JPWO2005113650A1 - めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子 - Google Patents
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Abstract
第1の官能基を表面に有する基材(A)と、この第1の官能基と反応し得る第2の官能基を表面に有するとともに基材(A)の径未満0.1μm以上の平均粒子径を有する粒子(B)とが、第1および第2の官能基で化学結合により結合されてなり、基材(A)の表面に少なくとも2個の凸部を有するめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。この粒子は、基材と凸部粒子とが強固に結合されているため、所定の大きさ以上の凸部粒子を用いた場合でも、導電性被膜の膜厚を維持しつつ、表面積をも確保できる結果、高導電性能を発揮し得る。
Description
本発明は、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子に関する。
近年、ミクロンサイズの粒子の開発が活発化されており、例えば、プラスチック樹脂改質剤、塗料用機能化剤、有機顔料、電子材料、トナー粒子、光学材料、分離材料、接着剤、粘着剤、食品、化粧品、生化学用担体等に幅広く用いる検討がなされている。
特に、電気・電子材料分野においては、プラスチック材等の表層部をめっき処理等することで導電性を付与した導電性フィラーや、液晶ディスプレイパネルの電極と駆動用LSIとの接続、LSIチップの回路基板への接続、その他の微小ピッチの電極端子間を接続するための導電材料としての応用が期待されている。
特に、電気・電子材料分野においては、プラスチック材等の表層部をめっき処理等することで導電性を付与した導電性フィラーや、液晶ディスプレイパネルの電極と駆動用LSIとの接続、LSIチップの回路基板への接続、その他の微小ピッチの電極端子間を接続するための導電材料としての応用が期待されている。
特に、表層部に凹凸を有する粒子(以下、凹凸粒子という)は、粒子そのものの表面積を増大できることから、高導電性能を付与することが可能である。
このような凹凸粒子は、一般的に、コア粒子と突起部(凸部)となる微粒子とを、電気的手法や物理的手法により、表層部に付着させて作成されているのが殆どである。
特に、コア粒子または突起部となる微粒子の少なくともどちらか一方がポリマー粒子の場合には、衝撃力、熱または溶剤等を用い、固形化した粒子同士の融着や、各粒子の埋め込みなどにより、凹凸粒子を作成する検討が行われている(特許文献1:特許第2762507号公報、特許文献2:特許第3374593号公報)。
このような凹凸粒子は、一般的に、コア粒子と突起部(凸部)となる微粒子とを、電気的手法や物理的手法により、表層部に付着させて作成されているのが殆どである。
特に、コア粒子または突起部となる微粒子の少なくともどちらか一方がポリマー粒子の場合には、衝撃力、熱または溶剤等を用い、固形化した粒子同士の融着や、各粒子の埋め込みなどにより、凹凸粒子を作成する検討が行われている(特許文献1:特許第2762507号公報、特許文献2:特許第3374593号公報)。
しかし、帯電等を用いた電気的付着や、衝撃力等の物理的付着で得られた凹凸粒子は、コア粒子から突起部が剥がれ易いという欠点があり、かかる欠点が、めっき処理工程時等に悪影響を及ぼす場合がある。
また、熱融着による埋め込み付着や、ハイブリダイゼーションシステムなどによる機械的熱的エネルギーを利用した付着の場合は、突起部の剥がれという問題はある程度解消されるものの、この問題は、コア粒子と突起部とのガラス転移点や軟化温度に大きく左右されることもあり、万全であるとは言い難いのみならず、めっき処理工程等において、粒子同士の付着、凝集化、粒子径のバラツキ、粒子への傷つきなどが生じる可能性が高い。
また、熱融着による埋め込み付着や、ハイブリダイゼーションシステムなどによる機械的熱的エネルギーを利用した付着の場合は、突起部の剥がれという問題はある程度解消されるものの、この問題は、コア粒子と突起部とのガラス転移点や軟化温度に大きく左右されることもあり、万全であるとは言い難いのみならず、めっき処理工程等において、粒子同士の付着、凝集化、粒子径のバラツキ、粒子への傷つきなどが生じる可能性が高い。
このような問題点に鑑み、表面に反応性官能基を有する粒子同士を化学的に結合させて粒子を被覆する検討がなされている(特許文献3:特開2001−342377号公報)。
この特許文献3の技術は、被覆させる粒子が微小径である場合には比較的有用な手法であり、めっき処理を行うことで導電性微粒子とすることも可能である。
この特許文献3の技術は、被覆させる粒子が微小径である場合には比較的有用な手法であり、めっき処理を行うことで導電性微粒子とすることも可能である。
しかし、めっき加工技術の向上により、0.1μmを超える比較的厚みのあるめっき被膜層が主流になりつつある近年において、特許文献3の凹凸粒子にめっき処理を施すと、金属めっき層の膜厚が増すに従って粒子被覆により得られていた凹凸差が消失し、再現性のある高導電性能の付与は期待できない。
さらに、めっき処理後においても凹凸が消失しないように、凹凸粒子を構成する凸部粒子の粒子径を大きくしていく手法も考えられるが、この手法では負荷面積が大きくなり、凸部が剥がれ易くなるという別の問題が生じてしまう。
このため、凸部粒子の粒子径を大きくし、比較的厚みのあるめっき層等の導電層で被覆した場合でも、凸部粒子が剥がれることがなく、充分な凹凸を有するめっき粒子を与えるような、強固に結合された凹凸粒子が求められている。
さらに、めっき処理後においても凹凸が消失しないように、凹凸粒子を構成する凸部粒子の粒子径を大きくしていく手法も考えられるが、この手法では負荷面積が大きくなり、凸部が剥がれ易くなるという別の問題が生じてしまう。
このため、凸部粒子の粒子径を大きくし、比較的厚みのあるめっき層等の導電層で被覆した場合でも、凸部粒子が剥がれることがなく、充分な凹凸を有するめっき粒子を与えるような、強固に結合された凹凸粒子が求められている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、所定の大きさ以上の凸部粒子を用いた場合でも、基材と凸部粒子とが強固に結合されているため、導電性被膜の膜厚を維持しつつ、表面積をも確保できる結果、高導電性能を発揮し得るめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、第1の官能基を表面に有する粒子(A)と、この第1の官能基と反応し得る第2の官能基を表面に有するとともに所定の平均粒子径を有する粒子(B)とを各官能基で化学結合してなり、粒子(A)の表面に少なくとも2個の凸部を有するめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子が、粒子(A)と粒子(B)との結合が強固となり、粒子(B)が剥がれ難くなることを見出すとともに、この凹凸粒子にめっきや蒸着処理を施すことで、導電性被膜の膜厚を維持しつつ、表面積をも確保できる結果、高い導電性を有する導電性凹凸粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1.第1の官能基を表面に有する粒子(A)と、この第1の官能基と反応し得る第2の官能基を表面に有するとともに前記粒子(A)の平均粒子径未満0.1μm以上の平均粒子径を有する粒子(B)とが、前記第1および第2の官能基で化学結合により結合されてなり、前記粒子(A)の表面に少なくとも2個の凸部を有することを特徴とするめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
2.前記化学結合が、共有結合であることを特徴とする1のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
3.前記粒子(A)および粒子(B)の少なくとも一方が、表面からグラフトされた官能基含有高分子化合物を有することを特徴とする1または2のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
4.前記官能基含有高分子化合物の数平均分子量が、500〜100,000であることを特徴とする3のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
5.前記官能基含有高分子化合物が、1分子あたり平均2個以上の官能基を有することを特徴とする3または4のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
6.前記官能基含有高分子化合物の官能基当量が、50〜2,500であることを特徴とする5のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
7.前記第1および第2の官能基の少なくとも一方が、活性水素基、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする1〜6のいずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
8.前記第1および第2の官能基の少なくとも一方が、カルボジイミド基であることを特徴とする7のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
9.前記粒子(B)の平均粒子径が、0.15〜30μmであることを特徴とする1〜8のいずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
10.前記粒子(A)が、球状または略球状粒子であることを特徴とする1〜9のいずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
11.前記粒子(A)が、有機ポリマー粒子であることを特徴とする1〜10のいずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
12.前記粒子(A)の平均粒子径が、0.5〜100μmであることを特徴とする1〜11のいずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子
を提供する。
1.第1の官能基を表面に有する粒子(A)と、この第1の官能基と反応し得る第2の官能基を表面に有するとともに前記粒子(A)の平均粒子径未満0.1μm以上の平均粒子径を有する粒子(B)とが、前記第1および第2の官能基で化学結合により結合されてなり、前記粒子(A)の表面に少なくとも2個の凸部を有することを特徴とするめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
2.前記化学結合が、共有結合であることを特徴とする1のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
3.前記粒子(A)および粒子(B)の少なくとも一方が、表面からグラフトされた官能基含有高分子化合物を有することを特徴とする1または2のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
4.前記官能基含有高分子化合物の数平均分子量が、500〜100,000であることを特徴とする3のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
5.前記官能基含有高分子化合物が、1分子あたり平均2個以上の官能基を有することを特徴とする3または4のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
6.前記官能基含有高分子化合物の官能基当量が、50〜2,500であることを特徴とする5のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
7.前記第1および第2の官能基の少なくとも一方が、活性水素基、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする1〜6のいずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
8.前記第1および第2の官能基の少なくとも一方が、カルボジイミド基であることを特徴とする7のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
9.前記粒子(B)の平均粒子径が、0.15〜30μmであることを特徴とする1〜8のいずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
10.前記粒子(A)が、球状または略球状粒子であることを特徴とする1〜9のいずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
11.前記粒子(A)が、有機ポリマー粒子であることを特徴とする1〜10のいずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子、
12.前記粒子(A)の平均粒子径が、0.5〜100μmであることを特徴とする1〜11のいずれかのめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子
を提供する。
本発明のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子によれば、第1の官能基を表面に有する粒子(A)と、この第1の官能基と反応し得る第2の官能基を表面に有する粒子(B)とが、第1および第2の官能基で化学結合により結合されてなるものであるから、粒子(A)と粒子(B)との結合が強固となり、粒子(B)が剥がれ難くなる。また、粒子(B)が、粒子(A)の平均粒子径未満0.1μm以上の平均粒子径を有するものであるから、凹凸粒子に充分な高低差の凹凸を付与することができる。
このため、この凹凸粒子に、例えば0.1μm以上の比較的厚みのある導電性被膜を形成した場合でも、充分な凹凸を維持することができるため表面積を確保でき、その結果、高い導電性を有する導電性凹凸粒子を得ることができる。
このような高導電性を有する導電性凹凸粒子は、プラスチック材などに導電性を付与する導電性フィラーや、液晶ディスプレイパネルの電極と駆動用LSIとの接続、LSIチップの回路基板への接続、微小ピッチ電極端子間の接続などのような電気電子機器の接続用導電材料等、各種導電素材として好適に用いることができる。
このような高導電性を有する導電性凹凸粒子は、プラスチック材などに導電性を付与する導電性フィラーや、液晶ディスプレイパネルの電極と駆動用LSIとの接続、LSIチップの回路基板への接続、微小ピッチ電極端子間の接続などのような電気電子機器の接続用導電材料等、各種導電素材として好適に用いることができる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子は、第1の官能基を表面に有する粒子(A)と、この第1の官能基と反応し得る第2の官能基を表面に有するとともに粒子(A)の平均粒子径未満0.1μm以上の平均粒子径を有する粒子(B)とが、第1および第2の官能基で化学結合により結合されてなり、粒子(A)の表面に少なくとも2個の凸部を有することを特徴とする。
本発明において、「粒子」とはエマルジョン等のような媒体中に分散した形態を含む概念である。また、硬化した粒子でも、半硬化状態の粒子であってもよい。
本発明に係るめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子は、第1の官能基を表面に有する粒子(A)と、この第1の官能基と反応し得る第2の官能基を表面に有するとともに粒子(A)の平均粒子径未満0.1μm以上の平均粒子径を有する粒子(B)とが、第1および第2の官能基で化学結合により結合されてなり、粒子(A)の表面に少なくとも2個の凸部を有することを特徴とする。
本発明において、「粒子」とはエマルジョン等のような媒体中に分散した形態を含む概念である。また、硬化した粒子でも、半硬化状態の粒子であってもよい。
上記化学結合としては、共有結合、配位結合、イオン結合、金属結合等の化学的な結合であれば特に限定されるものではないが、粒子(A)と粒子(B)との結合をより強固にするということを考慮すると、共有結合であることが好ましい。
本発明の凹凸粒子において、凸部とは、粒子(B)に起因してなるものである。この凸部は、単一の粒子(B)(一次粒子)で形成されていてもよく、複数個の粒子(B)が凝集して形成されていてもよい。
本発明の凹凸粒子において、凸部とは、粒子(B)に起因してなるものである。この凸部は、単一の粒子(B)(一次粒子)で形成されていてもよく、複数個の粒子(B)が凝集して形成されていてもよい。
凸部の数は、粒子(A)の表面上に少なくとも2個存在すれば特に限定はないが、粒子(A)の表面積および粒子(B)の平均粒子径等によって、好適な値が変わるため、凹凸粒子に施す導電性被膜の厚みや、凸部の間隔等を考慮して適宜な数に調整することが好ましい。
凸部同士の間隔は任意であり、均一でもランダムでもよく、この間隔は、粒子(A)および粒子(B)の粒子径、官能基の種類、官能基の含有量、粒子(A)および粒子(B)の使用割合、反応温度などの各種条件を変えることにより、変化させることが可能である。
凸部同士の間隔は任意であり、均一でもランダムでもよく、この間隔は、粒子(A)および粒子(B)の粒子径、官能基の種類、官能基の含有量、粒子(A)および粒子(B)の使用割合、反応温度などの各種条件を変えることにより、変化させることが可能である。
粒子(A)および粒子(B)の形状としては、特に限定されるものではなく、任意の粒子形状とすることができるが、近年、より精度の高い凹凸粒子が望まれていることから、少なくとも粒子(A)は、球状または略球状の粒子であることが好ましい。
本発明の凹凸粒子において、粒子(B)の平均粒子径は、上記のように0.1μm以上粒子(A)の平均粒子径未満であるが、一般的に粒子(A)の平均粒子径の1/2以下が好ましく、1/5以下がより好ましく、1/8以下がより一層好ましい。また、平均粒子径の上限は100μm程度であることが好適である。平均粒子径が0.1μm未満であると、粒子(B)からなる凸部が導電性被膜により覆われてしまう可能性が高く、凹凸特有の表面積の増加による高導電性能が発揮されないばかりか、通常のめっき処理粒子等よりも特性が向上しない場合がある。一方、100μm超であると、凸部を粒子(A)に付加させることは可能であるものの、負荷面積が大きくなりすぎて、めっき処理時等に粒子(B)(凸部)が剥がれるなどの悪影響を及ぼす場合がある。
本発明の凹凸粒子において、粒子(B)の平均粒子径は、上記のように0.1μm以上粒子(A)の平均粒子径未満であるが、一般的に粒子(A)の平均粒子径の1/2以下が好ましく、1/5以下がより好ましく、1/8以下がより一層好ましい。また、平均粒子径の上限は100μm程度であることが好適である。平均粒子径が0.1μm未満であると、粒子(B)からなる凸部が導電性被膜により覆われてしまう可能性が高く、凹凸特有の表面積の増加による高導電性能が発揮されないばかりか、通常のめっき処理粒子等よりも特性が向上しない場合がある。一方、100μm超であると、凸部を粒子(A)に付加させることは可能であるものの、負荷面積が大きくなりすぎて、めっき処理時等に粒子(B)(凸部)が剥がれるなどの悪影響を及ぼす場合がある。
凹凸粒子をめっき処理または蒸着処理して得られる導電性凹凸粒子において、凸部に起因する凹凸を維持しつつ、被膜厚みを大きくして導電性能をより一層高めることを考慮すると、粒子(B)の平均粒子径の下限は、0.15μm以上であることが好ましく、0.2μm以上がより好ましい。一方、平均粒子径の上限は、50μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、3μm以下がより一層好ましい。
一方、粒子(A)の平均粒子径は、上記粒子(B)の平均粒子径によっても変動するため一概には規定できないが、0.5〜100μm程度であることが好ましい。この平均粒子径が上記範囲を外れると、金属粒子単体を用いたほうが安価となり、凹凸粒子からなる導電性粒子を用いる優位性が生じない場合がある。粒子(A)の平均粒子径としてより好ましくは、0.8〜50μm、さらに好ましくは1.0〜10μmである。
なお、本発明における平均粒子径は、走査電子顕微鏡(S−4800、(株)日立製作所製、以下、SEMという)を用い、測定可能な倍率(300〜200,000倍)で粒子(n=300)の写真を撮影し、粒子を二次元化した状態で測定した粒子径の平均値を意味する。
なお、本発明における平均粒子径は、走査電子顕微鏡(S−4800、(株)日立製作所製、以下、SEMという)を用い、測定可能な倍率(300〜200,000倍)で粒子(n=300)の写真を撮影し、粒子を二次元化した状態で測定した粒子径の平均値を意味する。
粒子(A)および粒子(B)を構成する材料については、特に制限されるものではなく、双方ともに有機材料、無機材料(金属材料を含む)のいずれであってもよいが、めっき処理や蒸着処理後の導電性材料の用途を考慮すると、高比重とならない方が好ましく、さらには弾力性も求められることから、少なくとも粒子(A)は有機材料であることが好ましく、特に、有機ポリマー粒子であることが最適である。
