KR20170070202A - 차광막, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 및 고체 촬상 장치 - Google Patents

차광막, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 및 고체 촬상 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가시광의 차광성이 우수하고 또한, 고체 촬상 장치 내에 배치했을 때에 플레어의 발생이 보다 억제되는 차광막, 차광막 부착 적외광 차단 필터 및 고체 촬상 장치를 제공한다. 본 발명의 차광막은, 적어도 흑색층을 포함하고, 흑색층 중에 포함되는 흑색 안료의 함유량이 흑색층 전체 질량에 대하여, 20~60질량%이며, 파장 800~1000nm의 범위에서 선택된 적어도 하나의 파장의 광에 있어서의 반사율이 3.0% 이하이고, 파장 400~750nm에 있어서의 투과율이 50% 이하이다.

Description

차광막, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 및 고체 촬상 장치{LIGHT-SHIELDING FILM, LIGHT-SHIELDING FILM-EQUIPPED INFRARED CUT-OFF FILTER, AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}
본 발명은, 차광막, 차광막 부착 적외광 차단 필터, 및 고체 촬상 장치에 관한 것이다.
고체 촬상 장치는, 촬영 렌즈와, 이 촬영 렌즈의 배후에 배치되는 CCD(전하 결합 소자) 및 CMOS(상보성 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자와, 이 고체 촬상 소자가 실장되는 회로 기판을 구비한다. 이 고체 촬상 장치는, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대 전화, 및 스마트폰 등에 탑재된다.
고체 촬상 장치에 있어서는, 경사 방향으로부터의 입사광, 및/또는 난반사된 입사광에 의하여, 플레어라고 불리는 현상이 야기된다.
따라서, 특허문헌 1에 있어서는, 고체 촬상 장치 내에 차광막을 마련함으로써, 플레어의 발생의 억제를 도모하고 있다. 또한, 사용되는 차광막은, 카본 블랙을 포함하는 흑색 착색 감광성 조성물로 형성된다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-107588호
한편, 최근 고체 촬상 장치의 성능 향상의 요구에 따라, 사용되는 차광막의 성능에 관해서도 보다 추가적인 향상이 요구되고 있다. 보다 구체적으로는, 가시광의 차광성의 보다 추가적인 향상뿐만 아니라, 고체 촬상 장치 내에 차광막을 배치했을 때에 플레어의 발생의 보다 추가적인 억제가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 구체적으로 기재되는 카본 블랙을 포함하는 조성물로 형성되는 차광막의 성능에 대하여 검토를 행한바, 최근 요구되는 상기 특성을 충분하게는 갖고 있지 않아, 추가적인 향상이 필요한 것이 발견되었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여, 가시광의 차광성이 우수하고 또한, 고체 촬상 장치 내에 배치했을 때에 플레어의 발생이 보다 억제되는 차광막을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은 상기 차광막을 갖는, 차광막 부착 적외광 차단 필터 및 고체 촬상 장치를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 소정의 광학 특성을 나타내는 차광막을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명자들은 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 적어도 흑색층을 포함하고,
흑색층 중에 포함되는 흑색 안료의 함유량이 흑색층 전체 질량에 대하여, 20~60질량%이며,
파장 800~1000nm의 범위에서 선택된 적어도 하나의 파장의 광에 있어서의 반사율이 3.0% 이하이고,
파장 400~750nm에 있어서의 투과율이 50% 이하인, 차광막.
(2) 흑색층 상에 배치된, 굴절률 1.50 이하의 저굴절률층을 더 포함하는, (1)에 기재된 차광막.
(3) 저굴절률층의 굴절률이 1.30 이하인, (2)에 기재된 차광막.
(4) 저굴절률층의 평균 두께가 50~300nm인, (2) 또는 (3)에 기재된 차광막.
(5) 저굴절률층이, 복수의 실리카 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체를 포함하는, (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 차광막.
(6) 적외광 차단 필터와, 적외광 차단 필터의 표면 상의 적어도 일부에 배치된 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 차광막을 갖는, 차광막 부착 적외광 차단 필터.
(7) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 차광막을 구비하는, 고체 촬상 장치.
본 발명에 의하면, 가시광의 차광성이 우수하고 또한, 고체 촬상 장치 내에 배치했을 때에 플레어의 발생이 보다 억제되는 차광막을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 차광막을 갖는, 차광막 부착 적외광 차단 필터 및 고체 촬상 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 차광막의 적합 실시형태의 단면도를 나타낸다.
도 2는 제1 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 사시도이다.
도 3은 제1 실시형태의 고체 촬상 장치의 분해 사시도이다.
도 4는 제1 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 5는 제2 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 6은 제3 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
도 7은 제4 실시형태의 고체 촬상 장치를 나타내는 단면도이다.
이하에 본 발명의 차광막의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"은, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 및 X선 등을 포함하는 것을 의미한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 발명에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 발명의 차광막은, 적어도 흑색층을 포함하고, 흑색층 중에 포함되는 흑색 안료의 함유량이 흑색층 전체 질량에 대하여, 20~60질량%이며, 파장 800~1000nm의 범위에서 선택된 적어도 하나의 파장의 광에 있어서의 반사율이 3.0% 이하이고, 파장 400~750nm에 있어서의 투과율이 50% 이하이다.
차광막에는, 흑색 안료가 소정량 포함되는 흑색층을 적어도 포함하고, 차광막 전체가 소정의 반사율 및 투과율을 나타내면, 다른 층이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 차광막에 의하여 원하는 효과가 얻어지는 이유로서는, 먼저 흑색층이 흑색 안료를 많이 포함하고, 소정의 투과율을 나타내는 점에서, 가시광의 차광성이 우수하다. 또, 본 발명자들은, 종래 기술에서 발생하고 있던 플레어가 적외광에서 유래하는 것인 것을 발견하여, 파장 800~1000nm의 범위에서 선택된 적어도 하나의 파장의 광에 있어서의 반사율을 소정값 이하로 함으로써, 플레어의 발생이 보다 억제되는 것을 발견하였다.
흑색층에 포함되는 흑색 안료의 함유량은, 흑색층 전체 질량에 대하여, 20~60질량%이며, 차광막의 차광성이 보다 우수한 점, 및 플레어의 발생이 보다 억제되는 점 중 적어도 한쪽이 충족되는 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함)에서, 22.5~57.5질량%가 바람직하고, 27.5~52.5질량%가 보다 바람직하다.
흑색층의 평균 두께는 특별히 제한되지 않고, 차광막 전체가 소정의 반사율 및 투과율을 나타내면 된다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.5~8.0μm가 바람직하고, 1.0~4.0μm가 보다 바람직하다.
상기 평균 두께는, 흑색층의 임의의 10곳 이상의 두께를 측정하여, 그것을 산술 평균한 것이다.
흑색층에 포함되는 각종 성분에 대해서는, 이후 단락에서 상세하게 설명한다.
차광막의 파장 800~1000nm의 범위에서 선택된 적어도 하나의 파장의 광에 있어서의 반사율은 3.0% 이하이며, 플레어의 발생이 보다 억제되는 점에서, 2.0% 이하가 바람직하고, 1.0% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0%를 들 수 있다.
상기 반사율의 측정 방법으로서는, 피측정물인 차광막에 대하여 입사 각도 5°로 파장 800~1000nm의 범위에서 선택된 적어도 하나의 파장의 광을 입사하고, 그 반사율을 히타치 하이테크놀로지즈제 분광기 UV4100(상품명)에 의하여 측정한다.
또한, 상기 측정에 사용되는 파장으로서는, 850nm 및 940nm 중 적어도 하나의 광을 이용하여 측정을 행하는 것이 바람직하고, 850nm 및 940nm의 양쪽 모두의 광을 이용하여 측정을 행하여 각각의 반사율이 상기 범위인 것이 보다 바람직하다.
차광막의 파장 400~750nm에 있어서의 투과율은 50% 이하이며, 차광막의 차광성이 보다 우수한 점에서, 10.0% 이하가 바람직하고, 2.0% 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0%를 들 수 있다.
상기 투과율의 측정 방법으로서는, 차광막을 유리 기판 상에 제작하고, 히타치 하이테크놀로지즈제 분광기 UV4100을 이용하여, 입사 각도 0°에서 파장 400~750nm의 투과율을 측정한다.
차광막은, 상기 흑색층을 갖고, 또한 소정의 광학 특성을 나타내면 그 구조는 특별히 제한되지 않지만, 차광막의 적합 실시형태의 하나로서, 상술한 흑색층과, 흑색층 상에 배치된, 굴절률 1.50 이하의 저굴절률층을 포함하는 양태를 들 수 있다. 이 양태에 있어서는, 저굴절률층 표면에서 반사되는 광과, 저굴절률층과 흑색층의 계면에서 반사되는 광이 간섭에 의하여 상쇄되어, 저반사성이 실현된다.
구체적으로는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 흑색층(52)과, 저굴절률층(54)을 갖는 차광막(50)을 들 수 있다.
저굴절률층은, 상술한 흑색층 상에 배치되는 층이다.
저굴절률층은, 굴절률 1.50 이하의 층이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 굴절률은 1.45 이하가 바람직하고, 1.4 이하가 보다 바람직하며, 1.3 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.1 이상인 경우가 많다.
굴절률의 측정은, 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 평균 두께 약 0.1μm의 저굴절률층을 배치하여, J·A·울람·재팬사제 엘립소미터(베이스(VASE))를 이용하여, 파장 800~1000nm의 범위에서 선택된 적어도 하나의 파장의 광에 대한 굴절률을 측정한다.
또한, 상기 측정에 사용되는 파장으로서는, 850nm 및 940nm 중 적어도 하나의 광을 이용하여 측정을 행하는 것이 바람직하고, 850nm 및 940nm의 양쪽 모두의 광을 이용하여 측정을 행하여 각각의 굴절률이 상기 범위인 것이 보다 바람직하다.
저굴절률층의 평균 두께(평균 물리 막두께)는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 50~300nm가 바람직하고, 100~250nm가 보다 바람직하며, 150~200nm가 더 바람직하다.
상기 평균 두께는, 저굴절률층의 임의의 10곳 이상의 두께를 측정하여, 그것을 산술 평균한 것이다.
저굴절률층을 구성하는 재료에 관해서는, 이후 단락에서 상세하게 설명한다.
저굴절률층의 광학 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 50~540nm가 바람직하고, 100~450nm가 보다 바람직하며, 150~360nm가 더 바람직하다.
또한, 상기 광학 막두께는, 저굴절률층의 상기 평균 두께(평균 물리 막두께)와 상기 굴절률의 곱으로 나타나는 값이다
이하, 상기에서 설명한, 흑색층 및 저굴절률층에 대하여 상세하게 설명한다.
