WO2018084121A1 - プリント配線板用の硬化性絶縁性組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板およびプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物の製造方法 - Google Patents
プリント配線板用の硬化性絶縁性組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板およびプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Definitions
- solder resist As an insulating material for a printed wiring board, there are a solder resist formed on the outermost layer of the printed wiring board, an interlayer insulating material used when multilayered with a build-up substrate, and the like.
- the solder resist is a thin film that requires heat resistance during component mounting, chemical resistance during surface treatment, and circuit protection from physical damage such as external damage, so it contains an inorganic filler for the purpose of improving physical properties.
- interlayer insulating materials other than the solder resist and the like have been increased to contain an inorganic filler for the same reason.
- the surface-treated inorganic filler is subjected to a hydrophilic organic surface treatment by living radical polymerization on the inorganic filler, and then a hydrophobic organic surface treatment by living radical polymerization. It is preferable that
- the curable insulating composition for a printed wiring board of the present invention preferably contains a photocurable resin as the curable resin.
- a curable insulating composition for a printed wiring board that is excellent in dispersibility of an inorganic filler and hardly causes aggregation of the inorganic filler, a dry film having a resin layer obtained from the composition, the composition Or a cured product obtained by curing the resin layer of the product or the dry film, a printed wiring board having the cured product, and a method for producing the composition.
- the curable insulating resin composition for a printed wiring board of the present invention (hereinafter also referred to as “the curable insulating resin composition of the present invention”) is a composition containing a surface-treated inorganic filler and a curable resin.
- the surface-treated inorganic filler has been subjected to organic surface treatment by living radical polymerization. Since the dispersibility of the surface-treated inorganic filler is excellent and it is difficult for agglomeration to occur, there is no need for a dispersion process over a long time, so there is no need for a large amount of power consumption, and there is no excessive temperature rise in the dispersion process. Quality degradation due to product cost increases and heating can be suppressed.
- hydrophilic polymerizable monomer it is preferable to use at least one polymerizable monomer that is more hydrophobic than the hydrophilic polymerizable monomer and the inorganic filler.
- one or more kinds of polymerizable monomers that are more hydrophobic than the inorganic filler may be used without using the hydrophilic polymerizable monomer.
- Such an inorganic filler that has been subjected to hydrophobic organic surface treatment by living radical polymerization can bring the hydrophobicity of the surface-treated inorganic filler closer to the resin component of the composition by the hydrophobic polymerizable monomer.
- hydrophobic polymerizable monomers examples include styrene, methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trifluoropropyl (meth) acrylate Etc.
- silica is preferable from the viewpoint of adhesion, strength of the cured product, acid resistance, and crack resistance.
- the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer (also referred to as organic component) added to the inorganic filler by organic surface treatment by living radical polymerization is preferably 1.0 to 3.0. More preferably, it is 1.0 to 2.5, and still more preferably 1.0 to 2.0.
- the content of the polymer (organic component) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 7% by mass in the surface-treated inorganic filler, and 0.3 to 5%. Even more preferably, it is by mass.
- the amount of the surface treatment inorganic filler is preferably 1 to 95 parts by mass in the composition. In the case of 95 parts by mass or less, the dispersibility becomes better. In the case of 1 part by mass or more, the improvement of physical properties due to the addition of filler becomes better.
- the fine silica is preferably silica having an average particle size of 100 nm or less and a specific surface area measured by the BET method of 10 to 1000 m 2 / g, and is synthesized by a combustion method, an arc method, a precipitation method, a gel method, or the like. .
- the average particle diameter is a value of D50 measured by a laser diffraction method.
- An example of a measuring apparatus using the laser diffraction method is Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
- the curing agent examples include polyfunctional phenol compounds, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, aliphatic or aromatic primary or secondary amines, polyamide resins, and polymercapto compounds.
- polyfunctional phenol compounds, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof are preferably used from the viewpoints of workability and insulation.
- the polyfunctional phenol compound may be a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and known and conventional ones can be used. Specific examples include phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol A, allylated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A novolac resins, vinylphenol copolymer resins, and the like. Is preferable because it has a high effect on increasing heat resistance. ⁇ Such a polyfunctional phenol compound also undergoes an addition reaction with the epoxy compound or oxetane compound in the presence of an appropriate curing catalyst.
- Examples of the compound in which a carboxyl group is introduced into the photocurable resin include the following.
- the curable insulating composition of the present invention may further contain known conventional polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, etc., organic bentonite, montmorillonite and the like. It is possible to add known and commonly used additives such as a defoaming agent, leveling agent such as a sticky agent, silicone type, fluorine type and polymer type, and a silane coupling agent such as an imidazole type, a thiazole type and a triazole type. In addition, various colorants can be blended.
- known conventional polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, etc., organic bentonite, montmorillonite and the like. It is possible to add known and commonly used additives such as a defoaming agent,
- a resin layer may be formed by applying and drying the curable insulating composition of the present invention on the cover film, and a carrier film may be laminated on the surface. That is, as a film to which the curable insulating composition of the present invention is applied when producing a dry film in the present invention, either a carrier film or a cover film may be used.
- Volatile drying performed after the application of the curable insulating composition of the present invention is performed in a dryer using a hot-air circulating drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (equipped with a heat source of an air heating method using steam). And a method of spraying the hot air against the support from a nozzle).
- the curable insulating composition of the present invention is preferably used for forming a cured film on a printed wiring board, more preferably used for forming a permanent film, and more preferably a solder resist. Used to form interlayer insulation layers and coverlays.
- inorganic filler A-1-4 and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as an organic solvent were stirred in a 20 ml screw bottle made of transparent glass.