この場合、粒子(A)および粒子(B)の構造は、双方ともに単層構造であってもよく、表面が被覆成分で被覆された多層構造であってもよい。この場合、被覆成分としては、粒子(A)、(B)共に、表面に官能基を有する限りにおいて任意であり、例えば、それぞれ表面に第1または第2官能基を有する高分子化合物被覆などが挙げられる。
この場合、粒子(A)および粒子(B)の構造は、双方ともに単層構造であってもよく、表面が被覆成分で被覆された多層構造であってもよい。この場合、被覆成分としては、粒子(A)、(B)共に、表面に官能基を有する限りにおいて任意であり、例えば、それぞれ表面に第1または第2官能基を有する高分子化合物被覆などが挙げられる。
有機材料としては、例えば、架橋および非架橋の樹脂粒子、有機顔料、ワックス類等を挙げることができる。
架橋および非架橋の樹脂粒子としては、例えば、スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、メタクリル系樹脂粒子、多官能ビニル系樹脂粒子、多官能(メタ)アクリレート系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂粒子、エポキシ系樹脂粒子、ポリビニルブチラール系樹脂粒子、ロジン系樹脂粒子、テルペン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、メラミン系樹脂粒子、グアナミン系樹脂粒子等が挙げられる。
架橋および非架橋の樹脂粒子としては、例えば、スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、メタクリル系樹脂粒子、多官能ビニル系樹脂粒子、多官能(メタ)アクリレート系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、ポリアミド系樹脂粒子、エポキシ系樹脂粒子、ポリビニルブチラール系樹脂粒子、ロジン系樹脂粒子、テルペン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、メラミン系樹脂粒子、グアナミン系樹脂粒子等が挙げられる。
有機顔料としては、アゾ系、ポリ縮合アゾ系、メタルコンプレックスアゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン系(ブルー、グリーン)、チオインジゴ系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、インダンスレン系、アンスラピリジン系、ピランスロン系、イソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン系およびキナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。
ワックス類としては、キャンディリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン等の動物系天然ワックス、モンタナワッスク、オゾケライト等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の天然石油系ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素ワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、合成ワックス等が挙げられる。
上記各有機材料の中でも、粒子径の揃った粒子の入手容易性、官能基付与の容易性および粒子の単分散性等を考慮すると、特に、架橋および非架橋の樹脂粒子を用いることが好ましく、具体的には、スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、メタクリル系樹脂粒子、多官能ビニル系樹脂粒子、多官能(メタ)アクリレート系樹脂粒子等のビニル系樹脂粒子を用いることが好ましい。
これらの樹脂粒子は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
上記各有機材料の中でも、粒子径の揃った粒子の入手容易性、官能基付与の容易性および粒子の単分散性等を考慮すると、特に、架橋および非架橋の樹脂粒子を用いることが好ましく、具体的には、スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、メタクリル系樹脂粒子、多官能ビニル系樹脂粒子、多官能(メタ)アクリレート系樹脂粒子等のビニル系樹脂粒子を用いることが好ましい。
これらの樹脂粒子は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
無機材料としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、酸化鉄、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、カーボンブラック、金、白金、パラジウム、銀、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、アンチモン、タングステン等の金属や、これらの合金、金属酸化物、水和金属酸化物、無機顔料、カーボン、セラミック等の粉末、微粒子等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
なお、上記有機材料および無機材料は、市販品があればそれをそのまま用いてもよく、これらの市販品を予めカップリング剤等の表面処理剤で修飾したものを使用することもできる。
なお、上記有機材料および無機材料は、市販品があればそれをそのまま用いてもよく、これらの市販品を予めカップリング剤等の表面処理剤で修飾したものを使用することもできる。
表面処理剤としては、例えば、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、オレイン酸ナトリウム,オレイン酸カルシウム,オレイン酸カリウム等の不飽和脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸エ−テル、界面活性剤、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、n−オクタデシルメチルジエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(4−クロロスルフォニル)エチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
粒子(A)と粒子(B)との好適な組み合わせとしては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
(1)粒子(A)
スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、メタクリル系樹脂粒子、ジビニル系樹脂粒子、ジ(メタ)アクリレート系樹脂粒子等
(2)粒子(B)
アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等
特に、異方導電等の電子材料として用いる場合、種類によっては硬度、弾性力等が必要であり、その点を考慮すると多官能ビニル基含有化合物を用いた樹脂粒子であることが良く、更には、粒子(A)または粒子(B)となり得る樹脂粒子は、ジビニル系化合物およびジ(メタ)アクリレート系化合物から選ばれる少なくとも1つを含んだ共重合体樹脂粒子であることが好ましい。
(1)粒子(A)
スチレン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、メタクリル系樹脂粒子、ジビニル系樹脂粒子、ジ(メタ)アクリレート系樹脂粒子等
(2)粒子(B)
アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等
特に、異方導電等の電子材料として用いる場合、種類によっては硬度、弾性力等が必要であり、その点を考慮すると多官能ビニル基含有化合物を用いた樹脂粒子であることが良く、更には、粒子(A)または粒子(B)となり得る樹脂粒子は、ジビニル系化合物およびジ(メタ)アクリレート系化合物から選ばれる少なくとも1つを含んだ共重合体樹脂粒子であることが好ましい。
上記粒子(A)の表面に存在する第1の官能基および粒子(B)の表面に存在する第2の官能基としては、特に限定されるものではなく、双方の官能基間で化学的に結合可能な組み合わせとなるように任意に選択することができる。
具体的な官能基としては、例えば、ビニル基、アジリジン基、オキサゾリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アセトアセチル基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルホン基等が挙げられる。
具体的な官能基としては、例えば、ビニル基、アジリジン基、オキサゾリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アセトアセチル基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルホン基等が挙げられる。
粒子(A)および粒子(B)の少なくとも一方は、反応性が高く強固な結合が得られやすい活性水素基(アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等)、カルボジイミド基、エポキシ基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種を官能基として有していることが好ましく、更には、粒子(A)と粒子(B)との固着性、およびめっき被膜等の導電性被膜の凹凸粒子に対する密着性をより高めることを考慮するとカルボジイミド基を有していることが好ましい。
また、活性水素基(アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等)は、これを有する有機化合物が豊富であるとともにラジカル重合等で容易に多数の官能基を付与できることから、好適に用いることができる。上記各官能基は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
また、活性水素基(アミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等)は、これを有する有機化合物が豊富であるとともにラジカル重合等で容易に多数の官能基を付与できることから、好適に用いることができる。上記各官能基は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明で使用可能な上記官能基を有する化合物としては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
(1)ビニル基含有化合物
ビニル基含有化合物としては、例えば、(i)スチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチレン類、(ii)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル類、(iii)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、(iv)アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリル酸誘導体、(v)ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、(vi)ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、(vii)N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、(viii)フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ化アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、(ix)ジビニルベンゼン;ジビニルビフェニル;ジビニルナフタレン;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,7−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等の多官能ビニル基含有化合物が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(1)ビニル基含有化合物
ビニル基含有化合物としては、例えば、(i)スチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のスチレン類、(ii)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル類、(iii)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、(iv)アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリル酸誘導体、(v)ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、(vi)ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、(vii)N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、(viii)フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル等のフッ化アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類、(ix)ジビニルベンゼン;ジビニルビフェニル;ジビニルナフタレン;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,7−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等の多官能ビニル基含有化合物が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(2)アジリジン基含有化合物
アジリジン基含有化合物としては、例えば、アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−2−アジリジニルエチル、メタクリル酸−2−アジリジニルエチル等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
アジリジン基含有化合物としては、例えば、アクリロイルアジリジン、メタクリロイルアジリジン、アクリル酸−2−アジリジニルエチル、メタクリル酸−2−アジリジニルエチル等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(3)オキサゾリン基含有化合物
本発明に用いられるオキサゾリン基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、オキサゾリン環2個以上有する化合物等が好適に用いられる。
具体例としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン等のように、オキサゾリン基を有する不飽和2重結合含有単量体およびこれを付加重合等して得られる(共)重合体;2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(5,5′−ジメチルオキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4,4′,4′−テトラメチル−2−オキサゾリン)、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)エタン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、1,6−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ヘキサン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)シクロヘキサン、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンセン、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,2−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン等のビスオキサゾリン化合物、並びにこれらのビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基2化学当量と多塩基性カルボン酸(例えばマレイン酸、琥珀酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等)のカルボキシル基1化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等を挙げることができる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に用いられるオキサゾリン基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、オキサゾリン環2個以上有する化合物等が好適に用いられる。
具体例としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン等のように、オキサゾリン基を有する不飽和2重結合含有単量体およびこれを付加重合等して得られる(共)重合体;2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン)、2,2′−ビス(5,5′−ジメチルオキサゾリン)、2,2′−ビス(4,4,4′,4′−テトラメチル−2−オキサゾリン)、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)エタン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、1,6−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ヘキサン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)シクロヘキサン、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンセン、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,2−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(5−メチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,4−ビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン等のビスオキサゾリン化合物、並びにこれらのビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基2化学当量と多塩基性カルボン酸(例えばマレイン酸、琥珀酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等)のカルボキシル基1化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等を挙げることができる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
オキサゾリン基含有化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、「エポクロス」シリーズのWS−500、WS−700、K−1010E、K−2010E、K−1020E、K−2020E、K−1030E、K−2030E、RPS−1005等が挙げられる(いずれも日本触媒(株)製)。
また、近年の環境負荷低減への配慮と、めっき処理工程では、水または水溶性媒体を使用する場合が多いことから、オキサゾリン基含有化合物としては、水溶性または親水性の化合物を用いることが好ましい。具体例としては、上記エポクロスシリーズ中、WS−500、WS−700等の水溶性オキサゾリン基含有化合物が挙げられる。
また、近年の環境負荷低減への配慮と、めっき処理工程では、水または水溶性媒体を使用する場合が多いことから、オキサゾリン基含有化合物としては、水溶性または親水性の化合物を用いることが好ましい。具体例としては、上記エポクロスシリーズ中、WS−500、WS−700等の水溶性オキサゾリン基含有化合物が挙げられる。