<<흑색층>>
흑색층은, 흑색 안료를 포함하는 층이며, 상술한 바와 같이, 흑색 안료의 함유량이 상기 범위 내이면, 포함되는 성분은 특별히 제한되지 않는다.
그 중에서도, 흑색층의 제조가 용이한 점에서, 흑색 안료, 분산제, 및 용제를 포함하는 흑색층 형성용 조성물(이후, 간단히 "조성물" "본 발명의 조성물"이라고도 칭함)을 이용하여 형성되는 흑색층인 것이 바람직하다. 또, 조성물에는, 다른 성분(예를 들면, 중합성 화합물, 바인더 폴리머, 또는 중합 개시제)이 포함되어 있어도 된다.
이하, 흑색층의 형성에 이용되는 흑색층 형성용 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<흑색 안료>
흑색 안료는, 각종 공지의 흑색 안료를 이용할 수 있다. 특히, 소량으로 높은 광학 농도를 실현할 수 있는 관점에서, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 산화 타이타늄, 산화 철, 산화 망가니즈, 및 그래파이트 등이 바람직하고, 그 중에서도, 카본 블랙, 및 타이타늄 블랙 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하며, 특히 타이타늄 블랙이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 시판품인, C. I. 피그먼트 블랙(Pigment Black) 1 등의 유기 안료, 및 피그먼트 블랙 7 등의 무기 안료도 이용할 수 있다.
흑색 안료는, 타이타늄 블랙을 함유하는 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙이란, 타이타늄 원자를 함유하는 흑색 입자이다. 바람직하게는 저차 산화 타이타늄 및 산질화 타이타늄 등이다. 타이타늄 블랙 입자는, 분산성 향상 및 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 예를 들면, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 타이타늄 블랙 입자를 피복하는 것이 가능하고, 또 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질로의 처리도 가능하다.
타이타늄 블랙은, 전형적으로는, 타이타늄 블랙 입자이며, 각각의 입자의 일차 입경 및 평균 일차 입경 모두가 작은 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 평균 일차 입경으로 10nm~45nm의 범위의 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 입경, 즉 입자 직경이란, 입자의 외표면의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다. 입자의 투영 면적은, 전자 현미경 사진으로의 촬영에 의하여 얻어진 면적을 측정하고, 촬영 배율을 보정함으로써 얻어진다.
타이타늄 블랙의 비표면적은 특별히 제한되지 않지만, 이러한 타이타늄 블랙을 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 때문에, BET법으로 측정한 값이 통상 5m2/g 이상 150m2/g 이하 정도이며, 20m2/g 이상 100m2/g 이하인 것이 바람직하다.
타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T(상품명, 이상, 미쓰비시 머티리얼(주)제), 티랙(Tilack) D(상품명, 아코 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 타이타늄 블랙을, 타이타늄 블랙 및 Si(규소) 원자를 포함하는 피분산체로서 함유하는 것도 바람직하다.
이 형태에 있어서, 타이타늄 블랙은, 조성물 중에 있어서 피분산체로서 함유되는 것이며, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti(타이타늄) 원자의 함유비(Si/Ti)가 질량 환산으로 0.05 이상인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 피분산체는, 타이타늄 블랙이 일차 입자의 상태인 것, 응집체(2차 입자) 상태인 것의 쌍방을 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서의 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)는, 0.5 이하에 있어서 피분산체를 사용한 안료 분산액의 제조가 용이해지는 경향이 되기 때문에, 그 상한은 0.5인 것이 바람직하다.
또, 피분산체를 사용한 흑색층을 광 리소그래피 등에 의하여 패터닝했을 때에, 제거부에 잔사가 남기 어렵고, 차광능이 우수한 점에서, 피분산체의 Si/Ti는, 0.05 이상 0.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.07 이상 0.4 이하인 것이 더 바람직하다.
피분산체의 Si/Ti를 변경하기(예를 들면, 0.05 이상으로 하기) 위해서는, 이하와 같은 수단을 이용할 수 있다.
먼저, 산화 타이타늄과 실리카 입자를 분산기를 이용하여 분산함으로써 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 고온(예를 들면, 850~1000℃)에서 환원 처리함으로써, 타이타늄 블랙 입자를 주성분으로 하여, Si와 Ti를 함유하는 피분산체를 얻을 수 있다.
여기에서, 피분산체의 Si/Ti를 변경하기 위한 구체적인 양태에 대하여 설명한다.
Si/Ti가, 예를 들면 0.05 이상 등으로 조정된 타이타늄 블랙은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-266045의 단락 〔0005〕 및 단락 〔0016〕~〔0021〕에 기재된 방법에 의하여 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)를 적합한 범위(예를 들면 0.05 이상)로 조정함으로써, 이 피분산체를 포함하는 조성물을 이용하여 흑색층을 형성했을 때에, 흑색층의 형성 영역 외에 있어서의 조성물 유래의 잔사물이 저감된다. 또한, 잔사물은 타이타늄 블랙 입자, 및/또는 수지 성분 등의 조성물에서 유래하는 성분을 포함하는 것이다.
잔사물이 저감되는 이유는 아직도 명확하지 않지만, 상기와 같은 피분산체는 소입경이 되는 경향이 있고(예를 들면, 입경이 30nm 이하), 또한 이 피분산체의 Si 원자가 포함되는 성분이 증가함으로써, 막 전체의 하지(下地)와의 흡착성이 저감되어, 이것이, 흑색층의 형성에 있어서의 미경화의 조성물(특히, 타이타늄 블랙)의 현상 제거성의 향상에 기여한다고 추측하고 있다.
또, 타이타늄 블랙은, 자외광부터 적외광까지의 광범위에 걸친 파장 영역의 광에 대한 차광성이 우수한 점에서, 상기한 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체(바람직하게는 Si/Ti가 질량 환산으로 0.05 이상인 것)를 이용하여 형성된 흑색층은 우수한 차광성을 발휘한다.
또한, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0033에 기재된 방법 (1-1) 또는 방법 (1-2)를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 조성물을 경화하여 얻어진 흑색층에 함유되는 피분산체에 대하여, 그 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 0.05 이상인지 여부를 판단하기 위해서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0035에 기재된 방법 (2)를 이용한다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체에 있어서, 타이타늄 블랙은, 상기한 것을 사용할 수 있다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 타이타늄 블랙과 함께, 분산성 및 착색성 등을 조정할 목적으로, Cu, Fe, Mn, V, 및 Ni 등의 복합 산화물, 산화 코발트, 산화 철, 카본 블랙, 및 아닐린 블랙 등으로 이루어지는 흑색 안료를, 1종 또는 2종 이상을 조합하여, 피분산체로서 병용해도 된다.
이 경우, 전체 피분산체 중의 50질량% 이상을 타이타늄 블랙으로 이루어지는 피분산체가 차지하는 것이 바람직하다.
또, 이 피분산체에 있어서는, 차광성의 조정 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 타이타늄 블랙과 함께, 다른 착색제(유기 안료나 염료 등)를 목적에 따라 병용해도 된다.
이하, 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에 이용되는 재료에 대하여 설명한다. 피분산체에 Si 원자를 도입할 때에, 실리카 등의 Si 함유 물질을 이용하면 된다.
이용할 수 있는 실리카로서는, 예를 들면 침강 실리카, 흄드 실리카, 콜로이달 실리카, 합성 실리카 등을 들 수 있으며, 이들을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
또한, 실리카 입자의 입경이 흑색층을 형성했을 때에 막두께보다 작은 입경이면 차광성이 보다 우수하기 때문에, 실리카 입자로서 미립자 타입의 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 미립자 타입의 실리카의 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0039에 기재된 실리카를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물은, 타이타늄 블랙을 1종만 함유하는 것이어도 되고 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 조성물은, 흑색 안료에 더하여, 필요에 따라 체질 안료를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 체질 안료로서는, 예를 들면 황산 바륨, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 실리카, 염기성 탄산 마그네슘, 알루미나 화이트, 글로스 화이트, 타이타늄 화이트, 및 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 체질 안료의 사용량은, 흑색 안료 100질량부에 대하여, 통상 0~100질량부, 바람직하게는 5~50질량부, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 본 발명에 있어서, 흑색 안료 및 체질 안료는 경우에 따라, 그들의 표면을 폴리머로 개질하여 사용할 수 있다.
또, 흑색 안료에 더하여, 필요에 따라 적색, 청색, 황색, 녹색, 및 자색 등의 착색 유기 안료를 포함하고 있어도 된다. 착색 유기 안료를 병용하는 경우로서는, 적색 안료를 흑색 안료에 대하여 1~40질량% 이용하는 것이 바람직하고, 적색 안료로서는 피그먼트 레드 254인 것이 바람직하다.
<분산제>
본 발명의 조성물은, 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 분산제는 상술한 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료의 분산성 향상에 기여한다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 안료 분산제나 계면활성제를 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 고분자 화합물이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 그 구조로부터 또한 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 화합물은, 흑색 안료 및 목적에 따라 병용하는 안료 등의 피분산체의 표면에 흡착되어, 그들의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.
한편으로, 타이타늄 블랙이나, 상기한 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체의 표면을 개질함으로써, 이들에 대한 고분자 화합물의 흡착성을 촉진시킬 수도 있다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동의이다.
이와 같은 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 흑색 안료의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성이 우수한 것이다. 또, 조성물에 있어서는, 그래프트쇄의 존재에 의하여 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 가지므로, 알칼리 현상으로 잔사를 발생하기 어려워진다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 분산성은 향상되지만, 한편으로, 그래프트쇄가 너무 길면 흑색 안료에 대한 흡착력이 저하되어 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이로 인하여, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000의 범위인 것이 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분지되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)으로부터, 주쇄로부터 분지되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
그래프트쇄는, 폴리머 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.
