CN115877655A - 导电性树脂组合物、及形成有发热电阻体的电路基板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基板密合性及分辨率优异的导电性树脂组合物、以及形成有发热电阻体的电路基板的制造方法。本发明提供一种导电性树脂组合物，其是含有具有导电性的微粒(A)与光敏性树脂组合物(B)的导电性树脂组合物，其特征在于，具有导电性的微粒(A)的疏水度为30～50％。

Description

导电性树脂组合物、及形成有发热电阻体的电路基板的制造 方法

技术领域

本发明涉及基板密合性及分辨率优异的导电性树脂组合物及形成有发热电阻体(発熱抵抗体)的电路基板的制造方法。

背景技术

近年来，对于电气·电子设备的小型化、高密度化、高精细化、高可靠性的需求正逐步提高，另一方面期望提高满足该需求的布线图案加工技术。特别是对于小型化及高密度化而言发热电阻体(电导体)的微细化是必不可少的要求，因此提出了各种方案。

在电气·电子设备中，热敏打印头通过在形成于绝缘基板上的由公共电极与独立电极构成的一对电极间电连接作为发热体的电阻体而构成，其向两电极间施加并控制所需的电压进行发热并将该热量传递给热敏记录纸而根据电阻体的发热量进行热敏记录，所述公共电极由金属膜构成，为了形成向电阻体通电的电路，通常使用金糊反复进行印刷、烧成而形成所需的由金构成的膜，并对其进行光刻处理而形成布线图案。

这样的厚膜印刷其特征在于，虽然金属膜的密合性较小，但仅将金属糊涂布在基板上并进行烧成即可进行制造。即，无需大规模的设备，以简便的工序和装置即可连续成膜，因此具有生产效率高且廉价的优点，被广泛应用。厚膜印刷使用了糊，该糊是将各种金属制成微粒并分散于溶剂中而成的不均匀的粘性液体。因此，若仅将其涂布于基板并进行烧成，则存在金属颗粒会形成与基板相接触的状态的金属膜，从而难以形成均匀的膜的问题。

此外，由于使用了金的糊成本昂贵，因此提出了减少金的使用量的技术、或采用以除金以外的金属作为主体的糊。对于采用作为廉价且导电性良好的金属的银的技术，提出了多种方案。

例如，可使用一种合金，其为在降低导体层间的界面电阻值的同时，电阻值不会因烧结而上升，且能够形成微细布线图案的导体形成用糊，且其为包含银的有机化合物与镍的有机化合物并将这些化合物以树脂进行混合而制成糊状的树脂酸盐糊(resinatepaste)，且在金属元素成分中银占95～99重量％、镍占1～5重量％(专利文献1)。

此外，专利文献2中记载了一种能够形成厚膜的导电图案的光敏性导电糊及使用了该光敏性导电糊的导电图案的制造方法，但未充分记载与基材密合相关的信息。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-89716号公报

专利文献2：日本专利第3218767号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

为了形成可用于热敏打印头等的发热电阻体(布线图案)，现有技术使用以金为主体的糊。然而，金糊非常昂贵，其为提高制造成本的最大因素。此外，虽然对使用特性相近的银作为代替金糊的银糊进行了试验并提出了各种方案，但其与基材的密合性不够充分、或发热电阻体(布线图案)的分辨度不够充分。

解决技术问题的技术手段

本申请的发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现一种导电性树脂组合物，其含有具有导电性的微粒(A)与光敏性树脂组合物(B)，该导电性树脂组合物的特征在于所述具有导电性的微粒(A)的疏水度为30～50％，在该导电性树脂组合物中，通过使具有导电性的微粒(A)的疏水度在特定的范围内，可使形成于基板上的发热电阻体与基板的密合性优异，且在基板上形成布线图案并显影时的分辨率优异，进而完成了本发明。

