JP2016074870A - シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合するシロキサン樹脂組成物を提供する。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができ、必要により硬化膜の特性を良化することができるシロキサン樹脂組成物を提供する。また、上記シロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子を提供する。【解決手段】金属含有粒子とシロキサン樹脂と１気圧での沸点が２１０℃以上２７０℃以下の溶媒Ａと１気圧での沸点が２１０℃未満である溶媒Ｂとを含有するシロキサン樹脂組成物であって、上記金属含有粒子を固形成分中４０質量％以上８０質量％以下で含有するシロキサン【選択図】なし

Description

本発明は、シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子に関する。

固体撮像素子などに組み込まれる透明材料として、ウエハレベルレンズや、マイクロレンズが挙げられる。あるいは、これらを被覆する反射防止膜、その下部に位置する透明画素、透明絶縁膜、平坦化膜などが挙げられる。それぞれの部材には、その機能に応じた特性が求められる。例えば、上記のマイクロレンズや透明画素には、高い屈折率と、高い光透過率が求められる。また、昨今、益々進む素子の微小化を実現するために、各材料には、微細な加工精度に適合する製造適性が要求される。
具体的に、透明樹脂に高屈折率粒子を導入する技術が検討されている。特許文献１では、ポリイミドに酸化チタン等の粒子を含有させたポジ型の感光性樹脂組成物を提案している。

国際公開公報第２００５／０８８３９６号パンフレット

本発明は、レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合するシロキサン樹脂組成物の提供を目的とする。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができ、必要により硬化膜の特性を良化することができるシロキサン樹脂組成物の提供を目的とする。また、上記シロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子の提供を目的とする。

上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕金属含有粒子とシロキサン樹脂と１気圧での沸点が２１０℃以上２７０℃以下の溶媒Ａと１気圧での沸点が２１０℃未満である溶媒Ｂとを含有するシロキサン樹脂組成物であって、上記金属含有粒子を固形成分中４０質量％以上８０質量％以下で含有するシロキサン樹脂組成物。
〔２〕上記金属含有粒子がその構成金属元素として、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する〔１〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔３〕上記金属含有粒子がその構成金属元素として、ＴｉおよびＺｒを含有する〔１〕または〔２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔４〕上記金属含有粒子の屈折率が１．７５〜２．７０である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔５〕上記金属含有粒子を構成する元素として、ＴｉとＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒが１〜３０である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔６〕紫外線硬化型の樹脂組成物である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔７〕さらに重合開始剤を含有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔８〕上記シロキサン樹脂がアルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応物である〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔９〕上記シロキサン樹脂をＳｉ元素基準で金属含有粒子のＴｉ元素１００質量部に対して５〜５０質量部で含有する〔３〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１０〕上記溶媒Ａが、エーテル化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、およびエステル化合物溶媒から選定される〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１１〕上記溶媒Ａが下記式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される化合物から選ばれる〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。

Ｒ^Ｖ１（ＣＯ）Ｏ−（Ｌ^Ｖ１−Ｌ^Ｖ２）_ｍｖ−Ｒ^Ｖ２ （Ｖ１）
Ｒ^Ｖ３（ＣＯ）Ｏ−（Ｌ^Ｖ３）−（Ｏ（ＣＯ）Ｒ^Ｖ４）_ｎｖ （Ｖ２）
Ｒ^Ｖ６Ｏ−（Ｌ^Ｖ４−Ｌ^Ｖ５）_ｐｖ−Ｒ^Ｖ５ （Ｖ３）

Ｒ^Ｖ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｌ^Ｖ１は炭化水素連結基である。Ｌ^Ｖ２はヘテロ連結基である。Ｒ^Ｖ２は、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、またはＲ^Ｖ１の置換基である。ｍｖは０〜８の整数である。
Ｒ^Ｖ３およびＲ^Ｖ４は、それぞれ独立に、Ｒ^Ｖ１と同義である。Ｌ^Ｖ３は、アルカン連結基、アルケン連結基、アルキン連結基、アリール連結基、またはそれらを組み合わせた連結基である。ｎｖは１〜３の整数である。
Ｌ^Ｖ４は炭化水素連結基である。Ｌ^Ｖ５はヘテロ連結基である。Ｒ^Ｖ５は、Ｒ^Ｖ２と同義である。ｐｖは１〜８の整数である。Ｒ^Ｖ６は水素原子またはＲ^Ｖ１と同義の基である。
αは４員環〜７員環の環構造である。
〔１２〕上記溶媒Ｂがジアセトンアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１３〕上記溶媒ＡのＳＰ値が８．７以上１０以下である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１４〕上記溶媒Ａの沸点が２３０℃以上である〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１５〕少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、およびオキセタニル基から選ばれる重合性基を有する重合性化合物をさらに含有する〔１〕〜〔１４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１６〕上記シロキサン樹脂が上記金属含有粒子の存在下で加水分解縮合反応させて得たものである〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１７〕硬化膜の屈折率が１．６０以上２．０以下ある〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１８〕〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
〔１９〕〔１８〕に記載の透明硬化物からなる透明画素。
〔２０〕〔１８〕に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
〔２１〕〔１９〕に記載の透明画素、〔２０〕に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。

本明細書における基（原子群）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、レンズや透明画素などの透明部材の材料として適合する。ポジ型に限らず、加熱硬化型の樹脂や、ネガ型の感光性樹脂としても対応することが可能であり、マイクロレンズや透明画素の微細加工にも好適に対応することができる。さらに、要求に応じて、硬化膜の特性（耐クラック性、耐ゲル欠陥性、表面ムラの防止性）を良化することができる。また、上記シロキサン樹脂組成物を用いた良質の透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子を提供することができる。

レンズアレイの製造工程を模式的に示す工程説明図である。 実施例で評価したパターンの形状の区別を示す模式図である。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、金属含有粒子とシロキサン樹脂と特定の溶媒とを含有する。これにより上記の効果を奏する理由は不明の点を含むが以下のように推察される。シロキサン樹脂は、金属含有粒子が共存すると、これが触媒的に作用し、系中で反応が進行することが考えられる。これがクラックの発生等に影響する可能性がある。これに対し、本願発明においては、上記特定高沸点溶媒を採用し、例えば製膜後も系中に残留することで、応力緩和や反応の抑止作用を示し、その特有の効果が発揮されるものと推測される。さらに、これと組み合わせて低沸点の溶剤を共用することで、上述の性能の向上効果は維持しつつ、乾燥性を向上させ塗布性等の製造適性の向上に寄与しているものと推測する。
以下、その好ましい実施形態について詳細に説明する。

＜金属含有粒子＞
金属含有粒子は金属を構成元素として含む粒子を広く包含する。ここでは金属の語は最も広義に解釈されるべきものであり、ホウ素、ケイ素、ヒ素などの半金属もここに含まれるものとする。金属含有粒子が、酸素原子を含んで構成されているとき、特に金属酸化物粒子と呼ぶことがある。
本発明において、金属含有粒子は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有することが好ましい。なかでも、そのうちの２種以上を含む複合金属の酸化物粒子であることが好ましい。例えば、ＴｉとＺｒ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＺｒとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）の組み合わせが好ましい。

金属含有粒子の構成材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化シリコン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化イットリウムが挙げられる。これらの構成材料は、２種以上を含有していてもよく、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを少なくとも含有することが好ましい。
構成材料として、酸化チタンを含有する場合、ルチル型の酸化チタンを含有することが好ましい。さらに、酸化チタンの全量に対してルチル型の酸化チタンを８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましく、９５質量％以上含有することが特に好ましい。上限は、１００質量％である。

金属含有粒子の屈折率は、高屈折率を得る観点から、１．７５以上が好ましく、１．９０以上が特に好ましい。上限としては、２．９０以下が好ましく、２．７０以下が特に好ましい。
金属含有粒子の平均粒子径としては、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が特に好ましい。下限値としては、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましい。上記粒子径の範囲とすることで、硬化膜の透明度が向上し好ましい。また、硬化膜等の均質性および必要により絶縁性や耐久性を付与することができ好ましい。金属含有粒子は適当な粒子の粉体を調達し、ビーズミル等の分散機を用いて粉砕又は分散することができる。

〜粒子の屈折率の測定〜
金属含有粒子の屈折率は以下の方法で測定することができる。金属含有粒子の含有率を０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％に調製した固形分濃度１０％のマトリックス樹脂と、金属含有粒子の混合溶液サンプルを作製する。それぞれ、シリコンウェハー上に、厚さが０．３〜１．０μｍとなるように、スピンコーターを用いて塗布し、ついで２００℃のホットプレートで５分間、加熱、乾燥させ、コーティング膜を得る。次に例えばエリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用いて波長６３３ｎｍ（２５℃）での屈折率を求め、金属含有粒子１００質量％の値を外挿して求めることができる。

〜平均粒子径の測定〜
金属含有粒子の数平均粒子径（一次粒子径における平均粒子径を意味する）は、粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする。なお、平均粒径を求めるために１００個の粒子について測定する。最大側１０個および最小側１０個をのぞいた、８０個の平均値として平均粒径を求める。本明細書において、平均粒子径は、特に断らない限り、数平均粒子径の意味である。

市販の金属含有粒子としては、例えば、Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ（チタン酸バリウム；戸田工業株式会社製）、ＵＥＰ−１００（酸化ジルコニウム；第一稀元素化学工業株式会社製）又はＳＴＲ−１００Ｎ（酸化チタン；堺化学工業株式会社製）が挙げられる。
金属含有粒子は、液中に分散した分散体としても入手することができる。酸化ケイ素−酸化チタン粒子としては、例えば、“オプトレイク”（登録商標）ＴＲ−５０２、“オプトレイク”ＴＲ−５０３、“オプトレイク”ＴＲ−５０４、“オプトレイク”ＴＲ−５１３、“オプトレイク”ＴＲ−５２０、“オプトレイク”ＴＲ−５２７、“オプトレイク”ＴＲ−５２８、“オプトレイク”ＴＲ−５２９、“オプトレイク”ＴＲ−５４４又は“オプトレイク”ＴＲ−５５０（いずれも日揮触媒化成工業（株）製）が挙げられる。酸化ジルコニウム粒子としては、例えば、“バイラール”登録商標Ｚｒ−Ｃ２０（平均粒径＝２０ｎｍ；多木化学（株）製）、ＺＳＬ−１０Ａ（平均粒径＝６０−１００ｎｍ；第一稀元素株式会社製）、“ナノユース”（登録商標）ＯＺ−３０Ｍ（平均粒径＝７ｎｍ；日産化学工業（株）製）、ＳＺＲ−Ｍ（堺化学（株）製）又はＨＸＵ−１２０ＪＣ（住友大阪セメント（株）製）が挙げられる。

金属含有粒子における金属元素の含有比率（元素組成）としては、Ｔｉ及びＺｒを含有しその割合が、Ｔｉ/Ｚｒ比で１以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が特に好ましい。上限としては、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１２以下が特に好ましい。このような数値範囲を満たす場合には、屈折率を維持しつつ、組成物の保存性を高めることができるため好ましい。また、Ｔｉ／Ｚｒをこの範囲とすることで、シロキサン樹脂組成物の硬化物の耐光性を良化することができ好ましい。特に本発明においては、特定の溶媒との相互作用が一層高まり、シロキサン樹脂組成物の硬化物の高屈折率を維持しつつ、所望の耐光性を高いレベルで発揮できるため好ましい。
また、Ｔｉ及びＳｉを含有しその割合が、Ｔｉ/Ｓｉ比で１以上が好ましい。上限としては、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましい。
Ｔｉ／Ｓｎ比は、１０以上であることが好ましく、１３以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましく、１７以上がさらに好ましく、１９以上がさらに好ましく、２０以上が特に好ましい。上限としては、１０００以下であることが好ましく、５００以下がより好ましく、３００以下がさらに好ましく、１００以下がさらに好ましく、６０以下がさらに好ましく、５０以下がさらに好ましく、４０以下が特に好ましい。
Ｔｉ／Ｓｎをこの範囲とすることで、金属含有粒子と共に使用される有機成分とのなじみが良好となるという作用が期待でき好ましい。