그래프트쇄와 용제의 상호 작용성을 향상시켜, 그것에 의하여 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 갖는 그래프트쇄인 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리머 구조를 그래프트쇄로서 갖는 매크로모노머의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 반응성 이중 결합성기를 갖는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
고분자 화합물이 갖는 그래프트쇄를 갖는 구조 단위에 대응하여, 고분자 화합물의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6(상품명, 도아 고세이(주)), AA-10(상품명, 도아 고세이(주)제), AB-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AS-6(상품명, 도아 고세이(주)), AN-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AW-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AA-714(상품명, 도아 고세이(주)제), AY-707(상품명, 도아 고세이(주)제), AY-714(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-5(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-30(상품명, 도아 고세이(주)제), AK-32(상품명, 도아 고세이(주)제), 블렘머 PP-100(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-500(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-800(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PP-1000(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 55-PET-800(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PSE-400(상품명, 니치유(주)제), 블렘머 PSE-1300(상품명, 니치유(주)제), 및 블렘머 43PAPE-600B(상품명, 니치유(주)제) 등이 이용된다. 그 중에서도, 바람직하게는, AA-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AA-10(상품명, 도아 고세이(주)), AB-6(상품명, 도아 고세이(주)제), AS-6(상품명, 도아 고세이(주)), AN-6(상품명, 도아 고세이(주)제), 및 블렘머 PME-4000(상품명, 니치유(주)제) 등이 이용된다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 하기 식 (1A), 하기 식 (2A), 하기 식 (3A), 하기 식 (3B), 및 하기 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는, 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5로서는, 합성상의 제약의 관점에서는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수(탄소 원자수) 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특히 구조상 제약받지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 예로서 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A, B는 각각, 식 (1)~식 (4)에 있어서의 좌말단기, 우말단기와의 결합 부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성에서, (Y-2) 또는 (Y-13)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1)~식 (4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5부터 24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5부터 24의 분기 알킬기, 탄소수 5부터 24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5부터 24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로 1부터 500의 정수이다.
또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 및 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기 혹은 직쇄의 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 이 1가의 유기기로서는 특히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 알킬기가 보다 바람직하다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 고분자 화합물은, 2종 이상의 구조가 다른, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위를 가질 수 있다. 즉, 고분자 화합물의 분자 중에, 서로 구조가 다른 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위를 포함하고 있어도 되고, 또 식 (1)~식 (4)에 있어서 n, m, p, 및 q가 각각 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서는, 측쇄 중에 j 및 k가 서로 다른 구조를 포함하고 있어도 되며, 식 (3) 및 식 (4)에 있어서는, 분자 내에 복수 존재하는 R3, R4 및 X5는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 구조 단위로서는, 분산 안정성, 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (2)로 나타나는 구조 단위로서는, 분산 안정성, 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1 및 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (2A) 중, X2, Y2, Z2 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로서는, 분산 안정성, 및 현상성의 관점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3 및 p와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위로서, 식 (1A)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물에 있어서, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위(예를 들면, 상기 식 (1)~식 (4)로 나타나는 구조 단위)는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 5~90%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 5~30%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 갖는 구조 단위가, 이 범위 내에서 포함되면 흑색 안료(특히, 타이타늄 블랙 입자)의 분산성이 높아, 흑색층을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
또, 고분자 화합물은, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위에는 상당하지 않은) 소수성 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서, 소수성 구조 단위는, 산기(예를 들면, 카복실산기(카복실기), 설폰산기, 인산기, 및 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 구조 단위이다.
소수성 구조 단위는, 바람직하게는, ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위이며, 보다 바람직하게는, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 구조 단위이다. 이로써, 본 발명의 효과를 보다 확실히 발현할 수 있다.
ClogP값은, 데이라이트 케미컬 인포메이션 시스템(Daylight Chemical Information System, Inc.)으로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하고, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 자세한 것은 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 프로그램 CLOGP v4. 82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 소정의 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형으로 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 사이에 두고 플러스로 커지면 유용성이 증가되고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가되는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관이 있어, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
고분자 화합물은, 소수성 구조 단위로서, 하기 일반식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에서 유래된 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (i)~(iii) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이며, 가장 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기여도 되고 포화 지방족기여도 되는데, 포화 지방족기인 것이 바람직하다. 또, 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나며, n은, 2 이상의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
지방족기는 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 환집합 탄화 수소기, 및 가교환식 탄화 수소기가 더 포함되고, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 및 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환과, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또, 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), Z, 또는 -L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 것과 동의이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (i)로 나타나는 단량체로서, R1, R2, 및 R3이 수소 원자 또는 메틸기이며, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이고, X가 산소 원자 또는 이미노기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (ii)로 나타나는 단량체로서, R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 알킬렌기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 또, 상기 일반식 (iii)으로 나타나는 단량체로서, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이며, Z가 지방족기, 복소환기 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
고분자 화합물에 있어서, 소수성 구조 단위는, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여 10~90%의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 20~80%의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
고분자 화합물에는, 흑색 안료(특히, 타이타늄 블랙)와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물은, 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
이 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
고분자 화합물이, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 경우, 각각 산기를 갖는 구조 단위, 염기성기를 갖는 구조 단위, 배위성기를 갖는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
특히, 고분자 화합물이, 또한 산기로서, 카복실산기 등의 알칼리 가용성기를 가짐으로써, 고분자 화합물에 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위한 현상성을 부여할 수 있다.
즉, 고분자 화합물에 알칼리 가용성기를 도입함으로써, 본 발명의 조성물은, 흑색 안료의 분산에 기여하는 분산제로서의 고분자 화합물이 알칼리 가용성을 갖게 된다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, 노광부의 차광성이 우수한 것이 되고, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.
또, 고분자 화합물이 산기를 갖는 구조 단위를 가짐으로써, 고분자 화합물이 용제와 친화되기 쉬워져, 도포성도 향상되는 경향이 된다.
이는, 산기를 갖는 구조 단위에 있어서의 산기가 흑색 안료와 상호 작용하기 쉽고, 고분자 화합물이 흑색 안료를 안정적으로 분산함과 함께, 흑색 안료를 분산하는 고분자 화합물의 점도가 낮아져, 고분자 화합물 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
단, 산기로서의 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위는, 상기한 그래프트쇄를 갖는 구조 단위와 동일한 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 되는데, 산기로서의 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위는, 상기한 소수성 구조 단위와는 다른 구조 단위이다(즉, 상기한 소수성 구조 단위에는 상당하지 않는다).
흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 또는 페놀성 수산기 등이 있고, 바람직하게는 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이며, 보다 바람직한 것은, 흑색 안료에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 흑색 안료의 분산성이 높은 점에서, 카복실산기이다.
즉, 고분자 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종을 갖는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 산기를 갖는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 산기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 산기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 5~95%이며, 보다 바람직하게는 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 데미지 억제라는 관점에서, 10~90%이다.
흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N원자를 포함하는 헤테로환, 및 아마이드기 등이 있으며, 특히 바람직한 것은, 흑색 안료에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 흑색 안료의 분산성이 높은 점에서 제3급 아미노기이다. 고분자 화합물은, 이들 염기성기를 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다.
고분자 화합물은, 염기성기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 염기성기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01% 이상 50% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서 0.01% 이상 30% 이하이다.
흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 및 산염화물 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 흑색 안료에 대한 흡착력이 양호하고, 흑색 안료의 분산성이 높은 점에서 아세틸아세톡시기이다. 고분자 화합물은, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 배위성기를 갖는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 갖는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 이들 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 10% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는, 현상성 저해 억제라는 관점에서 20% 이상 60% 이하이다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물이, 그래프트쇄 이외에, 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 경우, 상술한 바와 같은, 각종 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 이들 관능기가 어떻게 도입되어 있는지는 특별히 한정은 되지 않지만, 고분자 화합물은, 하기 일반식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체에서 유래된 구조 단위로부터 선택된 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기이며, 더 바람직하게는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13은, 각각 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (iv) 중의 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내고, 산소 원자인 것이 바람직하다.
또, 일반식 (v) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또, 일반식 (iv)~일반식 (v) 중의 L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 및 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 및 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노 결합(-NR31'-, 여기에서 R31'은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐 결합(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기가 바람직하다. 또, 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~15가 더 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 수산기, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 갖는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환 중 1개 이상이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 포함하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타나며, n은, 2 이상의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (iv)~일반식 (vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내고, 카복실산기, 제3급 아미노기인 것이 바람직하며, 카복실산기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브로민 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), -Z1, 또는 -L1-Z1을 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동의이며, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 일반식 (iv)로 나타나는 단량체로서, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 포함하는 2가의 연결기이고, X가 산소 원자 또는 이미노기이며, Z가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
또, 일반식 (v)로 나타나는 단량체로서, R11이 수소 원자 또는 메틸기이고, L1이 알킬렌기이며, Z1이 카복실산기이고, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
또한 일반식 (vi)으로 나타나는 단량체로서, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, L이 단결합 또는 알킬렌기이며, Z가 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
이하에 일반식 (iv)~일반식 (vi)으로 나타나는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.
단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 무수 트라이멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 갖는 화합물과 파이로멜리트산 무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-바이닐벤조산, 바이닐페놀, 및 4-하이드록시페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위의 함유량은, 흑색 안료와의 상호 작용, 분산 안정성, 및 현상액에 대한 침투성의 관점에서, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.05~90질량%가 바람직하고, 1.0~80질량%가 보다 바람직하며, 10~70질량%가 더 바람직하다.
또한 고분자 화합물은, 화상 강도 등의 제성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그래프트쇄를 갖는 구조 단위, 소수성 구조 단위, 및 흑색 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 구조 단위와는 다른, 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위(예를 들면, 분산물에 이용되는 분산매와의 친화성을 갖는 관능기 등을 갖는 구조 단위)를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래된 구조 단위를 들 수 있다.
고분자 화합물은, 이들 다른 구조 단위를 1종 혹은 2종 이상 이용할 수 있고, 그 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0% 이상 80% 이하이며, 보다 바람직하게는, 10% 이상 60% 이하이다. 함유량이 상기 범위에 있어서, 충분한 패턴 형성성이 유지된다.
고분자 화합물의 산가는, 0mgKOH/g 이상 160mgKOH/g 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mgKOH/g 이상 140mgKOH/g 이하의 범위이며, 더 바람직하게는 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하의 범위이다.
고분자 화합물의 산가가 160mgKOH/g 이하이면, 흑색층을 형성할 때의 현상 시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 또, 고분자 화합물의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호하게 된다. 또, 고분자 화합물의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 흑색 안료(특히, 타이타늄 블랙)와, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 포함하는 피분산체의 침강을 보다 억제할 수 있고, 조대 입자수를 보다 적게할 수 있어, 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물의 산가는, 예를 들면 고분자 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또, 고분자 화합물의 구성 성분인 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 흑색층을 형성할 때에 있어서, 현상 시의 패턴 박리 억제와 현상성의 관점에서, GPC(젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서, 4,000 이상 300,000 이하인 것이 바람직하고, 5,000 이상 200,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 6,000 이상 100,000 이하인 것이 더 바람직하고, 10,000 이상 50,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
GPC법은, HLC-8020GPC(도소(주)제)를 이용하여, 칼럼으로서 TSKg젤 슈퍼(gel Super)HZM-H, TSK젤 슈퍼HZ4000, TSK젤 슈퍼HZ2000(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있고, 고분자 화합물을 합성할 때에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌다이 클로라이드, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 톨루엔, 아세트산 에틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에 이용할 수 있는 고분자 화합물의 구체예로서는, BYK 케미(Chemie)사제 "디스퍼byk-161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(상품명, 고분자 공중합물)", 및 에프카(EFKA)사제 "에프카 4047, 4050, 4010, 4165(상품명, 폴리유레테인계), 에프카 4330, 4340(상품명, 블록 공중합체)"등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 고분자 화합물의 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 분산제로서는, 상술한 고분자 화합물 이외에, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)의 그래프트 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들 내용은 원용할 수 있고, 본 명세서에 포함된다.
