JP4355911B2 - ブラックマトリックス用着色材料及び該ブラックマトリックス用着色材料を含むブラックマトリックス用着色組成物並びにカラーフィルター - Google Patents

Description

本発明は、高い電気抵抗値を有すると共に、遮光性及び耐光性に優れたブラックマトリックス用着色材料、該ブラックマトリックス用着色材料を含有するブラックマトリックス用着色組成物、該着色組成物から得られる感光性が付与されたブラックマトリックス用着色組成物、該ブラックマトリックス用着色組成物又は該感光性ブラックマトリックス用着色組成物から得られる塗膜形成物を含むカラーフィルターを提供する。

現在の情報化社会において、パーソナルコンピュータを始めとした各種情報機器がビジネス用、個人・家庭用を問わず普及しており、その端末には必ずディスプレイが組み込まれている。殊に、携帯型の情報機器は、軽量、省スペースが要求されることから、液晶表示素子（ＬＣＤ）が用いられていると共に、カラー化が進んでいる。

カラー液晶表示素子（ＬＣＤ）は、ガラス基板上に、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３原色又はＣ（シアン）、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）の３原色を規則的に配列したカラーフィルター層と遮光用のブラックマトリックス層を形成することにより得られる。

ブラックマトリックス層は、１）画素以外の部分でのバックライトの光を遮り、表示コントラストを向上する、２）隣接する各画素の混色を防止し、色純度の低下を防ぐ、３）光電流によるＴＦＴの動作不全を防止する、４）表示面への背景光の映り込みによるコントラストの低下を防ぐ、等の目的のために設けられている。

近年の液晶表示素子（ＬＣＤ）の高画質化に伴い、ブラックマトリックス層にもより高性能化が求められており、上記目的を達成するために、高い遮光率、低反射率及びファインパターン性が要求されている。

従来より、ブラックマトリックス材料として、クロム系材料を用いた金属薄膜が用いられているが、近年、環境汚染等の問題から、カーボンブラックを樹脂中に配合した黒色樹脂膜が実用化されている（特許文献１乃至３）。

また、高抵抗のカラーフィルター用ブラックマトリックス得るための技術として、チタンブラックを含有する黒色硬化膜が実用化されている（特許文献４乃至６）。

また、ブラックマトリックスの遮光性及び耐光性を確保しながら、電気抵抗の低減を抑制するため技術として、白色無機粒子の粒子表面に表面改質剤を介して黒色粒子が付着している複合粒子粉末をブラックマトリックス用着色材料として用いることが行われている（特許文献７）。

また、少ないカーボンブラック量で、カーボンブラックに匹敵する黒色度を有する黒色顔料を得るための方法として、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物を介してカーボンブラックが付着している鉄系黒色複合粒子粉末が実用化されている（特許文献８）。

特開平２−２３９２０４号公報 特開平６−９９１５号公報 特開平４−６３８７０号公報 特許第３３９９２６８号公報 特開平９−２７９０８２号公報 特開平１０−１１４８３６号公報 特開２００３−１０５２２６号公報 特開平１１−３２３１７４号公報

高い電気抵抗値を有すると共に、遮光性及び耐光性に優れたブラックマトリックス用着色材料は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。

即ち、特許文献１乃至３には、ブラックマトリックスとして、カーボンブラックを樹脂中に配合した黒色樹脂膜が記載されているが、カーボンブラックを用いたブラックマトリックスは、反射率が低いという点では優れているが、一般にカーボンブラックは導電性を有しているため、これを用いたブラックマトリックスは、高抵抗であることが要求されるＳＴＮ方式やＭＩＮ方式の液晶パネルには適さない。

また、特許文献４乃至６には、ブラックマトリックスとして、チタンブラックを樹脂中に配合した黒色硬化膜が記載されているが、チタンブラックを用いたブラックマトリックスは、高抵抗を有するという点では優れているが、チタンブラックの様な低次の酸化チタンは、一般にカーボンブラックと比べて黒色度が劣るため、これを用いて得られたブラックマトリックスもまた、十分な色濃度を得ることが困難である。

また、特許文献７には、白色無機粒子の粒子表面に糊剤を介して黒色粒子が付着している複合粒子粉末をブラックマトリックス用着色材料として用いることが記載されているが、芯粒子が透明もしくは白色であるため、得られた複合粒子粉末の黒色度が十分ではなく、これを用いて得られたブラックマトリックスもまた、十分な色濃度を得ることが困難である。

また、特許文献８には、黒色酸化鉄粒子粉末又は黒色含水酸化鉄粒子粉末の粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物を介してカーボンブラックが付着している鉄系黒色複合粒子が記載されているが、一般に、マグネタイト等の黒色酸化鉄や含水酸化鉄は耐熱性に劣ることが知られており、ブラックマトリックスの製造過程で色調が変化するため、好ましくない。

そこで、本発明は、高い電気抵抗値を有すると共に、遮光性及び耐光性に優れたブラックマトリックス用着色材料を得ることを技術的課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低次酸化チタン粒子表面に黒色顔料が付着している複合粒子粉末をブラックマトリックス用着色材として用いることにより、高い電気抵抗値を有すると共に、遮光性及び耐光性に優れたブラックマトリックスが得られることを見いだし、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、チタンブラック粒子表面に黒色顔料が付着している複合粒子粉末からなることを特徴とするブラックマトリックス用着色材料である（本発明１）。

また、本発明は、チタンブラック粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該被覆に黒色顔料が付着している平均粒子径０．００１〜１．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記黒色顔料が有機顔料及び／又はカーボンブラックであることを特徴とするブラックマトリックス用着色材料である（本発明２）。

また、本発明は、本発明１又は本発明２のブラックマトリックス用着色材料を溶剤に分散してなることを特徴とするブラックマトリックス用着色組成物である（本発明３）。

また、本発明は、本発明３のブラックマトリックス用着色組成物が、少なくとも一つの酸性基及び／又は潜在性酸性基を有する透明樹脂を含有することを特徴とするブラックマトリックス用着色組成物である（本発明４）。

また、本発明は、本発明４のブラックマトリックス用着色組成物が、光ラジカル重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーを含有することを特徴とする感光性が付与されたブラックマトリックス用着色組成物である（本発明５）。

また、本発明は、本発明４のブラックマトリックス用着色組成物が、光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性が付与されたブラックマトリックス用着色組成物である（本発明６）。

また、本発明は、本発明４の乃至６のブラックマトリックス用着色組成物からなる塗膜形成物を含むことを特徴とするカラーフィルターである（本発明７）。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料は、高い電気抵抗値を有すると共に、遮光性及び耐光性に優れているのでブラックマトリックス用着色材料として好適である。

本発明におけるブラックマトリックス用着色組成物は、前記ブラックマトリックス用着色材料を用いたことにより、高い光学濃度と電気抵抗値及び優れた分散性を有しているので、ブラックマトリックス用着色組成物として好適である

本発明におけるカラーフィルターは、高い光学濃度と電気抵抗値を有すると共に、耐光性に優れたブラックマトリックスを用いているので、コントラストの高いカラーフィルターとして好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係るブラックマトリックス用着色材料について述べる。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料は、芯粒子であるチタンブラック粒子表面に黒色顔料が付着している複合粒子粉末からなる。