(4)エポキシ基含有化合物
本発明に用いられるエポキシ基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、エポキシ基2個以上有する化合物が好適である。
具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ(β−メチル)グリシジルマレート、ジ(β−メチル)グリシジルフマレート等のエポキシ基含有単量体;エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類;ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類;ポリエステル樹脂系のポリグリシジル化物;ポリアミド樹脂系のポリグリシジル化物;ビスフェノールA系のエポキシ樹脂;フェノールノボラック系のエポキシ樹脂;エポキシウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらは、1種単独で、または2種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるエポキシ基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、エポキシ基2個以上有する化合物が好適である。
具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ(β−メチル)グリシジルマレート、ジ(β−メチル)グリシジルフマレート等のエポキシ基含有単量体;エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類;ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類;ポリエステル樹脂系のポリグリシジル化物;ポリアミド樹脂系のポリグリシジル化物;ビスフェノールA系のエポキシ樹脂;フェノールノボラック系のエポキシ樹脂;エポキシウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらは、1種単独で、または2種類以上組み合わせて使用することができる。
エポキシ基含有化合物としては市販品を用いることもでき、例えば、「デナコール」シリーズの「デナコールEX−611」、−612、−614、−614B、−622、−512、−521、−411、−421、−313、−314、−321、−201、−211、−212、−252、−810、−811、−850、−851、−821、−830、−832、−841、−861、−911、−941、−920、−931、−721、−111、−212L、−214L、−216L、−321L、−850L、−1310、−1410、−1610、−610U(いずれもナガセケムテック(株)製)等が挙げられる。
この場合も、近年の環境負荷低減への配慮と、めっき処理工程で水または水溶性媒体を使用する場合が多いことから、エポキシ基含有化合物としては、水溶性または親水性の化合物を用いることが好ましい。具体例としては、上記エポキシ基含有化合物の中でも、(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル,(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールジグリシジルエーテル類、グリセロールポリグリシジルエーテル,ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の(ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類等の水溶性エポキシ基含有化合物が挙げられる。
(5)アミド基含有化合物
アミド基含有化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル−p−スチレンスルホンアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ピペリジン、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチレン]ピロリジン、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]モルホリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)スチレン、4−(N,N−ジエチルアミノ)スチレン、4−ビニルピリジン、2−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、2−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、4−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、4−ジエチルアミノブチルビニルエーテルおよび6−ジメチルアミニヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
アミド基含有化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル−p−スチレンスルホンアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]ピペリジン、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチレン]ピロリジン、N−[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]モルホリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)スチレン、4−(N,N−ジエチルアミノ)スチレン、4−ビニルピリジン、2−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、2−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、4−ジメチルアミノブチルビニルエーテル、4−ジエチルアミノブチルビニルエーテルおよび6−ジメチルアミニヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(6)イソシアネート基含有化合物
本発明に用いられるイソシアネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、多官能のイソシアネート基含有化合物が好ましい。例えば、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、m−フェニルジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明に用いられるイソシアネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、多官能のイソシアネート基含有化合物が好ましい。例えば、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、m−フェニルジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(7)カルボジイミド基含有化合物
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Ax−(R1−X)n−R2−Ay・・・(I)
(式中、Ax、Ayは、互いに独立して同一または異種のセグメントを示し、R1、R2は、互いに独立して2価以上の有機基を示し、Xはカルボジイミド基を示し、nは2以上の整数を示す。)
上記2価以上の有機基としては、炭化水素基、窒素原子または酸素原子を含む有機基等が挙げられるが、好ましくは2価の炭化水素基である。2価の炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいC1〜C16のアルキレン基、またはC6〜C16のアリール基もしくはC7〜C18のアラルキル基等が挙げられる。
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
Ax−(R1−X)n−R2−Ay・・・(I)
(式中、Ax、Ayは、互いに独立して同一または異種のセグメントを示し、R1、R2は、互いに独立して2価以上の有機基を示し、Xはカルボジイミド基を示し、nは2以上の整数を示す。)
上記2価以上の有機基としては、炭化水素基、窒素原子または酸素原子を含む有機基等が挙げられるが、好ましくは2価の炭化水素基である。2価の炭化水素基としては、例えば、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいC1〜C16のアルキレン基、またはC6〜C16のアリール基もしくはC7〜C18のアラルキル基等が挙げられる。
上記式(I)で表されるカルボジイミド化合物は、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、カルボジイミド化を促進する触媒の存在下で製造することができる。
具体的には、例えば、特開昭51−61599号公報に開示されている方法や、L. M. Alberinoらの方法(J. Appl. Polym. Sci., 21, 190(1990))、特開平2−292316号公報に開示されている方法等によって製造することができる。
原料となる有機ポリイソシアネート化合物としては、上記(7)のイソシアネート基含有化合物で例示したものと同様のものが挙げられる。
具体的には、例えば、特開昭51−61599号公報に開示されている方法や、L. M. Alberinoらの方法(J. Appl. Polym. Sci., 21, 190(1990))、特開平2−292316号公報に開示されている方法等によって製造することができる。
原料となる有機ポリイソシアネート化合物としては、上記(7)のイソシアネート基含有化合物で例示したものと同様のものが挙げられる。
カルボジイミド化反応は、イソシアネート化合物をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することことによって行われるものである。この際、適当な段階でイソシアネート基と反応性を有する官能基を有する化合物を末端封止剤として加え、カルボジイミド化合物の末端を封止(セグメント化)することで、分子量(重合度)を調整することができる。また、重合度は、ポリイソシアネート化合物等の濃度や反応時間によっても調整することができる。なお、用途によっては末端を封止せずイソシアネート基のままでもよい。
末端封止剤としては、水酸基、1級または2級アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。カルボジイミド化合物の末端を封止(セグメント化)することにより、分子量(重合度)を調整することができる。
末端封止剤としては、水酸基、1級または2級アミノ基、カルボキシル基、チオール基、イソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。カルボジイミド化合物の末端を封止(セグメント化)することにより、分子量(重合度)を調整することができる。
この場合も、近年の環境負荷低減への配慮と、めっき処理工程で水または水溶性媒体を使用する場合が多いことを考慮すると、カルボジイミド化合物としては、水溶性または親水性のセグメントを有しているもの好適である。
水溶性または親水性セグメント(上記式中、Ax、Ay)としては、親水基を有し、カルボジイミド化合物を水溶化可能なセグメントであれば特に限定されるものではない。具体例としては、ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等の反応性ヒドロキシル基を少なくとも1つ有するアルキルスルホン酸塩の残基、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−2−プロパノール、5−ジエチルアミノ−2−プロパノール、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エタノール等のジアルキルアミノアルコール残基の4級塩、3−ジメチルアミノ−n−プロピルアミン、3−ジエチルアミノ−n−プロピルアミン、2(ジエチルアミノ)エチルアミン等のジアルキルアミノアルキルアミン残基の4級塩、ポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)モノエチルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)モノメチルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)モノエチルエーテル等の反応性ヒドロキシル基を少なくとも1つ有するポリ(アルキレンオキサイド)残基等が挙げられる。なお、これらの親水性となるセグメント(Ax、Ay)は、1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができ、共重合させた混合化合物として使用しても差し支えない。
水溶性または親水性セグメント(上記式中、Ax、Ay)としては、親水基を有し、カルボジイミド化合物を水溶化可能なセグメントであれば特に限定されるものではない。具体例としては、ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等の反応性ヒドロキシル基を少なくとも1つ有するアルキルスルホン酸塩の残基、2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−1−プロパノール、3−ジエチルアミノ−2−プロパノール、5−ジエチルアミノ−2−プロパノール、2−(ジ−n−ブチルアミノ)エタノール等のジアルキルアミノアルコール残基の4級塩、3−ジメチルアミノ−n−プロピルアミン、3−ジエチルアミノ−n−プロピルアミン、2(ジエチルアミノ)エチルアミン等のジアルキルアミノアルキルアミン残基の4級塩、ポリ(エチレンオキサイド)モノメチルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)モノエチルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)モノメチルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)モノエチルエーテル等の反応性ヒドロキシル基を少なくとも1つ有するポリ(アルキレンオキサイド)残基等が挙げられる。なお、これらの親水性となるセグメント(Ax、Ay)は、1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができ、共重合させた混合化合物として使用しても差し支えない。
(8)アセトアセチル基含有化合物
アセトアセチル基含有化合物としては、例えば、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、2−アセトアセトキシエチルアクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−アセトアセトキシプロピルアクリレート、2−アセトアセトキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
アセトアセチル基含有化合物としては、例えば、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート、2−アセトアセトキシエチルアクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−アセトアセトキシプロピルアクリレート、2−アセトアセトキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(9)カルボキシル基含有化合物
カルボキシル基含有化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど各種の不飽和モノもしくはジカルボン酸類または不飽和二塩基酸類等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
カルボキシル基含有化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど各種の不飽和モノもしくはジカルボン酸類または不飽和二塩基酸類等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(10)カルボニル基含有化合物
カルボニル基含有化合物としては、例えば、t−ブチルオキシカルボニル基、1,1−ジメチルプロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−エチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジメチルブチルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルブチルオキシカルボニル基、1,1−ジプロピルブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−エチルブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−プロピルブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−プロピルブチルオキシカルボニル基、1−フェニルエチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−フェニルエチルオキシカルボニル基、1−フェニルプロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−フェニルプロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−フェニルプロピルオキシカルボニル基、1−フェニルブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−フェニルブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−フェニルブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−フェニルブチルオキシカルボニル基、1−(4−メチルフェニル)エチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチル)フェニルエチルオキシカルボニル基、1−(4−メチルフェニル)プロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(4−メチルフェニル)プロピルオキシカルボニル基、1−(4−メチルフェニル)ブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチルフェニル)ブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(4−メチルフェニル)ブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−(4−メチルフェニル)ブチルオキシカルボニル基、1−シクロペンチルエチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロペンチルエチルオキシカルボニル基、1−シクロペンチルプロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロペンチルプロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロペンチルプロピルオキシカルボニル基、1−シクロペンチルブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロペンチルブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロペンチルブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−シクロペンチルブチルオキシカルボニル基、1−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル基、1−シクロヘキシルプロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルプロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロヘキシルプロピルオキシカルボニル基、1−シクロヘキシルブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロヘキシルブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−シクロヘキシルブチルオキシカルボニル基、1−(4−メチルシクロヘキシル)エチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチルシクロヘキシル)エチルオキシカルボニル基、1−(4−メチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(4−メチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−(4−メチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(4−メチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−(4−メチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)エチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)エチルオキシカルボニル基、1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、1−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−プロピルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−プロピルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−ペンチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチルシクロヘプチルオキシカルボニル基、1−メチルシクロオクチルオキシカルボニル基等を有する化合物が挙げられる。カルボニル基含有化合物の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、ブチロラクトンなどのエステル類が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
