KR20190079645A - 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물의 제조 방법 - Google Patents

프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

무기 필러의 분산성이 우수하고, 또한 무기 필러의 응집이 일어나기 어려운 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층을 경화시켜 얻어지는 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판, 해당 조성물의 제조 방법을 제공한다. 표면 처리 무기 필러와 경화성 수지를 함유하는 조성물로서, 상기 표면 처리 무기 필러가, 무기 필러 상에 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 것인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물 등이다. 상기 표면 처리 무기 필러는, 무기 필러 상에 리빙 라디칼 중합으로 친수성의 유기 표면 처리한 후, 리빙 라디칼 중합으로 소수성의 유기 표면 처리한 것인 것이 바람직하다.

Description

프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물의 제조 방법
본 발명은 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판용 절연 재료로서는, 프린트 배선판의 최외층에 형성하는 솔더 레지스트나 빌드 업 기판에서 다층화할 때에 사용되는 층간 절연재 등이 있다. 특히 솔더 레지스트는 박막에서 부품 실장시의 내열이나 표면 처리시의 내약품성, 그리고 외상 등의 물리적인 대미지로부터의 회로 보호 등이 요구되기 때문에, 물성 향상의 목적으로 무기 필러를 포함하는 경우가 많다. 또한, 솔더 레지스트 이외의 층간 절연재 등도 마찬가지의 이유로 무기 필러를 포함하는 경우가 늘어나고 있다.
무기 필러의 분산은, 디졸버 등의 교반만으로는 충분하지 않고, 3축 롤밀이나 비즈밀 등의 전단이 강하게 가해지는 분산기가 일반적으로 사용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1을 참조).
일본 특허 공개 제2014-199415호 공보
그러나, 3축 롤밀이나 비즈밀에서의 무기 필러의 분산은, 장시간에 걸친 공정이며 소비 전력도 크다는 점에서 제품의 비용 상승의 원인이 되고, 또한 조성물의 온도 상승도 동반하기 때문에 가열에 의한 제품의 품질 열화의 요인이 될 수도 있다. 이 문제를 해결하기 위해 각종 분산제가 사용되고 있지만 효과는 한정적이며 근본적인 해결에는 이르지 못하였다. 또한, 최근에는 프린트 배선판의 고정밀화에서 무기 필러의 입자가 문제를 일으키기 때문에, 무기 필러를 더 작은 입자로서 분산시킬 필요가 있다. 그러나, 무기 필러를 작은 입자로서 분산시키면 입자끼리의 응집이 일어나기 쉬워져, 오히려 큰 입자의 혼입을 초래할 수 있다는 현 상황도 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 무기 필러의 분산성이 우수하고, 또한 무기 필러의 응집이 일어나기 어려운 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층을 경화시켜 얻어지는 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판 및 해당 조성물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러를 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물은, 표면 처리 무기 필러와 경화성 수지를 함유하는 조성물로서, 상기 표면 처리 무기 필러가, 무기 필러 상에 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 것인 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서, 상기 표면 처리 무기 필러를 구성하는 상기 무기 필러 상의 유기분은, 상기 표면 처리 무기 필러 중에 0.1 내지 10질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판용의 경화성 수지 조성물은, 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판용의 경화성 수지 조성물은, 상기 표면 처리 무기 필러는, 적어도 리빙 라디칼 중합으로 소수성의 유기 표면 처리한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물은, 상기 표면 처리 무기 필러는, 무기 필러 상에 리빙 라디칼 중합으로 친수성의 유기 표면 처리한 후, 리빙 라디칼 중합으로 소수성의 유기 표면 처리한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물은, 상기 경화성 수지로서, 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물은, 상기 경화성 수지로서, 광경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물은, 상기 경화성 수지가, 알칼리 현상형인 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물은, 솔더 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물은, 층간 절연재인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물, 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물의 제조 방법은, 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러를 배합하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 무기 필러의 분산성이 우수하고, 또한 무기 필러의 응집이 일어나기 어려운 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층을 경화시켜 얻어지는 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판 및 해당 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예에 있어서의 솔벤트 쇼크의 평가 ×의 일례를 나타내는 차트 도이다.
본 발명의 프린트 배선판용의 경화성 절연성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 경화성 절연성 수지 조성물」이라고도 한다)은, 표면 처리 무기 필러와 경화성 수지를 함유하는 조성물로서, 상기 표면 처리 무기 필러가 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 것이다. 표면 처리 무기 필러의 분산성이 우수하고, 또한 응집이 일어나기 어렵다는 점에서, 장시간에 걸친 분산 공정이 필요 없기 때문에, 방대한 소비 전력이 필요 없고, 또한 분산 공정에서의 과도한 온도 상승도 없기 때문에, 제품의 비용 상승이나 가열에 의한 품질 열화를 억제할 수 있다. 상세한 메커니즘은 명백하지 않지만, 리빙 라디칼 중합에 의해 분자량이 정렬된 폴리머가 무기 입자에 부가되었기 때문에, 분산성이 안정되었다고 생각된다. 상세하게는, 우선, 라디칼 중합이란, 활성이 높은 라디칼종을 성장종으로서 폴리머쇄가 연장되어 가는 중합인 바, 라디칼 중합은 라디칼 중합 개시제 등으로부터 라디칼종이 발생하면, 반응은 연쇄적으로 진행되거나, 라디칼끼리에서 정지 반응을 일으켜 제어를 할 수 없는 반응이기 때문에, 얻어지는 폴리머는 큰 분자량인 것과 작은 분자량인 것이 혼재해버린다. 이러한 반응으로 무기 필러의 표면 처리를 행하면, 분자량의 분포에서 수지에 상용하는 부분과 상용하지 않는 부분이 혼재하게 된다. 한편, 리빙 라디칼 중합은, 연쇄 이동제를 사용한 개시 반응과 성장 반응을 포함하는 라디칼 중합이며, 연쇄 반응과 정지 반응을 동반하지 않는 중합이다. 이 때문에, 반응의 제어가 가능하며, 표면 처리에서 부가되는 폴리머의 분자량이 정렬됨으로써, 분산성이 안정되었다고 생각된다.
또한, 무기 필러를 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리함으로써, 도막의 강도 및 밀착성이 향상되기 때문에, 신뢰성의 향상도 기대할 수 있다.
[표면 처리 무기 필러]
상기 표면 처리 무기 필러의 유기 표면 처리는, 미리 무기 필러 표면에 직접 모노머를 리빙 라디칼 중합으로 중합시키면서 행하는 것이다. 조성물의 배합 전에 사전에 처리한다는 점에 있어서, 조성물의 배합시에 첨가하는 분산제에 의한 분산성의 향상과는 성질을 달리하는 것이다. 표면 처리 무기 필러를 구성하는 무기 필러 상의 유기분의 함유량은, 표면 처리 무기 필러 중에 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 유기분의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.
리빙 라디칼 중합으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP), 가역적 부가-개열 연쇄 이동 중합(Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization: RAFT 중합), 니트록시드를 통한 중합(Nitroxide-mediated Polymerization: NMP)을 들 수 있다. ATRP는, 전이 금속 착체를 촉매로 하고, 유기 할로겐 화합물을 중합 개시제로 하는 중합법이며, 리빙 라디칼 중합에서는 가장 이용되고 있다. 촉매로서 저렴한 염화구리 착체를 사용할 수 있기 때문에 비용면에서도 장점이 있다. RAFT 중합은, 티오카르보닐 화합물 등에서 빠른 평형 반응을 일으켜 불가역적 연쇄 이동이나 정지 반응을 일으키기 어렵게 하는 중합법이며, 전이 금속을 사용하지 않고 중합이 가능하다. NMP는, 중간 라디칼종을 포획하는 니트록시드 라디칼을 이용하는 중합이며, 전이 금속을 사용하지 않고 중합이 가능하다. 이들 중합법은 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 리빙 라디칼 중합에서 부가하는 폴리머는, 1종이어도 2종 이상의 혼합이어도 된다.
리빙 라디칼 중합 중에서도 용액을 물과 같은 극성 용매부터 비극성 용매까지 폭넓게 사용할 수 있으며, 구하는 특성에 따른 모노머를 폭넓게 선택할 수 있고, 반응 조작도 간편하기 때문에, RAFT 중합이 바람직하다.
RAFT 중합에 사용되는 중합 개시제는, 비닐기를 갖는 모노머의 중합을 개시시키는 것이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트와 같은 퍼에스테르형 개시제; 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트와 같은 디카보네이트형 개시제; 이소부티릴퍼옥사이드와 같은 디아실형 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조형 개시제를 들 수 있다. 그 중에서도, 용매 등으로부터의 수소 추출 반응을 비롯한 부반응이 적고, 유발 분해되기 어렵고, 탄소 라디칼이기 때문에, 안정성이 우수하다는 관점에서 아조형 개시제가 바람직하고, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 보다 바람직하다. 중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
RAFT 중합에 사용되는 중합 개시제의 양은, 중합성 모노머(후술하는 바와 같이 친수성의 중합성 모노머와 소수성의 모노머를 사용하는 경우에는, 친수성의 중합성 모노머)의 몰수의 0.00001 내지 1몰％로 하는 것이 바람직하다.