또, 상기 이외에도, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 단락 0028~0084(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133란)의 산성기가 연결기를 통하여 결합하여 이루어지는 측쇄 구조를 갖는 구성 성분을 포함하는 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 원용할 수 있고, 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 물 또는 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성된다.
조성물에 포함되는 용제의 양으로서는, 조성물의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~85질량%인 것이 보다 바람직하다.
<중합성 화합물>
본 발명의 조성물은, 중합성 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하다.
적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖고, 비점이 상압으로 100℃ 이상인 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 및 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트; 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린 또는 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트화한 것, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호의 각 공보에 기재된 유레테인아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호의 각 공보에 기재된 폴리에스터아크릴레이트류, 및 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트를 들 수 있다. 또한 일본 접착 협회지 Vol. 20, No. 7, 300~308페이지에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식 (1) 및 일반식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된 다관능 알코올에, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도 이용할 수 있다.
그 중에서도, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 이들의 아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기, 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 다이펜타에리트리톨에 연결되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
또, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 및 일본 공고특허공보 평2-16765호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 및 일본 공고특허공보 소62-39418호의 각 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 및 일본 공개특허공보 평1-105238호의 각 공보에 기재된, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것에 의해서는, 매우 감광 스피드가 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다. 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(상품명, 닛폰 세이시 케미컬(주)제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, 및 AI-600(상품명, 교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물류도 적합하고, 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 카복실산기 함유 3관능 아크릴레이트인 TO-756, 및 카복실산기 함유 5관능 아크릴레이트인 TO-1382 등을 들 수 있다. 본 발명에 이용되는 중합성 화합물로서는, 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
2종 이상의 중합성 화합물을 조합하여 이용하는 경우, 그 조합 양태는, 조성물에 요구되는 물성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 중합성 화합물의 적합한 조합 양태의 하나로서는, 예를 들면 상술한 다관능의 아크릴레이트 화합물로부터 선택한 2종 이상의 중합성 화합물을 조합하는 양태를 들 수 있고, 그 일례로서는 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 3질량%~55질량%가 바람직하고, 10질량%~50질량%가 보다 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것(이른바, 광중합 개시제)이 바람직하고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되며, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.
또, 중합 개시제는, 약 300~800nm(330~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, 이르가큐어(IRGACURE)-184, 다로큐어(DAROCUR)-1173, 이르가큐어-500, 이르가큐어-2959, 및 이르가큐어-127(상품명, 모두 치바 재팬사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 및 이르가큐어-379(상품명, 모두 치바 재팬사제)를 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 장파광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 이르가큐어-819, 및 다로큐어-TPO(상품명, 모두 치바 재팬사제)를 이용할 수 있다.
중합 개시제로서 옥심계 개시제(옥심 화합물)를 함유하는 것이 바람직하다.
옥심계 개시제의 구체적 화합물명으로서는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-뷰테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-펜테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-헥세인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-헵테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐싸이오)페닐]-1,2-옥테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐싸이오)페닐]-1,2-뷰테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐싸이오)페닐]-1,2-뷰테인다이온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(뷰틸페닐싸이오)페닐]-1,2-뷰테인다이온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온, 및 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-뷰틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
옥심계 개시제로서는, 트론리(TRONLY) TR-PBG-304, 트론리 TR-PBG-309, 트론리 TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2012-113104호의 단락 0092~0096에 기재되어 있는 옥심계 개시제의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 이와 같은 옥심계 개시제를 사용함으로써, 경화 감도가 높고, 현상성이 양호한 조성물을 제공할 수 있다. 상기 옥심계 개시제는, 일본 공개특허공보 2012-113104호의 단락 0030 이후에 설명되어 있는 화합물이다. 일반식으로서는, 일본 공개특허공보 2012-113104호의 청구항 1에 기재된 일반식 (I)로 나타나고, 보다 바람직하게는 청구항 3에 기재된 일반식 (I-A)로 나타나는 것이며, 이들 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, J. C. S. 퍼킨(Perkin) II (1979) 1653-1660, J. C. S. 퍼킨 II (1979) 156-162, 저널 오브 포토폴리머 사이언스 앤드 테크놀로지(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995) 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호의 단락 0218~0281, 일본 공표특허공보 2004-534797호의 단락 0242~0251에 기재된 화합물, 바스프 재팬사제 이르가큐어 OXE 01(1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)]), 이르가큐어 OXE 02(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)), 2-(아세틸옥시이미노메틸)싸이오잔텐-9-온, O-아실옥심계 화합물(예를 들면, 아데카옵토머 N-1919, 아데카 크루즈 NCI-831) 등도 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 일본 공개특허공보 2007-231000호의 단락 0031, 및 일본 공개특허공보 2007-322744호의 단락 0039에 기재된 환상 옥심 화합물, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 0060~0062에 나타난 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물, 일본 공개특허공보 2009-191061호의 단락 0090~0106에 나타난 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물, 및 일본 공개특허공보 2001-233842호의 단락 0375~0409에 기재된 화합물 등도 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 불소 원자를 갖는 옥심 개시제를 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 및 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3)을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 1~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%인 것이 더 바람직하다.
<바인더 폴리머>
본 발명의 조성물은, 바인더 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
바인더 폴리머로서는, 선상 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 폴리머로서는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수현상(水現像) 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위하여, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 그 중에서도, 바인더 폴리머로서는, 알칼리 가용성 수지가 특히 바람직하다.
바인더 폴리머로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 및 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 및 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진시키는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실산기, 인산기, 설폰산기, 및 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, 카복실산기가 보다 바람직하다. 이와 같은 카복실산기를 갖는 반복 단위로서는, (메트)아크릴산 유래의 반복 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는 1종만이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
바인더 폴리머로서는, 예를 들면 측쇄에 카복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소54-92723호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 및 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉 카복실산기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시키고 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스터화 혹은 하프 아마이드화시킨 수지, 및 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실산기를 갖는 모노머의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 및 4-카복실스타이렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머의 예로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 또, 동일하게 측쇄에 카복실산기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체도 예로서 들 수 있다. 이 외에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
또, 유럽 특허 제993966호, 유럽 특허 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 폴리머는, 막강도, 및 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다.
또한 이 외에 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리바이닐피롤리돈, 및 폴리에틸렌옥사이드 등이 유용하다. 또, 경화 피막의 강도를 높이기 위하여, 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린의 반응물인 폴리에터 등도 유용하다.
특히, 이들 중에서도, 〔벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕공중합체, 및 〔알릴(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕공중합체는, 막강도, 감도, 및 현상성의 밸런스가 우수하여 적합하다.
시판품으로서는, 예를 들면 아크리베이스 FF-187, FF-426(후지쿠라 가세이사제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이(주)), 및 다이셀올넥스(주)제 사이클로머 P(ACA) 230AA 등을 들 수 있다.
바인더 폴리머의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양과, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.3~25질량%인 것이 보다 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 조성물에는, 상술한 성분 이외가 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 본 발명의 조성물에는 밀착제가 포함되어 있어도 된다. 밀착제가 포함됨으로써, 흑색층의 기재(基材)에 대한 밀착성이 향상된다.
밀착제로서는, 실레인계 커플링제, 타이타늄 커플링제 등을 들 수 있다.
실레인계 커플링제로서는, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 상품명 KBM-503) 등을 들 수 있다.
밀착제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 0.7질량%~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.7질량%~5질량%인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 자외선 흡수제가 포함되어 있어도 된다. 이로써, 패턴의 형상을 보다 우수한(정세(精細)한) 것으로 할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254란)의 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용을 원용할 수 있고, 본 명세서에 포함된다.
그 외에 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠제, 상품명: UV-503) 등도 적합하게 이용된다.
자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-32556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
조성물은, 자외선 흡수제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되는데, 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성을 보다 개선할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 및 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제) 등을 들 수 있다.
다른 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0174~0177에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고 2 종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
상기 성분 이외에도, 조성물에는 이하의 성분을 더 첨가해도 된다. 예를 들면, 증감제, 공증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 중합 금지제, 가소제, 희석제, 감지화제 등을 들 수 있고, 기재 표면으로의 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(助劑類)(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등) 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라 더 첨가해도 된다.
이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 0183~0228(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 [0237]~[0309]), 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 0101~0102, 단락 0103~0104, 단락 0107~0109, 및 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 번호 0159~0184 등의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는 5~50질량%인 것이 바람직하고, 형성되는 흑색층의 두께 및 차광성의 밸런스의 점에서, 15~40질량%인 것이 보다 바람직하다.
<조성물의 조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상술한 각종 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 습식 분산기)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 이물의 제거, 및 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.2~2.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.2~1.5μm 정도, 더 바람직하게는 0.3~0.7μm이다. 이 범위로 함으로써, 안료의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능하게 된다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊) 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤), 및 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.2~7.0μm 정도, 보다 바람직하게는 0.3~6.0μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 혼합액에 함유되어 있는 성분 입자를 잔존시킨 채로, 혼합액에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터에서의 필터링은, 분산액만으로 행하며, 다른 성분을 혼합한 후에 제2 필터링을 행해도 된다.
<흑색층의 제조 방법>
상술한 흑색층 형성용 조성물을 이용함으로써, 흑색층을 형성할 수 있다.
흑색층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 도막에 대하여 경화 처리를 실시하여, 흑색층을 제조하는 방법을 들 수 있다.
경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 광경화 처리, 및 열경화 처리를 들 수 있고, 패턴 형성이 용이한 점에서, 광경화 처리(특히, 자외선 조사 처리)가 바람직하다.
또한, 사용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 고체 촬상 장치 내의 각종 부재(예를 들면, 적외광 차단 필터) 등을 바람직하게 들 수 있다.
패턴 형상의 흑색층을 제조하는 경우의 적합 양태로서는, 기판 상에 본 발명의 조성물을 도포하여 조성물층을 형성하는 공정(이하, 적절히 "조성물층 형성 공정"이라고 약칭함)과, 마스크를 개재하여 조성물층을 노광하는 공정(이하, 적절히 "노광 공정"이라고 약칭함)과, 노광 후의 조성물층을 현상하여 흑색층(패턴 형상 흑색층)을 형성하는 공정(이하, 적절히 "현상 공정"이라고 약칭함)을 포함하는 양태를 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 조성물을, 직접 또는 다른 층을 개재하여 기판 상에 도포하여, 조성물층을 형성하고(조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 개재하여 노광하여, 광조사된 도포막 부분만을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 패턴 형상의 흑색층을 제조할 수 있다.