- 10 g of water was added, the lid was closed, and the mixture was stirred and allowed to stand for 10 minutes. As a result, it was separated into two layers, and powder was collected in the upper layer (organic solvent) and became cloudy.
- Particles with a particle size of less than 15 ⁇ m are marked with ⁇
- particles with a particle size of 15 ⁇ m or more and less than 35 ⁇ m are marked with ⁇
- particles with a particle size of 35 ⁇ m or more and less than 45 ⁇ m are marked with ⁇
- those with particle marks of 45 ⁇ m or more are marked with xx.
- Tables 1 to 3 The results are shown in Tables 1 to 3, respectively.
- a test substrate was prepared as follows.
- the thermosetting compositions shown in Table 4 were printed on a copper solid FR-4 substrate by screen printing so that the dry film thickness was about 20 ⁇ m, and this was cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes for testing.
- a substrate was obtained.
- the photocurable compositions in Table 5 were printed on a copper solid FR-4 substrate by screen printing so that the dry coating film was about 20 ⁇ m, and accumulated at a wavelength of 365 nm with a metal halide lamp at 2 J / cm 2 .
- the substrate for a test was obtained by irradiating and curing the light.
- Examples 23 to 44 show that the curable insulating composition for printed wiring boards of the present invention is excellent in dispersibility and hardly aggregates. Furthermore, it can be seen that the properties of the inorganic filler are further extracted, the adhesion and the strength of the cured product are improved, and the acid resistance and crack resistance are further improved.
- the solid content and the filtrate were separated by filtration, the filtrate was concentrated, the molecular weight in terms of polystyrene was measured by GPC, and the weight average molecular weight 5000, number average molecular weight 4000, and molecular weight distribution 1.3 of the polymer were determined. This value is recognized as being equivalent to the organic content adsorbed on the filler.
- the solid content was dried to obtain a powder. This powder was designated as inorganic filler A-3-3.
- the organic content by thermogravimetry was 0.4%.
- 0.1 g of inorganic filler A-3-3 and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as an organic solvent were stirred in a 20 ml screw glass bottle made of transparent glass. Next, 10 g of water was added, the lid was closed, and the mixture was stirred and allowed to stand for 10 minutes. As a result, the mixture was separated into two layers.
- the curable insulating composition for printed wiring boards of the present invention is excellent in dispersibility and hardly aggregates. Further, it can be seen that solvent shock hardly occurs when the solvent is diluted, and that stability is improved when a slurry is added to the composition.
- the solid content and the filtrate were separated by filtration, the filtrate was concentrated, the polystyrene-converted molecular weight was measured by GPC, and the weight average molecular weight 25000, number average molecular weight 13000, and molecular weight distribution 1.9 of the polymer were determined. This value is recognized as being equivalent to the organic content adsorbed on the filler.
- the solid content was dried to obtain a powder. This powder was designated as inorganic filler A-4-3.
- the organic content by thermogravimetry was 2.2%.
- 0.1 g of inorganic filler A-4-3 and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as an organic solvent were stirred in a 20 ml screw bottle made of transparent glass. Next, 10 g of water was added, the lid was closed, and the mixture was stirred and allowed to stand for 10 minutes. As a result, the mixture was separated into two layers.
- inorganic filler without organic surface treatment R-4-1 As titanium oxide not subjected to organic surface treatment, CR-90 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was used as the inorganic filler R-4-1. As confirmation of properties, 0.1 g of inorganic filler R-4-1 and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as an organic solvent were stirred in a 20 ml screw bottle made of transparent glass. Next, 10 g of water was added, the lid was closed, and the mixture was stirred and allowed to stand for 10 minutes.
- thermosetting compositions in Table 13 were printed on a copper solid FR-4 substrate by screen printing so that the dried coating film had a thickness of about 20 ⁇ m, and this was cured by heating at 150 ° C. for 60 minutes. A substrate was obtained.
- the photocurable compositions in Table 14 were printed on a copper solid FR-4 substrate by screen printing so that the dry coating film was about 20 ⁇ m, and accumulated at a wavelength of 365 nm with a metal halide lamp at 2 J / cm 2 .
- the substrate for a test was obtained by irradiating and curing the light.
- 41 Titanium oxide treated by organic radical treatment by living radical polymerization (two steps) by RAFT produced in Production Example 4-2.
- 42 Titanium oxide with organic surface treatment by living radical polymerization (2 stages) by RAFT produced in Production Example 4-3
- 43 Organic surface by living radical polymerization (2 stages) by ATRP produced in Production Example 4-4
- Examples 86 to 110 show that the curable insulating composition for printed wiring boards of the present invention is excellent in dispersibility and hardly aggregates.
- titanium oxide it can be seen that even when a large amount is added for the purpose of increasing the reflectance and the effect is saturated, the effect of addition is further obtained.
- discoloration due to the effects of heat and light during long-term use can be reduced.
- inorganic filler A-5-3 and 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as an organic solvent were stirred in a 20 ml screw cap bottle made of transparent glass.
- 10 g of water was added, the lid was closed, and the mixture was stirred and allowed to stand for 10 minutes. As a result, the mixture was separated into two layers.