RAFT 중합에 사용되는 연쇄 이동제(RAFT제)로서는, 예를 들어 디티오에스테르; 디티오카르바메이트; 벤질도데실트리티오카보네이트, 벤질옥타데실트리티오카보네이트, 시아노메틸도데실트리티오카보네이트(Cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate), 2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피온산[2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid]과 같은 트리티오카보네이트; 크산테이트 등의 티오카보닐티오 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 연쇄 이동 상수가 크다는 관점에서, 트리티오카보네이트형의 RAFT제가 바람직하고, 벤질도데실트리티오카보네이트, 벤질옥타데실트리티오카보네이트, 시아노메틸도데실트리티오카보네이트, 2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피온산 등이 보다 바람직하다. RAFT제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
RAFT제의 양은, 중합성 모노머(후술하는 바와 같이 친수성의 중합성 모노머와 소수성의 모노머를 사용하는 경우에는, 친수성의 중합성 모노머)의 몰수의 0.0001 내지 10몰％로 하는 것이 바람직하다.
리빙 라디칼 중합에 사용하는 중합성 모노머로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 안트라센메틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, p-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 히드록시아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르넨락톤(메타)아크릴레이트, 에틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 페닐페놀(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌(메타)아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디히드로시클로펜타디에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 변성 에폭시(메타)아크릴레이트, 지방산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트, 아민 변성 비스페놀 A 타입 에폭시(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 9,9-비스(4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐)플루오렌, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, PO 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 모노펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산아미드, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 트리플루오로프로필(메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산 화합물, 스티렌, 메틸스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, 부톡시스티렌, 에톡시에틸스티렌, 아세톡시스티렌과 같은 스티렌 유도체, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐과 같은 비닐에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 모노머로서는, 수산기, 아미노기, 아미드기 및 카르복시기 등의 친수성 관능기나 폴리에틸렌글리콜 구조, 술폰 구조, 아미드 구조 등의 친수 구조를 갖고, 반응 용매보다 친수성의 중합성 모노머를 적어도 1종 이상 사용함으로써, 효율적으로 필러에 흡착시키면서 중합을 진행시킬 수 있다. 이러한 중합성 모노머는, 친수성 관능기나 친수 구조에 의해 무기 필러의 친수성의 표면에 흡착할 수 있기 때문에, 리빙 라디칼 중합에 의한 유기 표면 처리에 적합하다.
또한, 중합성 모노머로서는, 상기 친수성의 중합성 모노머에 더하여, 상기 친수성의 중합성 모노머 및 무기 필러보다도 소수성의 중합성 모노머를 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리의 효율은 양호하지 않지만, 친수성의 중합성 모노머를 사용하지 않고, 무기 필러보다도 소수성의 중합성 모노머만을 1종 이상 사용해도 된다. 그러한 적어도 리빙 라디칼 중합으로 소수성의 유기 표면 처리한 무기 필러는, 소수성의 중합성 모노머에 의해, 표면 처리한 무기 필러의 소수성을 조성물의 수지 성분에 가깝게 할 수 있다. 그러한 소수성의 중합성 모노머로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 소수성의 중합성 모노머는, 물에 대한 용해도가 60g/L 이하인 것이 바람직하고, 30g/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 10g/L 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5g/L 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 친수성의 중합성 모노머와 상기 소수성의 중합성 모노머의 양쪽을 사용하는 경우에는, 리빙 라디칼 중합을 동시에 행해도 되고, 2단계로 나누어 행해도 된다. 리빙 라디칼 중합을 2단계로 나누어, 1단계째에 친수성의 중합성 모노머를 적어도 1종 이상 사용하여 중합시키고, 2단계째에 소수성의 중합성 모노머를 사용함으로써, 효과를 더욱 높일 수 있다.
리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리를 실시하는 무기 필러로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 플라이 애시, 탈수 오니, 천연 실리카, 합성 실리카, 카올린, 클레이, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘, 탈크, 마이카, 하이드로탈사이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 소성 탈크, 벤토나이트, 월라스토나이트, 티타늄산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 인산마그네슘, 세피올라이트, 조놀라이트, 질화붕소, 붕산알루미늄, 실리카 벌룬, 유리 플레이크, 유리 벌룬, 실리카, 제철 슬래그, 구리, 철, 산화철, 카본 블랙, 센더스트, 알니코 자석, 각종 페라이트 등의 자성 분말, 시멘트, 유리 분말, 노이부르크 규토, 규조토, 삼산화안티몬, 마그네슘옥시술페이트, 수화 알루미늄, 수화 석고, 명반 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 황산바륨, 실리카, 지르콘산칼슘, 산화티타늄, 알루미나가 바람직하다. 또한, 실리카로서, 미분 실리카를 사용할 수도 있다. 무기 필러의 1차 입자의 평균 입경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무기 필러는, 밀착성 및 경화물의 강도의 면에서는 황산바륨인 것이 바람직하다.
또한, 밀착성, 경화물의 강도, 내산성, 크랙 내성의 면에서는 실리카인 것이 바람직하다.
무기 필러가 지르콘산칼슘인 경우에도, 솔벤트 쇼크가 발생하기 어렵고, 슬러리상으로 첨가해도 안정되기 때문에 바람직하다.
또한, 통상은 무기 필러로서 산화티타늄을 대량으로 첨가해도 반사율의 향상 효과가 포화되어버리지만, 본 발명에 있어서는 더욱 향상 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 장기간 사용에서의 열의 영향이나 광의 영향에 의한 변색이 적다는 점에서도 산화티타늄인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 무기 필러로서 미분 실리카를 사용한 경우, 소량으로 유동성을 조정할 수 있으며, 비용이 높은 미분 실리카의 사용량을 삭감할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서 무기 필러로서 알루미나를 사용한 경우, 고충전이 가능하며, 그에 따라 알루미나를 사용한 경우에는 열전도율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
리빙 라디칼 중합에 의한 유기 표면 처리는, 무기 필러:중합성 모노머의 질량비 200:1 내지 5:1로 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 11:1이다.
또한, 상기한 바와 같이 리빙 라디칼 중합에 의한 유기 표면 처리를, 친수성의 중합성 모노머와 소수성의 중합성 모노머의 양쪽을 사용하는 경우에는, 무기 필러:친수성의 중합성 모노머의 질량비는 바람직하게는 500:1 내지 15:1, 보다 바람직하게는 400:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 300:1 내지 22:1이고, 또한 무기 필러:소수성의 중합성 모노머의 바람직한 질량비는 340:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 140:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 60:1 내지 22:1이다.
리빙 라디칼 중합에 의한 유기 표면 처리는, 유기 용제 중에서 행하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 후술하는 바와 같은 유기 용제를 들 수 있지만, 그 중에서도 톨루엔, 크실렌, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 솔벤트 나프타가 바람직하다.
리빙 라디칼 중합에 의한 유기 표면 처리의 온도 조건은, 리빙 라디칼 중합 방법에 따라 상이하지만, 예를 들어 RAFT 중합의 경우에는, 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 30 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃이다.
리빙 라디칼 중합에 의한 유기 표면 처리의 시간 조건은, 리빙 라디칼 중합 방법에 따라 상이하지만, 예를 들어 RAFT 중합의 경우에는, 바람직하게는 1 내지 80시간, 보다 바람직하게는 2 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 30시간이다. 상기한 바와 같이 리빙 라디칼 중합에 의한 유기 표면 처리를, 친수성의 중합성 모노머와 소수성의 중합성 모노머를 사용하여 2단계로 행하는 경우에는, 친수성의 중합성 모노머에 의한 1단계째의 반응을 바람직하게는 1 내지 20시간, 보다 바람직하게는 2 내지 15시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 10시간으로 행한다. 소수성의 중합성 모노머에 의한 2단계째의 반응을 바람직하게는 1 내지 60시간, 보다 바람직하게는 2 내지 40시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 25시간으로 행한다.
또한, 리빙 라디칼 중합에 의한 유기 표면 처리에서 무기 필러에 부가하는 폴리머의 중량 평균 분자량은 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3,000 내지 80,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. RAFT 중합의 경우에는, RAFT제의 몰수와 중합한 모노머의 몰수(부착량)보다, GPC(겔 침투 크로마토그래피)에서의 분자량의 최빈도값의 기준이 붙여진다.
리빙 라디칼 중합에 의한 유기 표면 처리에서 무기 필러에 부가하는 폴리머(유기분이라고도 한다)의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은, 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다. 또한, 폴리머(유기분)의 함유량은, 표면 처리 무기 필러 중에 0.1 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.2 내지 7질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 표면 처리 무기 필러의 배합량은, 조성물 중에 1 내지 95질량부인 것이 바람직하다. 95질량부 이하인 경우, 분산성이 보다 양호해진다. 1질량부 이상인 경우, 필러의 첨가에 의한 물성 향상이 보다 양호해진다.
또한, 본 발명의 절연성 경화성 조성물은, 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러를 함유해도 된다. 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러의 예로서는, 상기에서 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리를 실시하는 무기 필러의 예로서 든 것과 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 표면 처리가 실시되지 않아도 되고, 또한 리빙 라디칼 중합에 의한 유기 표면 처리 이외의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러로서는, 미분 실리카, 벤토나이트가 바람직하다. 미분 실리카 및 벤토나이트를 사용하면 땜납 내열성이 크게 향상된다.
미분 실리카로서는, 평균 입경 100nm 이하이며, BET법에 의해 측정한 비표면적이 10 내지 1000m2/g의 실리카인 것이 바람직하고, 연소법, 아크법, 침전법, 겔법 등에 의해 합성된다. 평균 입경은, 레이저 회절법에 의해 측정된 D50의 값이다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 닛키소사제의 Microtrac MT3300EXII를 들 수 있다. 미분 실리카의 시판품으로서는, 닛본 에어로실사제 AEROSIL90, 130, 150, 200, 255, 300, 380, OX50, TT600, R972, R974, R106, R812, RY50, RY51, 도소·실리카사제 E-150J, E-200A, E-220, E-200A, E-220A, E-1009, E-1030, L-250, L-300, SS-10, SS-30, SS-50, AZ-200, AZ-400, BY-200, CY-200, CX-200 등을 들 수 있다.
