JP4117831B2 - ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料 - Google Patents
ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4117831B2 JP4117831B2 JP2002326713A JP2002326713A JP4117831B2 JP 4117831 B2 JP4117831 B2 JP 4117831B2 JP 2002326713 A JP2002326713 A JP 2002326713A JP 2002326713 A JP2002326713 A JP 2002326713A JP 4117831 B2 JP4117831 B2 JP 4117831B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon black
- black matrix
- black
- group
- pigment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Cathode-Ray Tubes And Fluorescent Screens For Display (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルター、プラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックスの顔料として、導電性が低く、高度の遮光性および黒色度を有し、特に感光特性に優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明な電極間に挟み、電極間に電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、消費電力が少なくて済むため、携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として広く使用されている。
【０００３】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。すなわち、カラーフィルターは透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によってカラー表示を行うものであり、各画素間の漏光を防止し、コントラストおよび色純度の低下を防止するために各画素間の光を遮断するための遮断層（ブラックマトリックス）が形成されている。ブラックマトリックスは、また、カラーフィルターに対向する基板上に設けられた液晶の駆動用電極やＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などのトランジスタを遮光する機能も有している。
【０００４】
したがって、ブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他に、表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が低いことなどが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと三原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により半導体素子が誤作動を起こすおそれがあるためである。
【０００５】
このブラックマトリックスには従来から▲１▼フォトリソグラフィ法によるＣｒ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、▲２▼黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち▲１▼の金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは、遮光率や光学濃度が高く解像度に優れている反面、導電性が高く、また光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれる難点がある。
【０００６】
一方、▲２▼の黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスには上記のような難点が少なく、特に、カーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度を備えているとともに黒鉛粉末に比べて導電性も低く、ブラックマトリックス用の黒色顔料として好適である。そこで、カーボンブラックを分散した光重合性樹脂組成物を透明基板に塗布してブラックマトリックスを形成する方法やカーボンブラックを含有するインキを透明基板に印刷してブラックマトリックスを形成する方法などが開発されている。このブラックマトリックス用のカーボンブラックあるいはカーボンブラックを用いたブラックマトリックスのカーボンブラックの特性を規制するものとして、例えば、下記の技術などが開発、提案されている。
【０００７】
樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、前記カーボンブラックが、カーボンブラック１００g 当たり４０〜１３０mlの吸油量を有し、かつ９５０℃で７分間加熱したときの揮発減量分が３重量％以上であって、樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で配合されることを特徴とする液晶カラーフィルター遮光層用インキ（特許文献１）、樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。但し、（Ａ）ＰＨ値が６．５以下、（Ｂ）表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕が、全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＣＯＯＨ〕、（Ｃ）表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＯＨ〕、（Ｄ）表面のスルホン基濃度〔ＳＯ3 Ｈ〕が、全炭素原子あたりのモル比で０．００１＜〔ＳＯ3 Ｈ〕、（特許文献２）。
【０００８】
また、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックの平均粒子径が４０〜３００nmであることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特許文献３）、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックは、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2 から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００m2当たり７mg以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特許文献４）、平均粒径５０〜２００nm、ＤＢＰ吸油量１０〜４０ml/100g の範囲にあるカーボンブラックを含有することを特徴とするブラックマトリックス用カラーフィルターレジスト（特許文献５）、平均一次粒子径３５〜１５０nm、凝集体径６０〜３００nm、ジブチルフタレート吸油量３０〜９０ml/100g のカーボンブラックを樹脂で被覆してなることを特徴とする黒色レジストパターン形成用カーボンブラック（特許文献６）、なども提案されている。
【０００９】
更に、全酸素量が１５mg/g以上、全酸素量／比表面積が０．１０mg/m2 以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック（特許文献７）や表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕、表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕、表面のスルホン酸基濃度〔ＳＯ3 Ｈ〕の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを遮光剤として含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、比抵抗率が、７×１０4 Ω・cm以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス（特許文献８）などが提案されている。
【００１０】
一般に、ブラックマトリックスには黒色度および遮光性が高く、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を有し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性が小さいこと、などが必要とされている。
【００１１】
そこで、本発明者はこれらのブラックマトリックスに要求される諸性能の向上について別異の観点から研究を行い、窒素吸着比表面積(N2SA)５０m2/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm3/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特許文献９）、および、酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック（特許文献１０）、を開発、提案した。
【００１２】
これらのカーボンブラックを遮光剤として用いたブラックマトリックスは総合的に優れた性能を有しているが、ブラックマトリックスの膜強度が若干不足し、改善する必要性のあることが認められた。そこで、本発明者は酸化処理したカーボンブラック表面のカルボキシル基をカリウム塩（ＣＯＯＫ基）に変換して基幹とし、該基幹にエポキシドと環状酸無水物とのアニオン開環交互共重合により生成したポリエステルがグラフト結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特許文献１１）を開発した。
