KR101787492B1

KR101787492B1 - 실록세인 수지 조성물, 이를 이용한 투명 경화물, 투명 화소, 마이크로렌즈, 고체 촬상 소자

Info

Publication number: KR101787492B1
Application number: KR1020177006948A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 타구치; 나오츠구 무로; 마코토 쿠보타; 히데키 타카쿠와; 테츠야 카미무라; 쇼이치 나카무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-11-15
Also published as: JP5799182B1; KR20170042341A; WO2016052658A1; JP2016074870A; TW201614377A; TWI663478B

Abstract

실록세인 수지 조성물은, 금속 함유 입자와 실록세인 수지와 1기압에서의 비점이 210℃ 이상 270℃ 이하인 용매 A와 1기압에서의 비점이 210℃ 미만인 용매 B를 함유하는 실록세인 수지 조성물로서, 상기 금속 함유 입자를 고형 성분 중 40질량% 이상 80질량% 이하로 함유한다.

Description

실록세인 수지 조성물, 이를 이용한 투명 경화물, 투명 화소, 마이크로렌즈, 고체 촬상 소자{SILOXANE RESIN COMPOSITION, TRANSPARENT CURED PRODUCT USING SAME, TRANSPARENT PIXEL, MICROLENS AND SOLID-STATE IMAGING ELEMENT}

본 발명은, 실록세인 수지 조성물, 이를 이용한 투명 경화물, 투명 화소, 마이크로렌즈, 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

고체 촬상 소자 등에 도입되는 투명 재료로서, 웨이퍼 레벨 렌즈나, 마이크로렌즈를 들 수 있다. 혹은, 이들을 피복하는 반사 방지막, 그 하부에 위치하는 투명 화소, 투명 절연막, 평탄화 막 등을 들 수 있다. 각각의 부재에는, 그 기능에 따른 특성이 요구된다. 예를 들면, 상기의 마이크로렌즈나 투명 화소에는, 높은 굴절률과, 높은 광투과율이 요구된다. 또, 최근, 더욱더 진행되는 소자의 미소화를 실현하기 위하여, 각 재료에는, 미세한 가공 정밀도에 적합한 제조 적성이 요구된다.

구체적으로, 투명 수지에 고굴절률 입자를 도입하는 기술이 검토되고 있다. 특허문헌 1에서는, 폴리이미드에 산화 타이타늄 등의 입자를 함유시킨 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 제안하고 있다.

특허문헌 1: 국제 공개공보 제2005/088396호

본 발명은, 렌즈나 투명 화소 등의 투명 부재의 재료로서 적합한 실록세인 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 포지티브형에 한하지 않고, 가열 경화형의 수지나, 네거티브형의 감광성 수지로서도 대응하는 것이 가능하며, 마이크로렌즈나 투명 화소의 미세 가공에도 적합하게 대응할 수 있고, 필요에 따라 경화막의 특성을 양호하게 할 수 있는 실록세인 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또, 상기 실록세인 수지 조성물을 이용한 투명 경화물, 투명 화소, 마이크로렌즈, 고체 촬상 소자의 제공을 목적으로 한다.

상기의 과제는 하기의 수단에 의하여 해결되었다.

〔1〕 금속 함유 입자와 실록세인 수지와 1기압에서의 비점이 210℃ 이상 270℃ 이하인 용매 A와 1기압에서의 비점이 210℃ 미만인 용매 B를 함유하는 실록세인 수지 조성물로서, 상기 금속 함유 입자를 고형 성분 중 40질량% 이상 80질량% 이하로 함유하는 실록세인 수지 조성물.

〔2〕 상기 금속 함유 입자가 그 구성 금속 원소로서, Ti, Ta, W, Y, Ba, Hf, Zr, Sn, Nb, V, 및 Si로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 〔1〕에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔3〕 상기 금속 함유 입자가 그 구성 금속 원소로서, Ti 및 Zr을 함유하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔4〕 상기 금속 함유 입자의 굴절률이 1.75~2.70인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔5〕 상기 금속 함유 입자를 구성하는 원소로서, Ti와 Zr을 함유하고, Ti/Zr이 1~30인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔6〕 자외선 경화형의 수지 조성물인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔7〕 중합 개시제를 더 함유하는 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔8〕 상기 실록세인 수지가 알콕시실레인 화합물의 가수분해 축합 반응물인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔9〕 금속 함유 입자의 Ti 원소 100질량부에 대하여, 상기 실록세인 수지를 Si 원소 기준으로 5~50질량부로 함유하는 〔3〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔10〕 상기 용매 A가, 에터 화합물 용매, 알코올 화합물 용매, 및 에스터 화합물 용매로부터 선정되는 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔11〕 상기 용매 A가 하기 식 (V1)~(V4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물로부터 선택되는 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

R^V1(CO)O-(L^V1-L^V2)_mv-R^V2 (V1)

R^V3(CO)O-(L^V3)-(O(CO)R^V4)_nv (V2)

R^V6O-(L^V4-L^V5)_pv-R^V5 (V3)

[화학식 1]

R^V1은, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. L^V1은 탄화 수소 연결기이다. L^V2는 헤테로 연결기이다. R^V2는, 수소 원자, 할로젠 원자, 아실기, 또는 R^V1과 동의이다. mv는 0~8의 정수이다.

R^V3 및 R^V4는, 각각 독립적으로 R^V1과 동의이다. L^V3은, 알케인 연결기, 알켄 연결기, 알카인 연결기, 아릴 연결기, 또는 이들을 조합한 연결기이다. nv는 1~3의 정수이다.

L^V4는 탄화 수소 연결기이다. L^V5는 헤테로 연결기이다. R^V5는 R^V2와 동의이다. pv는 1~8의 정수이다. R^V6은 수소 원자 또는 R^V1과 동의의 기이다.

α는 4원환~7원환의 환구조이다.

〔12〕 상기 용매 B가 다이아세톤알코올, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔13〕 상기 용매 A의 SP값이 8.7 이상 10 이하인 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔14〕 상기 용매 A의 비점이 230℃ 이상인 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔15〕 중합성 화합물을 더 함유하며, 상기 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합으로부터 선택되는 중합성기를 갖는 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔16〕 상기 실록세인 수지가 상기 금속 함유 입자의 존재하에서 가수분해 축합 반응시켜 얻은 것인 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔17〕 경화막의 굴절률이 1.60 이상 2.0 이하인 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물.

〔18〕〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 실록세인 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 투명 경화물.

〔19〕〔18〕에 기재된 투명 경화물로 이루어지는 투명 화소.

〔20〕〔18〕에 기재된 투명 경화물로 이루어지는 마이크로렌즈.

〔21〕〔19〕에 기재된 투명 화소, 및/또는 〔20〕에 기재된 마이크로렌즈를 구비하는 고체 촬상 소자.

본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.

본 발명의 실록세인 수지 조성물은, 렌즈나 투명 화소 등의 투명 부재의 재료로서 적합하다. 포지티브형에 한하지 않고, 가열 경화형의 수지나, 네거티브형의 감광성 수지로서도 대응하는 것이 가능하며, 마이크로렌즈나 투명 화소의 미세 가공에도 적합하게 대응할 수 있다. 또한, 요구에 따라, 경화막의 특성(내크랙성, 내젤결함성, 표면 불균일의 방지성)을 양호하게 할 수 있다. 또, 상기 실록세인 수지 조성물을 이용한 양질의 투명 경화물, 투명 화소, 마이크로렌즈, 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.

도 1은 렌즈 어레이의 제조 공정을 모식적으로 나타내는 공정 설명도이다.
도 2는 실시예에서 평가한 패턴의 형상의 구별을 나타내는 모식도이다.

본 발명의 실록세인 수지 조성물은, 금속 함유 입자와 실록세인 수지와 특정한 용매를 함유한다. 이로써 상기의 효과를 나타내는 이유는 불분명한 점을 포함하지만 이하과 같이 추측된다. 실록세인 수지는, 금속 함유 입자가 공존하면, 이것이 촉매적으로 작용하고, 계(系) 중에서 반응이 진행된다고 생각된다. 이것이 크랙의 발생 등에 영향을 줄 가능성이 있다. 이에 대하여, 본원 발명에 있어서는, 상기 특정 고비점 용매를 채용하여, 예를 들면 제막 후에도 계중에 잔류됨으로써, 응력 완화나 반응의 억제 작용을 나타내어, 그 특유한 효과가 발휘되는 것이라고 추측된다. 또한, 이것과 조합하여 저비점의 용제를 공용함으로써, 상술한 성능 향상 효과는 유지하면서, 건조성을 향상시켜 도포성 등의 제조 적성의 향상에 기여하고 있는 것이라고 추측한다.

이하, 그 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

<금속 함유 입자>

금속 함유 입자는, 금속을 구성 원소로서 포함하는 입자를 널리 포함한다. 여기에서는 "금속"이라는 단어는 가장 광의로 해석되어야 하는 것이며, 붕소, 규소, 비소 등의 반금속(半金屬)도 여기에 포함되는 것으로 한다. 금속 함유 입자가, 산소 원자를 포함하여 구성되어 있을 때, 특히 금속 산화물 입자라고 부르는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 금속 함유 입자는, Ti, Ta, W, Y, Ba, Hf, Zr, Sn, Nb, V, 및 Si로부터 선택되는 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 중의 2종 이상을 포함하는 복합 금속의 산화물 입자인 것이 바람직하다. 예를 들면, Ti와 Zr(필요에 따라 추가로 Si), Ti와 Sn(필요에 따라 추가로 Si), Ti와 Zr과 Sn(필요에 따라 추가로 Si)의 조합이 바람직하고, Ti와 Zr과 Sn과 Si를 갖는 조합이 더 바람직하다.

금속 함유 입자의 구성 재료로서는, 예를 들면, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄, 산화 실리콘, 타이타늄산 바륨, 황산 바륨, 산화 바륨, 산화 하프늄, 산화 탄탈럼, 산화 텅스텐, 산화 이트륨을 들 수 있다. 이들 구성 재료는, 2종 이상을 함유하고 있어도 되고, 산화 타이타늄 및 산화 지르코늄을 적어도 함유하는 것이 바람직하며, 산화 타이타늄과 산화 지르코늄과 산화 주석과 산화 실리콘을 함유하는 것이 더 바람직하다. 구성 재료로서, 산화 타이타늄을 함유하는 경우, 루틸형의 산화 타이타늄을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 타이타늄의 전량에 대하여 루틸형의 산화 타이타늄을 80질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상한은, 100질량%이다.

금속 함유 입자의 굴절률은, 고굴절률을 얻는 관점에서, 1.75 이상이 바람직하고, 1.90 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 2.90 이하가 바람직하고, 2.70 이하가 특히 바람직하다.

금속 함유 입자의 평균 입자경으로서는, 500nm 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이하가 더 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하며, 30nm 이하가 특히 바람직하다. 하한값으로서는, 1nm 이상이 바람직하고, 3nm 이상이 보다 바람직하다. 상기 평균 입자경의 범위로 함으로써, 경화막의 투명도가 향상되어 바람직하다. 또, 경화막 등의 균질성 및 필요에 따라 절연성이나 내구성을 부여할 수 있어 바람직하다. 금속 함유 입자는 적당한 입자의 분체를 조달하여, 비즈 밀 등의 분산기를 이용하여 분쇄 또는 분산할 수 있다.

~입자의 굴절률의 측정~

금속 함유 입자의 굴절률은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 금속 함유 입자의 함유율을 0질량%, 20질량%, 30질량%, 40질량%, 50질량%로 조제하여, 금속 함유 입자와 매트릭스 수지를 혼합한 혼합 용액 샘플을 제작한다. 각 혼합 용액 샘플의 고형분 농도는 10%로 한다. 각각의 혼합 용액 샘플을, 실리콘 웨이퍼 상에, 두께가 0.3~1.0μm가 되도록, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 이어서 200℃의 핫플레이트로 5분간, 가열, 건조시켜 코팅막을 얻는다. 다음으로 예를 들면 엘립소미터(오쓰카 덴시(주)제)를 이용하여 파장 633nm(25℃)에서의 굴절률을 구하여, 금속 함유 입자 100질량%의 값을 외삽(外揷)하여 구할 수 있다.

~평균 입자경의 측정~

금속 함유 입자의 수평균 입자경(일차 입자경에 있어서의 평균 입자경을 의미함)은, 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하여, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 입자의 투영 면적을 구하고, 거기에서 원상당 직경을 구하여, 수평균 입자경을 산출한다. 또한, 평균 입자경을 구하기 위하여 100개의 입자에 대하여 입자경을 측정하고, 측정한 입자경 중 최대측 10개 및 최소측 10개를 제외한, 80개의 평균값을 평균 입자경으로 한다. 본 명세서에 있어서, 평균 입자경은, 특별히 설명하지 않는 한, 수평균 입자경의 의미이다.

시판 중인 금속 함유 입자로서는, 예를 들면, T-BTO-020RF(타이타늄산 바륨; 도다 고교 가부시키가이샤제), UEP-100(산화 지르코늄; 다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 또는 STR-100N, STR-100W, STR-100WLPT(산화 타이타늄; 모두 사카이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)를 들 수 있다.

금속 함유 입자는, 액중에 분산된 분산체로서도 입수할 수 있다. 산화 규소-산화 타이타늄 입자로서는, 예를 들면, "옵토레이크"(등록상표) TR-502, "옵토레이크" TR-503, "옵토레이크" TR-504, "옵토레이크" TR-513, "옵토레이크" TR-520, "옵토레이크" TR-527, "옵토레이크" TR-528, "옵토레이크" TR-529, "옵토레이크" TR-544 또는 "옵토레이크" TR-550(모두 닛키 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제)을 들 수 있다. 산화 지르코늄 입자로서는, 예를 들면, "바이랄"(등록상표) Zr-C20(평균 입경=20nm; 다키 가가쿠(주)제), ZSL-10A(평균 입경=60-100nm; 다이이치 기겐소 가부시키가이샤제), "나노 유즈"(등록상표) OZ-30M(평균 입경=7nm; 닛산 가가쿠 고교(주)제), SZR-M(사카이 가가쿠(주)제) 또는 HXU-120JC(스미토모 오사카 시멘트(주)제)를 들 수 있다.

금속 함유 입자에 있어서의 금속 원소의 함유 비율(원소 조성)로서는, Ti 및 Zr을 함유하며 그 비율이, Ti/Zr비로 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 4 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하며, 20 이하가 더 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다. 이와 같은 수치 범위를 충족시키는 경우에는, 굴절률을 유지하면서, 조성물의 보존성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또, Ti/Zr비를 이 범위로 함으로써, 실록세인 수지 조성물의 경화물의 내광성을 양호하게 할 수 있어 바람직하다. 특히 본 발명에 있어서는, 특정한 용매와의 상호 작용이 더 높아져, 실록세인 수지 조성물의 경화물의 고굴절률을 유지하면서, 원하는 내광성을 높은 레벨로 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.

또, Ti 및 Si를 함유하고 그 비율이, Ti/Si비로 1 이상이 바람직하다. 상한으로서는, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 특히 바람직하다.

Ti/Sn비는, 10 이상인 것이 바람직하고, 13 이상이 보다 바람직하며, 15 이상이 더 바람직하고, 17 이상이 더 바람직하며, 19 이상이 더 바람직하고, 20 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하며, 300 이하가 더 바람직하고, 100 이하가 더 바람직하며, 60 이하가 더 바람직하고, 50 이하가 더 바람직하며, 40 이하가 특히 바람직하다.

Ti/Sn비를 이 범위로 함으로써, 금속 함유 입자와 함께 사용되는 유기 성분과의 융합이 양호해진다고 하는 작용을 기대할 수 있어 바람직하다.

~금속 원소의 함유율의 측정~

또한, 금속 함유 입자의 금속 원소의 함유율은, 형광 X선 분석(리가쿠제 프라이머스(Primus) II형 형광 X선 분석 장치)으로 정량한 원소 조성(원자%)으로 평가한다. 복수의 원소의 비율은 각 원소 조성(원자%)을 구하여, 각각의 원소 조성(원자%)의 비율로 평가한다. 또한, 원소 조성비는, 몰수의 비율로서 구해도 동의이다.