리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러의 배합량은, 경화성 수지 100질량부에 대하여 0.05 내지 15질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8질량부이다.
[경화성 수지]
경화성 수지는, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중 어느 것을 사용해도 되고, 이들의 혼합물이어도 된다.
(열경화성 수지)
열경화성 수지로서는, 가열에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 예를 들어 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 모노에폭시 화합물 등의 모노에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 도막의 특성 향상의 요구에 맞추어, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
옥세탄 화합물의 구체예로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(도아 고세사제의 상품명 OXT-101), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아 고세사제의 상품명 OXT-211), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(도아 고세사제의 상품명 OXT-212), 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세사제의 상품명 OXT-121), 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세사제의 상품명 OXT-221) 등을 들 수 있다. 또한, 페놀노볼락 타입의 옥세탄 화합물 등도 들 수 있다. 상기 옥세탄 화합물은, 상기 에폭시 화합물과 병용 또는 단독으로 사용할 수 있다.
열경화성 수지는, 고형, 반고형 또는 액상 중 어느 것이어도 되지만, 분산성이나 응집의 일어나기 어려움이 보다 우수하다는 점에서, 반고형 또는 액상인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 열경화성 수지에 대하여, 고형이란 40℃에서 고체상인 것을 말하며, 반고형이란 20℃에서 고체상이고, 40℃에서 액상인 것을 말하며, 액상이란 20℃에서 액상인 것을 말한다. 액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2016-079384의 단락 23 내지 25에 기재된 방법으로 행한다.
또한, 본 발명의 경화성 절연성 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 경화제 및 경화 촉매 중 적어도 어느 1종을 더 함유해도 된다.
상기 경화제로서는, 다관능 페놀 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 지방족 또는 방향족의 1급 또는 2급 아민, 폴리아미드 수지, 폴리머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 다관능 페놀 화합물 및 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물이, 작업성, 절연성의 면에서 바람직하게 사용된다.
이들 경화제 중, 다관능 페놀 화합물은, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 되고, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 비닐페놀 공중합 수지 등을 들 수 있지만, 특히 페놀노볼락 수지가 반응성이 높고, 내열성을 높이는 효과도 높기에 때문에 바람직하다. 이러한 다관능 페놀 화합물은, 적절한 경화 촉매의 존재하, 상기 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물과도 부가 반응한다.
상기 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물은, 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이며, 예를 들어 (메타)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사제의 존크릴(상품군명), 사토머사제의 SMA 레진(상품군명), 신니혼 리카사제의 폴리아젤라산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 경화제의 배합량은, 통상 사용되는 양적 비율로 충분하며, 열경화성 수지 100질량부당, 바람직하게는 1 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100질량부가 적당하다.
상기 경화 촉매는, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물 등과, 상기 경화제의 반응에 있어서 경화 촉매가 될 수 있는 화합물 또는 경화제를 사용하지 않는 경우에 중합 촉매가 되는 화합물이며, 예를 들어 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운에테르 착체 및 포스포늄일리드 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 임의로, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 경화 촉매 중에서 바람직한 것으로서는, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의 이미다졸류나, 상품명 2MZ-A, 2E4MZ-A 등의 이미다졸의 AZINE 화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의 이미다졸의 이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸히드록시메틸체(상기 상품명은 모두 시꼬꾸 가세이 고교사제), 디시안디아미드와 그의 유도체, 멜라민과 그의 유도체, 디아미노말레오니트릴과 그의 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에탄올아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산 디히드라지드 등의 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(상품명 DBU, 산아프로사제), 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(상품명 ATU, 아지노모토사제), 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 열경화성 수지 100질량부당, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3질량부가 적당하다.
(광경화성 수지)
광경화성 수지로서는, 활성 에너지선 조사에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지이면 되고, 특히, 본 발명에 있어서는, 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지 관용의 광중합성 올리고머 및 광중합성 비닐 모노머 등이 사용된다.
상기 광중합성 올리고머로서는, 불포화 폴리에스테르계 올리고머, (메타)아크릴레이트계 올리고머 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트계 올리고머로서는, 페놀노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 변성(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 비닐 모노머로서는, 상술한 리빙 라디칼 중합에 사용하는 중합성 모노머로서 예시한 모노머와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 절연성 조성물에 있어서, 알칼리 현상형의 감광성 조성물로 하는 경우에는, 상기 광경화성 수지로서 광경화성 수지에 카르복실기를 도입한 화합물을 사용하거나, 상기 광경화성 수지에 더하여 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 사용하거나 할 수 있다. 또한 열경화성 수지를 가할 수도 있다. 또한, 열경화성 수지를 사용한 경우와 마찬가지의 각종 성분을 첨가할 수 있다.
광경화성 수지에 카르복실기를 도입한 화합물로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 하나의 수산기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 내에 하나의 이소시아네이트기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하여 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(7) 2관능 에폭시 수지의 수산기를 더 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시키고, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(8) 2관능 옥세탄 수지에 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시키고, 발생한 1급의 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 1분자 중에 복수의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(11) 상기 (1) 내지 (10)의 수지에 또한 1분자 내에 하나의 에폭시기와 하나 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
상기와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다. 또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는, 40 내지 200mgKOH/g의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 45 내지 120mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 이상인 경우, 알칼리 현상이 용이해지고, 한편 200mgKOH/g 이하인 경우, 레지스트 패턴의 묘화가 용이해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경우, 도포 건조 후에도 끈적거림이 남기 어렵고, 노광 후의 도막 내습성이 양호하고, 현상시에 막 감소가 발생하기 어렵다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우, 현상성 및 저장 안정성이 양호해진다.
본 발명의 경화성 절연성 조성물이 광경화성 수지를 함유하는 경우에는, 광중합 개시제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질메틸케탈 등의 벤조인 화합물과 그의 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4,4-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하고, 또한 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민; 2-디메틸아미노에틸벤조산, 4-디메틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산 유도체 등의 광중합 개시 보조제 등과 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 배합량은, 통상 사용되는 양적 비율로 충분하며, 예를 들어 광경화성 수지 100질량부당, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10질량부가 적당하다.
(유기 용제)
본 발명의 경화성 절연성 조성물은, 조성물의 조제나 점도 조정을 위해 사용되는 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(기타 성분)
본 발명의 경화성 절연성 조성물은, 필요에 따라 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제나 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 더 배합할 수 있으며, 또한 각종 착색제를 배합할 수 있다.
본 발명의 경화성 절연성 조성물은, 드라이 필름화하여 사용해도 액상으로서 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다.
본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름 상에, 본 발명의 경화성 절연성 조성물을 도포, 건조시킴으로써 얻어지는 수지층을 갖는다. 드라이 필름을 형성할 때에는, 우선, 본 발명의 경화성 절연성 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정한 후, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등에 의해, 캐리어 필름 상에 균일한 두께로 도포한다. 그 후, 도포된 조성물을, 통상 40 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조함으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막 두께로 5 내지 150㎛, 바람직하게는 15 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 사용되며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등을 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 보다 바람직하게는 15 내지 130㎛의 범위이다.
캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 절연성 조성물을 포함하는 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에, 박리 가능한 커버 필름을 더 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 커버 필름으로서는, 커버 필름을 박리할 때에, 수지층과 캐리어 필름의 접착력보다도 작은 것이면 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 커버 필름 상에 본 발명의 경화성 절연성 조성물을 도포, 건조시킴으로써 수지층을 형성하여, 그의 표면에 캐리어 필름을 적층하는 것이어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서 드라이 필름을 제조할 때에 본 발명의 경화성 절연성 조성물을 도포하는 필름으로서는, 캐리어 필름 및 커버 필름 중 어느 것을 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 절연성 조성물을, 예를 들어 상기 유기 용제를 사용하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포한 후, 60 내지 130℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 지촉 건조의 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 또는 커버 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 본 발명의 조성물의 층이 기재와 접촉하도록 기재 상에 접합한 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 수지층을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 이외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것이며, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 절연성 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
본 발명의 경화성 절연성 조성물이 열경화성 수지를 함유하는 경우에는, 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 도포한다. 도포 후, 예를 들어 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 경화 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 절연성 조성물이 광경화성 수지를 함유하는 경우에는, 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 도포한다. 도포 후, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, LED 등으로 예를 들어 500 내지 3000mJ/cm2의 적산 광량으로 자외선을 조사함으로써, 경화 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 절연성 조성물이 알칼리 현상형의 감광성 수지인 경우에는, 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 전체면 도포하여 용제를 건조시킨 후, 목적으로 하는 패턴의 네거티브 필름을 사용하여 자외선 노광하고, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, LED 등으로 예를 들어 50 내지 3000mJ/cm2의 적산 광량으로 자외선 노광한 후, 알칼리 수용액으로 현상함으로써 패터닝된 경화물을 얻을 수 있다. 또한 열경화성 수지를 가한 경우에는, 패터닝 후에 예를 들어 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 경화 도막을 얻을 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 램프 광원 또는 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 것이어도 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/cm2, 바람직하게는 20 내지 800mJ/cm2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의해 행할 수 있으며, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 절연성 조성물은, 프린트 배선판 상에 경화 피막을 형성하기 위해 적합하게 사용되고, 보다 적합하게는, 영구 피막을 형성하기 위해 사용되고, 더욱 적합하게는, 솔더 레지스트, 층간 절연층, 커버 레이를 형성하기 위해 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
[유기 표면 처리한 황산바륨의 제조]
(제조예 1-1: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-1-1)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 황산바륨(사까이 가가꾸 고교제, 침강성 황산바륨 ＃100) 2600g, 톨루엔 4400g, 4-히드록시부틸아크릴레이트 20g, 이소부틸아크릴레이트 50g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 30시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 9000, 수 평균 분자량 6000, 분자량 분포 1.5를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-1-1로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.9％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-1-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 1-2: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-1-2)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 황산바륨(사까이 가가꾸 고교제, 침강성 황산바륨 ＃100) 2600g, 톨루엔 4400g, 4-히드록시부틸아크릴레이트 20g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 10시간 중합시켰다. 이어서, 이소부틸아크릴레이트 50g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 60℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 10000, 수 평균 분자량 9000, 분자량 분포 1.1을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-1-2로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 1.0％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-1-2를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 1-3: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-1-3)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 황산바륨(사까이 가가꾸 고교제, 침강성 황산바륨 ＃100) 2600g, 톨루엔 4400g, 4-히드록시부틸아크릴레이트 40g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.2g과 벤질도데실트리티오카보네이트 2g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 10시간 중합시켰다. 이어서, 이소부틸아크릴레이트 100g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 60℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 11000, 수 평균 분자량 8000, 분자량 분포 1.4를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-1-3으로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 2.1％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-1-3을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 1-4: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-1-4)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 황산바륨(사까이 가가꾸 고교제, 침강성 황산바륨 ＃100) 2600g, 톨루엔 4400g, 4-히드록시부틸아크릴레이트 20g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 미리 다른 용기에, 톨루엔 100g에 4,4-디노닐-2,2-비피리딜 1.6g과 염화구리(I) 0.5g과 염화구리(II) 0.33g을 분산시켜 둔 분산액과, 2-브로모이소부티르산에틸 0.5g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 70℃의 온도로 하여, 8시간 중합시켰다. 이어서, 이소부틸아크릴레이트 50g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 80℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 10000, 수 평균 분자량 6000, 분자량 분포 1.7을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-1-4로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.9％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-1-4를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 1-5: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-1-5)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 황산바륨(사까이 가가꾸 고교제, 침강성 황산바륨 ＃100) 2600g, 톨루엔 4400g, 이소부틸아크릴레이트 50g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.03g과 벤질도데실트리티오카보네이트 0.2g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 90시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 10000, 수 평균 분자량 8000, 분자량 분포 1.25를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-1-5로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.2％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-1-5를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 R-1-1)
유기 표면 처리하지 않은 황산바륨으로서, 사까이 가가꾸 고교제 침강성 황산바륨 ＃100을 무기 필러 R-1-1로서 사용하였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 R-1-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 하층(물)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 1-6: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 분산액 α-1-1)
덮개로 밀폐 가능한 용기에 4급 암모늄 변성 벤토나이트(호준사제, 에스벤 NX) 50g에 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g을 넣고, 1시간 교반한 후, 덮개를 닫아 상온에서 1주일 방치하고, 1시간 더 교반하여 벤토나이트의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 α-1-1로 하였다.
(제조예 1-7: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 분산액 α-1-2)
덮개로 밀폐 가능한 용기에 4급 암모늄 변성 벤토나이트(호준사제, 에스벤 NX) 50g에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 250g을 넣고, 1시간 교반한 후, 덮개를 닫아 상온에서 1주일 방치하여, 1시간 더 교반하여 벤토나이트의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 α-1-2로 하였다.
(제조예 1-8: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 분산액 α-2-1)
덮개로 밀폐 가능한 용기에 미분 실리카(닛본 에어로실사제, AEROSIL200) 50g에 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g과 분산제(빅 케미사제, BYK-111) 0.5g을 넣고, 1시간 교반한 후, 덮개를 닫아 상온에서 1주일 방치하여, 1시간 더 교반하여 벤토나이트의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 α-2-1로 하였다.
(제조예 1-9: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 분산액 α-2-2)
덮개로 밀폐 가능한 용기에 미분 실리카(닛본 에어로실사제, AEROSIL200) 50g에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 250g과 분산제(빅 케미사제, BYK-111) 0.5g을 넣고, 1시간 교반한 후, 덮개를 닫아 상온에서 1주일 방치하여, 1시간 더 교반하여 벤토나이트의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 α-2-2로 하였다.
[광경화성 수지에 카르복실기를 도입한 화합물의 합성]
(합성예 1)
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(카르비톨아세테이트) 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사제, EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6) 1070g(글리시딜기수(방향환 총 수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 하이드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하고, 균일 용해하였다. 이어서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응한 후, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행하였다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔벳소 150) 415g, 테트라히드로 무수 프탈산 456.0g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각 후, 고형분 산가 89mgKOH/g, 고형분 65％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이것을 수지 용액 B-1로 하였다.
(합성예 2)
온도계, 질소 도입 장치겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 덴꼬사제, 쇼놀 CRG951, OH 당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온하였다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8kg/cm2로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하고, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은, 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가되어 있는 것이었다. 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸하이드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서 12.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 이어서 수세하였다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(카르비톨아세테이트) 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣고, 교반하면서 테트라히드로 프탈산 무수물 60.8g을 서서히 가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88mgKOH/g, 고형분 71％의 카르복실기 함유 감광성 수지를 얻었다. 이것을 수지 용액 B-2로 하였다.
<특성 평가>
하기 표 1에 나타내는 열경화성 조성물, 하기 표 2에 나타내는 광경화성 조성물, 및 하기 표 3에 나타내는 알칼리 현상형 조성물의 조성에 따라 각 성분을 500ml의 디스포컵에 배합하고, 직경 3cm의 4매 날개 디졸버로 5분간 교반하여 열경화성 조성물, 광경화성 조성물 및 알칼리 현상형 조성물을 얻었다. 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다. 황산바륨은 주로 도막과 기재의 밀착성을 향상시키는 목적으로 첨가된다. 그로부터, 분산성과, 도막을 박리할 때의 힘과, 땜납 내열성과 전기 절연성과 같은 프린트 배선판용 경화성 절연 재료로서의 특성을 평가하였다.
[분산성 및 응집되기 어려움]
상기에서 얻은 각 조성물의 교반 후의 분산의 상태를 0 내지 50㎛의 그라인드 게이지로 확인하였다. 그라인드 게이지 상에 남겨진 줄무늬상의 자국이 시작된 최대의 값(㎛)을 평가하였다. 줄무늬상의 자국이 출현하지 않거나, 또는 10㎛ 미만인 것은 ○, 줄무늬상의 자국이 10㎛ 이상 25㎛ 미만의 범위인 것은 △, 25㎛ 이상 40㎛ 미만의 범위인 것은 ×, 40㎛ 이상인 것은 ××로 하였다. 또한, 그라인드 게이지를 관찰하여 입자 흔적이 보이는 최대의 값(㎛)을 평가하였다. 입자 흔적이 15㎛ 미만인 것은 ○, 15㎛ 이상 35㎛ 미만인 것은 △, 35㎛ 이상 45㎛ 미만인 것은 ×, 45㎛ 이상인 것은 ××로 하였다. 결과를 각각 표 1 내지 3에 나타낸다.
[밀착성 및 강도]
상기에서 얻은 각 조성물을 다시 3축 롤로 분산시킨 조성물을 사용하여, 하기와 같이 시험용 기판을 각각 제작하였다. 3축 롤로 다시 분산시킨 이유는, 비교예의 조성물의 결과가 분산 불량에 좌우되지 않기 위함이다.
표 1의 열경화성 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 이것을 150℃에서 60분간 가열하여 경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
표 2의 광경화성 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 365nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
표 3의 알칼리 현상형 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 솔리드 인쇄하고, 이것을 80℃에서 30분간 가열하여 건조시켜, 프린트 배선판용의 메탈 할라이드 램프가 광원의 접촉형 노광기이며, 300mJ/cm2의 적산 광량으로 네거티브 패턴의 마스크를 사용하여 노광하고, 1wt％ Na2CO3 수용액에 의해 현상을 행하고, 150℃에서 60분간 가열하여 본경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
각 시험용 기판에 대하여 Elcometer사제의 106 Adhesion Tester-Scale1을 사용하여 밀착성의 시험을 행하였다. 이 시험은 직경 20mm의 알루미늄제의 원통을 갖는 시험용 프레임을 접착제로 직경 20mm의 원의 면을 접착한 후, 프레임을 수직으로 박리할 때의 힘을 측정하는 것이다. 각 시험편의 표면을 아세톤을 포함시킨 걸레 닦기로 클리닝을 행한 후에, 상기 시험용 프레임을 헌츠맨사제 접착제 Araldite로 붙여, 60℃ 3시간 가열하여 접착하였다. 그 후 Adhesion Tester를 사용하여 프레임을 도막으로부터 박리하고, 이 때에 나타나는 힘의 값을 판독하였다. 단위는 MPa(N/mm2)이며, 프레임의 원통의 면적으로부터 환산된 값이다. 또한, 박리된 도막을 관찰하고, 박리면의 상태에 관한 평가를 행하였다. 구리박에 도막이 잔존하지 않는 것을 ○, 구리박에 부분적으로 도막이 잔존하고 있는 것을 △, 도막 내부에서 붕괴되어 구리박의 전면적으로 도막이 잔존하고 있는 것을 ×로 하였다. 결과를 각각 표 1 내지 3에 나타낸다.
[땜납 내열성]
밀착성의 평가와 마찬가지의 방법으로, 각 조성물에 대하여 시험용 기판을 제작하였다. 각 시험용 기판에 로진계 플럭스를 도포하여 260℃의 땜납조에 10초간 플로우시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하여 건조한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필 테스트를 행하여, 도막의 박리의 유무를 확인하였다. 박리가 보이지 않는 것을 ○, 박리가 있는 것을 ×로 하였다. 또한, 로진계 플럭스를 도포하여 260℃의 땜납조에 100초간 플로우시키고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하여 건조한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필 테스트를 행하여, 도막의 박리가 전혀 확인되지 않는 것을 ●로 하였다. 그리고, 다시 마찬가지의 방법으로 100초간 플로우시켜 도막의 박리가 전혀 확인되지 않는 것을 ◎로 하였다. 결과를 각각 표 1 내지 3에 나타낸다.