〜金属元素の含有率の測定〜
なお、金属含有粒子の金属元素の含有率は、蛍光Ｘ線分析（リガク製 ＰｒｉｍｕｓＩＩ型蛍光Ｘ線分析装置）で定量した元素組成（原子％）で評価する。複数の元素の比率は各元素組成（原子％）を求め、それぞれの元素組成（原子％）の比率で評価する。なお、元素組成比は、モル数の比率として求めても同義である。

金属含有粒子の表面処理はどのような態様であってもよいが、例えば後述する界面活性剤により処理する態様や、別の金属を含有する処理剤で処理する態様などが挙げられる。例えば、特定の金属含有粒子を形成し、その表面に別種の金属含有物等の被膜を形成する態様が挙げられる。あるいは、別種の金含有物等の被膜を厚みのあるものとし、コアシェル型の金属含有粒子としてもよい。コアとシェルの比率は特に限定されないが、粒子全体を１００質量部としたときに、コアの比率は８５質量部以上が好ましく、８７質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が特に好ましい。上限は９７質量部以下が実際的である。コアとシェルを構成する材料の組合せは特に限定されないが、コアをＴｉ，Ｓｎ等を含有する粒子で構成し、シェルをＺｒを含有する被覆で構成する例が挙げられる。粒子の屈折率を高くするという意図から、シェルを構成する材料は高屈折率材料であることが特に望ましい。さらに、コアに使用する金属含有粒子成分として酸化チタンが含有される場合には、粒子表面に存在する酸化チタン成分の光触媒活性を抑制する目的で、シェルは光に対して安定な材料（例えばジルコニウム）であることが望ましい。

金属含有粒子の含有量は、組成物の固形成分中で４０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、８０質量％以下であり、７０質量％以下であることが特に好ましい。金属含有粒子をより多く適用することにより、硬化膜の屈折率を高めることができる。一方、金属含有粒子を多量に配合した組成物においては、その系内でゲルを生じやすくなり、また、表面のムラや硬化物のクラックの原因となりやすくなる。このような現象は、金属粒子の濃度に対して指数関数的にその影響が顕著になってくる。これに対して、本発明においては、２種以上の沸点の異なる溶媒を適用することで、金属粒子を高濃度に配合してもその副次的な影響を抑制し、良好な光学特性を発揮することができる。
金属含有粒子は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において固形成分（固形分）とは、１７０℃で乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分を言う。典型的には、溶媒や分散媒体以外の成分を指す。

本発明で用いられる金属含有粒子は常法によって製造することができる。例えば、後記実施例のように、構成元素となる金属の塩をゾルを形成する媒体に添加し、さらに必要によりアルカリや酸を添加することにより分散ゾル（ケーキ）を得る。なお、媒体が酸やアルカリである場合は、これらを追加して添加する必要はない。これを加熱することにより、固形化し、粉末化する例が挙げられる。このとき、混合したい金属元素の塩を上記のゾルに添加することで、複合金属の粒子を得ることができる。あるいは、一度核粒子を形成しておき、さらにこれとともに所望の金属塩を含有するゾルを上記と同様に形成する。これを加熱し、固形化したものを粉砕等することにより、コアシェル型の粒子を得ることができる。
原料となる金属塩としては、上記で例示した各金属の塩が挙げられる。具体的には、四塩化チタン、スズ酸カリウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。あるいは、各種の有機金属化合物や金属アルコキシドなども使用することができる。
ゾルを形成する溶媒としては、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液、塩酸、硝酸、硫酸などの酸性水溶液などが挙げられる。あるいは、水や各種の有機媒体を用い、金属アルコキシドを溶解するゾルゲル法なども挙げられる。
本発明に適用できる金属含有粒子の製造方法としては、例えば、特開２００８−６９１９３の段落［００１５］〜［００４３］に記載の方法を参照することができる。また、その具体的な金属含有粒子として、特開２００８−６９１９３の段落［００１５］〜［００４３］に記載のものを利用することができ、本願に引用して取り込む。

＜シロキサン樹脂＞
シロキサン樹脂は、下記の式（１）〜（３）のいずれかで表されるアルコキシシラン化合物を加水分解縮合反応させた樹脂であることが好ましい。さらに、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物をともに加水分解縮合反応させたものであることも好ましい。あるいは、式（１）の化合物と式（３）の化合物とをともに加水分解縮合反応させてもよく、式（２）の化合物と式（３）の化合物、あるいは式（１）の化合物と式（２）の化合物と式（３）の化合物とをともに加水分解縮合反応させたものとしてもよい。なお、各式の化合物を１種ずつ用いても、２種以上用いてもよい。

（Ｒ^１）_ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ （１）

Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を表す。炭化水素基はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）が好ましく、アルキル基、アリール基またはアルケニル基がより好ましい。
ａは０、１または２である。

Ｒ^３Ｓｉ（Ｒ^４）_ｃ（ＯＲ^５）_３−ｃ （２）

Ｒ^３は官能基含有基である。官能基としてはヘテロ原子（Ｓ，Ｏ，Ｎ，Ｐ，Ｓｉ等）を構造内に含む基であることが好ましい。あるいは、重合性基や酸性基、もしくは塩基性基を含むことが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基、チオール基（スルファニル基）、エポキシ基、オキセタン基、グリシジル基、グリシドキシ基、ヒドロキシル基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、イソシアネート基、ウレア基、またはこれらの置換基を有する基である。Ｒ^３が連結基を介してＳｉに結合するとき、後記連結基Ｌの例が挙げられ、中でも炭化水素連結基が好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は塩やエステル、その無水物を形成していてもよい。アミノ基も塩を形成していてもよい。なお、本明細書において、「アクリル」ないし「アクリロイル」と称するときには、アクリロイル基のみならずその誘導構造を含むものを広く指し、アクリロイル基のα位に特定の置換基を有する構造を含むものとする。ただし、狭義には、α位が水素原子の場合をアクリルないしアクリロイルと称することがある。α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、アクリル（α位が水素原子）とメタクリル（α位がメチル基）のいずれかのものを意味して（メタ）クリルなどと称することがある。
Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立に、Ｒ^１と同義の基である。
ｃは０または１である。

Ｒ^６ _３Ｓｉ−Ｘ−（ＳｉＲ^７ _３）_ｄ （３）

Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、上記Ｒ^１と同義の基、あるいは、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、またはアラルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）である。複数のＲ^６及びＲ^７のうち１〜４個はＲ^３の基であってもよい。
Ｘは２価以上の連結基である。Ｘが２価の連結基のとき、後記連結基Ｌの例が挙げられる。具体的には、Ｓ、Ｏ、ＣＯ、ＮＲ^Ｎ、ポリスルフィド基（Ｓが２〜６個）などが挙げられる。Ｘが３価の連結基のとき例えばイソシアヌル骨格が挙げられる。ｄは１〜４の整数であり、１または２が好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立に任意の置換基Ｔを有していてもよい。また、本発明の効果を奏する範囲で、連結基Ｌを伴ってケイ素原子と結合していてもよい。あるいは、隣接するものが互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。

式（１）で表されるシラン化合物の例：
３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどが挙げられる。
２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

式（２）で表されるシラン化合物の例：
３官能性シラン化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシ−ｔ−ブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
２官能性シラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシランなどが挙げられる。

式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラエチルジシロキサン等が挙げられる。

シロキサン樹脂は、上述したアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解反応および縮合反応を介して得ることができる。加水分解縮合反応としては公知の方法を使用することができ、必要に応じて、酸または塩基などの触媒を使用してもよい。触媒としてはｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸（有機酸、無機酸）としては、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、塩酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。使用する量は、シロキサン樹脂が所定の分子量を満たせば、特に限定されない。

加水分解縮合反応の反応系には、必要に応じて、溶媒（調製用溶媒）を加えてもよい。溶媒としては加水分解縮合反応が実施できれば特に制限されず、後記の溶媒の例が挙げられる。なかでも、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）などのエーテル化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンなどのケトン化合物などが挙げられる。

加水分解縮合反応の条件（温度、時間、溶媒量）は使用される材料の種類に応じて、適宜好適な条件が選択されればよい。

本実施形態で使用されるシロキサン樹脂の重量平均分子量は、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。上限としては、５００，０００以下が好ましく、４５０，０００以下がより好ましく、２５０，０００以下が特に好ましい。

本発明においてポリマーの分子量については、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算で計測する。測定装置は東ソー社製のものを使用する。条件としては、下記条件１によることとする。ただし、ポリマー種によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ
Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器

シロキサン樹脂の場合には、シロキサン樹脂をジメチルホルムアミドにより試料濃度が０．３質量％になるよう調整し、測定を行なう。ただし、その種類や分子量によっては、上記条件１によって測定してもよい。

一部重複する部分もあるが、好ましいシロキサン樹脂としては、下記も挙げられる。
４つ以上のアルコキシ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシジシロキサン、テトラエトキシジシロキサン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。硬化膜の耐薬品性の向上の観点から、嵩高い９官能性シランと立体障害の少ない４官能性シランとを相互に反応させるようにするため、４官能性シランと９官能性シランとの混合物が好ましい。

シロキサン樹脂は２官能あるいは３官能のアルコキシシラン化合物との加水分解物縮合反応物であることも好ましい。シロキサン樹脂を構成するアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジエトキシ（メチル）（フェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェネチル）シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン又はシクロヘキシルジメトキシ（メチル）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン又は３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３−トリメトキシシリルブチル無水コハク酸、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが挙げられる。

シロキサン樹脂の含有量は、後述するアルカリ可溶性樹脂が含有している場合には、少なく、含有していない場合には多くすることが好ましい。すなわち、アルカリ可溶性樹脂を含有している場合、シロキサン樹脂の含有量は、組成物の固形成分中で１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
またアルカリ可溶性樹脂を含有していない場合、シロキサン樹脂の含有量は、組成物の固形成分中で１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
金属含有粒子中のＴｉ元素１００質量部に対しては、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。上限としては、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。
シロキサン樹脂の含有量は、加水分解反応の進行度合等によって変化しうる。その点を考慮して、シロキサン樹脂中のＳｉ元素の質量比（Ｓｉ元素基準）で規定すると、金属含有粒子のＴｉ元素１００質量部に対して、Ｓｉ元素が、５質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることが特に好ましい。
シロキサン樹脂の量は、上記下限値以上で用いることが、製膜性や膜の耐久性の観点で好ましい。一方、上記上限値以下に抑えることで、高屈折率を維持できる観点から好ましい。
シロキサン樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本明細書においてシロキサン樹脂というときには、基本的には、アルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応を経て得た重合物を意味するが、その他の反応による重合物や、原料となるシラン化合物そのものも含む意味である。ただし、本発明において、シロキサン樹脂は、シラン化合物の加水分解縮合反応物であることが好ましい。なお、シラン化合物の加水分解縮合反応は金属含有粒子の共存下で行われてもよい。このとき、金属含有粒子とその表面で反応した、粒子−樹脂マトリックスや、コアシェル構造を形成していてもよい。

＜溶媒＞
・溶媒Ａ
本発明のシロキサン樹脂組成物に用いられる溶媒の１つは、その１気圧での沸点が２１０℃以上２７０℃以下である（この条件を満たす溶媒を「特定高沸点溶媒」または「溶媒Ａ」と呼ぶことがある）。沸点の上限はさらに２６５℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましい。特定高沸点溶媒の沸点の下限は２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましい。本発明において高沸点の溶媒を用いる利点は冒頭に述べたとおりであり、特に組み合わせる低沸点溶媒との相性の良いものを選ぶことが好ましい。

上記溶媒のＳＰ値は、８以上であることが好ましく、８．５以上であることがより好ましく、８．７以上であることが特に好ましい。上限としては、１１以下であることが好ましく、１０．５以下であることがより好ましく、１０以下であることが特に好ましい。本発明において、溶媒のＳＰ値を上記の範囲に設定することにより優れた効果を奏する理由は以下のように推定される。金属含有粒子は典型的には溶剤に分散された状態になると解される。その分散性の良化の観点から、シロキサン樹脂や金属含有粒子の極性も考慮して、溶媒を上記のＳＰ値の範囲とすることが効果的であったものと解される。そして、硬化した後には、微量の特定高沸点溶媒が系中に均一に分散されることで、クラックやゲル欠陥の発生抑制にも寄与したものと考える。