本发明是根据上述发现而完成的，本发明提供导电性树脂组合物、及使用该导电性树脂组合物而形成在基板上的发热电阻体。

即，本发明如下所述。

项1.一种导电性树脂组合物，其含有具有导电性的微粒(A)与光敏性树脂组合物(B)，其特征在于，

所述具有导电性的微粒(A)的疏水度为30～50％。

项2.根据项1所述的导电性树脂组合物，其特征在于，所述光敏性树脂组合物(B)包含粘结剂聚合物(b-1)、聚合性化合物(b-2)及引发剂(b-3)，

所述粘结剂聚合物(b-1)的酸值为20～60mgKOH/g。

项3.根据项1或2所述的导电性树脂组合物，其中，所述具有导电性的微粒(A)的90％粒径为5μm以下。

项4.根据项1或2所述的导电性树脂组合物，其中，所述具有导电性的微粒(A)为银或含银的合金。

项5.一种形成有发热电阻体的电路基板的制造方法，其中，将项4所述的导电性树脂组合物涂布在基板上并进行曝光、显影后，以500℃以上的温度进行烧成。

项6.根据项5所述的形成有发热电阻体的电路基板的制造方法，其中，所述基板为陶瓷。

发明效果

通过使用本发明的导电性树脂组合物并经过涂布、固化、烧成而成的发热电阻体(布线图案)表现出对基材充分的密合性，在基板上形成发热电阻体(布线图案)并进行显影时表现出高分辨率。

具体实施方式

以下对导电性树脂组合物进行详细说明。

导电性树脂组合物

本发明的导电性树脂组合物为含有具有导电性的微粒(A)与光敏性树脂组合物(B)的导电性树脂组合物，其特征在于，该组合物中的具有导电性的微粒(A)的疏水度为30～50％。

具有导电性的微粒(A)

本发明的具有导电性的微粒(A)例如可例示出：金、银、铜、铂族金属等贵金属；或镍、铝等导电性高的金属等单质金属；或包含这些单质金属的合金的微粒等。此外，也可以组合使用两种以上单质的金属微粒或这些合金的金属微粒。其中，从导电性良好方面考虑，优选金、银、铜或包含它们的合金的金属微粒，更优选以银或含银的合金的金属微粒为主。这些可以单独使用一种或组合使用多种。

作为具有导电性的金属微粒(A)的形状，只要可得到目标导电性则没有特别限定，例如可例示出球状、片状、不规则状等，从分辨度方面考虑优选球状、片状或将球状与片状混合。另外，球状与片状的混合比为任意比例即可。

此外，具有导电性的金属微粒(A)的粒径没有特别限定，优选90％粒径为5μm以下的金属微粒，更优选90％粒径在1.2～5.0μm的范围内的金属微粒，进一步优选90％粒径在1.5～3.7μm的范围内的金属微粒。若使用上述平均粒径的具有导电性的金属微粒(A)，则能够充分获得本发明的效果。本发明中的具有导电性的金属微粒(A)的90％粒径为利用激光衍射粒度分布仪而测定的值。

本发明所使用的具有导电性的微粒(A)在导电性树脂组合物中的分散性会因取决于表面保护分子的种类的疏水度而发生大幅改变。具有导电性的微粒(A)的疏水度能够通过评价具有导电性的微粒(A)的甲醇润湿性的大小的润湿度而确定。优选具有导电性的微粒(A)的疏水度为30～50％，更优选为35～45％。另外，若疏水度的数值小则表示具有导电性的微粒(A)的亲水性高，若具有导电性的微粒(A)的疏水度小于30％则无法均匀地分散于导电性树脂组合物中。另一方面，若具有导电性的微粒(A)的疏水度的数值大则表示具有导电性的微粒(A)的疏水性高，若具有导电性的微粒(A)的疏水度大于50％则由于与导电性树脂组合物的亲和性过高而导致在基板上形成发热电阻体(布线图案)并显影时的发热电阻体(布线图案)的分辨度变差。

具有导电性的微粒(A)的疏水度能够通过如下所示的甲醇润湿度而算出。具体而言，将0.2g具有导电性的微粒(A)添加至加入在200ml烧杯中的50ml蒸馏水中。在搅拌的状态下从前端浸渍于液体中的滴定管中缓缓滴加甲醇，并持续该操作至具有导电性的微粒(A)整体被润湿(直至全部沉降)。将具有导电性的微粒(A)全部沉降所需的甲醇的量设为a(ml)时，可通过下式计算出疏水度。液温通常为25℃。