[전기 절연성]
구리 솔리드의 FR-4 기판 대신에 IPC 규격 B 패턴의 빗형 전극이 형성된 FR-4 기판을 사용하여, 밀착성의 평가와 마찬가지의 방법으로, 측정용의 단자 부분에는 도막이 걸리지 않도록 하여 각 조성물에 대하여 시험용 기판을 제작하였다. 각 시험용 기판에 대하여 전극간의 절연 저항값을 인가 전압 500V로 측정하였다. 단위는 Ω이다. 결과를 각각 표 1 내지 3에 나타낸다.
Figure pct00001
*1: 에폭시 수지(에피코트 828, 미쯔비시 가가꾸사제)
*2: 에폭시 수지(에피코트 807, 미쯔비시 가가꾸사제)
*3: 2E4MZ-CN(시꼬꾸 가세이 고교사제)
*4: 제조예 1-1에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 황산바륨
*5: 제조예 1-2에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 황산바륨
*6: 제조예 1-3에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 황산바륨
*7: 제조예 1-4에서 제조한 ATRP에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 황산바륨
*8: 제조예 1-5에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 황산바륨
*9: 침강성 황산바륨 ＃100(사까이 가가꾸 고교제)
*10: 제조예 1-6에서 제조한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 분산액
*11: 제조예 1-8에서 제조한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 분산액
*12: KS-66(신에쯔 가가꾸 고교사제)
*13: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
Figure pct00002
*14: 에폭시아크릴레이트(EBECRYL3603, 다이셀 올넥스사제)
*15: 모노머(트리메틸올프로판트리아크릴레이트)
*16: 모노머(가야마 PM2, 닛본 가야꾸사제)
*17: 2-에틸안트라퀴논
*18: 제조예 1-7에서 제조한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 분산액
*19: 제조예 1-9에서 제조한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 분산액
Figure pct00003
*20: 합성예 1에서 합성한 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액(고형분 65％)
*21: 합성예 2에서 합성한 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액(고형분 71％)
*22: 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논
*23: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
*24: 페놀노볼락형 에폭시 수지(반고형의 열경화성 수지, DEN431, 다우 케미컬사제)
*25: 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실시예 1 내지 22로부터, 본 발명의 프린트 배선판용 경화성 절연성 조성물은 분산성이 우수하고, 응집되기 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한, 무기 필러의 특성을 보다 발휘하여, 밀착성과, 박리시의 파괴 모드로부터 경화물의 강도가 향상되어 있다는 것을 알 수 있다.
[유기 표면 처리한 실리카의 제조]
(제조예 2-1: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-2-1)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 실리카(뎅끼 가가꾸사제, FB-3SDC) 1300g, 톨루엔 4400g, 아크릴산2-히드록시에틸 10g, 메타크릴산2-히드록시에틸 10g, 벤질아크릴레이트 60g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 30시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 10000, 수 평균 분자량 5500, 분자량 분포 1.8을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-2-1로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 2.0％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-2-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 2-2: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-2-2)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 실리카(뎅끼 가가꾸사제, FB-3SDC) 1300g, 톨루엔 4400g, 아크릴산2-히드록시에틸 10g, 메타크릴산2-히드록시에틸 10g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 10시간 중합시켰다. 이어서, 벤질아크릴레이트 60g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 60℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 11000, 수 평균 분자량 8000, 분자량 분포 1.4를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-2-2로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 2.1％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-2-2를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 2-3: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-2-3)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 실리카(뎅끼 가가꾸사제, FB-3SDC) 1300g, 톨루엔 4400g, 아크릴산2-히드록시에틸 20g, 메타크릴산2-히드록시에틸 20g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 10시간 중합시켰다. 이어서, 벤질아크릴레이트 120g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 60℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 10000, 수 평균 분자량 6500, 분자량 분포 1.5를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-2-3으로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 4.0％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-2-3을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 2-4: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-2-4)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 실리카(뎅끼 가가꾸사제, FB-3SDC) 1300g, 톨루엔 4400g, 아크릴산2-히드록시에틸 10g, 메타크릴산2-히드록시에틸 10g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 미리 다른 용기에, 톨루엔 100g에 4,4-디노닐-2,2-비피리딜 1.6g과 염화구리(I) 0.5g과 염화구리(II) 0.33g을 분산시켜 둔 분산액과, 2-브로모이소부티르산에틸 0.5g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 70℃의 온도로 하여, 8시간 중합시켰다. 이어서, 벤질아크릴레이트 60g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 80℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 11000, 수 평균 분자량 6000, 분자량 분포 1.8을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-2-4로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 2.0％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-2-4를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 2-5: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-2-5)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 실리카(뎅끼 가가꾸사제, FB-3SDC) 1300g, 톨루엔 4400g, 벤질아크릴레이트 60g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.03g과 벤질도데실트리티오카보네이트 0.2g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 90시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 7500, 수 평균 분자량 6000, 분자량 분포 1.25를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-2-5로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.3％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-2-5를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 R-2-1)
유기 표면 처리하지 않은 실리카로서, 뎅끼 가가꾸사제 FB-3SDC를 무기 필러 R-2-1로서 사용하였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 R-2-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 하층(물)에 분체가 모여 백탁되었다.
<특성 평가>
하기 표 4에 나타내는 열경화성 조성물, 하기 표 5에 나타내는 광경화성 조성물, 및 하기 표 6에 나타내는 알칼리 현상형 조성물의 조성에 따라 각 성분을 500ml의 디스포컵에 배합하고, 직경 3cm의 4매 날개 디졸버로 5분간 교반하여 열경화성 조성물, 광경화성 조성물 및 알칼리 현상형 조성물을 얻었다. 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다. 실리카는 주로 황산바륨과 마찬가지의 효과를 목적으로 하여 첨가되지만, 황산바륨과 비교하여 비중이 낮기 때문에, 동 중량을 첨가하면 조성물 중에 차지하는 부피는 큰 것이 되어, 필러의 영향이 크게 발현된다. 그로부터, 분산성, 도막을 박리할 때의 힘, 내산성, 크랙 내성, 땜납 내열성 및 전기 절연성과 같은 프린트 배선판용 경화성 절연 재료로서의 특성을 평가하였다.
[분산성 및 응집되기 어려움]
상기에서 얻은 각 조성물을, 표 1 내지 3에서 평가한 [분산성 및 응집되기 어려움]과 마찬가지의 방법으로 시험을 행하였다. 결과를 각각 표 4 내지 6에 나타낸다.
[내산성]
상기에서 얻은 각 조성물을 다시 3축 롤로 분산시킨 조성물을 사용하여, 하기와 같이 시험용 기판을 각각 제작하였다.
표 4의 열경화성 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 이것을 150℃에서 60분간 가열하여 경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
표 5의 광경화성 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 365nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
표 6의 알칼리 현상형 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 솔리드 인쇄하고, 이것을 80℃에서 30분간 가열하여 건조시켜, 프린트 배선판용의 메탈 할라이드 램프가 광원의 접촉형 노광기이며, 300mJ/cm2의 적산 광량으로 네거티브 패턴의 마스크를 사용하여 노광하고, 1wt％ Na2CO3 수용액에 의해 현상을 행하고, 150℃에서 60분간 가열하여 본경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
각 시험용 기판에 대하여 25℃의 3.5중량％ 농도의 염산 수용액에 20분간 침지하여, 수세, 건조 후에 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하고, 도막의 박리의 유무를 확인하였다. 박리가 보이지 않는 것을 ○, 패턴의 결함이 있는 것을 ×, 명확한 박리가 있는 것을 ××로 하였다. 결과를 각각 표 4 내지 6에 나타낸다.
[크랙 내성]
내산성과 마찬가지의 방법으로 시험용 기판을 제작하고, 냉열 사이클 시험으로서 -65℃ 내지 150℃에서 500사이클 행하였다. 시험 후에 도막을 관찰하고, 크랙의 유무를 확인하였다. 크랙이 없는 것을 ○, 특정한 패턴 상에 크랙이 발생하고 있는 것을 ×, 전면적으로 크랙이 발생하고 있는 것을 ××로 하였다. 결과를 각각 표 4 내지 6에 나타낸다.
[밀착성 및 강도, 땜납 내열성, 전기 절연성]
표 1 내지 3에서 평가한 [밀착성 및 강도], [땜납 내열성] 및 [전기 절연성]과 마찬가지의 방법으로 시험을 행하였다. 결과를 각각 표 4 내지 6에 나타낸다.
Figure pct00004
*26: 제조예 2-1에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 실리카
*27: 제조예 2-2에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 실리카
*28: 제조예 2-3에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 실리카
*29: 제조예 2-4에서 제조한 ATRP에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 실리카
*30: 제조예 2-5에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 실리카
*31: 실리카, FB-3SDC(뎅끼 가가꾸사제)
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 23 내지 44로부터, 본 발명의 프린트 배선판용 경화성 절연성 조성물은 분산성이 우수하고, 응집되기 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한, 무기 필러의 특성을 보다 발휘하여, 밀착성과, 경화물의 강도가 향상되어 있으며, 또한 내산성과 크랙 내성이 향상되어 있다는 것을 알 수 있다.
