキシジフエニルスルフォ二ゥムテトラフルォロポレー卜、 4—チオフエノキシジフエニルスルフォニゥムへキサフルォロアンチモネ一 卜、 4 _ t—ブチルフエ二ルジフエニルスルフォ二ゥムテトラフルォロボレ 一卜、 卜リス (4—メチルフエニル) スルフォニゥムテトラフルォロポレー 卜、 卜リス (4—メチルフエニル) スルフォニゥムへキサフルオロフォスフ エー卜、 卜リス (4—メトキシフエ二ル) スルフォニゥムテトラフルォロボ レート、 卜リス (4—メチルフエニル) スルフォニゥムへキサフルォロアン チモネート、 卜リス (4—メチルフエニル) スルフォニゥムへキサフルォロ フォスフェート、 卜リス (t _ブチルフエニル) スルフォニムテトラキス ( ペンタフルオロフェニル) ポレー卜、 ジフエ二ルョードニゥムテトラフルォ ロボレート、 ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、 ジフ ェニルョードニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレー卜、 4, 4'—ジ一 t—プチルフエ二ルョードニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェ ニル) ポレー卜、 (4—メチルフエニル一 4_ (1—メチルェチル) フエ二 ルョードニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレー卜、 3, 3 - ジニトロジフエ二ルョードニゥムテトラフルォロボレート、 4, 4_ジニト ロジフエ二ルョードニゥムテトラフルォロボレート、 4, 4—ジニトロジフ ェニルョードニゥムへキサフルォロアンチモネートを単独で使用しても混合 して使用しても良い。
[0080] ハロゲンを含有している光酸発生剤の例としては、 2, 4, 6—卜リス ( トリクロロメチル) 卜リアジン、 2—ァリル _4, 6_ビス (トリクロロメ チル) 卜リアジン、 ひ, ) S,ひ一トリブロモメチルフエニルスルフォン、 ひ、 OC— 2, 3, 5, 6 _へキサクロロキシレン、 2, 2_ビス (3, 5_ジブ ロモ _4—ヒドロキシフエニル) _ 1, 1, 1, 3, 3, 3_へキサフルォ ロキシレン、 1, 1, 1—卜リス (3, 5_ジブロモ _4—ヒドロキシフエ ニル) ェタンとそれらの混合物である。
[0081] スルフォネート系の光酸発生剤としては、 4, 4 ' —ジ _ t _ブチルフエ二 ルョードニゥムトリフレー卜、 4, 4', 4〃一卜リス (t _ブチルフエニル ) スルフォニゥムトリフレー卜、 2_ニトロべンジルトシレート、 2, 6- ジニトロべンジルトシレート、 2, 4—ジニトロべンジルトシレート、 2_ ニトロべンジルメチルスフォネート、 2_ニトロべンジルアセテート、 9, 1 0—ジメ トキシアントラセン _2—スルフォネート、 1, 2, 3—卜リス (メタンスルフォニル口キシ) ベンゼン、 1, 2, 3—卜リス (エタンスル フォニルロキシ) ベンゼン、 1, 2, 3—卜リス (プロパンスルフォニル口 キシ) ベンゼンなどであるがこれに限定されない。
[0082] 好ましくは、 光酸発生剤としては 4, 4 ' —ジ _ t _ブチルフエ二ルョードニ ゥムトリフレー卜、 4, 4', 4〃一卜リス (t _ブチルフエニル) スルフォ ニゥムトリフレー卜、 ジフエ二ルョードニゥムテトラキス (ペンタフルォロ フエニル) ポレー卜、 トリフエニルスルフォ二ゥムジフエ二ルョードニゥム テトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレー卜、 4, 4 '—ジ _ t _ブチル フエ二ルョードニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレー卜、 卜 リス (t _ブチルフエニル) スルフォニムテトラキス (ペンタフルオロフェ ニル) ポレー卜、 (4—メチルフエニル一 4 _ ( 1—メチルェチル) フエ二 ルョードニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレー卜とそれらの 混合物である。
本発明における光酸発生剤の配合割合としては、 ポリマー 1 0 0重量部に 対して 0. 1から 1 0 0重量部であり、 より好ましくは 0. 1から 1 0重量 部である。
[0083] 環状ォレフィン樹脂組成物には、 必要により感光特性を高めるために増感 剤を用いることが可能である。 増感剤は光酸発生剤を活性化することが可能 な波長の範囲を広げることが可能で、 ポリマーの架橋反応に直接影響を与え ない範囲で加えることができる。 最適な増感剤としては、 使用された光源近 <に最大吸光係数を持ち、 吸収したエネルギーを効率的に光酸発生剤に渡す ことができる化合物である。 光酸発生剤の増感剤としては、 アントラセン、 パイレン、 パリレン等のシクロ芳香族である。 例えば 2 _イソプロピル一 9 H—チォキサンテン一 9 _ェン、 4 _イソプロピル _ 9 H—チォキサンテン _ 9 _オン、 1 _クロ口一 4 _プロポキシチォキサンテン、 フエノチアジン とそれらの混合物である。 光酸発生剤の配合割合としては、 ポリマー 1 0 0 重量部に対して 0. 1から 1 0重量部であり、 より好ましくは 0. 2から 5 重量部である。 光源が g線 (436nm) と i線 (365nm)などの長波長の場合、 増 感剤は光酸発生剤を活性化するのに有効である。
[0084] 少量の酸捕捉剤を添加することにより解像度を向上することが可能である 。 光化学反応の間に酸捕捉剤は未露光部へ拡散する酸を吸収する。 酸捕捉剤 としてはピリジン、 ルチジン、 フエノチアジン、 トリ _ n—プロピルアミン と卜リエチルァミンなどの第二、 第三ァミンであるがこれに限定されない。 酸捕捉剤の配合割合としては、 ポリマー 1 0 0重量部に対して 0. 1 0から 0. 0 5重量部である。 [0085] また、 エポキシ基を有する環状ォレフィン樹脂と光酸発生剤を含む樹脂組 成物には、 必要によリレべリング剤、 酸化防止剤, 難燃剤, 可塑剤、 シラン カツプリング剤等の添加剤を添加することができる。