カルボニル基含有化合物としては、例えば、t−ブチルオキシカルボニル基、1,1−ジメチルプロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−エチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジメチルブチルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルブチルオキシカルボニル基、1,1−ジプロピルブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−エチルブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−プロピルブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−プロピルブチルオキシカルボニル基、1−フェニルエチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−フェニルエチルオキシカルボニル基、1−フェニルプロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−フェニルプロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−フェニルプロピルオキシカルボニル基、1−フェニルブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−フェニルブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−フェニルブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−フェニルブチルオキシカルボニル基、1−(4−メチルフェニル)エチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチル)フェニルエチルオキシカルボニル基、1−(4−メチルフェニル)プロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチルフェニル)プロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(4−メチルフェニル)プロピルオキシカルボニル基、1−(4−メチルフェニル)ブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチルフェニル)ブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(4−メチルフェニル)ブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−(4−メチルフェニル)ブチルオキシカルボニル基、1−シクロペンチルエチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロペンチルエチルオキシカルボニル基、1−シクロペンチルプロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロペンチルプロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロペンチルプロピルオキシカルボニル基、1−シクロペンチルブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロペンチルブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロペンチルブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−シクロペンチルブチルオキシカルボニル基、1−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルエチルオキシカルボニル基、1−シクロヘキシルプロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルプロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロヘキシルプロピルオキシカルボニル基、1−シクロヘキシルブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−シクロヘキシルブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−シクロヘキシルブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−シクロヘキシルブチルオキシカルボニル基、1−(4−メチルシクロヘキシル)エチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチルシクロヘキシル)エチルオキシカルボニル基、1−(4−メチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(4−メチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−(4−メチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(4−メチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(4−メチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−(4−メチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)エチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)エチルオキシカルボニル基、1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)プロピルオキシカルボニル基、1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−メチル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−エチル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、1−プロピル−1−(2,4−ジメチルシクロヘキシル)ブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、1−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−プロピルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−ブチルシクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−プロピルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−ペンチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、1−メチルシクロヘプチルオキシカルボニル基、1−メチルシクロオクチルオキシカルボニル基等を有する化合物が挙げられる。カルボニル基含有化合物の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、アクリル酸エチル、ブチロラクトンなどのエステル類が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(11)水酸基含有化合物
水酸基含有化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル系単量体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリル系化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系化合物、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリル化合物等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
さらに、水酸基含有化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)等の完全けん化または部分けん化樹脂、酢酸ビニルとその他のビニル単量体との共重合体とからなる酢酸エステル含有ポリマーのけん化樹脂等の水酸基含有ポリマーを用いることもできる。
水酸基含有化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル系単量体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリル系化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系化合物、アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の水酸基含有アリル化合物等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
さらに、水酸基含有化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)等の完全けん化または部分けん化樹脂、酢酸ビニルとその他のビニル単量体との共重合体とからなる酢酸エステル含有ポリマーのけん化樹脂等の水酸基含有ポリマーを用いることもできる。
(12)アミノ基含有化合物
アミノ基含有化合物としては、例えば、アクリル酸アミノエチル,アクリル酸−N−プロピルアミノエチル,メタクリル酸−N−エチルアミノプロピル,メタクリル酸−N−フェニルアミノエチル,メタクリル酸−N−シクロヘキシルアミノエチル等のアミノ基含有アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル誘導体、アリルアミン,N−メチルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体、p−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン誘導体、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン等のトリアジン誘導体等が挙げられ、中でも1級または2級のアミノ基を有する化合物が好ましい。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(13)アルデヒド基含有化合物
アルデヒド基含有化合物としては、例えば、(メタ)アクロレイン等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、アクリル酸アミノエチル,アクリル酸−N−プロピルアミノエチル,メタクリル酸−N−エチルアミノプロピル,メタクリル酸−N−フェニルアミノエチル,メタクリル酸−N−シクロヘキシルアミノエチル等のアミノ基含有アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル誘導体、アリルアミン,N−メチルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体、p−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン誘導体、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン等のトリアジン誘導体等が挙げられ、中でも1級または2級のアミノ基を有する化合物が好ましい。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(13)アルデヒド基含有化合物
アルデヒド基含有化合物としては、例えば、(メタ)アクロレイン等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(14)メルカプト基含有化合物
メルカプト基含有化合物としては、例えば、(i)メタンチオール、エタンチオール、n−およびiso−プロパンチオール、n−およびiso−ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族アルキル単官能チオール類;(ii)1,4−ジチアン−2−チオール、2−(1−メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2−(1−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2−(1−メルカプトプロピル)−1,4−ジチアン、2−(メルカプトブチル)−1,4−ジチアン、テトラヒドロチオフェン−2−チオール、テトラヒドロチオフェン−3−チオール、ピロリジン−2−チオール、ピロリジン−3−チオール、テトラヒドロフラン−2−チオール、テトラヒドロフラン−3−チオール、ピペリジン−2−チオール、ピペリジン−3−チオール、ピペリジン−4−チオール等の複素環を有する脂肪族チオール類;(iii)2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパノール、チオグリセロール等のヒドロキシ基を有する脂肪族チオール類;(iv)(メタ)アクリル酸2−メルカプトエチル、(メタ)アクリル酸2−メルカプト−1−カルボキシエチル、N−(2−メルカプトエチル)アクリルアミド、N−(2−メルカプト−1−カルボキシエチル)アクリルアミド、N−(2−メルカプトエチル)メタクリルアミド、N−(4−メルカプトフェニル)アクリルアミド、N−(7−メルカプトナフチル)アクリルアミド、マイレン酸モノ2−メルカプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有する化合物;(v)1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオクリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリス(2−メルカプトエチル)イソシアヌレート、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレート等の脂肪族ジチオール類;(vi)1,2−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、4−メチルー1,2−ベンゼンジチオール、4−ブチルー1,2−ベンゼンジチオール、4−クロロー1,2−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオール類;(vii)メルカプト基を有するポリビニルアルコール変性体等のメルカプト基を含有した高分子類等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
メルカプト基含有化合物としては、例えば、(i)メタンチオール、エタンチオール、n−およびiso−プロパンチオール、n−およびiso−ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、シクロヘキサンチオール等の脂肪族アルキル単官能チオール類;(ii)1,4−ジチアン−2−チオール、2−(1−メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2−(1−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2−(1−メルカプトプロピル)−1,4−ジチアン、2−(メルカプトブチル)−1,4−ジチアン、テトラヒドロチオフェン−2−チオール、テトラヒドロチオフェン−3−チオール、ピロリジン−2−チオール、ピロリジン−3−チオール、テトラヒドロフラン−2−チオール、テトラヒドロフラン−3−チオール、ピペリジン−2−チオール、ピペリジン−3−チオール、ピペリジン−4−チオール等の複素環を有する脂肪族チオール類;(iii)2−メルカプトエタノール、3−メルカプトプロパノール、チオグリセロール等のヒドロキシ基を有する脂肪族チオール類;(iv)(メタ)アクリル酸2−メルカプトエチル、(メタ)アクリル酸2−メルカプト−1−カルボキシエチル、N−(2−メルカプトエチル)アクリルアミド、N−(2−メルカプト−1−カルボキシエチル)アクリルアミド、N−(2−メルカプトエチル)メタクリルアミド、N−(4−メルカプトフェニル)アクリルアミド、N−(7−メルカプトナフチル)アクリルアミド、マイレン酸モノ2−メルカプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有する化合物;(v)1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオクリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリス(2−メルカプトエチル)イソシアヌレート、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレート等の脂肪族ジチオール類;(vi)1,2−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、4−メチルー1,2−ベンゼンジチオール、4−ブチルー1,2−ベンゼンジチオール、4−クロロー1,2−ベンゼンジチオール等の芳香族ジチオール類;(vii)メルカプト基を有するポリビニルアルコール変性体等のメルカプト基を含有した高分子類等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
(15)スルホン基含有化合物
スルホン基含有化合物としては、例えば、エチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、C1〜10アルキル(メタ)アリルスルホコハク酸エステル、スルホプロピル(メタ)アクリレート等のスルホC2〜6アルキル(メタ)アクリレート、メチルビニルスルフォネート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和エステルおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