疏水度[％]＝(a/(a+50))×100

当组合使用多种上述的具有导电性的微粒(A)时，为了提高具有导电性的微粒(A)的烧结性，也可以使用金属助剂。其中，金属助剂是指能够通过添加于导电性树脂组合物中而改变金属的烧结速度的成分，例如可例示出铑或镍、钯等。

作为表示具有导电性的微粒(A)的表面的保护分子的附着量的指标，有值Ig-loss，其通常为数％以下，但在本发明的具有导电性的微粒(A)中，该Ig-loss值与本发明的效果无关。

为了防止在导电性树脂组合物中凝聚，可以使具有导电性的微粒(A)的表面附着脂肪酸、或石蜡等烃化合物等保护分子而进行使用。

作为具有导电性的微粒(A)的表面的保护分子的脂肪酸，例如可列举出高级脂肪酸，即可列举出硬脂酸、油酸、亚油酸。

此外，作为烃化合物，可列举出正构石蜡与带有支链的异构石蜡。其中优选硬脂酸、油酸、正构石蜡。

此外，如下所述，为了控制具有导电性的微粒(A)的疏水度，也可以进行将具有导电性的微粒(A)的表面的保护分子的脂肪酸或石蜡等烃化合物取代为其他脂肪酸或烃化合物的处理。例如，若将具有导电性的微粒(A)的保护分子从长链脂肪酸取代为短链脂肪酸(例如、乙醇酸)，则在烧成时即使在低温(约200℃)下也容易引起保护分子从具有导电性的微粒(A)的表面脱离，因此能够制成可进行低温烧成的具有导电性的微粒(A)。此外，若将具有导电性的微粒(A)的表面的保护分子取代成具有羧基的脂肪酸，则通过使羧基配位于具有导电性的微粒(A)的表面，能够通过具有导电性的微粒(A)间的氢键而有效抑制具有导电性的微粒(A)的凝聚，进而能够得到高分辨率的发热电阻体(布线图案)。

相对于导电性树脂组合物，导电性树脂组合物中的具有导电性的微粒(A)的含量为35～90重量％即可，更优选为40～85重量％。当含量大于该范围时，具有导电性的微粒过多从而会使导电性树脂组合物的涂布性(印刷性)变差。

光敏性树脂组合物(B)

本发明所使用的光敏性树脂组合物(B)只要是能够通过照射电子束、紫外线、可见光等活性能量射线而表现出光固化性的化合物则能够没有特别限制地进行使用。

本发明中的光敏性树脂组合物(B)是指通过利用光照射而进行交联反应、聚合反应、分解反应从而形成耐腐蚀性图像的化合物。进一步，光敏性树脂组合物(B)中还包括可利用光进行固化而得到固化物的化合物。

作为光敏性树脂组合物(B)，优选吸收了活性能量射线的化合物(例如，后述的粘结剂聚合物(b-1)、或聚合性化合物(b-2))以单体的形式发生反应进行聚合、交联、固化等的化合物。此外，还优选吸收了活性能量射线的化合物本身不发生聚合、交联、固化等，但光敏性树脂组合物(B)中所含的其他化合物(例如，后述的引发剂(b-3))与吸收了活性能量射线的化合物相互作用而发生聚合、交联、固化等的化合物。此外，此时所参与的化合物的种类为可以为两种以上。例如可例示出包含聚合性化合物(b-2)与引发剂(b-3)的组合物。

光敏性树脂组合物(B)优选含有粘结剂聚合物(b-1)、聚合性化合物(b-2)及引发剂(b-3)即可。进一步，根据需要，也可以在光敏性树脂组合物(B)中掺合溶剂或除引发剂以外的光固化性树脂用添加剂。

相对于导电性树脂组合物，导电性树脂组合物中的光敏性树脂组合物(B)的含量为10～65重量％即可，更优选为15～60重量％。此外，向导电性树脂组合物中添加除具有导电性的微粒(A)与光敏性树脂组合物(B)以外的成分时，相对于导电性树脂组合物，光敏性树脂组合物(B)的含量，为10～60重量％即可，更优选为15～45重量％。

粘结剂聚合物(b-1)

作为粘结剂聚合物(b-1)，只要是即使与光敏性树脂组合物(B)中的其他成分混合也不会发生分离、沉降、析出等而进行光固化的化合物，则能够没有特别限制地进行使用。具体而言，可例示出具有(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯聚合物、聚酰胺、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、二醋酸纤维素、聚氯乙烯、硝酸纤维素及Tetoron(特多龙)等结构的聚合物等。其中优选具有自由基聚合性的(甲基)丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯。