금속 함유 입자의 표면 처리는 어떤 양태여도 되지만, 예를 들면 후술하는 계면활성제에 의하여 처리하는 양태나, 다른 금속을 함유하는 처리제로 처리하는 양태 등을 들 수 있다. 예를 들면, 특정한 금속 함유 입자를 형성하고, 그 표면에 다른 종류의 금속 함유물 등의 피막을 형성하는 양태를 들 수 있다. 혹은, 다른 종류의 금속 함유물 등의 피막을 두께가 있는 것으로 하여, 코어셸형의 금속 함유 입자로 해도 된다. 코어와 셸의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 입자 전체를 100질량부로 했을 때에, 코어의 비율은 85질량부 이상이 바람직하고, 87질량부 이상이 보다 바람직하며, 90질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한은 97질량부 이하가 실제적이다. 코어와 셸을 구성하는 재료의 조합은 특별히 한정되지 않지만, 코어를 Ti, Sn 등을 함유하는 입자로 구성하고, 셸을 Zr을 함유하는 피복, Si를 함유하는 피복, 혹은 Zr 및 Si를 함유하는 피복으로 구성하는 예를 들 수 있다. 입자의 굴절률을 높인다는 의도에서, 셸을 구성하는 재료는 고굴절률 재료인 것이 특히 바람직하다. 또한, 코어에 사용하는 금속 함유 입자 성분으로서 산화 타이타늄이 함유되는 경우에는, 입자 표면에 존재하는 산화 타이타늄 성분의 광촉매 활성을 억제할 목적으로, 셸은 광에 대하여 안정적인 재료(예를 들면 지르코늄)인 것이 바람직하다.

금속 함유 입자의 함유량은, 조성물(실록세인 수지 조성물)의 고형 성분 중에서 40질량% 이상이며, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 80질량% 이하이며, 70질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 금속 함유 입자를 보다 많이 적용함으로써, 경화막의 굴절률을 높일 수 있다. 한편, 금속 함유 입자를 다량으로 배합한 조성물에 있어서는, 그 계내에서 젤을 발생시키기 쉬워지고, 또, 표면의 불균일이나 경화물의 크랙의 원인이 되기 쉬워진다. 이와 같은 현상은, 금속 입자의 농도에 대하여 지수 함수적으로 그 영향이 현저해진다. 이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 2종 이상의 비점이 다른 용매를 적용함으로써, 금속 입자를 고농도로 배합해도 그 부차적인 영향을 억제하여, 양호한 광학 특성을 발휘할 수 있다.

금속 함유 입자는 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서 고형 성분(고형분)이란, 170℃에서 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 또는 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 용매나 분산 매체 이외의 성분을 가리킨다. 용매 A 및 용매 B는, 고형 성분에 포함되지 않는다.

본 발명에서 이용되는 금속 함유 입자는 통상의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 실시예와 같이, 구성 원소가 되는 금속의 염을 졸을 형성하는 매체에 첨가하고, 추가로 필요에 따라 알칼리나 산을 첨가함으로써 분산 졸(케이크)을 얻는다. 또한, 매체가 산이나 알칼리인 경우에는, 이들을 추가하여 첨가할 필요는 없다. 이것을 가열함으로써, 고형화시켜 분말화하는 예를 들 수 있다. 이때, 혼합하고자 하는 금속 원소의 염을 상기의 졸에 첨가함으로써, 복합 금속의 입자를 얻을 수 있다. 혹은, 일단 핵입자를 형성해 두고, 또한 이것과 함께 원하는 금속염을 함유하는 졸을 상기와 동일하게 형성한다. 이것을 가열하여, 고형화한 것을 분쇄 등 함으로써, 코어셸형의 입자를 얻을 수 있다.

원료가 되는 금속염으로서는, 상기에서 예시한 각 금속의 염을 들 수 있다. 구체적으로는, 사염화 타이타늄, 주석산 칼륨, 옥시 염화 지르코늄, 옥시 염화 알루미늄, 염화 알루미늄 등을 들 수 있다. 혹은, 각종 유기 금속 화합물이나 금속 알콕사이드 등도 사용할 수 있다.

졸을 형성하는 용매로서는, 암모니아수, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리성 수용액, 염산, 질산, 황산 등의 산성 수용액 등을 들 수 있다. 혹은, 물이나 각종 유기 매체를 이용하여, 금속 알콕사이드를 용해하는 졸젤법 등도 들 수 있다.

본 발명에 적용할 수 있는 금속 함유 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-69193의 단락 [0015]~[0043]에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 또, 그 구체적인 금속 함유 입자로서, 일본 공개특허공보 2008-69193의 단락 [0015]~[0043]에 기재된 것을 이용할 수 있으며, 본원에 인용하여 원용한다.

<실록세인 수지>

실록세인 수지는, 하기 식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 알콕시실레인 화합물을 가수분해 축합 반응시킨 수지인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1)로 나타나는 화합물과 식 (2)로 나타나는 화합물을 모두 가수분해 축합 반응시킨 것인 것도 바람직하다. 혹은, 식 (1)의 화합물과 식 (3)의 화합물을 모두 가수분해 축합 반응시켜도 되고, 식 (2)의 화합물과 식 (3)의 화합물, 혹은 식 (1)의 화합물과 식 (2)의 화합물과 식 (3)의 화합물을 모두 가수분해 축합 반응시킨 것으로 해도 된다. 또한, 각 식의 화합물을 1종씩 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.

(R¹)_aSi(OR²)₄ _-a (1)

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타낸다. 탄화 수소기는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)가 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 알켄일기가 보다 바람직하다.

a는 0, 1 또는 2이다.

R³Si(R⁴)_c(OR⁵)₃ _-c (2)

R³은 관능기 함유기이다. 관능기로서는 헤테로 원자(S, O, N, P, Si 등)를 구조 내에 포함하는 기인 것이 바람직하다. 혹은, 중합성기나 산성기, 혹은 염기성기를 포함하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일옥시기, 싸이올기(설판일기), 에폭시기, 옥세테인기, 글리시딜기, 글리시독시기, 하이드록실기, 페놀성 수산기, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 유레아기, 또는 이들의 치환기를 갖는 기이다. R³이 연결기를 통하여 Si에 결합할 때, 하기 연결기 L의 예를 들 수 있고, 그 중에서도 탄화 수소 연결기가 바람직하다. 카복실기, 설폰산기, 인산기, 포스폰산기는 염이나 에스터, 그 무수물을 형성하고 있어도 된다. 아미노기도 염을 형성하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, "아크릴" 내지 "아크릴로일"이라고 칭할 때에는, 아크릴로일기뿐만 아니라 그 유도 구조를 포함하는 것을 넓게 가리키고, 아크릴로일기의 α위에 특정한 치환기를 갖는 구조를 포함하는 것으로 한다. 단, 협의로는, α위가 수소 원자인 경우를 아크릴 내지 아크릴로일이라고 칭하는 경우가 있다. α위에 메틸기를 갖는 것을 메타크릴이라고 부르고, 아크릴(α위가 수소 원자)과 메타크릴(α위가 메틸기) 중 어느 하나의 것을 의미하여 (메트)크릴 등이라고 칭하는 경우가 있다.

R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 R¹과 동의의 기이다.

c는 0 또는 1이다.

R⁶ ₃Si-X-(SiR⁷ ₃)_d (3)

R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로 상기 R¹과 동의의 기, 혹은 알콕시기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일옥시기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 또는 아랄킬옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)이다. 복수의 R⁶ 및 R⁷ 중 1~4개는 R³의 기여도 된다.

X는 2가 이상의 연결기이다. X가 2가의 연결기일 때, 하기 연결기 L의 예를 들 수 있다. 구체적으로는, S, O, CO, NR^N, 폴리설파이드기(S가 2~6개) 등을 들 수 있다. X가 3가의 연결기일 때 예를 들면 아이소사이아누르 골격을 들 수 있다. d는 1~4의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다.

R¹~R⁷은 각각 독립적으로 임의의 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 또, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 연결기 L을 수반하여 규소 원자와 결합하고 있어도 된다. 혹은, 인접하는 것이 서로 결합 내지 축합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

식 (1)로 나타나는 실레인 화합물의 예:

3관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 메틸트라이아이소프로폭시실레인, 메틸트라이-n-뷰톡시실레인, 메틸트라이-t-뷰톡시실레인, 메틸트라이-sec-뷰톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 사이클로펜틸트라이메톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 사이클로헥실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이메톡시실레인, 옥타데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이아이소프로폭시실레인, 1-나프틸트라이메톡시실레인, 2-나프틸트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이메톡시실레인, 헵타데카플루오로데실트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.

2관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 메틸페닐다이메톡시실레인, 메틸바이닐다이메톡시실레인, 메틸바이닐다이에톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.

4관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 등을 들 수 있다.

식 (2)로 나타나는 실레인 화합물의 예:

3관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴로일옥시트라이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 글리시독시메틸트라이메톡시실레인, 글리시독시메틸트라이에톡시실레인, α-글리시독시에틸트라이메톡시실레인, α-글리시독시에틸트라이에톡시실레인, β-글리시독시에틸트라이메톡시실레인, β-글리시독시에틸트라이에톡시실레인, α-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, α-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, β-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, β-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이프로폭시실레인, γ-글리시독시프로필트라이아이소프로폭시실레인, γ-글리시독시프로필트라이-n-뷰톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이-t-뷰톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이-sec-뷰톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, α-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, α-글리시독시-t-뷰틸트라이에톡시실레인, β-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, β-글리시독시뷰틸트라이에톡시실레인, γ-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시뷰틸트라이에톡시실레인, δ-글리시독시뷰틸트라이메톡시실레인, δ-글리시독시뷰틸트라이에톡시실레인, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트라이메톡시실레인, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이프로폭시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이-t-뷰톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이-n-뷰톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이-sec-뷰톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이메톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이에톡시실레인, 4-(3,4-에폭시사이클로헥실)뷰틸트라이메톡시실레인, 4-(3,4-에폭시사이클로헥실)뷰틸트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴프로필 석신산 무수물, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.

2관능성 실레인 화합물로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 글리시독시메틸다이메톡시실레인, 글리시독시메틸메틸다이에톡시실레인, α-글리시독시에틸메틸다이메톡시실레인, α-글리시독시에틸메틸다이에톡시실레인, β-글리시독시에틸메틸다이메톡시실레인, β-글리시독시에틸메틸다이에톡시실레인, α-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, α-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, β-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, β-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이프로폭시실레인, β-글리시독시프로필메틸다이뷰톡시실레인, γ-글리시독시프로필메틸다이메톡시에톡시실레인, γ-글리시독시프로필에틸다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필에틸다이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필바이닐다이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필바이닐다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필다이메톡시실레인 등을 들 수 있다.

식 (3)으로 나타나는 실레인 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 1,3-비스(3-아미노에틸)테트라메틸다이실록세인, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라에틸다이실록세인 등을 들 수 있다.

실록세인 수지는, 상술한 알콕시실레인 화합물을 이용하여, 가수분해 반응 및 축합 반응을 통하여 얻을 수 있다. 가수분해 축합 반응으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라, 산 또는 염기 등의 촉매를 사용해도 된다. 촉매로서는 pH를 변경시키는 것이면 특별히 제한이 없고, 구체적으로는, 산(유기산, 무기산)으로서는, 질산, 인산, 옥살산, 아세트산, 폼산, 염산 등을 들 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 암모니아, 트라이에틸아민, 에틸렌다이아민 등을 들 수 있다. 사용하는 양은, 실록세인 수지가 소정의 분자량을 충족시키면, 특별히 한정되지 않는다.

가수분해 축합 반응의 반응계에는, 필요에 따라, 용매(조제용 용매)를 첨가해도 된다. 용매로서는 가수분해 축합 반응을 실시할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 하기의 용매의 예를 들 수 있다. 그 중에서도, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 다이아세톤알코올(DAA), 테트라하이드로퓨퓨릴알코올 등의 알코올 화합물, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터(DPM) 등의 에터 화합물, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, γ-뷰티로락톤, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 에스터 화합물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소아밀케톤 등의 케톤 화합물 등을 들 수 있다.

가수분해 축합 반응의 조건(온도, 시간, 용매량)은 사용되는 재료의 종류에 따라, 적절히 적합한 조건이 선택되면 된다.

본 실시형태에서 사용되는 실록세인 수지의 중량 평균 분자량은, 2,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 450,000 이하가 보다 바람직하며, 250,000 이하가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 폴리머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량을 말하고, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산으로 계측한다. 측정 장치는 도소사제의 것을 사용한다. 조건으로서는, 하기 조건 1에 따르는 것으로 한다. 단, 폴리머종에 따라서는, 더 적절히 알맞는 캐리어(용리액) 및 그것에 적합한 칼럼을 선정하여 이용해도 된다.

(조건 1)

칼럼: 도소(TOSOH) TSK젤 수퍼(TSKgel Super) HZM-H, 도소 TSK젤 수퍼 HZ4000, 도소 TSK젤 수퍼 HZ2000을 연결한 칼럼을 이용함

캐리어: 테트라하이드로퓨란

측정 온도: 40℃

캐리어 유량: 1.0ml/min

시료 농도: 0.1질량%

검출기: RI(굴절률) 검출기

실록세인 수지의 경우에는, 실록세인 수지를 다이메틸폼아마이드에 의하여 시료 농도가 0.3질량%가 되도록 조정하고, 측정을 행한다. 단, 그 종류나 분자량에 따라서는, 상기 조건 1에 의하여 측정해도 된다.

일부 중복되는 부분도 있지만, 바람직한 실록세인 수지로서는, 하기도 들 수 있다.

4개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실레인으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라아세톡시실레인, 테트라페녹시실레인, 테트라메톡시다이실록세인, 테트라에톡시다이실록세인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 트리스-(3-트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 트리스-(3-트라이에톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트를 들 수 있다. 경화막의 내약품성 향상의 관점에서, 벌키한 9관능성 실레인과 입체 장애가 적은 4관능성 실레인을 서로 반응시키도록 하기 위하여, 4관능성 실레인과 9관능성 실레인의 혼합물이 바람직하다.

실록세인 수지는 2관능 혹은 3관능의 알콕시실레인 화합물과의 가수분해물 축합 반응물인 것도 바람직하다. 실록세인 수지를 구성하는 알콕시실레인 화합물로서는, 예를 들면, 다이메톡시다이메틸실레인, 다이에톡시다이메틸실레인, 다이메톡시다이페닐실레인, 다이에톡시다이페닐실레인, 다이하이드록시다이페닐실레인, 다이메톡시(메틸)(페닐)실레인, 다이에톡시(메틸)(페닐)실레인, 다이메톡시(메틸)(펜에틸)실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인 또는 사이클로헥실다이메톡시(메틸)실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 또는 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴프로필 무수 석신산, 3-트라이에톡시실릴프로필 무수 석신산, 3-트라이메톡시실릴에틸 무수 석신산, 3-트라이메톡시실릴뷰틸 무수 석신산, 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이메톡시실레인, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트라이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 펜에틸트라이메톡시실레인, 나프틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 펜에틸트라이에톡시실레인, 나프틸트라이에톡시실레인, 테트라메톡시실레인 또는 테트라에톡시실레인을 들 수 있다.

실록세인 수지의 함유량은, 후술하는 알칼리 가용성 수지가 함유되어 있는 경우에는 적게, 함유되어 있지 않은 경우에는 많게 하는 것이 바람직하다. 즉, 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있는 경우, 실록세인 수지의 함유량은, 조성물의 고형 성분 중에서 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

또 알칼리 가용성 수지를 함유하고 있지 않은 경우, 실록세인 수지의 함유량은, 조성물의 고형 성분 중에서 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

금속 함유 입자 중의 Ti 원소 100질량부에 대해서는, 실록세인 수지의 함유량은, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 50질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

실록세인 수지의 함유량은, 가수분해 반응의 진행 정도 등에 따라 변화될 수 있다. 그 점을 고려하여, 실록세인 수지 중의 Si 원소의 질량비(Si 원소 기준)로 규정하면, 금속 함유 입자의 Ti 원소 100질량부에 대하여, Si 원소가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 8질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 25질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

실록세인 수지의 양은, 상기 하한값 이상으로 이용하는 것이, 제막성이나 막의 내구성 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 상한값 이하로 억제함으로써, 고굴절률을 유지할 수 있는 관점에서 바람직하다.