【００１３】
このカーボンブラック顔料を用いることによりブラックマトリックスの膜強度を向上させることができたが、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物やインキ組成物の粘度が増大する難点があった。そこで、本発明者はＸ線光電子分光法により測定した全酸素原子と全炭素原子との原子比の値が０．１以上に酸化処理されて生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、エーテル結合、および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ直鎖状、分枝状あるいは環状の化合物がエステル化反応により結合されたブラックマトリックス用カーボンブラック（特許文献１２）を開発した。
【００１４】
更に、本発明者は感光特性に優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料として、湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、不飽和二重結合および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ有機化合物をエステル結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特許文献１３）を開発した。
【００１５】
【特許文献１】
特開平８−２６２２２３号公報
【特許文献２】
特開平９−１５４０３号公報
【特許文献３】
特開平９−１５４１９号公報
【特許文献４】
特開平９−２２６５３号公報
【特許文献５】
特開平９−８０２２０号公報
【特許文献６】
特開平１１−８０５８３号公報
【特許文献７】
特開平９−９５６２５号公報
【特許文献８】
特開平９−２６５００６号公報
【特許文献９】
特開２００２−６９３２７号公報
【００１６】
【特許文献１０】
特願２００１−２２７４０４号
【特許文献１１】
特願２００１−２５８９８６号
【特許文献１２】
特願２００２−１４１１６号
【特許文献１３】
特願２００２−４０９４８号
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
感光特性が改善され、光感度性能が向上すればするほど、ブラックマトリックスの形成時間が短縮でき、生産能率、生産効率上有利となり、コストダウンにつながることになる。
【００１８】
そこで、本発明者は、更に光感度性能の向上を図るべく鋭意研究を進め、本発明の開発に到ったもので、その目的は液晶表示装置用カラーフィルター、プラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックスの顔料として、導電性が低く、高度の遮光性および黒色度を有し、特に感光特性に優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物をエステル結合させてなることを構成上の特徴とする。
【００２０】
なお、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に生成させたカルボキシル基は２μｍｏｌ／ｍ2 以上であることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のカーボンブラック顔料には窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下の特性のものが適用される。窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ未満であると、溶媒に分散させた際に分散液中におけるカーボンブラックの平均粒径が大きくなり、形成したブラックマトリックスの黒色度および光遮蔽力が低下し、遮光層の膜厚が厚くなるためである。但し、好ましくは３００ｍ2 ／ｇ以下のものが用いられる。また、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下のカーボンブラックを用いるのは、１４０ｃｍ3 ／１００ｇを越えると、樹脂などの溶媒に混合した場合、粘度が増大して遮光層の平滑性が損なわれ、また均一で薄い遮光層の形成が困難となるためである。なお、好ましくは、ＤＢＰ吸収量は１１０ｃｍ3 ／１００ｇ以下であり、また４０ｃｍ3 ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
【００２２】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、上記の窒素吸着比表面積(N2SA)５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下の特性を有するカーボンブラックを対象として、湿式酸化処理してカーボンブラック粒子表面に官能基を生成させ、生成した官能基のうちカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物をエステル結合させたものである。
【００２３】
酸化処理は、効率よくカーボンブラック粒子表面にカルボキシル基を生成させるために湿式酸化処理が適用される。湿式酸化処理は、酸化剤として、例えばペルオキソ２硫酸塩、ペルオキソ２硼酸塩、ペルオキソ２炭酸塩、ペルオキソ２リン酸塩などのペルオキソ２酸塩が好適に用いられ、ペルオキソ２酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましい。湿式酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌、加熱することにより行われる。
【００２４】
酸化処理の度合いは、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に設定することにより制御することができる。具体的にはカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)でカルボキシル基量を除した値が２μｍｏｌ／ｍ2 以上となるように酸化処理することが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基が２μｍｏｌ／ｍ2 未満であると、カルボキシル基量が少ないためにアルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物を均一にエステル化反応させることが困難となり、これらの有機化合物はカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基と不均一にエステル結合することになる。そのため、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製する際に溶媒への分散性が低下し、その結果、形成したブラックマトリックスの遮光性、表面平滑性、電気抵抗、感光性などの性能低下を招くことになる。
【００２６】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、このようにして湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物をエステル結合させたものである。
【００２７】
アルコール系水酸基およびビニル基を持つ有機化合物としては、例えば、アクリル酸2-ヒドロキシメチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル等があるがこの限りではない。一方、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物としては、例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル等があるがこの限りではない。
【００２８】
また、エステル化反応させる際の縮合剤としては、例えば、塩化水素、濃硫酸、フッ化硼素などの無機酸、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N-ジイソプロピルカルボジイミド、1-イソプロピル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド過塩素酸塩、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、N-(3- ジメチルアミノプロピル)-N-エチルカルボジイミド塩酸塩、メト-P- トルエンスルホン酸-1- シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル）カルボジイミドなどのカルボジイミド類、塩化チオニル／N-メチル-2 -ピロピドン、塩化チオニル／N,N-ジメチルホルムアミド、塩化チオニル／ピリジンなどがある。また、縮合剤を用いずにDean-Stark水分離器などを用いる共沸蒸留法やソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブ5Aなどの乾燥剤を入れて、溶媒を乾留させて縮合させるなどの手法を用いることもできる。
【００２９】
エステル結合は、上記の酸化処理を施したカーボンブラックを容器に入れ、その中にアルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物物と縮合剤を加えて所定温度下に所定時間、攪拌混合して反応させることにより、下記（１）、（２）式に示す反応式にしたがってエステル化反応が進み、エステル結合が形成される。次いで、未反応溶液をエバポレータで回収したのち真空乾燥して本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料が得られる。なお、（１）、（２）式において、Ｒ1 は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを示す。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