粘结剂聚合物(b-1)的酸值优选为20～60mgKOH/g，更优选为10～50mgKOH/g。若粘结剂聚合物(b-1)的酸值小则无法分辨，若粘结剂聚合物(b-1)的酸值大则在将发热电阻体(布线图案)显影时，会发生过度蚀刻而无法得到所设计的发热电阻体(布线图案)。

粘结剂聚合物(b-1)可使用市售产品也可以通过聚合反应而合成。粘结剂聚合物(b-1)可以采用均聚物、共聚物、溶解于溶剂的溶液中的任一种。

当使用共聚物作为粘结剂聚合物(b-1)时，可使用使选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、烯丙苯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙醇、甲基烯丙醇、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙基异氰脲酸酯、环己二羧酸二烯丙基酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙基酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐中的一种以上的化合物共聚而成的聚合物。其中，优选甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯与丙烯酸的共聚物。

对于当采用共聚物作为粘结剂聚合物(b-1)时的各成分的比例，适当选择即可，但当本发明中的粘结剂聚合物(b-1)为共聚物时，优选包含丙烯酸作为成分，且当共聚物中包含丙烯酸与其他成分(所谓由两种单体构成的共聚物)时，若将共聚物中所包含的丙烯酸的重量比设为1，则(丙烯酸：其他成分)＝1：2～1：6即可。此外，当共聚物中包含丙烯酸与其他两种以上的成分(例如，由三种单体构成的共聚物)时，若将共聚物中所包含的丙烯酸的重量比设为1，则(丙烯酸：其他成分1：其他成分2)＝1：1：2～1：3：5即可。作为其他他成分1，例如可列举出甲基丙烯酸；作为其他成分2，例如可列举出苯乙烯等。

对于用于进行聚合而得到粘结剂聚合物(b-1)的反应，能够将后述的聚合性化合物用作原料并以公知的方法进行聚合。聚合条件根据所使用的原料及其用量进行适当设定即可。在聚合反应中还能够根据需要而使用催化剂。作为催化剂的实例，能够例示出AIBN等公知的催化剂。这些可以单独使用一种或组合使用多种。为了得到最佳的反应速度和产率，聚合反应温度优选在50～180℃的范围内，更优选在70～150℃的范围内。

对于聚合反应气氛，优选在氮气或氩气等非活性气体气氛下进行。此外，对于聚合反应时的压力，在大气压下或加压下均可，鉴于操作的简便性优选在大气压下进行。反应能够通过将原料一次性或分批添加至具备搅拌叶片的反应装置中并在上述规定的温度下进行反应。

粘结剂聚合物(b-1)可以以100％固体成分的方式进行使用，也可以作为溶解于溶剂的溶液而使用。另外，从操作性问题方面考虑，优选作为溶解于溶剂的溶液而具有流动性的方式。对于将粘结剂聚合物(b-1)溶解于溶剂而进行使用时的固体成分量，使固体成分为20％以上即可，优选固体成分为50％以上。

作为将粘结剂聚合物(b-1)溶解时所使用的溶剂，没有特别限定，能够使用公知的溶剂。例如可例示出乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等直链、支链、仲醇或多元醇类；甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；スワゾール系列(丸善石油化学株式会社制造)、SOLVESSO系列(埃克森美孚化工公司制造)等石油类芳香族类混合溶剂；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚等丙二醇烷基醚类；二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等聚丙二醇烷基醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯等醋酸酯类；N-甲基吡咯烷酮、及二烷基二醇醚类等。溶剂可以单独使用一种，也可以适当组合使用两种以上。

为了使显影性、及所形成的发热电阻体(布线图案)与基材的密合性等性能得到良好地平衡，光敏性树脂组合物(B)所使用的粘结剂聚合物(b-1)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选在10,000～1,000,000的范围内，特别优选在20,000～100,000的范围内。

相对于光敏性树脂组合物(B)的总量，以粘结剂聚合物(b-1)的固体成分换算计，光敏性树脂组合物(B)中的粘结剂聚合物(b-1)的用量优选在20～55重量％的范围内，更优选为25～50重量％。