[0086] 本実施形態においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、 ワニス状にして使用 する。 溶剤としては、 非反応性の溶剤と反応性の溶剤があり、 非反応性溶剤 は、 ポリマーや添加物のキャリアとして働き、 塗布や硬化の過程で除去され る。 反応性溶剤は樹脂組成物に添加された硬化剤と相溶性がある反応基を含 んでいる。 非反応性の溶剤としては炭化水素や芳香族である。 例を挙げると 、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサンやデカヒドロナフタレン などのアルカンゃシクロアルカンの炭化水素溶剤であるがこれに限定されな い。 芳香族溶媒としてはベンゼン、 トルエン、 キシレンゃメシチレンなどで ある。 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ァニソール、 アセテート、 エステル、 ラクトン、 ケトンやアミドも有用である。 反応性の溶剤としては シクロへキセンォキサイドゃ α? _ビネンォキサイドなどのシクロエーテル化 合物、 [メチレンビス (4, 1 _フエ二レンォキシメチレン) ]ビスォキシラ ンなどの芳香族シクロエーテル、 1, 4—シクロへキサンジメタノールジビ ニルエーテルなどのシクロアリファテイツクビニルエーテル化合物、 ビス ( 4 ビニルフエニル) メタンなどの芳香族を単独でも混合して用いてもよい 。 好ましくはメシチレンやデカヒドロナフタレンであり、 これらはシリコン 、 シリコンオキサイド、 シリコンナイトライド、 シリコンォキシナイトライ ド、 などの基板に樹脂を塗布するのに最適である。
[0087] 樹脂層 2 2を構成する樹脂組成物の樹脂固形分は約 5〜 6 0重量%である 。 さらに好ましくは、 約 3 0〜5 5重量%であり、 さらに好ましくは、 約 3 5〜 4 5重量%である。 溶液粘度は 1 0〜2 5, O O O c Pであるが、 好ま しくは 1 0 0〜 3, 0 0 0 c Pである。
[0088] 樹脂層 2 2を構成する樹脂組成物は、 エポキシ基を有する環状ノルポルネ ン樹脂と光酸発生剤、 及び必要に応じて溶剤、 増感剤、 酸捕捉剤、 レベリン グ剤、 酸化防止剤, 難燃剤, 可塑剤、 シランカップリング剤等を単純に混合 することによって得られる。
[0089] 次に、 樹脂層 2 2を 9 0〜 1 4 0 °Cでプリべークして乾燥させる。
その後、 フォ卜マスクを用いて、 樹脂層 2 2に対し、 2 0 0〜7 0 0 n m の波長光を選択的に照射する。 照射する光としては、 例えば、 紫外線が好ま しい。
これにより、 樹脂層 2 2のうち光照射された部分が光硬化する。 その後、 樹脂層 2 2のべークを行う。 この工程はエポキシ架橋の反応速度を増加させ る。 ベーク条件としては 5 0〜2 0 0 °Cである。 好ましくは 8 0〜 1 5 0 °C で、 さらに好ましくは 9 0〜 1 3 0 °Cである。
次に、 樹脂層 2 2を現像液で現像する。 現像液としては、 ペンタン、 へキ サン、 ヘプタンゃシクロへキサンなどのアル力ンゃシクロアル力ンなどの炭 化水素、 トルエン、 メシチレン、 キシレン、 メシチレン等の芳香族炭化水素 系溶媒を使用することができる。 またリモネン、 ジペンテン、 ビネン、 メク リンなどのテルペン類、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 2 _ヘプタ ノンなどのケトン類を用いることができ、 それらに界面活性剤を適当量添加 した有機溶剤を好適に使用することができる。
これにより、 光照射されなかった部分が現像液に溶解して除去されるとと もに、 光照射された部分が現像液に溶解せずに、 残ることとなる。 本実施形 態では、 透明基板 1 3のうち、 透明基板部 1 3 Aの受光素子 2 0と対向する 領域に該当する部分 R以外の領域に、 樹脂層 2 2を残す (図 7 ( B ) 参照) 。 樹脂層 2 2は、 部分 Rを囲むように残ることとなる。
[0090] 次に、 図 8 ( A) に示すように、 格子状に形成された樹脂層 2 2上に接着 層 2 3を塗布する。 接着層 2 3は、 樹脂層 2 2表面に沿って格子状に塗布さ れる。
接着層 2 3は、 シリカフィラーと常温で液状のエポキシ樹脂及び硬化剤で 構成されることが好ましく、 該成分中にシリカフィラーを 1〜 1 0重量%含 み、 またシリカフィラーは平均粒径が 2〜 5 0 O nmの超微粒子シリ力粉末で あることが好ましい。 エポキシ樹脂が常温で液状のものでないとシリカフィラーとの混練におい て溶剤を必要とする。 溶剤は気泡発生の原因となり、 硬化物の接着強度、 熱 伝導率を低下させてしまうため好ましくない。
[0091 ] エポキシ樹脂としては、 例えばビスフエノール A、 ビスフエノール F、 フ エノールノポラック類とェピクロルヒドリンとの反応で得られるポリグリシ ジルエーテル等の常温で液状のもの、 ビニルシクロへキセンジォキサイド、 ジシクロペンタジェンジォキサイド、 アリサイクリックジエポキシ一アジべ ィ卜のような脂環式エポキシがあり、 これらのうちの 1種類あるいは複数種 と併用可能であるが特に限定されるものではない。 更には n—ブチルダリシ ジルエーテル、 バーサティック酸グリシジルエステル、 スチレンオキサイド 、 フエニルダリシジルエーテル、 クレジルグリシジルエーテル、 ブチルフエ ニルダリシジルエーテルのような通常のエポキシ樹脂も用いることが可能で める。
[0092] また硬化剤としてはビスフエノール Fとジシアンジアミド、 アジピン酸ヒ ドラジド等の潜在型ァミン化合物の併用が好ましく、 ビスフエノール Fは接 着剤中に 2〜3 0重量%含まれることが好ましい。 2重量%より少ないと配 合量が少なすぎて接着強度が不足し、 3 0重量%より多いとエポキシ基に対 してフエノール性水酸基が過剰になるため硬化物中に未反応のフエノール性 水酸基が残るため好ましくない。
[0093] シリカフィラーは平均粒径が 2〜 5 0 O nmの超微粒子シリ力粉末からなリ 、 接着剤中に 1〜 1 0重量%を含有することが好ましい。