各溶媒の沸点とＳＰ値を下記の表にまとめて記載した。

Ｅｓ ： エステル系溶剤
Ｅ ： エーテル系溶剤
Ａ ： エーテル系溶剤（ＯＨあり）
Ｋ ： ケトン系溶剤

本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｆｅｄｏｒｓ法によって求める(R.F.Fedors Polym. Eng. Sci., 14〔2〕, 147-154(1974))。

特定高沸点溶媒（溶媒Ａ）は、エーテル化合物溶媒（分子内にエーテル基を有する化合物からなる溶媒）、アルコール化合物溶媒（分子内にヒドロキシル基を有する化合物からなる溶媒）、エステル化合物溶媒（分子内にエステル基を有する化合物からなる溶媒）から選定されることが好ましい。なかでも、特定高沸点溶媒は、下記の式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される化合物からなることが好ましい。

Ｒ^Ｖ１（ＣＯ）Ｏ−（Ｌ^Ｖ１−Ｌ^Ｖ２）_ｍｖ−Ｒ^Ｖ２ （Ｖ１）
Ｒ^Ｖ３（ＣＯ）Ｏ−（Ｌ^Ｖ３）−（Ｏ（ＣＯ）Ｒ^Ｖ４）_ｎｖ （Ｖ２）
Ｒ^Ｖ６Ｏ−（Ｌ^Ｖ４−Ｌ^Ｖ５）_ｐｖ−Ｒ^Ｖ５ （Ｖ３）

式（Ｖ１）中、
Ｒ^Ｖ１は、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）を表す。
Ｌ^Ｖ１は、後記連結基Ｌの炭化水素連結基である。好ましい範囲も同義である。なかでも、アルキレン基が好ましい。
Ｌ^Ｖ２は、後記連結基Ｌのヘテロ連結基である。好ましい範囲も同義であり、さらに酸素原子（エーテル基）が好ましい。
Ｒ^Ｖ２は、水素原子、ハロゲン原子、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２または３が特に好ましい）、またはＲ^Ｖ１の置換基である。なかでも、水素原子、アルキル基、またはアシル基が好ましく、アルキル基またはアシル基がより好ましい。
ｍｖは０〜８の整数であり、１〜８の整数であることが好ましく、１〜６の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。

式（Ｖ２）中、
Ｒ^Ｖ３およびＲ^Ｖ４は、それぞれ独立に、Ｒ^Ｖ１と同義である。
Ｌ^Ｖ３は、アルカン連結基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケン連結基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アルキン連結基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリール連結基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、またはそれらの組み合わせである。連結基の途中に酸素原子が介在されている構造も好ましい。なかでも、上記アルカン連結基またはそこに酸素原子が介在した構造の連結基であることが好ましい。連結基の結合手の数はｎｖ＋１によって定まる。
ｎｖは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。

式（Ｖ３）中、
Ｌ^Ｖ４は、後記連結基Ｌの炭化水素連結基である。好ましい範囲も同義である。なかでも、アルキレン基が好ましい。
Ｌ^Ｖ５は、後記連結基Ｌのヘテロ連結基である。好ましい範囲も同義であり、さらに酸素原子が好ましい。
Ｒ^Ｖ５は、Ｒ^Ｖ２と同義である。なかでも、水素原子またはアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒ^Ｖ６は水素原子またはＲ^Ｖ１と同義の基である。
ｐｖは１〜８の整数であり、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
Ｒ^Ｖ１〜Ｒ^Ｖ６はアルキル基等であるとき分岐でも直鎖でもよい。あるいは環状であってもよい。これらが互いに、またはＬ^Ｖ１〜Ｌ^Ｖ５とともに環を形成していてもよい。

式（Ｖ４）中、環構造αは４員環〜７員環であることが好ましく、５員環〜６員環であることがより好ましい。６員環としては、置換もしくは無置換のシクロヘキサン環が好ましい。５員環としては、置換もしくは無置換のテトラヒドロフラン環、置換もしくは無置換のジオキソラン環、または置換もしくは無置換のシクロペンタン環が好ましい。なお、とりわけ５員環のときに置換基を有しても良く、γブチロラクトンなどの置換もしくは無置換のラクトン環も好ましい態様として挙げられる。

上述した作用などを考慮して、本特定高沸点溶媒（溶媒Ａ）は、全組成物中で、１質量％超で含有することが好ましく、５質量％以上で含有することがより好ましい。上限は特にないが、特定低沸点溶媒（溶媒Ｂ）を用いることを考慮して、９５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
溶媒Ａは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本願発明においては、偶発的に上記の範囲となる溶媒の組合せとなったものも当然にその技術的範囲に含まれるものである。例えば、シロキサン樹脂の調製で用いた溶媒が一方の溶媒となり、その後添加する溶媒が他方の溶媒となって、所望の効果を発揮してもよい。

・溶媒Ｂ
本発明のシロキサン樹脂組成物においては、上記特定高沸点溶媒（溶媒Ａ）に加え、沸点が２１０℃（１気圧）未満の溶媒（「特定低沸点溶媒」または「溶媒Ｂ」と称する）を用いる。このようにすることで、共溶媒効果が得られるため好ましい。溶媒Ｂの沸点は、さらに、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましく、１７０℃以下であることが特に好ましい。溶媒Ａの沸点と溶媒Ｂの沸点の差（ΔＢｐ）は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。沸点の差（ΔＢｐ）の上限は特にないが、１２０℃以下であることが実際的である。特定低沸点溶媒（溶媒Ｂ）の沸点の下限は特に制限されないが、６０℃（１気圧）以上であることが実際的である。
特定低沸点溶媒（溶媒Ｂ）の全組成中での比率は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
溶媒Ｂは上記式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される化合物からなるものから選定されることが好ましい。あるいは、好ましくはジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、またはジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）である。中でも溶媒Ｂとしてはジアセトンアルコールを用いることが好ましい。とくに、ＤＡＡは構造的にＴｉ表面にうまく配位して効果を奏する可能性があることから、低沸点溶媒（副溶媒）として適用するときに高い効果が期待できる。
溶媒Ａ１００質量部に対しては、溶媒Ｂを５質量部以上とすることが好ましく、１０質量部以上とすることがより好ましく、２０質量部以上とすることが特に好ましい。上限としては、１０００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下とすることがさらに好ましく、２００質量部以下がさらに好ましく、１５０質量部以下とすることがさらに好ましい。

・溶媒Ｃ
なお、シロキサン樹脂組成物において溶媒とは、典型的には、上記固形成分以外の成分を意味する。なお、本発明においては上記の特定高沸点溶媒と特定低沸点溶媒以外にその他に組み合わせる溶媒（溶媒Ｃ）を用いてもよい。溶媒Ｃとしてはエーテル化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン系溶媒、またはエステル化合物溶媒であることが好ましく、上記式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される化合物からなるものから選定されることが好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物には上記シロキサン樹脂を合成する際の溶媒を含有させてもよい。あるいは、それとは別の溶媒に切り替えたり、追加したりしてもよい。
溶媒Ｃは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、溶媒Ａ〜Ｃの分子量は特に限定されないが、低分子量の化合物であることが好ましく、分子量１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。下限は特にないが、４０以上であることが実際的である。低分子化合物の分子量は例えばマススペクトル測定により同定することができる。

・調製用溶媒
本発明のシロキサン樹脂組成物には、加水分解縮合物の調製時に用いた溶媒がそのまま含有されていてもよい。このような調製用溶媒としては、上記の［シロキサン樹脂］の項で述べた調製用溶媒の例が挙げられる。調製用溶媒は、シロキサン樹脂組成物中に、上記溶媒Ａとともに、残留していてもよい。１例として示すと、調製用溶媒が溶媒の過半量を占め、そこに溶媒ＡおよびＢ、ないしＣを添加する例が挙げられる。調製用溶媒の量は任意に調整することができ、加水分解反応における条件等に応じて適宜設定すればよい。

＜重合開始剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には、重合開始剤を含有させてもよい。重合開始剤としては、熱重合開始剤でも光重合開始剤でもよいが、光重合開始剤が好ましい。例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシム化合物、オニウム塩化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、安息香酸エステル化合物が挙げられる。
これらの具体例として、特開２０１０−１０６２６８号公報段落［０１３５］（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０１６３］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を挙げることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤の市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）等を用いることができる。また、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ダロキュア４２６５、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アゾ化合物としては、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレイロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］（Ｗａｋｏ社製）等が挙げられる。

本発明においてはオキシム化合物を用いることが好ましい。オキシム化合物は、本発明のシロキサン樹脂組成物において重合を開始・促進する重合開始剤としての機能を効果的に発揮する。また、オキシム化合物は後加熱での着色が少なく、硬化性も良好である。特に、本発明においては、硬化物のパターン歪みを抑制できる点で好ましい。この理由の詳細は不明であるが、特定高沸点溶媒とオキシム化合物との相溶性が関与していると推測する。なかでも、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２などの市販品（いずれも、ＢＡＳＦ社製）を好適に使用することができる。

重合開始剤となるオキシム化合物としては、下記式（ＯＸ）で表されるものが好ましく、式（ＯＸ−１）で表されるものがより好ましい。

・Ａ^１
Ａ^１は式（ＯＸ−１）の−Ａ−Ｃまたはアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、炭素数１〜１２が好ましく、１〜６であることがより好ましい。アルキル基は、後記置換基Ｔを有していてもよい。また、置換基Ｔは後記連結基Ｌを介在して置換していてもよい。

・Ｃ
ＣはＡｒ、−ＳＡｒ、もしくは−ＣＯＡｒを表す。
・Ｒ
Ｒは一価の置換基を表し、一価の非金属原子団であることが好ましい。上記一価の非金属原子団としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６）、アルキルチオカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３）、アリールチオカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１）等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基Ｔで置換されていてもよい。置換基Ｔの中でも、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜３）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは６〜１０）、アリーロイル基（好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは７〜１１））等が好ましい。連結基Ｌはなかでも、炭素数１〜６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲ^Ｎ，またはこれらの組み合わせが好ましい。

・Ｂ
Ｂは一価の置換基を表し、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）、複素環基（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）を表す。これらの基は、連結基Ｌを介して結合していてもよい。また、これらの基は１以上の置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔも任意の連結基Ｌを介して置換していてもよい。ここでも連結基Ｌも、炭素数１〜６のアルキレン基，Ｏ，Ｓ，ＣＯ，ＮＲ^Ｎ，またはこれらの組み合わせが好ましい。Ｂの具体的な基として下記が挙げられる。＊は結合位置を示すが、異なる位置で結合していてもよい。また、これらの基はさらに置換基Ｔを伴っていてもよい。具体的には、ベンゾイル基、フェニルチオ基、フェニルオキシ基が挙げられる。

・Ａ
Ａは単結合または連結基である。連結基の好ましい例としては、上記連結基Ｌまたはアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０）または複素環連結基（好ましくは芳香族複素環連結基）（好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２）である。

・Ａｒ
Ａｒはアリール基またはヘテロアリール（芳香族複素環基）である。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０であり、フェニル基、ナフチル基が好ましい。ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜１２であり、Ｎ位にアルキル基等の置換基を有していてもよいカルバゾリル基が好ましい。

オキシム開始剤としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５１３（対応する米国特許出願公開第２０１２／２３５０９９号明細書の［０６３２］）以降の式（ＯＸ−１）、（ＯＸ−２）または（ＯＸ−３）で表される化合物の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

重合開始剤は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有することが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であることが好ましく、２，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。

重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、組成物の全固形分に対し０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。この範囲で、良好な硬化性と透明性とが得られる。
また、重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

＜紫外線吸収剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には紫外線吸収剤を用いてもよい。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系、共役ジエン系化合物の紫外線吸収剤を使用することができる。これらの具体例としては、特開２０１０−７８７２９号公報の段落０１４４〜０１６４欄の化合物、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２欄（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４欄）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本願明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学製、商品名：ＵＶ−５０３）なども好適に用いられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール又は２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。
トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。
紫外線吸収剤の金属含有粒子に対する配合量は、全固形分１００質量部に対して、紫外線吸収剤を１部以上用いることが好ましく、２部以上用いることがより好ましく、３部以上用いることが特に好ましい。上限としては、２０部以下が好ましく、１５部以下がより好ましく、１０部以下が特に好ましい。
紫外線吸収剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜重合性化合物＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には、重合性化合物を含有させてもよい。重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、オキセタニル基などの重合性基を有する付加重合性化合物であることが好ましい。好ましくは重合性基を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。上限は特にないが、１２個以下が実際的である。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体などの多量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものでもよい。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物；更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいは不飽和カルボン酸アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。

重合性化合物は、さらに、下記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表されるものであることが好ましい。

式中、ｎは、それぞれ、０〜１４であり、ｍは、それぞれ、１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、ＴおよびＺは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。Ｒのうち少なくとも１つは、重合性基である。

ｎは０〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
上記式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−６）で表される重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本実施形態においても好適に用いることができる。

中でも、重合性化合物等としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造や、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としては Ｍ−４６０；東亜合成製）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。

重合性化合物としては、下記式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物も使用できる。

上記式中、Ｅは、それぞれ、−（（ＣＨ_２）_ｙＣＨ_２Ｏ）−、または−（（ＣＨ_２）_ｙＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）−を表し、−（（ＣＨ_２）_ｙＣＨ_２Ｏ）−が好ましい。
ｙは、それぞれ、１〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
Ｘは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、またはカルボキシル基を表す。式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であることが好ましく、４個がより好ましい。式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、６個が好ましい。
ｍは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましい。
ｎは、それぞれ、０〜１０の整数を表し、１〜５の整数が好ましい。

重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有していてもよい。従って、エチレン性化合物が、混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであってもよく、これをそのまま利用することができる。必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸性基を導入してもよい。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。

重合性化合物として、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物でもよい。エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、具体的には側鎖にエポキシ基を有するポリマー、および分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合性モノマーまたはオリゴマーがあり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、特開２０１２−１５５２８８号公報段落０１９１等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、市販品としては、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）等の多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは、低塩素品であるが、低塩素品ではない、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−２１６、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８５０なども同様に使用できる。
その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＪＥＲ１０３１Ｓ等も挙げられる。
さらに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品として、ＪＥＲ−１５７Ｓ６５、ＪＥＲ−１５２、ＪＥＲ−１５４、ＪＥＲ−１５７Ｓ７０、（以上、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
重合性化合物の分子量は特に限定されないが、３００以上１５００以下であることが好ましく、４００以上７００以下であることがより好ましい。

組成物中の全固形分に対して、重合性化合物の含有量は、１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、３質量％〜４０質量％の範囲であることがより好ましく、５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。この範囲内であると、屈折率や透明性を過度に低下させることなく、硬化性が良好で好ましい。
重合性化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂を含有させてもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸性基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。溶媒に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸性基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（イソ）ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、ｊＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位であることも好ましい。

Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１２は炭素数２又は３のアルキレン基を表し、なかでも炭素数２が好ましい。Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎ１は１〜１５の整数を表し、１〜１２が好ましい。上記式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、側鎖に存在するベンゼン環のπ電子の効果により粒子表面への吸着及び／又は配向性が良好となる。特に、この側鎖部分が、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド構造をとる場合には、その立体的な効果も加わり、より良好な吸着及び／又は配向面を形成することができる。そのため、より効果が高く好ましい。
Ｒ^１３は炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜１０であるアルキル基がより好ましい。これは、Ｒ^１３の炭素数が大きい場合、この基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し吸着及び／又は配向を促進するが、大きすぎると逆にその効果までをも妨げてしまう場合があるためである。Ｒ^１３で表されるアルキル基としては、無置換のアルキル基又はフェニル基で置換されたアルキル基が好ましい。

本発明のシロキサン樹脂組成物には、アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を用いてもよい。アルカリ可溶性ポリエステル樹脂を含有することにより得られる効果の作用機序は明らかでないが、芳香環を有するものはエステル基の分解性を低下させ、効果的な現像を可能にするものと思料される。

アルカリ可溶性ポリエステル樹脂の合成方法としては、多官能エポキシ化合物と多価カルボン酸化合物との重付加反応、又は、ポリオール化合物と二酸無水物との重付加反応、を経る方法が好ましい。ポリオール化合物としては、多官能エポキシ化合物とラジカル重合性基含有一塩基酸化合物との反応により得られたものが好ましい。重付加反応および付加反応に用いる触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムアセテート等のアンモニウム系触媒；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール若しくはジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒；およびアセチルアセトネートクロム若しくは塩化クロム等のクロム系触媒等が挙げられる。

可溶性樹脂は２３℃で０．１質量％以上の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に可溶であるものが好ましい。さらに１質量％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であること、さらに２％以上のＴＭＡＨ水溶液に可溶であることが好ましい。

可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような範囲とすることにより、未露光部の現像残渣を効果的に低減できる。
可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
可溶性樹脂の含有量としては、組成物の全固形分に対して、１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％であり、特に好ましくは２０〜３５質量％である。
可溶性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜重合禁止剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物、Ｎ−オキシド化合物類、ピペリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン１−オキシルフリーラジカル化合物類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、ジアゾニウム化合物類、及びカチオン染料類、スルフィド基含有化合物類、ニトロ基含有化合物類、ＦｅＣｌ_３、ＣｕＣｌ_２等の遷移金属化合物類が挙げられる。重合禁止剤としては、具体的には、特開２０１０−１０６２６８号公報段落０２６０〜０２８０（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の［０２８４］〜［０２９６］）の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

重合禁止剤の好ましい添加量としては、重合開始剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、更に０．０１質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲にあることが最も好ましい。
重合禁止剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜分散剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物には分散剤を含有させてもよい。分散剤としては、高分子分散剤（例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。

分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸性基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＢＹＫ２００１」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。

分散剤としては、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む高分子化合物であることも好ましい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は置換基Ｔを有していてもよい。

Ｘ^１１及びＸ^１２は、各々独立に後記連結基Ｌを表し、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基が好ましい。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が特に好ましい。

Ｌ^１及びＬ^２は、各々独立に、単結合又は後記連結基Ｌを表す。具体的には、そのなかたの炭化水素連結基（なかでもアルキレン基が好ましい）か、これとヘテロ連結基の組合せが好ましい。さらには、アルキレン基、または、アルキレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ連結基との組合せに係る連結基が好ましい。好ましい連結基の構成原子数や、連結原子数は連結基Ｌの規定と同義である。 なかでも、−Ｌａ−Ｌｂ−でなる連結基が好ましい。Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を表す。

Ａ^１及びＡ^２としては、炭素原子数１〜２０の直鎖状、炭素原子数３〜２０の分岐状、及び炭素原子数５〜２０の環状のアルキル基から選ばれる基が好ましく、炭素原子数４〜１５の直鎖状、炭素原子数４〜１５の分岐状、及び炭素原子数６〜１０の環状のアルキル基から選ばれる基がより好ましく、炭素原子数６〜１０の直鎖状及び炭素原子数６〜１２の分岐状のアルキル基から選ばれる基が更に好ましい。

ｍ及びｎは、各々独立に、２〜８の整数を表し、４〜６が好ましく、５が特に好ましい。

ｐ及びｑは、各々独立に、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐ及びｑは、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０が更に好ましい。

上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を構成するモノマーとしては、例えば、特開２０１１−０８９１０９の段落[００９０]〜[００９３]の例が挙げられ、本明細書に取り込む。

分散剤としては、特開２００７−２７７５１４号公報の請求項１（対応するUS2010/0233595の請求項１）の一般式（１）で表される高分子化合物が好ましい。特開２００７−２７７５１４号公報（対応するUS2010/0233595）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
分散剤とすることができる高分子化合物は、特に制限されないが、特開２００７−２７７５１４号公報段落０１１４〜０１４０及び０２６６〜０３４８に記載の合成方法に準じて合成することができる。

分散剤の含有量としては、金属含有粒子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、３０〜１０００質量部がより好ましく、５０〜８００質量部がさらに好ましい。また、組成物の全固形分に対しては、１０〜３０質量％であることが好ましい。これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜界面活性剤＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、オルガノポリシロキサン系等のケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリレート若しくはポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤又はアクリル系若しくはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤が挙げられる。市販品の界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ７８７−Ｆ、Ｆ７８１−Ｆ、Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５若しくはＦ４７７（いずれもＤＩＣ社製）又はＮＢＸ−１５若しくはＦＴＸ−２１８（いずれも（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５若しくはＢＹＫ−３０７（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、組成物の固形成分中、１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。上限値も特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
界面活性剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
現像液は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のシロキサン樹脂組成物は、必要に応じて、その他、溶解抑止剤、安定剤又は消泡剤等の添加剤を含有しても構わない。

＜現像液＞
現像液としては、アルカリ性溶液を用いることが好ましい。例えば、アルカリ性化合物の濃度を０．００１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０１〜５質量％とすることがより好ましい。アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。このうち、本発明においては、有機アルカリが好ましい。なお、アルカリ性水溶液を現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）もしくはコリンである。

なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、上記化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等、ただしアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１−ナフチルオキシカルボニル、３−メチルフェノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７〜２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６〜２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６〜４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホリル基、例えば、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスホニル基、例えば、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^Ｐ）_２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のホスフィニル基、例えば、−Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルイミノ基（（メタ）アクリルアミド基）、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
また、上記置換基が酸性基または塩基性基のときはその塩を形成していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていても、その構造中に連結基Ｌが介在していてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１〜１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは１〜３）、炭素数２〜１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（より好ましくは炭素数２〜６、さらに好ましくは２〜４）、炭素数６〜２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６〜１０）、またはこれらの組合せ〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（−ＣＯ−）、チオカルボニル基（−ＣＳ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＲ^Ｎ−）、ポリスルフィド基（Ｓの数が１〜８個）、イミン連結基（Ｒ^Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜，−Ｎ＝Ｃ（Ｒ^Ｎ）−）、スルホニル基（−ＳＯ_２−）、スルフィニル基（−ＳＯ−）、リン酸連結基（−Ｏ−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、ホスホン酸連結基（−Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）−Ｏ−）、またはこれらの組合せ〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
Ｒ^Ｎは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）が好ましい。
Ｒ^Ｐは水素原子、ヒドロキシル基、または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい）、アルケニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アルキニルオキシ基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２〜３が特に好ましい）、アラルキルオキシ基（炭素数７〜２２が好ましく、７〜１４がより好ましく、７〜１０が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）、が好ましい。
連結基Ｌを構成する原子の数は、１〜３６であることが好ましく、１〜２４であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯＯ−）、ウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、（ポリ）アルキレンオキシ基（−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）オキシアルキレン基（−ＣＯ−（Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、カルボニル（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、カルボニルオキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（−ＣＯＯ−（Ｌｒ−Ｏ）ｘ−）、（ポリ）アルキレンイミノ基（−（Ｌｒ−ＮＲ^Ｎ）ｘ）、アルキレン（ポリ）イミノアルキレン基（−Ｌｒ−（ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）イミノアルキレン基（−ＣＯ−（ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ）ｘ−）、カルボニル（ポリ）アルキレンイミノ基（−ＣＯ−（Ｌｒ−ＮＲ^Ｎ）ｘ−）、（ポリ）エステル基（−（ＣＯ−Ｏ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（Ｏ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−Ｏ）ｘ−、−（Ｌｒ−Ｏ−ＣＯ）ｘ−）、（ポリ）アミド基（−（ＣＯ−ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲ^Ｎ−ＣＯ−Ｌｒ）ｘ−、−（ＮＲ^Ｎ−Ｌｒ−ＣＯ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＣＯ−ＮＲ^Ｎ）ｘ−、−（Ｌｒ−ＮＲ^Ｎ−ＣＯ）ｘ−）などである。ｘは１以上の整数であり、１〜５００が好ましく、１〜１００がより好ましい。
Ｌｒはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が好ましい。Ｌｒの炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。複数のＬｒやＲ^Ｎ、Ｒ^Ｐ、ｘ等は同じである必要はない。連結基の向きは上記の記載により限定されず、適宜所定の化学式に合わせた向きで理解すればよい。

＜容器＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（キットであるか否かに関わらず）耐腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この容器ないしその収容部の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。このような容器保存は、その好ましい実施形態について、後記のレジストの保存についても同じである。

＜フィルタリング＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜２．５μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜０．７μｍである。この範囲とすることにより、ろ過詰まりを抑えつつ、組成物に含まれる不純物や凝集物など、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、もしくは大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．２〜７．０μｍ程度、さらに好ましくは０．３〜６．０μｍ程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入している異物を除去することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
このようなフィルタリングは、その好ましい実施形態について、後記のレジストのフィルタリングについても同じである。

＜メタル濃度＞
本発明のシロキサン樹脂組成物は、そのメタル（Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、及び、Ｚｎの金属元素）の濃度がいずれも５ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようなメタル濃度の低減については、その好ましい実施形態について、後記のレジスト材料についても同じである。

＜透明硬化物の形成＞
本発明のシロキサン樹脂組成物を用いた透明硬化物（膜）の形成方法について、例を挙げて説明する。シロキサン樹脂組成物を塗布液とした際には、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング又はスリットコーティング等の公知の方法によって下地基板上に塗布することができる。その後、ホットプレート又はオーブン等の加熱装置でプリベークし、膜を形成することができる。プリベークは、５０〜１５０℃で３０秒〜３０分間行うことが好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとすることが好ましい。

プリベーク後、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡ）等の露光機を用いて、１０〜４０００Ｊ／ｍ^２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介して又は介さずに照射する。露光光源（放射線）に制限はなく、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、もしくはｈ線（波長４０５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等を用いることができる。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１５０〜４５０℃で１時間程度加熱する露光後ベークを行っても構わない。本発明においては中でも波長３００〜４００ｎｍの紫外線を活性放射線として用いることが好ましく、ｉ線を用いることがより好ましい。つまり、本発明のシロキサン樹脂組成物は紫外線硬化型の樹脂組成物であることが好ましい。

パターニング露光後、現像により非露光部が溶解し、ネガ型パターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング又はパドル等の方法で、現像液に５秒〜１０分間浸漬する方法が好ましい。現像液としては、先に例示したものが挙げられる。現像後は、膜を水でリンスすることが好ましい。続いて５０〜１５０℃で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート又はオーブン等の加熱装置を用いて、１２０〜２８０℃で１時間程度熱硬化することにより、硬化物（膜）が得られる。
固体撮像素子に組み込まれる透明画素などは、このような手順で基板上に形成することができる。

得られる硬化膜の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましい。リーク電流は１０^−６Ａ／ｃｍ^２以下、比誘電率は６．０以上であることが好ましい。

本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化膜の屈折率は１．６０以上であることが好ましく、１．７０以上であることがより好ましく、１．８０以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、２．０以下であることが実際的である。屈折率は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。

本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化膜は透明性が高いことが好ましい。可視光の透過率で８０％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。上限は特にないが、９９％以下であることが実際的である。可視光の透過率は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。

本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、固体撮像素子のマイクロレンズや透明画素として特に好適に用いることができる。

＜マイクロレンズアレイの形成方法［図１参照］＞
マイクロレンズの形成方法の一形態としてマイクロレンズアレイ１０の形成工程の一例について説明する。必要により凹凸のある素子の表面（基材）３などを透明樹脂（平坦化膜）２のスピンコートで埋め込み平坦化しておく。平坦化した基材３の表面にレンズ材料１を均一に塗布する（工程１）。このレンズ材料として上記のシロキサン樹脂組成物を用いることができる。レンズ材料１の上にフォトレジスト（感光性材料）４を均一に塗布する（工程２）。この感光性材料としてはこの種の加工に常用されるものを用いることができる。ステッパ装置でレチクルをマスクとして紫外線照射を行い、レンズ間スペースの部分を露光する。現像液で感光した部分を分解除去しパターン形成する（工程３）。パターン化された感光材料４ａから、半球状のパターン（感光性材料４ｂ）を加熱することで得る（工程４）。このときレジスト（感光性材料）は溶融し液相となり、半球状態になった後、固相に変化する。その後、ドライエッチングによりレンズ材料の層をエッチングする（工程５）。このようにして半球状のレンズ（マイクロレンズ１ａ）が配列されたレンズアレイ１０を形成することができる。
レンズアレイの別の実施形態としては、上記のレジストの使用を省略し、レンズ材料を露光によりパターン化する方法が挙げられる。この実施形態では、パターン化したレンズ材料をそのまま溶融し、半球状のレンズを得る。

なお、上記レジスト材料としては、適宜この種の加工に用いることができるものを採用することができる。例えば、ポジ型、ネガ型、およびポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニル系、環化ポリイソブチレン系、アゾ−ノボラック樹脂系、ジアゾケトン−ノボラック樹脂系などの各感光性樹脂組成物が挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド−環化ポリイソプレン系、アジド−フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ−ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などの各感光性樹脂組成物が挙げられる。なかでも好ましくは、特開平１−１４２５４８の段落［実施例４］に開示のものを好適に採用することができる。具体的には、クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とする感光性樹脂組成物である。さらに具体的には、２，３，４，４‘−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化反応生成物（トリエステルの含有量 ８５モル％）を例示することができる。

レジスト材料は、なかでもノボラック系樹脂を含むポジ型レジストが好ましい。より具体的には、以下の式（Ｒ−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジストが挙げられる。

式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を示す。ｓは１〜３の整数を表す。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１０００〜１００万、好ましくは２０００〜１０万、より好ましくは３０００〜５万である。

＜固体撮像素子＞
本発明の好ましい実施形態に係る固体撮像素子は、本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物からなる透明画素および／またはマイクロレンズを有してなる。半導体受光ユニット上にレンズユニットを有し、レンズアレイ部材とカラーフィルタが隣接するように組み込まれる。受光素子は透明樹脂膜、レンズ、及びカラーフィルタの順に通過する光を受光し、イメージセンサーとして機能する。具体的には、透明樹脂膜が反射防止膜として機能し、レンズの集光効率を向上させ、レンズによって効率的に集められた光がカラーフィルタを介して受光素子に検知される。これらがＲＧＢそれぞれに対応する光を検知する素子の全般に渡って機能する。そのため、受光素子とレンズとが高密度に配列されている場合でも、極めて鮮明な画像を得ることができる。上記のレンズやＲＧＢの画素配列に介在させる透明画素として本発明のシロキサン樹脂組成物の硬化物を好適に利用することができる。

レンズアレイを適用した固体撮像素子の例として、特開２００７−１１９７４４号公報に記載のものが挙げられる。具体的には、半導体基板の表面に形成されたＣＣＤ領域や光電変換部の間に転送電極を有しており、その上には層間膜を介して遮光膜が形成されている。遮光膜の上には、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）等による層間絶縁膜、パッシベーション膜及びアクリル系樹脂等による低屈折率の透明平坦化膜が積層され、その上に、Ｒ．Ｇ．Ｂ．が組み合わされたカラーフィルタが形成されている。さらに保護膜を介して、受光領域である光電変換部の上方に位置するようにマイクロレンズが多数配列して形成されてなる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。なお、本実施例において「部」及び「％」とは特に断らない限りいずれも質量基準である。

＜金属酸化物微粒子含有シロキサン樹脂（分散ゾル）Ａ−１の合成例＞
＜核微粒子の水分散ゾル（ＡＡ−１）の調製＞
四塩化チタンをＴｉＯ_２換算基準で７．８質量％含む四塩化チタン水溶液７．６ｋｇと、アンモニアを１５質量％含むアンモニア水３．０ｋｇとを混合し、ｐＨ９．５の白色スラリー液を調製した。次いで、このスラリーを濾過した後、イオン交換水で洗浄して、固形分含有量が１０質量％の含水チタン酸ケーキ６．２ｋｇを得た。
次に、このケーキに、過酸化水素を３５質量％含む過酸化水素水７．１ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを加えた後、８０℃の温度で１時間、撹拌下で加熱し、さらにイオン交換水２８．９ｋｇを加えて、過酸化チタン酸をＴｉＯ_２換算基準で１質量％含む過酸化チタン酸水溶液を６２．２ｋｇ得た。この過酸化チタン酸水溶液は、透明な黄褐色でｐＨは８．５であった。
次いで、上記過酸化チタン酸水溶液６２．２ｋｇに陽イオン交換樹脂３．０ｋｇを混合して、これに、スズ酸カリウムをＳｎＯ_２換算基準で１質量％含むスズ酸カリウム水溶液７．８ｋｇを撹拌下で徐々に添加した。次に、カリウムイオンなどを取り込んだ陽イオン交換樹脂を分離した後、オートクレーブ中で１６５℃の温度で１８時間、加熱した。
次に、得られた混合水溶液を室温まで冷却した後、限外濾過膜装置（旭化成（株）製、ＡＣＶ−３０１０）で濃縮して、固形分含有量が１０質量％の核微粒子の水分散液７．０ｋｇを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ_２ ８７．５質量％、ＳｎＯ_２ １０．６質量％およびＫ_２Ｏ １．８質量％であった。

＜表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ−１）の調製＞
上記で得られた核微粒子の水分散ゾル（ＡＡ−１）７．０ｋｇに、水酸化カリウム水溶液でｐＨを７．０に調整しながらＺｒＯ_２質量換算で３．６％濃度のオキシ塩化ジルコニウム八水和物水溶液１．５ｋｇを徐々に添加し、４０℃にて１時間で攪拌混合してジルコニウムで表面処理された金属酸化物微粒子の水分散液を得た。このとき、ジルコニウムの量は核微粒子中に含まれる金属元素に対して酸化物換算基準で５．０モル％であった。
次いで、上述のジルコニウム表面処理金属酸化物微粒子の水分散液８．５ｋｇをスプレードライヤー（ＮＩＲＯ社製ＮＩＲＯ ＡＴＯＭＩＺＥＲ）に供して噴霧乾燥した。これにより、平均粒子径が約２μｍの表面処理金属酸化物微粒子からなる乾燥粉体０．９ｋｇを得た。
次に、上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の乾燥粉体０．９ｋｇを、空気雰囲気下、５００℃の温度にて２時間焼成して、表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．８ｋｇを得た。上記で得られた表面処理金属酸化物微粒子の焼成粉体０．２ｋｇを純水０．２ｋｇに分散させ、これに、濃度２８．６％の酒石酸水溶液０．１ｋｇ、濃度５０質量％のＫＯＨ水溶液０．０６ｋｇを加えて充分攪拌した。ついで、粒子径０．１ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業（株）製 高純度アルミナビース）を加え、これを湿式粉砕機（カンペ（株）製バッチ式卓上サンドミル）に供して１８０分間、上記チタニア系複合酸化物微粒子の焼成粉体の粉砕及び分散処理を行った。その後、アルミナビーズを目開き４４μｍのステンレス製フィルターを用いて分離・除去したのち、さらに純水１．４ｋｇを添加して撹拌し、固形分含有量が１１質量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散液１．７ｋｇを得た。
ついで、限外濾過膜を用いてイオン交換水で洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）０．０９ｋｇを加えて脱イオン処理をした後、遠心分離機（日立工機（株）製ＣＲ−２１Ｇ）に供して１２，０００ｒｐｍの速度で１時間処理した後、イオン交換水を添加して固形分濃度１０質量％の表面処理金属酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＢ−１）１．９ｋｇを調製した。
この表面処理金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ_２ ８２．６質量％、ＳｎＯ_２ １０．３質量％、ＺｒＯ_２ ４．９質量％およびＫ_２Ｏ ２．２質量％であった。Ｔｉ／Ｚｒ比率は２６．００であった。得られた金属酸化物微粒子の平均粒子径は約５〜２０ｎｍであった。