[유기 표면 처리한 지르콘산칼슘의 제조]
(제조예 3-1: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-3-1)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 지르콘산칼슘(사까이 가가꾸 고교사제, CZ-03) 3000g, 톨루엔 4400g, 아크릴산2-히드록시에틸 20g, 아크릴산부틸 50g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 30시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 9000, 수 평균 분자량 6500, 분자량 분포 1.4를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-3-1로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.8％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-3-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 3-2: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-3-2)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 지르콘산칼슘(사까이 가가꾸 고교사제, CZ-03) 3000g, 톨루엔 4400g, 아크릴산2-히드록시에틸 20g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 10시간 중합시켰다. 이어서, 아크릴산부틸 50g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 60℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 10500, 수 평균 분자량 9500, 분자량 분포 1.1을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-3-2로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.9％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-3-2를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 3-3: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-3-3)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 지르콘산칼슘(사까이 가가꾸 고교사제, CZ-03) 3000g, 톨루엔 4400g, 아크릴산2-히드록시에틸 10g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 5시간 중합시켰다. 이어서, 아크릴산부틸 50g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 60℃의 온도로 하여, 10시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 5000, 수 평균 분자량 4000, 분자량 분포 1.3을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-3-3으로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.4％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-3-3을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 3-4: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-3-4)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 지르콘산칼슘(사까이 가가꾸 고교사제, CZ-03) 3000g, 톨루엔 4400g, 아크릴산2-히드록시에틸 40g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.2g과 벤질도데실트리티오카보네이트 2g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 10시간 중합시켰다. 이어서, 아크릴산부틸 100g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 60℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 10500, 수 평균 분자량 7500, 분자량 분포 1.4를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-3-4로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 1.8％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-3-4를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 3-5: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-3-5)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 지르콘산칼슘(사까이 가가꾸 고교사제, CZ-03) 3000g, 톨루엔 4400g, 아크릴산2-히드록시에틸 20g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 미리 다른 용기에, 톨루엔 100g에 4,4-디노닐-2,2-비피리딜 1.6g과 염화구리(I) 0.5g과 염화구리(II) 0.33g을 분산시켜 둔 분산액과, 2-브로모이소부티르산에틸 0.5g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 70℃의 온도로 하여, 8시간 중합시켰다. 이어서, 아크릴산부틸 50g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 80℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 9000, 수 평균 분자량 6500, 분자량 분포 1.4를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-3-5로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.7％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-3-5를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 3-6: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-3-6)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 지르콘산칼슘(사까이 가가꾸 고교사제, CZ-03) 3000g, 톨루엔 4400g, 아크릴산부틸 50g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.03g과 벤질도데실트리티오카보네이트 0.2g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 90시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 11250, 수 평균 분자량 8000, 분자량 분포 1.4를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-3-6으로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.2％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-3-6을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 R-3-1)
유기 표면 처리하지 않은 지르콘산칼슘으로서, 사까이 가가꾸 고교사제 CZ-03을 무기 필러 R-3-1로서 사용하였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 R-3-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 하층(물)에 분체가 모여 백탁되었다.
<특성 평가>
하기 표 7에 나타내는 열경화성 조성물, 하기 표 8에 나타내는 광경화성 조성물, 및 하기 표 9에 나타내는 알칼리 현상형 조성물의 조성에 따라 각 성분을 500ml의 디스포컵에 배합하고, 직경 3cm의 4매 날개 디졸버로 5분간 교반하여 열경화성 조성물, 광경화성 조성물 및 알칼리 현상형 조성물을 얻었다. 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다. 지르콘산칼슘은, 주로 경화물의 유전율을 크게 하는 목적으로 첨가되며, 부품 내장 기판의 콘덴서부나 지문 센서부에 적용할 수 있다. 그로부터, 분산성과, 솔벤트 쇼크와, 슬러리에 의한 조성물의 첨가시의 안정성과, 땜납 내열성과 전기 절연성과 같은 프린트 배선판용 경화성 절연 재료로서의 특성을 평가하였다.
[분산성 및 응집되기 어려움]
상기에서 얻은 각 조성물을, 표 1 내지 3에서 평가한 [분산성 및 응집되기 어려움]과 마찬가지의 방법으로 시험을 행하였다. 결과를 각각 표 7 내지 9에 나타낸다.
[솔벤트 쇼크]
상기에서 얻은 각 조성물을 다시 3축 롤로 분산시킨 조성물 30g에 에탄올을 150g 첨가하여, 주걱으로 혼합하였다. 에탄올의 첨가 전과 후의 입도 분포를, 닛키소사제 마이크로트랙 MT3300을 사용하여 측정하여 평가를 행하였다. 에탄올의 첨가 전후에 입도 분포의 변화가 거의 없는 것을 ◎, 약간의 변화는 있지만 최대 입경이 변화되지 않는 것을 ○, 입도 분포의 변화가 큰 것을 ×로 하였다. 결과를 표 7 내지 9에 나타낸다. 도 1은 ×의 예이며, 에탄올을 첨가함으로써 솔벤트 쇼크가 일어나, 응집이 발생하여 입도 분포가 크게 변화되어 있다.
[땜납 내열성, 전기 절연성]
표 1 내지 3에서 평가한 [땜납 내열성] 및 [전기 절연성]과 마찬가지의 방법으로 시험을 행하였다. 결과를 각각 표 7 내지 9에 나타낸다.
Figure pct00007
*32: 제조예 3-1에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 지르콘산칼슘
*33: 제조예 3-2에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 지르콘산칼슘
*34: 제조예 3-3에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 지르콘산칼슘
*35: 제조예 3-4에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 지르콘산칼슘
*36: 제조예 3-5에서 제조한 ATRP에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 지르콘산칼슘
*37: 제조예 3-6에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 지르콘산칼슘
*38: 지르콘산칼슘 CZ-03(사까이 가가꾸 고교사제)
Figure pct00008
Figure pct00009
[슬러리에서의 분산성]
무기 필러 A-3-1 내지 A-3-5 및 R-3-1에 대하여, 필러분이 50％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 가하여, 자전 공전식 교반기로 30분간 교반하고, 이 슬러리를 각각 슬러리 PA-3-1 내지 PA-3-5, PR-3-1로 하였다.
무기 필러 A-3-1 내지 A-3-5 및 R-3-1에 대하여, 필러분이 70％가 되도록 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 가하여, 자전 공전식 교반기로 30분간 교반하고, 이 슬러리를 각각 슬러리 DA-3-1 내지 DA-3-5, DR-3-1로 하였다.
무기 필러 A-3-1 내지 A-3-5 및 R-3-1에 대하여, 필러분이 50％가 되도록(2-메틸-2-에틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸아크릴레이트를 가하여, 자전 공전식 교반기로 30분간 교반하고, 이 슬러리를 각각 슬러리 MA-3-1 내지 MA-3-5, MR-3-1로 하였다.
하기 표 10에 나타내는 열경화성 조성물, 하기 표 11에 나타내는 광경화성 조성물, 및 하기 표 12에 나타내는 알칼리 현상형 조성물의 조성에 따라 각 성분을 500ml의 디스포컵에 배합하고, 직경 3cm의 4매 날개 디졸버로 5분간 교반하여 열경화성 조성물, 광경화성 조성물 및 알칼리 현상형 조성물을 얻었다. 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다.
각 슬러리와 각 조성물의 입도 분포를, 닛키소사제 마이크로트랙 MT3300을 사용하여 측정하여 평가를 행하였다.
슬러리의 입도 분포의 평가 기준은, 빈도가 가장 많은 입경이 1㎛ 이하이고, 최대 입경이 10㎛ 이하인 것을 ◎, 빈도가 가장 많은 입경은 1㎛보다도 크지만, 최대 입경이 10㎛ 이하인 것을 ○, 최대 입경이 10㎛보다도 큰 것을 ×로 하였다.
조성물의 입도 분포의 평가 기준은, 첨가한 슬러리의 입도 분포와 비교하여 변화가 거의 없는 것을 ◎, 약간의 변화는 있지만 최대 입경이 변화되지 않는 것을 ○, 변화는 작지만 최대 입경이 커져 있는 것을 ×, 크게 변화가 보이는 것을 ××로 하였다. 각각의 결과를 표 10 내지 12에 나타낸다.
[땜납 내열성, 전기 절연성]
상기 [땜납 내열성] 및 [전기 절연성]과 마찬가지의 방법으로 시험을 행하였다. 결과를 각각 표 10 내지 12에 나타낸다.
Figure pct00010
*39: BYK-067A(BYK-Chemie사제)
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 45 내지 85로부터, 본 발명의 프린트 배선판용 경화성 절연성 조성물은 분산성이 우수하고, 응집되기 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한, 용제 희석시 솔벤트 쇼크가 발생하기 어렵고, 또한 슬러리상으로 조성물에 첨가하는 공정을 취한 경우의 안정성이 향상되어 있다는 것을 알 수 있다.