실록세인 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서 실록세인 수지라고 할 때에는, 기본적으로는, 알콕시실레인 화합물의 가수분해 축합 반응을 거쳐 얻은 중합물을 의미하는데, 그 외의 반응에 의한 중합물이나, 원료가 되는 실레인 화합물 자체도 포함하는 의미이다. 단, 본 발명에 있어서, 실록세인 수지는, 실레인 화합물의 가수분해 축합 반응물인 것이 바람직하다. 또한, 실레인 화합물의 가수분해 축합 반응은 금속 함유 입자의 공존하에서 행해져도 된다. 이때, 실레인 화합물이 금속 함유 입자와 그 표면에서 반응한 입자-수지 매트릭스나 코어가 금속 함유 입자이며 셸이 실레인 화합물인 코어셸 구조를 형성하고 있어도 된다.

<용매>

·용매 A

본 발명의 실록세인 수지 조성물에 이용되는 용매 중 하나는, 그 1기압에서의 비점이 210℃ 이상 270℃ 이하이다(이 조건을 충족시키는 용매를 "특정 고비점 용매" 또는 "용매 A"라고 부르는 경우가 있다). 비점의 상한은 또한 265℃ 이하인 것이 바람직하고, 260℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 특정 고비점 용매의 비점의 하한은 220℃ 이상인 것이 바람직하고, 230℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 고비점의 용매를 이용하는 이점은 서두에서 설명한 바와 같으며, 특히 조합하는 저비점 용매와의 조화가 좋은 것을 선택하는 것이 바람직하다.

상기 용매의 SP값은, 8 이상인 것이 바람직하고, 8.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 8.7 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 11 이하인 것이 바람직하고, 10.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서, 용매의 SP값을 상기의 범위로 설정함으로써 우수한 효과를 나타내는 이유는 이하와 같이 추정된다. 금속 함유 입자는 전형적으로는 용제에 분산된 상태가 된다고 해석된다. 그 분산성이 양호해지는 관점에서, 실록세인 수지나 금속 함유 입자의 극성도 고려하여, 용매를 상기의 SP값의 범위로 하는 것이 효과적이었던 것이라고 해석된다. 그리고, 경화된 후에는, 미량의 특정 고비점 용매가 계중에 균일하게 분산됨으로써, 크랙이나 젤 결함의 발생 억제에도 기여한 것이라고 생각한다.

각 용매의 비점과 SP값을 하기의 표에 정리하여 기재했다.

[표 A]

Es: 에스터계 용제

E: 에터계 용제

A: 에터계 용제(OH 있음)

K: 케톤계 용제

본 명세서에 있어서 SP값은, 특별히 설명하지 않는 한, 페도스(Fedors)법에 의하여 구한다(R. F. Fedors Polym. Eng. Sci., 14〔2〕, 147-154(1974)).

특정 고비점 용매(용매 A)는, 에터 화합물 용매(분자 내에 에터기를 갖는 화합물로 이루어지는 용매), 알코올 화합물 용매(분자 내에 하이드록실기를 갖는 화합물로 이루어지는 용매), 에스터 화합물 용매(분자 내에 에스터기를 갖는 화합물로 이루어지는 용매)로부터 선정되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 특정 고비점 용매는, 하기 식 (V1)~(V4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.

R^V1(CO)O-(L^V1-L^V2)_mv-R^V2 (V1)

R^V3(CO)O-(L^V3)-(O(CO)R^V4)_nv (V2)

R^V6O-(L^V4-L^V5)_pv-R^V5 (V3)

[화학식 2]

식 (V1) 중,

R^V1은, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)를 나타낸다.

L^V1은 하기 연결기 L의 탄화 수소 연결기이다. 바람직한 범위도 동의이다. 그 중에서도, 알킬렌기가 바람직하다.

L^V2는 하기 연결기 L의 헤테로 연결기이다. 바람직한 범위도 동의이며, 또한 산소 원자(에터기)가 바람직하다.

R^V2는, 수소 원자, 할로젠 원자, 아실기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직함), 또는 R^V1과 동의이다. 그 중에서도, 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기가 바람직하고, 알킬기 또는 아실기가 보다 바람직하다.

mv는 0~8의 정수이며, 1~8의 정수인 것이 바람직하고, 1~6의 정수가 보다 바람직하며, 1~3의 정수가 특히 바람직하다.

식 (V2) 중,

R^V3 및 R^V4는 각각 독립적으로 R^V1과 동의이다.

L^V3은, 알케인 연결기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄 연결기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인 연결기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴 연결기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 또는 이들의 조합이다. 연결기의 도중에 산소 원자가 개재되어 있는 구조도 바람직하다. 그 중에서도, 상기 알케인 연결기 또는 거기에 산소 원자가 개재된 구조의 연결기인 것이 바람직하다. 연결기의 결합손의 수는 nv+1에 의하여 정해진다.

nv는 1~3의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하다.

식 (V3) 중,

L^V4는 하기 연결기 L의 탄화 수소 연결기이다. 바람직한 범위도 동의이다. 그 중에서도, 알킬렌기가 바람직하다.

L^V5는 하기 연결기 L의 헤테로 연결기이다. 바람직한 범위도 동의이며, 또한 산소 원자가 바람직하다.

R^V5는 R^V2와 동의이다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.

R^V6은 수소 원자 또는 R^V1과 동의의 기이다.

pv는 1~8의 정수이며, 1~6의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하다.

R^V1~R^V6은 알킬기 등일 때 분기여도 되고 직쇄여도 된다. 혹은 환상이어도 된다. 이들이 서로, 또는 L^V1~L^V5와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.

식 (V4) 중, 환구조 α는 4원환~7원환인 것이 바람직하고, 5원환~6원환인 것이 보다 바람직하다. 6원환으로서는, 치환 혹은 무치환의 사이클로헥세인환이 바람직하다. 5원환으로서는, 치환 혹은 무치환의 테트라하이드로퓨란환, 치환 혹은 무치환의 다이옥솔레인환, 또는 치환 혹은 무치환의 사이클로펜테인환이 바람직하다. 또한, 특히 5원환일 때에 치환기를 가져도 되고, γ-뷰티로락톤 등의 치환 혹은 무치환의 락톤환도 바람직한 양태로서 들 수 있다.

상술한 작용 등을 고려하여, 본 특정 고비점 용매(용매 A)는, 전체 조성물 중에서, 1질량% 초과로 함유하는 것이 바람직하고, 5질량% 이상으로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 특정 저비점 용매(용매 B)를 이용하는 것을 고려하여, 95질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 더 바람직하다.

용매 A는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 본원 발명에 있어서는, 우발적으로 상기의 범위가 되는 용매의 조합이 된 것도 당연하게 그 기술적 범위에 포함되는 것이다. 예를 들면, 실록세인 수지의 조제에서 이용한 용매가 한쪽의 용매가 되고, 그 후 첨가하는 용매가 다른 한쪽의 용매가 되어 원하는 효과를 발휘해도 된다.

·용매 B

본 발명의 실록세인 수지 조성물에 있어서는, 상기 특정 고비점 용매(용매 A)에 더하여, 비점이 210℃(1기압) 미만인 용매("특정 저비점 용매" 또는 "용매 B"라고 칭함)를 이용한다. 이와 같이 함으로써, 공용매 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 용매 B의 비점은, 또한, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 190℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 180℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 용매 B의 비점의 하한은 120℃ 이상인 것이 바람직하고, 125℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 용매 A의 비점과 용매 B의 비점의 차(ΔBp)는, 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 15℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 30℃ 이상인 것이 더 바람직하며, 40℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 비점의 차(ΔBp)의 상한은 특별히 없지만, 120℃ 이하인 것이 실제적이다. 특정 저비점 용매(용매 B)의 비점의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 60℃(1기압) 이상인 것이 실제적이다.

특정 저비점 용매(용매 B)의 전체 조성물 중에서의 비율은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 75질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 보다 바람직하며, 60질량% 이하가 특히 바람직하다.

용매 B는 상기 식 (V1)~(V4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물로 이루어지는 것으로부터 선정되는 것이 바람직하다. 혹은, 바람직하게는 다이아세톤알코올(DAA), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 또는 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터(DPM)이다. 그 중에서도 용매 B로서는 다이아세톤알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, DAA는 구조적으로 Ti 표면에 잘 배위하여 효과를 나타낼 가능성이 있는 점에서, 저비점 용매(부용매)로서 적용할 때에 높은 효과를 기대할 수 있다.

용매 A 100질량부에 대해서는, 용매 B를 5질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20질량부 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 1000질량부 이하가 바람직하고, 500질량부 이하가 보다 바람직하며, 300질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 200질량부 이하가 더 바람직하며, 150질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다.

·용매 C

또한, 실록세인 수지 조성물에 있어서 용매란, 전형적으로는, 상기 고형 성분 이외의 성분을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기의 특정 고비점 용매와 특정 저비점 용매 이외에 기타 조합하는 용매(용매 C)를 이용해도 된다. 용매 C로서는 에터 화합물 용매, 알코올 화합물 용매, 케톤계 용매, 또는 에스터 화합물 용매인 것이 바람직하고, 상기 식 (V1)~(V4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물로 이루어지는 것으로부터 선정되는 것이 바람직하다.

본 발명의 실록세인 수지 조성물에는 상기 실록세인 수지를 합성할 때의 용매를 함유시켜도 된다. 혹은, 그것과는 다른 용매로 교체하거나, 추가하거나 해도 된다.

용매 C는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또한, 용매 A~C의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 저분자량의 화합물인 것이 바람직하고, 분자량 1000 이하인 것이 바람직하며, 500 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 40 이상인 것이 실제적이다. 저분자 화합물의 분자량은 예를 들면 매스 스펙트럼 측정에 의하여 동정할 수 있다.

·조제용 용매

본 발명의 실록세인 수지 조성물에는, 가수분해 축합물의 조제 시에 이용한 용매가 그대로 함유되어 있어도 된다. 이와 같은 조제용 용매로서는, 상기의 [실록세인 수지]의 항에서 설명한 조제용 용매의 예를 들 수 있다. 조제용 용매는, 실록세인 수지 조성물 중에, 상기 용매 A와 함께 잔류되어 있어도 된다. 일례로서 나타내면, 조제용 용매가 용매의 과반량을 차지하고, 거기에 용매 A 및 B, 내지 C를 첨가하는 예를 들 수 있다. 조제용 용매의 양은 임의로 조정할 수 있고, 가수분해 반응에 있어서의 조건 등에 따라 적절히 설정하면 된다.

<중합 개시제>

본 발명의 실록세인 수지 조성물에는 중합 개시제를 함유시켜도 된다. 중합 개시제로서는, 열중합 개시제여도 되고 광중합 개시제여도 되지만, 광중합 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 유기 할로젠화 화합물, 옥시다이아졸 화합물, 카보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 다이설폰산 화합물, 옥심 화합물, 오늄염 화합물, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 화합물, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, α-아미노알킬페논 화합물, 벤조산 에스터 화합물을 들 수 있다.

이들의 구체예로서, 일본 공개특허공보 2010-106268호 단락 [0135](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 [0163]) 이후의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제를 들 수 있다.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, 이르가큐어(IRGACURE)-184, 다로큐어(DAROCUR)-1173, 이르가큐어-500, 이르가큐어-2959, 이르가큐어-127(상품명: 모두 바스프(BASF)사제)을 들 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제의 시판품으로서는 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379(상품명: 모두 바스프사제) 등을 이용할 수 있다. 또, 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

아실포스핀옥사이드계 개시제의 시판품으로서는, 이르가큐어-819, 다로큐어 4265, 다로큐어-TPO(상품명: 모두 바스프사제)를 이용할 수 있다.

아조 화합물로서는, 2,2-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 3-카복시프로피오나이트릴, 아조비스말레일로나이트릴, 다이메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[V-601](와코(Wako)사제) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 옥심 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심 화합물은, 본 발명의 실록세인 수지 조성물에 있어서 중합을 개시·촉진하는 중합 개시제로서의 기능을 효과적으로 발휘한다. 또, 옥심 화합물은 후가열에서의 착색이 적고, 경화성도 양호하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 경화물의 패턴 왜곡을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 이유의 상세는 불분명하지만, 특정 고비점 용매와 옥심 화합물의 상용성이 관여하고 있다고 추측한다. 그 중에서도, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02 등의 시판품(모두, 바스프사제)을 적합하게 사용할 수 있다.

[화학식 3]

중합 개시제가 되는 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX)로 나타나는 것이 바람직하고, 식 (OX-1)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.

[화학식 4]

·A¹

A¹은 식 (OX-1)의 -A-C 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는, 탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하다. 알킬기는, 하기 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 또, 치환기 T는 하기 연결기 L을 개재하여 치환되어 있어도 된다.

·C

C는 Ar, -SAr, 혹은 -COAr을 나타낸다.

·R

R은 1가의 치환기를 나타내고, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다. 상기 1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 1~6, 특히 바람직하게는 1~3), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 6~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12, 보다 바람직하게는 2~6, 특히 바람직하게는 2~3), 아릴로일기(바람직하게는 탄소수 7~15, 보다 바람직하게는 7~11), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~12, 보다 바람직하게는 2~6, 특히 바람직하게는 2~3), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~15, 보다 바람직하게는 7~11), 복소환기(바람직하게는 탄소수 2~12, 보다 바람직하게는 2~6), 알킬싸이오카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~12, 보다 바람직하게는 2~6, 특히 바람직하게는 2~3), 아릴싸이오카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~15, 보다 바람직하게는 7~11) 등을 들 수 있다. 또 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기 T로 더 치환되어 있어도 된다. 치환기 T 중에서도, 할로젠 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12, 보다 바람직하게는 1~6, 특히 바람직하게는 1~3), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 6~10), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 6~10), 아릴로일기(바람직하게는 탄소수 7~15, 보다 바람직하게는 7~11) 등이 바람직하다. 연결기 L은 그 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬렌기, O, S, CO, NR^N, 또는 이들의 조합이 바람직하다.

·B

B는 1가의 치환기를 나타내고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10), 복소환기(바람직하게는 탄소수 2~18, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12)를 나타낸다. 이들 기는, 연결기 L을 통하여 결합하고 있어도 된다. 또, 이들 기는 1 이상의 치환기 T를 갖고 있어도 된다. 치환기 T도 임의의 연결기 L을 통하여 치환되어 있어도 된다. 여기에서도 연결기 L도, 탄소수 1~6의 알킬렌기, O, S, CO, NR^N, 또는 이들의 조합이 바람직하다. B의 구체적인 기로서 하기를 들 수 있다. *는 결합 위치를 나타내지만, 다른 위치에서 결합하고 있어도 된다. 또, 이들 기는 치환기 T를 더 수반하고 있어도 된다. 구체적으로는, 벤조일기, 페닐싸이오기, 페닐옥시기를 들 수 있다.

[화학식 5]

·A

A는 단결합 또는 연결기이다. 연결기의 바람직한 예로서는, 상기 연결기 L 또는 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10) 또는 복소환 연결기(바람직하게는 방향족 복소환 연결기)(바람직하게는 탄소수 2~18, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12)이다.

·Ar

Ar은 아릴기 또는 헤테로아릴기(방향족 복소환기)이다. 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10이며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 헤테로아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~18, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12이며, N위에 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 카바졸일기가 바람직하다.

옥심 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0513(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/235099호의 [0632]) 이후의 식 (OX-1), (OX-2) 또는 (OX-3)으로 나타나는 화합물의 설명을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

중합 개시제는, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것인 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다. 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.

중합 개시제의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이상 8질량% 이하, 더 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다. 이 범위에서, 양호한 경화성과 투명성이 얻어진다.

또, 중합 개시제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.