本発明におけるチタンブラックとしては、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表わされる低次酸化チタン及び酸窒化チタンを用いることができる。得られるブラックマトリックス用着色材料の黒色度を考慮すれば、低次酸化チタンのｎの値は１．５〜１０が好ましく、より好ましくは２〜５である。これらの一次粒子の平均粒子径は０．００１〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５μｍ、更により好ましくは０．０１〜０．３μｍであり、粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、燐片状及び板状等のいずれの形状であっても良い。

本発明におけるチタンブラック粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、０．５〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合には、チタンブラック粒子が粗大であり、得られるブラックマトリックス用着色材料もまた粗大粒子となり着色力が低下するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ^２／ｇを超える場合には、チタンブラック粒子の粒子表面への黒色顔料等による均一な付着処理が困難となる。

本発明におけるチタンブラック粒子の黒色度は、Ｌ^＊値が３４．０以下であり、好ましくは３３．０以下であり、更により好ましくは３２．０以下である。Ｌ^＊値が３４．０を超える場合には、明度が高くなり、十分な黒色度を有するブラックマトリックス用着色材料を得ることが困難となる。

本発明におけるチタンブラック粒子の隠蔽力は、４００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは６００ｃｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは８００ｃｍ^２／ｇ以上である。隠蔽力が４００ｃｍ^２／ｇ未満の場合には、十分に高い隠蔽力を有するブラックマトリックス用着色材料を得ることが困難となる。

本発明におけるチタンブラック粒子の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ^＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。

本発明に用いられるチタンブラック粒子の粒子表面は、黒色顔料を付着しやすく、且つ、付着が溶剤の存在下で安定になるために、表面改質剤によって被覆されていることが好ましい。この目的に用いられる表面処理剤としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤等が好適に用いられる。

有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェートチタネート、テトラ（２，２ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリボトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。

低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。

表面改質剤の被覆量は、該チタンブラック粒子粉末に対してＣ換算で０．０１〜１５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１２．５重量％、更に好ましくは０．０３重量％〜１０．０重量％である。０．０１重量％未満の場合には、チタンブラック粒子１００重量部に対して１重量部以上の黒色顔料を付着させることが困難である。１５．０重量％を超える場合には、チタンブラック粒子粉末１００重量部に対して黒色顔料を１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。

本発明における黒色顔料としては、アニリンブラック、ペリレンブラック等の黒色の有機顔料及びファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。得られるブラックマトリックス用着色材料の隠蔽力及び黒色度を考慮すれば、カーボンブラックが好ましい。また、得られるブラックマトリックス用着色材料の電気抵抗値を考慮すれば、樹脂表面にグラフトし、電気的に絶縁性とした絶縁性カーボンブラックが好ましい。

なお、ブラックマトリックス用着色材料の黒色をより鮮明にするために他の有機顔料を併用してもよい。例えば、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料からなる青色系有機顔料を使用することができる。

黒色顔料の付着量は、チタンブラック粒子粉末１００重量部に対して１〜５００重量部であり、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０〜３００重量部である。１重量部未満の場合には、十分な黒色度を有するブラックマトリックス用着色材料を得ることが困難となる。また、５００重量部を超える場合には、均一性の高い黒色顔料の付着層を形成することが困難となる。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子であるチタンブラック粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。

即ち、本発明に係るブラックマトリックス用着色材料は、平均粒子径が０．００１〜１．０μｍであり、好ましくは、０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．３μｍである。平均粒子径が１．０μｍを超える場合には、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下する。平均粒子径が０．００１μｍ未満の場合には、ビヒクル中への分散が困難となる場合がある。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、燐片状及び板状等のいずれの形状であっても良い。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料の幾何標準偏差値は、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．８以下、更により好ましくは１．５以下である。２．０を超える場合には、ブラックマトリックス用着色材料の粒度分布が広すぎるため、分散性が低下する。工業的な生産性を考慮すれば、ブラックマトリックス用着色材料の粒子径の幾何標準偏差値の下限値は１．０１である。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料のＢＥＴ比表面積値は、０．５〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ^２／ｇ未満の場合には、粒子が粗大であり、着色力が低下するため好ましくない。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料の黒色度は、Ｌ^＊値が３０．０以下であり、好ましくは２８．５以下であり、更により好ましくは２７．０以下である。Ｌ^＊値が３０．０を超える場合には、明度が高過ぎるため、光学濃度の高いブラックマトリックスを得ることが困難となる。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料の隠蔽力は、６００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは８００ｃｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１０００ｃｍ^２／ｇ以上である。隠蔽力が６００ｃｍ^２／ｇ未満の場合には、遮光性に優れたブラックマトリックスを得ることが困難となる。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料の体積固有抵抗値は、２．５×１０^５Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０^５Ω・ｃｍ以上、更により好ましくは７．５×１０^５Ω・ｃｍ以上である。体積固有抵抗値が２．５×１０^５Ω・ｃｍ未満の場合には、高い電気抵抗値を有するブラックマトリックスを得ることが困難となる。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ^＊値で５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．０以下である。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料の黒色顔料の脱離率は２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、更により好ましくは１０％以下である。黒色顔料の脱離率が２０％を超える場合には、脱離した黒色顔料により塗料中での均一な分散が阻害される場合がある。

なお、本発明に係るブラックマトリックス用着色材料は、芯粒子であるチタンブラック粒子の粒子表面に黒色顔料からなる付着層を複数設けてもよい。例えば、チタンブラック粒子の粒子表面が表面改質剤で被覆され、該被覆に黒色顔料が付着している付着層が形成され、更に、第一付着層の表面に表面改質剤が被覆され、当該被覆に黒色顔料が付着している付着層が形成されている形態をいう。必要に応じて、同様にして、更に、付着層を形成してもよい。

複数の付着層を有するブラックマトリックス用着色材料においては、各付着層における黒色顔料の付着量は、所望の特性に応じて前記黒色顔料全体での付着量が前記上限値を超えない範囲で適量を付着させればよい。

本発明に係るブラックマトリックス用着色組成物は、本発明に係るブラックマトリックス用着色材料を溶剤に分散して構成され、更に、少なくとも一つの酸性基を有する透明樹脂を含有して構成され、更にまた、感光性を付与するために、光重合開始剤及びエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーあるいは光酸発生剤を含有して構成される。以下に、本発明に係るブラックマトリックス用着色組成物を構成する化合物及び組成物について詳細に説明する。

本発明３に係るブラックマトリックス用着色組成物は、前記ブラックマトリックス用着色材料及び溶剤を含んでいる。必要により、分散剤などを添加してもよい。

＜溶剤＞
本発明における溶剤としては、ブラックマトリックス用着色材料及び透明樹脂、更には、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマー、光重合開始剤及び光酸発生剤を溶解あるいは分散し、且つ、塗布後に揮発除去できるものであれば、適宜用いることができる。例えば、水；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチルエステル等の酢酸エステル類；乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル等の乳酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状エステル類等を用いることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明における溶剤の使用割合は、ブラックマトリックス用着色材料、透明樹脂、更には、多官能性モノマーや光重合開始剤の全量に対して５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。５重量％未満の場合には粘度が高くて均一な製膜が困難となる。９０重量％以上の場合、塗布膜が薄くなり、十分な光学濃度を有するブラックマトリックスを得ることが困難となる。

＜分散剤＞
本発明における分散剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のアニオン性界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレート等の非イオン性界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。

殊に、溶剤が水の場合には、分散剤としてアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アセチレングリコール系分散剤等を好適に用いることができる。