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Abstract
Description
無機フィラーの分散は、ディゾルバーなどの撹拌だけでは充分ではなく、3本ロールミルやビーズミルなどのシェアが強くかかる分散機が一般的に使われている(例えば特許文献1を参照)。
ここで、前記表面処理無機フィラーを構成する前記無機フィラー上の有機分は、前記表面処理無機フィラー中に0.1~10質量%含まれることが好ましく、分子量分布(Mw/Mn)が1.0~3.0であることが好ましい。
前記表面処理無機フィラーの有機表面処理は、予め無機フィラー表面に直接モノマーをリビングラジカル重合で重合させながら行なうものである。組成物の配合前に事前に処理する点において、組成物の配合時に添加する分散剤による分散性の向上とは性質を異にするものである。表面処理無機フィラーを構成する無機フィラー上の有機分の含有量は、表面処理無機フィラー中に0.1~10質量%であることが好ましく、有機分の分子量分布(Mw/Mn)は、1.0~3.0であることが好ましい。
硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂の何れを用いてもよく、これらの混合物であってもよい。
熱硬化性樹脂としては、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。特に、本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特に、本発明においては、分子中に1個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。
前記光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、(メタ)アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の硬化性絶縁性組成物は、組成物の調製や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有し得る。有機溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などの有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独でまたは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性絶縁性組成物は、更に必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t-ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤やレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができ、また各種着色剤を配合することができる。
(製造例1-1:リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー A-1-1)
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に硫酸バリウム(堺化学工業製、沈降性硫酸バリウム♯100)2600g、トルエン4400g、4-ヒドロキシブチルアクリレート20g、イソブチルアクリレート50gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、30時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量9000、数平均分子量6000、分子量分布1.5を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-1-1とした。熱重量測定による有機分は0.9%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-1-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に硫酸バリウム(堺化学工業製、沈降性硫酸バリウム♯100)2600g、トルエン4400g、4-ヒドロキシブチルアクリレート20gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、10時間重合させた。次に、イソブチルアクリレート50gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら60℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量10000、数平均分子量9000、分子量分布1.1を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-1-2とした。熱重量測定による有機分は1.0%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-1-2を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に硫酸バリウム(堺化学工業製、沈降性硫酸バリウム♯100)2600g、トルエン4400g、4-ヒドロキシブチルアクリレート40gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.2gとベンジルドデシルトリチオカーボネート2gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、10時間重合させた。次に、イソブチルアクリレート100gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら60℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量11000、数平均分子量8000、分子量分布1.4を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-1-3とした。熱重量測定による有機分は2.1%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-1-3を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に硫酸バリウム(堺化学工業製、沈降性硫酸バリウム♯100)2600g、トルエン4400g、4-ヒドロキシブチルアクリレート20gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次にあらかじめ別容器にトルエン100gに4,4-ジノニル-2,2-ビピリジル1.6gと塩化銅(I)0.5gと塩化銅(II)0.33gを分散しておいた分散液と、2-ブロモイソ酪酸エチル0.5gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら70℃の温度にして、8時間重合させた。次に、イソブチルアクリレート50gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら80℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量10000、数平均分子量6000、分子量分布1.7を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-1-4とした。熱重量測定による有機分は0.9%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-1-4を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に硫酸バリウム(堺化学工業製、沈降性硫酸バリウム♯100)2600g、トルエン4400g、イソブチルアクリレート50gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.03gとベンジルドデシルトリチオカーボネート0.2gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、90時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量10000、数平均分子量8000、分子量分布1.25を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-1-5とした。熱重量測定による有機分は0.2%であった。 性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-1-5を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
有機表面処理していない硫酸バリウムとして、堺化学工業製沈降性硫酸バリウム♯100を無機フィラーR-1-1として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーR-1-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、下層(水)に粉体が集まり白濁した。
蓋にて密閉可能な容器に4級アンモニウム変性ベントナイト(ホージュン社製、エスベンNX)50gにジプロピレングリコールモノメチルエーテル100gを入れ、1時間攪拌後、蓋を閉めて常温で1週間放置して、さらに1時間攪拌してベントナイトの分散液を得た。この分散液をα-1-1とした。
蓋にて密閉可能な容器に4級アンモニウム変性ベントナイト(ホージュン社製、エスベンNX)50gにトリメチロールプロパントリアクリレート250gを入れ、1時間攪拌後、蓋を閉めて常温で1週間放置して、さらに1時間攪拌してベントナイトの分散液を得た。この分散液をα-1-2とした。
蓋にて密閉可能な容器に微粉シリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL200)50gにジプロピレングリコールモノメチルエーテル100gと分散剤(ビックケミー社製、BYK-111)0.5gを入れ、1時間攪拌後、蓋を閉めて常温で1週間放置して、さらに1時間攪拌してベントナイトの分散液を得た。この分散液をα-2-1とした。
蓋にて密閉可能な容器に微粉シリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL200)50gにトリメチロールプロパントリアクリレート250gと分散剤(ビックケミー社製、BYK-111)0.5gを入れ、1時間攪拌後、蓋を閉めて常温で1週間放置して、さらに1時間攪拌してベントナイトの分散液を得た。この分散液をα-2-2とした。
(合成例1)
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(カルビトールアセテート)600gにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、EPICLON N-695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6)1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)、およびハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン4.3gを仕込み、110℃に加熱して2時間反応後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素(ソルベッソ150)415g、テトラヒドロ無水フタル酸456.0g(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却後、固形分酸価89mgKOH/g、固形分65%のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液B-1とした。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキサイド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(昭和電工社製、ショーノールCRG951、OH当量:119.4)119.4g、水酸化カリウム1.19gおよびトルエン119.4gを仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキサイド63.8gを徐々に滴下し、125~132℃、0~4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56gを添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキサイド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキサイドが平均1.08モル付加しているものであった。得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキサイド反応溶液293.0g、アクリル酸43.2g、メタンスルホン酸11.53g、メチルハイドロキノン0.18gおよびトルエン252.9gを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6gの水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35gで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(カルビトールアセテート)118.1gで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5gおよびトリフェニルホスフィン1.22gを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8gを徐々に加え、95~101℃で6時間反応させた。固形物の酸価88mgKOH/g、固形分71%のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液B-2とした。
下記表1に示す熱硬化性組成物、下記表2に示す光硬化性組成物、および、下記表3に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を500mlのディスポカップにて配合し、直径3cmの4枚羽ディゾルバーで5分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。硫酸バリウムは主に塗膜と基材の密着性を向上させる目的で添加される。そこで、分散性と、塗膜を引きはがすときの力と、はんだ耐熱性と電気絶縁性といったプリント配線板用硬化性絶縁材料としての特性を評価した。
上記で得た各組成物の撹拌後の分散の状態を0~50μmのグラインドゲージにて確認した。グラインドゲージ上に残されたスジ状の跡が始まった最大の値(μm)を評価した。スジ状の跡が出現しない、または、10μm未満のものは○、スジ状の跡が10μm以上25μm未満の範囲のものは△、25μm以上40μm未満の範囲のものは×、40μm以上のものは××とした。また、グラインドゲージを観察して粒子痕が見える最大の値(μm)を評価した。粒子痕が15μm未満のものは○、15μm以上35μm未満のものは△、35μm以上45μm未満のものは×、45μm以上のものは××とした。結果をそれぞれ表1~3に示す。
上記で得た各組成物を再度3本ロールにて分散した組成物を用いて、下記のように試験用基板をそれぞれ作製した。3本ロールにて再度分散した理由は、比較例の組成物の結果が分散不良で左右されないためである。
表1の熱硬化性組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにパターン印刷し、これを150℃で60分間加熱して硬化させて試験用基板を得た。
表2の光硬化性組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにパターン印刷し、メタルハライドランプにて365nmの波長で2J/cm2の積算光量を照射して硬化させて試験用基板を得た。
表3のアルカリ現像型組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにベタ印刷し、これを80℃で30分間加熱して乾燥させて、プリント配線板用のメタルハライドランプが光源の接触型露光機で、300mJ/cm2の積算光量でネガパターンのマスクを用いて露光し、1wt%Na2CO3水溶液によって現像を行い、150℃で60分間加熱して本硬化させて試験用基板を得た。
各試験用基板についてElcometer社製の106 Adhesion Tester-Scale1を用いて密着性の試験を行った。この試験は直径20mmのアルミニウム製の円筒をもつ試験用コマを接着剤にて直径20mmの円の面を接着してから、コマを垂直に引きはがす際の力を測定するものである。各試験片の表面をアセトンを含ませたウエス拭きにてクリーニングを行った後に、前記試験用コマをハンツマン社製接着剤Aralditeで貼り、60℃3時間加熱して接着した。その後Adhesion Testerを使用してコマを塗膜から引きはがし、その際に示される力の値を読み取った。単位はMPa(N/mm2)であり、コマの円筒の面積から換算された値である。また、はがれた塗膜を観察し、剥離面の状態についての評価を行った。銅箔に塗膜が残存していないものを○、銅箔に部分的に塗膜が残存しているものを△、塗膜内部で崩壊して銅箔の全面的に塗膜が残存しているものを×とした。結果をそれぞれ表1~3に示す。
密着性の評価と同様の方法で、各組成物について試験用基板を作製した。各試験用基板にロジン系フラックスを塗布して260℃のはんだ槽に10秒間フローさせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し乾燥した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれの有無を確認した。剥がれが見られないものを○、剥がれがあるものを×とした。さらに、ロジン系フラックスを塗布して260℃のはんだ槽に100秒間フローさせ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで洗浄し乾燥した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、塗膜の剥がれが全く確認されなかったものを●とした。そして、再度、同様の方法で100秒間フローさせて塗膜の剥がれが全く確認されなかったものを◎とした。結果をそれぞれ表1~3に示す。
銅ベタのFR-4基板に替えてIPC規格Bパターンのくし型電極が形成されたFR-4基板を用い、密着性の評価と同様の方法で、測定用の端子部分には塗膜がかからないようにして各組成物について試験用基板を作製した。各試験用基板について電極間の絶縁抵抗値を印加電圧500Vにて測定した。単位はΩである。結果をそれぞれ表1~3に示す。
*2:エポキシ樹脂(エピコート807、三菱化学社製)
*3:2E4MZ-CN(四国化成工業社製)
*4:製造例1-1で製造したRAFTによるリビングラジカル重合で有機表面処理した硫酸バリウム
*5:製造例1-2で製造したRAFTによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理した硫酸バリウム
*6:製造例1-3で製造したRAFTによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理した硫酸バリウム
*7:製造例1-4で製造したATRPによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理した硫酸バリウム
*8:製造例1-5で製造したRAFTによるリビングラジカル重合で有機表面処理した硫酸バリウム
*9:沈降性硫酸バリウム♯100(堺化学工業製)
*10:製造例1-6で製造したリビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液
*11:製造例1-8で製造したリビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液
*12:KS-66(信越化学工業社製)
*13:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
*15:モノマー(トリメチロールプロパントリアクリレート)
*16:モノマー(カヤマーPM2、日本化薬社製)
*17:2-エチルアントラキノン
*18:製造例1-7で製造したリビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液
*19:製造例1-9で製造したリビングラジカル重合で有機表面していない無機フィラー分散液
*21:合成例2で合成したカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液(固形分71%)
*22:2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン
*23:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
*24:フェノールノボラック型エポキシ樹脂(半固形の熱硬化性樹脂、DEN431、ダウケミカル社製)
*25:ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(製造例2-1:リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー A-2-1)