<자외선 흡수제>

본 발명의 실록세인 수지 조성물에는 자외선 흡수제를 이용해도 된다.

자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계, 공액 다이엔계 화합물의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-78729호의 단락 0144~0164란의 화합물, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142란(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254란)의 화합물을 사용할 수 있고, 이들 내용을 원용할 수 있으며, 본원 명세서에 원용된다.

그 외에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠제, 상품명: UV-503) 등도 적합하게 이용된다.

벤조트라이아졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-tert-펜틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀, 2(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 또는 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸을 들 수 있다.

벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논을 들 수 있다.

트라이아진계 화합물의 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5 트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 금속 함유 입자에 대한 배합량은, 전체 고형분 100질량부에 대하여, 자외선 흡수제를 1부 이상 이용하는 것이 바람직하고, 2부 이상 이용하는 것이 보다 바람직하며, 3부 이상 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 20부 이하가 바람직하고, 15부 이하가 보다 바람직하며, 10부 이하가 특히 바람직하다.

자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

<중합성 화합물>

본 발명의 실록세인 수지 조성물에는, 중합성 화합물을 함유시켜도 된다. 중합성 화합물은, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 중합성기를 갖는 부가 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 바람직하게는 중합성기를 적어도 1개, 보다 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 상한은 특별히 없지만, 12개 이하가 실제적이다. 예를 들면 모노머, 프리폴리머(즉 2량체, 3량체 등의 다량체 및 올리고머), 또는 이들의 혼합물과 이들의 공중합체 등의 화학적 형태를 갖는 것이어도 된다. 모노머 및 그 공중합체의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나, 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있다. 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류가 이용된다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터류 혹은 불포화 카복실산 아마이드류와 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물, 및 단관능 혹은, 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 불포화 카복실산 아마이드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물; 또한 할로젠기나, 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 불포화 카복실산 아마이드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌, 바이닐에터 등에 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

중합성 화합물은, 또한, 하기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 것인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 중, n은 각각 0~14이며, m은 각각 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 하나는 중합성기이다.

n은 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

m은 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

상기 식 (MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 실시형태에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

그 중에서도, 중합성 화합물 등으로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드(KAYARAD) D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 카야라드 DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조나, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이제)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

중합성 화합물로서는, 하기 식 (i) 또는 (ii)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.

[화학식 7]

상기 식 중, E는 각각 -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, -((CH₂)_yCH₂O)-가 바람직하다.

y는 각각 1~10의 정수를 나타내며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하다.

X는 각각 수소 원자, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 카복실기를 나타낸다. 식 (i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개인 것이 바람직하고, 4개가 보다 바람직하다. 식 (ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, 6개가 바람직하다.

m은 각각 0~10의 정수를 나타내고, 1~5의 정수가 바람직하다.

n은 각각 0~10의 정수를 나타내고, 1~5의 정수가 바람직하다.

중합성 화합물로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산성기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이, 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이어도 되고, 이것을 그대로 이용할 수 있다. 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산성기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.

중합성 화합물로서, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물이어도 된다. 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머가 있으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입함으로써도 얻어진다.

시판품으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-155288호 단락 0191 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또, 시판품으로서는, 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등의 다관능 지방족 글리시딜 에터 화합물을 들 수 있다. 이들은 저염소품이지만, 저염소품이 아닌, EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850 등도 동일하게 사용할 수 있다.

그 외에도, 아데카 레진(ADEKA RESIN) EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)아데카(ADEKA)제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)아데카제), JER1031S 등도 들 수 있다.

또한, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서, JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

중합성 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 300 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 400 이상 700 이하인 것이 보다 바람직하다.

조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 중합성 화합물의 함유량은, 1질량%~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 3질량%~40질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 이 범위 내이면, 굴절률이나 투명성을 과도하게 저하시키지 않고, 경화성이 양호하여 바람직하다.

중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

<알칼리 가용성 수지>

본 발명의 실록세인 수지 조성물에는, 알칼리 가용성 수지를 함유시켜도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체이며, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.

내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산성기라고도 함)로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 용매에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산성기는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, (아이소)펜틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, jN-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 하기 식 (A1)로 나타나는 반복 단위인 것도 바람직하다.

[화학식 8]

R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R¹²는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 탄소수 2가 바람직하다. R¹³은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n1은 1~15의 정수를 나타내고, 1~12가 바람직하다. 상기 식 (A1)로 나타나는 반복 단위는, 측쇄에 존재하는 벤젠환의 π전자의 효과에 의하여 입자 표면에 대한 흡착 및/또는 배향성이 양호해진다. 특히, 이 측쇄 부분이, 파라큐밀페놀의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 구조를 취하는 경우에는, 그 입체적인 효과도 더해져, 보다 양호한 흡착 및/또는 배향면을 형성할 수 있다. 이로 인하여, 보다 효과가 높아 바람직하다.

R¹³은 탄소수 1~20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~10인 알킬기가 보다 바람직하다. 이것은, R¹³의 탄소수가 큰 경우, 이 기가 장애가 되어 수지끼리의 접근을 억제하여 흡착 및/또는 배향을 촉진하지만, 지나치게 크면 반대로 그 효과까지도 방해하는 경우가 있기 때문이다. R¹³으로 나타나는 알킬기로서는, 무치환의 알킬기 또는 페닐기로 치환된 알킬기가 바람직하다.

본 발명의 실록세인 수지 조성물에는, 알칼리 가용성 폴리에스터 수지를 이용해도 된다. 알칼리 가용성 폴리에스터 수지를 함유함으로써 얻어지는 효과의 작용 기서는 명확하지 않지만, 방향환을 갖는 것은 에스터기의 분해성을 저하시켜, 효과적인 현상을 가능하게 하는 것이라고 생각된다.

알칼리 가용성 폴리에스터 수지의 합성 방법으로서는, 다관능 에폭시 화합물과 다가 카복실산 화합물의 중부가 반응, 또는 폴리올 화합물과 이산 무수물의 중부가 반응을 거치는 방법이 바람직하다. 폴리올 화합물로서는, 다관능 에폭시 화합물과 라디칼 중합성기 함유 일염기산 화합물의 반응에 의하여 얻어진 것이 바람직하다. 중부가 반응 및 첨가 반응에 이용하는 촉매로서는, 예를 들면, 테트라뷰틸암모늄아세테이트 등의 암모늄계 촉매; 2,4,6-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀 혹은 다이메틸벤질아민 등의 아미노계 촉매; 트라이페닐포스핀 등의 인계 촉매; 및 아세틸아세토네이트크로뮴 혹은 염화 크로뮴 등의 크로뮴계 촉매 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는 23℃에서 0.1질량% 이상의 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 가용인 것이 바람직하다. 또한 1질량% 이상의 TMAH 수용액에 가용인 것, 2질량% 이상의 TMAH 수용액에 가용인 것이 더 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50~150mgKOH/g, 더 바람직하게는 70~120mgKOH/g이다. 이와 같은 범위로 함으로써, 미노광부의 현상 잔사를 효과적으로 저감할 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~40질량%이며, 특히 바람직하게는 20~35질량%이다.

알칼리 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

<중합 금지제>

본 발명의 실록세인 수지 조성물에는 중합 금지제를 함유시켜도 된다. 중합 금지제로서는, 페놀계 수산기 함유 화합물, N-옥사이드 화합물류, 피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 화합물류, 피롤리딘 1-옥실 프리 라디칼 화합물류, N-나이트로소페닐하이드록실아민류, 다이아조늄 화합물류, 및 양이온 염료류, 설파이드기 함유 화합물류, 나이트로기 함유 화합물류, FeCl₃, CuCl₂ 등의 전이 금속 화합물류를 들 수 있다. 중합 금지제로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2010-106268호 단락 0260~0280(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2011/0124824호의 [0284]~[0296])의 설명을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

중합 금지제의 바람직한 첨가량으로서는, 중합 개시제 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상 8질량부 이하인 것이 더 바람직하며, 0.05질량부 이상 5질량부 이하의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

중합 금지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

<분산제>

본 발명의 실록세인 수지 조성물에는 분산제를 함유시켜도 된다. 분산제로서는, 고분자 분산제(예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물), 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 더 분류할 수 있다.

분산제의 구체예로서는, BYK 케미(Chemie)사제 "디스퍼(Disper) byk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산성기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산), BYK2001", 에프카(EFKA)사제 "에프카 4047, 4050, 4010, 4165(폴리유레테인계), 에프카 4330, 4340(블록 공중합체), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 루브리졸사제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등을 들 수 있다.

분산제로서는, 하기 식 (I) 및 (II) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것도 바람직하다.

[화학식 9]

R¹¹~R¹⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 치환기 T를 갖고 있어도 된다.

X¹¹ 및 X¹²는, 각각 독립적으로 하기 연결기 L을 나타내고, -CO-, -C(=O)O-, -CONH-, -OC(=O)-, 또는 페닐렌기가 바람직하다. 그 중에서도, -C(=O)O-, -CONH-, 페닐렌기가 바람직하고, -C(=O)O-가 특히 바람직하다.

L¹ 및 L²는, 각각 독립적으로 단결합 또는 하기 연결기 L을 나타낸다. 구체적으로는, 그 중의 탄화 수소 연결기(그 중에서도 알킬렌기가 바람직함)이거나, 이것과 헤테로 연결기의 조합이 바람직하다. 나아가서는, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -C(=O)-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-로부터 선택되는 헤테로 연결기의 조합에 관한 연결기가 바람직하다. 바람직한 연결기의 구성 원자수나, 연결 원자수는 연결기 L의 규정과 동의이다.

그 중에서도, -La-Lb-로 이루어지는 연결기가 바람직하다. La는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타낸다. Lb는 -C(=O)-, 또는 -NHC(=O)-를 나타낸다.

A¹ 및 A²로서는, 탄소 원자수 1~20의 직쇄상, 탄소 원자수 3~20의 분기상, 및 탄소 원자수 5~20의 환상의 알킬기로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 4~15의 직쇄상, 탄소 원자수 4~15의 분기상, 및 탄소 원자수 6~10의 환상의 알킬기로부터 선택되는 기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 6~10의 직쇄상 및 탄소 원자수 6~12의 분기상의 알킬기로부터 선택되는 기가 더 바람직하다.

m 및 n은, 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내고, 4~6이 바람직하며, 5가 특히 바람직하다.

p 및 q는, 각각 독립적으로 1~100의 정수를 나타낸다. p의 상이한 것, q의 상이한 것이 2종 이상, 혼합되어도 된다. p 및 q는, 5~60이 바람직하고, 5~40이 보다 바람직하며, 5~20이 더 바람직하다.

상기 식 (I)로 나타나는 반복 단위를 구성하는 모노머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-089109의 단락 [0090]~[0093]의 예를 들 수 있고, 본 명세서에 원용한다.

분산제로서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 청구항 1(대응하는 US2010/0233595의 청구항 1)의 일반식 (1)로 나타나는 고분자 화합물이 바람직하다. 일본 공개특허공보 2007-277514호(대응하는 US2010/0233595)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

분산제로 할 수 있는 고분자 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 일본 공개특허공보 2007-277514호 단락 0114~0140 및 0266~0348에 기재된 합성 방법에 준하여 합성할 수 있다.

분산제의 함유량으로서는, 금속 함유 입자 100질량부에 대하여, 10~1000질량부인 것이 바람직하고, 30~1000질량부가 보다 바람직하며, 50~800질량부가 더 바람직하다. 또, 조성물의 전체 고형분에 대해서는, 10~30질량%인 것이 바람직하다. 이들 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

<계면활성제>

본 발명의 실록세인 수지 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 실리콘계 계면활성제, 오가노폴리실록세인계 등의 규소계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트 혹은 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 폴리(메트)아크릴레이트계 계면활성제 또는 아크릴계 혹은 메타크릴계의 중합물로 이루어지는 계면활성제를 들 수 있다. 시판품의 계면활성제로서는, 예를 들면, "메가팍"(등록상표) F787-F, F781-F, F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475 혹은 F477(모두 DIC사제) 또는 NBX-15 혹은 FTX-218(모두 (주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제, BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345 혹은 BYK-307(모두 빅케미·재팬(주)제) 등의 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.

계면활성제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 고형 성분 중, 1질량% 이상이 바람직하고, 1.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한값도 특별히 한정되지 않지만, 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다.

계면활성제는 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

현상액은 1종을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

본 발명의 실록세인 수지 조성물은, 필요에 따라, 그 외에, 용해 억제제, 안정제 또는 소포제 등의 첨가제를 함유해도 상관없다.

<현상액>

현상액으로서는, 알칼리성 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알칼리성 화합물의 농도를 0.001~10질량%로 하는 것이 바람직하고, 0.01~5질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 이 중, 본 발명에 있어서는, 유기 알칼리가 바람직하다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우에는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다. 이들 현상액 중에서 바람직하게는 제4급 암모늄염, 더 바람직하게는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 혹은 콜린이다.

또한, 본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 상기 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.

본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.

치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.

알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알켄일기, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 단 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미임), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴기, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 헤테로환기, 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면, 테트라하이드로피란, 테트라하이드로퓨란, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면, 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면, 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 설파모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실기, 예를 들면, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴 등), 아릴로일기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일기, 예를 들면, 벤조일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면, 아세틸옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 카바모일기, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소 원자수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면, 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면, 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면, 트라이페닐실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스포릴기, 예를 들면, -OP(=O)(R^P)₂), 포스폰일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면, -P(=O)(R^P)₂), 포스핀일기(바람직하게는 탄소 원자수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면, -P(R^P)₂), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일이미노기((메트)아크릴아마이드기), 하이드록실기, 싸이올기, 카복실기, 인산기, 포스폰산기, 설폰산기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.

또, 이들 치환기 T에서 예로 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 더 치환되어 있어도 된다.

또, 상기 치환기가 산성기 또는 염기성기일 때에는 그 염을 형성하고 있어도 된다.

화합물 내지 치환기·연결기 등이 알킬기·알킬렌기, 알켄일기·알켄일렌기, 알카인일기·알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들은 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 되며, 상기한 바와 같이 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.

본 명세서에서 규정되는 각 치환기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 하기의 연결기 L을 개재하여 치환되어 있어도 되고, 그 구조 중에 연결기 L이 개재되어 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기·알킬렌기, 알켄일기·알켄일렌기 등은 구조 중에 하기의 헤테로 연결기를 더 개재하고 있어도 된다.

연결기 L로서는, 탄화 수소 연결기〔탄소수 1~10의 알킬렌기(보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 1~3), 탄소수 2~10의 알켄일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 2~10의 알카인일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 2~4), 탄소수 6~22의 아릴렌기(보다 바람직하게는 탄소수 6~10), 또는 이들의 조합〕, 헤테로 연결기〔카보닐기(-CO-), 싸이오카보닐기(-CS-), 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 이미노기(-NR^N-), 폴리설파이드기(S의 수가 1~8개), 이민 연결기(R^N-N=C＜, -N=C(R^N)-), 설폰일기(-SO₂-), 설핀일기(-SO-), 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 이들의 조합〕, 또는 이들을 조합한 연결기가 바람직하다. 또한, 축합하여 환을 형성하는 경우에는, 상기 탄화 수소 연결기가, 이중 결합이나 삼중 결합을 적절히 형성하여 연결되어 있어도 된다. 형성되는 환으로서 바람직하게는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 5원환으로서는 함질소의 5원환이 바람직하고, 그 환을 이루는 화합물로서 예시하면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 인돌, 벤즈이미다졸, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 인돌린, 카바졸, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 6원환으로서는, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함할 때, 이들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 동일하게 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.

R^N은 수소 원자 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.

R^P는 수소 원자, 하이드록실기, 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 알카인일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬옥시기(탄소수 7~22가 바람직하고, 7~14가 보다 바람직하며, 7~10이 특히 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함)가 바람직하다.

연결기 L을 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 경로에 위치하여 연결에 관여하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH₂-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.