[유기 표면 처리한 산화티타늄의 제조]
(제조예 4-1: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-4-1)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 산화티타늄(이시하라 산교사제, CR-90) 2400g, 톨루엔 4400g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 20g, t-부틸아크릴레이트 50g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 30시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 13000, 수 평균 분자량 10000, 분자량 분포 1.3을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-4-1로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 1.1％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-4-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 4-2: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-4-2)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 산화티타늄(이시하라 산교사제, CR-90) 2400g, 톨루엔 4400g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 20g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 10시간 중합시켰다. 이어서, t-부틸아크릴레이트 50g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 60℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 14000, 수 평균 분자량 12000, 분자량 분포 1.2를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-4-2로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 1.2％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-4-2를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 4-3: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-4-3)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 산화티타늄(이시하라 산교사제, CR-90) 2400g, 톨루엔 4400g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 40g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 10시간 중합시켰다. 이어서, t-부틸아크릴레이트 75g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 60℃의 온도로 하여, 60시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 25000, 수 평균 분자량 13000, 분자량 분포 1.9을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-4-3으로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 2.2％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-4-3을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 4-4: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-4-4)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 산화티타늄(이시하라 산교사제, CR-90) 2400g, 톨루엔 4400g, 2-히드록시프로필아크릴레이트 20g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 미리 다른 용기에, 톨루엔 100g에 4,4-디노닐-2,2-비피리딜 1.6g과 염화구리(I) 0.5g과 염화구리(II) 0.33g을 분산시켜 둔 분산액과, 2-브로모이소부티르산에틸 0.5g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 70℃의 온도로 하여, 8시간 중합시켰다. 이어서, t-부틸아크릴레이트 50g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 80℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 13000, 수 평균 분자량 8500, 분자량 분포 1.5를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-4-4로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 1.0％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-4-4를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 4-5: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-4-5)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 산화티타늄(이시하라 산교사제, CR-90) 2400g, 톨루엔 4400g, t-부틸아크릴레이트 50g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.03g과 벤질도데실트리티오카보네이트 0.2g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 90시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 11800, 수 평균 분자량 10000, 분자량 분포 1.2를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-4-5로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.2％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-4-5를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 R-4-1)
유기 표면 처리하지 않은 산화티타늄으로서, 이시하라 산교사제 CR-90을 무기 필러 R-4-1로서 사용하였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 R-4-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 하층(물)에 분체가 모여 백탁되었다.
<특성 평가>
하기 표 13에 나타내는 열경화성 조성물, 하기 표 14에 나타내는 광경화성 조성물, 및 하기 표 15에 나타내는 알칼리 현상형 조성물의 조성에 따라 각 성분을 500ml의 디스포컵에 배합하고, 직경 3cm의 4매 날개 디졸버로 5분간 교반하여 열경화성 조성물, 광경화성 조성물 및 알칼리 현상형 조성물을 얻었다. 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다. 산화티타늄은 주로 조성물의 경화물을 백색으로 하고, LED 등의 발광 소자의 광을 반사시키는 목적으로 첨가하며, 반사율과 장기간 사용에 의한 내변색이 요구된다. 그로부터, 분산성과, 반사율과, 변색과, 땜납 내열성과 전기 절연성과 같은 프린트 배선판용 경화성 절연 재료로서의 특성을 평가하였다.
[분산성 및 응집되기 어려움]
상기에서 얻은 각 조성물을, 상기 [분산성 및 응집되기 어려움]과 마찬가지의 방법으로 시험을 행하였다. 결과를 각각 표 13 내지 15에 나타낸다.
[반사율 및 열화 특성]
상기에서 얻은 각 조성물을 다시 3축 롤로 분산시킨 조성물을 사용하여, 하기와 같이 시험용 기판을 각각 제작하였다.
표 13의 열경화성 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 이것을 150℃에서 60분간 가열하여 경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
표 14의 광경화성 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 365nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
표 15의 알칼리 현상형 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 솔리드 인쇄하고, 이것을 80℃에서 30분간 가열하여 건조시켜, 프린트 배선판용의 메탈 할라이드 램프가 광원의 접촉형 노광기이며, 300mJ/cm2의 적산 광량으로 네거티브 패턴의 마스크를 사용하여 노광하고, 1wt％ Na2CO3 수용액에 의해 현상을 행하고, 150℃에서 60분간 가열하여 본경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
각 시험용 기판을, 코니카 미놀타사제 색채 색차계 CR-400을 사용하여, XYZ 표색계의 Y값을 기록하였다. 값을 표 13 내지 15에 나타낸다. Y값은 녹색의 파장 영역에 큰 응답도를 가진 센서에 의해 측정되며, 값이 크면 대략 높은 반사율이라고 할 수 있다. 동시에 L*a*b* 표색계의 데이터도 초기값으로서 측정하였다.
내광성의 가속 시험으로서, UV 컨베이어로(출력 150W/cm, 메탈 할라이드 램프, 콜드 미러)로 300J/cm2의 적산 광량의 광을 조사하고, L*a*b* 표색계의 데이터를 측정하여, ΔE*ab를 구하였다. 또한, 목시 평가도 행하였다. 변색이 없는 것을 ○, 조금 변색이 있는 것을 △, 명확한 변색이 있는 것을 ×로 하였다. 결과를 표 13 내지 15에 나타낸다.
ΔE*ab는 이하의 식으로 산출된다.
ΔE*ab=〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕1/2
내열성의 가속 시험으로서 150℃의 열풍 순환식 건조로에 100시간 방치하고, L*a*b* 표색계의 데이터를 측정하여, ΔE*ab를 구하였다. 또한, 목시 평가도 행하였다. 변색이 없는 것을 ○, 조금 변색이 있는 것을 △, 명확한 변색이 있는 것을 ×로 하였다. 결과를 표 13 내지 15에 나타낸다.
[땜납 내열성, 전기 절연성]
표 1 내지 3에서 평가한 [땜납 내열성] 및 [전기 절연성]과 마찬가지의 방법으로 시험을 행하였다. 결과를 각각 표 13 내지 15에 나타낸다.
Figure pct00013
*40: 제조예 4-1에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 산화티타늄
*41: 제조예 4-2에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 산화티타늄
*42: 제조예 4-3에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 산화티타늄
*43: 제조예 4-4에서 제조한 ATRP에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 산화티타늄
*44: 제조예 4-5에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 산화티타늄
*45: 산화티타늄 CR-90(이시하라 산교사제)
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예 86 내지 110으로부터, 본 발명의 프린트 배선판용 경화성 절연성 조성물은 분산성이 우수하고, 응집되기 어렵다는 것을 알 수 있다. 산화티타늄을 사용한 경우에는, 반사율을 높이는 목적으로 대량으로 첨가하여 효과가 포화되어버릴 때에도, 첨가 효과가 더 얻어진다는 것을 알 수 있다. 또한, 장기간 사용에서의 열의 영향이나 광의 영향에 의한 변색을 적게 할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[유기 표면 처리한 미분 실리카의 제조]
(제조예 5-1: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-5-1)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 미분 실리카(닛본 에어로실사제, AEROSIL200) 350g, 톨루엔 5300g, 메타크릴산2-히드록시에틸 16g, 아크릴산2-에틸헥실 16g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.05g과 벤질도데실트리티오카보네이트 0.5g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 30시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 12500, 수 평균 분자량 8000, 분자량 분포 1.6을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-5-1로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 4.6％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-5-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 5-2: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-5-2)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 미분 실리카(닛본 에어로실사제, AEROSIL200) 350g, 톨루엔 5300g, 메타크릴산2-히드록시에틸 16g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.05g과 벤질도데실트리티오카보네이트 0.5g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 10시간 중합시켰다. 이어서, 아크릴산2-에틸헥실 16g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 60℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 13500, 수 평균 분자량 9500, 분자량 분포 1.4를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-5-2로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 4.9％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-5-2를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 5-3: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-5-3)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 미분 실리카(닛본 에어로실사제, AEROSIL200) 350g, 톨루엔 5300g, 메타크릴산2-히드록시에틸 16g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 미리 다른 용기에, 톨루엔 100g에 4,4-디노닐-2,2-비피리딜 1.6g과 염화구리(I) 0.5g과 염화구리(II) 0.33g을 분산시켜 둔 분산액과, 2-브로모이소부티르산에틸 0.5g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 70℃의 온도로 하여, 8시간 중합시켰다. 이어서, 아크릴산2-에틸헥실 16g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 80℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 7000, 수 평균 분자량 4000, 분자량 분포 1.8을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-5-3으로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 4.4％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-5-3을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 5-4: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-5-4)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 미분 실리카(닛본 에어로실사제, AEROSIL200) 350g, 톨루엔 5300g, 아크릴산2-에틸헥실 16g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.01g과 벤질도데실트리티오카보네이트 0.1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 90시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 12000, 수 평균 분자량 9500, 분자량 분포 1.26을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-5-4로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.9％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-5-4를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 R-5-1)
유기 표면 처리하지 않은 미분 실리카로서, 닛본 에어로실사제 AEROSIL200을 무기 필러 R-5-1로서 사용하였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 R-5-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 하층(물)에 분체가 모여 백탁되었다.
<특성 평가>
하기 표 16에 나타내는 열경화성 조성물, 하기 표 17에 나타내는 광경화성 조성물, 및 하기 표 18에 나타내는 알칼리 현상형 조성물의 조성에 따라 각 성분을 500ml의 디스포컵에 배합하고, 직경 3cm의 4매 날개 디졸버로 5분간 교반하여 열경화성 조성물, 광경화성 조성물 및 알칼리 현상형 조성물을 얻었다. 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다. 미분 실리카는 주로 조성물의 유동성을 조정하는 목적으로 첨가된다. 조성물은 저점도로 하면 도포가 용이해지지만, 도포 후에 도막이 움직임으로써 불균일이나 크레이터링이 발생하는 경우가 있기 때문에, 저점도여도 정치시에는 도막이 움직이지 않도록 유동성을 조정하는 경우가 있다. 그로부터, 분산성과, 유동성의 조정 능력과, 땜납 내열성과 전기 절연성과 같은 프린트 배선판용 경화성 절연 재료로서의 특성을 평가하였다.
[분산성 및 응집되기 어려움]
상기에서 얻은 각 조성물을, 상기 [분산성 및 응집되기 어려움]과 마찬가지의 방법으로 시험을 행하였다. 결과를 각각 표 16 내지 18에 나타낸다.