本発明３に係るブラックマトリックス用着色組成物の粘度は、０．５〜８００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が８００ｍＰａ・ｓを超える場合には、均一なコーティングが困難となる。０．５ｍＰａ・ｓ未満の場合には、塗膜が薄くなりすぎるために好ましくない。

本発明３に係るブラックマトリックス用着色組成物の分散平均粒子径（Ｄｄ_５０）は、３００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。分散粒子径（Ｄｄ_８４）は、６００ｎｍ以下であり、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。分散最大粒子径（Ｄｄ_９９）は、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。分散平均粒子径（Ｄｄ_５０）及び分散粒子径（Ｄｄ_８４）から求められる幾何標準偏差値（Ｄｄ_８４／Ｄｄ_５０）は３．００以下であり、好ましくは２．７５以下、より好ましくは２．５０以下である。

本発明４に係るブラックマトリックス用着色組成物は、前記本発明３のブラックマトリックス用着色組成物に透明樹脂を添加したものからなる。

＜透明樹脂＞
本発明における透明樹脂としては、アルカリ現像液に可溶であり、可視波長領域に吸収帯を有さず、且つ、フィルム形成能を有する、という条件を満たすものであればいかなるものでもよい。このための透明樹脂としては、一つ以上の酸性基で置換されたポリマー、あるいは、酸の作用による脱保護反応によって酸性基に変換される潜在性酸性基を１つ以上有するポリマーが挙げられる。本発明における酸性基は、フェノール性水酸基及びカルボキシル基であり、その導入量はアルカリ水溶液への溶解性によって適宜調節すればよい。

フェノール性水酸基を有するポリマーとしては、ノボラック樹脂、４−ヒドロキシスチレンのホモポリマー及び共重合体を挙げることができる。

カルボキシル基を有する透明樹脂としては、エチレン性不飽和モノマーと他の共重合可能な不飽和モノマーとのビニル系共重合体が好ましい。このためのカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクロイルオキシエチルフタレート、２−アクロイルオキシプロピルフタレート、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するモノマーと共重合する他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタ（ア）クロイルモルホリド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、４−ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等を挙げることができることができるが、この限りではない。

該透明樹脂におけるカルボキシル基含有モノマーが占めるモル割合は、０．００５〜０．５、好ましくは０．０５〜０．４である。０．０５未満のモル割合を持つ共重合体ではアルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、パターニングにおける地汚れが発生しやすくなる。一方、０．５以上のモル割合では、得られる感光性組成物からなる塗膜を露光した後にアルカリ現像を施すと、不溶化した露光部の膨潤が起こるために解像性が低下したり、塗膜表面の平滑性が損なわれる。透明樹脂の重量平均分子量は２０００〜５０００００、好ましくは３０００〜３０００００である。

カルボキシル基を含有する透明樹脂として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重付加反応により得られるポリアミック酸を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の例として、１，２，３，４―シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクルヘキセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの二無水物を１種または２種以上を用いることができる。これらの二無水物と反応させるジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法により行われるが、その混合モル比によってポリアミック酸の重合度を調整することができる。

潜在性酸性基を有する透明樹脂は、光酸発生剤から発生する酸の触媒作用によってカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を生成する置換基を有するポリマーであり、アルカリ現像性化学増幅型フォトレジストに用いられるベースポリマーを活用することができる（Ｃ．Ｐ．Ｗｏｎｇ編、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｐ．６７（１９９３）参照）。例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルベンジル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート等と（メタ）アクリル酸を含む他のアクリレートモノマーとの共重合体、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン、４−（１−メトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン等のホモポリマーあるいは４−ヒドロキシスチレンとの共重合体を挙げることができる。

前記ブラックマトリックス用着色材料に対するこれらの酸性基及び／又は潜在性酸性基で置換された透明樹脂の混合割合は、ブラックマトリックス用着色材料１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは７〜３００重量部である。透明樹脂の混合割合が５重量部未満の場合には、製膜性及びアルカリ現像性が低下する。５００重量部以上の場合には、相対的に顔料濃度が低下するので、ブラックマトリックスとしての光学濃度を確保するために膜厚が増大して均一膜厚を得るのが困難になる。

本発明４に係るブラックマトリックス用着色組成物の粘度は、０．５〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、均一なコーティングが困難となる。０．５ｍＰａ・ｓ未満の場合には、塗膜が薄くなりすぎるために好ましくない。

本発明４に係るブラックマトリックス用着色組成物の分散平均粒子径（Ｄｄ_５０）は、３００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。分散粒子径（Ｄｄ_８４）は、６００ｎｍ以下であり、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。分散最大粒子径（Ｄｄ_９９）は、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。分散平均粒子径（Ｄｄ_５０）及び分散粒子径（Ｄｄ_８４）から求められる幾何標準偏差値（Ｄｄ_８４／Ｄｄ_５０）は３．００以下であり、好ましくは２．７５以下、より好ましくは２．５０以下である。

本発明４に係るブラックマトリックス用着色組成物を用いて作製したブラックマトリックスの光学濃度（ＯＤ値）は、３．００以上であり、好ましくは３．１０以上、より好ましくは３．２０以上である。また、光沢度は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更により好ましくは９０％以上であり、表面粗度Ｒａは７．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６．５ｎｍ以下、更により好ましくは６．０ｎｍ以下であり、耐光性ΔＥ^＊値は５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、更により好ましくは４．０以下であり、電気抵抗値は１．０×１０^７Ω／ｓｑであることが好ましく、より好ましくは５．０×１０^７Ω／ｓｑ、更により好ましくは１．０×１０^８Ω／ｓｑである。

本発明５に係るブラックマトリックス用着色組成物は、前記本発明４に係るブラックマトリックス用着色組成物に光ラジカル重合開始剤及びエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーを添加したものからなる。

また、本発明６に係るブラックマトリックス用着色組成物は、前記本発明４に係るブラックマトリックス用着色組成物に光酸発生剤を添加したものからなる。

＜エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマー＞
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールメタ（ア）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性モノマー等が挙げられる。更には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等から得られるアクリレートオリゴマー等が挙げられる。

これらの多官能性モノマーに、単官能性モノマーを混合することができる。単官能性モノマーとしては、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アクロイルオキシエチルフタレート、２−アクロイルオキシプロピルフタレート等を挙げることができる。これらの単官能性モノマーは前記多官能性モノマー１００重量部に対して、０〜８０重量％、好ましくは０〜４０重量％である。この範囲を越えて単官能性モノマーを混合すると、露光後の皮膜をアルカリ現像処理する際に、膜が一部剥離したり、解像性が低下する。

本発明における多官能性モノマーは、前記した透明樹脂のうち、とくに、カルボキシル基を有するビニル系共重合体に好適に混合される。多官能性モノマーの使用割合は、透明樹脂１００重量部に対して５〜３００重量部、より好ましくは１０〜２００重量部である。多官能性モノマーの混合割合が５重量部未満の場合には、アルカリ現像後の塗膜が一部剥離したり、解像性が低下する。混合割合が３００重量部以上の場合には、アルカリ現像性が劣化して、未露光部での地汚れや膜残りといった不具合が生じる。

＜光重合開始剤＞
本発明における光重合開始剤は、光照射によってラジカル種を効率よく発生する物質であって、これが前記した多官能性モノマーの重合を開始して架橋構造を形成し、酸性基を有する透明樹脂のアルカリ溶解性が低下することによって、ネガ型画像を与える。光重合開始剤としては、ケトン系化合物、トリクロロメチル基を有するトリアジン系化合物、電子移動型開始剤等を挙げることができるが、２００〜４５０ｎｍの範囲の紫外線によりラジカル種を発生する重合開始剤が選択される。