【００３２】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、溶媒および樹脂と混合して樹脂組成物を調製し、樹脂組成物を透明基板に塗布したり印刷するなどの方法で被膜をつけ、焼き付けすることによりブラックマトリックスが形成される。
【００３３】
溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、N-メチル-2- ピロリドン、 N,N′- ジメチルホルムアミド、 N,N′- ジメチルアセトアミド、 N,N′- ジメチルスルホキシドなど樹脂の溶解性やカーボンブラック顔料の分散性に支障を来さない限り、種々の溶媒を使用することができる。
【００３４】
また、樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、クリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、など耐熱性、流動性、カーボンブラック顔料の分散性に悪影響を与えない限り、各種の樹脂が用いられる。
【００３５】
ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、本発明のカーボンブラック顔料と、上記の溶媒および樹脂とを混合することにより調製される。混合比としてはカーボンブラック顔料２〜２０ｗｔ％、溶媒６０〜９６ｗｔ％、樹脂２〜２０ｗｔ％の割合で混合される。
【００３６】
カーボンブラック顔料が２wt％未満であると形成したブラックマトリックスの遮光性が低くなり、一方２０wt％を越えるとブラックマトリックスの膜厚が厚くなるためである。また、溶媒が６０wt％未満であると流動性が著しく低下するために均一な膜厚のブラックマトリックスの形成が困難となり、９６wt％を越えると遮光性の低下が著しくなるためである。また、樹脂が２wt％未満であるとブラックマトリックスの膜強度が低下し、２０wt％を越えると樹脂組成物の粘度が増大して膜厚の制御が困難となるためである。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３８】
〔ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料の作製〕
実施例１〜３
窒素吸着比表面積(N2SA)およびＤＢＰ吸収量が異なるカーボンブラックを用いて、カーボンブラック１００g を濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 の過硫酸ナトリウム水溶液３０００ｃｍ3 に添加し、回転数０．１２ｓ-1で攪拌しながら、３３３Ｋの温度で１０時間反応させた。反応終了後、限外濾過膜（旭化成社製、AHP-1010、分画分子量 50000）で酸化反応液中に残存する過剰の塩を分離したのち濃縮精製した。次いで、この精製液を３８３Ｋで１６時間真空乾燥した後、ミキサーで粉砕して酸化処理したカーボンブラック試料８５g を得た。
【００３９】
セパラブルフラスコ（容量 2000cm3）に、上記の酸化カーボンブラック試料を２０ｇ、アクリル酸2-ヒドロキシエチル（関東化学社製）を４００ｃｍ3 入れ、超音波洗浄器を用い、回転数０．２ｓ-1で６０分間攪拌して分散液を調製した。次いで、この分散液中に、N,N ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化学社製）２．９ｇをアクリル酸2-ヒドロキシエチル４０ｃｍ3 に溶解させた液を添加し、３３３Ｋの温度で１２時間反応させた。
【００４０】
反応後、エバポレーターを用いて未反応のアクリル酸2-ヒドロキシエチルを回収したのち、真空乾燥機に入れ３８３Ｋで１６時間乾燥してアクリル酸2-ヒドロキシエチルを完全に除去した。このようにして、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にアクリル酸2-ヒドロキシエチルがエステル結合したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４１】
実施例４
実施例２において、アクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルを使用した他は、全て実施例２と同じ方法によりカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にメタクリル酸2-ヒドロキシエチルがエステル結合したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４２】
比較例１〜３
実施例１〜３に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、実施例１〜３と同じ方法で酸化処理を行った。この酸化カーボンブラックを、そのままブラックマトリックス用カーボンブラック顔料とした。
【００４３】
比較例４〜６
窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量がが１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下の特性要件の少なくとも１つの特性要件を満たさないカーボンブラックを用いた他は、全て実施例１〜３と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４４】
比較例７〜９
実施例１〜３に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、カーボンブラック１５０ｇをオゾン処理器中に入れて、オゾン発生機（日本オゾン社製 IOT-4A6）により、発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量５ｍｇ／ｓの条件で５時間保持してオゾンによる気相酸化処理を行った他は、実施例１〜３と同じ方法でブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４５】
比較例１０
実施例２のアクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて、イソブチルビニルエーテルを用いた他は、全て実施例２と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４６】
比較例１１
実施例２のアクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて、tert- ペンチルアルコールを用いた他は、全て実施例２と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４７】
このようにして作製したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、酸化処理したカーボンブラックの粒子表面のカルボキシル基を下記の方法により測定した。
濃度０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ3 の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｃｍ3 中に、３８３Ｋの温度で５時間乾燥したカーボンブラック試料約２〜５ｇを入れ、６時間振とうした後、カーボンブラックと反応液を分離し、濾液を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 の水酸化ナトリウムによって滴定試験を行いカーボンブラック粒子表面上のカルボキシル基量を測定する。この値を未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)で除して単位表面積当たりのカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｍ2 ）とする。
【００４８】
これらのブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、使用したカーボンブラックの特性、酸化処理法、酸化処理後のカルボキシル基量およびエステル結合させた有機化合物などを表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
〔ブラックマトリックス形成用樹脂組成物の調製〕
作製したカーボンブラック顔料１６ｇ、シクロヘキサノン６４ｇ、メタクリル酸樹脂２０ｇを軽く混合した後、ホモジナイザーにより微分散させてブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の粘度、表面張力および樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径を下記の方法により測定し、その結果を表２に示した。
【００５１】
粘度；
回転振動式粘度計（山一電機社製、VM-100A-L ）を用いて、温度２９８Ｋにおける粘度を測定した。
【００５２】
表面張力；
表面張力測定装置（協和界面科学社製）を用いて、温度２９８Ｋにおける表面張力を測定した。
【００５３】
粒径；
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製UPA model 9340）を用いて測定した。測定は、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布の累積度数分布曲線から５０％累積度数の値を平均粒径、９９％累積度数の値を最大粒径として求めた。なお、測定時、粘度調整の溶媒としてはシクロヘキサノンを用いた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
〔ブラックマトリックスの形成〕