接着層 2 3中の全シリカフィラー量が 1重量%より多いとペース卜のたれ などの塗布性の問題が解消され、 1 0重量%より少ないとスクリーン印刷用 のマスクの目詰まりが起こる等の作業性低下が改善される。
また、 接着層 2 3には、 必要に応じて硬化促進剤、 可撓性付与剤、 顔料、 染料、 消泡剤等の添加剤を用いることもできる。
[0094] 次に、 透明基板 1 3をダイシングし、 複数の透明基板部 1 3 Aを得る。 透 明基板 1 3のダイシングに伴って、 樹脂層 2 2および接着層 2 3もダイシン グされることとなる (図 8 ( A ) のダイシングライン D参照) 。 これにより 、 図 8 ( B ) に示すように、 枠部 2 1が設けられた透明基板部 1 3 Aを得る ことができる。
ここで、 光硬化した樹脂層 2 2は、 透明基板 1 3をダイシングする際に剥 離しない程度の密着力を有していることが好ましい。
その後、 受光素子 2 0が載置された支持基板 1 5を用意する。 そして、 透 明基板部 1 3 Aと支持基板 1 5とを対向配置させる。 この際、 支持基板 1 5 は枠部 2 1の接着層 2 3に接触することとなる。 その後、 加熱、 あるいは加 熱圧着して、 支持基板 1 5と透明基板部 1 3 Aとを枠部 2 1により接着する 以上の工程によリ受光装置 2を製造することができる。
[0095] 次に、 本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、 透明基板 1 3を分割した後、 透明基板部 1 3 Aと、 ベー ス基板部 1 2 Aを備える支持基板 1 5とを接合している。 従って、 従来のよ うに、 一度に多くの受光装置で透明基板部とベース基板部との位置ずれが発 生してしまうことを防止でき、 製造の歩留まりを向上させることができる。 また、 透明基板 1 3を分割した後、 透明基板部 1 3 Aと、 受光素子 2 0が 設置された支持基板 1 5とを接合しており、 接合後にダイシング等を行なわ ないので、 透明基板部 1 3 Aが損傷を受けてしまうことを防止できる。 これ により、 製造の歩留まりを向上させることができる。
[0096] また、 受光装置 2の樹脂層 2 2を環状ォレフィン樹脂を含むものとするこ とで、 樹脂層 2 2で囲まれた内側空間に湿気が侵入してくることを防止する ことができる。
これにより、 樹脂層 2 2で囲まれた空間内への湿気の浸入自体を防止する ことで、 透明基板部 1 3 Aや、 ベース基板部 1 2 A等での結露の発生を抑制 することができる。
[0097] なお、 本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、 本発明の目的 を達成できる範囲での変形、 改良等は本発明に含まれるものである。 例えば、 前記第一実施形態、 第二実施形態では、 透明基板 1 3あるいはべ ース基板 1 2上に接着フィルムを貼り付けたが、 これに限らず、 第三実施形 態のようにワニス状の樹脂層 2 2を透明基板 1 3あるいは、 ベース基板 1 2 に塗布した後、 樹脂層 2 2を格子状に形成し、 この格子状の樹脂層 2 2上に 接着層 2 3を設けてもよい。
さらに、 前記第三実施形態において樹脂層 2 2、 接着層 2 3にかえて第一 実施形態、 第二実施形態と同様の接着フィルムを使用してもよい。
[0098] また、 第一実施形態では、 透明基板 1 3をダイシングする際に接着フィル ムもダイシングした。 同様に、 第三実施形態においても、 透明基板 1 3のダ イシングに伴い、 樹脂層 2 2および接着層 2 3をダイシングした。 しかしな がら、 透明基板 1 3のダイシングの際に、 接着フィルムや、 樹脂層 2 2およ び接着層 2 3をダイシングしなくてもよい。 この場合には、 第二実施形態と 同様に、 例えば、 透明基板 1 3上に、 複数の枠状に接着フィルム、 あるいは 、 樹脂層 2 2を残せばよい。 複数の枠状の接着フィルムあるいは樹脂層 2 2 は、 透明基板 1 3のうち、 受光部 1 1を覆う部分を囲む。
実施例
[0099] 次に、 本発明の実施例について説明する。
(実施例 1 )
1 . 光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂 (アクリル変性フエノール樹 脂の合成)
フエノールノポラック (大日本インキ化学工業 (株) 製、 フエノライト T D- 2 0 9 0 - 6 O M) の不揮発分 7 0 %M E K溶液 6 0 0 g ( O H約 4当量) を 、 2 Lのフラスコ中に投入し、 これにトリプチルァミン 1 g、 およびハイド ロキノン 0 . 2 gを添加し、 1 1 0 °Cに加温した。 その中へ、 グリシジルメ タクリレー卜 2 8 4 g ( 2モル) を 3 0分間で滴下した後、 1 1 0 °Cで 5時 間攪拌反応させることにより、 不揮発分 8 0 %メタクリロイル基含有フエノ ールノポラック (メタクリロイル基変性率 5 0 %) を得た。
[0100] 2 . 樹脂ワニスの調製 光硬化性樹脂として室温で液状のァクリル樹脂化合物 (トリェチレンダリコ 一ルジメタクリレー卜;三洋化成 (株)製、 ネオマー PM201 ) 5. 1重量
%、 熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂 (大日本インキ化学工業 (株)製、 ェピ クロン N-865) 1 2. 9重量%、 シリコーンエポキシ樹脂 (東レ 'ダウコ 一ニング■シリコーン (株)製、 BY 1 6-1 1 5) 5. 4重量%、 光および熱 の両方で硬化可能な硬化性樹脂として上記の合成した (メタ) アクリル変性 フエノール樹脂 28. 2重量%、 光重合開始剤 (チバ■スぺシャリティ 'ケ ミカルズ (株)製、 ィルガキュア 651 (2, 2—ジメ トキシ一 1, 2—ジフ ェニルェタン _ 1 _オン) ) 1. 9重量%、 充填材として多孔質充填材 (ュ 二オン昭和(株)製、 モレキュラーシーブ 3 A) 31. 8重量%、 溶剤として メチルェチルケトン 1 4. 7重量%を秤量し、 デイスパーザーを用い、 回転 数 5, 000 r pmで 1時間攪拌し、 樹脂ワニスを調製した。
[0101] 3. 接着フィルムの製造
上述の樹脂ワニスをコンマコーターで支持基材ポリエステルフィルム (三菱 ポリエステルフィルム(株)製、 T 1 0 OG、 厚さ 25 m) に塗布し、 80 °C、 1 0分乾燥して膜厚 50 mの接着フィルムを得た。
[0102] (実施例 2)
光および熱の両方で硬化可能な樹脂として以下のものを用いた以外は、 実施 例 1と同様にした。
光および熱の両方で硬化可能な樹脂として、 側鎖にカルボキシル基とァクリ ル基を有するアクリル共重合樹脂 (ダイセル化学工業 (株)製、 サイクロマー P) を用い、 厚さ 50 mの接着フィルムを得た。
[0103] (実施例 3)
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、 実施例 1と同様にした。 光硬化性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂モノマー (三洋化成 (株) 製、 ネオマー PM201 ) 6. 8重量%、 熱硬化性樹脂としてビス Aノボラ ック型エポキシ樹脂 (大日本インキ化学工業 (株) 製、 ェピクロン N-865 ) 1 3. 7重量%、 シリコーンエポキシ樹脂 (東レ 'ダウコーニング 'シリ コーン (株) 製、 BY 1 6-1 1 5) 2. 5重量%、 実施例 1で合成したメタ クリル変性フエノールノポラック樹脂 27. 4重量%、 光重合開始剤 (チバ ■スぺシャリティ 'ケミカルズ (株) 製、 ィルガキュア 651 ) 0. 9重量 %、 無機充填剤としてのシリカフィラー ( (株) アドマテックス、 SE20 50) 23. 4重量0 /oとし、 溶剤としてメチルェチルケトン 25. 3重量0 /o とした。
このような樹脂ワニスを用いて厚さ 50 mの接着フィルムを得た。
[0104] 各実施例で得られた接着フィルムの透湿率を以下のようにして測定した。
60°Cに設定されたラミネータを用いて、 接着フィルムを貼り合せ、 膜厚 1 00 mのフィルムを作製し、 露光機を用いて、 露光量 75 Om JZcm2 (波長 365 nm) 照射したあとに、 1 20°CZ 1時間、 1 80°CZ 1時間 熱硬化する。 得られた硬化後のフィルムを透湿カップ法 (J I S Z 0208 ) に準じて、 40 °CZ 90 %と 25 °CZ 50 %の環境下で評価し、 透湿率を 求めた。
[0105] [表 1]
Figure imgf000040_0001
次に、 第一実施形態で示した方法で各実施例の接着フィルムを使用した受 光装置を複数製造した。
なお、 露光は、 波長 365 nmの光が 75 Om JZcm2で行い、 現像は、 3 % T M A H (テトラアンモニゥムハイド口オキサイド) を用いて、 スプレ 一圧 0. 1 MPa、 時間 90秒の条件で行った。 また、 接着フィルムのパタ 一二ング形状は格子状であり、 各受光部を覆う領域を幅 1 OO Zmでフレー ム状に囲う配置となっている。
また、 透明基板部と、 ベース基板部とは、 加熱圧着 (温度 1 1 0°C、 時間 1 0秒、 圧力 1 MP a) によリ貼リ合せた。 その後、 1 20°Cで 1時間、 そ の後 180°Cで 2時間硬化した。
各実施例で得られたすべての受光装置は所望の特性を有し、 さらに、 動作 に支障がないことが確認された。 このようにすべての受光装置が所望の特性 を有することから、 本発明の製造方法によれば、 生産性の向上を図ることが できることがわかった。
(実施例 4)
1. 環状ォレフィン樹脂組成物 (樹脂層を構成する組成物) の作製 デシルノルポルネン Zグリシジルメチルエーテルノルポルネン =70Z30 コポリマーの共重合体 (A_ 1 ) の例を挙げる。
すべてのガラス機器は 60°Cで 0. 1 Torr下で 18時間乾燥した。 その後ガ ラス機器はグロ一ボックスに移され、 グロ一ボックスに備え付けられた。 ェ チルァセテー卜 (91 7 g) 、 シクロへキサン (91 7 g) 、 デシルノルポ ルネン (1 92 g、 0. 82mo I ) とグリシジルメチルエーテルノルポル ネン (62 g、 0. 35mo I ) が反応フラスコに加えられた。 反応フラス コはグロ一ボックスから取り出し、 乾燥窒素ガスを導入した。 反応中間体は 30分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。 グロ一ボックス中でニッケル 触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル 9. 36 g ( 1 9. 5mmo I ) がトルエン 1 5m Iに溶解して、 25m lのシリンジに 入れ、 グロ一ボックスから取り出し、 反応フラスコに加えられた。 20°Cに て 5時間攪拌して反応を終了した。 次に過酢酸溶液 (975 mm o I ) を加 え 1 8時間攪拌した。 攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。 水層を分離 した後、 1 Iの蒸留水を加え、 20分間攪拌した。 水層が分離するので取り 除いた。 1 Iの蒸留水で 3回洗浄を行った。 その後ポリマーをメタノールに 投入、 沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、 真空下で乾燥した。 乾燥後 24 3 g (収率 96%) のポリマーを回収した。 得られたポリマーの分子量は G PCにより Mw= 1 1 5, 366. Mn = 47, 000、 MwZMn = 2. 45であった。 ポリマー組成は H— NMRからデシルノルポルネンが 70モ ル%、 エポキシノルポルネンが 30モル0 /。であった。
上記で合成した樹脂 228 gをデカヒドロナフタレン 342 gに溶解した 後、 4_メチルフエニル一 4_ (1—メチルェチル) フエニルョ一ドニゥム テトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレー卜) (0. 2757 g、 2 . 7 1 x 1 O"4mo I ) 、 1—クロ口一 4 _プロポロキシ _ 9 H _チォキサン トン (0. 826 g、 2. 7 1 x 1 O_4mo I ) 、 フエノチアジン (0. 05 4 g、 2. 7 1 X 1 0-4) 、 3, 5—ジ t _ブチル _4—ヒドロキシヒドロシ ンナメート (0. 1 378 g、 2. 60 X 1 0-4) 、 を加えて溶解した後、 0 . 2 mのフッ素樹脂製フィルタ一で濾過し環状ォレフィン樹脂組成物を得