＜表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＣ−１）の調製＞
上記で調製した表面処理金属酸化物微粒子の水分散液（ＡＢ−１）０．６ｋｇに陽イオン交換樹脂９．６ｇを攪拌下で添加して後、樹脂を分離して脱イオンされた表面処理金属酸化物微粒子の水分散液を調製した。ついで、上記脱イオンされた表面処理金属酸化物微粒子の水分散液を、限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノールに置換・濃縮して表面処理金属酸化物微粒子のメタノール分散液（ＡＣ−１）０．３ｋｇを得た。その結果、得られたメタノール分散液中に含まれる固形分濃度は３０質量％であり、また水分含有量は約０．３質量％であった。

＜Ａ−１の調製＞
メチルトリメトキシシラン１０．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６３．５ｇ（０．３２ｍｏｌ）、ＡＣ−１（固形分濃度３０質量％、メタノール７０質量％）１０５０．０ｇ、γ―ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３２．０ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２ 時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、分散ゾルＡ−１を得た。

＜金属酸化物微粒子含有シロキサン樹脂（分散ゾル）Ａ−２の合成例＞
＜コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＤ−１）の調製＞
過酸化ジルコン酸水溶液の調製
オキシ塩化ジルコニウムをＺｒＯ_２換算基準で２．０質量％含むオキシ塩化ジルコニウム水溶液１３．２ｋｇに、アンモニアを１５．０質量％含むアンモニア水を撹拌下で徐々に添加して、ジルコニウムの水和物を含むｐＨ８．５のスラリー液を得た。次いで、このスラリーを濾過した後、純水で洗浄して、ジルコニウム成分をＺｒＯ_２換算基準で１０．０質量％のケーキ２．５ｋｇを得た。
次に、このケーキ７２．０ｇに純水０．７ｋｇを加え、さらに水酸化カリウムを１０．０質量％含む水酸化カリウム水溶液４３．２ｇを加えてアルカリ性にした後、過酸化水素を３５．０質量％含む過酸化水素水１４４．０ｇを加えて、５０℃の温度に加熱してこのケーキを溶解した。さらに純水０．５ｋｇを加えて、過酸化ジルコン酸をＺｒＯ_２に換算基準で０．５質量％含む過酸化ジルコン酸水溶液１．４ｋｇを得た。なお、この過酸化ジルコン酸水溶液のｐＨは１２であった。

ケイ酸液の調製
一方、市販の水ガラス０．３ｋｇを純水にて希釈したのち、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）を用いて脱アルカリして、ケイ酸をＳｉＯ_２換算基準で２．０質量％含むケイ酸水溶液３．０ｋｇを得た。なお、このケイ酸水溶液のｐＨは、２．３であった。

コアシェル型無機酸化物微粒子の水分散ゾル（ＡＤ−１）の調製
上記で調製された表面処理金属酸化物微粒子ＡＢ−１の水分散ゾル（固形分含有量が２．０質量％）１．８ｋｇに純水３．３ｋｇを加えて撹拌して９０℃の温度に加熱したのち、これに上記過酸化ジルコン酸水溶液１．４ｋｇとケイ酸水溶液１．１ｋｇを徐々に添加し、さらに添加終了後、９０℃の温度に保ちながら攪拌下で１時間熟成した。このとき、上記表面処理粒子を被覆する複合酸化物の量は、上記表面処理粒子１００質量部に対して２５質量部であった。次いで、この混合液をオートクレーブに入れて、１６５℃の温度で１８時間、加熱処理を行った。
次に、得られた混合溶液を室温まで冷却してから、限外濾過膜（旭化成（株）製、ＳＩＰ−１０１３）を用いて濃縮して固形分含有量が１０．０質量％の水分散ゾルを調製した。これにより、上記表面処理金属酸化物微粒子の表面をケイ素とジルコニウムとを含む複合酸化物で被覆してなる金属酸化物微粒子（以下、「ＡＤ−１」という。）を含む水分散
ゾル０．６ｋｇを得た。
このようにして得られた金属酸化物微粒子を含む水分散ゾルは透明な乳白色であった。さらに、この金属酸化物微粒子中に含まれる金属成分の含有量を測定したところ、各金属成分の酸化物換算基準で、ＴｉＯ_２ ６３．８質量％、ＳｎＯ_２ ８．０質量％、ＳｉＯ_２ １３．９質量％、ＺｒＯ_２ １１．０質量％およびＫ_２Ｏ ３．３質量％であった。Ｔｉ／Ｚｒ比率は８．９４であった。得られた金属酸化物微粒子の平均粒子径は約５〜２０ｎｍであった。

＜コアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（ＡＥ−１）の調製＞
上記で調製したコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液（ＡＤ−１）０．６ｋｇに陽イオン交換樹脂９．６ｇを攪拌下で添加して後、樹脂を分離して脱イオンされたコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液を調製した。ついで、上記脱イオンされたコアシェル型複合酸化物微粒子の水分散液を、限外濾過膜装置（旭化成（株）製濾過膜、ＳＩＰ−１０１３）を用いて分散媒を水からメタノールに置換・濃縮してコアシェル型無機酸化物微粒子のメタノール分散液（ＡＥ−１）０．３２ｋｇを得た。その結果、得られたメタノール分散液中に含まれる固形分濃度は３０質量％であり、また水分含有量は約０．３質量％であった。

＜Ａ−２の調製＞
メチルトリメトキシシラン１０．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン６３．５ｇ（０．３２ｍｏｌ）、ＡＥ−１（固形分濃度３０質量％、メタノール７０質量％）１０５０．０ｇ、γ―ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３２．０ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２ 時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、分散ゾルＡ−２を得た。

＜金属酸化物微粒子分散液（分散ゾル）Ａ−３の合成例＞
下記組成の混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、シンマルエンタープライゼス株式会社製ＮＰＭを用いて、以下のようにして分散処理を行い、分散ゾルとして二酸化チタン分散液を得た。
〜組成〜
・二酸化チタン（石原産業（株）製 ＴＴＯ−５１（Ｃ））：１５０．０部
（結晶形：ルチル、ＴｉＯ_２純度（％）：７９〜８５％、
Ａｌ_２Ｏ_３及びステアリン酸で表面処理、
比表面積５０〜６０ｍ^２／ｇ、一次粒子径１０〜３０ｎｍ、
吸油量２４〜３０ｇ／１００ｇ）
・下記分散樹脂（１）（固形分２０％ＰＧＭＥＡ溶液） ：１６５．０部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）：２００部

上記特定分散剤（１）中、ｎは１４であり、分散剤のポリスチレン換算の質量平均分子量６４００であり、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：６０体積％
・周速：１０ｍ／秒
・ポンプ供給量：３０ｋｇ／時間
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：１．０Ｌ
・分散処理する混合液量：１０ｋｇ

＜金属酸化物微粒子分散液（分散ゾル）Ａ−４の合成例＞
以下の組成の部分のみ変更した以外は、Ａ−３の合成例と同様の手法を用いて分散ゾルＡ−４を合成した。
〜組成〜
・二酸化チタン（石原産業（株）製 ＴＴＯ−５１（Ｃ））：２１２．５部
（結晶形：ルチル、ＴｉＯ_２純度（％）：７９〜８５％、
Ａｌ_２Ｏ_３及びステアリン酸で表面処理、
比表面積５０〜６０ｍ^２／ｇ、
一次粒子径１０〜３０ｎｍ、吸油量２４〜３０ｇ／１００ｇ）
・下記分散樹脂（固形分２０％ＰＧＭＥＡ溶液） ：２８６．９部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）：３５０．６部

（実施例１・比較例１）
上記で得られた分散ゾルＡ−１〜Ａ−３を用いて、以下の表の組成となるように各成分を混合して実施例、比較例の熱硬化性樹脂組成物を得た。上記にて得られた実施例および比較例の各熱硬化性組成物を用いて、以下に示す評価を行った。

＜高温高湿下でのクラック評価［１−１］＞
上記で得られた実施例および比較例の各熱硬化性組成物を、塗布後の膜厚が１．２μｍになるように、８インチＳｉウェハ上にスピンコート法で塗布した。このときのスピンコート条件は下記試験［１−３］と同じとした。その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２３０℃で１０分間加熱し、熱硬化性組成物層を形成した。この熱硬化性組成物層が形成された基板に対して、８５℃／９５％の恒温恒湿層（ＩＷ２２２；ヤマト科学製）に５００時間暴露した後、欠陥検査装置ＣｏｍＰｌｕｓ（アプライドマテリアルズ社製）を用いて、大きさ１μｍ以上のクラック欠陥の発生個数（８インチウェハの全体中の個数）を測定した。測定は５回行い、その平均値を採用した。結果を下記表に示す。

＜レジスト液を４５℃３日経時した後のゲル欠陥数［１−２］＞
上記で得られた実施例および比較例の各熱硬化性組成物を４５℃で３日強制的に経時劣化させた後、塗布後の膜厚が１．２μｍになるように、８インチＳｉウェハ上にスピンコート法で塗布した。このときのスピンコート条件は下記試験［１−３］と同じとした。その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２３０℃で１０分間加熱し、熱硬化性組成物層を形成した。この熱硬化性組成物層が形成された基板に対して、欠陥検査装置ＣｏｍＰｌｕｓ（アプライドマテリアルズ社製）を用いて、大きさ１μｍ以上のゲル状の欠陥の発生個数（８インチウェハの全体中の個数）を測定した。測定は５回行い、その平均値を採用した。結果を下記表に示す。

＜塗布後７日後の表面ムラ［１−３］＞
上記で得られた実施例および比較例の各熱硬化性組成物を、塗布後の膜厚が１．２μｍになるように、８インチＳｉウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱し、熱硬化性組成物層を形成した。スピンコートには、ミカサ（株）社製、１Ｈ−Ｄ７（商品名）の装置を用いた。装置条件として、回転数は９００ｒｐｍとし、環境温度は室温（２５℃）に設定した。この熱硬化性組成物層が形成された基板を室温下に７日間静置し、その表面状態を光顕で観察することでムラの評価を行った。結果を下記表に示す。
Ａ：ムラの発生なし
Ｂ：光顕観察にて１０μｍ以上のムラ（異物）が観察面積中０．１％以上１％未満の面積で観察される
Ｃ：光顕観察にて１０μｍ以上のムラ（異物）が観察面積中１％以上３％未満の面積で観察される
Ｄ：光顕観察にて光顕観察にて１０μｍ以上のムラ（異物）が観察面積中３％以上の面積で観察される
なお、観察面積は任意の１ｍｍ四方の領域を５か所選定し、その平均値を採用した。

表中の成分以外に下記の成分を全試料に配合している。
エポキシ化合物：
ＪＥＲ−１５７Ｓ６５（商品名） 三菱化学製 ５質量部
配合：組成物中の含有率（質量部）

Ｂ−１：ＳＲ−１３ （ポリシルセスキオキサン、重量平均分子量６,０００）
Ｂ−２：ＳＲ−２０ （ポリシルセスキオキサン、重量平均分子量６,０００）
Ｂ−３：ＳＲ−３３ （ポリシルセスキオキサン、重量平均分子量７,５００）
いずれも小西化学工業株式会社製
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
第１溶媒、第２溶媒の略称は表Ａ参照

調製用溶媒は各分散ゾル８０質量部に下記の量で含まれる。残部が第１溶媒および第２溶媒となる。
Ａ−１ メタノール４９質量部、γ-ブチロラクトン２．９質量部を含む
Ａ−２ メタノール４９質量部、γ-ブチロラクトン２．９質量部を含む
Ａ−３ ＰＧＭＥＡ５２質量部を含む
Ａ−４ ＰＧＭＥＡ５５質量部を含む

金属微粒子中のＴｉ元素の質量／シロキサン樹脂のＳｉ元素の質量比
Ａ−１ ： １６．７９質量部
Ａ−２ ： １６．７９質量部

試験１０１の透明硬化膜について光学特性を確認したところ、屈折率１．９を示し、光透過率は９０％以上であった。その他の試験膜についても同様に光学特性の確認を行っており、実施例の膜はいずれも所望の高屈折率と高い光透過性を示すことを確認した。なお、屈折率と光透過率の測定は下記のようにして行った。