スルホン基含有化合物としては、例えば、エチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、C1〜10アルキル(メタ)アリルスルホコハク酸エステル、スルホプロピル(メタ)アクリレート等のスルホC2〜6アルキル(メタ)アクリレート、メチルビニルスルフォネート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2−ジメチルエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシエタンスルホン酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−(メタ)アクリルアミド−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和エステルおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記各官能基の導入方法としては、特に限定されるものではなく、公知の種々の方法を採用することができる。
有機粒子の場合、例えば、当該官能基を有する重合性単量体を、塊状、乳化、懸濁、分散重合などにより重合し、直接球状粒子を製造したり、同様にして製造した重合体を粉砕したりする等により、当該官能基が表面に存在する有機粒子を得ることができる。
また、予め作成した有機コア粒子の表面を、さらに官能基含有化合物またはこれを重合してなる官能基含有高分子化合物で覆い、当該官能基が表面に存在する有機粒子を得ることもできる。
有機コア粒子としては、反応媒体に不溶なものであれば、特に限定はなく、上述した合成樹脂の微粒子や、天然高分子の微粒子等を用いることができる。この場合、有機コア粒子を上述した表面処理剤で処理してもよい。
有機粒子の場合、例えば、当該官能基を有する重合性単量体を、塊状、乳化、懸濁、分散重合などにより重合し、直接球状粒子を製造したり、同様にして製造した重合体を粉砕したりする等により、当該官能基が表面に存在する有機粒子を得ることができる。
また、予め作成した有機コア粒子の表面を、さらに官能基含有化合物またはこれを重合してなる官能基含有高分子化合物で覆い、当該官能基が表面に存在する有機粒子を得ることもできる。
有機コア粒子としては、反応媒体に不溶なものであれば、特に限定はなく、上述した合成樹脂の微粒子や、天然高分子の微粒子等を用いることができる。この場合、有機コア粒子を上述した表面処理剤で処理してもよい。
なお、複数の官能基を導入する場合は、上記各反応基を含有する単量体を併用することによって多官能共重合体とすればよく、この場合、単量体の添加量、反応温度等の反応条件を調整することで上記した官能基を複数種有する多官能粒子とすることができる。
粒子(A)および粒子(B)が、有機高分子からなる樹脂粒子の場合、その平均分子量は特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量で1,000〜3,000,000程度である。重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによる測定値である。
粒子(A)および粒子(B)が、有機高分子からなる樹脂粒子の場合、その平均分子量は特に限定されるものではないが、通常、重量平均分子量で1,000〜3,000,000程度である。重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによる測定値である。
無機粒子の場合、例えば、無機粒子表面に存在する水酸基などの官能基と化学結合を形成し得、かつ、上記官能基を有する化合物で表面処理する、または表面処理剤で処理した無機粒子を上記官能基を有する化合物でさらに表面処理することで、当該官能基が表面に存在する無機粒子を得ることができる。
また、無機粒子または表面処理無機粒子の表面を、官能基含有高分子化合物で覆い、当該官能基を有する無機−有機複合粒子とすることもできる。
また、無機粒子または表面処理無機粒子の表面を、官能基含有高分子化合物で覆い、当該官能基を有する無機−有機複合粒子とすることもできる。
有機コア粒子および無機粒子の表面を官能基含有高分子化合物層で覆う手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレードライヤー法、シード重合法、官能基含有高分子化合物の粒子への吸着法、官能基含有高分子化合物と粒子とを化学的に結合させるグラフト重合法等が挙げられる。中でも(1)比較的厚く、かつ、長時間溶媒中で分散させた場合でも溶け出しにくいポリマー層を形成することができる、(2)モノマーの種類を代えることにより、多様な官能基を付与でき表面特性を付与することができる、(3)粒子表面に導入した重合開始基を基に重合を行えば、高い密度でのグラフト化が可能であることなどから、グラフト重合を用いることが好適である。
この場合、グラフト鎖による官能基含有高分子化合物層の形成方法としては、グラフト重合により予めグラフト鎖を調製した後、これを粒子表面へ化学結合させる方法、粒子表面でグラフト重合を行う方法が挙げられ、どちらを用いてもよいが、粒子表面におけるグラフト鎖の密度を増加させることを考慮すると、立体障害等の影響を受けにくい後者の方法を用いることが好適である。
なお、有機コア粒子および無機粒子とグラフト鎖との化学結合としては、共有結合、水素結合、配位結合等が挙げられる。
なお、有機コア粒子および無機粒子とグラフト鎖との化学結合としては、共有結合、水素結合、配位結合等が挙げられる。
官能基を導入して粒子(A)、粒子(B)を得る反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒存在下で反応を行うことで、原料として使用するコア粒子(有機粒子、無機粒子)や、反応により得られる粒子に過剰な衝撃力を加えて物性を損なうことなく、表面に官能基を均一に導入することができるだけでなく、単分散した状態で粒子(A)、粒子(B)を得ることができる。
官能基を導入する際の反応条件は、官能基導入反応の種類、使用する原料の種類、導入する官能基の種類や官能基を有する化合物の種類、粒子濃度、粒子比重などにより異なるため一概には規定できないが、反応温度としては、10〜200℃、好ましくは30〜130℃、より好ましくは40〜90℃の範囲である。また、反応時、粒子を均一に分散させることが可能な速度で攪拌することが好ましい。
官能基を導入する際の反応条件は、官能基導入反応の種類、使用する原料の種類、導入する官能基の種類や官能基を有する化合物の種類、粒子濃度、粒子比重などにより異なるため一概には規定できないが、反応温度としては、10〜200℃、好ましくは30〜130℃、より好ましくは40〜90℃の範囲である。また、反応時、粒子を均一に分散させることが可能な速度で攪拌することが好ましい。
反応溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般的な溶媒の中から、使用する原料等に応じて適宜なものを選択すればよい。使用可能な反応溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−エチルブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類;ペンタン、2−メチルブタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、2−メチルペンタン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、2,2,3−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、p−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族または芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類;エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類;ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類;ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
また、粒子(A)、粒子(B)を作製する場合は、使用する用途に応じて適量の架橋剤を使用しても、特に差し支えない。
架橋剤としては、例えばビニル基、アジリジン基、オキサゾリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アセトアセチル基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルホン基等の基を有する多官能有機化合物を例示することができ、具体的に代表的なものとしては、ジビニルベンゼン;ジビニルビフェニル;ジビニルナフタレン;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,7−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等の多官能ビニル基含有化合物が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
架橋剤としては、例えばビニル基、アジリジン基、オキサゾリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基、アセトアセチル基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基、スルホン基等の基を有する多官能有機化合物を例示することができ、具体的に代表的なものとしては、ジビニルベンゼン;ジビニルビフェニル;ジビニルナフタレン;(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレート;1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12−ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,7−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等の多官能ビニル基含有化合物が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのビニル基含有化合物の中でも、ジビニル系化合物およびジ(メタ)アクリレート系化合物のような多官能ビニル基含有化合物から選ばれる少なくとも1種を含む化合物(単量体)を用いると、圧縮変形後の回復率の高い、機械的特性に優れた粒子を得ることができる。
特に、圧縮弾性の必要な用途には、C6〜C18のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレートを含むものを用いることが好ましい。
特に、圧縮弾性の必要な用途には、C6〜C18のアルカンジオール系ジ(メタ)アクリレートを含むものを用いることが好ましい。
粒子(B)の大きさや、粒子(B)の粒子(A)表面への付着量にもよって異なるものの、本発明のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子をめっき処理等する際に、粒子(A)と粒子(B)との間には、ある程度の負荷がかかることが予測されるため、粒子(A)および粒子(B)は強固に結合していることが望まれる。この点を考慮すれば、上述のように粒子(A)および粒子(B)の表面における官能基の導入態様は種々のものが挙げられるが、粒子(A)および粒子(B)の少なくとも一方は、その表面から官能基含有高分子化合物がグラフトされていることが好ましい。
この場合、グラフトされる官能基含有高分子化合物としては、下記(1)〜(3)の各条件の少なくとも1つを満たすものが好ましい。
(1)官能基含有高分子化合物の数平均分子量が1,000〜100,000
(2)官能基含有高分子化合物の官能基個数が1分子あたり平均2個以上
(3)官能基含有高分子化合物の官能基当量が50〜2,500
(1)官能基含有高分子化合物の数平均分子量が1,000〜100,000
(2)官能基含有高分子化合物の官能基個数が1分子あたり平均2個以上
(3)官能基含有高分子化合物の官能基当量が50〜2,500
これら高分子化合物の分子量は、通常100〜1,000,000程度であるが、本発明に使用する場合、好ましくは数平均分子量500〜500,000程度であり、さらに好ましくは1000〜100,000である。数平均分子量が500,000より大きいと、媒体中の粘度が上がりすぎるため、単分散した粒子に悪影響を及ぼす場合がある。一方、分子量が500未満であると、突起部を付加させることは可能であるが、接着強度が弱くめっき処理時等に剥がれる場合がある。なお、数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)による測定値である。
また、1分子あたりの官能基個数が平均2個未満であると、めっき処理等に耐え得る充分な接着強度が得られない場合がある。好ましくは、平均官能基個数3個以上、より好ましくは4個以上、より一層好ましくは5個以上である。
さらに、官能基当量が、50未満であると、官能基の種類によっては自己架橋し、粒子(B)の接着強度に悪影響を及ぼす場合がある。一方、2,500を超えると、突起部を付加させることは可能であるが、接着強度が弱くめっき処理時に剥がれるなどの悪影響を及ぼす場合がある。好ましくは、官能基当量80〜1,500、より好ましくは100〜1,000、さらに好ましくは130〜800である。
なお、「当量」とは、化学反応における物質の量的関係に基づいて化合物ごとに割り当てた一定量を示すものであり、例えば、本発明においては、1分子あたり(高分子の場合は平均)の反応可能な官能基1mol当たりの化学式量を表す。
さらに、官能基当量が、50未満であると、官能基の種類によっては自己架橋し、粒子(B)の接着強度に悪影響を及ぼす場合がある。一方、2,500を超えると、突起部を付加させることは可能であるが、接着強度が弱くめっき処理時に剥がれるなどの悪影響を及ぼす場合がある。好ましくは、官能基当量80〜1,500、より好ましくは100〜1,000、さらに好ましくは130〜800である。
なお、「当量」とは、化学反応における物質の量的関係に基づいて化合物ごとに割り当てた一定量を示すものであり、例えば、本発明においては、1分子あたり(高分子の場合は平均)の反応可能な官能基1mol当たりの化学式量を表す。
この官能基含有高分子化合物としては、粒子(A)および粒子(B)の双方の官能基間で化学的に結合し得る組み合わせとなるように任意に選択し得るものであり、特に制限されるものではなく、上述した官能基含有化合物(重合性のもの)を単独でまたはその他の重合性モノマーと共重合させてなるものが挙げられる。
官能基含有化合物と共重合可能な重合性モノマーとしては、例えば、(i)スチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3、4−ジクロルスチレン等のスチレン類、(ii)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル類、(iii)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、(iv)アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリル酸誘導体、(v)ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、(vi)ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、(vii)N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、(viii)フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレル等のフッ化アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
官能基含有化合物と共重合可能な重合性モノマーとしては、例えば、(i)スチレン、ο−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3、4−ジクロルスチレン等のスチレン類、(ii)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル類、(iii)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、(iv)アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の(メタ)アクリル酸誘導体、(v)ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、(vi)ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、(vii)N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物、(viii)フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレル等のフッ化アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
上記官能基含有化合物(重合性のもの)、および必要に応じて上記重合性モノマーを重合させてなる官能基含有分子化合物(樹脂)として好適なものとしては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、グアナミン系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂等が挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用することができる。
グラフト重合反応としては、ラジカル重合,イオン重合,酸化アニオン重合,開環重合などの付加重合、脱離重合,脱水素重合,脱窒素重合などのポリ縮合、ポリ付加,重付加,異性化重合,転移重合などの水素移動重合、付加縮合等が挙げられるが、簡便であるとともに経済性に優れ、種々の高分子の工業的な合成に多く用いられているという点から、特に、ラジカル重合が好ましい。また、グラフト鎖の分子量および分子量分布またはグラフト密度の制御を行いたい場合はリビングラジカル重合を用いることもできる。
なお、リビングラジカル重合は、(i)ドーマント種P−Xの共有結合が熱や光などにより可逆的に切断され、PラジカルとXラジカルとに解離して活性化されて重合が進む解離−結合機構、(ii)P−Xが遷移金属錯体の作用によって活性化されて重合が進む原子移動機構(ATRP)、(iii)P−Xが他のラジカルと交換反応を起こして重合が進む交換連鎖移動機構の3種類に大別されるが、本発明においてはいずれを用いることもできる。
なお、リビングラジカル重合は、(i)ドーマント種P−Xの共有結合が熱や光などにより可逆的に切断され、PラジカルとXラジカルとに解離して活性化されて重合が進む解離−結合機構、(ii)P−Xが遷移金属錯体の作用によって活性化されて重合が進む原子移動機構(ATRP)、(iii)P−Xが他のラジカルと交換反応を起こして重合が進む交換連鎖移動機構の3種類に大別されるが、本発明においてはいずれを用いることもできる。
グラフト重合条件は特に限定されるものではなく、使用するモノマー等に応じて公知の種々の条件を用いればよい。
例えば、コアとなる有機ポリマー粒子や無機粒子表面でラジカル重合を行ってグラフト化する場合を例に挙げると、コア粒子上に導入された(または元から存在する)反応性官能基0.1molに対し、これと反応し得る第1または第2官能基を有するモノマーの量は1〜300molであり、重合開始剤の使用量は、通常、0.005〜30molである。また、重合温度は、通常、−20〜200℃であり、重合時間は、通常、0.2〜72時間である。
例えば、コアとなる有機ポリマー粒子や無機粒子表面でラジカル重合を行ってグラフト化する場合を例に挙げると、コア粒子上に導入された(または元から存在する)反応性官能基0.1molに対し、これと反応し得る第1または第2官能基を有するモノマーの量は1〜300molであり、重合開始剤の使用量は、通常、0.005〜30molである。また、重合温度は、通常、−20〜200℃であり、重合時間は、通常、0.2〜72時間である。
グラフト重合により形成される官能基含有高分子化合物層は、上記のようにコア粒子表面で重合反応を行って形成するだけでなく、先にも述べたように、予め形成した官能基含有高分子化合物を粒子表面上の反応性官能基と反応させて形成することもできる。この場合、官能基含有高分子化合物とコア粒子との配合割合は、特に限定されるものではないが、コア粒子が有する反応性官能基に対して官能基含有高分子化合物の添加量を当量比で0.3〜30程度とすればよく、当量比で0.8〜20が好ましく、当量比で1〜10がより好ましい。
官能基含有高分子化合物の添加量が当量比で30を超える場合でも、表面に官能基含有高分子化合物を有する粒子(A)および粒子(B)を製造することは可能であるが、未反応の高分子化合物の残存量が多くなるため製造上好ましくない場合が多い。一方、添加量が当量比で0.3未満の場合、得られた粒子(A)(または粒子(B)を原料とする凹凸粒子の凸部の密着性が低下する虞がある。
