本発明は、一次粒子径が微小であるとともに、高い着色力と優れたビヒクル中における分散性を有し、且つ、耐光性並びに耐熱性に優れているカラーフィルター用着色材及び耐光性、耐熱性に優れており、且つ、透明性にも優れたカラーフィルター用着色組成物並びにカラーフィルターを提供するものである。
カラーフィルターは、テレビ、パソコン、携帯電話等のモニター用途やデジタルカメラに使用されるCCDまたはCMOS用途等、幅広く使用されており、耐光性及び耐熱性の問題から顔料分散型が主流となっている。現在、カラーフィルターに対して、より一層の高画素化及び高コントラスト化が求められており、このためには、用いられる有機顔料においてもナノレベルで安定に分散できる微粒子化が要求されている。
しかしながら、有機顔料は化学反応等で分子状態の顔料から20nm〜100nm程度の微細な一次粒子を形成させるが、この状態では、粒子の表面エネルギーが非常に高いために凝集を起こしやすく、通常、非常に粒子サイズの大きく、かつ凝集力の強い二次粒子を形成することが知られており、顔料を微細化する技術が要求されている。
現在、有機顔料を微細化する方法としては、粗製顔料を食塩などの磨砕を用いて粘性の高い水溶性有機溶剤とともに顔料粒子を機械的に微粉化するソルベントソルトミリング法に代表される湿式粉砕法やボールミル、アトライター、振動ミル等の粉砕機を用いて乾式で粉砕する乾式粉砕法、更には顔料を可溶化させて溶液とし、これを特定の条件で沈殿させて微粒子顔料とする方法等があり、広く用いられている。
しかしながら、これらいずれの方法においても、顔料の微粒子化が進むほど顔料粒子同士の凝集力も強くなり、殊に水系の湿式法では乾燥凝集も著しくなるため一次粒子の形状を維持することは極めて困難となり、結果的に顔料粒子は非常に凝集力の強いアグリゲートの状態で二次凝集体として存在するため、溶媒への分散処理が一層困難となる。
また、カラーフィルターは、バックライトの照射で退色しないために耐光性が必要とされており、更に、パターニングの硬化やITO膜の蒸着時250℃程度の加熱処理をするために耐熱性が必要とされる。しかしながら、顔料が微粒子化すると、一般的に耐光性、耐熱性は低下することが知られている。そこで、ナノレベルであり、且つ、ビヒクル中に安定に分散できるとともに優れた耐光性並びに耐熱性を有するカラーフィルター用着色材の開発が強く要求されている。
これまでに、有機顔料を微粒子化する技術として、微細な有機顔料ε型銅フタロシアニン顔料とアスペクト比10〜25のジオキサジンバイオレット顔料とを共にソルベントソルトミリング処理するカラーフィルター青色画素部用顔料組成物の製造方法(特許文献1)や、アルカリ性又は酸性の水性媒体に溶解した有機顔料の溶液を、流路中を層流として流通させ、その層流過程で溶液のpHを変化させることで有機顔料の微粒子を製造する方法(特許文献2)が提案されている。
また、白色無機微粒子表面に有機顔料を付着させた平均粒子径1〜100nmの有機無機複合顔料を含むカラーフィルター用着色組成物並びに該カラーフィルター用着色材を含むカラーフィルター(特許文献3)が提案されている。
また、微細且つ透明性に優れた着色材として、白色無機粒子表面にアルコキシシラン等の糊材を介して有機顔料を付着させた複合粒子に対して、芯粒子である白色無機粒子を全量溶解できる理論値等量以上の酸又はアルカリを用いて芯粒子を完全に溶解除去させた有色微細粒子粉末(特許文献4)が提案されている。
特開2006−091649号公報
特開2005−307154号公報
特開2004−307853号公報
特開2003−246941号公報
一次粒子径が微小であり、高い着色力を有するとともに、耐光性及び耐熱性に優れた微細なカラーフィルター用着色材は、現在のところ最も要求されるところである。しかしながら、高い着色力及び透明性を得るためには、顔料を微細化する必要があるが、顔料の粒子径が小さくなると耐光性及び耐熱性は低下する傾向にあることから、これら相反する特性を満足する着色材は、未だ得られていない。
即ち、特許文献1には、微細な有機顔料ε型銅フタロシアニン顔料とアスペクト比10〜25のジオキサジンバイオレット顔料とを共にソルベントソルトミリング処理するカラーフィルター青色画素部用顔料組成物の製造方法が、また、特許文献2には、アルカリ性又は酸性の水性媒体に溶解した有機顔料の溶液を、流路中を層流として流通させ、その層流過程で溶液のpHを変化させることで有機顔料の微粒子を製造する方法記載されているが、どちらの製法においても、水系での湿式処理を必須とし、その後乾燥させる必要があるため、結果として乾燥凝集を引き起こしてしまい、ビヒクル中における良好な分散性及び分散安定性を得ることは困難となる。また、後出比較例に示す通り、顔料の微粒子化を行っただけであるため、耐光性及び耐熱性に優れたカラーフィルター用着色材を得ることが困難となる。
また、特許文献3には、白色無機粒子表面に直接又は表面改質剤を介して有機顔料を付着させた一次粒子の平均粒子径が1〜100nmである有機無機複合顔料を溶剤に分散してなる透明着色組成物等の記載あるが、後出比較例に示す通り、芯粒子としてシリカ粒子等の白色無機粒子粉末を用いた有機無機複合顔料の透明着色組成物であるため、付着させる原料有機顔料と同等もしくはそれ以上の高い着色力のカラーフィルター用着色組成物を得ることは困難であった。
また、特許文献4には、白色無機粒子表面にアルコキシシラン等の糊材を介して有機顔料を付着させた複合粒子に対して、芯粒子である白色無機粒子を全量溶解できる理論値等量以上の酸又はアルカリを用いて芯粒子を完全に溶解除去し、有機顔料を残存させる方法が記載されているが、後出比較例に示す通り、酸又はアルカリを理論値等量以上用いるため有機顔料へのダメージが大きくなり、耐光性及び耐熱性の良い着色材を得ることは困難である。また、シリカを完全に溶解除去しているため、ζ電位はゼロに近く、ビヒクル中における静電反発効果が得られにくいため、ビヒクル中における良好な分散性及び分散安定性を得ることが困難となる。
そこで、本発明は、一次粒子径が微小であるとともに、高い着色力を有し、且つ、耐光性、耐熱性及びビヒクル中における分散に優れたカラーフィルター用着色材、カラーフィルター用着色組成物及びカラーフィルターを提供することを技術課題とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、有機顔料にシリカが内包されていることを特徴としたカラーフィルター用着色材である(本発明1)。
また、本発明は、カラーフィルター用着色材に含まれるシリカが、カラーフィルター用着色材に対して、Si換算で0.001〜9重量%であることを特徴とする本発明1のカラーフィルター用着色材である。(本発明2)。
また、本発明は、本発明1又は本発明2のカラーフィルター用着色材を、溶剤に分散してなることを特徴とするカラーフィルター用着色組成物である(本発明3)。
また、本発明は、本発明3のカラーフィルター用着色組成物が少なくとも一つの酸性基及び/又は潜在性酸性基を有する透明樹脂溶液中に分散してなることを特徴とするカラーフィルター用着色組成物である(本発明4)。
また、本発明は、本発明4のカラーフィルター用着色組成物が、光ラジカル重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する多官能性モノマーを含有することを特徴とする、感光性が付与されたカラーフィルター用着色組成物である(本発明5)。
また、本発明は、本発明4のカラーフィルター用着色組成物が、光酸発生剤を含有することを特徴とするカラーフィルター用着色組成物である(本発明6)。
また、本発明は、本発明4乃至6のいずれかのカラーフィルター用着色組成物の塗膜形成物から得られることを特徴とするカラーフィルターである(本発明6)。
本発明に係るカラーフィルター用着色材は、着色力が高く、且つ、耐光性、耐熱性及びビヒクル中における分散性に優れていることから、カラーフィルター用着色材として好適である。
本発明に係るカラーフィルター用着色組成物は、前記特性を有するカラーフィルター用着色材を用いることから、分散性、分散安定性並びに耐光性、耐熱性に優れているため、カラーフィルター用着色組成物として好適である。
本発明に係るカラーフィルターは、前記特性を有するカラーフィルター用着色材からなるカラーフィルター用着色組成物を用いることから、分光特性、耐光及び耐熱性に優れているため、カラーフィルターとして好適である。
以下に、本発明に係るカラーフィルター用着色材について述べる。
本発明に係るカラーフィルター用着色材に含まれるシリカ量は、Si換算で、カラーフィルター用着色材に対して0.001〜9.0重量%であり、より好ましくは0.005〜7.0重量%であり、最も好ましくは0.01〜5.0重量%である。シリカ量がSi換算でカラーフィルター用着色材に対して0.001重量%未満の場合には、カラーフィルター用着色材に内包されるシリカ量が少なすぎるため、カラーフィルター用着色材のζ電位がほぼゼロとなり、静電反発効果が得られないため、ビヒクル中における分散性及び分散安定性が悪くなる。また、シリカがほとんど存在しないために、十分な耐光性及び耐熱性を得ることが困難である。一方、9.0重量%を超える場合には、カラーフィルター用着色材に内包されるシリカ量が多すぎるため、十分な着色力を得ることが困難となる。
本発明に係るカラーフィルター用着色材の平均一次粒子径は、好ましくは1〜50nmであり、より好ましくは1〜40nm、最も好ましくは1〜30nmである。
本発明に係るカラーフィルター用着色材の個数換算平均粒子径は、200nm以下が好ましく、より好ましくは1〜150nm、更に好ましくは1〜100nm、最も好ましくは1〜50nmである。カラーフィルター用着色材の個数換算平均粒子径が200nmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎることから、光学特性が低下するため、好ましくない。
本発明に係るカラーフィルター用着色材の体積換算平均粒子径は、200nm以下が好ましく、より好ましくは1〜150nmであり、最も好ましくは1〜100nmである。カラーフィルター用着色材の体積換算平均粒子径が200nmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎることから、光学特性が低下するため、好ましくない。
本発明に係るカラーフィルター用着色材のBET比表面積値は、20〜500m2/gが好ましく、より好ましくは25〜400m2/g、更により好ましくは30〜300m2/gである。BET比表面積値が20m2/g未満の場合には、粒子が粗大であり、着色力が低下する。
本発明に係るカラーフィルター用着色材の着色力は、後述する評価方法により102%以上が好ましく、より好ましくは103%以上であり、更により好ましくは104%以上である。
本発明に係るカラーフィルター用着色材の耐光性は、後述する評価方法において、ΔE*値で5.0以下であることが好ましく、より好ましくは4.5以下であり、更に好ましくは4.0以下である。
本発明に係るカラーフィルター用着色材の耐熱性は、後述する評価方法において、ΔE*値で5.0以下であることが好ましく、より好ましくは4.5以下であり、更に好ましくは4.0以下である。
本発明に係るカラーフィルター用着色材のζ電位は、水系で測定した場合−5mV以下であることが好ましく、より好ましくは−8mV以下であり、更に好ましくは−10mV以下である。水系で測定した場合のζ電位が−5mVよりゼロに近くなると、静電反発効果による良好な分散性及び分散安定性を得ることは困難である。
溶剤系でζ電位を測定した場合、−2mV以下であることが好ましく、より好ましくは−3mV以下であり、更に好ましくは−5mV以下である。溶剤系で測定した場合のζ電位が−2mVよりゼロに近くなると、静電反発効果による良好な分散性及び分散安定性を得ることは困難である。
次に、本発明に係るカラーフィルター用着色材を含有するカラーフィルター用着色組成物ついて述べる。
本発明3に係るカラーフィルター用着色組成物は、本発明に係るカラーフィルター用着色材、溶剤から構成される。また、必要に応じて分散剤、顔料誘導体等、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
本発明3に係るカラーフィルター用着色組成物は、本発明に係るカラーフィルター用着色材を着色組成物構成基材100重量部に対して3〜300重量部含有し、より好ましくは4〜200重量部、更により好ましくは5〜150重量部含有している。
本発明における溶剤としては、本発明に係るカラーフィルター用着色材及び透明樹脂、更には、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する多官能性モノマー、光重合開始剤及び光酸発生剤を溶解あるいは分散し、且つ、塗布後に揮発除去できるものであれば、適宜用いることができる。例えば、水;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル類;乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル等の乳酸エステル類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を用いることができる。これらの溶剤は1種又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明における分散剤としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレート等の非イオン性界面活性剤の1種又は2種以上を用いることができる。