이하, 상기 양태에 있어서의 각 공정에 대하여 설명한다.
[조성물층 형성 공정]
조성물층 형성 공정에서는, 기판 상에 본 발명의 조성물을 도포하여 조성물층을 형성한다.
기판으로서는, 예를 들면 고체 촬상 장치 내의 각종 부재(예를 들면, 적외광 차단 필터, 고체 촬상 소자의 외주부, 웨이퍼 레벨 렌즈 외주부, 및 고체 촬상 소자 이면 등) 등을 들 수 있다.
기판 상에 대한 본 발명의 조성물의 도포 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
기판 상에 도포된 조성물은, 통상 70℃ 이상 110℃ 이하에서 2분 이상 4분 이하 정도의 조건하에서 건조되어, 조성물층이 형성된다.
〔노광 공정〕
노광 공정에서는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층을 마스크를 개재하여 노광하여, 광조사된 조성물층 부분만을 경화시킨다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광할 때에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히 g선, h선, i선 등의 자외선이 바람직하게 이용되며, 광원으로서는 고압 수은등이 선호된다. 조사 강도는 5mJ/cm2 이상 1500mJ/cm2 이하가 바람직하고, 10mJ/cm2 이상 1000mJ/cm2 이하가 보다 바람직하다.
〔현상 공정〕
노광 공정에 이어, 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 현상액(예를 들면, 알칼리 수용액)에 용출시킨다. 이로써, 광경화된 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20℃ 이상 30℃ 이하이며, 현상 시간은 20초 이상 90초 이하이다.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 무기계 현상액으로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타규산 나트륨, 유기 알칼리 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.005~0.5질량%가 되도록 용해한 알칼리 수용액을 들 수 있다. 알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 및 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 및/또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
또한, 조성물층 형성 공정, 노광 공정, 및 현상 공정을 행한 후에, 필요에 따라 형성된 패턴 형상의 흑색층을 가열 및/또는 노광에 의하여 경화하는 경화 공정을 실시해도 된다.
<<저굴절률층>>
저굴절률층을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 상기 굴절률을 충족시키면 되는데, 그 중에서도, 굴절률의 제어가 용이한 점에서, 실록세인 수지, 및 불소 수지 등의 투명 수지인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 바와 같이, 저굴절률층에는, 중공 입자, 비중공 입자, 또는 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 저굴절률층은, 상기 투명 수지, 및 다른 성분을 포함하는 도포액을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다.
이하, 저굴절률층을 구성하는 재료에 대하여 상세하게 설명한다.
<실록세인 수지>
실록세인 수지는, 알콕시실레인 화합물을 이용하여, 가수분해 반응 및 축합 반응을 통하여 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 알킬트라이알콕시실레인의 일부 또는 전부의 알콕시기가 가수분해하여 실란올기로 변환하고, 생성된 실란올기의 적어도 일부가 축합하여 Si-O-Si 결합을 형성한 것을 들 수 있다. 실록세인 수지는, 바구니형, 사다리형, 및 랜덤형 등 중 어느 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 실록세인 수지여도 된다. 또한, 상기 "바구니형", "사다리형", 및 "랜덤형"은, 예를 들면 실세스퀴옥세인 재료의 화학과 응용 전개(씨엠씨 슛판) 등에 기재되어 있는 구조를 참조할 수 있다.
본 실시형태의 실록세인 수지는 하기 식 (1)로 나타나는 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 것이 바람직하다.
-(R1SiO3/2)n- 식 (1)
(상기 식 (1) 중, R1은 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하다. n은 10~10,000의 정수이며, 20~1,000의 정수가 바람직하다.)
상기 R1이 나타내는 알킬기는 상기 탄소수의 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 아이소프로필기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 및 에틸기가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 메틸기이다. R1은 후술하는 치환기 T를 가져도 되고, 임의의 치환기로서, 예를 들면 글리시딜옥시기, 및 불소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특별히 설명하지 않는 한, 실록세인 결합으로 주쇄가 구성되는 함규소 폴리머를 폴리실록세인 내지 실록세인 수지라고 부른다. 규소에는 4개의 결합손이 있기 때문에, 폴리실록세인의 기본 구성 단위는, 메틸기 및 페닐기로 대표되는 유기기가 규소 원자 1개에 대하여 몇 개 존재하는지로 분류되어, 하기에 나타내는 바와 같이 4개로 나눌 수 있다. 하기 식에 있어서 R은 유기기이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명에 있어서, 실세스퀴옥세인이란, 특별히 설명하지 않는 한, 기본 구성 단위가 T 단위인 폴리실록세인의 총칭을 의미한다. 실세스퀴옥세인 중의 규소는 3개의 산소와 결합하고, 산소는 2개의 규소와 결합하고 있기 때문에, 그 이론 조성은 RSiO3/2가 된다(2분의 3을 나타내는 라틴어는 "세스퀴(SESQUI)"이다). 본 실시형태에 있어서는, 상기 T 단위의 식에 있어서 R이 상기 R1이며, 이 실세스퀴옥세인 구조 부위가 후술하는 특정의 함유율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 실록세인 수지는, 그 50질량% 이상 100질량% 이하가 상기 식 (1)로 나타나는 실세스퀴옥세인 구조로 구성되는 것이 바람직하다. 이 비율은 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 실질적으로 100질량%인 것이 특히 바람직하다(단, 100질량%의 경우여도, 불가피 불순물 등, 원하는 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분이 포함되어 있어도 된다). 또한, 본 실시형태의 실록세인 수지는, 특정의 폴리실세스퀴옥세인 구조를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되고 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태의 실록세인 수지는, 알킬트라이알콕시실레인을 가수분해 축합하여 얻어지는 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서 가수분해 축합물을 제조하기 위하여, 출발 원료로서, 알킬트라이알콕시실레인을 포함하는 알콕시실레인 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 알콕시실레인 화합물이란, 알콕시실레인(알콕시기를 갖는 규소 화합물)으로 구성되는 출발 원료를 의도한다.
알킬트라이알콕시실레인이란, 규소 원자에 1개의 알킬기와 3개의 알콕시기가 결합하는 유기 규소 화합물이며, 하기의 식 (2)로 나타낼 수 있다.
식 (2): R2Si(OR3)3
(R2는 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 1~3이 보다 바람직하다. R3은 알킬기를 나타낸다.)
알킬트라이알콕시실레인의 알킬기(식 (2) 중의 R2)는 탄소수 1~12의 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. R2는 치환기 T를 가져도 되고, 임의의 치환기로서 예를 들면, 글리시딜옥시기, 및 불소 원자를 갖는 플루오로알킬기를 들 수 있다.
또한, 식 (2)로 나타나는 유기 규소 화합물의 적합 양태의 하나로서는, 식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR10)3 식 (3)
(단, 식 (3) 중, R10은 1~5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n은 0~8의 정수를 나타낸다.)
알킬트라이알콕시실레인의 알콕시기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메톡시기, 및 에톡시기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 식 (2) 중의 R3으로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하다. 특히, 가수분해 속도의 제어가 용이한 점에서, 식 (2) 중의 R3이 에틸기인, 에톡시기가 바람직하다. R3은 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
알킬트라이알콕시실레인으로서는, 예를 들면 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 및 트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸트라이에톡시실레인, 및 에틸트라이에톡시실레인이 적합하게 이용되고, 메틸트라이에톡시실레인이 보다 바람직하게 이용된다. 또한, 알킬트라이알콕시실레인으로서는, 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 알콕시실레인 화합물의 65질량% 이상이 알킬트라이알콕시실레인인 것이 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
알콕시실레인 화합물로서는 상기 트라이알콕시실레인 이외에, 다른 알콕시실레인을 사용할 수 있고, 그 중에서도 테트라알콕시실레인이 바람직하다.
테트라알콕시실레인이란, 규소 원자에 4개의 알콕시기가 결합하는 유기 규소 화합물이며, 하기의 식 (4)로 나타낼 수 있다.
식 (4): Si(OR4)4
(R4는, 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.)
테트라알콕시실레인의 알콕시기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메톡시기, 및 에톡시기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 식 (4) 중의 R4로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하다. 특히, 가수분해 속도의 제어가 용이한 점에서, 식 (4) 중의 R4가 에틸기인, 에톡시기가 바람직하다. R4는 치환기 T를 갖고 있어도 된다.
테트라알콕시실레인으로서는, 예를 들면 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 테트라아이소뷰톡시실레인, 및 테트라-tert-뷰톡시실레인 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라메톡시실레인, 및 테트라에톡시실레인이 적합하게 이용된다.
또한, 테트라알콕시실레인으로서는, 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
알콕시실레인 화합물 중에 있어서의 테트라알콕시실레인의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 35질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없지만, 테트라알콕시실레인의 첨가 효과를 얻는 경우에는, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
그 외, 본 발명에서는 저굴절률층에 포함되는 수지로서, 일본 공개특허공보 2013-253145호의 단락 번호 0016~0024에 기재된 소정의 규소 화합물에 의한 가수분해물, 및 일본 공개특허공보 2012-0214772호의 단락 번호 0030~0043에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 본 명세서에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 상기 화합물 자체 외에, 그 염, 및/또는 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.
상술한 바와 같이, 본 명세서에 있어서 치환 및 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기(연결기에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 이는 치환 및 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, t-뷰틸기, 펜틸기, 헵틸기, 1-에틸펜틸기, 벤질기, 2-에톡시에틸기, 및 1-카복시메틸기 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 및 올레일기 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일기, 뷰타다이인일기, 및 페닐에타인일기 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 4-메틸사이클로헥실기 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 4-메톡시페닐기, 2-클로로페닐기, 및 3-메틸페닐기 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기, 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기가 바람직하고, 예를 들면 2-피리딜기, 4-피리딜기, 2-이미다졸일기, 2-벤조이미다졸일기, 2-싸이아졸일기, 및 2-옥사졸일기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로필옥시기, 및 벤질옥시기 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 3-메틸페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐기, 및 2-에틸헥실옥시카보닐기 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐기, 1-나프틸옥시카보닐기, 3-메틸페녹시카보닐기, 및 4-메톡시페녹시카보닐기 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N,N-다이에틸아미노기, N-에틸아미노기, 및 아닐리노기 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일기, 및 N-페닐설파모일기 등), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸기, 프로피온일기, 및 뷰티릴기 등), 아릴로일기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일기, 예를 들면 벤조일기 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시기 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면 벤조일옥시기 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일기, 및 N-페닐카바모일기 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노기, 및 벤조일아미노기 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 아이소프로필싸이오기, 및 벤질싸이오기 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면 페닐싸이오기, 1-나프틸싸이오기, 3-메틸페닐싸이오기, 및 4-메톡시페닐싸이오기 등), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일기, 및 에틸설폰일기 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면 모노메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 및 트라이에틸실릴기 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면 트라이페닐실릴기 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면 -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면 -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(RP)2), (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기, 수산기, 사이아노기 및 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다.