なお、粒子とポリマーとの反応方法は、例えば、脱水反応、求核置換反応、求電子置換反応、求電子付加反応、吸着反応等が挙げられる。
なお、粒子とポリマーとの反応方法は、例えば、脱水反応、求核置換反応、求電子置換反応、求電子付加反応、吸着反応等が挙げられる。
ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合開始剤から適宜選択して用いることができる。具体例としては、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種類以上組み合わせて使用することができる。
また、重合溶媒としては、上述した各種溶媒から、目的とする粒子、使用する原料モノマー等に応じて適宜選択して用いればよい。
また、重合溶媒としては、上述した各種溶媒から、目的とする粒子、使用する原料モノマー等に応じて適宜選択して用いればよい。
なお、粒子(A)および粒子(B)を重合反応により作製する場合は、使用する重合方法に応じ、一般的な高分子合成に用いられる公知の(高分子)分散剤、安定剤、乳化剤、界面活性剤、触媒(反応促進剤)等を適宜配合することができる。
次に凹凸粒子の作製方法について説明する。
本発明のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子の製造方法は、上述の粒子(A)の表面に存在する第1の官能基と粒子(B)の表面に存在する第2の官能基とを化学結合して凹凸粒子とすることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、粒子(A)と粒子(B)とを分散媒体存在下で混合処理する方法が好ましい。このように処理することで、粒子に過剰な衝撃力を加えて物性を損なうことなく、凹凸間隔を均一またはランダムな状態で粒子(A)と粒子(B)とを結合することができる。
分散媒体としては、粒子(A)および粒子(B)が溶解しないものであれば特に限定はなく、上述した反応溶媒から適宜選択して用いることができる。
本発明のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子の製造方法は、上述の粒子(A)の表面に存在する第1の官能基と粒子(B)の表面に存在する第2の官能基とを化学結合して凹凸粒子とすることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、粒子(A)と粒子(B)とを分散媒体存在下で混合処理する方法が好ましい。このように処理することで、粒子に過剰な衝撃力を加えて物性を損なうことなく、凹凸間隔を均一またはランダムな状態で粒子(A)と粒子(B)とを結合することができる。
分散媒体としては、粒子(A)および粒子(B)が溶解しないものであれば特に限定はなく、上述した反応溶媒から適宜選択して用いることができる。
また、粒子(A)および粒子(B)の少なくとも一方が、表面からグラフト化された官能基含有高分子化合物を有する粒子の場合、そのグラフトされた高分子化合物が溶解するような媒体を用いることが好ましく、このような媒体を用いることで、粒子(A)および粒子(B)における結合範囲が大きくなるため、各粒子間の結合をより強固にすることができる。
さらに、粒子(A)および粒子(B)の両方とも表面からグラフト化された官能基含有高分子化合物を有する場合は、各粒子間の結合をより以上に強固にすることができる。
このように処理することで、高分子化合物中の官能基を最大限に利用できる、すなわち、反応点が増大する結果、結合面積が増大するため、粒子(A)と粒子(B)との結合をより強固にすることが可能となるのみならず、高分子化合物同士の接触面積が増大するため、高分子化合物特有の密着力も発揮され、より強固な結合が形成される。
また、粒子(A),(B)の溶媒中での分散性も高まる結果、粒子の沈降速度が変わり、凹凸が形成され易くなる。
さらに、粒子(A)および粒子(B)の両方とも表面からグラフト化された官能基含有高分子化合物を有する場合は、各粒子間の結合をより以上に強固にすることができる。
このように処理することで、高分子化合物中の官能基を最大限に利用できる、すなわち、反応点が増大する結果、結合面積が増大するため、粒子(A)と粒子(B)との結合をより強固にすることが可能となるのみならず、高分子化合物同士の接触面積が増大するため、高分子化合物特有の密着力も発揮され、より強固な結合が形成される。
また、粒子(A),(B)の溶媒中での分散性も高まる結果、粒子の沈降速度が変わり、凹凸が形成され易くなる。
反応溶媒としては、粒子(A)および粒子(B)を構成する材料、第1および第2官能基含有高分子化合物の種類等を考慮して、上述した反応溶媒から適宜選択して用いればよいが、第1および第2官能基含有高分子化合物の溶解性等を考慮すると、特に、反応溶媒100g(混合溶媒の場合は混合溶媒全体で100g)中に、各高分子化合物のそれぞれが少なくとも0.01g以上、好ましくは0.05g以上、より好ましくは0.1g以上、さらに好ましくは1g以上、最良は2g以上溶解する溶媒を用いることが好ましい。
好適な溶媒の具体例としては、水;メタノール、エタノール、2-プロパノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類;アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒等やこられの混合溶媒が挙げられる。
好適な溶媒の具体例としては、水;メタノール、エタノール、2-プロパノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類;アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒等やこられの混合溶媒が挙げられる。
なお、反応条件は、第1および第2官能基の種類、粒子濃度、粒子比重などにより異なるため一概には規定できないが、この場合も、反応温度としては10〜200℃、好ましくは30〜130℃、より好ましくは40〜90℃の範囲である。また、40〜90℃で反応を行う場合の反応時間は、通常2〜48時間、好ましくは8〜24時間程度である。
なお、反応時間を48時間超と長くした場合でも、凹凸粒子を得ることはできるが、製造効率を考えると長時間を要する条件で反応を行うことは得策ではない。
なお、反応時間を48時間超と長くした場合でも、凹凸粒子を得ることはできるが、製造効率を考えると長時間を要する条件で反応を行うことは得策ではない。
結合反応時の溶液濃度は、下記計算式で算出した場合、1〜60質量%であり、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは10〜30質量%である。
溶液濃度(質量%)=[〈粒子(A)質量+粒子(B)質量〉/全溶液質量]×100
この場合、溶液濃度が60質量%超であると、粒子(A)または粒子(B)の量が過剰となり、溶液内のバランスが崩れ、単分散化した凹凸粒子を得ることが困難になる場合がある。また、上記溶液濃度が1質量%未満であると、凹凸粒子を得ることはできるものの、長時間に亘って反応を行う必要が生じる等、生産性の低下を招く可能性が高く、得策ではない。
溶液濃度(質量%)=[〈粒子(A)質量+粒子(B)質量〉/全溶液質量]×100
この場合、溶液濃度が60質量%超であると、粒子(A)または粒子(B)の量が過剰となり、溶液内のバランスが崩れ、単分散化した凹凸粒子を得ることが困難になる場合がある。また、上記溶液濃度が1質量%未満であると、凹凸粒子を得ることはできるものの、長時間に亘って反応を行う必要が生じる等、生産性の低下を招く可能性が高く、得策ではない。
凹凸粒子の製造にあたっては、少なくとも粒子(A)が粒子(B)によって一様に被覆されない程度に調整することが重要である。すなわち、一様に被覆された凹凸粒子をめっき処理等する場合、導電性被膜の膜厚が増すにつれて、粒子(B)に起因する凹凸差が減少し、最終的には消失するため、導電性凹凸粒子において高導電性が得られなくなる虞がある。
粒子(A)および粒子(B)の添加量、反応温度、反応時間、重合媒体の種類等を便宜調整することにより、粒子(B)から形成される凸部径や、凸部間隔を変えることが可能である。粒子(A)を粒子(B)により一様に被覆せず、適度な間隔で凸部を有する粒子を得るためには、粒子(A)および粒子(B)の粒子径や比重等にも大きく左右されるが、本発明の粒子(A)と粒子(B)との粒径比であれば、粒子(A)に対して粒子(B)の添加量を、通常、0.01〜50質量%、好ましくは、0.1〜20質量%、より好ましくは1.0〜15質量%として混合処理すればよい。
なお、凹凸粒子の製造時に、反応系内に、公知の分散剤、酸化防止剤、安定剤、乳化剤、触媒などを、反応溶液中0.01〜50質量%の量で適宜配合することができる。
粒子(A)および粒子(B)の添加量、反応温度、反応時間、重合媒体の種類等を便宜調整することにより、粒子(B)から形成される凸部径や、凸部間隔を変えることが可能である。粒子(A)を粒子(B)により一様に被覆せず、適度な間隔で凸部を有する粒子を得るためには、粒子(A)および粒子(B)の粒子径や比重等にも大きく左右されるが、本発明の粒子(A)と粒子(B)との粒径比であれば、粒子(A)に対して粒子(B)の添加量を、通常、0.01〜50質量%、好ましくは、0.1〜20質量%、より好ましくは1.0〜15質量%として混合処理すればよい。
なお、凹凸粒子の製造時に、反応系内に、公知の分散剤、酸化防止剤、安定剤、乳化剤、触媒などを、反応溶液中0.01〜50質量%の量で適宜配合することができる。
この場合、分散剤および安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体;ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリル酸誘導体;ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体;セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体;ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−2−メチル−2−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体;ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種類以上組み合わせて使用することができる。
また、乳化剤(界面活性剤)としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤;アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種類以上組み合わせて使用することができる。
以上説明しためっきまたは蒸着処理用凹凸粒子を用いてなる導電性凹凸粒子は、上記凹凸粒子と、この凹凸粒子の表面に形成された導電性被膜とを備えて構成されるものである。この場合、導電性被膜の表面の少なくとも一部が、凹凸粒子に対応した凹凸を有するものであり、好ましくは導電性被膜表面全体が、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子に対応した凹凸を有するものである。
ここで、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子に対応した凹凸とは、粒子(A)に結合した粒子(B)(および/または粒子(B)の凝集物)からなる凸部(およびその結果生じる凹部)を反映した凸部(凹部)のことを意味するものである。
ここで、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子に対応した凹凸とは、粒子(A)に結合した粒子(B)(および/または粒子(B)の凝集物)からなる凸部(およびその結果生じる凹部)を反映した凸部(凹部)のことを意味するものである。
導電性被膜の厚みとしては、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子の凹凸の高低差、および導電性凹凸粒子の導電性等を勘案して適宜調整されるものであり、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子の凹凸が埋まらない程度の厚みであればよいが、より高い導電性を付与することを考慮すると、0.1μm以上が好適である。
この導電性被膜の厚みは、導電性凹凸粒子少量をウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ(株)製)にて膜厚100nm程度で樹脂包埋したものを切断して薄膜サンプルを作製し、走査透過電子像(S−4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製、以下、STEMという)にて測定可能な倍率(2,000〜200,000倍)で写真を撮り、ランダムに切断面のめっき層の厚みを測定(n=50)し、それらを平均した値である。
この導電性被膜の厚みは、導電性凹凸粒子少量をウルトラミクロトーム(ライカマイクロシステムズ(株)製)にて膜厚100nm程度で樹脂包埋したものを切断して薄膜サンプルを作製し、走査透過電子像(S−4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製、以下、STEMという)にて測定可能な倍率(2,000〜200,000倍)で写真を撮り、ランダムに切断面のめっき層の厚みを測定(n=50)し、それらを平均した値である。
導電性被膜を構成する金属材料としては、特に限定されるものではなく、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジウム、銀、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素等を採用できる。
導電性被膜の形成方法としては、公知のめっき処理方法や真空蒸着等で放電被覆する方法等を採用できるが、粒子の分散性、導電層の膜厚の均一性等を考慮すると、無電解めっき処理方法が好ましい。
導電性被膜の形成方法としては、公知のめっき処理方法や真空蒸着等で放電被覆する方法等を採用できるが、粒子の分散性、導電層の膜厚の均一性等を考慮すると、無電解めっき処理方法が好ましい。
無電解めっき凹凸粒子を製造する方法としては、例えば、公知の手法および設備により水性スラリー状にした凹凸粒子に、錯化剤を添加して充分に分散させ、次いで、金属無電解めっき液を構成する薬液を添加して金属被覆を形成することにで得ることができる。
錯化剤としては、使用する金属イオンに対し錯化作用のある公知の種々の化合物から適宜選択して用いればよく、例えば、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩等のカルボン酸(塩)、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、EDTA、ピロリン酸(塩)などが挙げられる。
錯化剤としては、使用する金属イオンに対し錯化作用のある公知の種々の化合物から適宜選択して用いればよく、例えば、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩等のカルボン酸(塩)、グリシンなどのアミノ酸、エチレンジアミン、アルキルアミンなどのアミン酸、その他のアンモニウム、EDTA、ピロリン酸(塩)などが挙げられる。
また、無電解めっき液としては、銅、ニッケル、コバルト、パラジウム、金、白金、ロジウム等の1種以上の金属を含むものが好適に用いられるが、通常、金属塩に次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤および水酸化ナトリウム等のpH調整剤の各水溶液を添加することにより無電解めっき反応を行う。なお、銅、ニッケル、銀、金等の金属を含むものは、無電解めっき液として市販されており、安価に入手することができる。
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の説明において、数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによる測定値である。
分子量測定条件
GPC測定装置:C−R7A、(株)島津製作所製
検出器:紫外分光光度計検出器(SPD−6A)、(株)島津製作所製
ポンプ:分子量分布測定装置ポンプ(LC−6AD)、(株)島津製作所製
使用カラム:Shodex KF804L(昭和電工(株)製) 2本、Shodex KF806(昭和電工(株)製) 1本の計3本を直列につないだもの
使用溶媒:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
なお、以下の説明において、数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによる測定値である。
分子量測定条件
GPC測定装置:C−R7A、(株)島津製作所製
検出器:紫外分光光度計検出器(SPD−6A)、(株)島津製作所製
ポンプ:分子量分布測定装置ポンプ(LC−6AD)、(株)島津製作所製
使用カラム:Shodex KF804L(昭和電工(株)製) 2本、Shodex KF806(昭和電工(株)製) 1本の計3本を直列につないだもの
使用溶媒:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
[1]コア粒子の合成
[合成例1]
500mlフラスコに、下記に示した原料化合物等を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、窒素気流下、オイルバス温度80℃で約15時間加熱攪拌して、カルボキシル基を有するスチレン系共重合体粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水−メタノール混合溶液(質量比3:7)で3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、コア粒子1を得た。このコア粒子1の粒子径をSEMにて観察、測定したところ、平均粒子径3.5μmの球状粒子であった。
スチレン 48.2g
メタクリル酸 20.6g
メタノール 218.0g
水 52.0g
アゾビス2−メチルブチロニトリル(ABNE) 3.0g
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 70.0g
(スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=2:8 40質量%メタノール溶液である。)
[合成例1]
500mlフラスコに、下記に示した原料化合物等を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、窒素気流下、オイルバス温度80℃で約15時間加熱攪拌して、カルボキシル基を有するスチレン系共重合体粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水−メタノール混合溶液(質量比3:7)で3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、コア粒子1を得た。このコア粒子1の粒子径をSEMにて観察、測定したところ、平均粒子径3.5μmの球状粒子であった。
スチレン 48.2g
メタクリル酸 20.6g
メタノール 218.0g
水 52.0g
アゾビス2−メチルブチロニトリル(ABNE) 3.0g
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 70.0g
(スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=2:8 40質量%メタノール溶液である。)
[合成例2]
下記に示した原料化合物等を下記割合で使用した以外は、合成例1と同様にしてコア粒子2を得た。このコア粒子2の粒子径をSEMにて観察、測定したところ、平均粒子径12.9μmの球状粒子であった。
スチレン 48.2g
アクリル酸 20.6g
メタノール 162.0g
エタノール 54.0g
水 54.0g
アゾビス2−メチルブチロニトリル(ABNE) 3.1g
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 60.0g
(スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=2:8 40重量%メタノール溶液である。)
下記に示した原料化合物等を下記割合で使用した以外は、合成例1と同様にしてコア粒子2を得た。このコア粒子2の粒子径をSEMにて観察、測定したところ、平均粒子径12.9μmの球状粒子であった。
スチレン 48.2g
アクリル酸 20.6g
メタノール 162.0g
エタノール 54.0g
水 54.0g
アゾビス2−メチルブチロニトリル(ABNE) 3.1g