殊に、溶剤が水の場合には、分散剤としてアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アセチレングリコール系分散剤等を好適に用いることができる。
本発明3に係るカラーフィルター用着色組成物の個数換算分散平均粒子径は、1〜200nmが好ましく、より好ましくは1〜150nm、更により好ましくは1〜100nm、最も好ましくは1〜50nmである。個数換算分散粒子径が200nmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎることから、光学特性が低下するため、好ましくない。
本発明3に係るカラーフィルター用着色組成物の体積換算分散平均粒子径は、1〜200nmが好ましく、より好ましくは1〜150nmであり、更により好ましくは1〜100nmである。体積換算分散粒子径が200nmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎることから、光学特性が低下するため、好ましくない。
本発明3に係るカラーフィルター用着色組成物の分散安定性は、後述する評価方法で、粘度の変化率は20%以下が好ましく、より好ましくは10%以下である。粘度の変化率が20%より大きくなると、安定した分散状態で長期に亘って分散性を維持することが困難となる。
本発明3に係るカラーフィルター用着色組成物の透過率は、カラーフィルター用着色組成物として緑色系のものを用いた場合、530nmの透過率が65%以上であり、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上である。また、650nmにおける比吸光係数(重量基準)は、後述する評価方法において1.05〜5.00であり、好ましくは1.10〜5.00、より好ましくは1.20〜5.00である。
カラーフィルター用着色組成物として青色系のものを用いた場合、460nmの透過率が65%以上であり、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上である。また、610nmにおける比吸光係数(重量基準)は、後述する評価方法において1.05〜5.00であり、好ましくは1.10〜5.00、より好ましくは1.20〜5.00である。
カラーフィルター用着色組成物として赤色系のものを用いた場合、620nmの透過率が65%以上であり、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上である。また、550nmにおける比吸光係数(重量基準)は、後述する評価方法において1.05〜5.00であり、好ましくは1.10〜5.00、より好ましくは1.20〜5.00である。
カラーフィルター用着色組成物として黄色系のものを用いた場合、550nmの透過率が65%以上であり、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上である。また、400nmにおける比吸光係数(重量基準)は、後述する評価方法において1.05〜5.00であり、好ましくは1.10〜5.00、より好ましくは1.20〜5.00である。
本発明4に係るカラーフィルター用着色組成物は、本発明3に係るカラーフィルター用着色組成物及び透明樹脂から構成される。
本発明における透明樹脂としては、アルカリ現像液に可溶であり、可視波長領域に吸収帯を有さず、且つ、フィルム形成能を有する、という条件を満たすものであればいかなるものでもよい。このための透明樹脂としては、一つ以上の酸性基で置換されたポリマー、あるいは、酸の作用による脱保護反応によって酸性基に変換される潜在性酸性基を1つ以上有するポリマーが挙げられる。本発明における酸性基は、フェノール性水酸基及びカルボキシル基であり、その導入量はアルカリ水溶液への溶解性によって適宜調節すればよい。
フェノール性水酸基を有するポリマーとしては、ノボラック樹脂、4−ヒドロキシスチレンのホモポリマー及び共重合体を挙げることができる。
カルボキシル基を有する透明樹脂としては、エチレン性不飽和モノマーと他の共重合可能な不飽和モノマーとのビニル系共重合体が好ましい。このためのカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルフタレート、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するモノマーと共重合する他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、4−ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等を挙げることができることができるが、この限りではない。
該透明樹脂におけるカルボキシル基含有モノマーが占めるモル割合は、0.005〜0.5が好ましく、より好ましくは0.05〜0.4である。0.05未満のモル割合を持つ共重合体ではアルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、パターニングにおける地汚れが発生しやすくなる。一方、0.5を超えるモル割合では、得られる感光性組成物からなる塗膜を露光した後にアルカリ現像を施すと、不溶化した露光部の膨潤が起こるために解像性が低下したり、塗膜表面の平滑性が損なわれる。透明樹脂の重量平均分子量は2000〜500000、好ましくは3000〜300000である。
カルボキシル基を含有する透明樹脂として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重付加反応により得られるポリアミック酸を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の例として、1,2,3,4―シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,5−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ビシクルヘキセンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの二無水物を1種または2種以上を用いることができる。これらの二無水物と反応させるジアミンとしては、エチレンジアミン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’―ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノトルエン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを公知の方法により行われるが、その混合モル比によってポリアミック酸の重合度を調整することができる。
潜在性酸性基を有する透明樹脂は、光酸発生剤から発生する酸の触媒作用によってカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基を生成する置換基を有するポリマーであり、アルカリ現像性化学増幅型フォトレジストに用いられるベースポリマーを活用することができる。例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、tert−アミル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチルベンジル(メタ)アクリレート、1−エトキシエチル(メタ)アクリレート等と(メタ)アクリル酸を含む他のアクリレートモノマーとの共重合体、4−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン、4−(1−メトキシエトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン等のホモポリマーあるいは4−ヒドロキシスチレンとの共重合体を挙げることができる。
前記カラーフィルター用着色材に対するこれらの酸性基及び/又は潜在性酸性基で置換された透明樹脂の混合割合は、カラーフィルター用着色材100重量部に対して、通常、5〜500重量部が好ましく、より好ましくは7〜300重量部である。透明樹脂の混合割合が5重量部未満の場合には、製膜性及びアルカリ現像性が低下する。500重量部を超える場合には、相対的に顔料濃度が低下するので、カラーフィルターとしての色濃度を確保するために膜厚が増大して均一膜厚を得るのが困難になると共に、光学特性も低下する。
本発明4に係るカラーフィルター用着色組成物の個数換算分散平均粒子径は、1〜200nmが好ましく、より好ましくは1〜150nm、更により好ましくは1〜100nm、最も好ましくは1〜50nmである。個数換算分散粒子径が200nmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎることから、光学特性が低下するため、好ましくない。
本発明4に係るカラーフィルター用着色組成物の体積換算分散平均粒子径は、1〜200nmが好ましく、より好ましくは1〜150nmであり、更により好ましくは1〜100nmである。体積換算分散粒子径が200nmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎることから、光学特性が低下するため、好ましくない。
本発明4に係るカラーフィルター用着色組成物の粘度は、0.5〜1000mPa・sであることが好ましい。粘度が1000mPa・sを超える場合には、均一なコーティングが困難となる。0.5mPa・s未満の場合には、塗膜が薄くなりすぎるために好ましくない。
本発明4に係るカラーフィルター用着色組成物の分散安定性は、後述する評価方法で、粘度の変化率は20%以下が好ましく、より好ましくは10%以下である。粘度の変化率が20%より大きくなると、安定した分散状態で長期に亘って分散性を維持することが困難となる。
本発明4に係るカラーフィルター用着色組成物の比吸光係数(重量基準)は、後述する評価方法で、カラーフィルター用着色材として緑色系のものを用いた場合、650nmの波長において、1.05以上であることが好ましく、より好ましくは1.10〜5.00であり、更に好ましくは1.20〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として青色系のものを用いた場合、610nmの波長において、1.05以上であることが好ましく、より好ましくは1.10〜5.00、更に好ましくは1.20〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として赤色系のものを用いた場合、550nmの波長において、1.05以上が好ましく、より好ましくは1.10〜5.00であり、更に好ましくは1.20〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として黄色系のものを用いた場合、400nmの波長において、1.05以上であることが好ましく、より好ましくは1.10〜5.00であり、更に好ましくは1.20〜5.00である。
本発明4に係るカラーフィルター用着色組成物を用いて作製した着色透過膜の耐光性は、後述する評価方法において、ΔE*値で5.0以下であることが好ましく、より好ましくは4.5以下であり、更に好ましくは4.0以下である。耐光性が5.0を超える場合、バックライトの照射等によってカラーフィルターの光学特性が低下するため、好ましくない。
本発明4に係るカラーフィルターの耐熱性は、後述する評価方法において、ΔE*値で5.0以下であることが好ましく、より好ましくは4.5以下であり、更に好ましくは4.0以下である。耐熱性が5.0を超える場合、カラーフィルター形成時又はITO膜蒸着時の加熱処理によって光学特性が低下するため、好ましくない。
本発明4に係るカラーフィルター用着色組成物を用いて作製したカラーフィルター用着色透過膜の透過率は、カラーフィルター用着色材として緑色系のものを用いた場合、530nmの透過率が80%以上であり、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上であり、カラーフィルター用着色材として青色系のものを用いた場合、460nmの透過率が80%以上であり、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上であり、カラーフィルター用着色材として赤色系のものを用いた場合、620nmの透過率が80%以上であり、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上であり、カラーフィルター用着色材として黄色系のものを用いた場合、550nmの透過率が80%以上であり、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。