[0109] 2. 接着剤 (接着層を構成する組成物) の作製
平均粒径が約 1 2nmの超微粒子シリカ粉末 (3. 0 g) 及びビスフエノール Fとェピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルエーテル (ェ ポキシ当量 1 80、 常温で液状) (91. 0 g) とビスフエノール F (5. 0 g) 、 ジシアンジアミド (1. O g) を配合し、 三本ロールで混練して絶 縁樹脂ペース卜を得た。 この絶縁樹脂ペース卜を真空チャンバ一にて 2隱 H g、 30分間脱泡し接着剤を得た。
[0110] 3. 受光装置の作製
第三実施形態で示した方法に基づいて受光装置を複数個作製した。 具体的には、 透明基板上に環状ォレフィン樹脂組成物を、 スピンコーター を用いて塗布した後、 ホットプレートにて 1 1 0°Cで 5分乾燥し、 膜厚約 4 0 mの樹脂層を得た。 この樹脂層にブロードバンドステッパー露光機 (ゥ ルトラテック (株) 製) によリレチクルを通して 1 50 Om JZcm2で露光 を行った。 その後ホットプレートにて 90°Cで 4分、 露光部の架橋反応を促 進させるため加熱した。
次に、 リモネンに 30秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後 、 イソプロピルアルコールで 20秒間リンスした。 その結果、 樹脂層は、 透 明基板の受光素子を覆う領域以外の領域に残り、 格子状に加工された。 バタ ーン剥がれは全く観察されず、 現像時の密着性が優れていることが確認でき た。 その後 1 60°C、 60分で硬化し、 架橋反応を完結させた。 この樹脂層 の吸水率は 0. 2%であった。
次に、 樹脂層上に上記接着剤をスクリーン印刷により塗布し、 接着層を形 成した。 その後、 透明基板のダイシングを行い、 複数の透明基板部を得た。 さらに、 透明基板部と、 受光素子が載置された支持基板とを対向配置し、 1 00°C、 60分加熱した。 これにより、 透明基板部と支持基板とが接着され 得られた受光装置は、 所望の特性を有し、 受光装置としての動作に支障の ないことが確認された。 このようにすべての受光装置が所望の特性を有する ことから、 本発明の製造方法によれば、 生産性の向上を図ることができるこ とがわかった。
(実施例 5)
実施例 4のデシルノルポルネン (1 92 g、 0. 82mo I ) とグリシジル メチルエーテルノルポルネン (62 g、 0. 35mo I ) の代わりに、 デシ ルノルポルネン (1 29 g、 0. 55mo I ) とグリシジルメチルエーテル ノルポルネン (1 7 7 g、 0. 30mo l ) 、 フエネチルノルポルネン (2 9. 7 g、 0. 1 5mo I ) を用いた以外は、 実施例 4と同様にしてデシル ノルポルネン Zグリシジルメチルエーテルノルポルネン Zフエネチルノルポ ルネン =55Z30Z 1 5のターポリマー (A— 2) を得た。 重合、 再沈殿 を行い、 乾燥後 309 g (収率 92%) のポリマーを回収した。 得られたポ リマーの分子量は G P Cにより Mw=68000、 M n = 30000、 Mw ZM n = 2. 3であった。 ポリマー組成は H— NMRからデシルノルポルネ ンが 54モル0 /o、 エポキシノルポルネンが 3 1モル0 /o、 フエネチルノルポル ネンが 1 5モル%であった。
実施例 4と同様の工程を行い、 複数の受光装置を得た。
得られた受光装置は、 所望の特性を有し、 受光装置としての動作に支障の ないことが確認された。 このようにすべての受光装置が所望の特性を有する ことから、 本発明の製造方法によれば、 生産性の向上を図ることができる; とがわかった。

Claims

請求の範囲
[1 ] 受光部と、 この受光部が設けられたベース基板部と、 前記ベース基板部お よび前記受光部に対向配置された透明基板部とを備え、
前記透明基板部と前記ベース基板部との間に前記受光部を囲むように光硬 化性樹脂を含有する樹脂層が配置された受光装置の製造方法であって、 複数の前記透明基板部が一体化した透明基板、 あるいは、 前記受光部が複 数設けられ、 複数の前記ベース基板部が一体化したベース基板上に、 前記べ ース基板あるいは前記透明基板を覆うように光硬化性樹脂を含有する樹脂層 を設ける工程と、
前記樹脂層に対し、 選択的に光を照射し、 現像処理して、 少なくとも前記 ベース基板上の各受光部を囲む領域、 あるいは、 前記透明基板のうち、 前記 透明基板部の前記受光部と対向する領域に該当する部分を囲む領域に前記樹 脂層を残す工程と、
前記ベース基板を前記ベース基板部単位に応じて分割し、 複数の前記べ一 ス基板部を得る工程と、
前記透明基板を前記透明基板部単位に応じて分割し、 複数の前記透明基板 部を得る工程と、
前記ベース基板部および前記透明基板部を、 前記樹脂層を介して接合する 工程とを含む受光装置の製造方法。
[2] 請求項 1に記載の受光装置の製造方法において、
前記樹脂層は、 接着性を有する受光装置の製造方法。
[3] 請求項 2に記載の受光装置の製造方法において、
前記樹脂層は、 前記光硬化性樹脂と充填材とを含む樹脂組成物で構成され 、 かつ、 J I S Z 0 2 0 8 B法により測定された透湿率が 3 0 [ g Zm 2 ■ 2 4 h ]以上である受光装置の製造方法。
[4] 請求項 3に記載の受光装置の製造方法において、
前記充填材は、 ゼォライ卜を含むものである受光装置の製造方法。
[5] 請求項 2に記載の受光装置の製造方法において、 前記樹脂層は光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂を含むものである 受光装置の製造方法。
[6] 請求項 5に記載の受光装置の製造方法において、
光および熱の両方で硬化可能な前記硬化性樹脂は、 (メタ) ァクリル変性 フエノール樹脂または (メタ) ァクリロイル基含有 (メタ) アクリル酸重合 体をさらに含むものである受光装置の製造方法。