또, 이들 치환기 T로 든 각 기는, 상기의 치환기 T가 더 치환되어 있어도 된다.
화합물 내지 치환기 및 연결기 등이 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기, 또는 알카인일렌기 등을 포함할 때, 이들 기는 환상이어도 되고 쇄상이어도 된다. 또는 이들 기가 쇄상인 경우, 직쇄여도 되고 분기하고 있어도 된다. 또한 이들 기는, 상기와 같이 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
각 치환기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 하기의 연결기 Lx를 개재하여 치환되어 있어도 된다. 예를 들면, 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 및 알켄일렌기 등은 구조 중에 하기의 헤테로 연결기를 더 개재하고 있어도 된다.
연결기 Lx로서는, 탄화 수소 연결기〔탄소수 1~10의 알킬렌기(보다 바람직하게는 탄소수 1~6, 더 바람직하게는 탄소수 1~3), 탄소수 2~10의 알켄일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 탄소수 2~4), 탄소수 2~10의 알카인일렌기(보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 더 바람직하게는 탄소수 2~4), 탄소수 6~22의 아릴렌기(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)〕, 헤테로 연결기〔카보닐기(-CO-), 싸이오카보닐기(-CS-), 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 이미노기(-NRN-), 이민 연결기(RN-N=C<, -N=C(RN)-)〕, 또는 이들을 조합한 연결기가 바람직하다. 또한, 축합하여 환을 형성하는 경우에는, 상기 탄화 수소 연결기가, 이중 결합이나 삼중 결합을 적절히 형성하여 연결하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서 바람직하게는, 5원환 및 6원환이 바람직하다. 5원환으로서는 함질소의 5원환이 바람직하고, 그 환을 이루는 화합물로서 예시하면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인다졸, 인돌, 벤즈이미다졸, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 인돌린, 카바졸, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 6원환으로서는, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또, 아릴기 또는 헤테로환기 등을 포함할 때, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 마찬가지로 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
RN은 수소 원자 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 탄소수 1~12가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6이 더 바람직하고, 탄소수 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 탄소수 2~12가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6이 더 바람직하고, 탄소수 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 탄소수 2~12가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6이 더 바람직하고, 탄소수 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 탄소수 7~14가 보다 바람직하며, 탄소수 7~10이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직함)가 바람직하다.
RP는 수소 원자, 수산기, 또는 치환기이다. 치환기로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 탄소수 1~12가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6이 더 바람직하고, 탄소수 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 탄소수 2~12가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6이 더 바람직하고, 탄소수 2~3이 특히 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 탄소수 2~12가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6이 더 바람직하고, 탄소수 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬기(탄소수 7~22가 바람직하고, 탄소수 7~14가 보다 바람직하며, 탄소수 7~10이 더 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 특히 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~24가 바람직하고, 탄소수 1~12가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6이 더 바람직하고, 탄소수 1~3이 특히 바람직함), 알켄일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 탄소수 2~12가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6이 더 바람직하고, 탄소수 2~3이 특히 바람직함), 알카인일옥시기(탄소수 2~24가 바람직하고, 탄소수 2~12가 보다 바람직하며, 탄소수 2~6이 더 바람직하고, 탄소수 2~3이 특히 바람직함), 아랄킬옥시기(탄소수 7~22가 바람직하고, 탄소수 7~14가 보다 바람직하며, 탄소수 7~10이 더 바람직함), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 탄소수 6~14가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10이 더 바람직함)가 바람직하다.
연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 경로에 위치하여 연결에 관여하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.
구체적으로 연결기의 조합으로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 옥시카보닐기(OCO), 카보네이트기(OCOO), 아마이드기(CONH), 유레테인기(NHCOO), 유레아기(NHCONH), (폴리)알킬렌옥시기(-(Lr-O)x-), 카보닐(폴리)옥시알킬렌기(-CO-(O-Lr)x-, 카보닐(폴리)알킬렌옥시기(-CO-(Lr-O)x-), 카보닐옥시(폴리)알킬렌옥시기(-COO-(Lr-O)x-), (폴리)알킬렌이미노기(-(Lr-NRN)x), 알킬렌(폴리)이미노알킬렌기(-Lr-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)이미노알킬렌기(-CO-(NRN-Lr)x-), 카보닐(폴리)알킬렌이미노기(-CO-(Lr-NRN)x-), (폴리)에스터기(-(CO-O-Lr)x-, -(O-CO-Lr)x-, -(O-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-O)x-, -(Lr-O-CO)x-), (폴리)아마이드기(-(CO-NRN-Lr)x-, -(NRN-CO-Lr)x-, -(NRN-Lr-CO)x-, -(Lr-CO-NRN)x-, 및 -(Lr-NRN-CO)x-) 등이다. x는 1 이상의 정수이며, 1~100이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.
Lr은 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. Lr의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 복수의 Lr, RN, RP, 및 x 등은 동일할 필요는 없다. 연결기의 방향은 상기의 기재에 의하여 한정되지 않고, 적절히 소정의 화학식에 맞춘 방향으로 이해하면 된다.
실록세인 수지는, 상술한 알콕시실레인 화합물을 이용하여, 가수분해 반응 및 축합 반응을 통하여 얻을 수 있다.
가수분해 반응 및 축합 반응으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 필요에 따라 산 또는 염기 등의 촉매를 사용해도 된다. 촉매로서는 pH를 변경시키는 것이면 특별히 제한이 없고, 구체적으로는, 산(유기산, 무기산)으로서는, 예를 들면 질산, 옥살산, 아세트산, 폼산, 및 염산 등을 들 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들면 암모니아, 트라이에틸아민, 및 에틸렌다이아민 등을 들 수 있다. 사용하는 양은, 실록세인 수지가 소정의 분자량을 충족시키면, 특별히 한정되지 않는다.
가수분해 반응 및 축합 반응의 반응계에는, 필요에 따라 용제를 첨가해도 된다. 용제로서는 가수분해 반응 및 축합 반응을 실시할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 및 프로판올 등의 알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 에틸렌글라이콜모노프로필에터 등의 에터류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 에스터류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 및 메틸아이소아밀케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
가수분해 반응 및 축합 반응의 조건(온도, 시간, 용제량)은 사용되는 재료의 종류에 따라, 적절히 최적의 조건이 선택된다.
본 실시형태에서 사용되는 실록세인 수지의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하며, 2,500 이상이 더 바람직하고, 3,000 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 50,000 이하가 바람직하고, 45,000 이하가 보다 바람직하며, 25,000 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리머의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량을 말하며, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산으로 계측한다. 측정 장치 및 조건으로서는, 하기 조건 1에 의한 것을 기본으로 하고, 시료의 용해성 등에 의하여 조건 2로 하는 것을 허용한다. 단, 폴리머종에 따라서는, 더 적절한 캐리어(용리액) 및 그에 적합한 칼럼을 선정하여 이용해도 된다.
(조건 1)
칼럼: 도소(TOSOH) TSK젤 슈퍼 HZM-H, 도소 TSK젤 슈퍼 HZ4000, 도소 TSK젤 슈퍼 HZ2000을 연결한 칼럼을 이용한다
캐리어: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
(조건 2)
칼럼: 도소 TSK젤 슈퍼 AWM-H를 2개 연결한다
캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈
측정 온도: 40℃
캐리어 유량: 1.0ml/min
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI(굴절률) 검출기
<불소 수지>
불소 수지란, 물질 분자 중에 불소를 함유하는 수지이며, 구체적으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체, 헥사플루오로프로필렌/프로필렌 공중합체, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 및 바이닐리덴플루오라이드/에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-21036호에 기재된 불소의 실록세인 폴리머도 들 수 있다.
그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 테트라플루오로에틸렌/에틸렌 공중합체가 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌이 보다 바람직하다. 또, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체도 바람직하게 이용된다.
또, 어모퍼스 불소 수지도 바람직하게 이용되고, 시판품으로서는 CYTOP(아사히 글라스제) 등을 들 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지 분자량은 10만~1000만의 범위인 것이 바람직하고, 10만~100만의 범위인 것이 보다 바람직하며, 압출 성형성과 난연성에 특히 효과가 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌의 시판품으로서는, 미쓰이·듀폰 플루오로 케미컬(주)제의 "테프론(등록상표)" 6-J, "테프론(등록상표)" 6C-J, "테프론(등록상표)" 62-J, 아사히 ICI 플로로 폴리머즈(주)제의 "플루온" CD1이나 CD076 등이 시판되고 있다. 또, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 유기계 중합체로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌 함유 혼합 분체의 시판품으로서는, 미쓰비시 레이온(주)로부터, "메타블렌(등록상표)" A시리즈로서 시판되고, "메타블렌(등록상표)" A-3000, "메타블렌(등록상표)" A-3800 등이 시판되고 있다.
또한 불소 수지로서는, 어모퍼스 불소 수지, 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머, 불소계 코팅제, 불소계 계면활성제, 전자선 또는 자외선 경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제, 및 열경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제 등도 바람직하다. 퍼플루오로알킬기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 공중합 올리고머의 다른 공중합 성분으로서는, 알킬아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트가 바람직하다.
이하에 구체적인 예를 나타낸다. 어모퍼스 불소 수지로서는, 아사히 글라스사제 루미풀론, 및 동 사이톱(CYTOP) 등을 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기 함유 (메트)아크릴레이트와 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 공중합 올리고머로서는, 닛폰 유시사제 모디퍼 F시리즈, 다이킨 고교사제 유니다인, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제 메가팍 F470 시리즈, 동 F480 시리즈, 및 동 F110 시리즈 등을 들 수 있고, 공중합은 블록 공중합이 보다 바람직하다. 불소계 코팅제로서는, 스미토모 3M사제 EGC1700을 들 수 있다. 불소계 계면활성제로서는, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제 메가팍 F114, 동 F410 시리즈, 동 440 시리즈, 동 450, 및 동 490 시리즈 등을 들 수 있다. 전자선 또는 자외선 경화 성분을 함유하는 불소계 표면 처리제로서는, 옴노바·솔루션사제 폴리폭스 PF-3320, 유니마테크사제 케미녹스 FAMAC-8, 및 스미토모 3M사제 EGC1720 등을 들 수 있다. 열경화 성분을 포함한 불소계 표면 처리제로서는, 스미토모 3M사제 EGC1720, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제 NH-10, 및 NH-15 등을 들 수 있다.