本発明4に係るカラーフィルター用着色組成物を用いて作製したカラーフィルター用着色透過膜の比吸光係数(重量基準)は、後述する評価方法で、カラーフィルター用着色材として緑色系のものを用いた場合、650nmの波長において、1.05以上であることが好ましく、より好ましくは1.10〜5.00であり、更に好ましくは1.20〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として青色系のものを用いた場合、610nmの波長において、1.05以上であることが好ましく、より好ましくは1.10〜5.00、更に好ましくは1.20〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として赤色系のものを用いた場合、550nmの波長において、1.05以上が好ましく、より好ましくは1.10〜5.00であり、更に好ましくは1.20〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として黄色系のものを用いた場合、400nmの波長において、1.05以上であることが好ましく、より好ましくは1.10〜5.00であり、更に好ましくは1.20〜5.00である。
本発明5に係るカラーフィルター用着色組成物は、前記本発明4に係るカラーフィルター用着色組成物に光ラジカル重合開始剤及びエチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する多官能性モノマーを添加したものからなる。
また、本発明6に係るカラーフィルター用着色組成物は、前記本発明4に係るカラーフィルター用着色組成物に光酸発生剤を添加したものからなる。
<エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する多官能性モノマー>
顔料分散型カラーフィルターを製造するために、顔料を含有する塗膜上に顔料を含有しない感光性皮膜を設けて露光し、現像過程で感光層にパターンを形成すると同時に顔料塗膜層を除去するエッチング法と、感光層自体に顔料を分散する着色感材法が提案されている。本発明4に係る、カラーフィルター用着色材と酸性基を有する透明樹脂からなるカラーフィルター用着色組成物は、前者のエッチング法に対応することができる。後者の着色感材法に適用するためには、このカラーフィルター用着色組成物に感光性を付与する必要がある。エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する多官能性モノマーはこのために前記した透明樹脂に添加される物質であって、露光部においては、光重合開始剤から生成するラジカル種によって重合を開始し、且つ、架橋反応を誘起することによって不溶化を引き起こす役割を果たす。
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する多官能性モノマーとして、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチレンエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールメタ(ア)クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能性モノマー等が挙げられる。更には、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂等から得られるアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
これらの多官能性モノマーに、単官能性モノマーを混合することができる。単官能性モノマーとしては、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、2−アクリロイルオキシエチルフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルフタレート等を挙げることができる。これらの単官能性モノマーは前記多官能性モノマー100重量部に対して、0〜80重量%、好ましくは0〜40重量%である。この範囲を越えて単官能性モノマーを混合すると、露光後の皮膜をアルカリ現像処理する際に、膜が一部剥離したり、解像性が低下する。
本発明における多官能性モノマーは、前記した透明樹脂のうち、とくに、カルボキシル基を有するビニル系共重合体に好適に混合される。多官能性モノマーの使用割合は、透明樹脂100重量部に対して5〜300重量部、より好ましくは10〜200重量部である。多官能性モノマーの混合割合が5重量部未満の場合には、アルカリ現像後の塗膜が一部剥離したり、解像性が低下する。混合割合が300重量部を超える場合には、アルカリ現像性が劣化して、未露光部での地汚れや膜残りといった不具合が生じる。
<光重合開始剤>
本発明における光重合開始剤は、光照射によってラジカル種を効率よく発生する物質であって、これが前記した多官能性モノマーの重合を開始して架橋構造を形成し、酸性基を有する透明樹脂のアルカリ溶解性が低下することによって、ネガ型画像を与える。光重合開始剤としては、ケトン系化合物、トリクロロメチル基を有するトリアジン系化合物、電子移動型開始剤等を挙げることができるが、200〜450nmの範囲の紫外線によりラジカル種を発生する重合開始剤が選択される。
ケトン系光重合開始剤としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、2−モルホリノ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−モルホリノ−2−メチル−1−(4−メトキシフェニル)プロパン−1−オン、2−モルホリノ−2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−フェニル−2,2−ジメトキシ−1−(4−メチルチオフェニル)エタンー1−オン、ジフェニルメシチレンホスフィンオキサイド、フェナシルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
トリクロロメチル基を有するトリアジン誘導体としては、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−フェニル−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−(4−クロロフェニル)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−(4−メトキシフェニル)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−(4−ブトキシフェニル)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−(3,4−メチレンジオキシフェニル)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−(4−メトキシナフチル−1)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−{2−(4−メトキシフェニル)エテニル}−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−{2−(2−メトキシフェニル)エテニル}−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−{2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル}−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−{2−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)エテニル}−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−(ビフェニル−1)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
電子移動型開始剤は電子受容性化合物あるいは電子供与性化合物としてのラジカル発生剤と増感剤からなる。電子受容性化合物としては、前記のトリクロロメチル置換トリアジン誘導体、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’フェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’フェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール等のビイミダゾール化合物、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(4−メトキシフェニル)(4−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩を挙げることができる。増感剤としては、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、1,8−ジメチル−9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。更には、電子供与性化合物と増感剤からなる光重合開始剤を用いることができる。電子供与体として、p−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ジエタノールアミン等であり、増感剤としてチオキサントン誘導体が好適に用いられる。以上の増感剤の1種あるいは2種以上を前記の電子受容性化合物あるいは電子供与性化合物と組み合わせて使用することができる。
<光酸発生剤>
本発明における光酸発生剤としては、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物のうち、200〜430nmの範囲に吸収を持つ化合物が用いられるが、オニウムカチオン化合物、ハロゲン化水素酸を発生する含ハロゲン化合物、スルホン酸を発生するスルホン化化合物を挙げることができる。オニウム塩としては、p−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム、フェナシルテトラメチレンスルホニウム、フェナシルジメチルスルホニウム、(2−ナフチルカルボニルメチル)テトラメチレンスルホニウム、フェニル(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、フェニル{4−(tert―ブチル)フェニル}ヨードニウム、(4−ビス{4−(tert―ブチル)フェニル}ヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム等のBF4 −,PF6 −,AsF6 −,SbF6 −,CH3SO3 −,CF3SO3 −,パーフルオロブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、p−トルエンスルホネート、(C6F5)4B−塩が挙げられる。ハロゲン化水素酸を発生する化合物としては、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−(4−メトキシナフチル−1)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−{2−(4−メトキシフェニル)エテニル}−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−{2−(2−メトキシフェニル)エテニル}−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−{2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル}−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−{2−(3−クロロ−4−メトキシフェニル)エテニル}−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−(ビフェニル−1)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−(4−ヒドロキシビフェニル−1)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1−(4−メトキシビフェニル−1)−3,5−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。スルホン酸を発生する酸発生剤としては、N−トリフルオロメタンスルホニルオキシジフェニルマレイミド、N−p−トルエンスルホニルオキシサクシンイミド、N−カンファースルホニルオキシサクシンイミド、N−トルフルオロメタンスルホニルオキシサクシンイミド、N−パーフルオロブタンスルホニルオキシフタルイミド、N−p−トルエンスルホニルオキシ−1,8−ナフタレンカルボキシイミド、N−カンファースルホニルオキシ−1,8−ナフタレンカルボキシイミド、N−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1,8−ナフタレンカルボキシイミド、N−パーフルオロブタンスルホニルオキシ−1,8−ナフタレンカルボキシイミド等が挙げられる。
これらの光酸発生剤は、単独、あるいは、以下に示す増感剤の共存下で用いることができる。増感剤としては、9−メチルアントラセン、9,10−ジメチルアントラセン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、1−メチルピレン、チオキサントン誘導体等が挙げられる。
本発明5及び6に係るカラーフィルター用着色組成物着色組成物の個数換算分散平均粒子径は、1〜200nmが好ましく、より好ましくは1〜150nm、更により好ましくは1〜100nm、最も好ましくは1〜50nmである。個数換算分散粒子径が200nmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎることから、光学特性が低下するため、好ましくない。
本発明5及び6に係るカラーフィルター用着色組成物の体積換算分散平均粒子径は、1〜200nmが好ましく、より好ましくは1〜150nmであり、更により好ましくは1〜100nmである。体積換算分散粒子径が200nmを超える場合には、粒子サイズが大きすぎることから、光学特性低下するため、好ましくない。
本発明5及び6に係るカラーフィルター用着色組成物の粘度は、0.5〜1000mPa・sであることが好ましい。粘度が1000mPa・sを超える場合には、均一なコーティングが困難となる。0.5mPa・s未満の場合には、塗膜が薄くなりすぎるために好ましくない。
本発明5及び6に係るカラーフィルター用着色組成物の分散安定性は、後述する評価方法で、粘度の変化率は20%以下が好ましく、より好ましくは10%以下である。粘度の変化率が20%より大きくなると、長期に亘って安定した分散性を維持することが困難となる。
本発明5及び6に係るカラーフィルター用着色組成物の比吸光係数(重量基準)は、後述する評価方法で、カラーフィルター用着色材として緑色系のものを用いた場合、650nmの波長において、1.05以上であることが好ましく、より好ましくは1.10〜5.00であり、更に好ましくは1.20〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として青色系のものを用いた場合、610nmの波長において、1.05以上であることが好ましく、より好ましくは1.10〜5.00、更に好ましくは1.20〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として赤色系のものを用いた場合、550nmの波長において、1.05以上が好ましく、より好ましくは1.10〜5.00であり、更に好ましくは1.20〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として黄色系のものを用いた場合、400nmの波長において、1.05以上であることが好ましく、より好ましくは1.10〜5.00であり、更に好ましくは1.20〜5.00である。
本発明5及び6に係るカラーフィルター用着色組成物を用いて作製したカラーフィルター用着色透過膜の耐光性は、後述する評価方法において、ΔE*値で5.0以下であることが好ましく、より好ましくは4.5以下であり、更に好ましくは4.0以下である。耐光性が5.0を超える場合、バックライトの照射等によってカラーフィルターの光学特性が低下するため、好ましくない。
本発明5及び6に係るカラーフィルター用着色組成物を用いて作製したカラーフィルター用着色透過膜の耐熱性は、後述する評価方法において、ΔE*値で5.0以下であることが好ましく、より好ましくは4.5以下であり、更に好ましくは4.0以下である。耐熱性が5.0を超える場合、カラーフィルター形成時又はITO膜蒸着時の加熱処理によって光学特性が低下するため、好ましくない。
本発明5及び6に係るカラーフィルター用着色組成物を用いて作製した着色透過膜の比吸光係数(重量基準)は、後述する評価方法で、カラーフィルター用着色材として緑色系のものを用いた場合、650nmの波長において、1.20以上であることが好ましく、より好ましくは1.40〜5.00であり、更に好ましくは1.50〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として青色系のものを用いた場合、610nmの波長において、1.20以上であることが好ましく、より好ましくは1.40〜5.00、更に好ましくは1.50〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として赤色系のものを用いた場合、550nmの波長において、1.20以上が好ましく、より好ましくは1.40〜5.00であり、更に好ましくは1.50〜5.00であり、カラーフィルター用着色材として黄色系のものを用いた場合、400nmの波長において、1.20以上であることが好ましく、より好ましくは1.40〜5.00であり、更に好ましくは1.50〜5.00である。
本発明に係るカラーフィルターは、各色の透過領域において、光透過率が75%以上であり、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上を有している。また、コントラストは、800以上が好ましく、より好ましくは1000以上、更により好ましくは1200以上である。
次に、本発明に係るカラーフィルター用着色材の製造法について述べる。
本発明に係るカラーフィルター用着色材は、芯粒子としてのシリカ粒子と表面改質剤とを混合攪拌してシリカ粒子の粒子表面に表面改質剤を被覆後、有機顔料を添加し、混合攪拌して前記表面改質剤が被覆されたシリカ粒子の粒子表面に有機顔料が付着している複合粒子を得た後に、アルカリ溶液を用いて該複合粒子中のシリカ粒子及び表面改質剤の一部を溶解させることにより得ることができる。
本発明におけるシリカ粒子の平均一次粒子径は、1〜100nmが好ましく、より好ましくは1〜50nm、最も好ましくは1〜30nmである。
本発明におけるシリカ粒子のBET比表面積値は10〜1000m2/gが好ましく、より好ましくは15〜500m2/gである。
本発明における表面改質剤としては、シリカ粒子の粒子表面へ有機顔料を付着できるものであれば何を用いてもよく、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤、低分子あるいは高分子界面活性剤等が好適に用いられる。より好ましくは、アルコキシシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物である。
有機ケイ素化合物としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスフェートチタネート、テトラ(2,2ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスフェートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等が挙げられる。
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリボトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
低分子系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホンコハク酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキル脂肪酸塩等が挙げられる。高分子系界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸−マレイン酸塩コポリマー、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー等が挙げられる。
表面改質剤の被覆量は、芯粒子であるシリカ粒子に対してC換算で0.05〜15.0重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜12.0重量%、更により好ましくは0.15〜10.0重量%である。0.05〜15重量%とすることで、シリカ粒子100重量部に対して、有機顔料を10〜500重量部付着させることができる。
本発明における有機顔料としては、一般にカラーフィルター用着色材として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料、緑色系有機顔料、橙色系有機顔料、褐色系有機顔料及び紫色系有機顔料等の各種有機顔料粒子粉末を使用することができる。但し、アルカリブルー、イソインドリン系有機顔料等、耐アルカリ性の弱い有機顔料は、後述する処法によりシリカ粒子をアルカリ溶解する際に、複合粒子に含まれる有機顔料が溶解してしまうために本発明に係るカラーフィルター用着色材を製造するのに用いるのは好ましくない。
各種有機顔料の中で、赤色系有機顔料としては、ブリリアントカーミン、パーマネントレッド、縮合アゾレッド等のアゾ系顔料及びジアミノアントラキノニルレッド、キナクリドンレッド、チオインジゴレッド、ペリレンレッド、ペリノンレッド、ジケトピロロピロールレッド等の縮合多環系顔料を用いることができる。青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料、インダンスロンブルー、インジゴブルー等の縮合多環系顔料を用いることができる。黄色系有機顔料としては、ハンザエロー、ベンジジンエロー、パーマネントエロー、縮合アゾイエロー等のアゾ系顔料及びアントラピリミジンイエロー、キノフタロンイエロー等の縮合多環系顔料を用いることができる。緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料を用いることができる。橙色系有機顔料としては、パーマネントオレンジ、リソールファストオレンジ、ピラゾロンオレンジ、バルカンファストオレンジ等のアゾ系顔料及びキナクリドン、ペリノンオレンジ、ジケトピロロピロールオレンジ等の縮合多環系顔料を用いることができる。褐色系有機顔料としては、パーマネントブラウン、パラブラウン、ベンズイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料及びチオインジゴブラウン等の縮合多環系顔料を用いることができる。紫色系有機顔料としては、ファストバイオレット等のアゾ系顔料及び無置換キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等の縮合多環系顔料を用いることができる。本発明に用いられる有機顔料としては、以上に例示した顔料に限られるものではない。
有機顔料の添加量は、芯粒子であるシリカ粒子100重量部に対して10〜500重量部であり、好ましくは30〜400重量部、より好ましくは50〜300重量部である。
本発明における複合粒子は、シリカ粒子と表面改質剤とを混合し、シリカ粒子の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆されたシリカと有機顔料を混合することによって得ることができる。添加した表面改質剤は、ほぼ全量がシリカ表面に被覆される。
シリカ粒子と表面改質剤の混合攪拌、有機顔料と粒子表面に表面改質剤が被覆されているシリカ粒子とを混合攪拌するための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混錬機、ボール型混錬機、ブレード型混錬機、ロール型混錬を用いることができ、ホイール型混錬機がより効果的に使用できる。
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー(「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である)、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、このましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラー、であり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
シリカ粒子の粒子表面を表面改質剤で被覆した後、有機顔料を添加し、混合攪拌して有機顔料を表面改質剤被覆シリカ粒子の粒子表面に付着させる。有機顔料は少量ずつを、5分〜24時間、好ましくは5分〜20時間程度の時間をかけながら添加するか、若しくは、シリカ粒子100重量部に対して5〜25重量部の有機顔料を、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
表面改質剤被覆無機粒子表面に有機顔料を付着させた後、必要により更に乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常、40〜150℃が好ましく、より好ましくは60〜120℃であり、加熱時間は、10分〜12時間が好ましく、30分〜3時間がより好ましい。
得られた複合粒子の平均一次粒子径は1〜100nmであり、より好ましくは1〜50nm、更により好ましくは1〜30nmである。
複合粒子のBET比表面積値は、10〜500m2/gであることが好ましく、より好ましくは15〜400m2/g、更により好ましくは20〜300m2/gである。
複合粒子の有機顔料の脱離の程度は、後出評価方法における目視観察において、4又は3が好ましく、より好ましくは4である。有機顔料の脱離の程度が2以下の場合には、脱離した有機顔料が再結晶化又は凝集等を起こすことにより粗大化したまま、最終生成物であるカラーフィルター用着色材に混在するため、好ましくない。