調製した樹脂組成物を、トリクロロエチレンで洗浄した透明ガラス基板上にスピンコーターを用いて回転数０．０６ｓ-1で塗布し、常温で３０分間保持した後、３９３〜５２３Ｋのホットプレート上で１２０秒間処理した。次いで、５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、ブラックマトリックスパターンの描かれたフォトマスクを通して２００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーを塗膜上から照射した。その後、炭酸ナトリウム０．０５％、エマルゲンＡ−６０（花王社製）０．４％からなる液温２９８Ｋの現像液を用いて、流量８．３３ｃｍ3 ／ｓ、吐出圧０．０９８ＭＰａでシャワー洗浄を６０秒間行った。水洗後、表面温度５２３Ｋのホットプレート上でポストベークしてブラックマトリックスを形成した。
【００５６】
このようにして形成したブラックマトリックスについて、下記の方法により測定評価を行い、その結果を表３に示した。
【００５７】
光感度；
光学密度０．００を１段目とし、１段ごとに光学密度が０．０５ずつ増加する４１段のステップタブレット（コダック社製 No.2 ）を用いて評価した。この値が大きい程、光感度が優れていることを示す。
【００５８】
光学的濃度（ＯＤ値）；
マクベス濃度計（コルモーゲン社製、RD-927）を用いて透過光学的濃度（ＯＤ値）測定し、膜厚１μm 当たりの光学的濃度を求めた。
【００５９】
膜厚；
触針式膜厚計（テンコール社製 α−ステップ）により観察して、膜厚を測定した。
【００６０】
体積固有抵抗；
ガラス基板をクロム蒸着基板に変更した以外は、ブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積０．２８ｃｍ2 （Ｓ）の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置（ケンウッド社製 PA36-2A レギュレーテッド DC パワーサプライ）を用いて一定の電圧（１００Ｖ）を印加し、膜に流れる電流（Ｉ）を電流計（アドバンテスト社製 R644C デジタルマルチメーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜厚（ｄ）ｃｍを測定し、下記式から体積固有抵抗Ｒを求めて、その対数値（log10R）を算出した。
Ｒ（Ω・cm）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ｉ・ｄ）
【００６１】
膜硬度；
ＪＩＳ Ｋ５４００「鉛筆ひっかき試験」の方法に準拠して測定した。
【００６２】
表面粗さ；
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、AFM モード SII社製 SPI-3100 ）にて表面を観察し、表面の粗さを測定した。
【００６３】
【表３】
【００６４】
表１〜３より、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下のカーボンブラックを過硫酸ナトリウム水溶液でカルボキシル基を２μmol/m2以上に湿式酸化処理し、生成したカルボキシル基と、アクリル酸2-ヒドロキシエチルをエステル結合させた実施例１〜３、および、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルをエステル結合させた実施例４のカーボンブラック顔料から調製した樹脂組成物は、粘度が低く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も小さく、この樹脂組成物で形成したブラックマトリックスは、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなど、いずれも良好なレベルにあり、更に、光感度特性に優れていることが認められる。
【００６５】
これに対して、比較例１〜３は実施例１〜３と同じカーボンブラックを用い、同じ酸化処理を施したものであるが、実施例１〜３のようにアクリル酸2-ヒドロキシエチルをエステル結合させない場合には、調製した樹脂組成物の粘度、表面張力が高く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径が大きく、形成したブラックマトリックスも実施例１〜３に比べて、光感度特性、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、、表面粗さなどいずれも低位にあることが判る。
【００６６】
また、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量がが１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下の特性要件の少なくとも１つの特性要件を満たさないカーボンブラックを用いた比較例４〜６では、実施例１〜４に比べて形成したブラックマトリックスの光学的濃度が低く、表面粗さも若干大きくなることが認められる。
【００６７】
オゾンによる気相酸化を施した比較例７〜９では酸化処理が不充分なため、カーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基が極めて少なく、調製した樹脂組成物は粘度が高く、表面張力、カーボンブラック粒子凝集体も大きいものであった。その結果、形成したブラックマトリックスは光感度特性、光学的濃度、膜厚、表面粗さ、体積固有抵抗、膜硬度のいずれも低位にあることが判る。
【００６８】
比較例１０は、実施例２と同じカーボンブラックを実施例２と同じ方法で酸化処理したものであるが、アクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えてアルコール系水酸基を持たないイソブチルビニルエーテルを使用したのでエステル化反応が進行せず、調製した樹脂組成物も粘度が高く、カーボンブラック粒子凝集体も大きくなり、形成したブラックマトリックスも光感度特性、光学的濃度、膜厚、表面粗さ、体積固有抵抗、膜硬度などの特性において極めて劣るものであった。
【００６９】
一方、比較例１１は実施例２と同じカーボンブラックを実施例２と同じ方法で酸化処理し、アクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えてビニル基を持たない tert-ペンチルアルコールをエステル結合させた場合であるが、樹脂組成物の粘度は低く、形成したブラックマトリックスも光学滴濃度、膜厚、体積固有抵抗、表面粗さなど、いずれも良好なレベルにあった。しかし、光感度特性が低く、膜硬度も若干劣る傾向にあった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N2SA)およびＤＢＰ吸収量が特定範囲にあるカーボンブラックを湿式酸化処理して、生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物をエステル結合させてなることを特徴とする。そして、このカーボンブラック顔料を用いて調製したブラックマトリックス形成用の樹脂組成物によれば、粘度が低く、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も小さく、高い光感度特性を有し、体積固有抵抗が高く、遮光性、薄膜化、表面平滑性などに優れたブラックマトリックスの形成が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルター、プラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックスの顔料として、導電性が低く、高度の遮光性および黒色度を有し、特に感光特性に優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明な電極間に挟み、電極間に電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、消費電力が少なくて済むため、携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として広く使用されている。
【０００３】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。すなわち、カラーフィルターは透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によってカラー表示を行うものであり、各画素間の漏光を防止し、コントラストおよび色純度の低下を防止するために各画素間の光を遮断するための遮断層（ブラックマトリックス）が形成されている。ブラックマトリックスは、また、カラーフィルターに対向する基板上に設けられた液晶の駆動用電極やＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などのトランジスタを遮光する機能も有している。
【０００４】
したがって、ブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他に、表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が低いことなどが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと三原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により半導体素子が誤作動を起こすおそれがあるためである。
【０００５】
このブラックマトリックスには従来から▲１▼フォトリソグラフィ法によるＣｒ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、▲２▼黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち▲１▼の金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは、遮光率や光学濃度が高く解像度に優れている反面、導電性が高く、また光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれる難点がある。
【０００６】