另外，粘结剂聚合物(b-1)的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的值。例如，采用机型：Shodex(SHOWA DENKO K.K.制造)、色谱柱：KF-805L、KF-803L、及KF-802(SHOWA DENKO K.K.制造)、使用THF作为洗脱液等，并以聚苯乙烯作为标准样本而进行测定。粘结剂聚合物(b-1)的重均分子量的测定条件根据聚合物的物性而进行适当选择即可。

聚合性化合物(b-2)

作为聚合性化合物(b-2)，可例示出自由基聚合性化合物，其中，从反应性高、能够提高树脂组合物对光的灵敏度的角度考虑，优选多官能度(甲基)丙烯酸酯化合物。具体而言，可例示出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙烯基的个数为2～14的化合物)、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙二醇加成三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(丙烯基的个数为2～14的化合物)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯等，其中，优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(乙烯基的个数为2～14的化合物)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙二醇加成三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯。这些聚合性化合物可以单独使用一种，也可以适当组合使用两种以上。

光敏性树脂组合物(B)中的聚合性化合物(b-2)可以单独使用一种，也可以组合使用多种，相对于以固体成分换算为100重量份的光敏性树脂组合物(B)中所包含的粘结剂聚合物(b-1)，光敏性树脂组合物(B)中的聚合性化合物(b-2)的用量在20～70重量份的范围内即可，优选在30～65重量份的范围内。

引发剂(b-3)

引发剂(b-3)只要是在活性能量射线的波长下具有吸收带且能够形成聚合反应、交联反应、固化反应等的化合物则可无特别限制地使用。通常，作为用于反应的活性能量射线，从成本方面考虑适宜使用紫外线。因此，作为引发剂(b-3)，优选种类丰富且与单体的反应性优异的光自由基聚合引发剂。

作为光自由基聚合引发剂的具体实例，可例示出苯偶姻、苯乙酮、2-甲基蒽醌、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、2,4-二异丙基呫吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)、1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮)等。其中，从对光的灵敏度高的方面考虑，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫)-2-(O-苯甲酰肟)、1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮)，更优选1,2-辛二酮、1-[4-(苯基硫)-2-(O-苯甲酰肟)、1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮)。

相对于以固体成分换算为100重量份的粘结剂聚合物(b-1)，光敏性树脂组合物(B)中的光聚合引发剂(b-3)的用量在2～20重量份的范围内即可，更优选在3～15重量份的范围内。

其他添加剂

在不影响本发明的效果的范围内，可以根据需要向本发明的光敏性树脂组合物(B)中添加各种添加剂，例如表面调节剂或分散剂。均是以防止收缩龟裂或穿孔等缺陷为目的从而获得使组合物均匀或改善基材润湿性的效果所使用的。相对于总重量为100重量份的含有具有导电性的微粒(A)与光敏性树脂组合物(B)的导电性树脂组合物，添加剂的掺合量优选为含有0.1～10重量份，更优选含有0.2～5重量份，特别优选含有0.3～3重量份。

作为表面调节剂，有乙烯类聚合物、有机硅类聚合物、氟类聚合物、粉末蜡类等，乙烯类聚合物有聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚烷基乙烯基醚、聚丁二烯等。有机硅类聚合物有聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷、有机改性聚硅氧烷等。氟类聚合物有氟化有机硅等。粉末蜡类有聚乙烯蜡等。这些可单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

期望常温下为粉体。

作为分散剂的实例，可列举出在无机物中吸附了有机聚合物而成的分散剂等，例如有二氧化硅吸附聚丙烯酸酯、二氧化硅吸附聚甲基丙烯酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

虽然在本发明中没有特别限定，但当希望对涂膜进行着色时也可以添加各种颜料。

此外还可以在不损害本发明的效果的范围内而含有无机填料、有机填料、阻聚剂、增塑剂、烧结延迟剂、阻燃剂等。

导电性树脂组合物的制备方法

本发明的导电性树脂组合物能够通过混合或捏合具有导电性的微粒(A)、光敏性树脂组合物(B)及根据需要而添加的其他成分来制备。

对于这些成分的混合或捏合方法，只要以能够使各成分在导电性树脂组合物中均匀地分散乃至混合的方法而进行即可，没有特别限定。作为这样的方法，例如可例示出机械搅拌机、磁力搅拌机、超声波分散机、行星式研磨机、球磨机、行星式搅拌机或三辊机等。从容易处理方面考虑，优选为采用行星式研磨机的方法，从能够均匀分散方面考虑优选为采用三辊机的方法，也将两种以上的方法组合进行使用。