ケトン系光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、２−モルホリノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−モルホリノ−２−メチル−１−（４−メトキシフェニル）プロパン−１−オン、２−モルホリノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−フェニル−２，２−ジメトキシ−１−（４−メチルチオフェニル）エタンー１−オン、ジフェニルメシチレンホスフィンオキサイド、フェナシルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

トリクロロメチル基を有するトリアジン誘導体としては、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−フェニル−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−クロロフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−ブトキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシナフチル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（４−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（２−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（ビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

電子移動型開始剤は電子受容性化合物あるいは電子供与性化合物としてのラジカル発生剤と増感剤からなる。電子受容性化合物としては、前記のトリクロロメチル置換トリアジン誘導体、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’フェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’フェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等の微イミダゾール化合物、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）（４−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩を挙げることができる。増感剤としては、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、１，８−ジメチル−９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。更には、電子供与性化合物と増感剤からなる光重合開始剤を用いることができる。電子供与体として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ジエタノールアミン等であり、増感剤としてチオキサントン誘導体が好適に用いられる。以上の増感剤の１種あるいは２種以上を前記の電子受容性化合物あるいは電子供与性化合物と組み合わせて使用することができる。

＜光酸発生剤＞
本発明における光酸発生剤としては、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物のうち、２００〜４３０ｎｍの範囲に吸収を持つ化合物が用いられ（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）、オニウムカチオン化合物、ハロゲン化水素酸を発生する含ハロゲン化合物、スルホン酸を発生するスルホン化化合物を挙げることができる。オニウム塩としては、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、フェナシルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルジメチルスルホニウム、（２−ナフチルカルボニルメチル）テトラメチレンスルホニウム、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、フェニル｛４−（ｔｅｒｔ―ブチル）フェニル｝ヨードニウム、（４−ビス｛４−（ｔｅｒｔ―ブチル）フェニル｝ヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム等のＢＦ_４ ⁻，ＰＦ_６ ⁻，ＡｓＦ_６ ⁻，ＳｂＦ_６ ⁻，ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻，ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻，パーフルオロブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻塩が挙げられる。ハロゲン化水素酸を発生する化合物としては、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシナフチル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（４−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（２−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−｛２−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）エテニル｝−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（ビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−ヒドロキシビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−（４−メトキシビフェニル−１）−３，５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。スルホン酸を発生する酸発生剤としては、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシジフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−トルフルオロメタンスルホニルオキシサクシンイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシフタルイミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド、Ｎ−パーフルオロブタンスルホニルオキシ−１，８−ナフタレンカルボキシイミド等が挙げられる。

これらの光酸発生剤は、単独、あるいは、以下に示す増感剤の共存下で用いることができる。増感剤としては、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、１−メチルピレン、チオキサントン誘導体等が挙げられる。

本発明５及び６に係るブラックマトリックス用着色組成物の粘度は、０．５〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、均一なコーティングが困難となる。０．５ｍＰａ・ｓ未満の場合には、塗膜が薄くなりすぎるために好ましくない。

本発明５及び６に係るブラックマトリックス用着色組成物の分散平均粒子径（Ｄｄ_５０）は、３００ｎｍ以下であり、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。分散粒子径（Ｄｄ_８４）は、６００ｎｍ以下であり、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。分散最大粒子径（Ｄｄ_９９）は、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは８００ｎｍ以下である。分散平均粒子径（Ｄｄ_５０）及び分散粒子径（Ｄｄ_８４）から求められる幾何標準偏差値（Ｄｄ_８４／Ｄｄ_５０）は３．００以下であり、好ましくは２．７５以下、より好ましくは２．５０以下である。

本発明５及び６に係るブラックマトリックス用着色組成物を用いて作製したブラックマトリックスの光学濃度（ＯＤ値）は、３．００以上であり、好ましくは３．１０以上、より好ましくは３．２０以上である。また、光沢度は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更により好ましくは９０％以上であり、表面粗度Ｒａは７．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６．５ｎｍ以下、更により好ましくは６．０ｎｍ以下であり、耐光性ΔＥ^＊値は５．０以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、更により好ましくは４．０以下であり、電気抵抗値は１．０×１０^７Ω／ｓｑであることが好ましく、より好ましくは５．０×１０^７Ω／ｓｑ、更により好ましくは１．０×１０^８Ω／ｓｑである。

次に、本発明に係るブラックマトリックス用着色材料を用いたカラーフィルターについて述べる。

本発明に係るカラーフィルターは、透明基板上に形成されたブラックマトリックス層、カラー表示用のＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）等の有機顔料を樹脂中に分散させた各色の透明着色層又は／及び透明導電膜（ＩＴＯ）から構成される。なお、必要に応じて着色層上に透明保護膜を形成してもよい。また、横電界によって液晶を駆動する方式の表示装置の場合には、ＩＴＯ透明導電膜を省略することもできる。

本発明における有機顔料としては、赤色、緑色、青色又はシアン、マゼンタ、イエローの各色を呈する有機顔料を用いることができる。また、有機顔料の分光特性を向上させるために、青色の補色である紫色系有機顔料などの他の色相を持つ有機顔料を併用してもよい。

赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料、ジアンスラキノニルレッド、ジケトピロロピロール系顔料等の建染染料系顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料を用いることができる。緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン計顔料及びアルカリブルーを用いることができる。黄色系有機顔料としては、ハンザイエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等のジスアゾ系顔料、縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料及びイソインドリンイエロー等のイソインドリン系顔料を用いることができる。紫色系有機顔料としては、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料を用いることができる。本発明に用いられる有機顔料としては、以上に例示した顔料に限られるものではない。また、より高い透明性を得るために、白色無機微粒子表面に前記有機顔料を付着させた有機無機複合顔料を用いてもよい。

本発明に係るカラーフィルターは、各色の透過領域において、光透過率が７５％以上であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上を有している。また、コントラストは、１０００以上が好ましく、より好ましくは１２００以上、更により好ましくは１４００以上である。

次に、チタンブラック粒子と黒色顔料からなるブラックマトリックス用着色材料の製造方法を詳述する。

本発明１に係るブラックマトリックス用着色材料は、チタンブラック粒子の粒子表面に黒色顔料を付着させることによって得ることができる。

チタンブラック粒子の粒子表面に黒色顔料を付着させる方法としては、本発明の目的とする特性を満たすものであれば特に限定するものではなく、例えば、湿式処理、メカノケミカル処理等によって得ることができる。

本発明２に係るブラックマトリックス用着色材料は、チタンブラック粒子と表面改質剤とを混合し、チタンブラック粒子の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆されたチタンブラック粒子と黒色顔料を混合することによって得ることができる。ブラックマトリックス用着色組成物の分散粒子径を考慮すれば、表面改質剤によって被覆されたチタンブラック粒子と黒色顔料を混合することによって得られたブラックマトリックス用着色材料を更に粉砕・分級することが好ましい。

チタンブラック粒子の粒子表面への表面改質剤による被覆は、チタンブラック粒子と表面改質剤とを機械的に混合攪拌したり、チタンブラック粒子に表面改質剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。添加した表面改質剤は、ほぼ全量がチタンブラック粒子の粒子表面に被覆される。

黒色顔料の付着を促進するために、チタンブラック粒子と表面改質剤又は表面改質剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、チタンブラック粒子に表面改質剤又は表面改質剤の溶液を噴霧しながら機械的に混合攪拌することが好ましい。混合攪拌するための機器としては、粉体層にせん断力を加えることができる装置が好ましく、特に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機より効果的に使用できる。

前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、このましくはエッジランナ−、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラー、であり、よろ好ましくはエッジランナ−である。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。

チタンブラック粒子と表面改質剤との混合攪拌時における条件としては、チタンブラック粒子の表面ができるだけ均一に表面改質剤で被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で調整すればよい。攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で調整すればよい。

チタンブラック粒子表面を表面改質剤で被覆した後、黒色顔料を添加し、混合攪拌して黒色顔料を表面改質剤被覆チタンブラック粒子の粒子表面に付着させる。このとき、必要に応じて乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。黒色顔料は少量ずつを、５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度の時間をかけながら添加するか、若しくは、チタンブラック粒子１００重量部に対して５〜２５重量部の黒色顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。

混合攪拌時における条件は、黒色顔料が均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ（２〜２００Ｋｇ／ｃｍ）、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ（１０〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ（１５〜１００Ｋｇ／ｃｍ）、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で調整すればよい。攪拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で調整すればよい。

得られたブラックマトリックス用着色材料を粉砕するための機器としては、微粉砕機もしくは超微粉砕機を用いることが好ましく、例えば、ローラミル、衝撃式粉砕機、ボールミル、攪拌ミル、ジェット粉砕機等を用いることが好ましい。ジェット粉砕機及び衝撃式粉砕機がより効果的に使用できる。

前記ジェット粉砕機としては、旋回流型ジェットミル、流動層型ジェットミル等があり、好ましくは流動層型ジェットミルである。衝撃式粉砕機としては、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミル等があり、好ましくはピンミルである。ローラミルとしては、リングローラミル、遠心ローラミル等がある。ボールミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル等がある。攪拌ミルとしては、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、アニュラミル等がある。

粉砕後のブラックマトリックス用着色材料を分級するための機器としては、乾式分級機を用いることが好ましく、例えば、重力分級機、慣性分級機、遠心分級機等を用いることが好ましい。遠心分級機がより効果的に使用できる。

前記遠心分級機としては、サイクロン、クラシクロン、スターテバント型、ミクロンセパレータ、ターボプレックス、タボクラシファイヤ、スーパセパレータ、ディスパージョンセパレータ等があり、好ましくはターボプレックス、ミクロンセパレータである。重力分級機としては、水平流型、垂直流型、傾斜流型がある。慣性分級機としては、直線型、曲線型、傾斜型等がある。

粉砕・分級における条件は、目的とする体積平均粒子径と体積最大粒子径が得られるように処理条件を適宜選択すればよい。

乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常、４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、１０分〜１２時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。

次に、本発明に係るブラックマトリックス用着色組成物を製造する方法を説明する。

本発明３のブラックマトリックス用着色組成物を製造するために、前記ブラックマトリックス用着色材料及び分散剤を前記溶剤に混合して分散する。混合・分散は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、エッジランナー、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー及び高速衝撃ミル等を用いることができる。磨砕型ミルに用いられる磨砕媒体としては、ミルの材質に応じて、スチールビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ等が使用でき、その大きさは０．０１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、０．０３〜３ｍｍの範囲がより好ましい。磨砕温度は特に限定されず、室温から溶媒の沸点以下の範囲にあればよい。

本発明４のブラックマトリックス用着色組成物を調製するためには、本発明３の着色組成物に酸性基を有する透明樹脂又は潜在性酸性基を有する透明樹脂を溶解すればよい。あるいは、あらかじめ酸性基を有する透明樹脂又は潜在性酸性基を有する透明樹脂を溶解した溶剤を用いてブラックマトリックス用着色材料を混合分散することもできる。

本発明５の感光性が付与されたブラックマトリックス用着色組成物を調製するためには、本発明４の酸性基を有する透明樹脂を含有する着色組成物に光重合開始剤及びエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーを添加、混合すればよい。この場合、必要に応じて溶剤を添加して、顔料濃度、粘度等を調整することができる。さらに必要に応じて、重合禁止剤、２−メルカプトビエンゾイミダゾールなどの硬化促進剤等を使用することができる。

本発明６の感光性が付与されたブラックマトリックス用着色組成物を調製するためには、本発明４の潜在性酸性基を有する透明樹脂を含有する着色組成物に光酸発生剤を添加、混合すればよい。

次に、本発明の透明着色組成物を用いるカラーフィルターの作製方法を説明する。

本発明に係るカラーフィルターは、ブラックマトリックスのパターンを形成した透明基板上にカラー表示用のＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）からなる各透明着色組成物を塗布した後に、プリベーク処理によって溶剤を十分に蒸発除去して着色塗膜を得る。感光性が付与されていない着色塗膜の場合には、その膜上にアルカリ現像可能なポジ型フォトレジスト層を設けて、二層構造からなる塗膜を得る。アルカリ現像性ポジ型フォトレジストとしては、キノンジアジド系フォトレジストが好適に用いられる。この着色塗膜にフォトマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液による現像処理を施す。ポジ型フォトレジスト層で被覆した塗膜の露光部はアルカリ可溶となるので、露出した着色層もアルカリ液によってエッチングされて着色ポジ画像となる。ついで、フォトレジスト層を溶剤で選択的に除去して着色パターンを得る。一方、光重合開始剤及び多官能性モノマーが添加された感光性透明着色組成物の場合には、それから調製される塗膜をそのまま着色感光層として用いる。同様に、フォトマスクを介して露光してからアルカリ現像を施せば、露光部が不溶化してネガ型の着色パターンを得ることができる。現像処理には、浸漬法、スプレー法、パドル法、シャワー法等が用いられ、アルカリ現像後は水洗し、乾燥させる。

カラーフィルターを作製する透明基板として、シリカガラスの他、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、固体撮像素子作製のために、シリコン基板を用いることもできる。透明着色組成物をこれらの透明基板上に塗布するために、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の方法を適宜用いることができる。塗布膜の厚さは、透明着色組成物中の有機顔料の濃度にも依存するが、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍである。

アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、界面活性剤等を添加することもできる。

＜作用＞
本発明において最も重要な点は、チタンブラック粒子の粒子表面に黒色顔料が付着しているカラーフィルター用着色材は、高い電気抵抗値を有すると共に、遮光性及び耐光性に優れているという事実である。

本発明に係るブラックマトリック用着色材料の耐光性が優れている理由として、本発明者は、比較的耐光性に優れている芯粒子の粒子表面に、耐光性に優れた表面改質剤を介して染料と比べて格段に耐光性に優れている黒色顔料等を付着させたことによるものと推定している。

また、本発明に係るブラックマトリックス用着色材料を用いて得られたブラックマトリックス用着色組成物は、優れた分散性を有すると共に、これを用いて得られたブラックマトリックスは、高い光学濃度と電気抵抗値及び低い表面粗度を有しているという事実である。

本発明に係るブラックマトリックス用着色組成物が優れた分散性を有する理由として、本発明者は、芯粒子の粒子表面からの黒色顔料等の脱離が抑制された本発明に係るブラックマトリックス用着色材料を用いたことにより、ブラックマトリックス用着色組成物の製造時におけるビヒクル中への分散が、脱離した黒色顔料等によって阻害されることがないためと考えている。