一方、▲２▼の黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスには上記のような難点が少なく、特に、カーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度を備えているとともに黒鉛粉末に比べて導電性も低く、ブラックマトリックス用の黒色顔料として好適である。そこで、カーボンブラックを分散した光重合性樹脂組成物を透明基板に塗布してブラックマトリックスを形成する方法やカーボンブラックを含有するインキを透明基板に印刷してブラックマトリックスを形成する方法などが開発されている。このブラックマトリックス用のカーボンブラックあるいはカーボンブラックを用いたブラックマトリックスのカーボンブラックの特性を規制するものとして、例えば、下記の技術などが開発、提案されている。
【０００７】
樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、前記カーボンブラックが、カーボンブラック１００g 当たり４０〜１３０mlの吸油量を有し、かつ９５０℃で７分間加熱したときの揮発減量分が３重量％以上であって、樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で配合されることを特徴とする液晶カラーフィルター遮光層用インキ（特許文献１）、樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。但し、（Ａ）ＰＨ値が６．５以下、（Ｂ）表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕が、全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＣＯＯＨ〕、（Ｃ）表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＯＨ〕、（Ｄ）表面のスルホン基濃度〔ＳＯ3 Ｈ〕が、全炭素原子あたりのモル比で０．００１＜〔ＳＯ3 Ｈ〕、（特許文献２）。
【０００８】
また、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックの平均粒子径が４０〜３００nmであることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特許文献３）、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックは、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2 から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００m2当たり７mg以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特許文献４）、平均粒径５０〜２００nm、ＤＢＰ吸油量１０〜４０ml/100g の範囲にあるカーボンブラックを含有することを特徴とするブラックマトリックス用カラーフィルターレジスト（特許文献５）、平均一次粒子径３５〜１５０nm、凝集体径６０〜３００nm、ジブチルフタレート吸油量３０〜９０ml/100g のカーボンブラックを樹脂で被覆してなることを特徴とする黒色レジストパターン形成用カーボンブラック（特許文献６）、なども提案されている。
【０００９】
更に、全酸素量が１５mg/g以上、全酸素量／比表面積が０．１０mg/m2 以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック（特許文献７）や表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕、表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕、表面のスルホン酸基濃度〔ＳＯ3 Ｈ〕の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを遮光剤として含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、比抵抗率が、７×１０4 Ω・cm以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス（特許文献８）などが提案されている。
【００１０】
一般に、ブラックマトリックスには黒色度および遮光性が高く、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を有し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性が小さいこと、などが必要とされている。
【００１１】
そこで、本発明者はこれらのブラックマトリックスに要求される諸性能の向上について別異の観点から研究を行い、窒素吸着比表面積(N2SA)５０m2/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm3/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特許文献９）、および、酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック（特許文献１０）、を開発、提案した。
【００１２】
これらのカーボンブラックを遮光剤として用いたブラックマトリックスは総合的に優れた性能を有しているが、ブラックマトリックスの膜強度が若干不足し、改善する必要性のあることが認められた。そこで、本発明者は酸化処理したカーボンブラック表面のカルボキシル基をカリウム塩（ＣＯＯＫ基）に変換して基幹とし、該基幹にエポキシドと環状酸無水物とのアニオン開環交互共重合により生成したポリエステルがグラフト結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特許文献１１）を開発した。
【００１３】
このカーボンブラック顔料を用いることによりブラックマトリックスの膜強度を向上させることができたが、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物やインキ組成物の粘度が増大する難点があった。そこで、本発明者はＸ線光電子分光法により測定した全酸素原子と全炭素原子との原子比の値が０．１以上に酸化処理されて生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、エーテル結合、および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ直鎖状、分枝状あるいは環状の化合物がエステル化反応により結合されたブラックマトリックス用カーボンブラック（特許文献１２）を開発した。
【００１４】
更に、本発明者は感光特性に優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料として、湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、不飽和二重結合および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ有機化合物をエステル結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特許文献１３）を開発した。
【００１５】
【特許文献１】
特開平８−２６２２２３号公報
【特許文献２】
特開平９−１５４０３号公報
【特許文献３】
特開平９−１５４１９号公報
【特許文献４】
特開平９−２２６５３号公報
【特許文献５】
特開平９−８０２２０号公報
【特許文献６】
特開平１１−８０５８３号公報
【特許文献７】
特開平９−９５６２５号公報
【特許文献８】
特開平９−２６５００６号公報
【特許文献９】
特開２００２−６９３２７号公報
【００１６】
【特許文献１０】
特願２００１−２２７４０４号
【特許文献１１】
特願２００１−２５８９８６号
【特許文献１２】
特願２００２−１４１１６号
【特許文献１３】
特願２００２−４０９４８号
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
感光特性が改善され、光感度性能が向上すればするほど、ブラックマトリックスの形成時間が短縮でき、生産能率、生産効率上有利となり、コストダウンにつながることになる。
【００１８】
そこで、本発明者は、更に光感度性能の向上を図るべく鋭意研究を進め、本発明の開発に到ったもので、その目的は液晶表示装置用カラーフィルター、プラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックスの顔料として、導電性が低く、高度の遮光性および黒色度を有し、特に感光特性に優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物をエステル結合させてなることを構成上の特徴とする。
【００２０】
なお、酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に生成させたカルボキシル基は２μｍｏｌ／ｍ2 以上であることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のカーボンブラック顔料には窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下の特性のものが適用される。窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ未満であると、溶媒に分散させた際に分散液中におけるカーボンブラックの平均粒径が大きくなり、形成したブラックマトリックスの黒色度および光遮蔽力が低下し、遮光層の膜厚が厚くなるためである。但し、好ましくは３００ｍ2 ／ｇ以下のものが用いられる。また、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下のカーボンブラックを用いるのは、１４０ｃｍ3 ／１００ｇを越えると、樹脂などの溶媒に混合した場合、粘度が増大して遮光層の平滑性が損なわれ、また均一で薄い遮光層の形成が困難となるためである。なお、好ましくは、ＤＢＰ吸収量は１１０ｃｍ3 ／１００ｇ以下であり、また４０ｃｍ3 ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