形成有发热电阻体的电路基板的制造方法

作为本发明的形成有发热电阻体的电路基板的制造方法，可例示出包含以下工序的方法：制备上述所说明的本发明的导电性树脂组合物的工序(制备工序)；在金属、玻璃、陶瓷、耐热塑料等基板上涂布导电性树脂组合物的工序(涂布工序)；隔着与待形成的发热电阻体(布线图案)相对应的膜或负像掩模，对导电性树脂组合物的涂膜照射活性能量射线从而使涂膜固化等的工序(曝光工序)；及利用显影液将上述基板上的未曝光部分溶解、去除、干燥的工序(显影工序)。

在涂布工序中，利用丝网印刷法、棒涂法或刮板涂布法等涂布方法将上述制备工序中所制备的本发明的导电性树脂组合物涂布于金属、玻璃、陶瓷、耐热塑料等(优选绝缘性高的玻璃、陶瓷)基板上并使其干燥。优选将涂布工序中的干燥温度设为60～120℃，并优选将干燥时间设为5～60分钟。此外，金属、玻璃、陶瓷、耐热塑料等基板上的涂膜的厚度没有特别限制，但优选大于5μm且小于50μm，更优选大于10μm且小于40μm。

在曝光工序中，隔着与待形成的发热电阻体(布线图案)相对应的膜或负像掩模，对涂布在金属、玻璃、陶瓷、耐热塑料等基板上的涂膜照射活性能量射线而使照射部分进行聚合、交联、固化等。作为所照射的活性能量射线，可例示出紫外线、电子束及X光等，其中优选紫外线。作为光源，能够使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯及黑光灯等。此外，作为曝光方式，可例示出与掩模的密合式曝光、接近式曝光及投影式曝光等。

活性能量射线照射机的曝光量优选为100～1000mJ/cm²，更优选为200～900mJ/cm²。

在显影工序中，通过使用显影液，将未固化的未曝光部分溶解并去除，从而能够得到目标的发热电阻体(布线图案)。

作为显影液，只要是能够将本发明的导电性树脂组合物的未曝光部分溶解的显影液则能够没有特别限制地进行使用。所使用的显影液为水性、油性中的任一种均可，与溶液的pH无关。例如，当光敏性树脂组合物(B)中存在具有酸性基团的化合物时，能够使用氢氧化钠、及碳酸钠等金属碱性水溶液，除此以外还能够使用单乙醇胺及二乙醇胺等有机碱性水溶液等。具体而言，优选弱碱性水溶液，例如优选5～10wt％碳酸钙水溶液。

作为显影工序中的显影方式，只要是通常可用于光刻技术的显影方式，则能够没有特别限制地进行使用。具体而言，可例示出将形成有已固化的涂膜的基板(例如、陶瓷等)浸渍于显影液中的浸渍方式、对该基板的整个面将显影液喷雾的喷雾方式、在容器内加入显影液与该基板并进行处理的滚筒方式。根据所使用的导电性树脂组合物的性质适当决定显影方式即可。此外，虽然显影方式因作为形成发热电阻体(布线图案)的对象的金属、玻璃、陶瓷、耐热塑料等基板的形状等而不同，但当去除金属、玻璃、陶瓷、耐热塑料等基板上的不需要的涂膜(未曝光部分)时，从提高分辨度方面考虑，优选通过喷雾方式以均匀的压力冲洗涂膜附着面。

在为了去除不需要的显影液而进行了水洗或酸中和后，对发热电阻体(布线图案)进行。烧结温度优选设为500～900℃，烧结时间优选设为30～300分钟。通过以上述烧结温度、烧成时间对形成在陶瓷基板上的发热电阻体(布线图案)进行烧结，可使导电性树脂组合物中所包含的光敏性树脂组合物(B)从基板上蒸发，从而仅使具有导电性的微粒残留在基板上。