[7] 請求項 1に記載の受光装置の製造方法において、
現像処理して前記樹脂層を残す前記工程の後段で、 前記樹脂層の表面に接 着層を設ける工程を含み、
前記ベース基板部および前記透明基板部は、 前記樹脂層および前記接着層 を介して接合され、
前記樹脂層は、 前記光硬化性樹脂として環状ォレフィン樹脂を含む受光装 置の製造方法。
[8] 請求項 7に記載の受光装置の製造方法において、
前記環状ォレフィン樹脂はノルポルネン樹脂である受光装置の製造方法。
[9] 受光部およびこの受光部が設けられたベース基板部を備える受光素子が設 置された支持基板と、 前記支持基板の受光素子の設けられた面に対向して配 置される透明基板部とを備え、
前記支持基板と前記透明基板部との間に前記受光素子を囲むように光硬化 性樹脂を含有する樹脂層が配置された受光装置の製造方法であって、 複数の前記透明基板部が一体化した透明基板上に前記透明基板を覆うよう に、 光硬化性樹脂を含有する樹脂層を設ける工程と、
前記樹脂層に対し、 選択的に光を照射して、 現像処理して、 前記透明基板 のうち、 前記透明基板部の受光素子と対向する領域に該当する部分を囲むよ うに前記樹脂層を残す工程と、
前記透明基板を各透明基板部単位に分割して、 複数の前記透明基板部を得 る工程と、
前記受光素子を前記支持基板上に設置したのち、 前記支持基板と、 前記透 明基板部とを前記樹脂層を介して接合する工程とを備える受光装置の製造方 法。
[10] 請求項 9に記載の受光装置の製造方法において、
前記樹脂層は、 接着性を有する受光装置の製造方法。
[11 ] 請求項 1 0に記載の受光装置の製造方法において、
前記樹脂層は、 前記光硬化性樹脂と充填材とを含む樹脂組成物で構成され 、 かつ、 J I S Z 0 2 0 8 B法により測定された透湿率が 3 0 [ g Zm 2 ■ 2 4 h ]以上である受光装置の製造方法。
[12] 請求項 1 1に記載の受光装置の製造方法において、
前記充填材は、 ゼォライ卜を含むものである受光装置の製造方法。
[13] 請求項 1 0に記載の受光装置の製造方法において、
前記樹脂層は光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂を含むものである 受光装置の製造方法。
[14] 請求項 1 3に記載の受光装置の製造方法において、
光および熱の両方で硬化可能な前記硬化性樹脂は、 (メタ) ァクリル変性 フエノール樹脂または (メタ) ァクリロイル基含有 (メタ) アクリル酸重合 体をさらに含むものである受光装置の製造方法。
[15] 請求項 9に記載の受光装置の製造方法において、
現像処理して前記樹脂層を残す前記工程の後段で、 前記樹脂層の表面に接 着層を設ける工程を含み、
前記支持基板および前記透明基板部は、 前記樹脂層および前記接着層を介 して接合され、
前記樹脂層は、 前記光硬化性樹脂として環状ォレフィン樹脂を含む受光装 置の製造方法。
[16] 請求項 1 5に記載の受光装置の製造方法において、
前記環状ォレフィン樹脂はノルポルネン樹脂である受光装置の製造方法。
PCT/JP2007/000578 2006-06-07 2007-05-30 受光装置の製造方法 WO2007141909A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200780014509XA CN101427382B (zh) 2006-06-07 2007-05-30 受光装置的制造方法
US11/886,262 US8268540B2 (en) 2006-06-07 2007-05-30 Method of manufacturing light receiving device
JP2008520130A JP5228909B2 (ja) 2006-06-07 2007-05-30 受光装置の製造方法
EP07737234A EP2026385A1 (en) 2006-06-07 2007-05-30 Method for manufacturing light receiving apparatus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006159005 2006-06-07
JP2006-159005 2006-06-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007141909A1 true WO2007141909A1 (ja) 2007-12-13

Family

ID=38801176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/000578 WO2007141909A1 (ja) 2006-06-07 2007-05-30 受光装置の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8268540B2 (ja)
EP (1) EP2026385A1 (ja)
JP (1) JP5228909B2 (ja)
KR (1) KR101024157B1 (ja)
CN (1) CN101427382B (ja)
TW (1) TW200807704A (ja)
WO (1) WO2007141909A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2169723A1 (en) * 2007-07-12 2010-03-31 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Light receiving device and method of manufacturing light receiving device
JP2010098117A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Nec Electronics Corp 電子装置および電子装置の製造方法
JP2010133946A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 赤外線センサの製造方法及び赤外線センサ並びに量子型赤外線ガス濃度計