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にシリカ(電気化学社製、FB-3SDC)1300g、トルエン4400g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル10g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル10g、ベンジルアクリレート60gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、30時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量10000、数平均分子量5500、分子量分布1.8を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-2-1とした。熱重量測定による有機分は2.0%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-2-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にシリカ(電気化学社製、FB-3SDC)1300g、トルエン4400g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル10g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル10gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、10時間重合させた。次に、ベンジルアクリレート60gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら60℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量11000、数平均分子量8000、分子量分布1.4を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-2-2とした。熱重量測定による有機分は2.1%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-2-2を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にシリカ(電気化学社製、FB-3SDC)1300g、トルエン4400g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル20g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル20gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、10時間重合させた。次に、ベンジルアクリレート120gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら60℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量10000、数平均分子量6500、分子量分布1.5を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-2-3とした。熱重量測定による有機分は4.0%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-2-3を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にシリカ(電気化学社製、FB-3SDC)1300g、トルエン4400g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル10g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル10gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次にあらかじめ別容器にトルエン100gに4,4-ジノニル-2,2-ビピリジル1.6gと塩化銅(I)0.5gと塩化銅(II)0.33gを分散しておいた分散液と、2-ブロモイソ酪酸エチル0.5gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら70℃の温度にして、8時間重合させた。次に、ベンジルアクリレート60gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら80℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量11000、数平均分子量6000、分子量分布1.8を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-2-4とした。熱重量測定による有機分は2.0%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-2-4を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にシリカ(電気化学社製、FB-3SDC)1300g、トルエン4400g、ベンジルアクリレート60gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.03gとベンジルドデシルトリチオカーボネート0.2gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、90時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量7500、数平均分子量6000、分子量分布1.25を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-2-5とした。熱重量測定による有機分は0.3%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-2-5を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
有機表面処理していないシリカとして、電気化学社製FB-3SDCを無機フィラーR-2-1として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーR-2-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、下層(水)に粉体が集まり白濁した。
下記表4に示す熱硬化性組成物、下記表5に示す光硬化性組成物、および、下記表6に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を500mlのディスポカップにて配合し、直径3cmの4枚羽ディゾルバーで5分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。シリカは主に硫酸バリウムと同様の効果を目的として添加されるが、硫酸バリウムと比較して比重が低いため、同重量を添加すると組成物中に占める体積は大きいものになり、フィラーの影響が大きく出る。そこで、分散性、塗膜を引きはがすときの力、耐酸性、クラック耐性、はんだ耐熱性および電気絶縁性といったプリント配線板用硬化性絶縁材料としての特性を評価した。
上記で得た各組成物を、表1~3で評価した[分散性および凝集のしにくさ]と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表4~6に示す。
上記で得た各組成物を再度3本ロールにて分散した組成物を用いて、下記のように試験用基板をそれぞれ作製した。
表4の熱硬化性組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにパターン印刷し、これを150℃で60分間加熱して硬化させて試験用基板を得た。
表5の光硬化性組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにパターン印刷し、メタルハライドランプにて365nmの波長で2J/cm2の積算光量を照射して硬化させて試験用基板を得た。
表6のアルカリ現像型組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにベタ印刷し、これを80℃で30分間加熱して乾燥させて、プリント配線板用のメタルハライドランプが光源の接触型露光機で、300mJ/cm2の積算光量でネガパターンのマスクを用いて露光し、1wt%Na2CO3水溶液によって現像を行い、150℃で60分間加熱して本硬化させて試験用基板を得た。
耐酸性と同様の方法で試験用基板を作製し、冷熱サイクル試験として-65℃から150℃で500サイクル行った。試験後に塗膜を観察し、クラックの有無を確認した。クラックが無いものを○、特定のパターン上にクラックが発生しているものを×、全面的にクラックが発生しているものを××とした。結果をそれぞれ表4~6に示す。
表1~3で評価した[密着性および強度]、[はんだ耐熱性]および[電気絶縁性]と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表4~6に示す。
*27:製造例2-2で製造したRAFTによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理したシリカ
*28:製造例2-3で製造したRAFTによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理したシリカ
*29:製造例2-4で製造したATRPによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理したシリカ
*30:製造例2-5で製造したRAFTによるリビングラジカル重合で有機表面処理したシリカ
*31:シリカ、FB-3SDC(電気化学社製)
(製造例3-1:リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー A-3-1)
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム(堺化学工業社製、CZ-03)3000g、トルエン4400g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル20g、アクリル酸ブチル50gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、30時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量9000、数平均分子量6500、分子量分布1.4を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-3-1とした。熱重量測定による有機分は0.8%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-3-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム(堺化学工業社製、CZ-03)3000g、トルエン4400g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル20g、を入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、10時間重合させた。次に、アクリル酸ブチル50gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら60℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量10500、数平均分子量9500、分子量分布1.1を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-3-2とした。熱重量測定による有機分は0.9%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-3-2を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム(堺化学工業社製、CZ-03)3000g、トルエン4400g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル10g、を入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、5時間重合させた。次に、アクリル酸ブチル50gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら60℃の温度にして、10時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量5000、数平均分子量4000、分子量分布1.3を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-3-3とした。