经由上述工序，能够使用本发明的导电性树脂组合物在金属、玻璃、陶瓷、耐热塑料等基板上形成发热电阻体(布线图案)。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受任何实施例的限定。

以下对后述实施例及比较例中所使用的材料进行说明。

具有导电性的微粒(A)

颗粒A1：三井金属制造SL02(颗粒形状：球状、90％粒径为3.5μm、保护分子：硬脂酸)

颗粒A2：DOWA ElECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制造Ag2.5-11F(颗粒形状：球状、90％粒径为1.8μm、保护分子：油酸)

颗粒A3：德力制造TC-905(颗粒形状：球状、90％粒径为2.6μm、保护分子：石蜡)

颗粒A4：DOWA ElECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制造G35(颗粒形状：球状与片状的混合体、90％粒径为5.2μm、保护分子：石蜡)

颗粒A5：以乙醇酸取代A4的表面保护分子的颗粒(颗粒形状：球状与片状的混合体、90％粒径为3.5μm、保护分子：乙醇酸)

颗粒A6：三井金属制造TRIAL3(颗粒形状：球状、90％粒径为2.5μm、保护分子：硬脂酸)

具有导电性的微粒(A)的表面保护分子的取代方法

为了对具有导电性的微粒(A)的表面的保护分子进行取代，虽然颗粒A4(DOWAElECTRONICS MATERIALS CO.,LTD.制造G35)的表面保护分子为石蜡，但将其取代为乙醇酸。具体而言，向100g颗粒A4(G35微粒)中添加1g乙醇酸，用与颗粒A4等量的丙酮进行稀释，然后，利用行星式搅拌机以自转1000rpm的转速搅拌5分钟。搅拌后，铺开在托盘上进行风干，从而得到将表面的保护分子取代为乙醇酸的颗粒A5。

具有导电性的微粒(A)的疏水度的测定方法

通过如下所示的甲醇润湿度对各具有导电性的微粒(A)的疏水度进行评价。向添加在200ml烧杯中的50ml蒸馏水中，添加0.2g具有导电性的微粒，在搅拌的状态下从前端浸渍于液体中的滴定管中缓缓滴加甲醇，并持续该操作至微粒整体被润湿(直至全部沉降)。将微粒全部沉降所需的甲醇的量设为a(ml)时，可通过下式计算出疏水度。在25℃的液温下进行该试验。将测定结果示于表1。

疏水度[％]＝(a/(a+50))×100

利用激光衍射粒度分布仪评价具有导电性的微粒(A)的90％粒径。90％是指将100个所测颗粒从最小的一个算起时的第90个，记作D90。利用HORIBA,Ltd.制造的LA-950V2进行测定。将测定结果示于表1。

粘结剂聚合物(b-1)

向2,000ml圆柱形圆底烧瓶中添加甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及丙烯酸，各自为110g、223g、75g，并向其中添加705g二丙二醇单甲醚、30gAIBN，在氮气气氛下于80℃加热搅拌4小时，然后进行减压蒸馏而去除规定量的溶剂，从而得到800g的固体成分为50％的粘结剂聚合物(b-1)溶液(重均分子量：70,000、溶剂：二丙二醇单甲醚)。

利用以下方法测定粘结剂聚合物(b-1)的酸值，确认酸值为37mgKOH/g。将固体成分分数为50％的粘结剂聚合物(b-1)在50℃下于大气压下干燥12小时从而去除溶剂后，称取3g置于三角烧瓶中，并添加约10ml溶剂(甲苯/甲醇＝7/3(体积比))将其溶解。接着添加3滴指示剂(1％酚酞-乙醇溶液)并以0.1N氢氧化钾水溶液进行滴定，以溶液的颜色由白色变为粉色时为终点，通过下式计算出酸值。将结果示于表1。

酸值(mgKOH/g)＝V×F/W

F：0.1N氢氧化钾水溶液的系数(f×5.61)、f＝1

V：0.1N氢氧化钾水溶液的滴定量(ml)

W：试样重量(g)

粘结剂单体(b-2)

B1：季戊四醇三丙烯酸酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)

B2：丙烯酸四氢糠基酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)

引发剂(b-3)

肟酯类光聚合引发剂：巴斯夫制造的OXE-02(1-(O-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮)