구체적으로 연결기의 조합으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 옥시카보닐기(-OCO-), 카보네이트기(-OCOO-), 아마이드기(-CONH-), 유레테인기(-NHCOO-), 유레아기(-NHCONH-), (폴리)알킬렌옥시기(-(Lr-O)x-), 카보닐(폴리)옥시알킬렌기(-CO-(O-Lr)x-, 카보닐(폴리)알킬렌옥시기(-CO-(Lr-O)x-), 카보닐옥시(폴리)알킬렌옥시기(-COO-(Lr-O)x-), (폴리)알킬렌이미노기(-(Lr-NR^N)x), 알킬렌(폴리)이미노알킬렌기(-Lr-(NR^N-Lr)x-), 카보닐(폴리)이미노알킬렌기(-CO-(NR^N-Lr)x-), 카보닐(폴리)알킬렌이미노기(-CO-(Lr-NR^N)x-), (폴리)에스터기(-(CO-O-Lr)x-, -(O-CO-Lr)x-, -(O-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-O)x-, -(Lr-O-CO)x-), (폴리)아마이드기(-(CO-NR^N-Lr)x-, -(NR^N-CO-Lr)x-, -(NR^N-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-NR^N)x-, -(Lr-NR^N-CO)x-) 등이다. x는 1 이상의 정수이며, 1~500이 바람직하고, 1~100이 보다 바람직하다.

Lr은 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. Lr의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 복수의 Lr이나 R^N, R^P, x 등은 동일할 필요는 없다. 연결기의 방향은 상기의 기재에 의하여 한정되지 않고, 적절히 소정의 화학식에 맞춘 방향에서 이해하면 된다.

<용기>

본 발명의 실록세인 수지 조성물은, (키트인지 여부에 관계 없이) 내부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 또, 반도체 용도로는, 용기의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이 용기 내지 그 수용부의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 용기 보존은, 그 바람직한 실시형태에 대하여, 하기의 레지스트 보존에 대해서도 동일하다.

<필터링>

본 발명의 실록세인 수지 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터로의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일, 혹은 큰 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 혼합액에 함유되어 있는 성분 입자를 잔존시킨 채, 혼합액에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.

예를 들면, 제1 필터로의 필터링은 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.

이와 같은 필터링은, 그 바람직한 실시형태에 대하여, 하기의 레지스트의 필터링에 대해서도 동일하다.

<메탈 농도>

본 발명의 실록세인 수지 조성물은, 그 메탈(Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소)의 농도가 모두 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 메탈 농도의 저감에 대해서는, 그 바람직한 실시형태에 대하여, 하기의 레지스트 재료에 대해서도 동일하다.

<투명 경화물의 형성>

본 발명의 실록세인 수지 조성물을 이용한 투명 경화물(막)의 형성 방법에 대하여, 예를 들어 설명한다. 실록세인 수지 조성물을 도포액으로 했을 때에는, 마이크로 그라비어 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 또는 슬릿 코팅 등의 공지 방법에 의하여 하지(下地) 기판 상에 도포할 수 있다. 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열 장치로 프리베이크하여, 막을 형성할 수 있다. 프리베이크는, 50~150℃에서 30초~30분간 행하는 것이 바람직하다. 프리베이크 후의 막두께는, 0.1~15μm로 하는 것이 바람직하다.

프리베이크 후, 예를 들면, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(이하, PLA) 등의 노광기를 이용하여, 10~4000J/m² 정도(파장 365nm 노광량 환산)의 광을 원하는 마스크를 개재하거나 또는 개재하지 않고 조사한다. 노광 광원(방사선)에 제한은 없고, i선(파장 365nm), g선(파장 436nm), 혹은 h선(파장 405nm) 등의 자외선, KrF(파장 248nm) 레이저 또는 ArF(파장 193nm) 레이저 등을 이용할 수 있다. 그 후, 이 막을 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 150~450℃에서 1시간 정도 가열하는 노광 후 베이크를 행해도 상관없다. 본 발명에 있어서는 그 중에서도 파장 300~400nm의 자외선을 활성 방사선으로서 이용하는 것이 바람직하고, i선을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 실록세인 수지 조성물은 자외선 경화형의 수지 조성물인 것이 바람직하다.

패터닝 노광 후, 현상에 의하여 비노광부가 용해되어, 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다. 현상 방법으로서는, 샤워, 디핑 또는 퍼들 등의 방법으로, 현상액에 5초~10분간 침지하는 방법이 바람직하다. 현상액으로서는, 앞서 예시한 것을 들 수 있다. 현상 후에는, 막을 물로 린스하는 것이 바람직하다. 계속해서 50~150℃에서 건조 베이크를 행해도 된다. 그 후, 이 막을 핫플레이트 또는 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 120~280℃에서 1시간 정도 열경화함으로써, 경화물(막)이 얻어진다.

고체 촬상 소자에 도입되는 투명 화소 등은, 이와 같은 순서로 기판 상에 형성할 수 있다.

얻어지는 경화물의 막두께는, 0.1~10μm가 바람직하다. 누출 전류는 10^-6A/cm² 이하, 비유전율은 6.0 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 실록세인 수지 조성물의 경화막의 굴절률은 1.6 이상인 것이 바람직하고, 1.70 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.80 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 2.0 이하인 것이 실제적이다. 굴절률은 특별히 설명하지 않는 한, 하기 실시예에서 측정한 조건에 따르는 것으로 한다.

본 발명의 실록세인 수지 조성물의 경화막은 투명성이 높은 것이 바람직하다. 가시광의 투과율로 80% 이상인 것이 바람직하고, 88% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 없지만, 99% 이하인 것이 실제적이다. 가시광의 투과율은 특별히 설명하지 않는 한, 하기 실시예에서 측정한 조건에 따르는 것으로 한다.

본 발명의 실록세인 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막은, 고체 촬상 소자의 마이크로렌즈나 투명 화소로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.

<마이크로렌즈 어레이의 형성 방법 [도 1 참조]>

마이크로렌즈의 형성 방법의 일 형태로서 마이크로렌즈 어레이(10)의 형성 공정의 일례에 대하여 설명한다. 요철이 있는 소자의 표면(기재)(3) 등을, 필요에 따라 투명 수지(평탄화 막)(2)의 스핀 코트로 메워 넣어 평탄화해 둔다. 평탄화한 기재(3)의 표면에 렌즈 재료(1)를 균일하게 도포한다(공정 1). 이 렌즈 재료로서 상기의 실록세인 수지 조성물을 이용할 수 있다. 렌즈 재료(1) 위에 포토레지스트막(감광성 재료)(4)를 균일하게 도포한다(공정 2). 이 감광성 재료로서는 이와 같은 종류의 가공에 상용되는 것을 이용할 수 있다. 스테퍼 장치로 레티클을 마스크로 하여 자외선 조사를 행하여, 렌즈 간 스페이스의 부분을 노광한다. 현상액으로 감광한 부분을 분해 제거하여 패턴 형성한다(공정 3). 패턴화된 감광성 재료(4a)로부터, 반구 형상의 패턴(감광성 재료(4b))을 가열함으로써 얻는다(공정 4). 이때 레지스트(감광성 재료)는 용융되어 액상이 되고, 반구 상태가 된 후, 고상으로 변화된다. 그 후, 드라이 에칭에 의하여 렌즈 재료의 층을 에칭한다(공정 5). 이와 같이 하여 반구 형상의 렌즈(마이크로렌즈(1a))가 배열된 마이크로렌즈 어레이(10)를 형성할 수 있다.

렌즈 어레이의 다른 실시형태로서는, 상기의 레지스트의 사용을 생략하고, 렌즈 재료를 노광에 의하여 패턴화하는 방법을 들 수 있다. 이 실시형태에서는, 패턴화한 렌즈 재료를 그대로 용융하여, 반구 형상의 렌즈를 얻는다.

또한, 상기 레지스트 재료로서는, 적절히 이와 같은 종류의 가공에 이용할 수 있는 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 포지티브형, 네거티브형, 및 포지티브-네거티브 겸용형의 포토레지스트를 들 수 있다. 포지티브형 레지스트의 구체예는, 신남산 바이닐계, 환화 폴리아이소뷰틸렌계, 아조-노볼락 수지계, 다이아조케톤-노볼락 수지계 등의 각 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 또, 네거티브형 레지스트의 구체예는, 아지도-환화 폴리아이소프렌계, 아지도-페놀 수지계, 클로로메틸폴리스타이렌계 등을 들 수 있다. 또한, 포지티브-네거티브 겸용형 레지스트의 구체예는, 폴리(p-뷰톡시카보닐옥시스타이렌)계 등의 각 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 일본 공개특허공보 평1-142548의 단락 [실시예 4]에 개시된 것을 적합하게 채용할 수 있다. 구체적으로는, 크레졸 노볼락 수지와 나프토퀴논다이아자이드설폰산 에스터를 주성분으로 하는 감광성 수지 조성물이다. 더 구체적으로는, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 나프토퀴논-1,2-다이아지도-5-설폰일 클로라이드의 에스터화 반응 생성물(트라이에스터의 함유량 85몰%)을 예시할 수 있다.

레지스트 재료는, 그 중에서도 노볼락계 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이하의 식 (R-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트를 들 수 있다.

[화학식 10]

식 중, R¹³~R¹⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함)를 나타낸다. s는 1~3의 정수를 나타낸다. 상기 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서, 통상 1000~100만, 바람직하게는 2000~10만, 보다 바람직하게는 3000~5만이다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 고체 촬상 소자는, 본 발명의 실록세인 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 투명 화소 및/또는 마이크로렌즈를 갖고 이루어진다. 반도체 수광 유닛 상에 렌즈 유닛을 갖고, 렌즈 어레이 부재와 컬러 필터가 인접하도록 도입된다. 수광 소자는 투명 수지막, 렌즈, 및 컬러 필터의 순서로 통과하는 광을 수광하여, 이미지 센서로서 기능한다. 구체적으로는, 투명 수지막이 반사 방지막으로서 기능하여, 렌즈의 집광 효율을 향상시키고, 렌즈에 의하여 효율적으로 모인 광이 컬러 필터를 통하여 수광 소자에 검지된다. 이들이 RGB 각각에 대응하는 광을 검지하는 소자의 전반에 걸쳐 기능한다. 이로 인하여, 수광 소자와 렌즈가 고밀도로 배열되어 있는 경우에도, 매우 선명한 화상을 얻을 수 있다. 상기의 렌즈나 RGB의 화소 배열에 개재시키는 투명 화소로서 본 발명의 실록세인 수지 조성물의 경화물을 적합하게 이용할 수 있다.

렌즈 어레이를 적용한 고체 촬상 소자의 예로서, 일본 공개특허공보 2007-119744호에 기재된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 반도체 기판의 표면에 형성된 CCD 영역이나 광전 변환부의 사이에 전송 전극을 갖고 있으며, 그 위에는 층간막을 통하여 차광막이 형성되어 있다. 차광막 위에는, BPSG(Boro-Phospho-Silicate Glass) 등에 의한 층간 절연막, 패시베이션막 및 아크릴계 수지 등에 의한 저굴절률의 투명 평탄화 막이 적층되고, 그 위에, R.G.B.가 조합된 컬러 필터가 형성되어 있다. 또한 보호막을 통하여, 수광 영역인 광전 변환부의 상방에 위치하도록 마이크로렌즈가 다수 배열되어 형성되어 이루어진다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 "부" 및 "%"란 특별히 설명하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

<금속 산화물 미립자 함유 실록세인 수지(분산 졸) A-1의 합성예>

<핵미립자의 수분산 졸 (AA-1)의 조제>

사염화 타이타늄을 TiO₂ 환산 기준으로 7.8질량% 포함하는 사염화 타이타늄 수용액 7.60kg과, 암모니아를 15질량% 포함하는 암모니아수 3.0kg을 혼합하여, pH 9.5의 백색 슬러리액을 조제했다. 이어서, 이 백색 슬러리액을 여과한 후, 이온 교환수로 세정하여, 고형분 함유량이 10질량%인 함수(含水) 타이타늄산 케이크 6.2kg을 얻었다.

다음으로, 이 케이크에, 과산화 수소를 35질량% 포함하는 과산화 수소수 7.1kg과 이온 교환수 20.0kg을 첨가한 후, 80℃의 온도에서 1시간, 교반하에서 가열하고, 또한 이온 교환수 28.9kg을 첨가하여, 과산화 타이타늄산을 TiO₂ 환산 기준으로 1질량% 포함하는 과산화 타이타늄산 수용액을 62.2kg 얻었다. 이 과산화 타이타늄산 수용액은, 투명한 황갈색이고 pH는 8.5였다.

이어서, 상기 과산화 타이타늄산 수용액 62.2kg에 양이온 교환 수지 3.0kg을 혼합하고, 이것에, 주석산 칼륨을 SnO₂ 환산 기준으로 1질량% 포함하는 주석산 칼륨 수용액 7.8kg을 교반하에서 서서히 첨가했다. 다음으로, 칼륨 이온 등을 투입한 양이온 교환 수지를 분리한 후, 이 혼합 수용액을 오토클레이브 중에서 165℃의 온도에서 18시간 가열했다.

다음으로, 얻어진 혼합 수용액을 실온까지 냉각한 후, 한외 여과막 장치(아사히 가세이(주)제, ACV-3010)로 농축하여, 고형분 함유량이 10질량%인 핵미립자의 수분산 졸 (AA-1) 7.0kg을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 금속 산화물 미립자를 포함하는 수분산 졸 (AA-1)은 투명한 유백색이었다. 또한, 이 금속 산화물 미립자 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정한바, 각 금속 성분의 산화물 환산 기준으로, TiO₂ 87.5질량%, SnO₂ 10.6질량% 및 K₂O 1.8질량%였다.

<표면 처리 금속 산화물 미립자의 수분산 졸 (AB-1)의 조제>

상기에서 얻어진 핵미립자의 수분산 졸 (AA-1) 7.0kg에, 수산화 칼륨 수용액으로 pH를 7.0으로 조정하면서 ZrO₂ 질량 환산으로 3.6% 농도의 옥시 염화 지르코늄 팔수화물 수용액 1.5kg을 서서히 첨가하여, 40℃에서 1시간 동안 교반 혼합하여, 지르코늄으로 표면 처리된 금속 산화물 미립자의 수분산액을 얻었다. 이때, 지르코늄의 양은 핵미립자 중에 포함되는 금속 원소에 대하여 산화물 환산 기준으로 5.0몰%였다.

이어서, 지르코늄으로 표면 처리된 금속 산화물 미립자의 수분산액 8.5kg을 스프레이 드라이어(니로(NIRO)사제 니로 애토마이저(NIRO ATOMIZER))에 제공하여 분무 건조했다. 이로써, 평균 입자경이 약 2μm인 표면 처리 금속 산화물 미립자로 이루어지는 건조 분체 0.9kg을 얻었다.

다음으로, 상기에서 얻어진 표면 처리 금속 산화물 미립자의 건조 분체 0.9kg을, 공기 분위기하, 500℃의 온도에서 2시간 소성하여, 표면 처리 금속 산화물 미립자의 소성 분체 0.8kg을 얻었다. 상기에서 얻어진 표면 처리 금속 산화물 미립자의 소성 분체 0.2kg을 순수 0.2kg에 분산시키고, 이것에, 농도 28.6%의 타타르산 수용액 0.1kg, 농도 50질량%의 KOH 수용액 0.06kg을 첨가하여 충분히 교반했다. 이어서, 입자경 0.1mm의 알루미나 비즈(다이메이 가가쿠 고교(주)제 고순도 알루미나 비즈)를 첨가하고, 이것을 습식 분쇄기(간사이 페인트(주)제 배치(batch)식 탁상 샌드 밀)에 제공하여 180분간, 상기 표면 처리 금속 산화물 미립자(타이타니아계 복합 산화물 미립자)의 소성 분체의 분쇄 및 분산 처리를 행했다. 그 후, 알루미나 비즈를 메시 개구 44μm의 스테인리스제 필터를 이용하여 분리·제거한 후, 또한 순수 1.4kg을 첨가하고 교반하여, 고형분 함유량이 11질량%인 표면 처리 금속 산화물 미립자의 수분산액 1.7kg을 얻었다.