本発明に係るブラックマトリックス用着色組成物が高い光学濃度を有する理由として、本発明者は、高い黒色度を有する本発明に係るブラックマトリックス用着色材料を用いたためと考えている。また、通常はビヒクル中で自己凝集又は結晶成長を起こして大粒子として挙動する黒色顔料等が、本発明に係るブラックマトリックス用着色材料の場合は、芯粒子の粒子表面に微細な状態で均一に付着していることによって、大粒子化することなくビヒクル中に存在することができるためと考えている。

以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

各粒子粉末の平均粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。

ブラックマトリックス用着色材料の粒子径の粒度分布は、下記の方法により求めた幾何標準偏差値で示した。

即ち、上記拡大写真に示される粒子の粒子径を測定した値を、その測定値から計算して求めた粒子の実際の粒子径と個数から統計学的手法に従って対数正規確率紙上に横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットする。そして、このグラフから粒子の個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読みとり、幾何標準偏差値＝積算フルイ下８４．１３％における粒子径／積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値が１に近いほど、粒子径の粒度分布が優れていることを意味する。

比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

チタンブラック粒子の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量及びブラックマトリックス用着色材料に付着している黒色顔料の被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定することにより求めた。

ブラックマトリックス用着色材料に付着している黒色顔料の脱離率（％）は、下記の方法により求めた値で示した。黒色顔料の脱離率が０％に近いほど、ブラックマトリックス用着色材料からの黒色顔料の脱離量が少ないことを示す。

ブラックマトリックス用着色材料３ｇとエタノール４０ｍｌを５０ｍｌの沈降管に入れ、２０分間超音波分散を行った後、１２０分静置し、沈降速度によってブラックマトリックス用着色材料と脱離した黒色顔料とを分離した。次いで、このブラックマトリックス用着色材料に再度エタノール４０ｍｌを加え、更に２０分間超音波分散を行った後１２０分静置し、ブラックマトリックス用着色材料と脱離した黒色顔料を分離した。このブラックマトリックス用着色材料を８０℃で１時間乾燥させ、黒色顔料の量を測定し、下記数１に従って求めた値を黒色顔料の脱離率（％）とした。

＜数１＞
黒色顔料の脱離率（％）＝｛（Ｗａ−Ｗｅ）／Ｗａ｝×１００
Ｗａ：ブラックマトリックス用着色材料の黒色顔料付着量
Ｗｅ：脱離テスト後のブラックマトリックス用着色材料の黒色顔料付着量

チタンブラック粒子、ブラックマトリックス用着色材料及び黒色顔料の黒色度は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗料片について、「分光測色計ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値で示した。

有機顔料の色相は、試料０．５ｇとヒマシ油０．５ｍｌとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー４．５ｇを加え、混練、塗料化してクリアフィルム上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布した塗布片（塗膜厚み：約３０μｍ）を作製し、該塗布片について標準白色板をバックにして、「分光測色計ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数Ｌ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値で示した。

チタンブラック粒子、ブラックマトリックス用着色材料及び有機顔料の隠蔽力は、下記に示す方法に従って作製した原色エナメルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ ８．２のクリプトメーター法に従って得られた値で示した。

原色エナメルの作製：
上記試料粉体１０ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー６ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで４５分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。

チタンブラック粒子、黒色顔料、ブラックマトリックス用着色材料及び有機顔料の耐光性は、前述の隠蔽力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数２に従って算出したΔＥ^＊値によって示した。

＜数２＞
ΔＥ^＊値＝（（ΔＬ^＊値）^２＋（Δａ^＊値）^２＋（Δｂ^＊値）^２）^１／２
ΔＬ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ^＊値の差
Δａ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ^＊値の差
Δｂ^＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ^＊値の差

黒色顔料及びブラックマトリックス用着色材料の体積固有抵抗値は、まず、粒子粉末０．５ｇを測り取り、ＫＢｒ錠剤成形器（株式会社島津製作所）を用いて、１．３７２×１０^７Ｐａ（１４０Ｋｇ／ｃｍ^２）の圧力で加圧成形を行い、円柱状の被測定試料を作製した。

次いで、被測定試料を温度２５℃、相対温度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、この被測定試料をステンレス電極の間にセットし、電気抵抗測定装置（ｍｏｄｅｌ ４３２９Ａ 横河北辰電気株式会社製）で１５Ｖの電圧を印加して抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。

次いで、被測定（円柱状）試料の上面の面積Ａ（ｃｍ^２）と厚みｔ_０（ｃｍ）を測定し、下記数３にそれぞれの測定値を挿入して、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。

＜数３＞
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ａ／ｔ_０）

ブラックマトリックス用着色組成物の粘度は、得られた組成物の２５℃における粘度を、「Ｅ型粘度計ＥＭＤ−Ｒ」（株式会社東京計器製）を用いて測定し、ずり速度Ｄ＝１．９２ｓｅｃ^−１における値で示した。

ブラックマトリックス用着色組成物中のブラックマトリックス用着色材料の分散平均粒子径Ｄｄ_５０、分散粒子径Ｄｄ_８４及び分散最大粒子径Ｄｄ_９９は、動的光散乱法「濃厚系粒子径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。なお、幾何標準偏差値（Ｄｄ_８４／Ｄｄ_５０）は、積算フルイ下８４．１３％における粒子径（Ｄｄ_８４）／積算フルイ下５０％における粒子径（Ｄｄ_５０）に従って算出した値で示した。幾何標準偏差値（Ｄｄ_８４／Ｄｄ_５０）が１に近いほど、ブラックマトリックス用着色組成物中における挙動粒子径の粒度分布が優れていることを意味する。

ブラックマトリックスの光学濃度は、後述する処方によって調製したブラックマトリックス用着色組成物をノンアルカリガラス基板上に印刷し、得られたブラックマトリックス層の５５０ｎｍにおける光透過率を、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定し、下記数４に従って光学濃度ＯＤ値を算出した後、膜厚１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ値）に換算した。

＜数４＞
光学濃度（ＯＤ値）＝ｌｏｇ（１／Ｔ）
Ｔ：５５０ｎｍにおける光透過率（％）

ブラックマトリックスの光沢度は、前記測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、ブラックマトリックス用着色材料を配合したブラックマトリックス用着色組成物の分散性が優れていることを示す。

ブラックマトリックスの表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて中心線平均粗さを測定することによって求めた。

ブラックマトリックスの耐光性は、前述のノンアルカリ基板上に形成したブラックマトリックス層の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３」（岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数２に従って算出したΔＥ^＊値によって示した。

ブラックマトリックスの電気抵抗値は、後述する処方によって調製したブラックマトリックス用着色組成物をクリアフィルム上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、被測定塗布膜を温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上暴露した後、幅６．５ｍｍの金属製の電極に、幅６ｍｍにスリットした塗布膜を、塗布面が金属製電極に接触するように置き、その両端に各１７０ｇのおもりを付け、電極に塗布膜を密着させた後、電極間に５００Ｖの直流電圧をかけて電気抵抗値を測定した。

カラーフィルターの光透過率は、後述する方法によって作製したカラーフィルターを用いて、６２０ｎｍ、５３０ｎｍ及び４６０ｎｍの各波長の光透過率を、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。