【００２２】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、上記の窒素吸着比表面積(N2SA)５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下の特性を有するカーボンブラックを対象として、湿式酸化処理してカーボンブラック粒子表面に官能基を生成させ、生成した官能基のうちカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物をエステル結合させたものである。
【００２３】
酸化処理は、効率よくカーボンブラック粒子表面にカルボキシル基を生成させるために湿式酸化処理が適用される。湿式酸化処理は、酸化剤として、例えばペルオキソ２硫酸塩、ペルオキソ２硼酸塩、ペルオキソ２炭酸塩、ペルオキソ２リン酸塩などのペルオキソ２酸塩が好適に用いられ、ペルオキソ２酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましい。湿式酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌、加熱することにより行われる。
【００２４】
酸化処理の度合いは、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に設定することにより制御することができる。具体的にはカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)でカルボキシル基量を除した値が２μｍｏｌ／ｍ2 以上となるように酸化処理することが好ましい。
【００２５】
カルボキシル基が２μｍｏｌ／ｍ2 未満であると、カルボキシル基量が少ないためにアルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物を均一にエステル化反応させることが困難となり、これらの有機化合物はカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基と不均一にエステル結合することになる。そのため、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製する際に溶媒への分散性が低下し、その結果、形成したブラックマトリックスの遮光性、表面平滑性、電気抵抗、感光性などの性能低下を招くことになる。
【００２６】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、このようにして湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物をエステル結合させたものである。
【００２７】
アルコール系水酸基およびビニル基を持つ有機化合物としては、例えば、アクリル酸2-ヒドロキシメチル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、アクリル酸4-ヒドロキシブチル等があるがこの限りではない。一方、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物としては、例えば、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4-ヒドロキシブチル等があるがこの限りではない。
【００２８】
また、エステル化反応させる際の縮合剤としては、例えば、塩化水素、濃硫酸、フッ化硼素などの無機酸、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N-ジイソプロピルカルボジイミド、1-イソプロピル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド過塩素酸塩、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、N-(3- ジメチルアミノプロピル)-N-エチルカルボジイミド塩酸塩、メト-P- トルエンスルホン酸-1- シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル）カルボジイミドなどのカルボジイミド類、塩化チオニル／N-メチル-2 -ピロピドン、塩化チオニル／N,N-ジメチルホルムアミド、塩化チオニル／ピリジンなどがある。また、縮合剤を用いずにDean-Stark水分離器などを用いる共沸蒸留法やソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブ5Aなどの乾燥剤を入れて、溶媒を乾留させて縮合させるなどの手法を用いることもできる。
【００２９】
エステル結合は、上記の酸化処理を施したカーボンブラックを容器に入れ、その中にアルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物物と縮合剤を加えて所定温度下に所定時間、攪拌混合して反応させることにより、下記（１）、（２）式に示す反応式にしたがってエステル化反応が進み、エステル結合が形成される。次いで、未反応溶液をエバポレータで回収したのち真空乾燥して本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料が得られる。なお、（１）、（２）式において、Ｒ1 は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを示す。
【００３０】
【化１】
【化２】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、溶媒および樹脂と混合して樹脂組成物を調製し、樹脂組成物を透明基板に塗布したり印刷するなどの方法で被膜をつけ、焼き付けすることによりブラックマトリックスが形成される。
【００３３】
溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、N-メチル-2- ピロリドン、 N,N′- ジメチルホルムアミド、 N,N′- ジメチルアセトアミド、 N,N′- ジメチルスルホキシドなど樹脂の溶解性やカーボンブラック顔料の分散性に支障を来さない限り、種々の溶媒を使用することができる。
【００３４】
また、樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、クリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、など耐熱性、流動性、カーボンブラック顔料の分散性に悪影響を与えない限り、各種の樹脂が用いられる。
【００３５】
ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、本発明のカーボンブラック顔料と、上記の溶媒および樹脂とを混合することにより調製される。混合比としてはカーボンブラック顔料２〜２０ｗｔ％、溶媒６０〜９６ｗｔ％、樹脂２〜２０ｗｔ％の割合で混合される。
【００３６】
カーボンブラック顔料が２wt％未満であると形成したブラックマトリックスの遮光性が低くなり、一方２０wt％を越えるとブラックマトリックスの膜厚が厚くなるためである。また、溶媒が６０wt％未満であると流動性が著しく低下するために均一な膜厚のブラックマトリックスの形成が困難となり、９６wt％を越えると遮光性の低下が著しくなるためである。また、樹脂が２wt％未満であるとブラックマトリックスの膜強度が低下し、２０wt％を越えると樹脂組成物の粘度が増大して膜厚の制御が困難となるためである。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００３８】
〔ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料の作製〕
実施例１〜３
窒素吸着比表面積(N2SA)およびＤＢＰ吸収量が異なるカーボンブラックを用いて、カーボンブラック１００g を濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 の過硫酸ナトリウム水溶液３０００ｃｍ3 に添加し、回転数０．１２ｓ-1で攪拌しながら、３３３Ｋの温度で１０時間反応させた。反応終了後、限外濾過膜（旭化成社製、AHP-1010、分画分子量 50000）で酸化反応液中に残存する過剰の塩を分離したのち濃縮精製した。次いで、この精製液を３８３Ｋで１６時間真空乾燥した後、ミキサーで粉砕して酸化処理したカーボンブラック試料８５g を得た。
【００３９】
セパラブルフラスコ（容量 2000cm3）に、上記の酸化カーボンブラック試料を２０ｇ、アクリル酸2-ヒドロキシエチル（関東化学社製）を４００ｃｍ3 入れ、超音波洗浄器を用い、回転数０．２ｓ-1で６０分間攪拌して分散液を調製した。次いで、この分散液中に、N,N ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化学社製）２．９ｇをアクリル酸2-ヒドロキシエチル４０ｃｍ3 に溶解させた液を添加し、３３３Ｋの温度で１２時間反応させた。
【００４０】
反応後、エバポレーターを用いて未反応のアクリル酸2-ヒドロキシエチルを回収したのち、真空乾燥機に入れ３８３Ｋで１６時間乾燥してアクリル酸2-ヒドロキシエチルを完全に除去した。このようにして、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にアクリル酸2-ヒドロキシエチルがエステル結合したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４１】
実施例４
実施例２において、アクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルを使用した他は、全て実施例２と同じ方法によりカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にメタクリル酸2-ヒドロキシエチルがエステル結合したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４２】