本発明に係るカラーフィルター用着色材は、上記複合粒子をアルカリで処理して一部のシリカ成分が残存するように、シリカ又はシリカ及び表面改質剤を溶解することで得られる。
溶解に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア等を使用することができる。
溶解処理を行う際の溶解液中の複合粒子濃度は、水100mlに対して1.0〜30.0重量部が好ましく、より好ましくは2.5〜25.0重量部、更に好ましくは5.0〜20.0重量部である。
複合粒子中のシリカ粒子又はシリカ粒子及び表面改質剤の溶解処理を行う際の溶解液のアルカリ量は、シリカ粒子又はシリカ粒子及び表面改質剤を全量溶解させるために必要なアルカリ量の0.01〜0.95倍が好ましく、より好ましくは0.02〜0.90倍、更に好ましくは0.05〜0.85倍である。0.95倍を超えるアルカリ量で処理した場合、シリカ粒子又はシリカ粒子及び表面改質剤が完全に溶解してしまうために、本発明の目的とするカラーフィルター用着色材を得ることができない。アルカリ量が0.01倍より少ない場合、シリカ粒子又はシリカ粒子及び表面改質剤を、カラーフィルター用着色材に対して9重量%以下まで溶解させるのに非常に長時間を有するために工業的に好ましくない。
複合粒子中のシリカ粒子又はシリカ粒子及び表面改質剤の溶解処理を行う際のpHは10.0〜13.8が好ましく、より好ましくは11.0〜13.6であり、更に好ましくは11.5〜13.4である。pHが13.8を超えると、アルカリによる有機顔料へのダメージが大きくなり、良好な耐光性を有するカラーフィルター用着色材を得ることが困難である。pHが10.0未満の場合、複合粒子中のシリカ粒子又はシリカ粒子及び表面改質剤を、カラーフィルター用着色材に対して9重量%以下まで溶解させるのに非常に長時間を有するために工業的に好ましくない。
溶解処理を行う際の処理温度は、40〜100℃が好ましく、より好ましくは45〜90℃、更により好ましくは50〜80℃である。40℃未満の場合にはシリカの溶解に50時間を超えるような長時間を要するため、工業的に不利となる。100℃を超える場合には、有機顔料へのダメージにより良好な耐光性を有するカラーフィルター用着色材を得ることが困難であるとともに、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的にも好ましくない。
溶解処理を行う際の処理時間は、5分〜50時間が好ましく、より好ましくは10分〜30時間、更により好ましくは20分〜10時間である。処理時間が50時間より長い場合、長時間の溶解処理となるため工業的に好ましくない。
溶解処理後、固形分と溶解液を濾別、洗浄後、通常の乾燥又は凍結乾燥させる方法を用いて取り出すことができる。本発明で得られたカラーフィルター用着色材は、通常の乾燥を行った場合においてもシリカ又はシリカ及び表面改質剤による静電反発効果により分散が容易である。
次に、本発明に係るカラーフィルター用着色組成物の製造方法について述べる。
本発明3の着色組成物を調製するためには、本発明1又は本発明2のカラーフィルター用着色材を有機溶剤又は油性ビヒクル中に再分散させるか、あるいは、溶解処理後、固形分と溶解液を濾別、水洗したウェットケーキを有機溶剤又は油性ビヒクルでフラッシングした後、有機溶剤又は油性ビヒクル中に分散させることにより得ることができる。混合・分散は、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、エッジランナー、2本又は3本ロールミル、エクストルーダー及び高速衝撃ミル等を用いることができる。磨砕型ミルに用いられる磨砕媒体としては、ミルの材質に応じて、スチールビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ等が使用でき、その大きさは0.01〜10mmの範囲が好ましく、0.03〜3mmの範囲がより好ましい。磨砕温度は特に限定されず、室温から溶媒の沸点以下の範囲にあればよい。必要により、添加剤として、分散剤、顔料誘導体、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。
本発明4の着色組成物を調製するためには、本発明3のカラーフィルター用着色組成物に酸性基を有する透明樹脂又は潜在性酸性基を有する透明樹脂を溶解すればよい。あるいは、あらかじめ酸性基を有する透明樹脂又は潜在性酸性基を有する透明樹脂を溶解した溶剤を用いてカラーフィルター用着色材を混合分散することもできる。
本発明5の感光性が付与されたカラーフィルター用着色組成物を調製するためには、本発明4の酸性基を有する透明樹脂を含有する着色組成物に光重合開始剤及びエチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する多官能性モノマーを添加、混合すればよい。この場合、必要に応じて溶剤を添加して、顔料濃度、粘度等を調整することができる。さらに必要に応じて、重合禁止剤、2−メルカプトビエンゾイミダゾールなどの硬化促進剤等を使用することができる。
本発明6の感光性が付与されたからーフィルター用着色組成物を調製するためには、本発明4の潜在性酸性基を有する透明樹脂を含有するカラーフィルター用着色組成物に光酸発生剤を添加、混合すればよい。
次に、本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いたカラーフィルターの作製方法を説明する。
即ち、ブラックマトリックスのパターンを形成した透明基板上に本発明のカラーフィルター用着色組成物を塗布した後に、プリベーク処理によって溶剤を十分に蒸発除去して着色塗膜を得る。感光性が付与されていない着色塗膜の場合には、その膜上にアルカリ現像可能なポジ型フォトレジスト層を設けて、二層構造からなる塗膜を得る。アルカリ現像性ポジ型フォトレジストとしては、キノンジアジド系フォトレジストが好適に用いられる。この着色塗膜にフォトマスクを介して光照射した後、アルカリ水溶液による現像処理を施す。ポジ型フォトレジスト層で被覆した塗膜の露光部はアルカリ可溶となるので、露出した着色層もアルカリ液によってエッチングされて着色ポジ画像となる。ついで、フォトレジスト層を溶剤で選択的に除去して着色パターンを得る。一方、光重合開始剤及び多官能性モノマーが添加された感光性カラーフィルター用着色組成物の場合には、それから調製される塗膜をそのまま着色感光層として用いる。同様に、フォトマスクを介して露光してからアルカリ現像を施せば、露光部が不溶化してネガ型の着色パターンを得ることができる。現像処理には、浸漬法、スプレー法、パドル法、シャワー法等が用いられ、アルカリ現像後は水洗し、乾燥させる。
カラーフィルターを作製する透明基板として、シリカガラスの他、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。また、固体撮像素子作製のために、シリコン基板を用いることもできる。カラーフィルター用着色組成物をこれらの透明基板上に塗布するために、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法、インクジェット法等の方法を適宜用いることができる。塗布膜の厚さは、カラーフィルター用着色材の濃度にも依存するが、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜5.0μmである。
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、界面活性剤等を添加することもできる。
<作用>
本発明において、最も重要な点は、本発明に係るカラーフィルター用着色材は、一次粒子が微小であるとともに、高い着色力とビヒクル中において優れた分散性を有し、且つ、耐光性及び耐熱性にも優れているという事実である。
本発明に係るカラーフィルター用着色材が高い着色力と優れた分散性を有し、且つ、耐光性及び耐熱性が優れている理由について、単に微細化しただけの有機顔料は粒子の表面エネルギーが非常に高いため凝集を起こしやすく、ビヒクル中において微細な粒子状態を維持することが困難であるが、本発明に係るカラーフィルター用着色材は、微細化した有機顔料にシリカを内包するためにζ電位の絶対値が大きくなり、ビヒクル中で静電反発効果が得られ、ビヒクル中においても微細な状態で分散することができ、高い着色力を得ることができたものと考えている。また、耐熱性及び耐光性の高いシリカが、有機顔料に内包されていることにより、有機顔料を微細化した場合でも耐熱性及び耐光性が維持、向上することができるものと本発明者は推測している。
本発明に係るカラーフィルター用着色組成物が分散性に優れ、且つ、本発明に係るカラーフィルター用着色組成物からなる塗膜形成物を用いたカラーフィルターの光学特性、耐光性及び耐熱性が優れている理由について、本発明者は、微細で分散性に優れ、且つ耐光性及び耐熱性に優れている本発明に係るカラーフィルター用着色材を用いたことに起因していると推測している。
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
各粒子粉末の平均一次粒子径は、いずれも電子顕微鏡写真に示される粒子350個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
各粒子粉末の個数換算平均粒子径及び体積換算平均粒子径は、被測定粒子粉末と水を混合した水溶液を、超音波分散機を用いて1分間分散させた後、動的光散乱法「濃厚系粒径アナライザー FPAR−1000」(大塚電子株式会社)を用いて測定した。
比表面積値は、BET法により測定した値で示した。
シリカ粒子の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量及び複合粒子粉末に付着している有機顔料の被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置EMIA−2200型」(株式会社堀場製作所製)を用いて炭素量を測定することにより求めた。
カラーフィルター用着色材に内包されるシリカ量は、「蛍光X線分析装置3063M型」(理学電機工業株式会社製)を使用し、JIS K 0119の「けい光X線分析通則」に従って測定した。
有機顔料、複合粒子及びカラーフィルター用着色材のζ電位は、水系の場合はイオン交換水を、溶剤系の場合はPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いてカラーフィルター用着色材が0.5g/lの濃度になるように調製し、超音波分散機を用いて3分間分散させた後、「Model501」(PEN KEN社製)を用い、電気泳動法により測定した。
各粒子粉末の色相は、試料0.5gとヒマシ油0.5mlとをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、このペーストにクリアラッカー4.5gを加え、混練、塗料化してキャストコート紙上に150μm(6mil)のアプリケーターを用いて塗布した塗布片(塗膜厚み:約30μm)を作製し、「分光測色計CM−3610d」(ミノルタ株式会社製)を用いて測定を行い、JIS Z 8929に定めるところに従って表色指数で示した。なお、C*値は彩度を表し、下記数1に従って求めることができる。
<数1>
C*値=((a*値)2+(b*値)2)1/2
各粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に150μm(6mil)のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、「分光測色計CM−3610d」(ミノルタ株式会社製)を用いてL*値を測色し、その差をΔL*値とした。
次いで、カラーフィルター用着色材の標準試料として、カラーフィルター用着色材を作製する際に用いた有機顔料を用いて、上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のL*値を測色し、その差をΔLs*値とした。
得られたカラーフィルター用着色材のΔL*値と標準試料のΔLs*値を用いて下記数2に従って算出した値を着色力(%)として示した。
<数2>
着色力(%)=100+{(ΔLs*値−ΔL*値)×10}
原色エナメルの作製:
上記試料粉体10gとアミノアルキッド樹脂16g及びシンナー6gとを配合して、3mmφガラスビーズ90gと共に140mlのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで45分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂50gを追加し、更に5分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
展色エナメルの作製:
上記原色エナメル12gとアミラックホワイト(二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂)80gとを配合し、ペイントシェーカーで15分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
各粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、ガラス板(0.8mm×70mm×150mm)に150μmの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーUVテスター SUV−W13」(岩崎電気株式会社製)を用いて、紫外線を照射強度100mW/cm2で6時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相(L*値、a*値、b*値)をそれぞれ測定し、下記数3に従って算出したΔE*値によって示した。
<数3>
ΔE*値=((ΔL*値)2+(Δa*値)2+(Δb*値)2)1/2
ΔL*値: 比較する試料の紫外線照射有無のL*値の差
Δa*値: 比較する試料の紫外線照射有無のa*値の差
Δb*値: 比較する試料の紫外線照射有無のb*値の差
各粒子粉末の耐熱性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、ガラス板(0.8mm×70mm×150mm)に150μmの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、ギアオーブンを用いて、240℃で1時間保持した後、熱処理試験前後の色相(L*値、a*値、b*値)をそれぞれ測定し、下記数4に従って算出したΔE*値によって示した。
<数4>
ΔE*値=((ΔL*値)2+(Δa*値)2+(Δb*値)2)1/2
ΔL*値: 比較する試料の熱処理試験前後のL*値の差
Δa*値: 比較する試料の熱処理試験前後のa*値の差
Δb*値: 比較する試料の熱処理試験前後のb*値の差
カラーフィルター用着色組成物の粘度は、得られた組成物の25℃における粘度を、「E型粘度計EMD−R」(株式会社東京計器製)を用いて測定し、ずり速度D=383sec−1における値で示した。
カラーフィルター用着色組成物の粘度変化率は、得られた着色組成物を60℃で1週間静置した後、25℃でずり速度D=383sec−1における粘度値を測定し、静置前後の粘度の変化量を静置前の値で除した値を変化率として百分率で示した。
カラーフィルター用着色組成物の個数換算分散平均粒子径及び体積換算分散平均粒子径は、動的光散乱法「濃厚系粒子径アナライザー FPAR−1000」(大塚電子株式会社製)を用いて測定した。
カラーフィルター用着色組成物の着色力は、カラーフィルター用着色材の濃度を0.08重量%に調整したPGMEA溶液を、石英セルに入れ、最も光吸収の大きな波長における吸光係数を、「自記光電分光光度計UV−2100」(株式会社島津製作所製)を用いてそれぞれ測定し、下記数5に従って算出した比吸光係数εwによって示した。比吸光係数の値が大きいほど、カラーフィルター用着色組成物の着色力が高いことを示す。
<数5>
εw=εh/ε0
εw:比吸光係数
εh:各カラーフィルター用着色材の単位重量当たりの吸光係数
ε0:各カラーフィルター用着色材の原料として用いている有機顔料の単位重量当たりの吸光係数
カラーフィルター用着色組成物の光透過率は、有機顔料濃度が0.008重量%となるように希釈したカラーフィルター用着色組成物を石英セルに入れ、緑色系カラーフィルター用着色組成物の場合は530nmの波長の透過率を、青色系カラーフィルター用着色組成物の場合は460nmの波長の透過率を、赤色系カラーフィルター用着色組成物の場合は620nmの波長の透過率を、黄色系カラーフィルター用着色組成物の場合は550nmの波長の透過率を、「自記光電分光光度計UV−2100」(株式会社島津製作所製)を用いてそれぞれ測定した。
カラーフィルター用着色組成物を用いて得られたカラーフィルター用着色透過膜の色度は、後述する処方によって調製したカラーフィルター用着色組成物をクリアフィルムに150μmの厚みで塗布、乾燥させて得られた測定用塗布片について、「分光測色計CM−3610d」(ミノルタ株式会社製)を用いて測定を行い、CIE(国際照明委員会)に定めるXY色度図に従って示した。
カラーフィルター用着色組成物を用いて得られたカラーフィルター用着色透過膜の耐光性は、前記カラーフィルター用着色組成物をガラス板(0.8mm×70mm×150mm)に150μmの厚みで塗布、乾燥して得られた測定用塗布片の一部を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーUVテスター」(SUV−W13(岩崎電気株式会社製))を用いて、紫外線を照射強度100mW/cm2で6時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相(L*値、a*値、b*値)を、「分光測色計CM−3610d」(ミノルタ株式会社製)を用いて測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数3に従って算出したΔE*値によって示した。
カラーフィルター用着色組成物を用いて得られたカラーフィルター用着色透過膜の耐熱性は、前記カラーフィルター用着色組成物をガラス板(0.8mm×70mm×150mm)に150μmの厚みで塗布、乾燥して測定用塗布片を、ギアオーブンを用いて、240℃で1時間保持した後、熱処理試験前後の色相(L*値、a*値、b*値)をそれぞれ測定し、前記数4に従って算出したΔE*値によって示した。
カラーフィルター用着色組成物を用いて得られたカラーフィルター用着色透過膜の光透過率は、前記カラーフィルター用着色透過膜の色度を測定するために作製した測定用塗布片を用いて、緑色系カラーフィルター用着色透過膜の場合は530nmの波長の透過率を、青色系カラーフィルター用着色透過膜の場合は460nmの波長の透過率を、赤色系カラーフィルター用着色透過膜の場合は620nmの波長の透過率を、黄色系カラーフィルター用着色透過膜の場合は550nmの波長の透過率を、「自記光電分光光度計UV−2100」(株式会社島津製作所製)を用いて測定した。
カラーフィルターの透過率は、後述する方法によって作製したカラーフィルターを用いて、530nm、460nm及び620nmの各波長の透過率を、「自記光電分光光度計UV−2100」(株式会社島津製作所製)を用いて測定した。
カラーフィルターのコントラストは、後述する方法によって作製したカラーフィルターをバックライト上で、2枚の偏光板の間に挟み、該偏光板の向きをパラレルにしたときの輝度(A)とクロスにしたときの輝度(B)を測定し、(A)/(B)で示した。
<複合粒子1:複合粒子粉末(G)の製造>
シリカ1(平均一次粒子径:16nm、BET比表面積値:204.3m2/g、耐光性ΔE*値:5.36、耐熱性ΔE*値:3.46)3.5kgに、メチルハイドロジェンポリシロキサン(商品名:TSF484:GE東芝シリコーン株式会社製)70gを、エッジランナーを稼動させながら添加し、588N/cm(60Kg/cm)の線荷重で30分間混合攪拌を行った。なお、このときの攪拌速度は22rpmで行った。
次に、有機顔料G(種類:フタロシアニン系顔料、平均一次粒子径:100nm、BET比表面積値:67.3m2/g、L*値:29.77、a*値:−15.30、b*値:−1.12、C*値:15.34、耐光性E*値:8.06、耐熱性ΔE*値:7.46、水系のζ電位:−3.6mV、溶剤系のζ電位:−1.5mV)7.0kgを、エッジランナーを稼動させながら30分間かけて添加し、更に392N/cm(40Kg/cm)の線荷重で150分間混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に有機顔料Gを付着させ、複合粒子1を得た。なお、このときの攪拌速度は22rpmで行った。
得られた複合粒子1は、平均一次粒子径が23nmであり、BET比表面積値は76.9m2/g、L*値は30.36、a*値は−14.79、b*値は−1.12、C*値は14.83、有機顔料の脱離の程度は4であった。着色力は96%、耐光性ΔE*値は2.28、耐熱性ΔE*値は2.49、水系におけるζ電位は−23.0mV、溶剤系におけるζ電位は−6.6mVであった。また、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はC換算で0.53重量%であった。付着している有機顔料GはC換算で24.06重量%(シリカ粒子粉末100重量部に対して200重量部に相当する)であった。
得られた複合粒子1の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した有機顔料Gの粒子がほとんど認められないことから、有機顔料Gのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
<複合粒子2:複合粒子粉末(B)の製造>
有機顔料として、有機顔料B(種類:フタロシアニン系顔料、平均一次粒子径:80nm、BET比表面積値:87.9m2/g、L*値:23.04、a*値:5.99、b*値:−13.16、C*値:14.46、耐光性ΔE*値:8.83、耐熱性ΔE*値:9.04、水系のζ電位:−2.9mV、溶剤系のζ電位:−1.3mV)を用いたこと以外は、前記複合粒子1と同様にして複合粒子2を得た。
得られた複合粒子2は、平均一次粒子径が25nmであり、BET比表面積値は90.3m2/g、L*値は26.38、a*値は5.92、b*値は−12.95、C*値は14.24、有機顔料の脱離の程度は4であった。着色力は96%、耐光性ΔE*値は2.64、耐熱性ΔE*値は2.75、水系におけるζ電位は−22.2mV、溶剤系におけるζ電位は−6.0mVであった。また、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はC換算で0.54重量%であった。付着している有機顔料BはC換算で44.68重量%(シリカ粒子粉末100重量部に対して200重量部に相当する)であった。
得られた複合粒子2の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した有機顔料Bの粒子がほとんど認められないことから、有機顔料Bのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
<複合粒子3:複合粒子粉末(R)の製造>
有機顔料として、有機顔料R(種類:ジケトピロロピロール系顔料、平均一次粒子径:130nm、BET比表面積値:82.4m2/g、L*値:38.42、a*値:43.20、b*値:23.36、C*値:49.11、耐光性ΔE*値:7.92、耐熱性ΔE*値:7,28、水系のζ電位:−2.9mV、溶剤系のζ電位:−1.2mV)を用いたこと以外は、前記複合粒子1と同様にして複合粒子3を得た。
得られた複合粒子3は、平均一次粒子径が24nmであり、BET比表面積値は85.6m2/g、L*値は48.46、a*値は48.10、b*値は22.39、C*値は53.06、有機顔料の脱離の程度は4であった。着色力は96%、耐光性ΔE*値は2.48、耐熱性ΔE*値は2.26、水系におけるζ電位は−20.5mV、溶剤系におけるζ電位は−6.3mVであった。また、メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はC換算で0.53重量%であった。付着している有機顔料RはC換算で40.38重量%(シリカ粒子粉末100重量部に対して200重量部に相当する)であった。
得られた複合粒子3の電子顕微鏡写真の観察結果より、添加した有機顔料Rの粒子がほとんど認められないことから、有機顔料Rのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
<実施例1−1:カラーフィルター用着色材(G)の製造>
3lのビーカーに、上記で得られた複合粒子1粉末300gと0.44mol/lの水酸化ナトリウム水溶液2l(芯粒子であるシリカ粒子及び表面改質剤を溶解できる理論量の0.2倍)を入れ、pHを13.2とし、60℃で30分間攪拌した。これを濾過、水洗後、乾燥させてカラーフィルター用着色材(G)を得た。
得られたカラーフィルター用着色材(G)は、平均一次粒子径が16nm、個数換算平均粒子径が23nm、体積換算平均粒子径が74nm、BET比表面積値が84.7m2/gであった。カラーフィルター用着色材が内包するシリカ量は、Si換算で1.09重量%、色相のうちL*値は31.38、a*値は−14.29、b*値は−1.11、C*値は14.33、着色力は106%であり、耐光性ΔE*値は3.50、耐熱性ΔE*値は3.69、水系におけるζ電位は−13.9mV、溶剤系におけるζ電位は−6.5mVであった。
<実施例1−2:カラーフィルター用着色材(B)の製造>
複合粒子として、複合粒子2を用いた以外は、前記カラーフィルター用着色材(G)と同様にして、カラーフィルター用着色材(B)を得た。
得られたカラーフィルター用着色材(B)は、平均一次粒子径が16nm、個数換算平均粒子径が27nm、体積換算平均粒子径が78nm、BET比表面積値が95.2m2/gであった。カラーフィルター用着色材が内包するシリカ量は、Si換算で0.96重量%、色相のうちL*値は26.49、a*値は5.83、b*値は−12.88、C*値は14.14、着色力は106%であり、耐光性ΔE*値は3.62、耐熱性ΔE*値は3.94、水系におけるζ電位は−12.9mV、溶剤系におけるζ電位は−6.1mVであった。
<実施例1−3:カラーフィルター用着色材(R)の製造>