熱重量測定による有機分は0.4%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-3-3を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム(堺化学工業社製、CZ-03)3000g、トルエン4400g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル40g、を入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.2gとベンジルドデシルトリチオカーボネート2gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、10時間重合させた。次に、アクリル酸ブチル100gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら60℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量10500、数平均分子量7500、分子量分布1.4を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-3-4とした。熱重量測定による有機分は1.8%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-3-4を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム(堺化学工業社製、CZ-03)3000g、トルエン4400g、アクリル酸2-ヒドロキシエチル20gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次にあらかじめ別容器にトルエン100gに4,4-ジノニル-2,2-ビピリジル1.6gと塩化銅(I)0.5gと塩化銅(II)0.33gを分散しておいた分散液と、2-ブロモイソ酪酸エチル0.5gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら70℃の温度にして、8時間重合させた。次に、アクリル酸ブチル50gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら80℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量9000、数平均分子量6500、分子量分布1.4を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-3-5とした。熱重量測定による有機分は0.7%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-3-5を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にジルコン酸カルシウム(堺化学工業社製、CZ-03)3000g、トルエン4400g、アクリル酸ブチル50gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.03gとベンジルドデシルトリチオカーボネート0.2gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、90時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量11250、数平均分子量8000、分子量分布1.4を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-3-6とした。熱重量測定による有機分は0.2%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-3-6を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
有機表面処理していないジルコン酸カルシウムとして、堺化学工業社製CZ-03を無機フィラーR-3-1として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーR-3-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、下層(水)に粉体が集まり白濁した。
下記表7に示す熱硬化性組成物、下記表8に示す光硬化性組成物、および、下記表9に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を500mlのディスポカップにて配合し、直径3cmの4枚羽ディゾルバーで5分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。ジルコン酸カルシウムは、主に硬化物の誘電率を大きくする目的で添加され、部品内蔵基板のコンデンサー部や指紋センサー部に適用できる。そこで、分散性と、ソルベントショックと、スラリーによる組成物の添加の際の安定性と、はんだ耐熱性と電気絶縁性といったプリント配線板用硬化性絶縁材料としての特性を評価した。
上記で得た各組成物を、表1~3で評価した[分散性および凝集のしにくさ]と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表7~9に示す。
上記で得た各組成物を再度3本ロールにて分散した組成物30gにエタノールを150g添加して、ヘラにて混合した。エタノールの添加の前と後の粒度分布を、日機装社製マイクロトラックMT3300を用いて測定して評価を行った。エタノールの添加前後で粒度分布の変化がほとんどないものを◎、若干の変化はあるが最大粒径が変化しないものを○、粒度分布の変化が大きいものを×とした。結果を表7~9に示す。図1は×の例であり、エタノールを添加することでソルベントショックが起こり、凝集が発生して粒度分布が大きく変化している。
表1~3で評価した[はんだ耐熱性]および[電気絶縁性]と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表7~9に示す。
*33:製造例3-2で製造したRAFTによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理したジルコン酸カルシウム
*34:製造例3-3で製造したRAFTによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理したジルコン酸カルシウム
*35:製造例3-4で製造したRAFTによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理したジルコン酸カルシウム
*36:製造例3-5で製造したATRPによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理したジルコン酸カルシウム
*37:製造例3-6で製造したRAFTによるリビングラジカル重合で有機表面処理したジルコン酸カルシウム
*38:ジルコン酸カルシウム CZ-03(堺化学工業社製)
無機フィラーA-3-1~A-3-5、およびR-3-1について、フィラー分が50%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて、自転公転式撹拌機で30分間撹拌し、このスラリーをそれぞれスラリーPA-3-1~PA-3-5、PR-3-1とした。
各スラリーと各組成物の粒度分布を、日機装社製マイクロトラックMT3300を用いて測定して評価を行った。
上記[はんだ耐熱性]および[電気絶縁性]と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表10~12に示す。
(製造例4-1:リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー A-4-1)
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に酸化チタン(石原産業社製、CR-90)2400g、トルエン4400g、2-ヒドロキシプロピルアクリレート20g、t-ブチルアクリレート50gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、30時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量13000、数平均分子量10000、分子量分布1.3を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-4-1とした。熱重量測定による有機分は1.1%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-4-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に酸化チタン(石原産業社製、CR-90)2400g、トルエン4400g、2-ヒドロキシプロピルアクリレート20gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、10時間重合させた。次に、t-ブチルアクリレート50gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら60℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量14000、数平均分子量12000、分子量分布1.2を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-4-2とした。熱重量測定による有機分は1.2%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-4-2を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に酸化チタン(石原産業社製、CR-90)2400g、トルエン4400g、2-ヒドロキシプロピルアクリレート40gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、10時間重合させた。次に、t-ブチルアクリレート75gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら60℃の温度にして、60時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量25000、数平均分子量13000、分子量分布1.9を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-4-3とした。熱重量測定による有機分は2.2%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-4-3を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に酸化チタン(石原産業社製、CR-90)2400g、トルエン4400g、2-ヒドロキシプロピルアクリレート20gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次にあらかじめ別容器にトルエン100gに4,4-ジノニル-2,2-ビピリジル1.6gと塩化銅(I)0.5gと塩化銅(II)0.33gを分散しておいた分散液と、2-ブロモイソ酪酸エチル0.5gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら70℃の温度にして、8時間重合させた。次に、t-ブチルアクリレート50gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら80℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量13000、数平均分子量8500、分子量分布1.5を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-4-4とした。熱重量測定による有機分は1.0%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-4-4を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に酸化チタン(石原産業社製、CR-90)2400g、トルエン4400g、t-ブチルアクリレート50gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.03gとベンジルドデシルトリチオカーボネート0.2gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、90時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量11800、数平均分子量10000、分子量分布1.2を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-4-5とした。熱重量測定による有機分は0.2%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-4-5を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
有機表面処理していない酸化チタンとして、石原産業社製CR-90を無機フィラーR-4-1として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーR-4-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、下層(水)に粉体が集まり白濁した。
下記表13に示す熱硬化性組成物、下記表14に示す光硬化性組成物、および、下記表15に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を500mlのディスポカップにて配合し、直径3cmの4枚羽ディゾルバーで5分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。酸化チタンは主に組成物の硬化物を白色にし、LED等の発光素子の光を反射させる目的で添加し、反射率と長期使用による耐変色が求められる。そこで、分散性と、反射率と、変色と、はんだ耐熱性と電気絶縁性といったプリント配線板用硬化性絶縁材料としての特性を評価した。
上記で得た各組成物を、上記[分散性および凝集のしにくさ]と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表13~15に示す。
上記で得た各組成物を再度3本ロールにて分散した組成物を用いて、下記のように試験用基板をそれぞれ作製した。
表13の熱硬化性組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにパターン印刷し、これを150℃で60分間加熱して硬化させて試験用基板を得た。
表14の光硬化性組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにパターン印刷し、メタルハライドランプにて365nmの波長で2J/cm2の積算光量を照射して硬化させて試験用基板を得た。
表15のアルカリ現像型組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにベタ印刷し、これを80℃で30分間加熱して乾燥させて、プリント配線板用のメタルハライドランプが光源の接触型露光機で、300mJ/cm2の積算光量でネガパターンのマスクを用いて露光し、1wt%Na2CO3水溶液によって現像を行い、150℃で60分間加熱して本硬化させて試験用基板を得た。
各試験用基板を、コニカミノルタ社製色彩色差計CR-400を用いて、XYZ表色系のY値を記録した。値を表13~15に示す。Y値は緑の波長域に大きな応答度をもったセンサーにより測定され、値が大きければおおよそ高い反射率と言える。同時にL*a*b*表色系のデーターも初期値として測定した。
ΔE*abは以下の式で算出される。
ΔE*ab=〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
表1~3で評価した[はんだ耐熱性]および[電気絶縁性]と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表13~15に示す。
*41:製造例4-2で製造したRAFTによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理した酸化チタン
*42:製造例4-3で製造したRAFTによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理した酸化チタン
*43:製造例4-4で製造したATRPによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理した酸化チタン
*44:製造例4-5で製造したRAFTによるリビングラジカル重合で有機表面処理した酸化チタン
*45:酸化チタン CR-90(石原産業社製)
(製造例5-1:リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー A-5-1)
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に微粉シリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL200)350g、トルエン5300g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル16g、アクリル酸2-エチルヘキシル16gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.05gとベンジルドデシルトリチオカーボネート0.5gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、30時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量12500、数平均分子量8000、分子量分布1.6を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-5-1とした。熱重量測定による有機分は4.6%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-5-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に微粉シリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL200)350g、トルエン5300g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル16gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.05gとベンジルドデシルトリチオカーボネート0.5gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、10時間重合させた。次に、アクリル酸2-エチルヘキシル16gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら60℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量13500、数平均分子量9500、分子量分布1.4を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-5-2とした。熱重量測定による有機分は4.9%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-5-2を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に微粉シリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL200)350g、トルエン5300g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル16gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次にあらかじめ別容器にトルエン100gに4,4-ジノニル-2,2-ビピリジル1.6gと塩化銅(I)0.5gと塩化銅(II)0.33gを分散しておいた分散液と、2-ブロモイソ酪酸エチル0.5gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら70℃の温度にして、8時間重合させた。次に、アクリル酸2-エチルヘキシル16gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら80℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量7000、数平均分子量4000、分子量分布1.8を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-5-3とした。熱重量測定による有機分は4.4%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-5-3を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器に微粉シリカ(日本アエロジル社製、AEROSIL200)350g、トルエン5300g、アクリル酸2-エチルヘキシル16gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.01gとベンジルドデシルトリチオカーボネート0.1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、90時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量12000、数平均分子量9500、分子量分布1.26を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-5-4とした。熱重量測定による有機分は0.9%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-5-4を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
有機表面処理していない微粉シリカとして、日本アエロジル社製AEROSIL200を無機フィラーR-5-1として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーR-5-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、下層(水)に粉体が集まり白濁した。