<용제>
상기 투명 수지(실록세인 수지 또는 불소 수지)를 포함하는 도포액(이후, 간단히 "투명 수지의 도포액"이라고도 칭함)을 제작할 때에 사용되는 용제는 한정되지 않지만, 상기 가수분해 반응에 이용한 반응 용제, 또는 유기 용제의 예를 들 수 있다. 그 중에서도, 알코올 화합물, 에터 화합물, 및 에스터 화합물이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터 2-아세테이트, 및 락트산 에틸이 보다 바람직하다.
투명 수지의 도포액에 있어서의 고형분 농도는, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하며, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한값으로서는, 50질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
<계면활성제>
투명 수지를 포함하는 도포액에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 그 중에서도, 투명 수지를 포함하는 도포액에는, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 구조란, 알킬렌기와 2가의 산소 원자가 인접하여 존재하고 있는 구조를 말하며, 구체적으로는 에틸렌옥사이드(EO) 구조, 및 프로필렌옥사이드(PO) 구조 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제로서는, 상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 한에 있어서 불소계 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제가 바람직하고, 비이온 계면활성제, 및 음이온 계면활성제가 보다 바람직하며, 음이온 계면활성제가 더 바람직하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781F(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 S-141, 동 S-145, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(이상, 젬코(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(옴노바(OMNOVA)사제) 등을 들 수 있다.
비이온 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터(가오(주)제의 에멀겐 404 등), 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 아오키 유시 고교(주)제의 엘리베이스(ELEBASE) BUB-3 등을 들 수 있다.
음이온 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)사제), 클라리언트 재팬(주)제의 에멀소겐(EMULSOGEN) COL-020, 에멀소겐 COA-070, 에멀소겐 COL-080, 다이이치 고교 세이야쿠(주)제의 플라이서프 A208B, ETC-3 닛폰 케미컬즈사제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝(주)제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미사제 "BYK307", "BYK323", "BYK330", GELEST제 "DBE-224", "DBE-621" 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고 2 종류 이상을 조합해도 된다.
또, 본 실시형태의 바람직한 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제로서는, 하기 식 (5)로 나타나는 계면활성제를 들 수 있다.
식 (5): R5O(R6O)mR7
(상기 식 중, R5는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. R6은 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. R7은 수소 원자, 카복실산기, 또는 -PO3H2를 나타낸다. m은 1~8의 정수를 나타낸다.)
R5로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기여도 된다. 그 중에서도, 탄소수 5~20이 바람직하고, 탄소수 12~18이 보다 바람직하다.
R6으로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기여도 되고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 및 아이소뷰틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌기, 및 아이소프로필렌기(인접하는 O원자와 에틸렌옥사이드 구조, 또는 프로필렌옥사이드 구조를 형성하는 기)가 바람직하다.
R7로서는, 수소 원자, 또는 카복실산기가 바람직하고, 카복실산기가 보다 바람직하다.
그 외의 계면활성제를 이용해도 되고, 그 중에서도 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 실리콘계 계면활성제로서는, 유기기를 측쇄 혹은 말단, 또는 측쇄와 말단에 도입한 폴리실록세인형 계면활성제를 들 수 있다. 측쇄기로서는, 아미노기, 에폭시기, 카비놀기, 머캅토기, 카복실산기, 수소기, 폴리에터기, 아랄킬기, 플루오로알킬기, 및 페닐기, 말단기로서는, 아미노기, 에폭시기, 카비놀기, 메타크릴기, 폴리에터기, 머캅토기, 카복실산기, 페놀기, 실란올기, 및 다이올기 등을 들 수 있다.
혹은, 특정 탄소수의 알킬알콕시실레인 화합물(이하, "알콕시실레인 화합물 α"라고 칭함)을 함유시키는 것도 바람직하다. 상기의 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 계면활성제와 실리콘계 계면활성제와 알콕시실레인 화합물 α의 3종의 계면활성제를 병용해도 된다. 이 알콕시실레인 화합물 α로서는, 탄소수 4~12(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)의 알킬기를 갖는 알콕시실레인 화합물을 적용하는 것이 바람직하다. 이를 일반식으로 나타내면, 하기 식 (6)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (6): Si(OR51)n-4(R52)n
여기에서, R51은 상기 R4와 동의의 기이다. R52는 탄소수 4~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. n은 1~3의 정수이다.
계면활성제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한값으로서는, 투명 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 1.5질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 7.5질량부 이상이 더 바람직하다. 상한값도 특별히 한정되지 않지만, 30질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다.
<중공 입자 및 비중공 입자 등>
투명 수지를 포함하는 도포액 또는 저굴절률층은, 중공 입자 및/또는 비중공 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 입자로서는 다공질의 미립자를 사용해도 된다. 중공 입자는, 내부에 공동을 갖는 구조이며, 외곽에 포위된 공동을 갖는 입자를 나타낸다. 다공질 입자는, 다수의 공동을 갖는 다공질의 입자를 나타낸다. 이하, 중공 입자 및/또는 비중공 입자를, 적절히 "특정 입자"라고 칭한다. 특정 입자는, 유기 입자여도 되고 무기 입자여도 된다.
특정 입자의 공극률은, 바람직하게는 10~80%, 보다 바람직하게는 20~60%, 더 바람직하게는 30~60%이다. 특정 입자의 공극률을 상술한 범위로 하는 것이, 저굴절률화와 입자의 내구성 유지의 관점에서 바람직하다.
특정 입자 중에서도, 굴절률을 저하하기 쉬운 관점에서, 중공 입자인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 중공 입자를 실리카로 구성한 경우에는, 중공 실리카 입자는, 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에, 그 굴절률은 통상의 실리카(굴절률=1.6)와 비교하여 현저하게 낮아진다.
중공 입자의 제조 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233611호에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다. 또, 다공질 입자의 제조 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-327424호, 동 2003-335515호, 동 2003-226516호, 및 동 2003-238140호 등의 각 공보에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
특정 입자는, 평균 일차 입경이 1nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상이 보다 바람직하다. 상한은 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하가 보다 바람직하다.
여기에서의 특정 입자의 평균 일차 입경은, 분산된 입자를 투과형 전자 현미경에 의하여 관찰하고, 얻어진 사진으로부터 구할 수 있다. 입자의 투영 면적을 구하고, 거기로부터 원상당경을 구하여 평균 일차 입경으로 한다. 본 명세서에 있어서의 평균 일차 입경은, 300개 이상의 입자에 대하여 투영 면적을 측정하고, 원상당경을 구하여 그 수평균 입자경을 산출한다.
특정 입자의 굴절률은, 1.10~1.40이 바람직하고, 1.15~1.35가 보다 바람직하며, 1.15~1.30이 더 바람직하다.
특정 입자는, 저굴절률화의 관점에서는, 중공 또는 다공질의 무기 입자가 바람직하다. 무기의 저굴절률 입자로서는, 불화 마그네슘 또는 실리카의 입자를 들 수 있고, 저굴절률성, 분산 안정성, 및 비용 관점에서, 실리카 입자인 것이 보다 바람직하다.
무기 입자의 결정계는, 결정질 및 어모퍼스 중 어느 것이어도 된다. 또, 무기 입자는, 단분산 입자여도 상관없고, 소정의 입자경을 충족시킨다면 응집 입자여도 상관없다. 무기 입자의 형상은, 구 형상, 염주 형상, 장경과 단경의 비가 1 이상인 형상, 또는 부정 형상이어도 되고, 구 형상이 보다 바람직하다.
무기 입자의 비표면적은, 10m2/g~2000m2/g인 것이 바람직하고, 20m2/g~1800m2/g인 것이 보다 바람직하며, 50m2/g~1500m2/g인 것이 더 바람직하다.
특정 입자의 구체예로서는, 아이소프로판올을 분산제로 한 수평균 입자경 12nm의 IPA-ST, 메틸아이소뷰틸케톤을 분산제로 한 수평균 입자경 12nm의 MIBK-ST, 아이소프로판올을 분산제로 한 수평균 입자경 45nm의 IPA-ST-L, 아이소프로판올을 분산제로 한 수평균 입자경 100nm의 IPA-ST-ZL, 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 분산제로 한 수평균 입자경 15nm의 PGM-ST(이상 상품명, 닛산 가가쿠 고교(주)제), γ-뷰티로락톤을 분산제로 한 수평균 입자경 12nm의 "오스칼(등록상표)" 101, γ-뷰티로락톤을 분산제로 한 수평균 입자경 60nm의 "오스칼" 105, 다이아세톤알코올을 분산제로 한 수평균 입자경 120nm의 "오스칼" 106, 분산 용액이 물인 수평균 입자경 5~80nm의 "카타로이드(등록상표)"-S(이상 상품명, 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제), 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 분산제로 한 수평균 입자경 16nm의 "쿼트론(등록상표)" PL-2L-PGME, 수평균 입자경 12nm의 "쿼트론" PL-1-PGME, γ-뷰티로락톤을 분산제로 한 수평균 입자경 17nm의 "쿼트론" PL-2L-BL, 수평균 입자경 13nm의 "쿼트론" PL-1-BL, 다이아세톤알코올을 분산제로 한 수평균 입자경 17nm의 "쿼트론" PL-2L-DAA, 수평균 입자경 13nm의 "쿼트론" PL-1-DAA, 분산 용액이 물인 수평균 입자경 18~20nm의 "쿼트론" PL-2L, GP-2L, 수평균 입자경 13~15nm의 "쿼트론" PL-1(이상 상품명, 후소 가가쿠 고교(주)제), 수평균 입자경이 100nm인 실리카(SiO2) SG-SO100(상품명, 교리쓰 머티리얼(주)제), 수평균 입자경이 5~50nm인 "레오로실(등록상표)"((주)도쿠야마제) 등을 들 수 있다. 중공 실리카 입자의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233611호나 일본 특허공보 제3272111호에 개시되어 있는 것 등, 일반적으로 시판되고 있는 것을 들 수 있다. 또, 이들 실리카 입자 및 중공 실리카 입자를 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명에서 이용하는 특정 입자는 내부가 다공질 및/또는 중공을 갖는 실리카 미립자나, 내부가 다공질이 아니고, 또한 중공을 갖지 않는 실리카 미립자를 들 수 있다. 이들 실리카 미립자 중, 저굴절률층의 저굴절률화에는 내부가 다공질 및/또는 중공을 갖는 실리카 미립자가 바람직하다. 내부가 다공질이 아니고, 또한 중공을 갖지 않는 실리카 미립자는, 입자 자체의 굴절률이 1.45~1.5이기 때문에, 기대되는 저굴절률화 효과는 작다. 한편, 내부가 다공질 및/또는 중공을 갖는 실리카 미립자는, 입자 자체의 굴절률이 1.2~1.4이기 때문에, 저굴절률화 효과가 크다. 즉, 내부가 다공질 및/또는 중공을 갖는 실리카 미립자는 우수한 경도를 부여할 수 있고, 또한 저굴절률성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하게 이용된다.