이어서, 한외 여과막을 이용하여 이온 교환수로 세정한 후, 음이온 교환 수지(미쓰비시 가가쿠(주)제: SANUPC) 0.09kg을 첨가하여 탈이온 처리를 한 후, 원심 분리기(히타치 고키(주)제 CR-21G)에 제공하여 12,000rpm의 속도로 1시간 처리한 후, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 10질량%의 표면 처리 금속 산화물 미립자의 수분산 졸 (AB-1) 1.9kg을 조제했다.

이 표면 처리 금속 산화물 미립자 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정한바, 각 금속 성분의 산화물 환산 기준으로, TiO₂ 82.6질량%, SnO₂ 10.3질량%, ZrO₂ 4.9질량% 및 K₂O 2.2질량%였다. Ti/Zr 비율은 26.00이었다. 얻어진 금속 산화물 미립자의 평균 입자경은 약 5~20nm였다.

<표면 처리 금속 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸 (AC-1)의 조제>

상기에서 조제한 표면 처리 금속 산화물 미립자의 수분산 졸 (AB-1) 0.6kg에 양이온 교환 수지 9.6g을 교반하에서 첨가한 후, 수지를 분리하여 탈이온된 표면 처리 금속 산화물 미립자의 수분산액을 조제했다. 이어서, 상기 탈이온된 표면 처리 금속 산화물 미립자의 수분산액을, 한외 여과막 장치(아사히 가세이(주)제 여과막, SIP-1013)를 이용하여 분산매를 물로부터 메탄올로 치환·농축하여 표면 처리 금속 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸 (AC-1) 0.3kg을 얻었다. 그 결과, 얻어진 메탄올 분산액 중에 포함되는 고형분 농도는 30질량%이며, 또 수분 함유량은 약 0.3질량%였다.

<분산 졸 (A-1)의 조제>

메틸트라이메톡시실레인 10.9g(0.08mol), 페닐트라이메톡시실레인 63.5g(0.32mol), 메탄올 분산 졸 (AC-1)(고형분 농도 30질량%, 메탄올 70질량%) 1050.0g, γ-뷰티로락톤 44.1g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에, 물 32.0g 및 인산 1.0g을, 반응 온도가 40℃를 넘지 않도록, 교반하면서 적하했다. 적하 후, 플라스크에 증류 장치를 장착하고, 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반하여 가수분해에 의하여 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후, 용액을 배스 온도 130℃에서 2시간 더 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 분산 졸 (A-1)을 얻었다.

<금속 산화물 미립자 함유 실록세인 수지(분산 졸) A-2의 합성예>

<코어셸형 무기 산화물 미립자의 수분산 졸 (AD-1)의 조제>

과산화 지르코늄산 수용액의 조제

옥시 염화 지르코늄을 ZrO₂ 환산 기준으로 2.0질량% 포함하는 옥시 염화 지르코늄 수용액 13.2kg에, 암모니아를 15.0질량% 포함하는 암모니아수를 교반하에서 서서히 첨가하여, 지르코늄의 수화물을 포함하는 pH 8.5의 슬러리액을 얻었다. 이어서, 이 슬러리액을 여과한 후, 순수로 세정하여, 지르코늄 성분이 ZrO₂ 환산 기준으로 10.0질량%인 케이크 2.5kg을 얻었다.

다음으로, 이 케이크 72.0g에 순수 0.7kg을 첨가하고, 또한 수산화 칼륨을 10.0질량% 포함하는 수산화 칼륨 수용액 43.2g을 첨가하여 알칼리성으로 한 후, 과산화 수소를 35.0질량% 포함하는 과산화 수소수 144.0g을 첨가하고, 50℃의 온도로 가열하여 이 케이크를 용해했다. 추가로 순수 0.5kg을 첨가하여, 과산화 지르코늄산을 ZrO₂ 환산 기준으로 0.5질량% 포함하는 과산화 지르코늄산 수용액 1.4kg을 얻었다. 또한, 이 과산화 지르코늄산 수용액의 pH는 12였다.

규산액의 조제

한편, 시판 중인 물유리 0.3kg을 순수로 희석한 후, 양이온 교환 수지(미쓰비시 가가쿠(주)제)를 이용하여 탈알칼리하여, 규산을 SiO₂ 환산 기준으로 2.0질량% 포함하는 규산 수용액 3.0kg을 얻었다. 또한, 이 규산 수용액의 pH는 2.3이었다.

코어셸형 무기 산화물 미립자의 수분산 졸 (AD-1)의 조제

상기에서 조제된 표면 처리 금속 산화물 미립자의 수분산 졸 (AB-1)(고형분 함유량이 2.0질량%) 1.8kg에 순수 3.3kg을 첨가하고 교반하여 90℃의 온도로 가열한 후, 이것에 상기 과산화 지르코늄산 수용액 1.4kg과 규산 수용액 1.1kg을 서서히 첨가하고, 또한 첨가 종료 후, 90℃의 온도로 유지하면서 교반하에서 1시간 숙성시켰다. 이때, 상기 표면 처리 금속 산화물 미립자를 피복하는 복합 산화물의 양은, 상기 표면 처리 금속 산화물 미립자 100질량부에 대하여 25질량부였다. 이어서, 이 혼합 용액을 오토클레이브에 넣어, 165℃의 온도에서 18시간 가열 처리를 행했다.

다음으로, 얻어진 혼합 용액을 실온까지 냉각한 후, 한외 여과막(아사히 가세이(주)제, SIP-1013)을 이용하여 농축하여 고형분 함유량이 10.0질량%인 수분산 졸을 조제했다. 이로써, 상기 표면 처리 금속 산화물 미립자의 표면을 규소와 지르코늄을 포함하는 복합 산화물로 피복하여 이루어지는 금속 산화물 미립자를 포함하는 수분산 졸 (AD-1) 0.6kg을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 코어셸형 무기 산화물 미립자의 수분산 졸 (AD-1)은 투명한 유백색이었다. 또한, 이 금속 산화물 미립자 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정한바, 각 금속 성분의 산화물 환산 기준으로, TiO₂ 63.8질량%, SnO₂ 8.0질량%, SiO₂ 13.9질량%, ZrO₂ 11.0질량% 및 K₂O 3.3질량%였다. Ti/Zr 비율은 8.94였다. 얻어진 금속 산화물 미립자의 평균 입자경은 약 5~20nm였다.

<코어셸형 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸 (AE-1)의 조제>

상기에서 조제한 코어셸형 무기 산화물 미립자(코어셸형 복합 산화물 미립자)의 수분산 졸 (AD-1) 0.6kg에 양이온 교환 수지 9.6g을 교반하에서 첨가한 후, 수지를 분리하여 탈이온된 코어셸형 복합 산화물 미립자의 수분산액을 조제했다. 이어서, 상기 탈이온된 코어셸형 복합 산화물 미립자의 수분산액을, 한외 여과막 장치(아사히 가세이(주)제 여과막, SIP-1013)를 이용하여 분산매를 물로부터 메탄올로 치환·농축하여 코어셸형 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸 (AE-1) 0.32kg을 얻었다. 그 결과, 얻어진 메탄올 분산 졸 (AE-1) 중에 포함되는 고형분 농도는 30질량%이며, 또 수분 함유량은 약 0.3질량%였다.

<분산 졸 (A-2)의 조제>

메틸트라이메톡시실레인 10.9g(0.08mol), 페닐트라이메톡시실레인 63.5g(0.32mol), 메탄올 분산 졸 (AE-1)(고형분 농도 30질량%, 메탄올 70질량%) 1050.0g, γ-뷰티로락톤 44.1g을 반응 용기에 넣고, 이 용액에, 물 32.0g 및 인산 1.0g을, 반응 온도가 40℃를 넘지 않도록, 교반하면서 적하했다. 적하 후, 플라스크에 증류 장치를 장착하고, 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반하여 가수분해에 의하여 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후, 용액을 배스 온도 130℃에서 2시간 더 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하여, 분산 졸 (A-2)을 얻었다.

<금속 산화물 미립자 분산액(분산 졸) A-3의 합성예>

하기 조성의 혼합액에 대하여, 순환형 분산 장치(비즈 밀)로서, 신마루 엔터프라이제스 가부시키가이샤제 NPM을 이용하여, 이하와 같이 하여 분산 처리를 행하여, 분산 졸 (A-3)으로서 이산화 타이타늄 분산액을 얻었다.

~조성~

·이산화 타이타늄(이시하라 산교(주)제 TTO-51(C)): 150.0부

(결정형: 루틸, TiO₂ 순도(%): 79~85%,

Al₂O₃ 및 스테아르산으로 표면 처리,

비표면적 50~60m²/g, 일차 입자경 10~30nm,

흡유량 24~30g/100g)

·하기 특정 분산 수지 (1)(고형분 20% PGMEA 용액): 165.0부

·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA): 200부

[화학식 11]

상기 특정 분산 수지 (1) 중, n은 14이고, 이 분산제의 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량은 6400이며, 산가는 80mgKOH/g이다.

또 분산 장치는 이하의 조건으로 운전했다.

·비즈경: φ 0.05mm

·비즈 충전율: 60체적%

·주속: 10m/초

·펌프 공급량: 30kg/시간

·냉각수: 수돗물

·비즈 밀 환 형상 통로 내 용적: 1.0L

·분산 처리하는 혼합액량: 10kg

<금속 산화물 미립자 분산액(분산 졸) A-4의 합성예>

이하의 조성 부분만 변경한 것 이외에는, 분산 졸 (A-3)의 합성예와 동일한 수법을 이용하여 분산 졸 (A-4)를 합성했다.

~조성~

·이산화 타이타늄(이시하라 산교(주)제 TTO-51(C)): 212.5부

(결정형: 루틸, TiO₂ 순도(%): 79~85%,

Al₂O₃ 및 스테아르산으로 표면 처리,

비표면적 50~60m²/g,

일차 입자경 10~30nm, 흡유량 24~30g/100g)

·하기 특정 분산 수지(고형분 20% PGMEA 용액): 286.9부

·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA): 350.6부

[화학식 12]

(실시예1·비교예1)

상기에서 얻어진 분산 졸 A-1~A-3을 이용하고, 이하의 표 1의 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 실시예, 비교예의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 열경화성 수지 조성물을 이용하여, 이하에 나타내는 평가를 행했다.

<고온 고습하에서의 크랙 평가 [1-1]>

상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 열경화성 조성물을, 층 형성 후의 막두께가 1.2μm가 되도록, 8인치 Si 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이때의 스핀 코트 조건은 하기 시험 [1-3]과 동일하게 했다. 열경화성 조성물이 도포된 기판을, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 가열했다. 이 기판을, 핫플레이트 상에서 230℃에서 10분간 더 가열하여, 열경화성 조성물층을 형성했다. 이 열경화성 조성물층이 형성된 기판을, 85℃/95%의 항온 항습조(IW222; 야마토 가가쿠제)에 500시간 노출시켰다. 그 후, 이 기판에 대하여, 결함 검사 장치 컴플러스(ComPlus)(어플라이드 머티리얼즈사제)를 이용하여, 크기 1μm 이상의 크랙 결함의 발생 개수(8인치 Si 웨이퍼의 전체 중의 개수)를 측정했다. 측정은 5회 행하고, 그 평균값을 채용했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<레지스트액을 45℃ 3일 경시한 후의 젤 결함수 [1-2]>

상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 열경화성 조성물을 45℃에서 3일 강제적으로 경시 열화시킨 후, 층 형성 후의 막두께가 1.2μm가 되도록, 8인치 Si 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이때의 스핀 코트 조건은 하기 시험 [1-3]과 동일하게 했다. 열경화성 조성물이 도포된 기판을, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 가열했다. 이 기판을, 핫플레이트 상에서 230℃에서 10분간 더 가열하여, 열경화성 조성물층을 형성했다. 이 열경화성 조성물층이 형성된 기판에 대하여, 결함 검사 장치 컴플러스(어플라이드 머티리얼즈사제)를 이용하여, 크기 1μm 이상의 젤 형상의 결함 발생 개수(8인치 Si 웨이퍼의 전체 중의 개수)를 측정했다. 측정은 5회 행하고, 그 평균값을 채용했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<도포 후 7일 후의 표면 불균일 [1-3]>

상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 열경화성 조성물을, 층 형성 후의 막두께가 1.2μm가 되도록, 8인치 Si 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열하여, 열경화성 조성물층을 형성했다. 스핀 코트에는, 미카사(주)사제, 1H-D7(상품명)의 장치를 이용했다. 장치 조건으로서, 회전수는 900rpm으로 하고, 환경 온도는 실온(25℃)으로 설정했다. 이 열경화성 조성물층이 형성된 기판을 실온하에서 7일간 정치하고, 그 표면 상태를 광학 현미경으로 관찰함으로써 불균일의 평가를 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

A: 불균일의 발생 없음

B: 광학 현미경 관찰에서 10μm 이상의 불균일(이물)이 관찰 면적 중 0.1% 이상 1% 미만의 면적에서 관찰됨

C: 광학 현미경 관찰에서 10μm 이상의 불균일(이물)이 관찰 면적 중 1% 이상 3% 미만의 면적에서 관찰됨

D: 광학 현미경 관찰에서 10μm 이상의 불균일(이물)이 관찰 면적 중 3% 이상의 면적에서 관찰됨

또한, 관찰 면적은 임의의 평방 1mm의 영역을 5개소 선정한 합계이며, 불균일의 평가에는 그 평균값을 채용했다.

[표 1]

표 1 중의 성분 이외에 하기의 성분을 전체 시료에 배합했다.

에폭시 화합물:

JER-157S65(상품명) 미쓰비시 가가쿠제 5질량부

배합: 조성물 중의 함유율(질량부)

B-1: SR-13(폴리실세스퀴옥세인, 중량 평균 분자량 6,000)

고니시 가가쿠 고교 가부시키가이샤제

DAA: 다이아세톤알코올

DPM: 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터

제1 용매, 제2 용매의 약칭은 표 A 참조

각 분산 졸 80질량부 중, 조제용 용매는 하기의 양으로 포함된다. 각 분산 졸의 잔부는 고형 성분이다.

A-1 메탄올 49질량부, γ-뷰티로락톤 2.9질량부를 포함함

A-2 메탄올 49질량부, γ-뷰티로락톤 2.9질량부를 포함함

A-3 PGMEA 52질량부를 포함함

A-4 PGMEA 55질량부를 포함함

금속 산화물 미립자 중의 Ti 원소/실록세인 수지의 Si 원소의 질량비

A-1: 16.79질량부

A-2: 16.79질량부

각 분산 졸 중의 금속 함유 입자의 함유량은 이하와 같다.

A-1: 28.1질량%

A-2: 28.1질량%

A-3: 23.0질량%

A-4: 22.0질량%

시험 101의 투명 경화막에 대하여 광학 특성을 확인한바, 굴절률 1.9를 나타내고, 광투과율은 90% 이상이었다. 그 외의 시험막에 대해서도 동일하게 광학 특성의 확인을 행하였으며, 실시예의 막은 모두 원하는 고굴절률과 높은 광투과성을 나타내는 것을 확인했다. 또한, 굴절률과 광투과율의 측정은 하기와 같이 하여 행했다.

~굴절률 및 가시광 투과율의 측정~

고굴절률 유리((주)스미다 고가쿠 글라스사제 SFLD-6)에, 조성물을 스핀 코터(도쿄 일렉트론제 액트(Act) 8)로 0.6μm의 두께로 도포했다. 핫플레이트(도쿄 일렉트론제 액트 8)를 이용하여, 90℃에서 2분 프리베이크하여 도포막을 얻었다. 이 도포막을, 공기 분위기하의 핫플레이트(도쿄 일렉트론제 액트 8) 상에서 200℃에서 8분 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막에 대하여, 엘립소미터(오쓰카 덴시(주)제)를 이용하여, 실온 25℃에서의 파장 550nm에 있어서의 굴절률을 측정했다. 이때에, 시험 투명막의 광투과율을 400nm~700nm에서 측정했다. 투과율은 400~700nm의 최저 투과율의 값을 채용했다. 시험은 각 시료에 대하여 5회 행하고, 최댓값과 최솟값을 제외한 3회의 결과의 평균값을 채용했다.