WO2011034025A1 (ja) * 2009-09-16 2011-03-24 住友ベークライト株式会社 スペーサ形成用フィルム、半導体ウエハー接合体の製造方法、半導体ウエハー接合体および半導体装置
JP2012129302A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置用部品の製造方法及び半導体装置の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2010095593A1 (ja) * 2009-02-23 2012-08-23 住友ベークライト株式会社 半導体ウエハー接合体、半導体ウエハー接合体の製造方法および半導体装置
SG174368A1 (en) * 2009-03-12 2011-10-28 Sumitomo Bakelite Co Spacer formation film, semiconductor wafer and semiconductor device
KR101830459B1 (ko) * 2010-08-27 2018-02-20 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 포토레지스트용 수지 조성물
US10770496B2 (en) * 2018-04-16 2020-09-08 Visera Technologies Company Limited Optical sensors and methods for forming the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0461379A (ja) * 1990-06-29 1992-02-27 Kuraray Co Ltd 撮像素子の製造方法
WO1997033198A1 (en) 1996-03-07 1997-09-12 The B.F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
WO2000020472A1 (en) 1998-10-05 2000-04-13 The B.F. Goodrich Company Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins
JP2005252183A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Sony Corp 固体撮像素子及びその製造方法
JP2006005025A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Sharp Corp 蓋部を備えた半導体ウェハの製造方法及び半導体装置の製造方法
JP2006073546A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Sharp Corp 半導体装置、半導体モジュール及び半導体装置の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002536468A (ja) * 1999-02-05 2002-10-29 マテリア インコーポレイテッド 表面へのポリマー接着を増強するためのメタセシス活性接着剤及び方法
EP1260278B1 (en) * 2001-05-25 2007-10-31 Nippon Paint Co., Ltd. Method of coating a plastic molding, ultraviolet-curable under coating for metal evaporation, and plastic moldings
US20040161871A1 (en) * 2002-11-27 2004-08-19 Seiko Epson Corporation Semiconductor device, method of manufacturing the same, circuit substrate and electronic equipment
JP2005026314A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Sanyo Electric Co Ltd 固体撮像素子の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0461379A (ja) * 1990-06-29 1992-02-27 Kuraray Co Ltd 撮像素子の製造方法
WO1997033198A1 (en) 1996-03-07 1997-09-12 The B.F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US6136499A (en) 1996-03-07 2000-10-24 The B. F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
WO2000020472A1 (en) 1998-10-05 2000-04-13 The B.F. Goodrich Company Catalyst and methods for polymerizing cycloolefins
JP2005252183A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Sony Corp 固体撮像素子及びその製造方法
JP2006005025A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Sharp Corp 蓋部を備えた半導体ウェハの製造方法及び半導体装置の製造方法
JP2006073546A (ja) * 2004-08-31 2006-03-16 Sharp Corp 半導体装置、半導体モジュール及び半導体装置の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Encyclopedia of Polymer Science", vol. 13, 1988, JOHN WILEY & SONS, pages: 708
NICOLE R. GROVE ET AL., JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART B, POLYMER PHYSICS, vol. 37, 1999, pages 3003 - 3010