カラーフィルターのコントラストは、後述する方法によって作製したカラーフィルターをバックライト上で、２枚の偏光板の間に挟み、該偏光板の向きをパラレルにしたときの輝度（Ａ）とクロスにしたときの輝度（Ｂ）を測定し、（Ａ）／（Ｂ）で示した。

＜実施例１：ブラックマトリックス用着色材料の製造＞
チタンブラック粒子粉末（粒子形状：粒状、平均粒子径０．２０３μｍ、ＢＥＴ比表面積値１２．８ｍ^２／ｇ、黒色度Ｌ^＊値２７．９、隠蔽力１，４１０ｃｍ^２／ｇ、耐光性ΔＥ^＊値６．６８）５．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）１００ｇを、エッジランナーを稼動させながらチタンブラック粒子粉末に添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で４０分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

次に、黒色顔料（種類：カーボンブラック、粒子形状：粒状、平均粒子径０．０２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積値１３３．５ｍ^２／ｇ、黒色度Ｌ^＊値２４．６、体積固有抵抗値１．１×１０^２Ω・ｃｍ、耐光性ΔＥ^＊値１２．５１）５．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら３０分間かけて添加し、更に５８８Ｎ／ｃｍ（６０Ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３６０分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に黒色顔料を付着させた。次いで、流動層型ジェットミル及び遠心分級機を用いて、粉砕・分級を行った後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、ブラックマトリックス用着色材料を得た。なお、このときの攪拌速度は２２ｒｐｍで行った。

得られたブラックマトリックス用着色材料は、平均粒子径が０．２０６μｍの粒状粒子であった。ＢＥＴ比表面積値は１３．３ｍ^２／ｇ、幾何標準偏差値は１．５２、黒色度Ｌ^＊値は２５．８、隠蔽力は１７，２００ｃｍ^２／ｇ、耐光性ΔＥ^＊値は１．７３、体積固有抵抗値は６．８×１０^５Ω・ｃｍ、黒色顔料の脱離率は７．５％であり、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＣ換算で０．５３重量％であった。付着している黒色顔料量はＣ換算で４９．７６重量％（チタンブラック粒子粉末１００重量部に対して１００重量部に相当する）であった。得られたブラックマトリックス用着色材料の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した黒色顔料の粒子がほとんど認められないことから、黒色顔料のほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。

＜実施例２：ブラックマトリックス用着色組成物（Ｉ）の製造＞
前記ブラックマトリックス用着色材料、分散剤（塩基性クシ型ポリマー）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を下記組成割合でビーズミルを用いて分散し、ブラックマトリックス用着色組成物（Ｉ）を得た。

ブラックマトリックス用着色材料 １００．０重量部、
分散剤（塩基性クシ型ポリマー） ２０．０重量部、
（商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００：アビシア株式会社製）
ＰＧＭＥＡ ２８０．０重量部。

得られたブラックマトリックス用着色組成物（Ｉ）の粘度は８．３ｍＰａ・ｓであり、分散平均粒子径（Ｄｄ_５０）は１０２ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ_８４）は２０１ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ_９９）は２６９ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ_８４／Ｄｄ_５０）は１．９７であった。

＜実施例３：ブラックマトリックス用着色組成物（ＩＩ）の製造＞
前記ブラックマトリックス用着色組成物（Ｉ）及びメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を下記組成割合でサンドグラインダーを用いて分散し、得られた混練物を５μｍのグラスフィルターで濾過した。

ブラックマトリックス用着色組成物（Ｉ） ４００．０重量部、
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １００．０重量部。

得られたブラックマトリックス用着色組成物（ＩＩ）の粘度は６．４ｍＰａ・ｓであり、分散平均粒子径（Ｄｄ_５０）は７６ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ_８４）は１１５ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ_９９）は１５１ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ_８４／Ｄｄ_５０）は１．５１であった。

＜ブラックマトリックス（ＩＩ）の作製＞
ノンアルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に前記ブラックマトリックス用着色組成物（ＩＩ）をスピンコートし、９０℃で４分間、ホットプレートを用いてプリベークを行った後、この膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥してレジスト膜を得た。超高圧水銀灯２．５０ｋＷを用い、４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で露光を行った。次いで、炭酸ナトリウム水溶液で現像を行った後、不要となったフォトレジスト層をメチルセルソルブアセテートで剥離した。更に、得られた黒色膜を窒素雰囲気中で２５０℃で３０分間加熱処理することによってブラックマトリックス（ＩＩ）を得た。

得られたブラックマトリックス（ＩＩ）の光学濃度（ＯＤ）は３．５２、光沢度は９７％、表面粗度Ｒａは４．１ｎｍ、耐光性はΔＥ^＊値が１．９５、電気抵抗値は４．５×１０^１０Ω／ｓｑであった。

＜実施例４：ブラックマトリックス用着色組成物（ＩＩＩ）の製造＞
前記ブラックマトリックス用着色組成物（ＩＩ）、ジペンタエリストールペンタアクリレート及び重合開始剤（２，４，６（トリクロロメチル）トリアジン）を下記組成割合でサンドグラインダーを用いて分散し、得られた混練物を１μｍのグラスフィルターで濾過した。

ブラックマトリックス用着色組成物（ＩＩ） ４８０．０重量部、
ジペンタエリストールペンタアクリレート １００．０重量部、
２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ５．０重量部。

得られたブラックマトリックス用着色組成物（ＩＩＩ）の粘度は２１．２ｍＰａ・ｓであり、分散平均粒子径（Ｄｄ_５０）は９３ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ_８４）は１８０ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ_９９）は２１６ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ_８４／Ｄｄ_５０）は１．９４であった。

＜ブラックマトリックス（ＩＩＩ）の作製＞
ノンアルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に前記ブラックマトリックス用着色組成物（ＩＩＩ）をスピンコートし、９０℃で４分間、ホットプレートを用いてプリベークを行った後、超高圧水銀灯２．５０ｋＷを用い、４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量でパターン露光を行った。次いで、炭酸ナトリウム水溶液で現像し、未露光部分のフォトレジスト層を除去し、更に、得られた着色膜を窒素雰囲気中で２５０℃で３０分間加熱処理することによってブラックマトリックス（ＩＩＩ）を得た。

得られたブラックマトリックス（ＩＩＩ）の光学濃度（ＯＤ）は３．５３、光沢度は１００％、表面粗度Ｒａは３．８ｎｍ、耐光性はΔＥ^＊値が１．８７、電気抵抗値は７．８×１０^１０Ω／ｓｑであった。

＜実施例５：ブラックマトリックス用着色組成物（ＩＶ）の製造＞
前記ブラックマトリックス用着色組成物（ＩＩ）、ジペンタエリストールペンタアクリレート及び重合開始剤（ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム）を下記組成割合でサンドグラインダーを用いて分散し、得られた混練物を１μｍのグラスフィルターで濾過した。

ブラックマトリックス用着色組成物（ＩＩ） ４８０．０重量部、
ジペンタエリストールペンタアクリレート １００．０重量部、
ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート
５．０重量部。

得られたブラックマトリックス用着色組成物（ＩＶ）の粘度は２０．９ｍＰａ・ｓであり、分散平均粒子径（Ｄｄ_５０）は９１ｎｍ、分散粒子径（Ｄｄ_８４）は１７６ｎｍ、分散最大粒子径（Ｄｄ_９９）は２１８ｎｍ、幾何標準偏差値（Ｄｄ_８４／Ｄｄ_５０）は１．９３であった。