[요변성]
상기에서 얻은 각 조성물을 다시 3축 롤로 분산시킨 조성물을 디프로필렌글리콜모노메틸에테르로 희석하여 콘플레이트형 점도계(25℃ 5rpm)로 50dPa·s의 값이 되도록 점도 조정을 하였다. 이 때의 50rpm에서의 값을 계측하여 TI값을 구하였다. 결과를 표 16 내지 18에 나타낸다.
TI값의 산출 방법은 이하와 같다.
TI값=5rpm의 점도(50dPa·s)/50rpm의 점도
TI값은 조성물의 성상을 나타내며, 값이 1에 가까울수록 유동성이 있고, 커지면 요변성이 있는 성상이 된다.
[땜납 내열성, 전기 절연성]
표 1 내지 3에서 평가한 [땜납 내열성] 및 [전기 절연성]과 마찬가지의 방법으로 시험을 행하였다. 결과를 각각 표 16 내지 18에 나타낸다.
Figure pct00016
*46: 제조예 5-1에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 미분 실리카
*47: 제조예 5-2에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 미분 실리카
*48: 제조예 5-3에서 제조한 ATRP에 의한 리빙 라디칼 중합(2단계)으로 유기 표면 처리한 미분 실리카
*49: 제조예 5-4에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 미분 실리카
*50: 미분 실리카 AEROSIL200(닛본 에어로실사제)
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 111 내지 135로부터, 본 발명의 프린트 배선판용 경화성 절연성 조성물은 분산성이 우수하고, 응집되기 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한, 무기 필러의 특성을 보다 발휘하여, 미분 실리카를 사용한 경우에는 소량으로 유동성을 조정할 수 있으며, 비용이 높은 미분 실리카의 사용량을 삭감할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[유기 표면 처리한 알루미나의 제조]
(제조예 6-1: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-6-1)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 알루미나(뎅끼 가가꾸 고교제, DAW-03) 2200g과 알루미나(뎅끼 가가꾸 고교제, ASFP-20) 200g, 톨루엔 4400g, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트 20g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.1g과 벤질도데실트리티오카보네이트 1g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 10시간 중합시켰다. 이어서, 이소보르닐아크릴레이트 50g을 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 60℃의 온도로 하여, 20시간 중합시켰다. 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 12000, 수 평균 분자량 11000, 분자량 분포 1.1을 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-6-1로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 1.0％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-6-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(제조예 6-2: 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러 A-6-2)
밀폐 교반 및 외부로부터 주입할 수 있는 반응 용기에 알루미나(뎅끼 가가꾸 고교제, DAW-03) 2200g과 알루미나(뎅끼 가가꾸 고교제, ASFP-20) 200g, 톨루엔 4400g, 이소보르닐아크릴레이트 50g을 넣어 용기 내를 질소 치환하면서 1시간 교반하였다. 이어서 중합 개시제(와꼬 준야꾸제, 아조 중합 개시제 V-70) 0.03g과 벤질도데실트리티오카보네이트 0.2g을 100g의 톨루엔에 용해하여 반응 용기에 넣어, 질소를 도입하면서 30분 교반한 후, 밀폐하여 교반하면서 45℃의 온도로 하여, 90시간 중합시켰다. 이어서, 여과로 고형분과 여과액을 분리하고, 여과액은 농축하여 GPC로 폴리스티렌 환산의 분자량을 측정하여, 폴리머의 중량 평균 분자량 12000, 수 평균 분자량 10500, 분자량 분포 1.14를 구하였다. 이 값은 필러에 흡착되어 있는 유기분과 동등하다고 인정된다. 고형분은 건조시켜 분체로 하였다. 이 분체를 무기 필러 A-6-2로 하였다. 열 중량 측정에 의한 유기분은 0.2％였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 A-6-2를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 상층(유기 용제)에 분체가 모여 백탁되었다.
(유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 R-6-1)
유기 표면 처리하지 않은 알루미나로서, 뎅끼 가가꾸 고교제 DAW-03을 무기 필러 R-6-1로서 사용하였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 R-6-1을 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 하층(물)에 분체가 모여 백탁되었다.
(유기 표면 처리하지 않은 무기 필러 R-6-2)
유기 표면 처리하지 않은 알루미나로서, 뎅끼 가가꾸 고교제 ASFP-20을 무기 필러 R-6-2로서 사용하였다. 성상의 확인으로서, 투명 유리제의 20ml의 나사구병에 무기 필러 R-6-2를 0.1g, 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10g을 넣어 교반하였다. 이어서 물 10g을 넣어 덮개를 닫고 교반하여, 10분간 정치하면 2층으로 나뉘고, 하층(물)에 분체가 모여 백탁되었다.
<특성 평가>
하기 표 19에 나타내는 열경화성 조성물, 하기 표 20에 나타내는 광경화성 조성물, 및 하기 표 21에 나타내는 알칼리 현상형 조성물의 조성에 따라 각 성분을 500ml의 디스포컵에 배합하고, 직경 3cm의 4매 날개 디졸버로 5분간 교반하여 열경화성 조성물, 광경화성 조성물 및 알칼리 현상형 조성물을 얻었다. 표 중의 배합량은 질량부를 나타낸다. 알루미나는 주로 조성물의 열전도율을 크게 하고, 방열성을 향상시키는 목적으로 첨가한다. 보다 큰 열전도율을 얻기 위해서는 고충전시키는 것이 요구된다. 그로부터, 분산성과 고충전과, 열전도율에 대하여 평가하였다.
[분산성 및 응집되기 어려움]
상기에서 얻은 각 조성물을, 표 1 내지 3에서 평가한 [분산성 및 응집되기 어려움]과 마찬가지의 방법으로 시험을 행하였다. 또한, 교반해도 필러양이 많고 페이스트상이 되지 않은 것도 존재했기 때문에, 상태의 평가도 행하였다. 페이스트상이 된 것을 ○, 필러를 습윤시킬 수 없으며, 페이스트상이 되지 않은 것을 ×로 하였다. 결과를 각각 표 19 내지 21에 나타낸다.
[도막의 상태]
상기에서 얻은 각 조성물을 다시 3축 롤로 분산시킨 조성물을 사용하여, 하기와 같이 시험용 기판을 각각 제작하였다.
표 19의 열경화성 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 이것을 150℃에서 60분간 가열하여 경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
표 20의 광경화성 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 패턴 인쇄하고, 메탈 할라이드 램프로 365nm의 파장으로 2J/cm2의 적산 광량을 조사하여 경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
표 21의 알칼리 현상형 조성물은, 구리 솔리드의 FR-4 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 건조 도막이 약 20㎛가 되도록 솔리드 인쇄하고, 이것을 80℃에서 30분간 가열하여 건조시켜, 프린트 배선판용의 메탈 할라이드 램프가 광원의 접촉형 노광기이며, 300mJ/cm2의 적산 광량으로 네거티브 패턴의 마스크를 사용하여 노광하고, 1wt％ Na2CO3 수용액에 의해 현상을 행하고, 150℃에서 60분간 가열하여 본경화시켜 시험용 기판을 얻었다.
각 시험용 기판을 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여, 도막의 상태를 평가하였다. 도막에 이상이 없는 것을 ○, 박리한 셀로판 점착 테이프에 도막으로부터 탈락한 필러가 보인 것을 ×로 하였다.
[땜납 내열성, 전기 절연성]
표 1 내지 3에서 평가한 [땜납 내열성] 및 [전기 절연성]과 마찬가지의 방법으로 시험을 행하였다. 결과를 각각 표 19 내지 21에 나타낸다.
[열전도율]
상기 [도막의 상태]와 마찬가지의 방법으로, 기재에 구리박을 FR-4 기판에 양면 테이프로 붙인 것을 사용하여, 막 두께를 마무리로 40㎛가 되도록 제작하였다. 이어서 구리박 구비 도막을 양면 테이프를 박리함으로써 기판과 분리하고, 또한 구리박을 박리함으로써 조성물의 도막을 얻었다. 이 도막을 레이저 플래시법으로 25 내지 125℃에서의 열전도율을 측정하였다. 결과를 각각 표 19 내지 21에 나타낸다.
Figure pct00019
*51: 제조예 6-1에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 알루미나
*52: 제조예 6-2에서 제조한 RAFT에 의한 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 알루미나
*53: 알루미나 DAW-03(뎅끼 가가꾸 고교제)
*54: 알루미나 ASFP-20(뎅끼 가가꾸 고교제)
*55: DISPERBYK-110(BYK-Chemie사제)
Figure pct00020
Figure pct00021
실시예 136 내지 153으로부터, 본 발명의 프린트 배선판용 경화성 절연성 조성물은 분산성이 우수하고, 응집되기 어렵다는 것을 알 수 있다. 또한 필러의 고충전이 가능하고, 그에 따라 알루미나를 사용한 경우에는 열전도율을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 표면 처리 무기 필러와 경화성 수지를 함유하는 조성물로서,
    상기 표면 처리 무기 필러가, 무기 필러 상에 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 것인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리하지 않은 무기 필러를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 표면 처리 무기 필러는, 적어도 리빙 라디칼 중합으로 소수성의 유기 표면 처리한 것인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 표면 처리 무기 필러는, 무기 필러 상에 리빙 라디칼 중합으로 친수성의 유기 표면 처리한 후, 리빙 라디칼 중합으로 소수성의 유기 표면 처리한 것인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지로서, 열경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지로서, 광경화성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 경화성 수지가, 알칼리 현상형인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 솔더 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 층간 절연재인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물.
  10. 제1항에 기재된 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물, 또는 제10항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  12. 제11항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  13. 리빙 라디칼 중합으로 유기 표면 처리한 무기 필러를 배합하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물의 제조 방법.
KR1020197015439A 2016-11-01 2017-10-30 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 프린트 배선판용의 경화성 절연성 조성물의 제조 방법 KR102608204B1 (ko)

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