比較例１〜３
実施例１〜３に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、実施例１〜３と同じ方法で酸化処理を行った。この酸化カーボンブラックを、そのままブラックマトリックス用カーボンブラック顔料とした。
【００４３】
比較例４〜６
窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量がが１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下の特性要件の少なくとも１つの特性要件を満たさないカーボンブラックを用いた他は、全て実施例１〜３と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４４】
比較例７〜９
実施例１〜３に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、カーボンブラック１５０ｇをオゾン処理器中に入れて、オゾン発生機（日本オゾン社製 IOT-4A6）により、発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量５ｍｇ／ｓの条件で５時間保持してオゾンによる気相酸化処理を行った他は、実施例１〜３と同じ方法でブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４５】
比較例１０
実施例２のアクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて、イソブチルビニルエーテルを用いた他は、全て実施例２と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４６】
比較例１１
実施例２のアクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えて、tert- ペンチルアルコールを用いた他は、全て実施例２と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を作製した。
【００４７】
このようにして作製したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、酸化処理したカーボンブラックの粒子表面のカルボキシル基を下記の方法により測定した。
濃度０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ3 の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｃｍ3 中に、３８３Ｋの温度で５時間乾燥したカーボンブラック試料約２〜５ｇを入れ、６時間振とうした後、カーボンブラックと反応液を分離し、濾液を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 の水酸化ナトリウムによって滴定試験を行いカーボンブラック粒子表面上のカルボキシル基量を測定する。この値を未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)で除して単位表面積当たりのカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｍ2 ）とする。
【００４８】
これらのブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、使用したカーボンブラックの特性、酸化処理法、酸化処理後のカルボキシル基量およびエステル結合させた有機化合物などを表１に示した。
【００４９】
【表１】
〔ブラックマトリックス形成用樹脂組成物の調製〕
作製したカーボンブラック顔料１６ｇ、シクロヘキサノン６４ｇ、メタクリル酸樹脂２０ｇを軽く混合した後、ホモジナイザーにより微分散させてブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の粘度、表面張力および樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径を下記の方法により測定し、その結果を表２に示した。
【００５１】
粘度；
回転振動式粘度計（山一電機社製、VM-100A-L ）を用いて、温度２９８Ｋにおける粘度を測定した。
【００５２】
表面張力；
表面張力測定装置（協和界面科学社製）を用いて、温度２９８Ｋにおける表面張力を測定した。
【００５３】
粒径；
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製UPA model 9340）を用いて測定した。測定は、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布の累積度数分布曲線から５０％累積度数の値を平均粒径、９９％累積度数の値を最大粒径として求めた。なお、測定時、粘度調整の溶媒としてはシクロヘキサノンを用いた。
【００５４】
【表２】
〔ブラックマトリックスの形成〕
調製した樹脂組成物を、トリクロロエチレンで洗浄した透明ガラス基板上にスピンコーターを用いて回転数０．０６ｓ-1で塗布し、常温で３０分間保持した後、３９３〜５２３Ｋのホットプレート上で１２０秒間処理した。次いで、５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、ブラックマトリックスパターンの描かれたフォトマスクを通して２００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギーを塗膜上から照射した。その後、炭酸ナトリウム０．０５％、エマルゲンＡ−６０（花王社製）０．４％からなる液温２９８Ｋの現像液を用いて、流量８．３３ｃｍ3 ／ｓ、吐出圧０．０９８ＭＰａでシャワー洗浄を６０秒間行った。水洗後、表面温度５２３Ｋのホットプレート上でポストベークしてブラックマトリックスを形成した。
【００５６】
このようにして形成したブラックマトリックスについて、下記の方法により測定評価を行い、その結果を表３に示した。
【００５７】
光感度；
光学密度０．００を１段目とし、１段ごとに光学密度が０．０５ずつ増加する４１段のステップタブレット（コダック社製 No.2 ）を用いて評価した。この値が大きい程、光感度が優れていることを示す。
【００５８】
光学的濃度（ＯＤ値）；
マクベス濃度計（コルモーゲン社製、RD-927）を用いて透過光学的濃度（ＯＤ値）測定し、膜厚１μm 当たりの光学的濃度を求めた。
【００５９】
膜厚；
触針式膜厚計（テンコール社製 α−ステップ）により観察して、膜厚を測定した。
【００６０】
体積固有抵抗；
ガラス基板をクロム蒸着基板に変更した以外は、ブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積０．２８ｃｍ2 （Ｓ）の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置（ケンウッド社製 PA36-2A レギュレーテッド DC パワーサプライ）を用いて一定の電圧（１００Ｖ）を印加し、膜に流れる電流（Ｉ）を電流計（アドバンテスト社製 R644C デジタルマルチメーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜厚（ｄ）ｃｍを測定し、下記式から体積固有抵抗Ｒを求めて、その対数値（log10R）を算出した。
Ｒ（Ω・cm）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ｉ・ｄ）
【００６１】
膜硬度；
ＪＩＳ Ｋ５４００「鉛筆ひっかき試験」の方法に準拠して測定した。
【００６２】
表面粗さ；
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、AFM モード SII社製 SPI-3100 ）にて表面を観察し、表面の粗さを測定した。
【００６３】
【表３】
表１〜３より、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下のカーボンブラックを過硫酸ナトリウム水溶液でカルボキシル基を２μmol/m2以上に湿式酸化処理し、生成したカルボキシル基と、アクリル酸2-ヒドロキシエチルをエステル結合させた実施例１〜３、および、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルをエステル結合させた実施例４のカーボンブラック顔料から調製した樹脂組成物は、粘度が低く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も小さく、この樹脂組成物で形成したブラックマトリックスは、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなど、いずれも良好なレベルにあり、更に、光感度特性に優れていることが認められる。
【００６５】
これに対して、比較例１〜３は実施例１〜３と同じカーボンブラックを用い、同じ酸化処理を施したものであるが、実施例１〜３のようにアクリル酸2-ヒドロキシエチルをエステル結合させない場合には、調製した樹脂組成物の粘度、表面張力が高く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径が大きく、形成したブラックマトリックスも実施例１〜３に比べて、光感度特性、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、、表面粗さなどいずれも低位にあることが判る。
【００６６】
また、窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量がが１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下の特性要件の少なくとも１つの特性要件を満たさないカーボンブラックを用いた比較例４〜６では、実施例１〜４に比べて形成したブラックマトリックスの光学的濃度が低く、表面粗さも若干大きくなることが認められる。
【００６７】