＜ブラックマトリックス（ＩＶ）の作製＞
ブラックマトリックス用着色組成物として前記ブラックマトリックス用着色組成物（ＩＶ）を用いた以外は前記ブラックマトリックス（ＩＩＩ）と同様にしてブラックマトリックス（ＩＶ）を得た。

得られたブラックマトリックス（ＩＶ）の光学濃度（ＯＤ）は３．５３、光沢度は１０１％、表面粗度Ｒａは３．８ｎｍ、耐光性はΔＥ^＊値が１．８９、電気抵抗値は６．４×１０^１０Ω／ｓｑであった。

＜実施例６：カラーフィルターの作製＞
ノンアルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に形成したブラックマトリックス（ＩＩＩ）上に、後述する組成によって作製した透明着色組成物（Ｇ）をスピンコートし、９０℃で４分間、ホットプレートを用いてプリベークを行った後、超高圧水銀灯２．５０ｋＷを用い、４００ｍＪ／ｃｍ^２の光量でパターン露光を行った。次いで、炭酸ナトリウム水溶液で現像し、未露光部分のフォトレジスト層を除去し、更に、得られた着色膜を窒素雰囲気中で２５０℃で３０分間加熱処理することによって着色膜（Ｇ）のパターンを得た。

その後、同様にして、透明着色組成物（Ｂ）及び透明着色組成物（Ｒ）を用いて、それぞれの着色膜のパターンを形成した。

得られたカラーフィルターの透過率は、波長６２０ｎｍが９１．７％、波長５３０ｎｍが８８．５％、波長４６０ｎｍが８７．１％であり、コントラストは１，９５０であった。

＜透明着色組成物（Ｇ）の製造＞
着色顔料Ｇ−１、分散剤（塩基性クシ型ポリマー）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を下記組成割合でビーズミルを用いて分散し、透明着色組成物（Ｉ−Ｇ）を得た。

着色顔料Ｇ−１ １００．０重量部、
分散剤（塩基性クシ型ポリマー） ２０．０重量部、
（商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２４０００：アビシア株式会社製）
ＰＧＭＥＡ ２８０．０重量部。

前記透明着色組成物（Ｉ−Ｇ）及びメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を下記組成割合でサンドグラインダーを用いて分散し、透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）を得た。

透明着色組成物（Ｉ−Ｇ） ４００．０重量部、
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 １００．０重量部。

前記透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ）、ジペンタエリストールペンタアクリレート及び重合開始剤（２，４，６（トリクロロメチル）トリアジン）を下記組成割合でサンドグラインダーを用いて分散し、得られた混練物を１μｍのグラスフィルターで濾過することによって、透明着色組成物（Ｇ）を得た。

透明着色組成物（ＩＩ−Ｇ） ４８０．０重量部、
ジペンタエリストールペンタアクリレート １００．０重量部、
２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ５．０重量部。

＜透明着色組成物（Ｂ）の製造＞
着色顔料として着色顔料Ｂ−１を用いた以外は前記透明着色組成物（Ｇ）と同様にして、透明着色組成物（Ｂ）を得た。

＜透明着色組成物（Ｒ）の製造＞
着色顔料として着色顔料Ｒ−１を用いた以外は前記透明着色組成物（Ｇ）と同様にして、透明着色組成物（Ｒ）を得た。

前記実施例１〜６に従ってブラックマトリックス用着色材料、ブラックマトリックス用着色組成物及びカラーフィルターを作製した。各製造条件及び得られた着色材料、着色組成物及びカラーフィルターの諸特性を示す。

芯粒子１〜３：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する芯粒子を用意した。

黒色顔料：
黒色顔料として表２に示す諸特性を有する黒色顔料を用意した。

実施例７〜１３、比較例１〜２：
表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、黒色顔料の付着工程における黒色顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にしてブラックマトリックス用着色材料を得た。

このときの製造条件を表３に、得られたブラックマトリックス用着色材料の諸特性を表４に示す。

なお、実施例９、比較例１及び２では、芯粒子１００．０重量部に対して、各黒色顔料を２０．０重量部づつ５回に分けて添加した。実施例１０では、各黒色顔料をあらかじめヘンシェルミキサー等で混合した後添加した。実施例１１では、各黒色顔料をあらかじめヘンシェルミキサー等で混合した後、芯粒子１００．０重量部に対して、該混合顔料１０５．０ｇを１００分かけて添加した。実施例１２では、各黒色顔料をあらかじめヘンシェルミキサー等で混合した後、芯粒子１００．０重量部に対して、該混合顔料２５．０重量部づつを２０回に分けて添加した。

＜ブラックマトリックス＞
実施例１４〜２０、比較例３〜７：
ブラックマトリックス用着色材料の種類を種々変化させた以外は、前記実施例４のブラックマトリックス用着色組成物（ＩＩＩ）と同様にしてラックマトリックス用着色組成物を得た。

このときの製造条件、ブラックマトリックス用着色組成物及び得られたブラックマトリックスの諸特性を表５に示す。

＜カラーフィルター＞

着色顔料：
着色顔料として表６に示す諸特性を有する着色顔料を用意した。

なお、着色顔料Ｂ−２、Ｇ−２及びＲ−２は、特開２００２−３５６６２５号公報に記載された、白色無機粒子粉末の粒子表面に糊剤を介して有機顔料を付着させる方法により得ることができる。

実施例２１〜３０、比較例８〜１２：
着色顔料の種類を種々変化させた以外は、前記実施例６のカラーフィルターと同様にしてカラーフィルターを得た。

このときの製造条件及び得られたカラーフィルターの諸特性を表７に示す。

本発明に係るブラックマトリックス用着色材料は、高い電気抵抗値を有すると共に、遮光性及び耐光性に優れているのでブラックマトリックス用着色材料として好適である。

本発明におけるブラックマトリックス用着色組成物は、前記ブラックマトリックス用着色材料を用いたことにより、高い光学濃度と電気抵抗値及び優れた分散性を有しているので、ブラックマトリックス用着色組成物として好適である

本発明におけるカラーフィルターは、高い光学濃度と電気抵抗値を有すると共に、耐光性に優れたブラックマトリックスを用いているので、コントラストの高いカラーフィルターとして好適である。

Claims (7)

1. チタンブラック粒子表面に黒色顔料が付着している複合粒子粉末からなることを特徴とするブラックマトリックス用着色材料。
2. チタンブラック粒子の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該被覆に黒色顔料が付着している平均粒子径０．００１〜１．０μｍの複合粒子粉末からなり、前記黒色顔料が有機顔料及び／又はカーボンブラックであることを特徴とするブラックマトリックス用着色材料。
3. 請求項１又は請求項２に記載のブラックマトリックス用着色材料を溶剤に分散してなることを特徴とするブラックマトリックス用着色組成物。
4. 請求項３に記載のブラックマトリックス用着色組成物が、少なくとも一つの酸性基及び／又は潜在性酸性基を有する透明樹脂を含有することを特徴とするブラックマトリックス用着色組成物。
5. 請求項４に記載のブラックマトリックス用着色組成物が光ラジカル重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能性モノマーを含有することを特徴とする感光性が付与されたブラックマトリックス用着色組成物。
6. 請求項４に記載のブラックマトリックス用着色組成物が光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性が付与されたブラックマトリックス用着色組成物。
7. 請求項４乃至６に記載のブラックマトリックス用着色組成物からなる塗膜形成物を含むことを特徴とするカラーフィルター。