下記表16に示す熱硬化性組成物、下記表17に示す光硬化性組成物、および、下記表18に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を500mlのディスポカップにて配合し、直径3cmの4枚羽ディゾルバーで5分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。微粉シリカは主に組成物の流動性を調整する目的で添加される。組成物は低粘度にすると塗布が容易になるが、塗布後に塗膜が動くことでムラやはじきが生じることがあるため、低粘度でも静置時には塗膜が動かないように流動性を調整することがある。そこで、分散性と、流動性の調整能力と、はんだ耐熱性と電気絶縁性といったプリント配線板用硬化性絶縁材料としての特性を評価した。
上記で得た各組成物を、上記[分散性および凝集のしにくさ]と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表16~18に示す。
上記で得た各組成物を再度3本ロールにて分散した組成物をジプロピレングリコールモノメチルエーテルにて希釈してコーンプレート型粘度計(25℃ 5rpm)で50dPa・sの値になるように粘度調整をした。その時の50rpmでの値を計測してTI値を求めた。結果を表16~18に示す。
TI値の算出方法は以下の通りである。
TI値=5rpmの粘度(50dPa・s)/50rpmの粘度
TI値は組成物の性状を示し、値が1に近いほど流動性があり、大きくなるとチキソ性がある性状となる。
表1~3で評価した[はんだ耐熱性]および[電気絶縁性]と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表16~18に示す。
*47:製造例5-2で製造したRAFTによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理した微粉シリカ
*48:製造例5-3で製造したATRPによるリビングラジカル重合(2段階)で有機表面処理した微粉シリカ
*49:製造例5-4で製造したRAFTによるリビングラジカル重合で有機表面処理した微粉シリカ
*50:微粉シリカ AEROSIL200(日本アエロジル社製)
(製造例6-1:リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラー A-6-1)
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にアルミナ(電気化学工業製、DAW-03)2200gとアルミナ(電気化学工業製、ASFP-20)200g、トルエン4400g、メトキシトリエチレングリコールアクリレート20gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.1gとベンジルドデシルトリチオカーボネート1gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、10時間重合させた。次に、イソボルニルアクリレート50gを反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら60℃の温度にして、20時間重合させた。ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量12000、数平均分子量11000、分子量分布1.1を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-6-1とした。熱重量測定による有機分は1.0%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-6-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
密閉撹拌および外部より注入できる反応容器にアルミナ(電気化学工業製、DAW-03)2200gとアルミナ(電気化学工業製、ASFP-20)200g、トルエン4400g、イソボルニルアクリレート50gを入れて容器内を窒素置換しながら1時間撹拌した。次に重合開始剤(和光純薬製、アゾ重合開始剤V-70)0.03gとベンジルドデシルトリチオカーボネート0.2gを100gのトルエンに溶解して反応容器に入れて、窒素を導入しながら30分撹拌したのち、密閉して撹拌しながら45℃の温度にして、90時間重合させた。次に、ろ過にて固形分とろ液を分離し、ろ液は濃縮してGPCにてポリスチレン換算の分子量を測定し、ポリマーの重量平均分子量12000、数平均分子量10500、分子量分布1.14を求めた。この値はフィラーに吸着している有機分と同等であると認められる。固形分は乾燥させて粉体とした。この粉体を無機フィラーA-6-2とした。熱重量測定による有機分は0.2%であった。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーA-6-2を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、上層(有機溶剤)に粉体が集まり白濁した。
有機表面処理していないアルミナとして、電気化学工業製DAW-03を無機フィラーR-6-1として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーR-6-1を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、下層(水)に粉体が集まり白濁した。
有機表面処理していないアルミナとして、電気化学工業製ASFP-20を無機フィラーR-6-2として用いた。性状の確認として、透明ガラス製の20mlのねじ口瓶に無機フィラーR-6-2を0.1g、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gを入れて撹拌した。次に水10gを入れて蓋を閉めて撹拌して、10分間静置すると2層に分かれ、下層(水)に粉体が集まり白濁した。
下記表19に示す熱硬化性組成物、下記表20に示す光硬化性組成物、および、下記表21に示すアルカリ現像型組成物の組成に従い各成分を500mlのディスポカップにて配合し、直径3cmの4枚羽ディゾルバーで5分間攪拌して熱硬化性組成物、光硬化性組成物およびアルカリ現像型組成物を得た。表中の配合量は質量部を表す。アルミナは主に組成物の熱伝導率を大きくして、放熱性を向上させる目的で添加する。より大きな熱伝導率を得るためには高充填させることが求められる。そこで、分散性と高充填と、熱伝導率について評価した。
上記で得た各組成物を、表1~3で評価した[分散性および凝集のしにくさ]と同様の方法で試験を行った。また、撹拌してもフィラー量が多くペースト状にならなかったものも存在したので、状態の評価も行った。ペースト状になったものを○、フィラーを湿潤させることが出来なく、ペースト状にならなかったものを×とした。結果をそれぞれ表19~21に示す。
上記で得た各組成物を再度3本ロールにて分散した組成物を用いて、下記のように試験用基板をそれぞれ作製した。
表19の熱硬化性組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにパターン印刷し、これを150℃で60分間加熱して硬化させて試験用基板を得た。
表20の光硬化性組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにパターン印刷し、メタルハライドランプにて365nmの波長で2J/cm2の積算光量を照射して硬化させて試験用基板を得た。
表21のアルカリ現像型組成物は、銅ベタのFR-4基板上にスクリーン印刷により乾燥塗膜が約20μmとなるようにベタ印刷し、これを80℃で30分間加熱して乾燥させて、プリント配線板用のメタルハライドランプが光源の接触型露光機で、300mJ/cm2の積算光量でネガパターンのマスクを用いて露光し、1wt%Na2CO3水溶液によって現像を行い、150℃で60分間加熱して本硬化させて試験用基板を得た。
表1~3で評価した[はんだ耐熱性]および[電気絶縁性]と同様の方法で試験を行った。結果をそれぞれ表19~21に示す。
上記[塗膜の状態]と同様の方法で、基材に銅箔をFR-4基板に両面テープで張り付けたものを用いて、膜厚を仕上がりで40μmになるように作製した。次に銅箔付の塗膜を両面テープをはがすことで基板と分離し、さらに銅箔をはがすことで組成物の塗膜を得た。この塗膜をレーザーフラッシュ法で25~125℃での熱伝導率を測定した。結果をそれぞれ表19~21に示す。
*52:製造例6-2で製造したRAFTによるリビングラジカル重合で有機表面処理したアルミナ
*53:アルミナ DAW-03(電気化学工業製)
*54:アルミナ ASFP-20(電気化学工業製)
*55:DISPERBYK-110(BYK-Chemie社製)
Claims (13)
- 表面処理無機フィラーと硬化性樹脂を含有する組成物であって、
前記表面処理無機フィラーが、無機フィラー上にリビングラジカル重合で有機表面処理したものであることを特徴とするプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。 - さらに、リビングラジカル重合で有機表面処理していない無機フィラーを含むことを特徴とする請求項1に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
- 前記表面処理無機フィラーは、少なくともリビングラジカル重合で疎水性の有機表面処理したものであることを特徴とする請求項1に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
- 前記表面処理無機フィラーは、無機フィラー上にリビングラジカル重合で親水性の有機表面処理した後、リビングラジカル重合で疎水性の有機表面処理したものであることを特徴とする請求項1に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
- 前記硬化性樹脂として、熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
- 前記硬化性樹脂として、光硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
- 前記硬化性樹脂が、アルカリ現像型であることを特徴とする請求項1に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
- ソルダーレジスト組成物であることを特徴とする請求項1に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
- 層間絶縁材であることを特徴とする請求項1に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物。
- 請求項1に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載のプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物、または、請求項10に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項11に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
- リビングラジカル重合で有機表面処理した無機フィラーを配合することを特徴とするプリント配線板用の硬化性絶縁性組成物の製造方法。
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