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2169723A1 (en) * 2007-07-12 2010-03-31 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Light receiving device and method of manufacturing light receiving device
EP2169723A4 (en) * 2007-07-12 2013-03-13 Sumitomo Bakelite Co Light receiving arrangement and method for producing a light receiving arrangement
JP2010098117A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Nec Electronics Corp 電子装置および電子装置の製造方法
JP2010133946A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 赤外線センサの製造方法及び赤外線センサ並びに量子型赤外線ガス濃度計
WO2011034025A1 (ja) * 2009-09-16 2011-03-24 住友ベークライト株式会社 スペーサ形成用フィルム、半導体ウエハー接合体の製造方法、半導体ウエハー接合体および半導体装置
JP2012129302A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置用部品の製造方法及び半導体装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5228909B2 (ja) 2013-07-03
KR101024157B1 (ko) 2011-03-22
JPWO2007141909A1 (ja) 2009-10-15
CN101427382A (zh) 2009-05-06
TW200807704A (en) 2008-02-01
EP2026385A1 (en) 2009-02-18
US8268540B2 (en) 2012-09-18
CN101427382B (zh) 2010-12-15
US20090226848A1 (en) 2009-09-10
KR20090037854A (ko) 2009-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007141909A1 (ja) 受光装置の製造方法
US7999354B2 (en) Resin composition, filling material, insulating layer and semiconductor device
JP4760713B2 (ja) 受光装置
JP5040432B2 (ja) 感光性樹脂組成物
KR20190037268A (ko) 무수나드산 중합체 및 그로부터 유래한 감광성 조성물
JP5136215B2 (ja) 半導体装置
JP4091969B1 (ja) 受光装置および受光装置の製造方法
US20110008611A1 (en) Photosensitive resin composition, film for photosensitive resin spacer, and semiconductor device
JP5176589B2 (ja) 樹脂組成物
JP7367664B2 (ja) 樹脂組成物、硬化物、樹脂シート、回路基板、半導体チップパッケージ、半導体装置、及び構造体
WO2016063908A1 (ja) 感光性接着剤組成物および半導体装置
US11061328B2 (en) Positive tone photosensitive compositions containing amic acid as latent base catalyst
JP4428189B2 (ja) 樹脂封止型半導体装置
JP2009111356A (ja) チップを積層するために、そしてチップ及びウェハを接合させるために有用な方法及び材料
EP2400542A1 (en) Method for producing semiconductor wafer assembly, semiconductor wafer assembly, and semiconductor device
JP5304592B2 (ja) 樹脂封止型半導体装置
JP2006098568A (ja) 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP4412136B2 (ja) 半導体表面保護膜用樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置
CN111448517A (zh) 粘合树脂及包含其的光敏树脂组合物或涂覆溶液
JP2013048295A (ja) 樹脂封止型半導体装置
JP5153204B2 (ja) 樹脂組成物
JP2006106530A (ja) 表示体装置カラーフィルター用感光性樹脂組成物及びこれを用いた表示装置、表示体装置の製造方法
JP2006098762A (ja) 感光性樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11886262

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07737234

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007737234

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780014509.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087027387

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008520130

Country of ref document: JP