光敏性树脂组合物(B)

按照表1所示的各成分的添加量进行混合从而制成光敏性树脂组合物(B)。

准备ASUZAC Inc.制造的玻璃釉加工板(glazed substrates)作为基材，利用Micro-tec Co.,Ltd.制造的MT-300丝网印刷机以厚度为20±5μm的方式印刷涂布，于80℃干燥10分钟去除溶剂。接着使用具有模拟了线宽/间距＝20μm/20μm的直线布线及于布线末端部的

的电极焊垫的图案图形的光掩模，利用UV照射机以300J/cm²的曝光方式在5％碳酸钙水溶液下显影20秒，然后经过水洗来确认是否得到了厚度为10±2μm的发热电阻体(布线图案)。进一步在烘箱内以800℃烧成4小时，去除树脂组合物从而形成发热电阻体(布线图案)。将所得到的发热电阻体(布线图案)用于后述的试验。

分辨度的确认

使用光学显微镜以肉眼确认上述过程中的发热电阻体(布线图案)，以○×判定发热电阻体(布线图案)中的直线布线的直线性及电极焊垫的正圆性。将结果示于表1。另外，作为×的典型实例可列举出虚线、短路、未呈直线而是锯齿状、缺损圆。

胶带剥离试验

使NICHIBAN Co.,Ltd.制造的透明胶带抵接涂膜并以手指用力刮擦，用以下5个等级对剥离时的状态进行评价。将评价结果示于表1。

5：迅速剥揭时未剥离；

4：迅速剥揭时虽未能剥下50％的剥离胶带但基材发生了剥离；

3：迅速剥揭时完全剥离、缓慢剥揭时未剥离；

2：缓慢剥揭时50％剥离

1：缓慢剥揭时完全剥离

[表1]

使用了实施例1～3中所示的具有规定的疏水度及90％粒径的具有导电性的微粒(A)的导电性树脂组合物的分辨率、胶带剥离试验均良好。

比较例1的具有导电性的微粒(A)因90％粒径较大，因此分辨图案的直线性差，在胶带剥离试验中发生了剥落。

实施例4以其他的分子对比较例1中所使用的具有导电性的微粒(A)的表面保护分子进行了取代。在取代处理的搅拌过程中一部分颗粒被物理粉碎，因此90％粒径小于最初时的粒径，且疏水度达到与光敏性树脂组合物(B)的亲和性高的水平，由此图案分辨率变好，在胶带剥离试验中也变得充分密合。

比较例2中的具有导电性的微粒(A)的疏水度为与光敏性树脂组合物(B)的亲和性低的水平，除了图案分辨率上产生了部分虚线以外，在胶带剥离试验中发生了剥落。

实施例5～6使用了实施例1中所使用的具有导电性的微粒(A)但改变了具有导电性的微粒(A)与光敏性树脂组合物(B)的掺合量。实施例7～8使用了实施例2中所使用的具有导电性的微粒(A)但改变了具有导电性的微粒(A)与光敏性树脂组合物(B)的掺合量。

在实施例5～8中，分辨率及胶带剥离试验均良好。

工业实用性

本发明所制作的电气电子设备可用于显示器等显示装置、电话等通信设备、打印机等印刷设备、全固体电池或蓄电池等电池中。

Claims (6)

1.一种导电性树脂组合物，其含有具有导电性的微粒(A)与光敏性树脂组合物(B)，其特征在于，

所述具有导电性的微粒(A)的疏水度为30～50％。

2.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其特征在于，

所述光敏性树脂组合物(B)包含粘结剂聚合物(b-1)、聚合性化合物(b-2)及引发剂(b-3)，

所述粘结剂聚合物(b-1)的酸值为20～60mgKOH/g。

3.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，

所述具有导电性的微粒(A)的90％粒径为5μm以下。

4.根据权利要求1或2所述的导电性树脂组合物，其中，

所述具有导电性的微粒(A)为银或含银的合金。

5.一种形成有发热电阻体的电路基板的制造方法，其中，

将权利要求4所述的导电性树脂组合物涂布在基板上并进行曝光及显影后，以500℃以上的温度进行烧成。

6.根据权利要求5所述的形成有发热电阻体的电路基板的制造方法，其中，所述基板为陶瓷。