複合粒子として、複合粒子3を用いた以外は、前記カラーフィルター用着色材(G)と同様にして、カラーフィルター用着色材(R)を得た。
得られたカラーフィルター用着色材(R)は、平均一次粒子径が17nm、個数換算平均粒子径が31nm、体積換算平均粒子径が84nm、BET比表面積値が88.6m2/gであった。カラーフィルター用着色材が内包するシリカ量は、Si換算で1.14重量%、色相のうちL*値は40.19、a*値は43.26、b*値は23.51、C*値は49.24、着色力は105%であり、耐光性ΔE*は3.24、耐熱性ΔE*は3.42、水系におけるζ電位は−14.0mV、溶剤系におけるζ電位は−6.6mVであった。
<実施例2−1:カラーフィルター用着色組成物(I−G)の製造>
前記カラーフィルター用着色材(G)(実施例1−1)100.0重量部、分散剤(変性アクリルブロック共重合体)(商品名:DYSPERBYK−2001:ビックケミー製)30.0重量部、PGMEA270.0重量部を、ビーズミルを用いて4時間混合分散させて、カラーフィルター用着色組成物(I−G)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(I−G)の個数換算分散粒子径は18nmであり、体積換算分散粒子径は42nm、粘度の変化率は4.0%、波長530nmの透過率は84.6%、波長650nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.45であった。
<実施例2−2:カラーフィルター用着色組成物(I−B)の製造>
カラーフィルター用着色材として、前記カラーフィルター用着色材(B)を用いた以外は、前記実施例2−1と同様にして、カラーフィルター用着色組成物(I−B)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(I−B)の個数換算分散粒子径は22nmであり、体積換算分散粒子径は37nm、粘度の変化率は4.7%、波長460nmの透過率は82.8%、波長610nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.35であった。
<実施例2−3:カラーフィルター用着色組成物(I−R)の製造>
カラーフィルター用着色材として、前記カラーフィルター用着色材(R)を用いた以外は、前記実施例2−1と同様にして、カラーフィルター用着色組成物(I−R)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(I−R)の個数換算分散粒子径は28nmであり、体積換算分散粒子径は45nm、粘度の変化率は4.9%、波長620nmの透過率は89.6%、波長550nmの比吸光係数εw(重量基準)は1.94であった。
<実施例3−1:カラーフィルター用着色組成物(II−G)の製造>
前記カラーフィルター用着色組成物(I−G)(実施例2−1)400.0重量部、メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体100.0重量部を、ビーズミルを用いて2時間混合分散し、得られた混練物を5μmのグラスフィルターで濾過して、カラーフィルター用着色組成物(II−G)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(II−G)の個数換算分散粒子径は19nmであり、体積換算分散粒子径は44nm、粘度は16.6mPa・s、粘度の変化率は3.9%、650nmのεw(重量基準)は2.56であった。
前記カラーフィルター用着色組成物(II−G)をクリアベースフィルムに150μm(6mil)の厚みで塗布、乾燥してカラーフィルター用着色透過膜(II−G)を得た。得られたカラーフィルター用着色透過膜(II−G)の色度は、x値が0.2754、y値が0.3878、Y値が70.21、耐光性はΔE*値が3.32、耐熱性ΔE*値が3.51であった。波長530nmの透過率は92.6%、650nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.47であった。
<実施例3−2:カラーフィルター用着色組成物(II−B)の製造>
カラーフィルター用着色組成物として、前記カラーフィルター用着色組成物(I−B)を用いた以外は、前記カラーフィルター用着色組成物(II−G)と同様にして、カラーフィルター用着色組成物(II−B)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(II−B)の個数換算分散粒子径は23nmであり、体積換算分散粒子径は38nm、粘度は17.9mPa・s、粘度の変化率は4.6%、610nmのεw(重量基準)は2.47であった。
前記カラーフィルター用着色組成物(II−B)をクリアベースフィルムに150μm(6mil)の厚みで塗布、乾燥してカラーフィルター用着色透過膜(II−G)を得た。得られたカラーフィルター用着色透過膜(II−B)の色度は、x値が0.1475、y値が0.2182、Y値が29.33、耐光性はΔE*値が3.42、耐熱性ΔE*値が3.74であった。波長460nmの透過率は91.8%、610nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.36であった。
<実施例3−3:カラーフィルター用着色組成物(II−R)の製造>
カラーフィルター用着色組成物として、前記カラーフィルター用着色組成物(I−R)を用いた以外は、前記カラーフィルター用着色組成物(II−R)と同様にして、カラーフィルター用着色組成物(II−R)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(II−R)の個数換算分散粒子径は30nmであり、体積換算分散粒子径は55nm、粘度は19.4mPa・s、粘度の変化率は4.7%、550nmのεw(重量基準)は2.01であった。
前記カラーフィルター用着色組成物(II−R)をクリアベースフィルムに150μm(6mil)の厚みで塗布、乾燥してカラーフィルター用着色透過膜(II−G)を得た。得られたカラーフィルター用着色透過膜(II−R)の色度は、x値が0.5846、y値が0.3398、Y値が23、24耐光性はΔE*値が3.18、耐熱性ΔE*値が3.36であった。波長620nmの透過率は96.6%、550nmの比吸光係数εw(重量基準)は1.95であった。
<実施例4−1:カラーフィルター用着色組成物(III−G)の製造>
前記カラーフィルター用着色組成物(II−G)(実施例3−1)500.0重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート100.0重量部、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン5.0重量部をビーズミルを用いて2時間混合分散し、得られた混練物を1μmのグラスフィルターで濾過して、カラーフィルター用着色組成物(III−G)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(III−G)の個数換算分散粒子径は17nmであり、体積換算分散粒子径は40nm、粘度は16.8mPa・s、粘度の変化率は3.9%、650nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.55であった。
前記カラーフィルター用着色組成物(III−G)をクリアベースフィルムに150μm(6mil)の厚みで塗布、乾燥してカラーフィルター用着色透過膜(III−G)を得た。得られたカラーフィルター用着色透過膜(III−G)の色度は、x値が0.2755、y値が0.3877、Y値が70.36、耐光性はΔE*値が3.30、耐熱性ΔE*値が3.49であった。波長530nmの透過率は93.1、650nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.49であった。
<実施例4−2:カラーフィルター用着色組成物(III−B)の製造>
カラーフィルター用着色組成物として、カラーフィルター用着色組成物(II−B)を用いた以外は、前記カラーフィルター用着色組成物(III−G)と同様にして、カラーフィルター用着色組成物(III−B)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(III−B)の個数換算分散粒子径は21nmであり、体積換算分散粒子径は35nm、粘度は17.8mPa・s、粘度の変化率は4.6%、610nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.45であった。
前記カラーフィルター用着色組成物(III−B)をクリアベースフィルムに150μm(6mil)の厚みで塗布、乾燥してカラーフィルター用着色透過膜(III−B)を得た。得られたカラーフィルター用着色透過膜(III−B)の色度は、x値が0.1476、y値が0.2181、Y値が29.42、耐光性はΔE*値が3.41、耐熱性ΔE*値が3.71であった。波長460nmの透過率は92.4、610nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.38であった。
<実施例4−3:カラーフィルター用着色組成物(III−R)の製造>
カラーフィルター用着色組成物として、カラーフィルター用着色組成物(II−R)を用いた以外は、前記カラーフィルター用着色組成物(III−G)と同様にして、カラーフィルター用着色組成物(III−R)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(III−R)の個数換算分散粒子径は26nmであり、体積換算分散粒子径は51nm、粘度は19.6mPa・s、粘度の変化率は4.8%、550nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.00であった。
前記カラーフィルター用着色組成物(III−R)をクリアベースフィルムに150μm(6mil)の厚みで塗布、乾燥してカラーフィルター用着色透過膜(III−R)を得た。得られたカラーフィルター用着色透過膜(III−R)の色度は、x値が0.5848、y値が0.3399、Y値が23.29、耐光性はΔE*値が3.14、耐熱性ΔE*値が3.35であった。波長620nmの透過率は97.1、550nmの比吸光係数εw(重量基準)は1.97であった。
<実施例5−1:カラーフィルター用着色組成物(IV−G)の製造>
前記カラーフィルター用着色組成物(II−G)(実施例3−1)500.0重量部、p−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオアセテート5.0重量部を、サンドグラインダーを用いて分散し、得られた混練物を1μmのグラスフィルターで濾過して、カラーフィルター用着色組成物(IV−G)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(IV−G)の個数換算分散粒子径は18nmであり、体積換算分散粒子径は41nm、粘度は17.2mPa・s、粘度の変化率は4.0%、650nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.53であった。
前記カラーフィルター用着色組成物(IV−G)をクリアベースフィルムに150μm(6mil)の厚みで塗布、乾燥してカラーフィルター用着色透過膜(IV−G)を得た。得られたカラーフィルター用着色透過膜(IV−G)の色度は、x値が0.2752、y値が0.3877、Y値が70.41、耐光性はΔE*値が3.28、耐熱性ΔE*値が3.45であった。波長530nmの透過率は93.2、650nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.48であった。
<実施例5−2:カラーフィルター用着色組成物(IV−B)の製造>
カラーフィルター用着色組成物として、前記カラーフィルター用着色組成物(II−B)を用いた以外は、前記カラーフィルター用着色組成物(IV−G)と同様にして、カラーフィルター用着色組成物(IV−B)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(IV−B)の個数換算分散粒子径は21nmであり、体積換算分散粒子径は36nm、粘度は18.1mPa・s、粘度の変化率は4.6%、610nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.44であった。
前記カラーフィルター用着色組成物(IV−B)をクリアベースフィルムに150μm(6mil)の厚みで塗布、乾燥してカラーフィルター用着色透過膜(IV−B)を得た。得られたカラーフィルター用着色透過膜(IV−B)の色度は、x値が0.1475、y値が0.2179、Y値が29.44、耐光性は、ΔE*は3.38、耐熱性ΔE*は3.66であった。波長460nmの透過率は92.5、610nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.38であった。
<実施例5−3:カラーフィルター用着色組成物(IV−R)の製造>
カラーフィルター用着色組成物として、前記カラーフィルター用着色組成物(II−R)を用いた以外は、前記カラーフィルター用着色組成物(IV−G)と同様にして、カラーフィルター用着色組成物(IV−R)を得た。
得られたカラーフィルター用着色組成物(IV−R)の個数換算分散粒子径は27nmであり、体積換算分散粒子径は52nm、粘度は20.1mPa・s、粘度の変化率は4.9%、550nmの比吸光係数εw(重量基準)は2.01であった。
前記カラーフィルター用着色組成物(IV−R)をクリアベースフィルムに150μm(6mil)の厚みで塗布、乾燥してカラーフィルター用着色透過膜(IV−R)を得た。得られたカラーフィルター用着色透過膜(IV−R)の色度は、x値が0.5846、y値が0.3402、Y値が23.29、耐光性はΔE*値が3.15、耐熱性ΔE*値が3.34であった。波長620nmの透過率は97.3、550nmの比吸光係数εw(重量基準)は1.96であった。
<実施例6−1:カラーフィルター(I)の作製>
膜厚1.0μmの樹脂ブラックマトリックスのパターンを形成したノンアルカリガラス基板(厚さ0.7mm)上に前記カラーフィルター用着色組成物(II−G)(実施例3−1)をスピンコートし、90℃で4分間、ホットプレートを用いてプリベークを行った後、この膜上にポジ型フォトレジストを塗布し、80℃で20分間加熱乾燥してレジスト膜を得た。超高圧水銀灯2.50kWを用い、400mJ/cm2の光量で露光を行った。次いで、炭酸ナトリウム水溶液で現像を行った後、不要となったフォトレジスト層をメチルセルソルブアセテートで剥離した。更に、得られた着色膜を窒素雰囲気中で250℃で30分間加熱処理することによって緑色着色膜のパターンを得た。
その後、同様にして、カラーフィルター用着色組成物(II−B)、カラーフィルター用着色組成物(II−R)を用いて、それぞれの着色膜のパターンを形成した。
得られたカラーフィルター(I)の透過率は、波長530nmが92.0%、波長460nmが91.4%、波長620nmが96.2%であり、コントラストは1700であった。
<カラーフィルター(II)の作製>
膜厚1.0μmの樹脂ブラックマトリックスのパターンを形成したノンアルカリガラス基板(厚さ0.7mm)上に前記カラーフィルター用着色組成物(III−G)(実施例4−1)をスピンコートし、90℃で4分間、ホットプレートを用いてプリベークを行った後、超高圧水銀灯2.50kWを用い、400mJ/cm2の光量でパターン露光を行った。次いで、炭酸ナトリウム水溶液で現像し、未露光部分のフォトレジスト層を除去し、更に、得られた着色膜を窒素雰囲気中で250℃で30分間加熱処理することによって緑色着色膜のパターンを得た。
その後、同様にして、カラーフィルター用着色組成物(III−B)、カラーフィルター用着色組成物(III−R)を用いて、それぞれの着色膜のパターンを形成した。
得られたカラーフィルター(II)の透過率は、波長530nmが92.4%、波長460nmが91.6%、波長620nmが96.4%であり、コントラストは1720であった。
<カラーフィルター(III)の作製>
カラーフィルター用着色組成物として、カラーフィルター用着色組成物(IV−G)、カラーフィルター用着色組成物(IV−B)、カラーフィルター用着色組成物(IV−R)を用いた以外は、前記カラーフィルター(II)と同様にしてカラーフィルター(III)を得た。
得られたカラーフィルター(III)の透過率は、波長530nmが92.6%、波長460nmが91.7%、波長620nmが96.6%であり、コントラストは1730であった。
前記複合粒子1及び実施例1−1〜6−1に従って、複合粒子粉末、カラーフィルター用着色材、カラーフィルター用着色組成物及びカラーフィルターを作製した。各製造条件並びに得られた複合粒子粉末、カラーフィルター用着色材、カラーフィルター用着色組成物及びカラーフィルターの諸特性を示す。
シリカ1〜4:
芯粒子として、表1に示す特性を有するシリカ粒子粉末1〜4を用意した。
有機顔料G、B、R、Y:
有機顔料として、表2に示す特性を有する有機顔料を用意した。
<複合粒子粉末の製造>
複合粒子2〜7:
芯粒子の種類、表面改質剤の種類及び添加量、表面改質剤の被覆工程におけるエッジランナー処理の線荷重及び時間、有機顔料の付着工程における有機顔料の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記複合粒子1と同様にして複合粒子粉末を得た。
このときの製造条件を表3に、得られた複合粒子粉末の諸特性を表4に示す。
<カラーフィルター用着色材の製造>
実施例1−2〜1−8、比較例1−1〜1−4:
複合粒子の種類、アルカリ溶解時における溶解液のpH及び添加するアルカリの理論量対比量、処理温度及び処理時間を種々変化させた以外は前記実施例1−1と同様にしてカラーフィルター用着色材を得た。なお、複合粒子粉末の濃度(g/100ml)は、溶解液100mlに対する複合粒子粉末の重量(g)である。なお、実施例1−5は、乾燥工程として、凍結乾燥を行ったものである。
このときの製造条件を表5に、得られたカラーフィルター用着色材の諸特性を表6に示す。
比較例1−5(特開2006−91649号公報 実施例1 追試実験):
アシッドスラリー処理によって作製した針状結晶のジオキサジンバイオレット顔料4部、有機顔料B(種類:フタロシアニン系顔料、平均一次粒子径:80nm,BET比表面積値:87.9m2/g、L*値:23.04、a*値:5.99、b*値:−13.16、C*値:14.46、耐光性ΔE*値:8.83、耐熱性ΔE*値:9.04、水系のζ電位:−2.9mV、溶剤系のζ電位:−1.3mV)36部、粉砕した塩化ナトリウム400部、ジエチレングリコール80部を双腕型ニーダーに仕込み、100〜110℃で8時間混練し、その後、80℃の1%塩酸水溶液100部に前記混合物を取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、フタロシアニンブルー顔料を得た。
比較例1−6:
有機顔料G(種類:フタロシアニン系顔料、平均一次粒子径:100nm、BET比表面積値:67.3m2/g、L*値:29.77、a*値:−15.30、b*値:−1.12、C*値:15.34、耐光性E*値:8.06、耐熱性ΔE*値:7.46、水系のζ電位:−3.6mV、溶剤系のζ電位:−1.5mV)36部、粉砕した塩化ナトリウム400部、ジエチレングリコール80部を双腕型ニーダーに仕込み、100〜110℃で8時間混練し、その後、80℃の1%塩酸水溶液100部に前記混合物を取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、フタロシアニングリーン顔料を得た。
比較例1−7:
有機顔料R(種類:ジケトピロロピロール系顔料、平均一次粒子径:130nm、BET比表面積値:82.4m2/g、L*値:38.42、a*値:43.20、b*値:23.36、C*値:49.11、耐光性ΔE*値:7.92、耐熱性ΔE*値:7,28、水系のζ電位:−2.9mV、溶剤系のζ電位:−1.2mV)36部、粉砕した塩化ナトリウム400部、ジエチレングリコール80部を双腕型ニーダーに仕込み、100〜110℃で8時間混練し、その後、80℃の1%塩酸水溶液100部に前記混合物を取り出し、1時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、ジケトピロロピロール顔料を得た。
得られたフタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、ジケトピロロピロール顔料の諸特性を表6に示す。
<カラーフィルター用着色組成物(I)>
実施例2−2〜2−8、比較例2−1〜2−14:
カラーフィルター用着色材の種類、分散剤の種類及び配合量並びに溶剤の配合量を種々変化させた以外は、前記実施例2−1と同様にしてカラーフィルター用着色組成物(I)を得た。
このときの製造条件を表7及び表8に、得られたカラーフィルター用着色組成物(I)の諸特性を、表9及び表10に示す。
実施例2−9:
カラーフィルター用着色材100.0重量部、分散剤(変性アクリルブロック共重合体)(商品名:DYSPERBYK−2001:ビックケミー製)30.0重量部、PGMEA100.0重量部を混合し、50℃の加熱条件下で3本ロールミルを用いて混練分散させることにより、カラーフィルター用着色組成物(I)を得た。
このときの製造条件を表7に、得られたカラーフィルター用着色組成物(I)の諸特性を、表9に示す。
<カラーフィルター用着色組成物(II)>
実施例3−2〜3−8、比較例3−1〜3−14:
カラーフィルター用着色組成物(I)の種類及び樹脂の配合量を種々変化させた以外は、前記実施例3−1と同様にしてカラーフィルター用着色組成物(II)を得た。
このときの製造条件を表11に、得られたカラーフィルター用着色組成物(II)の諸特性を表12及び表13に、カラーフィルター用着色組成物(II)を塗布して得られたカラーフィルター用着色透過膜(II)の諸特性を表14及び表15に示す。
実施例3−9:
実施例2−9で得られた着色組成物(I)220.0重量部とメチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体100.0重量部を混合し、50℃の加熱条件下で3本ロールミルを用いて混練分散させることにより、カラーフィルター用着色組成物(II)を得た。
このときの製造条件を表11に、得られたカラーフィルター用着色組成物の諸特性を表12に、カラーフィルター用着色組成物(II)を塗布して得られたカラーフィルター用着色透過膜(II)の諸特性を表14に示す。
<カラーフィルター用着色組成物(III)>
実施例4−2〜4−8、比較例4−1〜4−14:
カラーフィルター用着色組成物(II)の種類及び重合開始剤の配合量を種々変化させた以外は、前記実施例4−1と同様にしてカラーフィルター用着色組成物(III)を得た。
このときの製造条件を表16に、得られたカラーフィルター用着色組成物(III)の諸特性を表17、表18に、カラーフィルター用着色組成物(III)を塗布して得られたカラーフィルター用着色透過膜(III)の諸特性を表19、表20に示す。
実施例4−9:
実施例3−9で得られた着色組成物(II)320.0重量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート100.0重量部及び2−(4−メトキシ−βスチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン2.5重量部を混合し、50℃の加熱条件下で3本ロールミルを用いて混練分散させることにより、カラーフィルター用着色組成物(III)を得た。
このときの製造条件を表16に、得られたカラーフィルター用着色組成物の諸特性を表17に、カラーフィルター用着色組成物(III)を塗布して得られたカラーフィルター用着色透過膜(III)の諸特性を表19に示す。
<カラーフィルター用着色組成物(IV)>
実施例5−2〜5−8、比較例5−1〜5−14:
カラーフィルター用着色組成物(II)の種類及び配合量並びに光酸発生剤の種類及び配合量を種々変化させた以外は、前記実施例5−1と同様にしてカラーフィルター用着色組成物(IV)を得た。
このときの製造条件を表21に、得られたカラーフィルター用着色組成物(IV)の諸特性を表22及び表23に、カラーフィルター用着色組成物(IV)を塗布して得られたカラーフィルター用着色透過膜(IV)の諸特性を表24及び表25に示す。
実施例5−9:
実施例3−9で得られた着色組成物(II)320.0重量部とp−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート2.5重量部を混合し、50℃の加熱条件下で3本ロールミルを用いて混練分散させることにより、カラーフィルター用着色組成物(IV)を得た。
このときの製造条件を表21に、得られたカラーフィルター用着色組成物の諸特性を表22に、カラーフィルター用着色組成物(IV)を塗布して得られたカラーフィルター用着色透過膜(IV)の諸特性を表24に示す。
<カラーフィルター>
実施例6−2〜6−6、比較例6−1〜6−3:
カラーフィルター用着色組成物の種類を種々変化させた以外は、前記実施例6−1と同様にしてカラーフィルター(I)を得た。
このときの製造条件及び得られたカラーフィルターの諸特性を表26及び表27に示す。
実施例6−8〜6−12、比較例6−4〜6−6:
カラーフィルター用着色組成物の種類を種々変化させた以外は、前記実施例6−7と同様にしてカラーフィルター(II)を得た。
このときの製造条件及び得られたカラーフィルターの諸特性を表26及び表27に示す。
実施例6−14〜6−18、比較例6−7〜6−9:
カラーフィルター用着色組成物の種類を種々変化させた以外は、前記実施例6−13と同様にしてカラーフィルター(III)を得た。
このときの製造条件及び得られたカラーフィルターの諸特性を表26及び表27に示す。
本発明に係るカラーフィルター用着色材は、一次粒子径が微小であるとともに、高い着色力と優れたビヒクル中における分散性を有し、且つ、耐光性並びに耐熱性に優れているので、カラーフィルター用着色材として好適である。
また、カラーフィルター用着色材を用いたカラーフィルター用着色組成物は、耐光性、耐熱性に優れており、且つ、透明性にも優れたカラーフィルター用着色組成物として好適である。