〜屈折率および可視光透過率の測定〜
高屈折率ガラス（（株）住田光学ガラス社製ＳＦＬＤ−６）に、組成物をスピーンコーター（東京エレクトロン製Ａｃｔ８）で０．６μｍの厚さに塗布した。ホットプレ−ト（東京エレクトロン製Ａｃｔ８）を用いて、９０℃で２分プリベークして塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート（東京エレクトロン製Ａｃｔ８）上で２００℃で８分加熱し硬化膜を得た。得られた硬化膜について、エリプソメータ（大塚電子（株）社製）を用い、室温２５℃での波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。このときに、試験透明膜の光透過率を４００ｎｍ〜７００ｎｍで測定した。透過率は４００〜７００ｎｍの最低透過率の値を採用した。試験は各試料につき５回行い、最大値と最小値を除いた３回の結果の平均値を採用した。

上記の結果より、特定高沸点溶媒と特定低沸点溶媒とを組み合わせて用いることで、本発明のシロキサン樹脂組成物はその硬化膜としたときに、良好な耐クラック性と耐ゲル欠陥性を発揮することが分かった。さらに、膜表面のムラも小さく良好なものとなることが分かった。

（実施例２・比較例２）
上記で得られた分散ゾルＡ−１〜Ａ−４を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して実施例、比較例の硬化性樹脂組成物を得た。上記にて得られた実施例および比較例の各硬化性組成物を用いて、以下に示す評価を行った。

＜恒温恒湿下でのクラック評価［２−１］＞
上記で得られた実施例および比較例の各硬化性組成物を、塗布後の膜厚が０．８μｍになるように、８インチＳｉウェハ上にスピンコート法で塗布した。このときのスピンコート条件は下記試験［１−３］と同じとした。その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２００℃で１０分間加熱し、硬化性組成物層を形成した。この硬化性組成物層が形成された基板に対して、８５℃／９５％の恒温恒湿層（ＩＷ２２２；ヤマト科学製）に５００時間暴露した後、欠陥検査装置ＣｏｍＰｌｕｓ（アプライドマテリアルズ社製）を用いて、大きさ１μｍ以上のクラック欠陥の発生個数（８インチウェハの全体中の個数）を測定した。測定は５回行い、その平均値を採用した。結果を下記表に示す。

＜レジスト液を４５℃３日経時した後のゲル欠陥数［２−２］＞
上記で得られた各硬化性組成物を４５℃で３日強制的に経時した後、塗布後の膜厚が０．８μｍになるように、８インチＳｉウェハ上にスピンコート法で塗布した。このときのスピンコート条件は下記試験［１−３］と同じとした。その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２００℃で１０分間加熱し、硬化性組成物層を形成した。この硬化性組成物層が形成された基板に対して、欠陥検査装置ＣｏｍＰｌｕｓ（アプライドマテリアルズ社製）を用いて、大きさ１μｍ以上のゲル状の欠陥の発生個数（８インチウェハの全体中の個数）を測定した。測定は５回行い、その平均値を採用した。結果を下記表に示す。

＜塗布後７日後の表面ムラ［２−３］＞
上記で得られた各硬化性組成物を、塗布後の膜厚が０．８μｍになるように、８インチＳｉウェハ上にスピンコート法で塗布した。このときのスピンコート条件は下記試験［１−３］と同じとした。その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱し、硬化性組成物層を形成した。この硬化性組成物層が形成された基板を室温下に７日間静置し、その表面状態を光顕で観察することでムラの評価を行った。結果を下記表に示す。
Ａ：ムラの発生なし
Ｂ：光顕観察にて１０μｍ以上のムラ（異物）が観察面積中０．１％以上１％未満の面積で観察される
Ｃ：光顕観察にて１０μｍ以上のムラ（異物）が観察面積中１％以上３％未満の面積で観察される
Ｄ：光顕観察にて光顕観察にて１０μｍ以上のムラ（異物）が観察面積中３％以上の面積で観察される
なお、観察面積は任意の１ｍｍ四方の領域を５か所選定し、その平均値を採用した。

＜パターン歪評価［２−４］＞
上記で得られた各硬化性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付き８インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布した。このときのスピンコート条件は下記試験［１−３］と同じとした。その後ホットプレート上で、９０℃で２分間加熱して硬化性組成物層を得た。
次いで、得られた硬化性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、０．９μｍ四方のベイヤーパターンを、マスクを介して露光（露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２）した。硬化性組成物を用いた硬化性組成物層の形成後、露光するまでに硬化性組成物層を放置する時間（ＰＣＤ（ｐｏｓｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｅｌａｙ）は、２４時間とした。なお、このような歪みは、レジストを露光するまでに放置する（ＰＣＤ）ことによって相分離が発生し、パターン内で局所的に現像速度に差が生じるために生じることが考えられる。
次いで、露光後の硬化性組成物層に対し、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ８）を使用し現像性の評価を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。得られたパターンの歪を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００Ｈ、（株）日立ハイテクノロジーズ製）観察（倍率：２００００倍）により評価した。結果を下記表に示す。なお、結果は５回の平均値を採用し、以下の４つに区分して示した。
Ａ：図２のパターン（ａ）のように歪なし
Ｂ：図２（ｂ）（ｃ）（ｄ）のようなパターン歪が１００パターン中、１個以上１０個未満で観察される
Ｃ：図２（ｂ）（ｃ）（ｄ）のようなパターン歪が１００パターン中、１０個以上２０個未満で観察される
Ｄ：図２（ｂ）（ｃ）（ｄ）のようなパターン歪が１００パターン中、２０個以上観察される

表中の成分以外に下記の成分を全試料に配合している。
不飽和二重結合を有する化合物
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製） ７質量部
ポリマーＡ
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合比：８０／２０（質量％）、
重量平均分子量：１２，０００） １．０質量部
下記構造の紫外線吸収剤（Ａ） １．０質量部
下記構造の界面活性剤（１％ＰＧＭＥＡ溶液） ０．５質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．０１質量部

各分散ゾルにおける調製用溶媒の比率、金属含有粒子に対するＳｉ元素の質量比は実施例１・比較例１と同じである。

Ｆ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２
Ｆ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１
Ｆ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９
Ｆ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９
いずれもＢＡＳＦ社製

界面活性剤：メガファックＦ−７８１Ｆ、ＤＩＣ社製（（Ｆ１）と（Ｆ２）の混合物）
ｌ、ｍ、ｎは整数

第１溶媒、第２溶媒の略称は表Ａ参照

上記の結果より、本発明のシロキサン樹脂組成物によれば、熱硬化型の樹脂としてだけではなく、ネガ型の光硬化型材料としてもその優れた性能を発揮することが分かる。

（実施例３）
上記試験２０１及び２０２のシロキサン樹脂組成物（感光性）を用いて、クラック評価試験と同じＳｉウエハサンプルを作成した。このサンプルに対して、耐湿試験機（エスペック（株）製、ＥＨＳ−２２１Ｍ）（１３５℃／９５％）で３００時間曝露し、耐湿試験を行った。耐湿試験後、硬化膜の透過率測定により耐湿性を評価した。その結果、試験２０１のサンプル（溶媒Ｂ＝ＤＡＡ）は、透過率の変化が５％以下の良好な結果を示した。一方、試験２０２のサンプル（溶媒Ｂ＝ＤＰＭ）は透過率の変化が５％超８％以下となった。この結果より、ＤＡＡがＴｉに配位することで、逆にＴｉへの水の配位が抑制され、膜の吸湿性が落ち、表面荒れが抑制されたと推定される。

（実施例４）
上記の分散ゾルＡＢ−１及びＡ−１について、その成分組成が下表３となるように各試料を調製した。上記各試料について実施例２と同様にして各試験を行った。ただし、パターン歪みについては、よりシビアな条件での評価を行った。具体的には、現像液に水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．１５％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターンを得た。

その結果、クラックの評価［２−１］、ゲル欠陥数［２−２］、表面ムラ［２−３］、
パターン歪み試験［２−４］については、いずれの試料も良好な成績であった。一方、シビアなパターン歪み試験［２−４ａ］では、下記のとおりとなり、有意な差を生じることを確認した。

上記の結果から分かるとおり、本発明の好ましい実施形態において、金属含有粒子のＴｉ／Ｚｒ比を好適な範囲とすることにより、シビアな環境下で製造されるような場合に、特に高い性能を実現することができる。

（実施例５）
上記の分散ゾルＡ−２に対して、金属酸化物微粒子の濃度を４０質量％、５０質量％、５５質量％にそれぞれ変えて同様の試験を行った。硬化膜の屈折率はそれぞれ１．７０、１．７６、１．７９となった。また、各項目において、良好な性能を示すことも確認した。
これに対し、金属含有粒子の濃度を１０質量％とした。その結果、硬化膜の屈折率は１．６を大きく割り込んだ。一方、このような金属酸化物の濃度（極低濃度条件）では、溶媒Ａのみ、もしくは溶媒Ｂのみを用いても、耐クラック性やゲル欠陥性、表面ムラ、パターン歪みの問題はほぼ生じなかった。この結果から、本発明に係る溶媒の選定は、金属含有粒子を相当量用いたときに初めて、その有用性を発揮することが分かる。

（実施例６）
試験２０１に対してＢＤＧＡＣとＤＡＡの量を下記のように変えて同様の実験を行った。その結果は下記のとおりであり、この量を変えることにより、いずれの項目においても良好な性能を維持しつつ、各性能項目を調節できることが分かる。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＢＤＧＡＣ ＤＡＡ ［２−１］ ［２−２］ ［２−３］ ［２−４］
――――――――――――――――――――――――――――――――――
１２．５ ７．５ ０ １３ Ａ Ａ
１０．０ １０．０ ０ １２ Ａ Ａ
５．０ １５．０ ４ １８ Ｂ Ａ
１０．０ １０．０ ０ １２ Ａ Ａ
１６．０ ５．０ ０ ８ Ｂ Ｂ
１５．０ １５．０ ０ １６ Ａ Ａ
――――――――――――――――――――――――――――――――――

（実施例７）
上記試験１０１、１０３、１１４で調製したシロキサン樹脂組成物試料を、それぞれ用いて、シリコンウェハー上に塗布した。その後、プリベーク（１００℃２ｍｉｎ）、ポストベーク（２３０℃１０ｍｉｎ）を実施して膜厚１．１μｍの塗布膜を形成した（図１（１））。さらに、この上にＦＨｉ−４７５０（［商品名］富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）ＦＦＥＭ社製レジスト液）を乾燥膜厚１．５μｍとなるよう塗布し、９０℃で１分間、ホットプレートで加熱した（図１（２））。この塗布膜を、１辺１．４μｍ、パターン間ギャップが０．３５μｍの正方格子パターンを有するマスクを介してｉ線ステッパー（製品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）により３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。
これをアルカリ性現像液ＨＰＲＤ−４２９Ｅ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて、室温にて６０秒間、パドル現像した後、さらに２０秒間、純水を用いてスピンシャワーにてリンスを行った。その後更に、純水にて水洗を行い、その後、高速回転にて基板を乾燥させ、レジストパターンを形成した（図１（３））。パターニングしたときの離間幅は２３８．７ｎｍであった。１４５℃１２０秒、１６０℃１２０秒、１７５℃で１２０秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、レジストをレンズ状の形状（半球状）に整形した（図１（４））。
以上のようにして得られた基板を、ドライエッチング装置（日立ハイテクノロジーズ製：Ｕ−６２１）を使用し、下記条件にてドライエッチング処理を実施し、レンズアレイを形成した（図１（５））。レンズ体の高さは、３８０ｎｍであった。
・ＲＦパワー：８００Ｗ
・アンテナバイアス：４００Ｗ
・ウエハバイアス：４００Ｗ
・チャンバー内圧：２Ｐａ
・基板温度：５０℃
・混合ガス種および流量：ＣＦ_４／Ｃ_４Ｆ_６／Ａｒ ＝ ３５０／２５／８００ｍｌ／分
・フォトレジストエッチングレート：１４０ｎｍ／分