상기의 결과로부터, 특정 고비점 용매와 특정 저비점 용매를 조합하여 이용함으로써, 본 발명의 실록세인 수지 조성물은 그 경화막으로 했을 때에, 양호한 내크랙성과 내젤결함성을 발휘하는 것을 알 수 있었다. 또한, 막표면의 불균일도 작고 양호한 것이 되는 것을 알 수 있었다.

(실시예 2·비교예 2)

상기에서 얻어진 분산 졸 A-1~A-4를 이용하고, 이하의 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 실시예, 비교예의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 경화성 조성물을 이용하여, 이하에 나타내는 평가를 행했다.

<항온 항습하에서의 크랙 평가 [2-1]>

상기에서 얻어진 실시예 및 비교예의 각 경화성 조성물을, 층 형성 후의 막두께가 0.8μm가 되도록, 8인치 Si 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이때의 스핀 코트 조건은 상기 시험 [1-3]과 동일하게 했다. 경화성 조성물이 도포된 기판을, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 가열했다. 이 기판을, 핫플레이트 상에서 200℃에서 10분간 더 가열하여, 경화성 조성물층을 형성했다. 이 경화성 조성물층이 형성된 기판을, 85℃/95%의 항온 항습조(IW222; 야마토 가가쿠제)에 500시간 노출시켰다. 그 후, 이 기판에 대하여, 결함 검사 장치 컴플러스(어플라이드 머티리얼즈사제)를 이용하여, 크기 1μm 이상의 크랙 결함의 발생 개수(8인치 Si 웨이퍼의 전체 중의 개수)를 측정했다. 측정은 5회 행하고, 그 평균값을 채용했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

<레지스트액을 45℃ 3일 경시한 후의 젤 결함수 [2-2]>

상기에서 얻어진 각 경화성 조성물을 45℃에서 3일 강제적으로 경시한 후, 층 형성 후의 막두께가 0.8μm가 되도록, 8인치 Si 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이때의 스핀 코트 조건은 상기 시험 [1-3]과 동일하게 했다. 경화성 조성물이 도포된 기판을, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 2분간 가열했다. 이 기판을 핫플레이트 상에서 200℃에서 10분간 더 가열하여, 경화성 조성물층을 형성했다. 이 경화성 조성물층이 형성된 기판에 대하여, 결함 검사 장치 컴플러스(어플라이드 머티리얼즈사제)를 이용하여, 크기 1μm 이상의 젤 형상의 결함 발생 개수(8인치 Si 웨이퍼의 전체 중의 개수)를 측정했다. 측정은 5회 행하고, 그 평균값을 채용했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

<도포 후 7일 후의 표면 불균일 [2-3]>

상기에서 얻어진 각 경화성 조성물을, 층 형성 후의 막두께가 0.8μm가 되도록, 8인치 Si 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이때의 스핀 코트 조건은 상기 시험 [1-3]과 동일하게 했다. 경화성 조성물이 도포된 기판을, 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 가열하여, 경화성 조성물층을 형성했다. 이 경화성 조성물층이 형성된 기판을 실온하에서 7일간 정치하고, 그 표면 상태를 광학 현미경으로 관찰함으로써 불균일의 평가를 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.

A: 불균일의 발생 없음

<패턴 왜곡 평가 [2-4]>

상기에서 얻어진 각 경화성 조성물을, 층 형성 후의 막두께가 0.6μm가 되도록, 언더코팅층 부착 8인치 Si 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이때의 스핀 코트 조건은 상기 시험 [1-3]과 동일하게 했다. 경화성 조성물이 도포된 기판을, 핫플레이트 상에서 90℃에서 2분간 가열하여 경화성 조성물층을 얻었다.

이어서, 얻어진 경화성 조성물층에 대하여, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(Canon)(주)제)를 이용하여, 평방 0.9μm의 베이어 패턴을, 마스크를 통하여 노광(노광량 300mJ/cm²)했다. 경화성 조성물을 이용한 경화성 조성물층의 형성 후, 노광할 때까지 경화성 조성물층을 방치하는 시간(PCD(post coating delay))은 24시간으로 했다.

이어서, 노광 후의 경화성 조성물층에 대하여, 현상 장치(도쿄 일렉트론제 액트 8)를 사용하여 현상성의 평가를 행했다. 현상액에는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하여 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 왜곡을 주사형 전자 현미경(SEM)(S-4800H, (주)히타치 하이테크놀로지즈제) 관찰(배율: 20000배)에 의하여 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한, 결과는 5회의 평균값을 채용하고, 이하에 4개로 구분하여 나타냈다.

A: 도 2의 패턴 (a)와 같이 왜곡 없음

B: 도 2(b) (c) (d)와 같은 패턴 왜곡이 100패턴 중, 1개 이상 10개 미만으로 관찰됨

C: 도 2(b) (c) (d)와 같은 패턴 왜곡이 100패턴 중, 10개 이상 20개 미만으로 관찰됨

D: 도 2(b) (c) (d)와 같은 패턴 왜곡이 100패턴 중, 20개 이상 관찰됨

또한, 이와 같은 왜곡은, 레지스트를 노광할 때까지 방치(PCD)함으로써 상분리가 발생하여, 패턴 내에서 국소적으로 현상 속도에 차가 생기기 때문에 발생하는 것이라고 생각된다.

[표 2]

표 2 중의 성분 이외에 하기의 성분을 전체 시료에 배합했다.

불포화 이중 결합을 갖는 화합물

카야라드 DPHA(닛폰 가야쿠(주)제) 7질량부

폴리머 A

벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체

(공중합비: 80/20(질량%),

중량 평균 분자량: 12,000) 1.0질량부

하기 구조의 자외선 흡수제 (A) 1.0질량부

하기 구조의 계면활성제(1% PGMEA 용액) 0.5질량부

중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.01질량부

각 분산 졸에 있어서의 조제용 용매의 비율, 금속 함유 입자에 대한 Si 원소의 질량비는 실시예 1·비교예 1과 동일하다.

B-1: SR-13(폴리실세스퀴옥세인, 중량 평균 분자량 6,000)

B-2: SR-20(폴리실세스퀴옥세인, 중량 평균 분자량 6,000)

B-3: SR-33(폴리실세스퀴옥세인, 중량 평균 분자량 7,500)

모두 고니시 가가쿠 고교 가부시키가이샤제

F1: 이르가큐어 OXE 02

F2: 이르가큐어 OXE 01

F3: 이르가큐어 369

F4: 이르가큐어 379

모두 바스프사제

[화학식 13]

[화학식 14]

계면활성제: 메가팍 F-781F, DIC사제((F1)과 (F2)의 혼합물)

l, m, n은 정수

제1 용매, 제2 용매의 약칭은 표 A 참조

상기의 결과로부터, 본 발명의 실록세인 수지 조성물에 의하면, 열경화형의 수지로서뿐만 아니라, 네거티브형의 광경화형 재료로서도 그 우수한 성능을 발휘하는 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

상기 시험 201 및 202의 실록세인 수지 조성물(감광성)을 이용하여, 크랙 평가 시험 [2-1]과 동일한 Si 웨이퍼 샘플을 제작했다. 이 샘플을, 내습 시험기(에스펙(주)제, EHS-221M)(135℃/95%)에서 300시간 노출시켜, 내습 시험을 행했다. 내습 시험 후, 경화막의 투과율을 측정함으로써 내습성을 평가했다. 그 결과, 시험 201의 샘플(용매 B=DAA)은, 투과율의 변화가 5% 이하인 양호한 결과를 나타냈다. 한편, 시험 202의 샘플(용매 B=DPM)은 투과율의 변화가 5% 초과 8% 이하가 되었다. 이 결과로부터, 용매 B로서 DAA를 이용함으로써 내습성이 보다 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은, DAA가 Ti에 배위함으로써, 반대로 Ti로의 물의 배위가 억제되어, 막의 흡습성이 떨어져, 표면 거칠어짐이 억제되었기 때문이라고 추정된다.

(실시예 4)

상기의 분산 졸 (AB-1) 및 (A-1)의 조제에 있어서, 그 성분 조성(Ti 및 Zr의 조성비)이 하기 표 3이 되도록 각 원료의 첨가량을 조정하여, 각 시료를 조제했다. 이 각 시료에 대하여, 실시예 2와 동일하게 하여 각 시험 [2-1]~[2-4]를 행했다. 또한, 패턴 왜곡에 대하여, 보다 엄격한 조건에서의 평가 [2-4a]를 행했다. 구체적으로는, 현상액에 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.15% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하여 패턴을 얻었다.

그 결과, 크랙의 평가 [2-1], 젤 결함수 [2-2], 표면 불균일 [2-3], 패턴 왜곡 시험 [2-4]에 대해서는, 모든 시료도 양호한 성적이었다. 한편, 엄격한 패턴 왜곡 시험 [2-4a]에서는, 하기와 같이 되어, 유의한 차가 발생하는 것을 확인했다.

[표 3]

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 금속 함유 입자의 Ti/Zr비를 적합한 범위로 함으로써, 엄격한 환경하에서 제조되는 경우에, 특히 높은 성능을 실현할 수 있다.

각 분산 졸 중의 금속 함유 입자의 함유량은 이하와 같다.

A-1a: 28.1질량%

A-1b: 28.1질량%

A-1c: 28.1질량%

(실시예 5)

상기의 분산 졸 (A-2)에 대하여, 금속 함유 입자의 고형 성분 중의 함유량을 40질량%, 50질량%, 55질량%로 각각 변경한 시료를 조제했다. 각 시료의 경화막 굴절률은 각각 1.70, 1.76, 1.79가 되었다. 각 시료로 동일한 시험 [2-1]~[2-4]를 행하여, 각 항목에 있어서, 양호한 성능을 나타내는 것도 확인했다.

또, 금속 함유 입자의 고형 성분 중의 함유량을 10질량%로 한 시료를 조제했다. 그 결과, 경화막의 굴절률은 1.6을 크게 밑돌았다. 이와 같은 금속 산화물의 농도(극저농도 조건)에서는, 용매 A만, 혹은 용매 B만을 이용해도, 내크랙성이나 젤 결함성, 표면 불균일, 패턴 왜곡의 문제는 거의 발생하지 않았다. 이 결과로부터, 본 발명에 관한 용매의 선정은, 금속 함유 입자를 상당량 이용했을 때에 비로소, 그 유용성을 발휘하는 것을 알 수 있다.

(실시예 6)

시험 201에 대하여 BDGAC와 DAA의 양을 하기와 같이 변경하여 동일한 시험 [2-1]~[2-4]를 행했다. 그 결과는 하기와 같으며, 그 양을 변경함으로써, 모든 항목에 있어서도 양호한 성능을 유지하면서, 각 성능 항목을 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.

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BDGAC DAA [2-1] [2-2] [2-3] [2-4]

12.5 7.5 0 13 A A

10.0 10.0 0 12 A A

5.0 15.0 4 18 B A

10.0 10.0 0 12 A A

16.0 5.0 0 8 B B

15.0 15.0 0 16 A A

(실시예 7)

상기 시험 101, 103, 114에서 조제한 실록세인 수지 조성물 시료 각각을, 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 그 후, 프리베이크(100℃ 2min), 포스트베이크(230℃ 10min)를 실시하여 막두께 1.1μm의 도포막을 형성했다(도 1(1)). 또한, 이 위에 FHi-4750([상품명] 후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주) FFEM사제 레지스트액)을 건조 막두께 1.5μm가 되도록 도포하고, 90℃에서 1분간, 핫플레이트로 가열했다(도 1(2)). 이 도포막을, 1변 1.4μm, 패턴 간 갭이 0.35μm인 정방 격자 패턴을 갖는 마스크를 통하여 i선 스테퍼(제품명: FPA-3000i5+, 캐논(주)제)에 의하여 300mJ/cm²로 노광했다.

이것을 알칼리성 현상액 HPRD-429E(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)를 이용하여, 실온에서 60초간 퍼들 현상한 후, 또한 20초간 순수를 이용하여 스핀 샤워로 린스를 행했다. 그 후 추가로, 순수로 수세를 행하고, 그 후, 고속 회전으로 기판을 건조시켜, 레지스트 패턴을 형성했다(도 1(3)). 패터닝했을 때의 이간 폭은 238.7nm였다. 145℃ 120초, 160℃ 120초, 175℃ 120초의 순서로 핫플레이트로 포스트베이크 처리하여, 레지스트를 렌즈 형상의 형상(반구 형상)으로 정형했다(도 1(4)).

이상과 같이 하여 얻어진 기판을, 드라이 에칭 장치(히타치 하이테크놀로지즈제: U-621)를 사용하고, 하기 조건으로 드라이 에칭 처리를 실시하여 렌즈 어레이를 형성했다(도 1(5)). 렌즈체의 높이는 380nm였다.

·RF 파워: 800W

·안테나 바이어스: 400W

·웨이퍼 바이어스: 400W

·챔버 내압: 2Pa

·기판 온도: 50℃

·혼합 가스종 및 유량: CF₄/C₄F₆/Ar=350/25/800ml/분·포토레지스트 에칭레이트: 140nm/분

상기의 각 마이크로렌즈 어레이 시험체에 대하여 제특성을 확인한바, 고체 촬상 소자에 대한 이용에 적합한 우수한 성능을 나타내는 것을 확인했다.

다음으로, 금속 산화물 미립자 함유 실록세인 수지(분산 졸) B-1, C-1, D-1 및 E-1을 이용한 실시예에 대하여 설명한다.

<금속 산화물 미립자 함유 실록세인 수지(분산 졸) B-1의 합성예>

(핵미립자의 수분산 졸 (BA-1)의 조제)

사염화 타이타늄을 TiO₂ 환산 기준으로 7.75질량% 포함하는 사염화 타이타늄 수용액 7.60kg과, 암모니아를 15질량% 포함하는 암모니아수 2.91kg을 혼합하고, 이들을 혼합하면서 ZrO₂ 질량 환산으로 1.23% 농도의 옥시 염화 지르코늄 팔수화물 수용액 7.6kg을 24시간 동안 적하하여, pH 8.8의 백색 슬러리액을 조제했다. 이어서, 이 백색 슬러리액을 이온 교환수로 5배로 희석한 후 여과하고, 또한 이온 교환수로 세정하여, 고형분 함유량이 10질량%인 함수 타이타늄지르코늄산 케이크 5.2kg을 얻었다.

다음으로, 이 케이크에, 과산화 수소를 35질량% 포함하는 과산화 수소수 7.1kg과 이온 교환수 20.0kg을 첨가한 후, 80℃의 온도에서 1시간, 교반하에서 가열하고, 또한 이온 교환수 28.90kg을 첨가하여, 과산화 타이타늄지르코늄산을 TiO₂ 환산 기준으로 1질량% 포함하는 과산화 타이타늄지르코늄산 수용액을 61.39kg 얻었다. 이 과산화 타이타늄지르코늄산 수용액은, 투명한 황갈색이고 pH는 8.9였다.

이어서, 상기 과산화 타이타늄지르코늄산 수용액 60.78kg에 양이온 교환 수지(미쓰비시 가가쿠(주)제) 4.00kg을 혼합하고, 이것에, 주석산 칼륨을 SnO₂ 환산 기준으로 1질량% 포함하는 주석산 칼륨 수용액 8.01kg을 교반하에서 서서히 첨가했다. 다음으로, 칼륨 이온 등을 투입한 양이온 교환 수지를 분리한 후, 이 혼합 수용액을 오토클레이브 중에서 168℃의 온도에서 20시간 가열했다.

다음으로, 얻어진 혼합 수용액을 실온까지 냉각한 후, 한외 여과막 장치로 농축하여, 고형분 함유량이 10질량%인 핵미립자의 수분산 졸 (BA-1) 6.89kg을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 금속 산화물 미립자를 포함하는 수분산 졸 (BA-1)은 투명한 유백색이었다.

이 금속 산화물 미립자 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정한바, 각 금속 성분의 산화물 환산 기준으로, TiO₂ 90.0질량%, SnO₂ 4.2질량%, K₂O 0.5질량%, 및 ZrO₂ 5.3질량%였다.