オゾンによる気相酸化を施した比較例７〜９では酸化処理が不充分なため、カーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基が極めて少なく、調製した樹脂組成物は粘度が高く、表面張力、カーボンブラック粒子凝集体も大きいものであった。その結果、形成したブラックマトリックスは光感度特性、光学的濃度、膜厚、表面粗さ、体積固有抵抗、膜硬度のいずれも低位にあることが判る。
【００６８】
比較例１０は、実施例２と同じカーボンブラックを実施例２と同じ方法で酸化処理したものであるが、アクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えてアルコール系水酸基を持たないイソブチルビニルエーテルを使用したのでエステル化反応が進行せず、調製した樹脂組成物も粘度が高く、カーボンブラック粒子凝集体も大きくなり、形成したブラックマトリックスも光感度特性、光学的濃度、膜厚、表面粗さ、体積固有抵抗、膜硬度などの特性において極めて劣るものであった。
【００６９】
一方、比較例１１は実施例２と同じカーボンブラックを実施例２と同じ方法で酸化処理し、アクリル酸2-ヒドロキシエチルに代えてビニル基を持たない tert-ペンチルアルコールをエステル結合させた場合であるが、樹脂組成物の粘度は低く、形成したブラックマトリックスも光学滴濃度、膜厚、体積固有抵抗、表面粗さなど、いずれも良好なレベルにあった。しかし、光感度特性が低く、膜硬度も若干劣る傾向にあった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N2SA)およびＤＢＰ吸収量が特定範囲にあるカーボンブラックを湿式酸化処理して、生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物をエステル結合させてなることを特徴とする。そして、このカーボンブラック顔料を用いて調製したブラックマトリックス形成用の樹脂組成物によれば、粘度が低く、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も小さく、高い光感度特性を有し、体積固有抵抗が高く、遮光性、薄膜化、表面平滑性などに優れたブラックマトリックスの形成が可能となる。
Claims (2)
- 窒素吸着比表面積(N2SA)が５０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ3 ／１００ｇ以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびビニル基、あるいは、アルコール系水酸基およびイソプロペニル基を持つ有機化合物をエステル結合させてなることを特徴とするブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。
- 湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基が２μｍｏｌ／ｍ2 以上である請求項１記載のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002326713A JP4117831B2 (ja) | 2002-11-11 | 2002-11-11 | ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002326713A JP4117831B2 (ja) | 2002-11-11 | 2002-11-11 | ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004163517A JP2004163517A (ja) | 2004-06-10 |
| JP4117831B2 true JP4117831B2 (ja) | 2008-07-16 |
Family
ID=32805565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002326713A Expired - Fee Related JP4117831B2 (ja) | 2002-11-11 | 2002-11-11 | ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4117831B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101688070B (zh) | 2007-04-24 | 2014-02-12 | 卡伯特公司 | 引入了低结构炭黑的涂料组合物和由其形成的器件 |
-
2002
- 2002-11-11 JP JP2002326713A patent/JP4117831B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004163517A (ja) | 2004-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8329068B2 (en) | Black resin composition, resin black matrix, color filter and liquid crystal display | |
| CN100545213C (zh) | 黑色组合物、黑色被膜组合物、树脂黑矩阵、液晶显示装置用滤色器及液晶显示装置 | |
| JP2004292672A (ja) | カーボンブラック分散液 | |
| JPH09124969A (ja) | 絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック | |
| JP4229364B2 (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料 | |
| KR20230066097A (ko) | 화합물, 레벨링제, 코팅 조성물, 레지스트 조성물 및 물품 | |
| JP4464081B2 (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料 | |
| JP2008150428A (ja) | ブラックマトリックス用着色材及び該ブラックマトリックス用着色材を含有するブラックマトリックス用着色組成物並びにカラーフィルター | |
| JPH1046042A (ja) | 顔料組成物及びこれを用いた高抵抗黒色感放射線樹脂組成物 | |
| JP3766632B2 (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラックおよび樹脂組成物 | |
| JP4247878B2 (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料 | |
| JP4117831B2 (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料 | |
| JP3895191B2 (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料およびブラックマトリックス形成用樹脂組成物 | |
| JP2004053726A (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料およびブラックマトリックス形成用樹脂組成物 | |
| JP4033613B2 (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料 | |
| JP4671144B2 (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラック | |
| JP2006257110A (ja) | ブラックマトリックス用炭素微小球とその製造方法 | |
| JP3893666B2 (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラック | |
| JPH0762594A (ja) | 薄膜及びその製造方法並びにその薄膜を用いる機能素子 | |
| JP5124341B2 (ja) | カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ | |
| JP4780491B2 (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラックとその製造方法 | |
| KR101590137B1 (ko) | 디시아노페닐기를 함유한 스티렌계 공중합체 및 이로부터 형성된 프탈로시아닌계 화합물 | |
| JPH09328618A (ja) | 遮光材料、黒色ペースト、カラーフィルタおよび液晶表示装置 | |
| JPWO2016148176A1 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、ｔｆｔ基板、層間絶縁膜、表示装置、およびその製造方法 | |
| JP2003064279A (ja) | ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050915 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080410 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080418 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110502 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120502 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130502 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140502 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |