TWI700519B - 遮光膜、帶遮光膜的紅外光截止濾波器及固體攝像裝置 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可見光的遮光性優異且於配置於固體攝像裝置內時進一步抑制光斑的產生的遮光膜、帶遮光膜的紅外光截止濾波器及固體攝像裝置。本發明的遮光膜至少包含黑色層，且相對於黑色層總質量，黑色層中所含的黑色顏料的含量為20質量%~60質量%，並且於在波長800nm~1000nm的範圍內所選擇的至少一種波長的光下的反射率為3.0%以下，波長400nm~750nm下的透過率為50%以下。

Description

遮光膜、帶遮光膜的紅外光截止濾波器及固體 攝像裝置

本發明是有關於一種遮光膜、帶遮光膜的紅外光截止濾波器及固體攝像裝置。

固體攝像裝置具備攝影鏡頭、配置於該攝影鏡頭的背後的電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)及互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等固體攝像元件、以及安裝有該固體攝像元件的電路基板。該固體攝像裝置搭載於數位相機、帶相機的行動電話、及智慧型電話等。

固體攝像裝置中，因來自斜方向的入射光及/或發生了漫反射的入射光而引發被稱為光斑(flare)的現象。

因此，專利文獻1中，藉由在固體攝像裝置內設置遮光膜而謀求抑制光斑的產生。再者，所使用的遮光膜可由包含碳黑的黑色著色感光性組成物形成。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-107588號公報

另一方面，近年來，伴隨著提高固體攝像裝置的性能的要求，對於所使用的遮光膜的性能亦要求進一步的提高。更具體而言，不僅要求可見光的遮光性進一步提高，亦要求於將遮光膜配置於固體攝像裝置內時進一步抑制光斑的產生。

本發明者等人對專利文獻1中具體記載的由包含碳黑的組成物形成的遮光膜的性能進行了研究，結果得知並不充分具有近來所要求的所述特性，需要進一步的提高。

本發明是鑒於所述實際情況而課題在於提供一種可見光的遮光性優異且於配置於固體攝像裝置內時進一步抑制光斑的產生的遮光膜。

另外，本發明的課題亦在於提供一種具有所述遮光膜的帶遮光膜的紅外光截止濾波器及固體攝像裝置。

本發明者為了達成所述課題而進行了努力研究，結果發現藉由使用顯示出規定的光學特性的遮光膜，可解決所述課題，從而完成了本發明。

即，本發明者等人發現藉由以下的構成可解決所述課題。

(1)一種遮光膜，其至少包含黑色層，且 相對於黑色層總質量，黑色層中所含的黑色顏料的含量為20質量%~60質量%，並且於在波長800nm~1000nm的範圍內所選擇的至少一種波長的光下的反射率為3.0%以下，波長400nm~750nm下的透過率為50%以下。

(2)如(1)所述的遮光膜，其進而包含配置於黑色層上的、折射率為1.50以下的低折射率層。

(3)如(2)所述的遮光膜，其中低折射率層的折射率為1.30以下。

(4)如(2)或(3)所述的遮光膜，其中低折射率層的平均厚度為50nm~300nm。

(5)如(2)~(4)中任一項所述的遮光膜，其中低折射率層包含多個二氧化矽粒子連接為鏈狀而成的粒子凝聚體。

(6)一種帶遮光膜的紅外光截止濾波器，其包括：紅外光截止濾波器、以及配置於紅外光截止濾波器的表面上的至少一部分的如(1)~(5)中任一項所述的遮光膜。

(7)一種固體攝像裝置，其具備如(1)~(5)中任一項所述的遮光膜。

根據本發明，可提供一種可見光的遮光性優異且於配置於固體攝像裝置內時進一步抑制光斑的產生的遮光膜。

另外，根據本發明，可提供一種具有所述遮光膜的帶遮光膜 的紅外光截止濾波器及固體攝像裝置。

2、20、30、40:固體攝像裝置

3:CMOS感測器

4:電路基板

5:陶瓷基板

5a:開口

6:IR截止濾波器

7:攝影鏡頭

8:鏡頭支架

9:保持筒

11、21、31、41、50:遮光膜(遮光層)

52:黑色層

54:低折射率層

R1、R2、R3、HR:反射光

圖1是表示本發明的遮光膜的較佳實施方式的剖面圖。

圖2是表示第1實施形態的固體攝像裝置的立體圖。

圖3是第1實施形態的固體攝像裝置的分解立體圖。

圖4是表示第1實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。

圖5是表示第2實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。

圖6是表示第3實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。

圖7是表示第4實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。

以下，對本發明的遮光膜的較佳態樣進行詳細敍述。

再者，本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述是包含不具有取代基的基(原子團)並且亦包含具有取代基的基(原子團)的表述。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

另外，本說明書中的「放射線」是指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束及X射線等。

以下所記載的構成要件的說明有時是基於本發明的具代表性的實施方式而成，本發明並不受到此種實施方式的限定。再者，本說明書中，使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後所 記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，本說明書中，「單量體」與「單體(monomer)」為相同含義。本發明中的單量體與寡聚物及聚合物不同，是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，所謂聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性基，是指參與聚合反應的基。

本發明的遮光膜至少包含黑色層，且相對於黑色層總質量，黑色層中所含的黑色顏料的含量為20質量%~60質量%，並且於在波長800nm~1000nm的範圍內所選擇的至少一種波長的光下的反射率為3.0%以下，波長400nm~750nm下的透過率為50%以下。

遮光膜至少含有包含規定量的黑色顏料的黑色層，且只要遮光膜整體顯示出規定的反射率及透過率則亦可含有其他層。

關於藉由本發明的遮光膜獲得所期望的效果的理由，首先，黑色層包含大量的黑色顏料且顯示出規定的透過率，因此可見光的遮光性優異。另外，本發明者等人得知現有技術中產生的光斑是源自紅外光者，從而得知藉由將於在波長800nm~1000nm的範圍內所選擇的至少一種波長的光下的反射率設為規定值以下，可進一步抑制光斑的產生。

相對於黑色層總質量，黑色層中所含的黑色顏料的含量為20質量%~60質量%，就滿足遮光膜的遮光性更優異的點及進一步抑制光斑的產生的點的至少一者的方面(以後，亦簡稱為「本發明的效果更優異的方面」)而言，較佳為22.5質量%~57.5質量%，更佳為27.5質量%~52.5質量%。

黑色層的平均厚度並無特別限制，只要遮光膜整體顯示出規定的反射率及透過率即可。其中，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為0.5μm~8.0μm，更佳為1.0μm~4.0μm。

所述平均厚度是對黑色層的任意十點以上的厚度進行測定，並對該些厚度進行算術平均而得者。

關於黑色層中所含的各種成分，將於以後進行詳細敍述。

遮光膜於在波長800nm~1000nm的範圍內所選擇的至少一種波長的光下的反射率為3.0%以下，就進一步抑制光斑的產生的方面而言，較佳為2.0%以下，更佳為1.0%以下。下限並無特別限制，可列舉0%。

作為所述反射率的測定方法，以入射角度5°對作為被測定物的遮光膜入射於波長800nm~1000nm的範圍內所選擇的至少一種波長的光，並藉由日立高新技術(Hitachi High-technologies)製造的分光器UV4100(商品名)來測定其反射率。

再者，作為所述測定中所使用的波長，較佳為使用850nm及940nm的至少一種光進行測定，更佳為使用850nm及940nm這兩種光進行測定且反射率分別為所述範圍。

遮光膜於波長400nm~750nm下的透過率為50%以下，就遮光膜的遮光性更優異的方面而言，較佳為10.0%以下，更佳為2.0%以下。下限並無特別限制，可列舉0%。

作為所述透過率的測定方法，於玻璃基板上製作遮光膜並使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)製造的分光器UV4100以入射角度0°來測定波長400nm~750nm的透過率。

遮光膜具有所述黑色層，且只要顯示出規定的光學特性則其結構並無特別限制，作為遮光膜的較佳的實施方式之一，可列舉包含所述黑色層、以及配置於黑色層上的折射率為1.50以下的低折射率層的態樣。該態樣中，藉由干涉而消除經低折射率層表面反射的光、經低折射率層與黑色層的界面反射的光，從而實現低反射性。

具體而言，如圖1所示，可列舉具有黑色層52以及低折射率層54的遮光膜50。

低折射率層為配置於所述黑色層上的層。

低折射率層為折射率為1.50以下的層，就本發明的效果更優異的方面而言，折射率較佳為1.45以下，更佳為1.4以下，進而佳為1.3以下。下限並無特別限制，通常多數情況下為1.1以上。

關於折射率的測定，於矽基板(矽晶圓)上配置平均厚度為約0.1μm的低折射率層，並使用日本J.A.沃蘭姆(J.A.Woollam Japan)公司製造的橢圓儀(Variable angle spectroscopic ellipsometer，VASE)測定對於在波長800nm~1000nm的範圍內 所選擇的至少一種波長的光的折射率。

再者，作為所述測定中所使用的波長，較佳為使用850nm及940nm的至少一種光進行測定，更佳為使用850nm及940nm這兩種光進行測定且折射率分別為所述範圍。

低折射率層的平均厚度(平均物理膜厚)並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為50nm~300nm，更佳為100nm~250nm，進而佳為150nm~200nm。

所述平均厚度是對低折射率層的任意十點以上的厚度進行測定，並對該些厚度進行算術平均而得者。

關於構成低折射率層的材料，將於以後進行詳細敍述。

低折射率層的光學膜厚並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為50nm~540nm，更佳為100nm~450nm，進而佳為150nm~360nm。

再者，所述光學膜厚是低折射率層的所述平均厚度(平均物理膜厚)與所述折射率的積所表示的值。

以下，對於以上敍述的黑色層及低折射率層進行詳細敍述。

<<黑色層>>

黑色層為包含黑色顏料的層，如上所述，只要黑色顏料的含量為所述範圍內，則所包含的成分並無特別限制。

其中，就容易製造黑色層的方面而言，較佳為使用包含黑色顏料、分散劑及溶劑的黑色層形成用組成物(以後，亦簡稱為「組 成物」「本發明的組成物」)形成的黑色層。另外，組成物中亦可包含其他成分(例如，聚合性化合物、黏合劑聚合物或聚合起始劑)。

以下，對黑色層的形成時所使用的黑色層形成用組成物中所含的各成分進行詳細敍述。

<黑色顏料>

黑色顏料可使用各種公知的黑色顏料。特別是就可以少量實現高的光學濃度的觀點而言，較佳為碳黑、鈦黑、氧化鈦、氧化鐵、氧化錳及石墨等，其中較佳為包含碳黑及鈦黑中的至少一種，特佳為鈦黑。

更具體而言，亦可使用作為市售品的C.I.顏料黑1等有機顏料及顏料黑7等無機顏料。

黑色顏料較佳為含有鈦黑。

所謂鈦黑是指含有鈦原子的黑色粒子。較佳為低次氧化鈦及氮氧化鈦等。出於提高分散性及抑制凝聚性等目的，可視需要對鈦黑粒子的表面進行修飾。例如，可利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯對鈦黑粒子進行包覆，另外，亦可利用日本專利特開2007-302836號公報中所表示的撥水性物質進行處理。

鈦黑典型的是鈦黑粒子，較佳為每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均小的粒子。

具體而言，較佳為以平均一次粒徑計為10nm~45nm的範圍 的粒子。再者，本發明中的粒徑、即所謂粒子直徑是指具有與粒子的外表面的投影面積相等的面積的圓的直徑。粒子的投影面積可藉由對電子顯微鏡照片中的由攝影所得的面積進行測定並對攝影倍率進行修正而獲得。

鈦黑的比表面積並無特別限制，為了使利用撥水化劑對所述鈦黑進行表面處理後的撥水性成為規定性能，藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法測定的值通常為5m²/g以上且150m²/g以下左右，較佳為20m²/g以上且100m²/g以下。

作為鈦黑的市售品的例子，可列舉：鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名，以上，三菱材料(股)製造)，迪拉庫(Tilack)D(商品名，赤穗化成(股)製造)等。

進而，亦較佳為以包含鈦黑及Si(矽)原子的被分散體的形式含有鈦黑。

該形態中，鈦黑以被分散體的形式而被含有於組成物中，被分散體中的Si原子與Ti(鈦)原子的含有比(Si/Ti)以質量換算計較佳為0.05以上。

此處，所述被分散體包含鈦黑為一次粒子的狀態者、鈦黑為凝聚體(二次粒子)的狀態者這兩者。

再者，關於本發明中的被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)，於為0.5以下的情況下，有容易製造使用被分散體的顏料分散液的傾向，因此其上限較佳為0.5。

另外，於藉由光微影等將使用被分散體的黑色層圖案化時， 就殘渣難以殘留於去除部且遮光性能優異的方面而言，被分散體的Si/Ti更佳為0.05以上且0.5以下，進而佳為0.07以上且0.4以下。

為了變更被分散體的Si/Ti(例如，設為0.05以上)，可使用以下般的方法。

首先，使用分散機對氧化鈦與二氧化矽粒子進行分散，藉此獲得混合物，於高溫(例如，850℃~1000℃)下對該混合物進行還原處理，藉此可獲得以鈦黑粒子為主成分且含有Si與Ti的被分散體。

此處，對用於變更被分散體的Si/Ti的具體的態樣進行說明。

Si/Ti被調整為例如0.05以上等的鈦黑例如可藉由日本專利特開2008-266045公報的段落[0005]及段落[0016]~段落[0021]中記載的方法來製作。

本發明中，藉由將包含鈦黑及Si原子的被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)調整為較佳的範圍(例如0.05以上)，於使用包含該被分散體的組成物形成黑色層時，黑色層的形成區域外的源自組成物的殘渣物減少。再者，殘渣物包含源自鈦黑粒子及/或樹脂成分等組成物的成分。

殘渣物減少的理由仍未明確，推測為如上所述的被分散體有成為小粒徑的傾向(例如，粒徑為30nm以下)，進而該被分散體的包含Si原子的成分增加，藉此膜整體與基底的吸附性降低，該情況有助於提高黑色層的形成中的未硬化的組成物(特別是鈦黑) 的顯影去除性。

另外，對於自紫外光至紅外光為止的廣範圍的波長區域的光而言，鈦黑的遮光性優異，因此使用所述包含鈦黑及Si原子的被分散體(較佳為Si/Ti以質量換算計為0.05以上者)形成的黑色層發揮優異的遮光性。

再者，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)例如可使用日本專利特開2013-249417號公報的段落0033中記載的方法(1-1)或方法(1-2)進行測定。

另外，關於使組成物硬化而獲得的黑色層中所含有的被分散體，為了判斷該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)是否為0.05以上而使用日本專利特開2013-249417號公報的段落0035中記載的方法(2)。

包含鈦黑及Si原子的被分散體中，鈦黑可使用所述鈦黑。

另外，該被分散體中，出於調整分散性及著色性等目的，亦可將包含Cu、Fe、Mn、V及Ni等的複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑及苯胺黑等的黑色顏料的一種或兩種以上加以組合而以被分散體的形式與鈦黑併用。

該情況下，較佳為包含鈦黑的被分散體於所有被分散體中佔50質量%以上。

另外，該被分散體中，出於遮光性的調整等目的，只要不損及本發明的效果則亦可視需要與鈦黑一同併用其他著色劑(有機顏料或染料等)。

以下，對將Si原子導入至被分散體時所使用的材料進行敍述。於將Si原子導入至被分散體時，只要使用二氧化矽等含有Si的物質即可。

作為可使用的二氧化矽，例如可列舉沈降二氧化矽、氣相二氧化矽、膠體二氧化矽、合成二氧化矽等，只要適宜選擇使用該些即可。

進而，於形成黑色層時，二氧化矽的粒徑若為小於膜厚的粒徑，則遮光性更優異，因此較佳為使用微粒子類型的二氧化矽作為二氧化矽粒子。再者，作為微粒子類型的二氧化矽的例子，例如可列舉日本專利特開2013-249417號公報的段落0039中記載的二氧化矽，將該些內容併入至本說明書中。

本發明的組成物可僅含有一種鈦黑，亦可含有兩種以上。

除黑色顏料以外，本發明的組成物亦可視需要而包含體質顏料。作為此種體質顏料，例如可列舉：硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、鹼性碳酸鎂、氧化鋁白、光澤白(gloss white)、鈦白及水滑石(hydrotalcite)等。該些體質顏料可單獨使用或將兩種以上混合使用。相對於黑色顏料100質量份，體質顏料的使用量通常為0質量份~100質量份，較佳為5質量份~50質量份，更佳為10質量份~40質量份。本發明中，關於黑色顏料及體質顏料，亦可視情況以聚合物對該些的表面進行改質而使用。

另外，除黑色顏料以外，亦可視需要包含紅色、藍色、黃色、綠色及紫色等的著色有機顏料。於併用著色有機顏料的情況下， 較佳為使用相對於黑色顏料為1質量%~40質量%的紅色顏料，紅色顏料較佳為顏料紅254。

<分散劑>

本發明的組成物較佳為含有分散劑。分散劑有助於提高所述鈦黑等黑色顏料的分散性。

分散劑例如可適宜選擇使用公知的顏料分散劑或界面活性劑。其中較佳為高分子化合物。

分散劑可列舉：高分子分散劑[例如，聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺等界面活性劑及顏料衍生物等。

高分子化合物可根據其結構而進而分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。

高分子化合物以吸附於黑色顏料及視需要併用的顏料等被分散體的表面而防止該些的再凝聚的方式發揮作用。因此，可列舉具有對顏料表面的錨固部位的末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子作為較佳結構。

另一方面，藉由對鈦黑、或所述包含鈦黑及Si原子的被分散體的表面進行改質，亦可促進高分子化合物對於該些的吸附性。

高分子化合物較佳為包含具有接枝鏈的結構單元。再者，本說明書中，「結構單元」與「重複單元」為相同含義。

此種包含具有接枝鏈的結構單元的高分子化合物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性，因此黑色顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。另外，組成物中，藉由接枝鏈的存在而具有與聚合性化合物或其他可併用的樹脂等的親和性，因此難以於鹼顯影中產生殘渣。

若接枝鏈變長則立體排斥效果提高而分散性提高，另一方面若接枝鏈過長則有對黑色顏料的吸附力降低而分散性降低的傾向。因此，接枝鏈較佳為除氫原子以外的原子數為40~10000的範圍，更佳為除氫原子以外的原子數為50~2000，進而佳為除氫原子以外的原子數為60~500。

此處，所謂接枝鏈，是表示自共聚物的主鏈的根部(從主鏈分支的基中鍵結於主鏈的原子)直至從主鏈分支的基的末端為止。

接枝鏈較佳為具有聚合物結構，作為此種聚合物結構，例如可列舉：聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如，聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺基甲酸酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。

為了使接枝鏈與溶劑的相互作用性提升並藉此提高分散性，接枝鏈較佳為具有選自由聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構所組成的群組中的至少一種的接枝鏈，更佳為具有聚酯結構及聚醚結構的至少任一種的接枝鏈。

作為具有此種聚合物結構作為接枝鏈的巨分子單體的結構，並無特別限定，較佳為可較佳地使用具有反應性雙鍵性基的 巨分子單體。

對應於高分子化合物所包含的具有接枝鏈的結構單元，作為高分子化合物的合成中較佳地使用的市售的巨分子單體，可使用AA-6(商品名，東亞合成(股))、AA-10(商品名，東亞合成(股)製造)、AB-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AS-6(商品名，東亞合成(股))、AN-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AW-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AA-714(商品名，東亞合成(股)製造)、AY-707(商品名，東亞合成(股)製造)、AY-714(商品名，東亞合成(股)製造)、AK-5(商品名，東亞合成(股)製造)、AK-30(商品名，東亞合成(股)製造)、AK-32(商品名，東亞合成(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-100(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-500(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-800(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-1000(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)55-PET-800(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PME-4000(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PSE-400(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PSE-1300(商品名，日油(股)製造)及布蘭莫(Blemmer)43PAPE-600B(商品名，日油(股)製造)等。其中，較佳為使用AA-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AA-10(商品名，東亞合成(股))、AB-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AS-6(商品名，東亞合成(股))、AN-6(商品名，東亞合成(股)製造)及布蘭莫(Blemmer) PME-4000(商品名，日油(股)製造)等。

高分子化合物較佳為包含下述式(1)~式(4)的任一者所表示的結構單元作為具有接枝鏈的結構單元，更佳為包含下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)、及下述式(4)的任一者所表示的結構單元。

式(1)~式(4)中，W¹、W²、W³及W⁴分別獨立地表示氧原子或NH。W¹、W²、W³及W⁴較佳為氧原子。

式(1)~式(4)中，X¹、X²、X³、X⁴及X⁵分別獨立地表示氫原子或一價有機基。作為X¹、X²、X³、X⁴及X⁵，就合成方面的制約的觀點而言，較佳為分別獨立地為氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基，更佳為分別獨立地為氫原子或甲基，特佳為分別獨立地為甲基。

式(1)~式(4)中，Y¹、Y²、Y³及Y⁴分別獨立地表示二價連結基，連結基於結構方面並無特別制約。作為Y¹、Y²、Y³及Y⁴所表示的二價連結基，具體而言可列舉下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等作為例子。下述所示的結構中，A、B分別是指與式(1)~式(4)中的左末端基、右末端基的鍵結部位。下述所示的結構中，就合成的簡便性而言，更佳為(Y-2)或(Y-13)。

[化2]

式(1)~式(4)中，Z¹、Z²、Z³及Z⁴分別獨立地表示一價有機基。有機基的結構並無特別限定，具體而言可列舉：烷基、羥基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基及胺基等。該些中，作為Z¹、Z²、Z³及Z⁴所表示的有機基，特別是就提高分散性的觀點而言，較佳為具有 立體排斥效果的基，較佳為分別獨立地為碳數5至24的烷基或烷氧基，其中，特佳為分別獨立地為碳數5至24的分支烷基、碳數5至24的環狀烷基、或碳數5至24的烷氧基。再者，烷氧基中所含的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種。

式(1)~式(4)中，n、m、p及q分別獨立地為1至500的整數。

另外，式(1)及式(2)中，j及k分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性及顯影性的觀點而言，式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數，最佳為5。

式(3)中，R³表示分支或直鏈的伸烷基，較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數2或3的伸烷基。當p為2~500時，存在多個的R³彼此可相同亦可不同。

式(4)中，R⁴表示氫原子或一價有機基，該一價有機基於結構方面並無特別限定。R⁴較佳為氫原子、烷基、芳基或雜芳基，更佳為氫原子或烷基。於R⁴為烷基的情況下，作為烷基，較佳為碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、或碳數5~20的環狀烷基，更佳為碳數1~20的直鏈狀烷基，進而特佳為碳數1~6的直鏈狀烷基。式(4)中，當q為2~500時，於接枝共聚物中存在多個的X⁵及R⁴彼此可相同亦可不同。

另外，高分子化合物可包含兩種以上的結構不同的具有接枝鏈的結構單元。即，高分子化合物的分子中，亦可包含結構彼此不同的式(1)~式(4)所表示的結構單元，另外，式(1) ~式(4)中，於n、m、p及q分別表示2以上的整數的情況下，式(1)及式(2)中，於側鏈中亦可包含j及k彼此不同的結構，式(3)及式(4)中，於分子內存在多個的R³、R⁴及X⁵彼此可相同亦可不同。

就分散穩定性、及顯影性的觀點而言，式(1)所表示的結構單元更佳為下述式(1A)所表示的結構單元。

另外，就分散穩定性、及顯影性的觀點而言，式(2)所表示的結構單元更佳為下述式(2A)所表示的結構單元。

式(1A)中，X¹、Y¹、Z¹及n與式(1)中的X¹、Y¹、Z¹及n為相同含義，較佳範圍亦相同。式(2A)中，X²、Y²、Z²及m與式(2)中的X²、Y²、Z²及m為相同含義，較佳範圍亦相同。

另外，就分散穩定性、及顯影性的觀點而言，式(3)所 表示的結構單元更佳為下述式(3A)或式(3B)所表示的結構單元。

式(3A)或式(3B)中，X³、Y³、Z³及p與式(3)中的X³、Y³、Z³及p為相同含義，較佳範圍亦相同。

高分子化合物更佳為包含式(1A)所表示的結構單元作為具有接枝鏈的結構單元。

高分子化合物中，相對於高分子化合物的總質量，以質量換算計較佳為以5%~90%的範圍包含具有接枝鏈的結構單元(例如，所述式(1)~式(4)所表示的結構單元)，更佳為以5%~30%的範圍包含。若於該範圍內包含具有接枝鏈的結構單元，則黑色顏料(特別是鈦黑粒子)的分散性高，形成黑色層時的顯影性良好。

另外，高分子化合物較佳為包含與具有接枝鏈的結構單元不同(即，並不相當於具有接枝鏈的結構單元)的疏水性結構單元。其中，本發明中，疏水性結構單元為不具有酸基(例如， 羧酸基(羧基)、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等)的結構單元。

疏水性結構單元較佳為源自(對應於)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)的結構單元，更佳為源自ClogP值為1.2~8的化合物的結構單元。藉此，可更確實地顯現出本發明的效果。

ClogP值是藉由可自日光化學信息系統股份有限公司(Daylight Chemical Information System,Inc.)獲得的程式「CLOGP」進行計算而得的值。該程式提供藉由漢施、里奧(Hansch,Leo)的片段法(fragment approach)(參照下述文獻)算出的「計算logP」的值。片段法是基於化合物的化學結構將化學結構分割為部分結構(片段)，並將相對於該片段分配的logP貢獻值加以合計，藉此推算化合物的logP值。其詳細情況記載於以下的文獻中。本發明使用藉由程式CLOGP v4.82計算的ClogP值。

A.J.里奧(A.J.Leo)的「綜合醫藥化學(Comprehensive Medicinal Chemistry)」第4卷，C.漢施(C.Hansch)、P.G.賽門(P.G.Sammnens)、J.B.泰勒(J.B.Taylor)與C.A.拉姆登(C.A.Ramsden)編輯、第295頁、培格曼出版社(Pergamon Press)、1990；C.漢施(C.Hansch)與A.J.里奧(A.J.Leo)的「化學和生物中的相關分析用的取代基常數(SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology)」、約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons)；A.J.里奧(A.J.Leo)「由結構計算logPoct(Calculating logPoct from structure)」、化學評論(Chem.Rev.)93、1281-1306、1993。

logP是指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數，是以定量的數值表示某有機化合物於油(通常為1-辛醇)與水的兩相系的平衡下如何分配的物性值，由以下的式子表示。

logP=log(Coil/Cwater)

式中，Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度，Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。

logP的值若以0為中心向正數變大，則是指油溶性增大，若為負數且絕對值變大，則是指水溶性增大，與有機化合物的水溶性處於負相關關係，被廣泛利用為評估有機化合物的親疏水性的參數。

高分子化合物較佳為包含選自源自下述通式(i)~通式(iii)所表示的單量體的結構單元中的一種以上的結構單元作為疏水性結構單元。

[化5]

所述式(i)~式(iii)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟、氯、溴等)、或碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

R¹、R²及R³更佳為氫原子、或碳數為1~3的烷基，最佳為氫原子或甲基。R²及R³進而佳為氫原子。

X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，較佳為氧原子。

L為單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉：二價脂肪族基(例如，伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基、經取代的伸炔基)、二價芳香族基(例如，伸芳基、經取代的伸芳基)、二價雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代的亞胺基(-NR³¹-，此處R³¹為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)、或該些的組合等。

二價脂肪族基亦可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基 的碳數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。脂肪族基可為不飽和脂肪族基亦可為飽和脂肪族基，較佳為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、芳香族基及雜環基等。

二價芳香族基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~10。另外，芳香族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。

二價雜環基較佳為具有5員環或6員環作為雜環。亦可於雜環縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。另外，雜環基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫酮基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R³²，此處R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

L較佳為單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基。氧伸烷基結構更佳為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構。另外，L亦可包含重複含有2個以上的氧伸烷基結構的聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構，較佳為聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構。聚氧伸乙基結構由-(OCH₂CH₂)n-表示，n較佳為2以上的整數，更佳為2~10的整數。

Z可列舉：脂肪族基(例如，烷基、經取代的烷基、不飽和烷基、經取代的不飽和烷基)、芳香族基(例如，伸芳基、經取代的伸芳基)、雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、 經取代的亞胺基(-NR³¹-，此處R³¹為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)、及該些的組合等。

脂肪族基亦可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。脂肪族基中可進而包含集合環烴基及交聯環式烴基，集合環烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷及雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷及三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，以及四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。

較不飽和脂肪族基而言，脂肪族基較佳為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、芳香族基及雜環基。其中，脂肪族基並不具有酸基作為取代基。

芳香族基的碳數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~10。另外，芳香族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，芳香族基並不具有酸基作為取代基。

雜環基較佳為具有5員環或6員環作為雜環。亦可於雜 環縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。另外，雜環基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫酮基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R³²，此處R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，雜環基並不具有酸基作為取代基。

所述式(iii)中，R⁴、R⁵及R⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟、氯、溴等)、或碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z或-L-Z。此處，L及Z與所述的L及Z為相同含義。R⁴、R⁵及R⁶較佳為氫原子、或碳數為1~3的烷基，更佳為氫原子。

本發明中，作為所述通式(i)所表示的單量體，較佳為R¹、R²及R³為氫原子或甲基、L為單鍵或伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基、X為氧原子或亞胺基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物。

另外，作為所述通式(ii)所表示的單量體，較佳為R¹為氫原子或甲基、L為伸烷基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物。另外，作為所述通式(iii)所表示的單量體，較佳為R⁴、R⁵及R⁶為氫原子或甲基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物。

作為式(i)~式(iii)所表示的具代表性的化合物的例子，可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等中的自由基聚合性化合物。

再者，作為式(i)~式(iii)所表示的具代表性的化合物的例子，可參照日本專利特開2013-249417號公報的段落0089~段落0093中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。

高分子化合物中，相對於高分子化合物的總質量，以質量換算計較佳為以10%~90%的範圍包含疏水性結構單元，更佳為以20%~80%的範圍包含。含量為所述範圍的情況下可進行充分的圖案形成。

高分子化合物中可導入可與黑色顏料(特別是鈦黑)產生相互作用的官能基。此處，高分子化合物較佳為進而包含具有可與黑色顏料產生相互作用的官能基的結構單元。

作為該可與黑色顏料產生相互作用的官能基，例如可列舉：酸基、鹼性基、配位性基、具有反應性的官能基等。

於高分子化合物包含酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性的官能基的情況下，較佳為分別包含具有酸基的結構單元、具有鹼性基的結構單元、具有配位性基的結構單元或具有反應性的結構單元。

特別是藉由高分子化合物進而具有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基，可對高分子化合物賦予顯影性，所述顯影性用於利用鹼顯影的圖案形成。

即，關於本發明的組成物，藉由將鹼可溶性基導入至高分子化合物中，而使作為有助於黑色顏料的分散的分散劑的高分子化合物具有鹼可溶性。含有此種高分子化合物的組成物的曝光部的 遮光性優異，且未曝光部的鹼顯影性提高。

另外，藉由高分子化合物包含具有酸基的結構單元，高分子化合物容易與溶劑相溶，從而有塗佈性亦提高的傾向。

推測其原因在於：具有酸基的結構單元中的酸基容易與黑色顏料產生相互作用，高分子化合物使黑色顏料穩定地分散，並且使黑色顏料分散的高分子化合物的黏度降低，高分子化合物自身亦容易穩定地分散。

其中，具有作為酸基的鹼可溶性基的結構單元可為與所述具有接枝鏈的結構單元相同的結構單元，亦可為不同的結構單元，但具有作為酸基的鹼可溶性基的結構單元是與所述疏水性結構單元不同的結構單元(即，並不相當於所述疏水性結構單元)。

作為可與黑色顏料產生相互作用的官能基的酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等，較佳為羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一種，就對黑色顏料的吸附力良好、且黑色顏料的分散性高的方面而言，更佳者為羧酸基。

即，高分子化合物較佳為進而包含具有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一種的結構單元。

高分子化合物可包含一種或兩種以上的具有酸基的結構單元。

高分子化合物可含有具有酸基的結構單元，亦可不含有具有酸基的結構單元，於含有的情況下，相對於高分子化合物的總質量，具有酸基的結構單元的含量以質量換算計較佳為5%~95%， 就抑制因鹼顯影而導致的圖像強度的損傷的觀點而言，更佳為10%~90%。

作為可與黑色顏料產生相互作用的官能基的鹼性基，例如有一級胺基、二級胺基、三級胺基、包含N原子的雜環及醯胺基等，就對黑色顏料的吸附力良好、且黑色顏料的分散性高的方面而言，特佳者為三級胺基。高分子化合物可具有一種或兩種以上的該些鹼性基。

高分子化合物可含有具有鹼性基的結構單元，亦可不含有具有鹼性基的結構單元，於含有的情況下，相對於高分子化合物的總質量，具有鹼性基的結構單元的含量以質量換算計較佳為0.01%以上且50%以下，就抑制對顯影性的阻礙的觀點而言，更佳為0.01%以上且30%以下。

作為可與黑色顏料產生相互作用的官能基的配位性基及具有反應性的官能基，例如可列舉：乙醯基乙醯氧基、三烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及酸性氯化物等。就對黑色顏料的吸附力良好、且黑色顏料的分散性高的方面而言，較佳者為乙醯基乙醯氧基。高分子化合物可具有一種或兩種以上的該些基。

高分子化合物可含有具有配位性基的結構單元或包含具有反應性的官能基的結構單元，亦可不含有具有配位性基的結構單元或包含具有反應性的官能基的結構單元，於含有的情況下，相對於高分子化合物的總質量，該些結構單元的含量以質量換算計較佳為10%以上且80%以下，就抑制對顯影性的阻礙的觀點而言， 更佳為20%以上且60%以下。

於本發明中的高分子化合物具有於接枝鏈以外可與黑色顏料產生相互作用的官能基的情況下，只要含有如上所述的可與各種黑色顏料產生相互作用的官能基即可，該些官能基以何種方式導入並無特別限定，高分子化合物較佳為包含選自源自下述通式(iv)~通式(vi)所表示的單量體的結構單元中的一種以上的結構單元。

通式(iv)~通式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。

通式(iv)~通式(vi)中，R¹¹、R¹²及R¹³更佳為分別獨立地為氫原子或碳數為1~3的烷基，進而佳為分別獨立地為氫原子或甲基。通式(iv)中，R¹²及R¹³特佳為分別為氫原子。

通式(iv)中的X₁表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，較佳為氧原子。

另外，通式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。

另外，通式(iv)~通式(v)中的L₁表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基的例子，可列舉：二價脂肪族基(例如，伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基及經取代的伸炔基)、二價芳香族基(例如，伸芳基及經取代的伸芳基)、二價雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代的亞胺基鍵(-NR^31'-，此處R^31'為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基鍵(-CO-)及該些的組合等。

二價脂肪族基亦可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。較不飽和脂肪族基而言，脂肪族基較佳為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、芳香族基及雜環基。

二價芳香族基的碳數較佳為6~20，進而佳為6~15，最佳為6~10。另外，芳香族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

二價雜環基較佳為具有5員環或6員環作為雜環。亦可 於雜環縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環中的一個以上。另外，雜環基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫酮基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R³²，此處R³²為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

L₁較佳為單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基。氧伸烷基結構更佳為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構。另外，L₁亦可包含重複含有2個以上的氧伸烷基結構的聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構，較佳為聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構。聚氧伸乙基結構由-(OCH₂CH₂)n-表示，n較佳為2以上的整數，更佳為2~10的整數。

通式(iv)~通式(vi)中，Z₁表示於接枝鏈以外可與黑色顏料產生相互作用的官能基，較佳為羧酸基或三級胺基，更佳為羧酸基。

通式(vi)中，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟、氯、溴等)、碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、-Z₁或-L₁-Z₁。此處，L₁及Z₁與所述中的L₁及Z₁為相同含義，較佳例亦相同。作為R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶，較佳為分別獨立地為氫原子或碳數為1~3的烷基，更佳為分別獨立地為氫原子。

本發明中，作為通式(iv)所表示的單量體，較佳為R¹¹、R¹²及R¹³分別獨立地為氫原子或甲基、L₁為伸烷基或包含氧伸烷 基結構的二價連結基、X₁為氧原子或亞胺基、Z₁為羧酸基的化合物。

另外，作為通式(v)所表示的單量體，較佳為R¹¹為氫原子或甲基、L₁為伸烷基、Z₁為羧酸基、Y為次甲基的化合物。

進而，作為通式(vi)所表示的單量體，較佳為R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立地為氫原子或甲基、L₁為單鍵或伸烷基、Z₁為羧酸基的化合物。

以下，示出通式(iv)~通式(vi)所表示的單量體(化合物)的具代表性的例子。

作為單量體的例子，可列舉：甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物(例如，甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與琥珀酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與偏苯三甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、馬來酸、衣康酸、富馬酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯基甲基丙烯醯胺等。

就與黑色顏料的相互作用、分散穩定性及對顯影液的浸透性的觀點而言，相對於高分子化合物的總質量，具有可與黑色顏料產生相互作用的官能基的結構單元的含量較佳為0.05質量% ~90質量%，更佳為1.0質量%~80質量%，進而佳為10質量%~70質量%。

進而，出於提高圖像強度等諸性能的目的，只要不損及本發明的效果，則高分子化合物亦可進而包含具有各種功能的其他結構單元(例如，包含與分散物中所使用的分散介質具有親和性的官能基等的結構單元)，所述其他結構單元與具有接枝鏈的結構單元、疏水性結構單元及具有可與黑色顏料產生相互作用的官能基的結構單元不同。

作為此種其他結構單元，例如可列舉源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等中的自由基聚合性化合物的結構單元。

高分子化合物可使用一種或兩種以上的該些其他結構單元，相對於高分子化合物的總質量，該些其他結構單元的含量以質量換算計較佳為0%以上且80%以下，更佳為10%以上且60%以下。含量為所述範圍的情況下可維持充分的圖案形成性。

高分子化合物的酸價較佳為0mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的範圍，更佳為10mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的範圍，進而佳為20mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的範圍。

若高分子化合物的酸價為160mgKOH/g以下，則可更有效地抑制於形成黑色層時的顯影時的圖案剝離。另外，若高分子化合物的酸價為10mgKOH/g以上，則鹼顯影性更良好。另外，若高分子化合物的酸價為20mgKOH/g以上，則可進一步抑制黑色顏 料(特別是鈦黑)、以及包含鈦黑及Si原子的被分散體的沈降，可使粗大粒子數進一步減少，從而可進一步提高組成物的經時穩定性。

本發明中，高分子化合物的酸價例如可根據高分子化合物中的酸基的平均含量來算出。另外，藉由使作為高分子化合物的構成成分的含有酸基的結構單元的含量變化，可獲得具有所期望的酸價的樹脂。

於形成黑色層時，就抑制顯影時的圖案剝離與顯影性的觀點而言，本發明中的高分子化合物的重量平均分子量以利用GPC(凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography))法的聚苯乙烯換算值計，較佳為4,000以上且300,000以下，更佳為5,000以上且200,000以下，進而佳為6,000以上且100,000以下，特佳為10,000以上且50,000以下。

GPC法是基於如下方法，所述方法使用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東曹(Tosoh)(股)製造，4.6mmID×15cm)作為管柱，且使用THF(四氫呋喃(Tetrahydrofuran))作為溶離液。

高分子化合物可基於公知的方法來合成，作為合成高分子化合物時所使用的溶劑，例如可列舉：二氯化乙烯、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基 -2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。該些溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。

作為本發明中可使用的高分子化合物的具體例，可列舉：畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、162、163、164、165、166、170、190(商品名，高分子共聚物)」及埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、4050、4010、4165(商品名，聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330、4340(商品名，嵌段共聚物)」等。

該些高分子化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。

再者，作為高分子化合物的具體例的例子，可參照日本專利特開2013-249417號公報的段落0127~段落0129中記載的高分子化合物，並將該些內容併入至本說明書中。

另外，作為分散劑，除所述高分子化合物以外，亦可使用日本專利特開2010-106268號公報的段落0037~段落0115(對應的US2011/0124824的段落0075~段落0133一欄)的接枝共聚物，可引用該些內容，且併入至本說明書中。

另外，除所述以外，亦可使用日本專利特開2011-153283號公報的段落0028~段落0084(對應的US2011/0279759的段落0075~段落0133一欄)的包含具有酸性基經由連結基鍵結而成的側鏈結構的構成成分的高分子化合物，可引用該些內容，且併入至本說明書中。

相對於組成物的總固體成分，本發明的組成物中的分散劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%。

<溶劑>

本發明的組成物較佳為含有溶劑。

作為溶劑，可列舉水或有機溶劑。

作為有機溶劑的例子，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等，但並不限定於該些。

溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

於將兩種以上的溶劑組合使用的情況下，特佳為由選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上構成。

相對於組成物的總質量，組成物中所含的溶劑的量較佳為10質量%~90質量%，更佳為20質量%~85質量%。

<聚合性化合物>

本發明的組成物較佳為含有聚合性化合物。

聚合性化合物較佳為具有至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基、且沸點於常壓下為100℃以上的化合物。

作為具有至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基、且沸點於常壓下為100℃以上的化合物，例如可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油(glycerin)或三羥甲基乙烷等使環氧乙烷或環氧丙烷加成於多官能醇後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物、季戊四醇或二季戊四醇經聚(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物，日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號的各公報中記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號的各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類，以及作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而，亦可使用「日本接著協會誌」第20卷、第7號、300頁~308頁中作為光硬化性單體及寡聚物而介紹的化合物。

另外，亦可使用使環氧乙烷或環氧丙烷加成於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一同記載的多官能醇後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。

其中，較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及該些的丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基而連結於二季戊四醇的結構。亦可使用該些的寡聚物類型。

另外，日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號及日本專利特公平2-16765號的各公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號及日本專利特公昭62-39418號的各公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號及日本專利特開平1-105238號的各公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類，可獲得感光速度非常優異的光聚合性組成物。作為市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(商品名，日本製紙化學(股)製造)，UA-7200(新中村化學工業(股)製造)，DPHA-40H(商品名，日本化藥(股)製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600 及AI-600(商品名，共榮社化學(股)製造)等。

另外，具有酸基的乙烯性不飽和化合物類亦較佳，作為市售品，例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的作為含羧酸基的三官能丙烯酸酯的TO-756及作為含羧酸基的五官能丙烯酸酯的TO-1382等。作為本發明中所使用的聚合性化合物，更佳為四官能以上的丙烯酸酯化合物。

聚合性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

於將兩種以上的聚合性化合物組合使用的情況下，其組合態樣可根據組成物所要求的物性等而適宜設定。作為聚合性化合物的較佳的組合態樣之一，例如可列舉將選自所述多官能的丙烯酸酯化合物中的兩種以上的聚合性化合物加以組合的態樣，作為其一例，可列舉二季戊四醇六丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯的組合。

相對於組成物的總固體成分，本發明的組成物中的聚合性化合物的含量較佳為3質量%~55質量%，更佳為10質量%~50質量%。

<聚合起始劑>

本發明的組成物較佳為含有聚合起始劑。

聚合起始劑並無特別限制，可自公知的聚合起始劑中適宜選擇，例如，較佳為對紫外線區域至可見光線具有感光性的聚合起始劑(所謂的光聚合起始劑)，亦可為與經光激發的增感劑產生某 種作用而生成活性自由基的活性劑，還可為對應於單體的種類而使陽離子聚合起始的起始劑。

另外，聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的成分。

作為聚合起始劑，例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中記載的醯基氧化膦系起始劑。

作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用：豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959及豔佳固(IRGACURE)-127(商品名，均為日本汽巴(Ciba Japan)公司製造)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名，均為日本汽巴(Ciba Japan)公司製造)。

作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源相匹配的日本專利特開2009-191179號公報 中記載的化合物。

作為醯基膦系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819及達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名，均為日本汽巴(Ciba Japan)公司製造)。

較佳為含有肟系起始劑(肟化合物)作為聚合起始劑。

作為肟系起始劑的具體的化合物名，可列舉：2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮及1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。

作為肟系起始劑，可使用強力(TRONLY)TR-PBG-304、強力(TRONLY)TR-PBG-309、強力(TRONLY)TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)等市售品。另外，可 參考日本專利特開2012-113104號公報的段落0092~段落0096中所記載的肟系起始劑的記載，並將該些內容併入至本說明書中。藉由使用此種肟系起始劑，可提供硬化感度高、顯影性良好的組成物。所述肟系起始劑為日本專利特開2012-113104號公報的段落0030以後所說明的化合物。作為通式，由日本專利特開2012-113104號公報的請求項1中記載的通式(I)表示，更佳為請求項3中記載的通式(I-A)所表示者，可參考該些記載，並將該些內容併入至本說明書中。

另外，亦可列舉「英國化學會誌-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979)1653-1660)、「英國化學會誌-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979)156-162)、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」((1995)202-232)、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物，日本專利特開2000-80068號公報的段落0218~段落0281、日本專利特表2004-534797號公報的段落0242~段落0251中記載的化合物，日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的豔佳固(IRGACURE)OXE01(1.2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)])、豔佳固(IRGACURE)OXE 02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟))，2-(乙醯基氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮，O-醯基肟系化合物(例如，艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)N-1919、艾迪科克魯茲(Adeka Cruise)NCI-831)等，將該些內容併入至本說明書中。

進而，亦可列舉日本專利特開2007-231000號公報的段落0031及日本專利特開2007-322744號公報的段落0039中所記載的環狀肟化合物、日本專利特開2007-269779號公報的段落0060~段落0062中所示的具有特定取代基的肟化合物、日本專利特開2009-191061號公報的段落0090~段落0106中所示的具有硫代芳基(thioaryl)的肟化合物及日本專利特開2001-233842號公報的段落0375~段落0409記載的化合物等，將該些內容併入至本說明書中。

另外，亦可使用具有氟原子的肟起始劑。作為此種起始劑的具體例，可列舉：日本專利特開2010-262028號公報中所記載的化合物，日本專利特表2014-500852號公報的段落0345中所記載的化合物24、化合物36~化合物40及日本專利特開2013-164471號公報的段落0101中所記載的化合物(C-3)。

相對於組成物的總固體成分，本發明的組成物中的聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為1質量%~25質量%，進而佳為1質量%~10質量%。

<黏合劑聚合物>

本發明的組成物較佳為含有黏合劑聚合物。

作為黏合劑聚合物，較佳為使用線狀有機聚合物。作為此種線狀有機聚合物，可任意地使用公知的線狀有機聚合物。較佳為為了能夠進行水顯影或弱鹼性水顯影而選擇對於水或弱鹼性水而言為可溶性或膨潤性的線狀有機聚合物。其中，黏合劑聚合物特 佳為鹼可溶性樹脂。

黏合劑聚合物可自如下鹼可溶性樹脂中適宜選擇，所述鹼可溶性樹脂為線狀有機高分子聚合物，且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基。就耐熱性的觀點而言，較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂及丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，就控制顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂及丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。

作為促進鹼可溶性的基(以下亦稱為酸基)，例如可列舉羧酸基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等，較佳為於有機溶劑中可溶且可藉由弱鹼性水溶液顯影者，更佳為羧酸基。作為具有此種羧酸基的重複單元，可列舉源自(甲基)丙烯酸的重複單元作為較佳者。該些酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。

作為黏合劑聚合物，例如可列舉：於側鏈上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭54-92723號、日本專利特開昭59-53836號及日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載者，即，使具有羧酸基的單體單獨或共聚而成的樹脂、將使具有酸酐的單體單獨或共聚而成的酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化而成的樹脂、及以不飽和單羧酸及酸酐將環氧樹脂改質而成的環氧丙烯酸酯等。作為具有羧酸基的單體的例子，可列舉丙烯酸、甲基 丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸及4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐的單體的例子，可列舉馬來酸酐等。另外，亦可列舉同樣地於側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物作為例子。除此以外，於具有羥基的聚合物中加成環狀酸酐而成者等有用。

另外，歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本專利特開2001-318463號等各公報中記載的具有酸基的縮醛改質聚乙烯基醇系黏合劑聚合物的膜強度及顯影性的平衡優異，從而較佳。

進而，作為除此以外的水溶性線狀有機聚合物，聚乙烯基吡咯啶酮及聚環氧乙烷等有用。另外，為了提高硬化皮膜的強度，醇可溶性尼龍或作為2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的反應物的聚醚等亦有用。

該些中，特別是[(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/視需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物及[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/視需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物的膜強度、感度及顯影性的平衡優異，從而較佳。

作為市售品，例如可列舉壓克力倍斯(Acrybase)FF-187、FF-426(藤倉化成公司製造)，壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股))及大賽璐奧奈克斯(Daicel-Allnex)(股)製造的賽庫洛瑪(Cyclomer)P(ACA)230AA等。

黏合劑聚合物的製造中例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓 力、自由基起始劑的種類及其量、以及溶劑的種類等等的聚合條件對於本領域技術人員而言可容易地設定，並且亦可實驗性地決定條件。

相對於組成物的總固體成分，本發明的組成物中的黏合劑聚合物的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.3質量%~25質量%。

<其他成分>

本發明的組成物亦可包含所述成分以外的成分。

例如，本發明的組成物中亦可包含密接劑。藉由包含密接劑，而使黑色層對基材的密接性提高。

作為密接劑，可列舉矽烷系偶合劑、鈦偶合劑等。

作為矽烷系偶合劑，可列舉：N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-503)等。

相對於組成物的總固體成分，密接劑的含量較佳為0.5質量%~30質量%，更佳為0.7質量%~20質量%，進而佳為0.7質量% ~5質量%。

本發明的組成物中亦可包含紫外線吸收劑。藉此，可製成圖案的形狀更優異(精細)者。

作為紫外線吸收劑，可使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、經取代的丙烯腈系、及三嗪系的紫外線吸收劑。作為該些的具體例，可使用日本專利特開2012-068418號公報的段落0137~段落0142(對應的US2012/0068292的段落0251~段落0254一欄)的化合物，可引用該些內容，且併入至本說明書中。

除此以外，亦可較佳地使用二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(大東化學製造，商品名：UV-503)等。

作為紫外線吸收劑，可列舉日本專利特開2012-32556號公報的段落0134~段落0148中所例示的化合物。

組成物可包含紫外線吸收劑，亦可不包含紫外線吸收劑，於包含的情況下，相對於組成物的總固體成分，紫外線吸收劑的含量較佳為0.001質量%~15質量%，更佳為0.01質量%~10質量%，進而佳為0.1質量%~5質量%。

就進一步提高塗佈性的觀點而言，組成物中亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。特別是，本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑而使溶液特性(特別是流動性)進一步提高，因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。

作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781F(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393及沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。

作為其他界面活性劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2013-249417號公報的段落0174~段落0177中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本說明書中。

界面活性劑可僅使用一種，亦可將兩種以上加以組合。

相對於組成物的總質量，界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。

除所述成分以外，組成物中亦可進而添加以下成分。例如可列舉增感劑、共增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬 化促進劑、聚合抑制劑、塑化劑、稀釋劑、感脂化劑等，進而亦可視需要而添加對基板表面的密接促進劑及其他助劑類(例如，導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)等公知的添加劑。

該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落0183~段落0228(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]~[0309])、日本專利特開2008-250074號公報的段落0101~段落0102、段落0103~段落0104、段落0107~段落0109及日本專利特開2013-195480號公報的段落編號0159~段落編號0184等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

本發明的組成物的固體成分濃度較佳為5質量%~50質量%，就所形成的黑色層的厚度及遮光性的平衡的方面而言，更佳為15質量%~40質量%。

<組成物的製備方法>

本發明的組成物可藉由公知的混合方法(例如，攪拌機、均質機、高壓乳化裝置、濕式粉碎機、濕式分散機)將所述各種成分混合而製備。

出於去除異物及減少缺陷等目的，本發明的組成物較佳為藉由過濾器進行過濾。作為過濾器，若為自先前以來便用於過濾用途等的過濾器，則可並無特別限定地使用。例如可列舉：利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍等聚 醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(高密度、包含超高分子量)等的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。

過濾器的孔徑合適的是0.1μm~7.0μm左右，較佳為0.2μm~2.5μm左右，更佳為0.2μm~1.5μm左右，進而佳為0.3μm~0.7μm。藉由設為該範圍可抑制顏料的過濾堵塞，並且可將顏料中所含的雜質及凝聚物等微細的異物確實地去除。

於使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅進行一次，亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器來進行兩次以上的過濾的情況下，較佳為第二次以後的過濾的孔徑與第一次的過濾的孔徑相同，或大於第一次的過濾的孔徑。另外，亦可於所述範圍內將不同孔徑的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本應特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)及北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等提供的各種過濾器中進行選擇。

第2過濾器可使用藉由與所述第1過濾器相同的材料等形成的過濾器。第2過濾器的孔徑合適的是0.2μm~10.0μm左右，較佳為0.2μm~7.0μm左右，進而佳為0.3μm~6.0μm左右。藉由設為該範圍，可於使混合液中所含有的成分粒子殘存的狀態下將 混入至混合液的異物去除。

例如，亦可僅對分散液進行利用第1過濾器的過濾，而於混合其他成分後，進行第2過濾。

<黑色層的製造方法>

藉由使用所述黑色層形成用組成物可形成黑色層。

黑色層的製造方法並無特別限制，可列舉如下方法：將所述組成物塗佈於基板上而形成塗膜，對塗膜實施硬化處理，從而製造黑色層。

硬化處理的方法並無特別限制，可列舉光硬化處理及熱硬化處理，就容易形成圖案的方面而言，較佳為光硬化處理(特別是紫外線照射處理)。

再者，所使用的基板的種類並無特別限制，可較佳地列舉固體攝像裝置內的各種構件(例如，紅外光截止濾波器)等。

作為製造圖案狀的黑色層時的較佳態樣，可列舉包括以下步驟的態樣：於基板上塗佈本發明的組成物而形成組成物層的步驟(以下適宜地簡稱為「組成物層形成步驟」)、介隔遮罩對組成物層進行曝光的步驟(以下適宜地簡稱為「曝光步驟」)、以及對曝光後的組成物層進行顯影而形成黑色層(圖案狀黑色層)的步驟(以下適宜地簡稱為「顯影步驟」)。

具體而言，可藉由以下方式製造圖案狀的黑色層：將本發明的組成物直接或介隔其他層塗佈於基板上，而形成組成物層(組成物層形成步驟)，介隔規定的遮罩圖案進行曝光，從而僅使經光 照射的塗佈膜部分硬化(曝光步驟)，利用顯影液進行顯影(顯影步驟)。

以下，對所述態樣中的各步驟進行說明。

[組成物層形成步驟]

組成物層形成步驟中，於基板上塗佈本發明的組成物而形成組成物層。

作為基板，例如可列舉固體攝像裝置內的各種構件(例如，紅外光截止濾波器、固體攝像元件的外周部、晶圓級鏡頭外周部及固體攝像元件背面等)等。

作為於基板上塗佈本發明的組成物的方法，可應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈及網版印刷法等各種塗佈方法。

塗佈於基板上的組成物通常在70℃以上且110℃以下、2分鐘以上且4分鐘以下左右的條件下進行乾燥，從而形成組成物層。

[曝光步驟]

曝光步驟中，介隔遮罩對組成物層形成步驟中所形成的組成物層進行曝光，從而僅使經光照射的組成物層部分硬化。

曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，作為曝光時可使用的放射線，特別是可較佳地使用g射線、h射線、i射線等紫外線，光源較佳為高壓水銀燈。照射強度較佳為5mJ/cm²以上且1500mJ/cm²以下，更佳為10mJ/cm²以上且1000mJ/cm²以下。

[顯影步驟]

於曝光步驟之後進行顯影處理(顯影步驟)，使曝光步驟中的光未照射部分溶出至顯影液(例如，鹼性水溶液)中。藉此，僅剩餘進行了光硬化的部分。

作為顯影液，理想的是有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃以上且30℃以下，顯影時間為20秒以上且90秒以下。

作為鹼性水溶液，例如可列舉將作為無機系顯影液的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉及偏矽酸鈉、作為有機鹼性顯影液的氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二偶氮雙環-[5,4,0]-7-十一烯等鹼性化合物以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.005質量%~0.5質量%的方式溶解而成的鹼性水溶液。鹼性水溶液中亦可適量添加例如甲醇及乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑等。再者，於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下，通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。

再者，於進行了組成物層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟後，亦可根據需要而實施藉由加熱及/或曝光使所形成的圖案狀的黑色層硬化的硬化步驟。

<<低折射率層>>

構成低折射率層的材料並無特別限制，只要滿足所述折射率即可，其中，就容易地控制折射率的方面而言，較佳為矽氧烷樹脂及氟樹脂等透明樹脂。另外，如以下所述，低折射率層中亦可 包含中空粒子、非中空粒子或界面活性劑。低折射率層較佳為使用包含所述透明樹脂及其他成分的塗佈液來形成。

以下，對構成低折射率層的材料進行詳細敍述。

<矽氧烷樹脂>

矽氧烷樹脂可使用烷氧基矽烷化合物並經由水解反應及縮合反應而獲得。更具體而言，例如可列舉烷基三烷氧基矽烷的一部分或全部的烷氧基水解而轉換為矽醇基，並且所生成的矽醇基的至少一部分縮合而形成Si-O-Si鍵而成者。矽氧烷樹脂可為具有籠型、梯型及無規型等任意倍半矽氧烷結構的矽氧烷樹脂。再者，所述「籠型」、「梯型」及「無規型」例如可參照「倍半矽氧烷材料的化學與應用展開」(CMC出版)等中所記載的結構。

本實施形態的矽氧烷樹脂較佳為具有下述式(1)所表示的倍半矽氧烷結構。

-(R¹SiO_3/2)_n- 式(1)

(所述式(1)中，R¹表示可具有鹵素原子(較佳為氟原子)的碳數1~12的烷基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3。n為10~10,000的整數，較佳為20~1,000的整數)

所述R¹所表示的烷基只要為所述碳數範圍則並無特別限制，例如可列舉甲基、乙基、丙基及異丙基等。其中，較佳為甲基及乙基，更佳者為甲基。R¹亦可具有後述的取代基T，作為任 意的取代基例如可列舉縮水甘油基氧基及具有氟原子的氟烷基。

本發明中，只要未作特別說明，則將由矽氧烷鍵構成主鏈的含矽聚合物稱為聚矽氧烷或矽氧烷樹脂。矽中存在四個結合鍵，因此聚矽氧烷的基本構成單元可依據相對於一個矽原子而存在幾個甲基及苯基所代表的有機基來進行分類，並如下述般分為四類。下式中R為有機基。

本發明中，所謂倍半矽氧烷，只要未作特別說明，則是指基本構成單元為T單元的聚矽氧烷的總稱。倍半矽氧烷中的矽與三個氧鍵結，氧與兩個矽鍵結，因此其理論組成為RSiO_3/2(表示二分之三的拉丁語為「一倍半(SESQUI)」)。本實施形態中，所述T單元的式中的R為所述R¹，較佳為以後述的特定的含有率包含該倍半矽氧烷結構部位。

本實施形態的矽氧烷樹脂較佳為其50質量%以上且100質量%以下是由所述式(1)所表示的倍半矽氧烷結構構成。該比例更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而佳為95質量%以上且100質量%以下，特佳為實質上為100質量%(其中，即便為 100質量%的情況下，亦可於不損及所期望的效果的範圍內包含不可避免的雜質等其他成分)。再者，本實施形態的矽氧烷樹脂可包含單獨一種特定的聚倍半矽氧烷結構，亦可包含兩種以上。

本實施形態的矽氧烷樹脂較佳為對烷基三烷氧基矽烷進行水解縮合而獲得的水解縮合物。本實施形態中，為了製造水解縮合物，可使用包含烷基三烷氧基矽烷的烷氧基矽烷化合物作為起始原料。再者，所謂烷氧基矽烷化合物，是指包含烷氧基矽烷(具有烷氧基的矽化合物)的起始原料。

所謂烷基三烷氧基矽烷，是指矽原子上鍵結有一個烷基與三個烷氧基的有機矽化合物，可由下述式(2)表示。

式(2)：R²Si(OR³)₃

(R²表示可具有鹵素原子(較佳為氟原子)的碳數1~12的烷基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3。R³表示烷基)

烷基三烷氧基矽烷的烷基(式(2)中的R²)只要為碳數1~12的範圍則並無特別限制，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。R²亦可具有取代基T，作為任意的取代基，例如可列舉縮水甘油基氧基及具有氟原子的氟烷基。

再者，作為式(2)所表示的有機矽化合物的較佳態樣之一，可列舉式(3)所表示的化合物。

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR¹⁰)₃ 式(3)

(其中，式(3)的R¹⁰表示具有1個~5個碳原子的烷基，n表示0~8的整數)

烷基三烷氧基矽烷的烷氧基並無特別限制，例如可列舉甲氧基及乙氧基等。更具體而言，作為式(2)中的R³，較佳為碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基。其中，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。特別是就容易地控制水解速度的方面而言，較佳為式(2)中的R³為乙基的乙氧基。R³亦可具有取代基T。

作為烷基三烷氧基矽烷，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及三氟丙基三甲氧基矽烷等。其中，可較佳地使用甲基三乙氧基矽烷及乙基三乙氧基矽烷，可更佳地使用甲基三乙氧基矽烷。再者，作為烷基三烷氧基矽烷，可僅使用一種，亦可併用兩種以上。

較佳為所述烷氧基矽烷化合物的65質量%以上為烷基三烷氧基矽烷，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而佳為95質量%以上且100質量%以下。

作為烷氧基矽烷化合物，除所述三烷氧基矽烷以外，亦可使用其他的烷氧基矽烷，其中較佳為四烷氧基矽烷。

所謂四烷氧基矽烷，是指矽原子上鍵結有四個烷氧基的有機 矽化合物，可由下述式(4)表示。

式(4)：Si(OR⁴)₄

(R⁴分別獨立地表示烷基)

四烷氧基矽烷的烷氧基並無特別限制，例如可列舉甲氧基及乙氧基等。更具體而言，作為式(4)中的R⁴，較佳為碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基。其中，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。特別是就容易地控制水解速度的方面而言，較佳為式(4)中的R⁴為乙基的乙氧基。R⁴亦可具有取代基T。

作為四烷氧基矽烷，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷及四-第三丁氧基矽烷等。其中，可較佳地使用四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷。

再者，作為四烷氧基矽烷，可僅使用一種，亦可併用兩種以上。

烷氧基矽烷化合物中的四烷氧基矽烷的含量並無特別限制，較佳為35質量%以下，更佳為20質量%以下。並不特別存在下限值，就獲得四烷氧基矽烷的添加效果的情況而言，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上。

此外，本發明中，作為低折射率層所含的樹脂，可參考日本專利特開2013-253145號公報的段落編號0016~段落編號0024中 記載的規定的矽化合物的水解物及日本專利特開2012-0214772號公報的段落編號0030~段落編號0043中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。

再者，本說明書中，關於化合物的表示(例如附於末尾而稱為化合物時)，除所述化合物其本身以外，還以包含其鹽及/或其離子的含義使用。另外，是指包含在發揮所期望的效果的範圍內，導入取代基等使一部分發生變化的衍生物。

如上所述，本說明書中，關於未明確記載經取代及未經取代的取代基(關於連結基，亦相同)，是指於該基上可具有任意的取代基。該情況對於未明確記載經取代及未經取代的化合物而言亦為相同含義。作為較佳的取代基，可列舉下述取代基T。

作為取代基T，可列舉下述基。

可列舉：烷基(較佳為碳數1~20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基及1-羧基甲基等)、烯基(較佳為碳數2~20的烯基，例如乙烯基、烯丙基及油烯基等)、炔基(較佳為碳數2~20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基及苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳數3~20的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基及4-甲基環己基等)、芳基(較佳為碳數6~26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基及3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳數2~20的雜環基，較佳為以具有至少一個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基為宜，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪 唑基、2-噻唑基及2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳數1~20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙基氧基及苄基氧基等)、芳基氧基(較佳為碳數6~26的芳基氧基，例如苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基及4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基及2-乙基己基氧基羰基等)、芳基氧基羰基(較佳為碳數6~26的芳基氧基羰基，例如苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基及4-甲氧基苯氧基羰基等)、胺基(較佳為碳數0~20的胺基，包含烷基胺基、芳基胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基及苯胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳數0~20的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基及N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳數1~20的醯基，例如乙醯基、丙醯基及丁醯基等)、芳醯基(較佳為碳數7~23的芳醯基，例如苯甲醯基等)、醯基氧基(較佳為碳數1~20的醯基氧基，例如乙醯基氧基等)、芳醯基氧基(較佳為碳數7~23的芳醯基氧基，例如苯甲醯基氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳數1~20的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基及N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳數1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基及苯甲醯基胺基等)、烷硫基(較佳為碳數1~20的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基及苄硫基等)、芳硫基(較佳為碳數6~26的芳硫基，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基及4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~20的烷基磺醯基，例如甲基磺醯基及乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~22 的芳基磺醯基，例如苯磺醯基等)、烷基矽烷基(較佳為碳數1~20的烷基矽烷基，例如單甲基矽烷基、二甲基矽烷基、三甲基矽烷基及三乙基矽烷基等)、芳基矽烷基(較佳為碳數6~42的芳基矽烷基，例如三苯基矽烷基等)、磷醯基(較佳為碳數0~20的磷醯基，例如-OP(=O)(R^P)₂)、膦醯基(較佳為碳數0~20的膦醯基，例如-P(=O)(R^P)₂)、氧膦基(較佳為碳數0~20的氧膦基，例如-P(R^P)₂)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基氧基、羥基、氰基以及鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。

另外，該些取代基T中列舉的各基亦可進而經所述取代基T取代。

當化合物或取代基及連結基等包含烷基、伸烷基、烯基、伸烯基、炔基或伸炔基等時，該些基可為環狀，亦可為鏈狀。或者，於該些基為鏈狀的情況下，可為直鏈亦可分支。進而，如上所述，該些基可經取代亦可未經取代。

於發揮本發明的效果的範圍內，各取代基亦可介隔存在下述的連結基Lx而經取代。例如，烷基、伸烷基、烯基及伸烯基等亦可進而於結構中介隔存在下述的雜連結基。

作為連結基Lx，較佳為烴連結基[碳數1~10的伸烷基(更佳為碳數1~6，進而佳為碳數1~3)、碳數2~10的伸烯基(更佳為碳數2~6，進而佳為碳數2~4)、碳數2~10的伸炔基(更佳為碳數2~6，進而佳為碳數2~4)、碳數6~22的伸芳基(更佳為碳數6~10)]、雜連結基[羰基(-CO-)、硫代羰基(-CS-)、 醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亞胺基(-NR^N-)、亞胺連結基(R^N-N=C<,-N=C(R^N)-)]、或將該些組合而成的連結基。再者，於進行縮合而形成環的情況下，所述烴連結基亦可適宜形成雙鍵或三鍵而連結。作為所形成的環，較佳為以5員環或6員環為宜。5員環較佳為含氮的5員環，若對形成該環的化合物進行例示，則可列舉吡咯、咪唑、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯啶、咪唑啶、吡唑啶、吲哚啉、咔唑及該些的衍生物等。6員環可列舉哌啶、嗎啉、哌嗪及該些的衍生物等。另外，當包含芳基或雜環基等時，該些可為單環亦可為縮環，可同樣地經取代亦可未經取代。

R^N為氫原子或取代基。作為取代基，較佳為烷基(較佳為碳數1~24，更佳為碳數1~12，進而佳為碳數1~6，特佳為碳數1~3)、烯基(較佳為碳數2~24，更佳為碳數2~12，進而佳為碳數2~6，特佳為碳數2~3)、炔基(較佳為碳數2~24，更佳為碳數2~12，進而佳為碳數2~6，特佳為碳數2~3)、芳烷基(較佳為碳數7~22，更佳為碳數7~14，進而佳為碳數7~10)、芳基(較佳為碳數6~22，更佳為碳數6~14，進而佳為碳數6~10)。

R^P為氫原子、羥基或取代基。作為取代基，較佳為烷基(較佳為碳數1~24，更佳為碳數1~12，進而佳為碳數1~6，特佳為碳數1~3)、烯基(較佳為碳數2~24，更佳為碳數2~12，進而佳為碳數2~6，特佳為碳數2~3)、炔基(較佳為碳數2~24，更佳為碳數2~12，進而佳為碳數2~6，特佳為碳數2~3)、芳烷基(較佳為碳數7~22，更佳為碳數7~14，進而佳為碳數7~10)、 芳基(較佳為碳數6~22，更佳為碳數6~14，特佳為碳數6~10)、烷氧基(較佳為碳數1~24，更佳為碳數1~12，進而佳為碳數1~6，特佳為碳數1~3)、烯基氧基(較佳為碳數2~24，更佳為碳數2~12，進而佳為碳數2~6，特佳為碳數2~3)、炔基氧基(較佳為碳數2~24，更佳為碳數2~12，進而佳為碳數2~6，特佳為碳數2~3)、芳烷基氧基(較佳為碳數7~22，更佳為碳數7~14，進而佳為碳數7~10)、芳基氧基(較佳為碳數6~22，更佳為碳數6~14，進而佳為碳數6~10)。

構成連結基的原子的數量較佳為1~36，更佳為1~24，進而佳為1~12，特佳為1~6。連結基的連結原子數較佳為10以下，更佳為8以下。下限為1以上。所謂所述連結原子數是指位於連結規定的結構部間的路徑上且參與連結的最少的原子數。例如，於為-CH₂-C(=O)-O-的情況下，構成連結基的原子的數量為6，連結原子數為3。

具體而言，作為連結基的組合可列舉以下組合。氧基羰基(OCO)、碳酸酯基(OCOO)、醯胺基(CONH)、胺基甲酸酯基(NHCOO)、脲基(NHCONH)、(聚)伸烷基氧基(-(Lr-O)-x)、羰基(聚)氧伸烷基(-CO-(O-Lr)x-)、羰基(聚)伸烷基氧基(-CO-(Lr-O)x-)、羰基氧基(聚)伸烷基氧基(-COO-(Lr-O)x-)、(聚)伸烷基亞胺基(-(Lr-NR^N)x)、伸烷基(聚)亞胺基伸烷基(-Lr-(NR^N-Lr)x-)、羰基(聚)亞胺基伸烷基(-CO-(NR^N-Lr)x-)、羰基(聚)伸烷基亞胺基(-CO-(Lr-NR^N)x-)、(聚)酯基(-(CO-O-Lr)x-、 -(O-CO-Lr)x-、-(O-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-O)x-、-(Lr-O-CO)x-)、(聚)醯胺基(-(CO-NR^N-Lr)x-、-(NR^N-CO-Lr)x-、-(NR^N-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-NR^N)x-及-(Lr-NR^N-CO)x-)等。x為1以上的整數，較佳為1~100，更佳為1~20。

Lr較佳為伸烷基、伸烯基、伸炔基。Lr的碳數較佳為1~12，更佳為1~6，進而佳為1~3。多個Lr、R^N、R^P及x等並無相同的必要。連結基的朝向並不由所述記載限定，只要以與規定的化學式相應的朝向適宜地理解即可。

矽氧烷樹脂可使用所述烷氧基矽烷化合物並經由水解反應及縮合反應而獲得。

水解反應及縮合反應可使用公知的方法，視需要可使用酸或鹼等觸媒。觸媒只要為使pH值變更的觸媒，則並無特別限制，具體而言，作為酸(有機酸、無機酸)，例如可列舉硝酸、草酸、乙酸、甲酸及鹽酸等。作為鹼，例如可列舉氨、三乙基胺及乙二胺等。只要矽氧烷樹脂滿足規定的分子量，則所使用的量並無特別限定。

視需要亦可於水解反應及縮合反應的反應系統中添加溶劑。溶劑只要可實施水解反應及縮合反應，則並無特別限制，例如可列舉：水，甲醇、乙醇及丙醇等醇，乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚及乙二醇單丙醚等醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，丙酮、甲基乙基酮及甲基異戊基酮等酮類等。

水解反應及縮合反應的條件(溫度、時間、溶劑量)可根據所使用的材料的種類而適宜選擇最佳的條件。

本實施形態中所使用的矽氧烷樹脂的重量平均分子量較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為2,500以上，特佳為3,000以上。上限較佳為50,000以下，更佳為45,000以下，特佳為25,000以下。

本發明中，關於聚合物的分子量，只要未作特別說明，則是指重量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)以標準聚苯乙烯換算來計測。作為測定裝置及條件，以下述條件1為基礎，且容許根據試樣的溶解性等設為條件2。其中，亦可根據聚合物種類進而適宜選定適當的載體(溶離液)及與其相符的管柱而使用。

(條件1)

管柱：使用將TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000相連而成的管柱

載體：四氫呋喃

測定溫度：40℃

載體流量：1.0ml/min

試樣濃度：0.1質量%

檢測器：RI(折射率)檢測器

(條件2)

管柱：將兩根TOSOH TSKgel Super AWM-H相連

載體：10mM LiBr/N-甲基吡咯啶酮

測定溫度：40℃

載體流量：1.0ml/min

試樣濃度：0.1質量%

檢測器：RI(折射率)檢測器

<氟樹脂>

所謂氟樹脂，是指物質分子中含有氟的樹脂，具體而言可列舉：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、六氟丙烯/丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯及偏二氟乙烯/乙烯共聚物等。例如亦可列舉日本專利特開2004-21036號公報中記載的氟的矽氧烷聚合物。

其中，較佳為聚四氟乙烯及四氟乙烯/乙烯共聚物，更佳為聚四氟乙烯。另外，亦可較佳地使用包含聚四氟乙烯粒子與有機系聚合物的含聚四氟乙烯的混合粉體。

另外，亦可較佳地使用非晶質氟樹脂，市售品可列舉賽拓普(CYTOP)(旭硝子製造)等。聚四氟乙烯等氟樹脂分子量較佳為10萬~1000萬的範圍，更佳為10萬~100萬的範圍，從而對擠出成形性與阻燃性特別有效。作為聚四氟乙烯的市售品，市售有三井．杜邦氟化學(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals)(股)製造的「鐵氟龍(Teflon)(注冊商標)」6-J、「鐵氟龍(Teflon)(注冊商標)」 6C-J、「鐵氟龍(Teflon)(注冊商標)」62-J、旭ICI含氟聚合物(ICI Fluoropolymers)(股)製造的「氟隆(Fluon)」CD1或CD076等。另外，作為包含聚四氟乙烯粒子與有機系聚合物的含聚四氟乙烯的混合粉體的市售品，由三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)以「麥塔布倫(metablen)(注冊商標)」A系列市售，且市售有「麥塔布倫(metablen)(注冊商標)」A-3000、「麥塔布倫(metablen)(注冊商標)」A-3800等。

進而，作為氟樹脂，亦較佳為非晶質氟樹脂、含有含全氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚寡聚物、氟系塗佈劑、氟系界面活性劑、含有電子束或紫外線硬化成分的氟系表面處理劑、及含有熱硬化成分的氟系表面處理劑等。作為含有含全氟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚寡聚物的其他共聚成分，較佳為烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯。

以下示出具體的例子。作為非晶質氟樹脂，可列舉旭硝子公司製造的魯米氟隆(Lumiflon)及旭硝子公司製造的賽拓普(CYTOP)等。作為以含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯與烷基(甲基)丙烯酸酯為主成分的共聚寡聚物，可列舉日本油脂公司製造的莫迪帕(Modiper)F系列、大金(Daikin)工業公司製造的尤尼恩(Unidyne)、大日本油墨化學工業公司製造的美佳法(Megafac)F470系列、美佳法(Megafac)F480系列及美佳法(Megafac)F110系列等，且共聚更佳為嵌段共聚。作為氟系塗佈劑，可列舉住友3M公司製造的EGC1700。作為氟系界面活性劑，可列舉大日本油 墨化學工業公司製造的美佳法(Megafac)F114、美佳法(Megafac)F410系列、美佳法(Megafac)440系列、美佳法(Megafac)450及美佳法(Megafac)490系列等。作為含有電子束或紫外線硬化成分的氟系表面處理劑，可列舉歐諾法溶液(OMNOVA Solutions)公司製造的寶理福克斯(PolyFox)PF-3320、尤尼瑪泰科(unimatec)公司製造的凱米瑙斯(Cheminox)FAMAC-8及住友3M公司製造的EGC1720等。作為包含熱硬化成分的氟系表面處理劑，可列舉住友3M公司製造的EGC1720、大日本油墨化學工業公司製造的NH-10及NH-15等。

<溶劑>

製作包含所述透明樹脂(矽氧烷樹脂或氟樹脂)的塗佈液(以後，亦簡稱為「透明樹脂的塗佈液」)時所使用的溶劑並無限定，可列舉所述水解反應中使用的反應溶劑或有機溶劑的例子。其中，較佳為醇化合物、醚化合物及酯化合物，更佳為丙二醇單甲醚、丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯及乳酸乙酯。

透明樹脂的塗佈液中的固體成分濃度較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而佳為3質量%以上。上限值較佳為50質量%以下，更佳為25質量%以下，進而佳為10質量%以下。

<界面活性劑>

就進一步提高塗佈性的觀點而言，包含透明樹脂的塗佈液中亦可包含界面活性劑。其中，包含透明樹脂的塗佈液中較佳為包含具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑。所謂聚氧伸烷基結構是指 伸烷基與二價的氧原子鄰接而存在的結構，具體可列舉環氧乙烷(ethylene oxide，EO)結構及環氧丙烷(propylene epoxide，PO)結構等。作為具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑，只要具有所述聚氧伸烷基結構，則可使用氟系界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。該些中，較佳為非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及矽酮系界面活性劑，更佳為非離子界面活性劑及陰離子界面活性劑，進而佳為陰離子界面活性劑。

作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781F(以上，迪愛生(DIC)(股)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上，住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon) KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(以上，傑姆科(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。

作為非離子界面活性劑，具體而言可列舉：甘油(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物(glycerol propoxylate)、甘油乙氧基化物(glycerin ethoxylate)等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚(花王(股)製造的艾馬吉(Emalgen)404等)、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、青木油脂工業(股)製造的艾萊貝斯(ELEBASE)BUB-3等。

作為陰離子界面活性劑，具體而言可列舉：W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)，日本科萊恩(Clariant Japan)(股)製造的艾木索吉(EMULSOGEN)COL-020、艾木索吉(EMULSOGEN)COA-070、艾木索吉(EMULSOGEN)COL-080，第一工業製藥(股)製造的普萊薩福(Plysurf)A208B，ETC-3(日本化學公司製造)等。

作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗．道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH2lPA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽酮(Shin-Etsu Silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」，蓋利斯特(GELEST)製造的「DBE-224」、「DBE-621」等。

界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。

另外，作為本實施形態的較佳的具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑，可列舉下述式(5)所表示的界面活性劑。

式(5)：R⁵O(R⁶O)_mR⁷

(所述式中，R⁵表示碳數1~20的烷基。R⁶表示碳數1~4的伸烷基。R⁷表示氫原子、羧酸基或-PO₃H₂。m表示1~8的整數)

R⁵可為直鏈狀或分支狀的烷基。其中，較佳為碳數5~20，更佳為碳數12~18。

R⁶可為直鏈狀或分支狀的伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基及伸異丁基等。其中，較佳為伸乙基及伸異丙基(與鄰接的O原子形成環氧乙烷結構或環氧丙烷結構的基)。

R⁷較佳為氫原子或羧酸基，更佳為羧酸基。

亦可使用其他界面活性劑，其中較佳為使用矽酮系界面活性劑。作為較佳的矽酮系界面活性劑，可列舉將有機基導入至側鏈或末端、或者側鏈與末端而成的聚矽氧烷型界面活性劑。側鏈基可列舉胺基、環氧基、甲醇基(carbinol group)、巰基、羧酸基、氫基、聚醚基、芳烷基、氟烷基及苯基；末端基可列舉胺基、環氧基、甲醇基、甲基丙烯酸基、聚醚基、巰基、羧酸基、酚基、矽醇基及二醇基等。

或者亦較佳為含有特定碳數的烷基烷氧基矽烷化合物(以下，稱為「烷氧基矽烷化合物α」)。亦可併用所述具有聚氧伸烷基結構的界面活性劑與矽酮系界面活性劑及烷氧基矽烷化合物α這三種界面活性劑。作為該烷氧基矽烷化合物α，較佳為應用具有碳數4~12(更佳為碳數6~10)的烷基的烷氧基矽烷化合物。若以通式對該化合物進行表示，則較佳為下述式(6)所表示的化合物。

式(6)：Si(OR⁵¹)_n-4(R⁵²)_n

此處，R⁵¹為與所述R⁴為相同含義的基。R⁵²較佳為碳數4~12的烷基，更佳為碳數6~10的烷基。n為1~3的整數。

界面活性劑的添加量並無特別限定，作為其下限值，相對於透明樹脂100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為1.5質量 份以上，進而佳為7.5質量份以上。上限值亦無特別限定，較佳為30質量份以下，進而佳為15質量份以下。

<中空粒子及非中空粒子等>

包含透明樹脂的塗佈液或低折射率層較佳為包含中空粒子及/或非中空粒子。粒子亦可使用多孔質的微粒子。中空粒子為內部具有空洞的結構，是指具有由外廓包圍的空洞的粒子。多孔質粒子是指具有大量空洞的多孔質的粒子。以下，將中空粒子及/或非中空粒子適宜稱為「特定粒子」。特定粒子可為有機粒子，亦可為無機粒子。

特定粒子的空隙率較佳為10%~80%，更佳為20%~60%，進而佳為30%~60%。就低折射率化及維持粒子的耐久性的觀點而言，較佳為將特定粒子的空隙率設為所述範圍。

特定粒子中，就容易降低折射率的觀點而言，更佳為中空粒子。例如，於由二氧化矽構成中空粒子的情況下，中空二氧化矽粒子具有折射率低的空氣(折射率=1.0)，因此，其折射率與通常的二氧化矽(折射率=1.6)相比較顯著變低。

作為中空粒子的製造方法，例如可應用日本專利特開2001-233611號公報中所記載的方法。另外，多孔質粒子的製造方法例如可應用日本專利特開2003-327424號、日本專利特開2003-335515號、日本專利特開2003-226516號及日本專利特開2003-238140號等各公報中所記載的方法。

特定粒子的平均一次粒徑較佳為1nm以上，更佳為10 nm以上。上限較佳為200nm以下，更佳為100nm以下。

此處的特定粒子的平均一次粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡觀察經分散的粒子並根據所得的照片求出。求出粒子的投影面積並根據該投影面積求出圓相當直徑而設為平均一次粒徑。本說明書中的平均一次粒徑是對300個以上的粒子測定投影面積並求出圓相當直徑而算出其數量平均直徑。

特定粒子的折射率較佳為1.10~1.40，更佳為1.15~1.35，進而佳為1.15~1.30。

就低折射率化的觀點而言，特定粒子較佳為中空或多孔質的無機粒子。作為無機的低折射率粒子，可列舉氟化鎂或二氧化矽的粒子，就低折射率性、分散穩定性及成本的觀點而言，更佳為二氧化矽粒子。

無機粒子的結晶系可為結晶質及非晶質的任一種。另外，無機粒子可為單分散粒子，若滿足規定的粒子徑則亦可為凝聚粒子。無機粒子的形狀可為球形形狀、念珠狀、長徑與短徑的比為1以上的形狀或不定形狀，更佳為球形形狀。

無機粒子的比表面積較佳為10m²/g~2000m²/g，更佳為20m²/g~1800m²/g，進而佳為50m²/g~1500m²/g。

作為特定粒子的具體例，可列舉：以異丙醇為分散劑的數量平均粒子徑為12nm的IPA-ST、以甲基異丁基酮為分散劑的數量平均粒子徑為12nm的MIBK-ST、以異丙醇為分散劑的數量平均粒子徑為45nm的IPA-ST-L、以異丙醇為分散劑的數量平均 粒子徑為100nm的IPA-ST-ZL、以丙二醇單甲醚為分散劑的數量平均粒子徑為15nm的PGM-ST(以上為商品名，日產化學工業(股)製造)，以γ-丁內酯為分散劑的數量平均粒子徑為12nm的「奧斯卡魯(OSCAL)(注冊商標)」101、以γ-丁內酯為分散劑的數量平均粒子徑為60nm的「奧斯卡魯(OSCAL)」105、以二丙酮醇為分散劑的數量平均粒子徑為120nm的「奧斯卡魯(OSCAL)」106、分散溶液為水的數量平均粒子徑為5nm~80nm的「卡塔勞德(Cataloid)(注冊商標)」-S(以上為商品名，觸媒化成工業(股)製造)，以丙二醇單甲醚為分散劑的數量平均粒子徑為16nm的「庫特隆(Quartron)(注冊商標)」PL-2L-PGME、數量平均粒子徑為12nm的「庫特隆(Quartron)」PL-1-PGME、以γ-丁內酯為分散劑的數量平均粒子徑為17nm的「庫特隆(Quartron)」PL-2L-BL、數量平均粒子徑為13nm的「庫特隆(Quartron)」PL-1-BL、以二丙酮醇為分散劑的數量平均粒子徑為17nm的「庫特隆(Quartron)」PL-2L-DAA、數量平均粒子徑為13nm的「庫特隆(Quartron)」PL-1-DAA、分散溶液為水的數量平均粒子徑為18nm~20nm的「庫特隆(Quartron)」PL-2L、GP-2L、數量平均粒子徑為13nm~15nm的「庫特隆(Quartron)」PL-1(以上為商品名，扶桑化學工業(股)製造)，數量平均粒子徑為100nm的二氧化矽(SiO₂)SG-SO100(商品名，共立材料(kyoritsu material)(股)製造)，數量平均粒子徑為5nm~50nm的「萊奧斯魯(reolosil)(注冊商標)」(德山(Tokuyama)(股) 製造)等。作為中空二氧化矽粒子的具體例，例如可列舉日本專利特開2001-233611號公報或日本專利第3272111號公報中所揭示的中空二氧化矽粒子等、通常所市售的中空二氧化矽粒子。另外，亦可含有兩種以上的該些二氧化矽粒子及中空二氧化矽粒子。

本發明中使用的特定粒子可列舉內部為多孔質及/或具有中空的二氧化矽微粒子、或者內部不為多孔質且不具有中空的二氧化矽微粒子。該些二氧化矽微粒子中，就低折射率層的低折射率化而言，較佳為內部為多孔質及/或具有中空的二氧化矽微粒子。內部不為多孔質且不具有中空的二氧化矽微粒子的粒子自身的折射率為1.45~1.5，因此所期待的低折射率化效果小。另一方面，內部為多孔質及/或具有中空的二氧化矽微粒子的粒子自身的折射率為1.2~1.4，因此低折射率化效果大。即，就可賦予優異的硬度且賦予低折射率性的方面而言，可較佳地使用內部為多孔質及/或具有中空的二氧化矽微粒子。

本說明書中，可藉由以下的方法對特定粒子的折射率進行測定。分別製作將特定粒子的含有率調整為0質量%、20質量%、30質量%、40質量%及50質量%的固體成分濃度為10%的基質樹脂與特定粒子的混合溶液樣品。分別於矽晶圓上使用旋塗機以厚度成為0.3μm~1.0μm的方式進行塗佈。繼而，藉由200℃的加熱板將所得的矽晶圓加熱5分鐘，其後使其乾燥而獲得塗佈膜。其次，使用例如橢圓儀(J.A.沃蘭姆(J.A.Woollam)製造的VUV-vase[商品名])求出波長633nm(25℃)下的塗佈膜的折射 率，進行外推而求出二氧化矽微粒子100質量%的值。

將內部為多孔質及/或具有中空的二氧化矽微粒子導入至塗佈材料中不僅可使由塗佈材料所得的膜的折射率最佳化，而且亦可提高膜的硬度，因此較佳。

內部不為多孔質且不具有中空的二氧化矽微粒子例如可列舉：粒子徑為12nm的以異丙醇為分散劑的IPA-ST、粒子徑為12nm的以甲基異丁基酮為分散劑的MIBK-ST、粒子徑為45nm的以異丙醇為分散劑的IPA-ST-L、粒子徑為100nm的以異丙醇為分散劑的IPA-STZL(以上為商品名，日產化學工業(股)製造)，粒子徑為12nm的以γ-丁內酯為分散劑的奧斯卡魯(OSCAL)101、粒子徑為60nm的以γ-丁內酯為分散劑的奧斯卡魯(OSCAL)105、粒子徑為120nm的以二丙酮醇為分散劑的奧斯卡魯(OSCAL)106(以上為商品名，日揮觸媒化成工業(股)製造)。再者，關於中空的有無，可藉由根據TEM(穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope))照片的粒子剖面像進行確認。

作為市售的二氧化矽微粒子的例子，可列舉有機二氧化矽溶膠的「奧斯卡魯(OSCAL)」(日揮觸媒化成工業(股)製造)，膠體二氧化矽「斯諾特(Snowtex)」、有機二氧化矽溶膠(日產化學工業(股)製造)，高純度膠體二氧化矽、高純度有機溶膠「庫特隆(Quartron)」(扶桑化學工業(股))等。

為了謀求分散穩定化、或為了提高與黏合劑成分的親和 性或鍵結性，亦可對特定粒子實施電漿放電處理及電暈放電處理般的物理性表面處理、或利用界面活性劑及偶合劑等的化學性表面處理。其中，較佳為使用偶合劑。作為偶合劑，可較佳地使用烷氧基甲烷化合物(例如鈦偶合劑、矽烷偶合劑)。其中，特別有效的是矽烷偶合劑。

即，於特定粒子為二氧化矽粒子、偶合劑為矽烷化合物的情況下，藉由矽烷化合物與矽醇基的反應而有機矽烷基(單有機矽烷基、二有機矽烷基、三有機矽烷基)鍵結於二氧化矽粒子的表面。作為經表面處理的二氧化矽粒子的表面具有的有機基，可列舉飽和或不飽和的碳數1~18的烴基及碳數1~18的鹵化烴基等。

所述偶合劑可作為特定粒子的表面處理劑而用於在低折射率層用塗佈液的製備以前預先實施表面處理，亦可於塗佈液製備時進而作為添加劑而添加。

為了減輕表面處理的負荷，較佳為於表面處理前使特定粒子預先分散於介質中。

包含二氧化矽的特定粒子可較佳地使用市售者。

例如可使用日揮觸媒化成(股)製造的斯魯利亞(Sururia)系列(中空粒子，異丙醇(isopropanol，IPA)分散、4-甲基-2-戊酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)分散等。例如斯魯利亞(Sururia)2320等)、奧斯卡魯(OSCAL)系列、日產化學(股)製造的斯諾特(Snowtex)系列(多孔質粒子，IPA分散、乙二醇分散、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)分散、二甲基乙醯胺分散、 MIBK分散、丙二醇單甲基乙酸酯分散、丙二醇單甲醚分散、甲醇分散、乙酸乙酯分散、乙酸丁酯分散、二甲苯-正丁醇分散、甲苯分散等。例如MIBK-SD-L、MIBK-ST等)、日鐵礦業(股)製造的西麗耐庫斯(silinax)(多孔質粒子)、扶桑化學工業(股)製造的PL系列(多孔質粒子，IPA分散、甲苯分散、丙二醇單甲醚分散、甲基乙基酮分散等。例如PL-1-IPA、PL-2L-PGME等)、贏創(EVONIK)公司製造的艾羅希爾(Aerosil)系列(多孔質粒子，丙二醇乙酸酯分散、乙二醇分散、MIBK分散等)等二氧化矽粒子。

本發明中，作為特定粒子，亦較佳為使用多個二氧化矽粒子連接為鏈狀而成的粒子凝聚體(亦稱為念珠狀二氧化矽)，更具體而言，亦更佳為使用念珠狀膠體二氧化矽粒子分散於液體介質中而成的溶膠。通常，作為二氧化矽溶膠中所含的二氧化矽粒子，除念珠狀以外，亦廣泛已知球狀、針狀或板狀者等，本實施形態中較佳為使用念珠狀膠體二氧化矽粒子分散而成的二氧化矽溶膠。其原因在於：藉由存在該念珠狀膠體二氧化矽粒子，可容易地於所形成的膜中形成空孔，從而可形成折射率非常低的膜。另外，粒子的尺寸小可使膜的霧度小。

所述念珠狀膠體二氧化矽粒子較佳為平均粒子徑為5nm~50nm的多個球狀膠體二氧化矽粒子藉由含金屬氧化物的二氧化矽接合而成者。若平均粒子徑小於下限值，則形成後的膜的折射率並未充分降低，另一方面，若超過上限值，則有時因膜表面的凹凸而膜的霧度增大。球狀膠體二氧化矽粒子的平均粒子徑較 佳為5nm~30nm的範圍。再者，所謂所述球狀膠體二氧化矽粒子的平均粒子徑，是指藉由BET法測定的平均粒徑。

另外，關於所述念珠狀膠體二氧化矽粒子，所述球狀膠體二氧化矽粒子的藉由動態光散射法測定的數量平均粒子徑(D1 nm)與由所述球狀膠體二氧化矽粒子的藉由氮吸附法測定的比表面積S m²/g且根據D2=2720/S的式子所得的平均粒子徑(D2 nm)的比D1/D2為3以上，較佳為該D1為30nm~300nm且所述球狀膠體二氧化矽粒子的僅於一平面內連接。若D1/D2小於3，則有時形成後的膜的霧度增大。D1/D2較佳為3~20。若小於下限值，則粒子容易凝聚而形成沈澱物，另一方面，若超過上限值，則有時形成後的膜的霧度增大。D1較佳為35nm~150nm。另外，作為接合球狀膠體二氧化矽粒子的含金屬氧化物的二氧化矽，例如可例示非晶質的二氧化矽或非晶質的氧化鋁等。作為分散念珠狀膠體二氧化矽粒子的液體介質，例如可例示甲醇、乙醇、IPA、乙二醇、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。

另外，所使用的二氧化矽溶膠的SiO₂濃度較佳為5質量%~40質量%。若所使用的二氧化矽溶膠的SiO₂濃度過低，則有時形成後的膜的折射率並未充分降低，另一方面，若過高則有時二氧化矽溶膠中的SiO₂容易凝聚而溶液變得不穩定。作為此種分散有念珠狀膠體二氧化矽粒子的二氧化矽溶膠，例如可使用日本專利第4328935號或日本專利特開2013-253145號公報中所記載的二氧化矽溶膠等。

特定粒子於分散液中的含量較佳為10質量%~50質量%，更佳為15質量%~40質量%，進而佳為15質量%~30質量%。

特定粒子相對於透明樹脂的塗佈液中的總固體成分的含量較佳為5質量%~95質量%，更佳為10質量%~90質量%，進而佳為20質量%~80質量%。

於形成透明樹脂的膜的情況下，特定粒子的塗設量較佳為1mg/m²~100mg/m²，更佳為5mg/m²~80mg/m²，進而佳為10mg/m²~60mg/m²。藉由為1mg/m²以上，可確實地獲得低折射率化的效果及耐擦傷性的改良效果，並且藉由為100mg/m²以下，可抑制於低折射率層(硬化膜)的表面形成微細的凹凸而積分反射率惡化的情況。

再者，本說明書中，所謂總固形成分或總固體成分，是指於100℃下進行乾燥處理時並不會揮發或蒸發而消失的成分。典型而言，是指溶劑或分散介質以外的成分。

<硬化劑>

透明樹脂的塗佈液亦可進而含有硬化劑。硬化劑較佳為包含Al、Mg、Mn、Ti、Cu、Co、Zn、Hf及Zr的硬化劑，亦可併用該些。

該些硬化劑可藉由使螯合劑與金屬醇鹽進行反應而容易地獲得。作為螯合劑的例子，可使用：乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、二苯甲醯基甲烷等β-二酮；乙醯乙酸乙酯、苯甲醯基乙酸乙酯等β-酮酸酯等。

作為金屬基螯合化合物的較佳的具體例，可列舉：乙醯乙酸乙酯二異丙氧基鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯乙酸烷基酯二異丙氧基鋁、單乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋁、三(乙醯丙酮)鋁等鋁螯合化合物，乙醯乙酸乙酯單異丙氧基鎂、雙(乙醯乙酸乙酯)鎂、乙醯乙酸烷基酯單異丙氧基鎂、雙(乙醯丙酮)鎂等鎂螯合化合物，四乙醯丙酮鋯、三丁氧基乙醯丙酮鋯、乙醯丙酮雙(乙醯乙酸乙酯)鋯、乙醯丙酮錳、乙醯丙酮鈷、乙醯丙酮銅、乙醯丙酮鈦及氧基乙醯丙酮鈦。該些中，較佳為三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、雙(乙醯丙酮)鎂、雙(乙醯乙酸乙酯)鎂、四乙醯丙酮鋯，若考慮到保存穩定性、獲得容易性，特佳為三(乙醯丙酮)鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁。

相對於透明樹脂的總含量100質量份，硬化劑的總含量較佳為0.001質量份~10質量份，更佳為0.01質量份~5質量份，進而佳為0.01質量份~0.5質量份。

<黏度>

關於透明樹脂的塗佈液的黏度，就形成具有厚度的良好的透過膜的觀點而言，較佳為對其黏度進行調節。具體的黏度範圍並無特別限定，較佳為1mPa．s~20mPa．s，更佳為1.2mPa．s~15mPa．s，特佳為1.5mPa．s~6mPa．s。只要未作特別說明，則本說明書中的黏度的值設為利用如下測定方法獲得者。

．測定方法

使用E型黏度計「TV-20形黏度計．圓錐平板類型(cone plate type)TVE-20L」(東機產業製造)於室溫(約25℃)下進行測定。取樣(sampling)設為每100秒測定5次黏度而得的值的平均。

低折射率層的製造方法並無特別限制，可列舉如下方法：將所述包含矽氧烷樹脂或氟樹脂等透明樹脂的塗佈液塗佈於黑色層上，視需要實施加熱處理而形成低折射率層的方法。

作為塗佈的態樣，可應用旋塗法、浸漬塗佈法、輥刮刀法或噴霧法等。

加熱處理的條件並無特別限制，較佳為50℃以上，更佳為65℃以上，進而佳為70℃以上。上限較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，進而佳為120℃以下。所述加熱時間並無特別限定，較佳為0.5分鐘以上且60分鐘以下，更佳為1分鐘以上且10分鐘以下。

加熱處理的方法並無特別限制，可藉由加熱板、烘箱、加熱爐等進行加熱。

加熱處理時的環境並無特別限制，可應用惰性環境及氧化性環境等。惰性環境可藉由氮、氦及氬等惰性氣體來實現。氧化性環境除可藉由該些惰性氣體與氧化性氣體的混合氣體來實現以外，亦可利用空氣。氧化性氣體例如可列舉氧、一氧化碳及二氧化碳等。加熱步驟可於加壓下、常壓下、減壓下或真空中的任一壓力下實施。

<將遮光膜形成為圖案狀的方法>

於將本發明的遮光膜形成為圖案狀的情況下，可適宜組合所述將黑色層製造為圖案狀的方法與將低折射率層形成為圖案狀的 方法來進行。

作為具體例，可列舉如下方法：將黑色層形成用組成物與低折射率層形成用組成物均設為包含光聚合起始劑與聚合性化合物的光硬化性組成物，進行圖案曝光並進行顯影，藉此將兩層同時圖案化。另外亦可列舉如下方法：預先將黑色層形成為圖案狀，以覆蓋圖案狀的黑色層的方式於黑色層上形成低折射率層，進而於低折射率層上配置抗蝕劑膜並進行圖案曝光及顯影，藉此於低折射率層上形成抗蝕劑圖案，繼而，藉由以抗蝕劑圖案為遮罩的乾式蝕刻以低折射率層殘存於圖案狀的黑色層上的方式對低折射率層進行蝕刻，之後將抗蝕劑圖案去除。作為藉由乾式蝕刻形成圖案的方法，例如可參照日本專利特開2013-64993號公報、日本專利特開2010-134352號公報等中所記載的方法。

<<帶遮光膜的紅外光截止濾波器、固體攝像裝置>>

所述遮光膜可較佳地應用於固體攝像裝置。

以下，首先對具有本發明的遮光膜的固體攝像裝置的第1實施形態進行詳細敍述。

如圖2及圖3所示，固體攝像裝置2具備：作為固體攝像元件的CMOS感測器3、安裝有該CMOS感測器3的電路基板4及對電路基板4加以保持的陶瓷製的陶瓷基板5。另外，固體攝像裝置2具備：保持於陶瓷基板5的、將朝向CMOS感測器3的紅外光(Infrared Ray，IR)截止的IR截止濾波器6，攝影鏡頭7，對該攝影鏡頭7加以保持的鏡頭支架8及將該鏡頭支架8自由移動 地加以保持的保持筒9。另外，亦可設置CCD感測器或有機CMOS感測器代替CMOS感測器3。

陶瓷基板5形成有供CMOS感測器3插入的開口5a，且為框狀，並包圍CMOS感測器3的側面。於該狀態下，安裝有CMOS感測器3的電路基板4藉由接著劑(例如，環氧系接著劑，以下相同)固定於陶瓷基板5。電路基板4上形成有各種電路圖案。

IR截止濾波器6於板狀的玻璃或藍玻璃上形成有反射紅外光的反射膜，形成有該反射膜的面為入射面6a。IR截止濾波器6以比開口5a大一周的尺寸而形成，並以覆蓋開口5a的方式藉由接著劑固定於陶瓷基板5。

於攝影鏡頭7的背後(圖3及圖4中的下方)配置有CMOS感測器3，於攝影鏡頭7與CMOS感測器3之間配置有IR截止濾波器6。被攝體的光是通過攝影鏡頭7、IR截止濾波器6而入射至CMOS感測器3的受光面。此時，紅外光由IR截止濾波器6截止。

電路基板4與設置於搭載有固體攝像裝置2的電子機器(例如，數位相機)的控制部相連接，自電子機器向固體攝像裝置2供給電力。CMOS感測器3於受光面上二維地排列有多個彩色畫素，各彩色畫素對入射光進行光電轉換，並積蓄所產生的信號電荷。

如圖3及圖4所示，於IR截止濾波器6的入射面6a的端部遍及整周而配置有所述遮光膜(遮光層)11，從而形成帶遮光膜的紅外光截止濾波器。自攝影鏡頭7射出且經陶瓷基板5的 前表面(圖3及圖4中的上面)反射的反射光R1於在裝置內重複地反射或折射後入射至CMOS感測器3的情況、或自攝影鏡頭7射出且經鏡頭支架8的內壁面反射的反射光R2於入射至CMOS感測器3的情況下，成為攝影圖像中產生光斑的原因。遮光膜11對朝向CMOS感測器3的反射光R1、反射光R2等有害光進行遮光。遮光膜11藉由例如旋塗法、噴塗法來塗佈。再者，圖3及圖4中誇張描繪了遮光膜11的厚度。

圖5中示出第2實施形態的固體攝像裝置20。再者，對與第1實施形態的固體攝像裝置相同的構成構件標注相同的符號，並省略其詳細說明。

固體攝像裝置20具備：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影鏡頭7、鏡頭支架8及保持筒9。於IR截止濾波器6的側端面遍及整周而形成有所述遮光膜(遮光層)21。自攝影鏡頭7射出且經陶瓷基板5的前表面反射的反射光R3於在裝置內重複地反射或折射後入射至CMOS感測器3的情況下，成為攝影圖像中產生光斑的原因。遮光膜21對朝向CMOS感測器3的反射光R3等有害光進行遮光。

圖6中示出第3實施形態的固體攝像裝置30。再者，對與第1實施形態的固體攝像裝置相同的構成構件標注相同的符號，並省略其詳細說明。

固體攝像裝置30具備：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影鏡頭7、鏡頭支架8及保持筒9。 於IR截止濾波器6的入射面6a的端部及側端面遍及整周而形成有所述遮光膜(遮光層)31。即，成為將第1實施形態、第2實施形態加以組合而成的固體攝像裝置。該實施形態較第1實施形態、第2實施形態而言遮光性能高，因此確實地抑制光斑的產生。

圖7中示出第4實施形態的固體攝像裝置40。再者，對與第1實施形態的固體攝像裝置相同的構成構件標注相同的符號，並省略其詳細說明。

固體攝像裝置40具備：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾波器6、攝影鏡頭7、鏡頭支架8及保持筒9。於IR截止濾波器6的入射面6a的端部及側端面遍及整周而形成有所述遮光膜(遮光層)31。

另外，於陶瓷基板5的內壁面形成有遮光膜(遮光層)41。自攝影鏡頭7射出、通過IR截止濾波器6而經陶瓷基板5的內壁面反射的反射光HR於入射至CMOS感測器3的情況下，成為攝影圖像中產生光斑的原因。遮光膜41較陶瓷基板5的內壁面而言遮光性能高，因此確實地抑制光斑的產生。

再者，亦可於圖3所示的CMOS感測器3的一部分配置所述遮光膜(遮光層)，且於此種用途的情況下亦可抑制光斑的產生，因此較佳。

[實施例]

以下，對本發明進一步具體地進行說明，本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下實施例。再者，只要未作特別說 明，則「份」「%」為質量基準。另外，室溫是指25℃。

再者，關於本實施例，分別於後述的分散物的製備後及後述的組成物的製備後，均使用日本頗爾(Pall)製造的DFA4201NXEY(0.45μm尼龍過濾器)來進行過濾。

<鈦黑分散物的製備>

-鈦黑A-1的製作-

秤量120g的BET比表面積為110m²/g的氧化鈦TTO-51N(商品名，石原產業製造)、25g的BET比表面積為300m²/g的二氧化矽粒子埃洛希爾(AEROSIL)300(注冊商標)300/30(贏創(Evonik)製造)及100g的分散劑迪斯帕畢克(Disperbyk)190(商品名，畢克化學(BYK-Chemie)公司製造)，並添加71g的離子電氣交換水，使用倉紡(KURABO)製造的梅澤斯塔(MAZERSTAR)KK-400W，以公轉轉數1360rpm、自轉轉數1047rpm對混合物進行30分鐘處理，藉此獲得均勻的水溶液。將該水溶液填充至石英容器中，使用小型回轉爐(rotary kiln)(本山(Motoyama)股份有限公司製造)於氧氣環境中加熱至920℃。之後，利用氮氣對小型回轉爐內進行環境置換，於同溫度下使氨氣以100mL/min於小型回轉爐內流通5小時，藉此實施氮化還原處理。利用研缽將結束後所回收的粉末粉碎，獲得包含Si原子且粉末狀的比表面積為85m²/g的鈦黑(A-1)[包含鈦黑粒子及Si原子的被分散體]。

<鈦黑分散液(TB分散液1)的製備>

依據日本專利特開2010-106268號公報的段落0338~段落0340的製造方法來獲得以下式子所表示的特定樹脂2。另外，特定樹脂2的重量平均分子量為40000，酸價為100mgKOH/g，接枝鏈的原子數(氫原子除外)為117。

特定樹脂2

使用攪拌機(IKA公司製造的歐洲之星(EUROSTAR))將下述組成I所示的成分混合15分鐘，獲得混合物a。

(組成I)

．以所述方式獲得的鈦黑(A-1)...25質量份

．特定樹脂2的丙二醇單甲醚乙酸酯30質量%溶液...25質量份

．丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol MonoMethyl Ether Acetate，PGMEA)(溶劑)...23質量份

．乙酸丁酯(溶劑)...27質量份

使用新丸企業(Shinmaru Enterprises)(股)製造的NPM-Pilot於下述條件下對所得的分散物a進行分散處理，獲得鈦黑分散液(以下，表述為TB分散液1)。

(分散條件)

．珠粒徑：Φ0.05mm、二氧化鋯製

．珠粒填充率：65體積%

．研磨周速：10m/sec

．分離器周速：11m/s

．分散處理的混合液量：15kg

．循環流量(泵供給量)：60kg/hour

．處理液溫度：19℃~21℃

．冷卻水：水

．通過次數：90次

<黑色層形成用組成物1的製備>

藉由將下述成分混合而製備黑色層形成用組成物1。

TB分散液1 43.4質量份

大賽璐(Daicel)化學工業(股)公司製造的賽庫洛瑪(Cyclomer)P(ACA)230AA(黏合劑聚合物；固體成分54%) 13.2質量份

日本化藥公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(聚合性化合物) 7.1質量份

日本化藥公司製造的卡亞拉得(KAYARAD)RP-1040(聚合性化合物) 7.1質量份

汽巴精化(Ciba specialty chemicals)公司製造的豔佳固(IRGACURE)OXE02(聚合起始劑) 2.1質量份

4-甲氧基苯酚(聚合抑制劑) 0.007質量份

迪愛生(DIC)(股)公司製造的美佳法(Megafac)F781F(含氟聚合物型界面活性劑) 0.02質量份

丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑) 22.7質量份

乙酸丁酯(溶劑) 1.14質量份

化合物1(密接劑) 1.14質量份

<低折射分散液B-1的製備>

依據日本專利特開2013-253145號公報的段落0032~段落0034、段落0042(實施例1-1)的記載來獲得低折射分散液B-1。

<低折射率層形成用組成物1的製備>

藉由將下述成分混合而製備低折射率層形成用組成物1。再者，低折射率層形成用組成物1中包含多個二氧化矽粒子連接為鏈狀而成的粒子凝聚體(念珠狀膠體二氧化矽)。

．低折射分散液B-1 75.3質量份

．界面活性劑1：迪愛生(DIC)股份有限公司製造的F-781F(含氟聚合物型界面活性劑)的10質量%PGMEA溶液 0.1質量份

．有機溶劑1：乳酸乙酯 24.6質量份

<低折射樹脂B-2的製備>

使用乙醇作為溶劑並使用鹽酸作為觸媒，進行甲基三乙氧基矽烷的水解反應及縮合反應而獲得重量平均分子量為約10,000的水解縮合物。再者，按照先前說明的程序藉由GPC確認所述重量平均分子量。

<低折射率層形成用組成物2的製備>

藉由將下述成分混合而製備低折射率層形成用組成物2。

．低折射樹脂B-2 6.3質量份

．界面活性劑2：EMUL-020：艾木索吉(Emulsogen)COL-020(陰離子界面活性劑，科萊恩(Clariant Japan)(股)製造) 0.5質量份

．有機溶劑3：2-庚酮 93.2質量份

<低折射分散液B-3的製備>

於低折射分散液B-1中，將低折射分散液B-1所含的念珠狀膠體二氧化矽變為中空粒子，除此以外同樣地進行。具體而言，將矽醇鹽(A)與矽醇鹽(B)的水解物和中空粒子的二氧化矽以中空粒子相對於水解物中的SiO₂成分100質量份成為200質量份的比例加以攪拌混合，藉此獲得組成物。

<低折射率層形成用組成物3的製備>

藉由將下述成分混合而製備低折射率層形成用組成物3。

．低折射分散液B-3 75.3質量份

．界面活性劑1：迪愛生(DIC)股份有限公司製造的F-781F(含氟聚合物型界面活性劑)的10質量%PGMEA溶液 0.1質量份

．有機溶劑2：丙二醇單甲醚乙酸酯 24.6質量份

<實施例1~實施例3：遮光膜的製作(其一)>

藉由旋塗法將所述製作的黑色層形成用組成物1塗佈於玻璃基板上後，對所得的塗膜使用100℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理(預烘烤)。繼而，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)以1000mJ/cm²的曝光量對塗膜進行曝光。其後，使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤)，藉此形成膜厚為3.5μm的黑色層。

其次，以獲得後述表示1所示的低折射率層的平均膜厚的方式使用旋塗機於所得的黑色層上塗佈低折射率層形成用組成物1~低折射率層形成用組成物3，其後，藉由加熱板以100℃/120sec實施乾燥處理，藉此形成低折射率層，從而製造遮光膜。

再者，後述的比較例1是使用黑色層形成用組成物1並依據與所述實施例1~實施例3相同的程序來形成黑色層者，並未配置低折射率層。

<評價>

(反射率的評價)

以入射角度5°對所製作的遮光膜入射400nm~1300nm的光，並藉由日立高新技術(Hitachi High-technologies)製造的分光器UV4100來測定其反射率。

(透過率的評價)

以入射角度0°對所製作的遮光膜入射400nm~750nm的光，並藉由日立高新技術(Hitachi High-technologies)製造的分光器UV4100來測定其透過率。表1中示出所述400nm~750nm的光的透過率的最大值。

(低折射率層的折射率的測定)

如以下般測定由低折射率層形成用組成物1~低折射率層形成用組成物3所得的低折射率層的折射率。

分別藉由旋塗法將低折射率層形成用組成物1~低折射率層形成用組成物3塗佈於8英吋的矽晶圓上，其後，於加熱板上以100℃將塗佈膜加熱2分鐘。進而，於加熱板上以230℃將塗佈膜加熱10分鐘，從而獲得低折射率層(膜厚：0.1μm)。

對所述獲得的帶低折射率層的矽晶圓，使用日本J.A.沃蘭姆(J.A.Woollam Japan)公司製造的橢圓儀測定低折射率層對於波長850nm及940nm的光的折射率。

<遮光膜的製作(其二)>

藉由旋塗法並使用塗佈．顯影機(coater．developer)ACT(TEL製造)將所述製作的黑色層形成用組成物1塗佈於IR截止濾波器 的入射面，之後使用100℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理(預烘烤)，藉此形成塗佈膜。繼而，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，通過遮罩以200mJ/cm²的曝光量將塗佈膜圖案曝光為邊框狀。

其後，對於形成有經照射的塗佈膜的IR截止濾波器，使用塗佈．顯影機ACT，並使用有機鹼性顯影液CD-2060(富士軟片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造)作為顯影液，於室溫下進行60秒鐘覆液顯影。顯影後，藉由旋轉噴淋以純水對塗佈膜進行20秒鐘淋洗，進而以純水對塗佈膜進行水洗後，使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤)，藉此於IR截止濾波器上形成7.0mm×5.0mm、寬0.7mm的邊框圖案的黑色層，從而製作帶邊框圖案的IR截止濾波器。

其次，以獲得後述表1所示的低折射率層的平均膜厚的方式使用旋塗機於所得的黑色層上塗佈低折射率層形成用組成物1、低折射率層形成用組成物2或低折射率層形成用組成物3，藉由加熱板於100℃下乾燥120秒鐘，繼而使用230℃的加熱板進行60秒鐘加熱處理(後烘烤)，藉此形成低折射率層。

繼而，於低折射率層上形成抗蝕劑圖案，其後實施乾式蝕刻，剝離抗蝕劑圖案，從而以僅於黑色層上殘留低折射率層的方式製作遮光膜。具體而言，以下述程序進行圖案形成。

藉由旋塗機於所述低折射率層上塗佈正型光阻劑「FHi622BC」(富士軟片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials) 公司製造)，於100℃下進行2分鐘加熱處理，以膜厚成為1.0μm的厚度的方式形成光阻劑層。其次，於所對應的區域，藉由i射線步進機(佳能(Canon)(股)製造，FPA3000i5+)對光阻劑層進行250mJ/cm²的圖案曝光，其後於110℃下實施1分鐘的加熱處理。其後，以顯影液「FHD-5」(富士軟片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造)對經圖案曝光的光阻劑層實施1分鐘的顯影處理，之後於100℃下實施1分鐘的後烘烤處理，將未形成於黑色層上的低折射率層的區域上的光阻劑層去除，從而形成抗蝕劑圖案。繼而，以下述乾式蝕刻條件將未形成於黑色層上的低折射率層去除。其後，以下述去除條件進行抗蝕劑圖案的去除。

<乾式蝕刻條件：低折射率層的去除>

使用裝置：使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-621(逐片式乾式蝕刻、灰化裝置)的乾式蝕刻腔室

處理參數

壓力：2.0Pa

使用氣體：Ar/C₄F₆/O₂=1000mL/min/20mL/min/50mL/min

處理溫度：20℃

源功率：500W

上部偏壓/電極偏壓：500W/1000W

處理時間：220sec

<去除條件：光阻劑的去除>

使用裝置：使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-621的灰化腔室

處理參數

壓力：2Pa

使用氣體：O₂/Ar=50/1000(mL/min 60sec)

溫度：20℃

源功率：1000W

處理時間：60sec

(光斑評價)

將以隨附圖式的圖2的狀態配置有如所述般製作的遮光膜的固體攝像元件設置於暗室中，照射3D股份有限公司製造的紅外線LED(表面黏著設計(surface mount design，SMD))光(型號TIR-LN90S)並對圖像進行攝影。如下述般對結果進行區分並加以判定。

即便將所照射的光變更為3D股份有限公司製造的紅外線LED(SMD)光(型號TIR-LN80S)亦為相同的結果。

A：於圖像整體並未產生白點

B：略微產生白點，但可辨別圖像

C：產生白點且不能辨別圖像

表1中，「黑色顏料的含量」一欄表示黑色顏料相對於黑色層總質量的含量(質量%)。

[表1]

如所述表1所示，確認到若使用本發明的遮光膜，則可見光的透過率低且光斑得到抑制。

特別是於反射率為1.0%以下(低折射率層的折射率為1.30以下)的實施例1及實施例3中，光斑得到進一步的抑制。

另一方面，反射率為規定範圍外的比較例1中並未獲得所期望的效果。

再者，對於在CMOS感測器周圍製作的邊框圖案，亦可發現同樣的光斑抑制效果。

50:遮光膜(遮光層)

52:黑色層

54:低折射率層

Claims (7)

1. 一種遮光膜，其至少包含黑色層，且相對於所述黑色層總質量，所述黑色層中所含的黑色顏料的含量為20質量%~60質量%，並且於在波長800nm~1000nm的範圍內所選擇的至少一種波長的光下的反射率為3.0%以下，波長400nm~750nm下的透過率為50%以下，所述遮光膜進而包含配置於所述黑色層上的低折射率層，所述低折射率層包含多個二氧化矽粒子連接為鏈狀而成的粒子凝聚體。
2. 如申請專利範圍第1項所述的遮光膜，其中所述低折射率層的折射率為1.50以下。
3. 如申請專利範圍第2項所述的遮光膜，其中所述低折射率層的折射率為1.30以下。
4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的遮光膜，其中所述低折射率層的平均厚度為50nm~300nm。
5. 一種遮光膜，其至少包含黑色層，且相對於所述黑色層總質量，所述黑色層中所含的黑色顏料的含量為20質量%~60質量%，並且於波長850nm及940nm的至少一種波長的光下的反射率為3.0%以下，波長400nm~750nm下的透過率為50%以下。
6. 一種帶遮光膜的紅外光截止濾波器，其包括：紅外光截止濾波器、以及配置於所述紅外光截止濾波器的表面上的至少一部分的如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的遮光膜。
7. 一種固體攝像裝置，其具備如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的遮光膜。

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