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 60.0g
(スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=2:8 40重量%メタノール溶液である。)
[合成例3]
下記に示した原料化合物等を下記割合で使用し、オイルバス温度70℃とした以外は、合成例1と同様にしてコア粒子3を得た。このコア粒子3の粒子径をSEMにて観察、測定したところ、平均粒子径0.4μmの球状粒子であった。
スチレン 23.9g
メタクリル酸 6.0g
メタノール 231.7g
水 67.3g
アゾビス2−メチルブチロニトリル(ABNE) 1.2g
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 86.3g
(スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=2:8 40重量%メタノール溶液である。)
下記に示した原料化合物等を下記割合で使用し、オイルバス温度70℃とした以外は、合成例1と同様にしてコア粒子3を得た。このコア粒子3の粒子径をSEMにて観察、測定したところ、平均粒子径0.4μmの球状粒子であった。
スチレン 23.9g
メタクリル酸 6.0g
メタノール 231.7g
水 67.3g
アゾビス2−メチルブチロニトリル(ABNE) 1.2g
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 86.3g
(スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=2:8 40重量%メタノール溶液である。)
[合成例4]
1000mlフラスコに下記に示した化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度82℃で、約6時間加熱撹拌をして、DVB・メタクリル酸・NK−エステル DOD−N(新中村化学工業(株)製)共重合粒子溶液を得た。
DVB(DVB−960) 14.7g
メタクリル酸 14.7g
NK−エステル DOD−N(新中村化学工業(株)) 19.6g
[1,10−デカンジオールジメタクリレート]
アセトニトリル 490g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 4.2g
n−ドデカン 22.4g
イソプロピルアルコール 24.5g
1000mlフラスコに下記に示した化合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機を用い、窒素気流下、オイルバス温度82℃で、約6時間加熱撹拌をして、DVB・メタクリル酸・NK−エステル DOD−N(新中村化学工業(株)製)共重合粒子溶液を得た。
DVB(DVB−960) 14.7g
メタクリル酸 14.7g
NK−エステル DOD−N(新中村化学工業(株)) 19.6g
[1,10−デカンジオールジメタクリレート]
アセトニトリル 490g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 4.2g
n−ドデカン 22.4g
イソプロピルアルコール 24.5g
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使ってTHFで3〜5回程度、洗浄−ろ過を繰り返した後、真空乾燥して硬化成分からなるコア粒子4を得た。このコア粒子4の粒子径を、SEMにて観察、測定したところ、平均粒子径が4.5μmの球状粒子であった。また、Cv値(バラツキ度)は4.0%であった。
さらに、微小圧縮試験機(MCT−W201、(株)島津製作所製)を用いて圧縮弾性特性を測定したところ、10%K値(K10)は2500N、破壊点は23mNであった。
なお、10%K値とは粒子直径の変位が10%における粒子1個の圧縮弾性変形特性K10を下記式で定義した値である。
K10=(3/√2)・(S10 -3/2)・(R-1/2)・F10
〔式中、F10は微粒子の10%変位に必要な荷重(N)、S10は微粒子の10%変位における圧縮変形量(mm)、およびRは微粒子半径(mm)を表す。〕
さらに、微小圧縮試験機(MCT−W201、(株)島津製作所製)を用いて圧縮弾性特性を測定したところ、10%K値(K10)は2500N、破壊点は23mNであった。
なお、10%K値とは粒子直径の変位が10%における粒子1個の圧縮弾性変形特性K10を下記式で定義した値である。
K10=(3/√2)・(S10 -3/2)・(R-1/2)・F10
〔式中、F10は微粒子の10%変位に必要な荷重(N)、S10は微粒子の10%変位における圧縮変形量(mm)、およびRは微粒子半径(mm)を表す。〕
[合成例5]
下記に示した原料化合物等を下記割合で使用し、オイルバス温度78℃とした以外は、合成例1と同様にしてスチレン単一重合体からなるコア粒子5を得た。このコア粒子5の粒子径をSEMにて観察、測定したところ、平均粒子径4.4μmの球状粒子であった。
スチレン 73.1g
メタノール 179.9g
エタノール 39.3g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 3.4g
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 63.8g
(スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=2:8 40重量%メタノール溶液である。)
下記に示した原料化合物等を下記割合で使用し、オイルバス温度78℃とした以外は、合成例1と同様にしてスチレン単一重合体からなるコア粒子5を得た。このコア粒子5の粒子径をSEMにて観察、測定したところ、平均粒子径4.4μmの球状粒子であった。
スチレン 73.1g
メタノール 179.9g
エタノール 39.3g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 3.4g
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 63.8g
(スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=2:8 40重量%メタノール溶液である。)
[2]官能基含有(高分子)有機化合物の合成
[合成例6]
2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)800gと、重合度m=8のポリオキシエチレンモノメチルエーテル441.4gとを50℃で1時間初期反応させた後、カルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)8gを加え窒素気流下85℃で6時間反応させ、末端封止したカルボジイミド樹脂(平均重合度=7、平均分子量1852)を得た。これに蒸留水709.6gを徐々に入れ、カルボジイミド樹脂溶液(樹脂濃度60質量%)を得た。カルボジイミド当量は265/NCNであった。
[合成例6]
2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)800gと、重合度m=8のポリオキシエチレンモノメチルエーテル441.4gとを50℃で1時間初期反応させた後、カルボジイミド化触媒(3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド)8gを加え窒素気流下85℃で6時間反応させ、末端封止したカルボジイミド樹脂(平均重合度=7、平均分子量1852)を得た。これに蒸留水709.6gを徐々に入れ、カルボジイミド樹脂溶液(樹脂濃度60質量%)を得た。カルボジイミド当量は265/NCNであった。
[合成例7]
m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)800gと、上記カルボジイミド化触媒16gとを180℃で26時間反応させ、イソシアネート末端m−テトラメチルキシリレンカルボジイミド樹脂を得た。次いで得られたカルボジイミド668.9gと重合度m=12のポリオキシエチレンモノメチルエーテル333.9gとを140℃で6時間反応させた。これに蒸留水668.5gを徐々に入れ、カルボジイミド樹脂溶液(樹脂濃度60重量%)を得た。カルボジイミド当量は336/NCNであった(平均重合度=10、数平均分子量3364)。
m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)800gと、上記カルボジイミド化触媒16gとを180℃で26時間反応させ、イソシアネート末端m−テトラメチルキシリレンカルボジイミド樹脂を得た。次いで得られたカルボジイミド668.9gと重合度m=12のポリオキシエチレンモノメチルエーテル333.9gとを140℃で6時間反応させた。これに蒸留水668.5gを徐々に入れ、カルボジイミド樹脂溶液(樹脂濃度60重量%)を得た。カルボジイミド当量は336/NCNであった(平均重合度=10、数平均分子量3364)。
[3]粒子(A),(B)の合成
[合成例8]
1000mlフラスコに、下記に示した原料化合物等を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素気流下、オイルバス温度45℃で約15時間加熱攪拌を行い、カルボジイミド含有複合粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水−メタノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、複合粒子(グラフト化粒子1)を得た。 このグラフト化粒子1をフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR8200PC、(株)島津製作所製、以下FT−IRという)で測定したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルボジイミド基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
コア粒子1 25.0g
合成例6で得られた溶液 115.4g
水 136.7g
メタノール 506.4g
[合成例8]
1000mlフラスコに、下記に示した原料化合物等を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素気流下、オイルバス温度45℃で約15時間加熱攪拌を行い、カルボジイミド含有複合粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水−メタノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、複合粒子(グラフト化粒子1)を得た。 このグラフト化粒子1をフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR8200PC、(株)島津製作所製、以下FT−IRという)で測定したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルボジイミド基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
コア粒子1 25.0g
合成例6で得られた溶液 115.4g
水 136.7g
メタノール 506.4g
[合成例9]
コア粒子2および合成例7で得られた溶液を使用した以外は、合成例8と同様の方法でグラフトされたカルボジイミド基を有する粒子(グラフト化粒子2)を得た。
このグラフト化粒子2をFT−IRで測定したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルボジイミド基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
コア粒子2および合成例7で得られた溶液を使用した以外は、合成例8と同様の方法でグラフトされたカルボジイミド基を有する粒子(グラフト化粒子2)を得た。
このグラフト化粒子2をFT−IRで測定したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルボジイミド基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
[合成例10]
コア粒子3を使用した以外は、合成例8と同様の方法でグラフトされたカルボジイミド基を有する粒子(グラフト化粒子3)を得た。
このグラフト化粒子3をFT−IRで測定したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルボジイミド基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
コア粒子3を使用した以外は、合成例8と同様の方法でグラフトされたカルボジイミド基を有する粒子(グラフト化粒子3)を得た。
このグラフト化粒子3をFT−IRで測定したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルボジイミド基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
[合成例11]
コア粒子4を使用した以外は、合成例8と同様の方法でグラフトされたカルボジイミド基を有する粒子(グラフト化粒子4)を得た。
このグラフト化粒子4をFT−IRで測定したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルボジイミド基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
コア粒子4を使用した以外は、合成例8と同様の方法でグラフトされたカルボジイミド基を有する粒子(グラフト化粒子4)を得た。
このグラフト化粒子4をFT−IRで測定したところ、波長2150(1/cm)前後でカルボジイミド基による吸収ピークが得られたことから、カルボジイミド基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
[合成例12]
300mlフラスコに、下記に示した原料化合物等を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、撹拌機により室温で1時間分散化した後、触媒であるトリブチルアミン0.1gを添加し、窒素気流下、オイルバス温度70℃で約15時間加熱を行い、エポキシ含有粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水−メタノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、複合粒子(グラフト化粒子5)を得た。このグラフト化粒子5をFT−IRで測定したところ、波長910(1/cm)前後でエポキシ基による吸収ピークが得られたことから、エポキシ基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
コア粒子1 12.0g
デナコールEX−1610 11.9g
メタノール 33.2g
水 62.3g
[「デナコールEX−1610」は、ナガセケムテック(株)製のエポキシ化合物で、エポキシ当量が170のものである。]
300mlフラスコに、下記に示した原料化合物等を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、撹拌機により室温で1時間分散化した後、触媒であるトリブチルアミン0.1gを添加し、窒素気流下、オイルバス温度70℃で約15時間加熱を行い、エポキシ含有粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にて、水−メタノール混合溶液(3:7)で3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、複合粒子(グラフト化粒子5)を得た。このグラフト化粒子5をFT−IRで測定したところ、波長910(1/cm)前後でエポキシ基による吸収ピークが得られたことから、エポキシ基を有するポリマーがグラフト化されたことが確認された。
コア粒子1 12.0g
デナコールEX−1610 11.9g
メタノール 33.2g
水 62.3g
[「デナコールEX−1610」は、ナガセケムテック(株)製のエポキシ化合物で、エポキシ当量が170のものである。]
[合成例13]
200mlのフラスコ中でジメチルホルムアミド(以下DMFと略す)80gに平均粒径0.2μmの球状シリカ粒子(宇部日東化成(株)製)20gをよく分散させた。続いて、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、チッソ(株)製)0.4gを添加し、70℃で30分攪拌した。その後、AIBN0.32g、スチレン8.4g、メタクリル酸3.6gを添加し、攪拌下70℃で約15時間加熱して反応させた。
反応終了後、未反応モノマー、グラフト化していないポリマーを除くため、テトラヒドロフラン(以下、THFと略す)で4回程度洗浄−ろ過を繰り返して乾燥し、粒子(グラフト化粒子6)を得た。このグラフト化粒子6のIRスペクトルを、FT−IRにて測定したところ、700cm-1付近にベンゼン環由来の吸収、1720cm-1が付近にエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー(スチレン−メタクリル酸共重合体)がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約11,000であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は287である。
200mlのフラスコ中でジメチルホルムアミド(以下DMFと略す)80gに平均粒径0.2μmの球状シリカ粒子(宇部日東化成(株)製)20gをよく分散させた。続いて、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(シランカップリング剤、チッソ(株)製)0.4gを添加し、70℃で30分攪拌した。その後、AIBN0.32g、スチレン8.4g、メタクリル酸3.6gを添加し、攪拌下70℃で約15時間加熱して反応させた。
反応終了後、未反応モノマー、グラフト化していないポリマーを除くため、テトラヒドロフラン(以下、THFと略す)で4回程度洗浄−ろ過を繰り返して乾燥し、粒子(グラフト化粒子6)を得た。このグラフト化粒子6のIRスペクトルを、FT−IRにて測定したところ、700cm-1付近にベンゼン環由来の吸収、1720cm-1が付近にエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー(スチレン−メタクリル酸共重合体)がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約11,000であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は287である。
[合成例14]
200mlのフラスコ中でDMF90gにアルミナ粒子((株)アドマテックス製)を分級してなる平均粒径0.4μmのアルミナ粒子10gをよく分散させた。続いて、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.2gを添加し、70℃で30分攪拌した。その後、AIBN0.32g、スチレン7.0g、メタクリル酸3.0gをそれぞれ添加し、70℃で約15時間加熱して反応させた。
反応終了後、上記合成例13と同様の操作を行って粒子(グラフト化粒子7)を得た。このグラフト化粒子7のIRスペクトルを、FT−IRにて測定したところ、700cm-1付近にベンゼン環由来の吸収が、1720cm-1付近にエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー(スチレン−メタクリル酸共重合体)がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約35,000であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は287である。
200mlのフラスコ中でDMF90gにアルミナ粒子((株)アドマテックス製)を分級してなる平均粒径0.4μmのアルミナ粒子10gをよく分散させた。続いて、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.2gを添加し、70℃で30分攪拌した。その後、AIBN0.32g、スチレン7.0g、メタクリル酸3.0gをそれぞれ添加し、70℃で約15時間加熱して反応させた。
反応終了後、上記合成例13と同様の操作を行って粒子(グラフト化粒子7)を得た。このグラフト化粒子7のIRスペクトルを、FT−IRにて測定したところ、700cm-1付近にベンゼン環由来の吸収が、1720cm-1付近にエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー(スチレン−メタクリル酸共重合体)がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約35,000であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は287である。
[合成例15]
平均粒径9.9μmの球状シリカ粒子(宇部日東化成(株)製)を用いた以外は、合成例14と同様の方法で複合粒子を得た(グラフト化粒子8)。このグラフト化粒子8のIRスペクトルを、FT−IRにて測定したところ、700cm-1付近にベンゼン環由来の吸収、1720cm-1付近にエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー(スチレン−メタクリル酸共重合体)がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約35,000であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は287である。
平均粒径9.9μmの球状シリカ粒子(宇部日東化成(株)製)を用いた以外は、合成例14と同様の方法で複合粒子を得た(グラフト化粒子8)。このグラフト化粒子8のIRスペクトルを、FT−IRにて測定したところ、700cm-1付近にベンゼン環由来の吸収、1720cm-1付近にエステル基由来の吸収が現れたことから、カルボキシル基を有するポリマー(スチレン−メタクリル酸共重合体)がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約35,000であった。また、理論上の平均カルボキシル基当量は287である。
[合成例16]
メタクリル酸を除いた以外は、合成例13と同様の方法でスチレン単一の複合粒子(グラフト化粒子9)を作製した。このグラフト化粒子9のIRスペクトルを、FT−IRにて測定したところ、700cm-1付近にベンゼン環由来の吸収が現れたことから、ポリマー(ポリスチレン)がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約11,000であった。
メタクリル酸を除いた以外は、合成例13と同様の方法でスチレン単一の複合粒子(グラフト化粒子9)を作製した。このグラフト化粒子9のIRスペクトルを、FT−IRにて測定したところ、700cm-1付近にベンゼン環由来の吸収が現れたことから、ポリマー(ポリスチレン)がグラフト化されたことが確認された。なお、数平均分子量は約11,000であった。
[3]めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子の製造
[実施例1]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度45℃で約15時間加熱攪拌を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子(以下、凹凸粒子という)を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。得られた凹凸粒子のSEM写真を図1に示す。
なお、グラフト化粒子1の製造に使用したカルボジイミド樹脂、およびグラフト化粒子6に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも溶解した。
粒子(A):グラフト化粒子1 5.0g
粒子(B):グラフト化粒子6 0.5g
THF 31.5g
メタノール 9.75g
水 5.25g
[実施例1]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度45℃で約15時間加熱攪拌を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、めっきまたは蒸着処理用凹凸粒子(以下、凹凸粒子という)を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。得られた凹凸粒子のSEM写真を図1に示す。
なお、グラフト化粒子1の製造に使用したカルボジイミド樹脂、およびグラフト化粒子6に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも溶解した。
粒子(A):グラフト化粒子1 5.0g
粒子(B):グラフト化粒子6 0.5g
THF 31.5g
メタノール 9.75g
水 5.25g
[実施例2]
粒子(A)をグラフト化粒子2に、粒子(B)をグラフト化粒子7に変更した以外は、実施例1と同様の方法で凹凸粒子を得た。
この粒子の形状をSEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
また、グラフト化粒子2に使用したカルボジイミド樹脂、およびグラフト化粒子7に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも溶解した。
粒子(A)をグラフト化粒子2に、粒子(B)をグラフト化粒子7に変更した以外は、実施例1と同様の方法で凹凸粒子を得た。
この粒子の形状をSEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
また、グラフト化粒子2に使用したカルボジイミド樹脂、およびグラフト化粒子7に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも溶解した。
[実施例3]
粒子(A)をグラフト化粒子4に変更した以外は、実施例1と同様の方法で凹凸粒子を得た。
この粒子の形状をSEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
粒子(A)をグラフト化粒子4に変更した以外は、実施例1と同様の方法で凹凸粒子を得た。
この粒子の形状をSEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
[実施例4]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて分散させた後、触媒としてトリブチルアミン0.05gを添加し、窒素気流下、オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子5に使用したエポキシ化合物、およびグラフト化粒子6に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも溶解した。
粒子(A):グラフト化粒子5 5.0g
粒子(B):グラフト化粒子6 0.5g
THF 31.5g
メタノール 9.75g
水 5.25g
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて分散させた後、触媒としてトリブチルアミン0.05gを添加し、窒素気流下、オイルバス温度55℃で約15時間加熱を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子5に使用したエポキシ化合物、およびグラフト化粒子6に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも溶解した。
粒子(A):グラフト化粒子5 5.0g
粒子(B):グラフト化粒子6 0.5g
THF 31.5g
メタノール 9.75g
水 5.25g
[実施例5]
粒子(A)をグラフト化粒子8に、粒子(B)をグラフト化粒子3に変更した以外は、実施例1と同様の方法で凹凸粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子3に使用したカルボジイミド樹脂、およびグラフト化粒子8に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも溶解した。
粒子(A)をグラフト化粒子8に、粒子(B)をグラフト化粒子3に変更した以外は、実施例1と同様の方法で凹凸粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、少なくとも表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸を有する粒子群であった。
なお、グラフト化粒子3に使用したカルボジイミド樹脂、およびグラフト化粒子8に使用したスチレン−メタクリル酸共重合体を使用媒体成分に入れたところ、何れも溶解した。
[比較例1]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度50℃で約15時間加熱攪拌を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、表層部に凹凸を有する粒子は殆ど存在しなかった。
コア粒子5(ポリスチレン単体) 5.0g
グラフト化粒子6 0.5g
メタノール 49.5g
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、超音波にて分散させた後、窒素気流下、オイルバス温度50℃で約15時間加熱攪拌を行い、凹凸粒子溶液を作製した。
得られた粒子溶液を、公知の吸引ろ過設備にてメタノールで3〜5回程度洗浄−ろ過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、複合粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、表層部に凹凸を有する粒子は殆ど存在しなかった。
コア粒子5(ポリスチレン単体) 5.0g
グラフト化粒子6 0.5g
メタノール 49.5g
[比較例2]
粒子(B)をグラフト化粒子9に変更した以外は、実施例1と同様の方法で凹凸粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、若干表層部に凹凸を有する粒子を得た。
粒子(B)をグラフト化粒子9に変更した以外は、実施例1と同様の方法で凹凸粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、若干表層部に凹凸を有する粒子を得た。
[比較例3]
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、カチオン系界面活性剤(カチオンABT2、日本油脂(株)製)0.03gを入れ、超音波にて分散させた後、合成例13で使用した球状シリカ粒子を1.5g入れて撹拌機で約15時間攪拌して極性吸着を利用した凹凸粒子溶液を作製した。
比較例1と同様に洗浄−ろ過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、凹凸粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、いくらか偏りが生じているが、表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸粒子を得た。
コア粒子1 15.0g
メタノール 48.0g
水 12.0g
上記実施例1〜5および比較例1〜3のまとめを下記表1に示す。
100mlフラスコに下記に示した原料等を下記割合で一括して仕込み、カチオン系界面活性剤(カチオンABT2、日本油脂(株)製)0.03gを入れ、超音波にて分散させた後、合成例13で使用した球状シリカ粒子を1.5g入れて撹拌機で約15時間攪拌して極性吸着を利用した凹凸粒子溶液を作製した。
比較例1と同様に洗浄−ろ過を繰り返して不溶物を取り除き、真空乾燥後、凹凸粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察したところ、いくらか偏りが生じているが、表層部に凝集のない単分散した一次粒子が3個以上結合した凹凸粒子を得た。
コア粒子1 15.0g
メタノール 48.0g
水 12.0g
上記実施例1〜5および比較例1〜3のまとめを下記表1に示す。
○:付着良好
△:一部付着
×:殆ど付着なし
上記実施例1〜5および比較例2,3で得られた凹凸粒子について、下記手法により凸部粒子の結合性を評価した。結果を表2に示す。
[凸部粒子の結合性評価]
凹凸粒子各1gを水−メタノール混合溶液(質量比3:7)100mlに入れ、ホモジナイザー(US−150T、(株)日本精機製作所製)にて5分間、振動または衝撃を与えた後、300mlのフラスコに移し変えた。このフラスコ内に、さらに、水−メタノール混合溶液(質量比3:7)100mlを加え、長径8cmの三日月タイプの攪拌羽を使用して常温にて攪拌速度400rpmで3時間攪拌し、粒子にせん断を加えた。次に、公知の吸引ろ過設備にて、ろ過を2回行い、真空乾燥して粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察し、凸部の結合性の評価を行った。
[凸部粒子の結合性評価]
凹凸粒子各1gを水−メタノール混合溶液(質量比3:7)100mlに入れ、ホモジナイザー(US−150T、(株)日本精機製作所製)にて5分間、振動または衝撃を与えた後、300mlのフラスコに移し変えた。このフラスコ内に、さらに、水−メタノール混合溶液(質量比3:7)100mlを加え、長径8cmの三日月タイプの攪拌羽を使用して常温にて攪拌速度400rpmで3時間攪拌し、粒子にせん断を加えた。次に、公知の吸引ろ過設備にて、ろ過を2回行い、真空乾燥して粒子を得た。この粒子の形状をSEMにて観察し、凸部の結合性の評価を行った。
○:付着粒子が若干減少
△:付着粒子が大きく減少
×:殆ど付着粒子なし
表2に示されるように、実施例1〜5の凹凸粒子は、粒子(A)と粒子(B)とが官能基を介した化学結合により結合されているから、凸部の結合強度に優れていることがわかる。これに対し、比較例2,3の凹凸粒子では、凸部の結合強度が著しく劣っていることがわかる。また、実施例1〜5の結果から、粒子(A)および粒子(B)の少なくとも一方の官能基がカルボジイミド基である場合に、全くカルボジイミド基がない場合と比べて凸部の結合強度が向上することがわかる。
[4]導電性凹凸粒子の製造
[参考例1]
実施例1で得られた凹凸粒子3gを、市販のクリーナーを利用して洗浄し、表面を改質した粒子を得た(改質化は特開昭61−64882号公報記載の方法に従って行った)。次に、改質処理した凹凸粒子を、塩化第一錫10g、塩酸40ml、水1000mlの水溶液に5分間浸漬した後、濾過洗浄を行い、濾過後の粒子を、公知のキャタリスト(塩化パラジウム0.5g、塩化第一錫25g、塩酸300ml、水600ml)の触媒化液200mlに攪拌しながら投入し、5分間攪拌処理してパラジウムイオンを補足させた。
次に、塩酸10質量%水溶液で濾過洗浄した後、常温の1g/L次亜リン酸ナトリウム水溶液に5分間浸漬して還元処理を施し、凹凸粒子表面にパラジウムを担持させた。
続いて、パラジウムを担持させた凹凸粒子を濾過し、得られた粒子を100mlの純水で分散させた後、この分散液を無電解めっき液900ml(液温90℃、pH4.6)(金属イオン濃度Niとして0.75g/L)に攪拌しながら投入した。めっき反応(約15分)が停止後、めっき液を濾過し、濾過物を塩酸10質量%水溶液で3回洗浄した後、100℃で真空乾燥してニッケル被膜を有する導電性粒子を得た。
[参考例1]
実施例1で得られた凹凸粒子3gを、市販のクリーナーを利用して洗浄し、表面を改質した粒子を得た(改質化は特開昭61−64882号公報記載の方法に従って行った)。次に、改質処理した凹凸粒子を、塩化第一錫10g、塩酸40ml、水1000mlの水溶液に5分間浸漬した後、濾過洗浄を行い、濾過後の粒子を、公知のキャタリスト(塩化パラジウム0.5g、塩化第一錫25g、塩酸300ml、水600ml)の触媒化液200mlに攪拌しながら投入し、5分間攪拌処理してパラジウムイオンを補足させた。
次に、塩酸10質量%水溶液で濾過洗浄した後、常温の1g/L次亜リン酸ナトリウム水溶液に5分間浸漬して還元処理を施し、凹凸粒子表面にパラジウムを担持させた。
続いて、パラジウムを担持させた凹凸粒子を濾過し、得られた粒子を100mlの純水で分散させた後、この分散液を無電解めっき液900ml(液温90℃、pH4.6)(金属イオン濃度Niとして0.75g/L)に攪拌しながら投入した。めっき反応(約15分)が停止後、めっき液を濾過し、濾過物を塩酸10質量%水溶液で3回洗浄した後、100℃で真空乾燥してニッケル被膜を有する導電性粒子を得た。
[参考例2〜5]
実施例2〜5で得られた凹凸粒子を使用した以外は、参考例1と同様の処理を行って導電性粒子を得た。
[参考例6,7]
比較例2,3で得られた凹凸粒子を使用した以外は、参考例1と同様の処理を行って導電性粒子を得た。
実施例2〜5で得られた凹凸粒子を使用した以外は、参考例1と同様の処理を行って導電性粒子を得た。
[参考例6,7]
比較例2,3で得られた凹凸粒子を使用した以外は、参考例1と同様の処理を行って導電性粒子を得た。
[めっき処理後の凸部粒子の結合性確認]
上記各参考例で得られた導電性粒子の形状をSEMにて観察し、凸部の結合性評価を行った。
その結果、参考例1〜5で得られた導電性粒子は、めっき処理前の凹凸粒子の有する凹凸がほぼ反映されており、強固に結合されためっき処理に耐え得る凸部を有するめっき処理に適した凹凸粒子であることがわかった。一方、参考例6,7の導電性粒子は、めっき処理により、凹凸が消失するか、一部のみ凹凸が残る粒子であり、めっき処理用に適した粒子でないことがわかった。
なお、参考例1〜7で得られたニッケル被膜層の厚みを走査透過電子顕微鏡(S−4800、STEM(株)日立製作所製)で測定したところ、参考例1〜5では何れも平均0.1μm以上であった。
上記各参考例で得られた導電性粒子の形状をSEMにて観察し、凸部の結合性評価を行った。
その結果、参考例1〜5で得られた導電性粒子は、めっき処理前の凹凸粒子の有する凹凸がほぼ反映されており、強固に結合されためっき処理に耐え得る凸部を有するめっき処理に適した凹凸粒子であることがわかった。一方、参考例6,7の導電性粒子は、めっき処理により、凹凸が消失するか、一部のみ凹凸が残る粒子であり、めっき処理用に適した粒子でないことがわかった。
なお、参考例1〜7で得られたニッケル被膜層の厚みを走査透過電子顕微鏡(S−4800、STEM(株)日立製作所製)で測定したところ、参考例1〜5では何れも平均0.1μm以上であった。
Claims (12)
- 第1の官能基を表面に有する粒子(A)と、この第1の官能基と反応し得る第2の官能基を表面に有するとともに前記粒子(A)の平均粒子径未満0.1μm以上の平均粒子径を有する粒子(B)とが、前記第1および第2の官能基で化学結合により結合されてなり、
前記粒子(A)の表面に少なくとも2個の凸部を有することを特徴とするめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。 - 前記化学結合が、共有結合であることを特徴とする請求項1記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
- 前記粒子(A)および粒子(B)の少なくとも一方が、表面からグラフトされた官能基含有高分子化合物を有することを特徴とする請求項1または2記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
- 前記官能基含有高分子化合物の数平均分子量が、500〜100,000であることを特徴とする請求項3記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
- 前記官能基含有高分子化合物が、1分子あたり平均2個以上の官能基を有することを特徴とする請求項3または4記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
- 前記官能基含有高分子化合物の官能基当量が、50〜2,500であることを特徴とする請求項5記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
- 前記第1および第2の官能基の少なくとも一方が、活性水素基、カルボジイミド基、オキサゾリン基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
- 前記第1および第2の官能基の少なくとも一方が、カルボジイミド基であることを特徴とする請求項7記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
- 前記粒子(B)の平均粒子径が、0.15〜30μmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
- 前記粒子(A)が、球状または略球状粒子であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
- 前記粒子(A)が、有機ポリマー粒子であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
- 前記粒子(A)の平均粒子径が、0.5〜100μmであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項記載のめっきまたは蒸着処理用凹凸粒子。
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