上記の各マイクロレンズアレイ試験体について諸特性を確認したところ、固体撮像素子への利用に適合した優れた性能を示すことを確認した。

（符号の説明）
１ レンズ材料（lens material）
１ａ マイクロレンズ
２ 平坦化材料（leveling film）
３ 基材（substrate）
４ 感光性材料（photo resist）
４ａ パターン化された感光性材料
４ｂ 半球状の感光性材料
１０ マイクロレンズアレイ（Microlens Array）
（１）塗布及び硬化工程（Coating and curing）
（２）ｉ−線感光材料の塗布工程（i-line photo resist Coating）
（３）パターニング及びソリグラフィー工程（Patterning by Litho.）
（４）加熱フロー工程（Thermal flow）
（５）ドライエッチング（Dry etching）

上記の課題は下記の手段により解決された。
〔１〕金属含有粒子とシロキサン樹脂と１気圧での沸点が２１０℃以上２７０℃以下の溶媒Ａと１気圧での沸点が２１０℃未満である溶媒Ｂとを含有するシロキサン樹脂組成物であって、上記金属含粒子が酸化チタン含有粒子であり、上記金属含有粒子を固形成分中４０質量％以上８０質量％以下で含有するシロキサン樹脂組成物。
〔２〕上記金属含有粒子がその構成金属元素として、ＴｉおよびＺｒを含有する〔１〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔３〕上記金属含有粒子が、同一粒子中にＴｉおよびＺｒを含有する〔１〕または〔２〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔４〕上記金属含有粒子が、表面処理されている〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔５〕上記金属含有粒子の屈折率が１．７５〜２．７０である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔６〕上記金属含有粒子を構成する元素として、ＴｉとＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒが１〜４０である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔７〕上記Ｔｉ／Ｚｒが１〜３０である〔６〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔８〕上記Ｔｉ／Ｚｒが４〜２０である〔６〕または〔７〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔９〕上記Ｔｉ／Ｚｒが４〜１２である〔６〕〜〔８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１０〕上記金属含有粒子の数平均粒子径が、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１１〕上記金属含有粒子の数平均粒子径が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である〔１〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１２〕上記金属含有粒子の数平均粒子径が、３ｎｍ以上３０ｎｍ以下である〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１３〕紫外線硬化型の樹脂組成物である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１４〕さらに重合開始剤を含有する〔１〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１５〕上記重合開始剤が、アミノアセトフェノン化合物またはオキシム化合物である〔１４〕に記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１６〕上記シロキサン樹脂がアルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応物である〔１〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１７〕上記シロキサン樹脂をＳｉ元素基準で金属含有粒子のＴｉ元素１００質量部に対して５〜５０質量部で含有する〔１〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１８〕上記溶媒Ａが、エーテル化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、およびエステル化合物溶媒から選定される〔１〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔１９〕上記溶媒Ａが下記式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される化合物から選ばれる〔１〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。

Ｒ^Ｖ１（ＣＯ）Ｏ−（Ｌ^Ｖ１−Ｌ^Ｖ２）_ｍｖ−Ｒ^Ｖ２ （Ｖ１）
Ｒ^Ｖ３（ＣＯ）Ｏ−（Ｌ^Ｖ３）−（Ｏ（ＣＯ）Ｒ^Ｖ４）_ｎｖ （Ｖ２）
Ｒ^Ｖ６Ｏ−（Ｌ^Ｖ４−Ｌ^Ｖ５）_ｐｖ−Ｒ^Ｖ５ （Ｖ３）

Ｒ^Ｖ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｌ^Ｖ１は炭化水素連結基である。Ｌ^Ｖ２はヘテロ連結基である。Ｒ^Ｖ２は、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、またはＲ^Ｖ１の置換基である。ｍｖは０〜８の整数である。
Ｒ^Ｖ３およびＲ^Ｖ４は、それぞれ独立に、Ｒ^Ｖ１と同義である。Ｌ^Ｖ３は、アルカン連結基、アルケン連結基、アルキン連結基、アリール連結基、またはそれらを組み合わせた連結基である。ｎｖは１〜３の整数である。
Ｌ^Ｖ４は炭化水素連結基である。Ｌ^Ｖ５はヘテロ連結基である。Ｒ^Ｖ５は、Ｒ^Ｖ２と同義である。ｐｖは１〜８の整数である。Ｒ^Ｖ６は水素原子またはＲ^Ｖ１と同義の基である。
αは４員環〜７員環の環構造である。
〔２０〕上記溶媒Ｂの１気圧での沸点が、１９０℃以下である〔１〕〜〔１９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２１〕上記溶媒Ｂの１気圧での沸点が、１７０℃以下である〔１〕〜〔２０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２２〕上記溶媒Ｂがジアセトンアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである〔１〕〜〔２１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２３〕上記溶媒Ｂがジアセトンアルコールまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである〔１〕〜〔２２〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２４〕上記溶媒Ｂがジアセトンアルコールである〔１〕〜〔２３〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２５〕上記溶媒Ｂが、上記溶媒Ａ１００質量部に対し、５質量部以上１０００質量部以下である〔１〕〜〔２４〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２６〕上記溶媒Ｂが、上記溶媒Ａ１００質量部に対し、５質量部以上３００質量部以下である〔１〕〜〔２５〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２７〕上記溶媒ＡのＳＰ値が８．７以上１０以下である〔１〕〜〔２６〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２８〕上記溶媒Ａの１気圧での沸点が２３０℃以上２７０℃以下である〔１〕〜〔２７〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔２９〕少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、およびオキセタニル基から選ばれる重合性基を有する重合性化合物をさらに含有する〔１〕〜〔２８〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔３０〕上記シロキサン樹脂が上記金属含有粒子の存在下で加水分解縮合反応させて得たものである〔１〕〜〔２９〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔３１〕硬化膜の屈折率が１．６０以上２．０以下ある〔１〕〜〔３０〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物。
〔３２〕 〔１〕〜〔３１〕のいずれか１つに記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
〔３３〕 〔３２〕に記載の透明硬化物からなる透明画素。
〔３４〕 〔３２〕に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
〔３５〕 〔３３〕に記載の透明画素、〔３４〕に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。

＜金属含有粒子＞
金属含有粒子は金属を構成元素として含む粒子を広く包含する。ここでは金属の語は最も広義に解釈されるべきものであり、ホウ素、ケイ素、ヒ素などの半金属もここに含まれるものとする。金属含有粒子が、酸素原子を含んで構成されているとき、特に金属酸化物粒子と呼ぶことがある。
金属含有粒子は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる金属を含有することが好ましい。なかでも、そのうちの２種以上を含む複合金属の酸化物粒子であることが好ましい。例えば、ＴｉとＺｒ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）、ＴｉとＺｒとＳｎ（必要によりさらにＳｉ）の組み合わせが好ましい。

本発明で用いられる金属含有粒子は常法によって製造することができる。例えば、後記実施例のように、構成元素となる金属の塩を、ゾルを形成する媒体に添加し、さらに必要によりアルカリや酸を添加することにより分散ゾル（ケーキ）を得る。なお、媒体が酸やアルカリである場合は、これらを追加して添加する必要はない。これを加熱することにより、固形化し、粉末化する例が挙げられる。このとき、混合したい金属元素の塩を上記のゾルに添加することで、複合金属の粒子を得ることができる。あるいは、一度核粒子を形成しておき、さらにこれとともに所望の金属塩を含有するゾルを上記と同様に形成する。これを加熱し、固形化したものを粉砕等することにより、コアシェル型の粒子を得ることができる。
原料となる金属塩としては、上記で例示した各金属の塩が挙げられる。具体的には、四塩化チタン、スズ酸カリウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ塩化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。あるいは、各種の有機金属化合物や金属アルコキシドなども使用することができる。
ゾルを形成する溶媒としては、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性水溶液、塩酸、硝酸、硫酸などの酸性水溶液などが挙げられる。あるいは、水や各種の有機媒体を用い、金属アルコキシドを溶解するゾルゲル法なども挙げられる。
本発明に適用できる金属含有粒子の製造方法としては、例えば、特開２００８−６９１９３号公報の段落［００１５］〜［００４３］に記載の方法を参照することができる。また、その具体的な金属含有粒子として、特開２００８−６９１９３号公報の段落［００１５］〜［００４３］に記載のものを利用することができ、本願に引用して取り込む。
なお、本発明で使用する金属含有粒子は、酸化チタン含有粒子である。

Claims (21)

1. 金属含有粒子とシロキサン樹脂と１気圧での沸点が２１０℃以上２７０℃以下の溶媒Ａと１気圧での沸点が２１０℃未満である溶媒Ｂとを含有するシロキサン樹脂組成物であって、上記金属含有粒子を固形成分中４０質量％以上８０質量％以下で含有するシロキサン樹脂組成物。
2. 上記金属含有粒子がその構成金属元素として、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｖ、およびＳｉから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する請求項１に記載のシロキサン樹脂組成物。
3. 上記金属含有粒子がその構成金属元素として、ＴｉおよびＺｒを含有する請求項１または２に記載のシロキサン樹脂組成物。
4. 上記金属含有粒子の屈折率が１．７５〜２．７０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
5. 上記金属含有粒子を構成する元素として、ＴｉとＺｒを含有し、Ｔｉ／Ｚｒが１〜３０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
6. 紫外線硬化型の樹脂組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
7. さらに重合開始剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
8. 上記シロキサン樹脂がアルコキシシラン化合物の加水分解縮合反応物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
9. 上記シロキサン樹脂をＳｉ元素基準で金属含有粒子のＴｉ元素１００質量部に対して５〜５０質量部で含有する請求項３〜８のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
10. 上記溶媒Ａが、エーテル化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、およびエステル化合物溶媒から選定される請求項１〜９のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
11. 上記溶媒Ａが下記式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される化合物から選ばれる請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
    
    Ｒ^Ｖ１（ＣＯ）Ｏ−（Ｌ^Ｖ１−Ｌ^Ｖ２）_ｍｖ−Ｒ^Ｖ２ （Ｖ１）
    Ｒ^Ｖ３（ＣＯ）Ｏ−（Ｌ^Ｖ３）−（Ｏ（ＣＯ）Ｒ^Ｖ４）_ｎｖ （Ｖ２）
    Ｒ^Ｖ６Ｏ−（Ｌ^Ｖ４−Ｌ^Ｖ５）_ｐｖ−Ｒ^Ｖ５ （Ｖ３）
    

    

    Ｒ^Ｖ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｌ^Ｖ１は炭化水素連結基である。Ｌ^Ｖ２はヘテロ連結基である。Ｒ^Ｖ２は、水素原子、ハロゲン原子、アシル基、またはＲ^Ｖ１の置換基である。ｍｖは０〜８の整数である。
    Ｒ^Ｖ３およびＲ^Ｖ４は、それぞれ独立に、Ｒ^Ｖ１と同義である。Ｌ^Ｖ３は、アルカン連結基、アルケン連結基、アルキン連結基、アリール連結基、またはそれらを組み合わせた連結基である。ｎｖは１〜３の整数である。
    Ｌ^Ｖ４は炭化水素連結基である。Ｌ^Ｖ５はヘテロ連結基である。Ｒ^Ｖ５は、Ｒ^Ｖ２と同義である。ｐｖは１〜８の整数である。Ｒ^Ｖ６は水素原子またはＲ^Ｖ１と同義の基である。
    αは４員環〜７員環の環構造である。
12. 上記溶媒Ｂがジアセトンアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項１〜１１のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
13. 上記溶媒ＡのＳＰ値が８．７以上１０以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
14. 上記溶媒Ａの沸点が２３０℃以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
15. 少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合、エポキシ基、およびオキセタニル基から選ばれる重合性基を有する重合性化合物をさらに含有する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
16. 上記シロキサン樹脂が上記金属含有粒子の存在下で加水分解縮合反応させて得たものである請求項１〜１５のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
17. 硬化膜の屈折率が１．６０以上２．０以下ある請求項１〜１６のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載のシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる透明硬化物。
19. 請求項１８に記載の透明硬化物からなる透明画素。
20. 請求項１８に記載の透明硬化物からなるマイクロレンズ。
21. 請求項１９に記載の透明画素、請求項２０に記載のマイクロレンズ、またはこれらの両者を具備する固体撮像素子。

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