(금속 산화물 미립자의 수분산 졸 (BB-1)의 조제)

상술한 금속 산화물 미립자의 수분산액 (AB-1) 7.51kg을 스프레이 드라이어(니로사제 니로 애토마이저)로 분무 건조했다. 이로써, 평균 입자경이 약 2μm인 금속 산화물 미립자로 이루어지는 건조 분체 0.90kg을 얻었다.

다음으로, 상기에서 얻어진 금속 산화물 미립자의 건조 분체 0.90kg을, 공기 분위기하, 500℃의 온도에서 2시간 소성하여, 금속 산화물 미립자의 소성 분체 0.90kg을 얻었다. 상기에서 얻어진 금속 산화물 미립자의 소성 분체 0.20kg을 순수 0.18kg에 분산시키고, 이것에, 농도 28.6%의 타타르산 수용액 0.13kg, 농도 50질량%의 KOH 수용액 0.06kg을 첨가하여 충분히 교반했다. 다음으로, 입자경 0.1mm의 알루미나 비즈(다이메이 가가쿠 고교(주)제 고순도 알루미나 비즈)를 첨가하고, 이것을 습식 분쇄기(하야시 쇼텐제 배치식 탁상 샌드 밀)에 제공하여 180분간, 상기 금속 산화물 미립자의 소성 분체의 분쇄 및 분산 처리를 행했다. 그 후, 알루미나 비즈를 메시 개구 44μm의 스테인리스제 필터를 이용하여 분리·제거한 후, 또한 순수 1.39kg을 첨가하고 교반하여, 고형분 함유량이 11.0질량%인 금속 산화물 미립자의 수분산액 1.70kg을 얻었다.

다음으로, 이 수분산액을 한외 여과막을 이용하여 이온 교환수로 세정한 후, 음이온 교환 수지(미쓰비시 가가쿠(주)제: SANUPC) 0.09kg을 첨가하여 탈이온 처리를 했다. 이어서, 원심 분리기(히타치 고키(주)제 CR-21G)에 제공하여 11,000rpm의 속도로 1시간 처리한 후, 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 10질량%의 금속 산화물 미립자의 수분산 졸 (BB-1) 1.86kg을 조제했다.

또한, 이 금속 산화물 미립자 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정한바, 각 금속 성분의 산화물 환산 기준으로, TiO₂ 88.9질량%, SnO₂ 5.3질량%, ZrO₂ 5.3질량% 및 K₂O 0.5질량%였다(TiO₂는 79.87g/mol, ZrO₂는 123.2g/mol이며, 상기의 배합에 있어서의 Ti/Zr(몰비)은 26이 된다).

(금속 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸 (BC-1)의 조제)

다음으로, 수분산 졸 (BB-1)을 냉각한 후에, 한외 여과막 장치(아사히 가세이(주)제 여과막, SIP-1013)를 이용하여 분산매를 물로부터 메탄올로 치환하여 금속 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸 (BC-1) 0.32kg을 얻었다. 그 결과, 얻어진 메탄올 분산액 중에 포함되는 고형분 농도는 약 30질량%이며, 수분 함유량은 0.28질량%였다.

(분산 졸 (B-1)의 조제)

분산 졸 (A-1)의 조제에 있어서, 메탄올 분산 졸 (AC-1) 대신에 메탄올 분산 졸 (BC-1)(고형분 농도 30질량%, 메탄올 70질량%)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 분산 졸(실록세인계 수지 조성물) (B-1)을 얻었다.

<금속 산화물 미립자 함유 실록세인 수지(분산 졸) C-1의 합성예>

(규산액의 조제)

시판 중인 물유리(AGC 에스아이테크(주)제) 0.31kg을 순수로 희석한 후, 양이온 교환 수지(미쓰비시 가가쿠(주)제)를 이용하여 탈알칼리하여, 규산을 SiO₂ 환산 기준으로 2.0중량% 포함하는 규산 수용액 3.00kg을 얻었다. 또한, 이 규산 수용액의 pH는 2.3이었다.

(코어(Ti와 Zr)셸(Si)형 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸 (CC-1)의 조제)

금속 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸 (BC-1) 1.80kg에 순수 12.3kg을 첨가하고 교반하여 90℃의 온도에서 가열한 후, 이것에 규산 수용액 2.39kg을 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후, 이 혼합 용액을 90℃의 온도로 유지하면서 교반하에서 10시간 숙성시켰다. 이때, 금속 산화물 미립자를 피복하는 규소 함유 화합물의 양은, 이 금속 산화물 미립자 100질량부에 대하여 12질량부였다.

이어서, 이 혼합 용액을 오토클레이브(다이아쓰 글라스 고교(주)제)에 넣어, 165℃의 온도에서 18시간 가열 처리를 행했다.

다음으로, 얻어진 혼합 용액을 실온까지 냉각한 후, 한외 여과 장치로 농축하여 수분산 졸 (CB-1)을 얻었다. 이 수분산 졸 (CB-1)을 한외 여과막(아사히 가세이(주)제, SIP-1013)을 이용하여, 분산매를 물로부터 메탄올로 치환하여 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸 (CC-1) 0.31kg을 얻었다. 이로써, 금속 산화물 미립자의 표면을 규소를 포함하는 산화물로 피복하여 이루어지는 코어(Ti와 Zr)셸(Si)형 금속 산화물 미립자를 얻었다. 얻어진 코어셸형 금속 산화물 미립자 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정한바, 각 금속 성분의 산화물 환산 기준으로, TiO₂ 86.3질량%, SnO₂ 5.1질량%, ZrO₂ 5.1질량% 및 K₂O 0.5질량%였다(TiO₂는 79.87g/mol, ZrO₂는 123.2g/mol이며, 상기의 배합에 있어서의 Ti/Zr(몰비)은 26이 된다). 얻어진 메탄올 분산액 중에 포함되는 고형분 농도는 약 30질량%이며, 수분 함유량은 0.25질량%였다.

(분산 졸 (C-1)의 조제)

분산 졸 (A-1)의 조제에 있어서, 메탄올 분산 졸 (AC-1) 대신에 메탄올 분산 졸 (CC-1)(고형분 농도 30질량%, 메탄올 70질량%)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 분산 졸(실록세인계 수지 조성물) (C-1)을 얻었다.

<금속 산화물 미립자 함유 실록세인 수지(분산 졸) D-1의 합성예>

(분산 졸 (D-1)의 조제)

메탄올 분산 졸 (BC-1)의 조제에 있어서, 이것에 이용하는 수분산 졸 (BA-1)의 조제 시에 오토클레이브에서의 열처리를 175℃로 한 것 이외는 동일하게 하여, 메탄올 분산 졸 (DC-1)을 얻었다. 이어서, 분산 졸 (A-1)의 조제에 있어서, 메탄올 분산 졸 (AC-1) 대신에 메탄올 분산 졸 (DC-1)(고형분 농도 30질량%, 메탄올 70질량%)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 분산 졸(실록세인계 수지 조성물) (D-1)을 얻었다.

<금속 산화물 미립자 함유 실록세인 수지(분산 졸) E-1의 합성예>

(분산 졸 (E-1)의 조제)

메탄올 분산 졸 (CC-1)의 조제에 있어서, 이것에 이용하는 수분산 졸 (CB-1)의 조제 시의 오토클레이브에서의 열처리를 175℃로 한 것 이외에는 동일하게 하여, 메탄올 분산 졸 (EC-1)을 얻었다.

이어서, 분산 졸 (A-1)의 조제에 있어서, 메탄올 분산 졸 (AC-1) 대신에 메탄올 분산 졸 (EC-1)(고형분 농도 30질량%, 메탄올 70질량%)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 분산 졸(실록세인계 수지 조성물) (E-1)을 얻었다.

각각의 분산 졸에 포함되는 입자의 수평균 입경(Mn)을 표 4 중에 나타냈다. 또한, 측정 방법은 상술한 바와 같다. 이와 함께, 각 분산 졸의 Ti/Zr비를 나타낸다.

[표 4]

B-1 메탄올 49질량부, γ-뷰티로락톤 2.9질량부를 포함함

C-1 메탄올 49질량부, γ-뷰티로락톤 2.9질량부를 포함함

D-1 메탄올 49질량부, γ-뷰티로락톤 2.9질량부를 포함함

E-1 메탄올 49질량부, γ-뷰티로락톤 2.9질량부를 포함함

각 분산 졸 중의 금속 함유 입자의 함유량은 이하와 같다.

B-1: 28.1질량%

C-1: 28.1질량%

D-1: 28.1질량%

E-1: 28.1질량%

(실시예 8)

상기에서 얻어진 분산 졸 (B-1) 및 (C-1)을 이용하고, 하기 표 5의 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 실시예의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 각 시료에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 각 시험 [1-1]~[1-3]을 행했다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.

[표 5]

표 5 중의 성분 이외에 하기의 성분을 전체 시료에 배합했다.

에폭시 화합물:

JER-157S65(상품명) 미쓰비시 가가쿠제 5질량부

배합: 조성물 중의 함유율(질량부)

또한, 수지 시료 중에 포함되는 γ-뷰티로락톤의 조성물 중의 함유율은 2.9질량부이다.

(실시예 9)

상기에서 얻어진 분산 졸 (B-1) 및 (C-1)을 이용하고, 하기 표 6의 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 실시예의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 각 시료에 대하여, 실시예 2와 동일하게 하여 각 시험 [2-1]~[2-4]를 행했다. 결과를 하기 표 6에 나타낸다.

[표 6]

표 6 중의 성분 이외에 하기의 성분을 전체 시료에 배합했다.

불포화 이중 결합을 갖는 화합물

카야라드 DPHA(닛폰 가야쿠(주)제) 7질량부

폴리머 A

벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체

(공중합비: 80/20(질량%),

중량 평균 분자량: 12,000) 1.0질량부

하기 구조의 자외선 흡수제 (A) 1.0질량부

하기 구조의 계면활성제(1% PGMEA 용액) 0.5질량부

중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.01질량부

또한, 수지 시료 중에 포함되는 γ-뷰티로락톤의 조성물에 대한 함유율은 2.5질량부이다.

(실시예 10)

상기에서 얻어진 분산 졸 (D-1) 및 (E-1)을 이용하고, 하기 표 7의 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 실시예의 열경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 각 시료에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 각 시험 [1-1]~[1-3]을 행했다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.

[표 7]

표 7 중의 성분 이외에 하기의 성분을 전체 시료에 배합했다.

에폭시 화합물:

JER-157S65(상품명) 미쓰비시 가가쿠제 5질량부

배합: 조성물 중의 함유율(질량부)

(실시예 11)

상기에서 얻어진 분산 졸 (D-1) 및 (E-1)을 이용하고, 하기 표 8의 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 실시예의 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이 각 시료에 대하여, 실시예 2와 동일하게 하여 각 시험 [2-1]~[2-4]를 행했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.

[표 8]

불포화 이중 결합을 갖는 화합물

카야라드 DPHA(닛폰 가야쿠(주)제) 7질량부

폴리머 A

벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체

(공중합비: 80/20(질량%),

중량 평균 분자량: 12,000) 1.0질량부

하기 구조의 자외선 흡수제 (A) 1.0질량부

하기 구조의 계면활성제(1% PGMEA 용액) 0.5질량부

중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.01질량부

또한, 수지 시료 중에 포함되는 γ-뷰티로락톤의 조성물에 대한 함유율은 2.9질량부이다.

(ZrO₂의 비율을 변경한 메탄올 분산액의 제작)

수분산 졸 (BA-1)의 조제에 있어서, 옥시 염화 지르코늄 팔수화물 수용액의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 수분산 졸 (BA-1)과 동일하게 하여, Ti/Zr의 값을 1~40 정도까지 변화시킨 금속 산화물 미립자 함유 실록세인 수지(분산 졸)를 조제했다. Ti/Zr의 값을 1~40 정도까지 변화시킨 각 분산 졸을, 표 1 및 표 2에 있어서의 시료 수지 1로서 이용하여 경화성 조성물을 조제했다. 각 경화성 조성물에 대하여 평가한바 결과는 양호했다.

1 렌즈 재료(lens material)
1a 마이크로렌즈
2 평탄화 막(leveling film)
3 기재(substrate)
4 감광성 재료(photo resist)
4a 패턴화된 감광성 재료
4b 반구 형상의 감광성 재료
10 마이크로렌즈 어레이(Microlens Array)
(1) 도포 및 경화 공정(Coating and curing)
(2) i-선 감광 재료의 도포 공정(i-line photo resist Coating)
(3) 패터닝 및 리소그래피 공정(Patterning by Litho.)
(4) 가열 플로 공정(Thermal flow)
(5) 드라이 에칭(Dry etching)

Claims

금속 함유 입자와, 실록세인 수지와, 1기압에서의 비점이 210℃ 이상 270℃ 이하인 용매 A와, 1기압에서의 비점이 210℃ 미만인 용매 B를 함유하는 실록세인 수지 조성물로서,
상기 금속 함유 입자를 고형 성분 중 40질량% 이상 80질량% 이하로 함유하는 실록세인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 함유 입자가 그 구성 금속 원소로서, Ti, Ta, W, Y, Ba, Hf, Zr, Sn, Nb, V, 및 Si로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 실록세인 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 함유 입자가 그 구성 금속 원소로서, Ti 및 Zr을 함유하는 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 함유 입자의 굴절률이 1.75~2.70인 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 함유 입자를 구성하는 원소로서, Ti와 Zr을 함유하고, Ti/Zr이 1~30인 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
자외선 경화형의 수지 조성물인 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
중합 개시제를 더 함유하는 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실록세인 수지가 알콕시실레인 화합물의 가수분해 축합 반응물인 실록세인 수지 조성물.
청구항 3에 있어서,
금속 함유 입자의 Ti 원소 100질량부에 대하여, 상기 실록세인 수지를 Si 원소 기준으로 5~50질량부로 함유하는 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매 A가, 에터 화합물 용매, 알코올 화합물 용매, 및 에스터 화합물 용매로부터 선정되는 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매 A가 하기 식 (V1)~(V4) 중 어느 하나로 나타나는 화합물로부터 선택되는 실록세인 수지 조성물.
R^V1(CO)O-(L^V1-L^V2)_mv-R^V2 (V1)
R^V3(CO)O-(L^V3)-(O(CO)R^V4)_nv (V2)
R^V6O-(L^V4-L^V5)_pv-R^V5 (V3)

R^V1은, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. L^V1은 탄화 수소 연결기이다. L^V2는 헤테로 연결기이다. R^V2는, 수소 원자, 할로젠 원자, 아실기, 또는 R^V1과 동의이다. mv는 0~8의 정수이다.
R^V3 및 R^V4는, 각각 독립적으로 R^V1과 동의이다. L^V3은, 알케인 연결기, 알켄 연결기, 알카인 연결기, 아릴 연결기, 또는 이들을 조합한 연결기이다. nv는 1~3의 정수이다.
L^V4는 탄화 수소 연결기이다. L^V5는 헤테로 연결기이다. R^V5는 R^V2와 동의이다. pv는 1~8의 정수이다. R^V6은 수소 원자 또는 R^V1과 동의의 기이다.
α는 4원환~7원환의 환구조이다.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매 B가 다이아세톤알코올, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매 A의 SP값이 8.7 이상 10 이하인 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매 A의 비점이 230℃ 이상인 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
중합성 화합물을 더 함유하고,
상기 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세탄일기, 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합으로부터 선택되는 중합성기를 갖는 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실록세인 수지가 상기 금속 함유 입자의 존재하에서 가수분해 축합 반응시켜 얻은 것인 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
경화막의 굴절률이 1.60 이상 2.0 이하인 실록세인 수지 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 실록세인 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 투명 경화물.
청구항 18에 기재된 투명 경화물로 이루어지는 투명 화소.
청구항 18에 기재된 투명 경화물로 이루어지는 마이크로렌즈.
청구항 19에 기재된 투명 화소를 구비하는 고체 촬상 소자.
청구항 20에 기재된 마이크로렌즈를 구비하는 고체 촬상 소자.