본 명세서에 있어서 특정 입자의 굴절률은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 특정 입자의 함유율을 0질량%, 20질량%, 30질량%, 40질량%, 및 50질량%로 조제한 고형분 농도 10%의 매트릭스 수지와 특정 입자의 혼합 용액 샘플을 각각 제작한다. 각각, 실리콘 웨이퍼 상에, 두께가 0.3~1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포한다. 이어서, 얻어진 실리콘 웨이퍼를 200℃의 핫플레이트에서 5분간 가열하고, 그 후, 건조시켜 코팅막을 얻는다. 다음으로, 예를 들면 엘립소미터(J. A 울람제 VUV-베이스(vase)[상품명])를 이용하여 파장 633nm(25℃)에서의 코팅막의 굴절률을 구하고, 실리카 미립자 100질량%의 값을 외삽(外揷)하여 구할 수 있다.
내부가 다공질 및/또는 중공을 갖는 실리카 미립자를 코팅 재료 중에 도입하는 것은, 코팅 재료로부터 얻어지는 막의 굴절률을 최적화하는 것이 가능할뿐만 아니라, 막의 경도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
내부가 다공질이 아니고, 또한 중공을 갖지 않는 실리카 미립자란, 예를 들면 입자경 12nm의 아이소프로판올을 분산제로 한 IPA-ST, 입자경 12nm의 메틸아이소뷰틸케톤을 분산제로 한 MIBK-ST, 입자경 45nm의 아이소프로판올을 분산제로 한 IPA-ST-L, 입자경 100nm의 아이소프로판올을 분산제로 한 IPA-STZL(이상, 상품명, 닛산 가가쿠 고교(주)제), 입자경 12nm의 γ-뷰티로락톤을 분산제로 한 오스칼 101, 입자경 60nm의 γ-뷰티로락톤을 분산제로 한 오스칼 105, 입자경 120nm의 다이아세톤알코올을 분산제로 한 오스칼 106(이상, 상품명, 닛키 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제)을 들 수 있다. 또한, 중공의 유무에 대해서는, TEM(투과형 전자 현미경) 사진에 의하여 입자 단면상에 의하여 확인할 수 있다.
시판되고 있는 실리카 미립자의 예로서는, 오가노 실리카졸의 "오스칼(OSCAL)"(닛키 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제), 콜로이달 실리카 "스노텍스", 오가노 실리카졸(닛산 가가쿠 고교(주)제), 고순도 콜로이달 실리카, 고순도 오가노졸 "쿼트론"(후소 가가쿠 고교(주)) 등을 들 수 있다.
특정 입자는, 분산 안정화를 도모하기 위하여, 또는 바인더 성분과의 친화성 혹은 결합성을 높이기 위하여, 플라즈마 방전 처리 및 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 또는 계면활성제 및 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리가 이루어져 있어도 된다. 그 중에서도, 커플링제의 사용이 바람직하다. 커플링제로서는, 알콕시메탈 화합물(예, 타이타늄 커플링제, 실레인 커플링제)이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 실레인 커플링 처리가 특히 유효하다.
즉, 특정 입자가 실리카 입자이며, 커플링제가 실레인 화합물인 경우, 실레인 화합물과 실란올기의 반응에 의하여, 오가노실릴기(모노오가노실릴, 다이오가노실릴, 트라이오가노실릴기)가 실리카 입자의 표면에 결합하는 것이다. 표면 처리된 실리카 입자가 그 표면에 갖는 유기기로서는, 포화 또는 불포화의 탄소수 1~18의 탄화 수소기, 및 탄소수 1~18의 할로젠화 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
상기 커플링제는, 특정 입자의 표면 처리제로서 저굴절률층용 도포액의 조제 이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위하여 이용되어도 되고, 도포액 조제 시에 첨가제로서 더 첨가해도 된다.
특정 입자는, 표면 처리 전에 매체 중에 미리 분산되어 있는 것이, 표면 처리의 부하 경감을 위하여 바람직하다.
실리카로 이루어지는 특정 입자로서는 시판되고 있는 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 닛키 쇼쿠바이 가세이(주)제 스루리아 시리즈(중공 입자, 아이소프로판올(IPA) 분산, 4-메틸-2-펜탄온(MIBK) 분산 등. 예를 들면 스루리아 2320 등), 오스칼 시리즈, 닛산 가가쿠(주)제 스노텍스 시리즈(다공질 입자, IPA 분산, 에틸렌글라이콜 분산, 메틸에틸케톤(MEK) 분산, 다이메틸아세트아마이드 분산, MIBK 분산, 프로필렌글라이콜모노메틸아세테이트 분산, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 분산, 메탄올 분산, 아세트산 에틸 분산, 아세트산 뷰틸 분산, 자일렌-n-뷰탄올 분산, 톨루엔 분산 등. 예를 들면 MIBK-SD-L, MIBK-ST 등), 닛테쓰 고교(주)제 실리낙스(다공질 입자), 후소 가가쿠 고교(주)제 PL 시리즈(다공질 입자, IPA 분산, 톨루엔 분산, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 분산, 메틸에틸케톤 분산 등. 예를 들면 PL-1-IPA, PL-2L-PGME 등), 에보닉(EVONIK)사제 에어로질 시리즈(다공질 입자, 프로필렌글라이콜아세테이트 분산, 에틸렌글라이콜 분산, MIBK 분산 등) 등의 실리카 입자를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특정 입자로서, 복수의 실리카 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체(염주 형상 실리카라고도 칭함)를 이용하는 것도 바람직하고, 보다 구체적으로는, 염주 형상 콜로이달 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산한 졸을 이용하는 것도 보다 바람직하다. 일반적으로, 실리카졸에 포함되는 실리카 입자로서는, 염주 형상 외에, 구 형상, 침 형상 또는 판 형상의 것 등이 널리 알려져 있지만, 본 실시형태에서는, 염주 형상 콜로이달 실리카 입자가 분산한 실리카졸을 이용하는 것이 바람직하다. 이 염주 형상 콜로이달 실리카 입자가 존재함으로써, 형성되는 막에 공공(空孔)이 "발생하기 쉽고, 매우 낮은 굴절률의 막을 형성할 수 있기 때문이다. 또, 입자의 사이즈가 작아, 막의 헤이즈를 작게 할 수 있다.
상기 염주 형상 콜로이달 실리카 입자는, 평균 입자경이 5~50nm인 복수의 구 형상 콜로이달 실리카 입자가, 금속 산화물 함유 실리카에 의하여 접합된 것인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 하한값 미만에서는 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않고, 한편 상한값을 초과하면 막표면의 요철에 의하여 막의 헤이즈가 증대하는 경우가 있다. 구 형상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경은 5~30nm의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 구 형상 콜로이달 실리카 입자의 평균 입자경이란, BET법에 의하여 측정한 평균 입경을 말한다.
또, 상기 염주 형상 콜로이달 실리카 입자는, 상기 구 형상 콜로이달 실리카 입자의 동적 광산란법에 의하여 측정된 수평균 입자경(D1nm)과 상기 구 형상 콜로이달 실리카 입자의 질소 흡착법에 의하여 측정된 비표면적 Sm2/g로부터 D2=2720/S의 식에 의하여 얻어지는 평균 입자경(D2nm)의 비 D1/D2가 3 이상으로서, 이 D1이 30~300nm이며, 상기 구 형상 콜로이달 실리카 입자가 일평면 내에만 연결되어 있는 것이 바람직하다. D1/D2가 3 미만에서는, 형성 후의 막의 헤이즈가 증대하는 경우가 있다. D1/D2는 3~20인 것이 바람직하다. 하한값 미만에서는 입자가 응집하여 침전물을 형성하기 쉽고, 한편 상한값을 초과하면 형성 후의 막의 헤이즈가 증대하는 경우가 있다. D1은 35~150nm인 것이 바람직하다. 또, 구 형상 콜로이달 실리카 입자를 접합하는 금속 산화물 함유 실리카로서는, 예를 들면 비정질의 실리카, 또는 비정질의 알루미나 등이 예시된다. 염주 형상 콜로이달 실리카 입자가 분산하는 액체 매체로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, IPA, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등이 예시된다.
또, 사용하는 실리카졸의 SiO2 농도는 5~40질량%인 것이 바람직하다. 사용하는 실리카졸의 SiO2 농도가 너무 낮으면 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않는 경우가 있고, 한편, 너무 높으면 실리카졸 중의 SiO2가 응집하기 쉬워 액이 불안정하게 되는 경우가 있다. 이와 같은 염주 형상 콜로이달 실리카 입자가 분산한 실리카졸로서는, 예를 들면 일본 특허공보 제4328935호 또는 일본 공개특허공보 2013-253145호에 기재되어 있는 실리카졸 등을 사용할 수 있다.
특정 입자의 분산액 중의 함유량은, 10질량%~50질량%가 바람직하고, 15질량%~40질량%가 보다 바람직하며, 15질량%~30질량%가 더 바람직하다.
투명 수지의 도포액 중의 전체 고형분에 대한 특정 입자의 함유량은, 5질량%~95질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~90질량%인 것이 보다 바람직하며, 20질량%~80질량%인 것이 더 바람직하다.
투명 수지의 막을 형성하는 경우, 특정 입자의 도설량(塗設量)은, 1mg/m2~100mg/m2가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5mg/m2~80mg/m2, 더 바람직하게는 10mg/m2~60mg/m2이다. 1mg/m2 이상인 것에 의하여, 저굴절률화의 효과 및 내찰상성의 개량 효과를 확실히 얻을 수 있는 있음과 함께, 100mg/m2이하인 것에 의하여, 저굴절률층(경화막)의 표면에 미세한 요철이 생겨 적분 반사율이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 전체 고형 성분 내지 전체 고형분이란, 100℃에서 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 내지 증발하여 소실되지 않은 성분을 말한다. 전형적으로는 용제나 분산 매체 이외의 성분을 나타낸다.
<경화제>
투명 수지의 도포액은, 경화제를 더 함유해도 된다. 경화제로서는, Al, Mg, Mn, Ti, Cu, Co, Zn, Hf 및 Zr를 포함하는 경화제가 바람직하고, 이들을 병용할 수도 있다.
이들 경화제는, 금속 알콕사이드에 킬레이트화제를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 킬레이트화제의 예로서는, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 다이벤조일메테인 등의 β-다이케톤; 아세토아세트산 에틸, 벤조일아세트산 에틸 등의 β-케토산 에스터 등을 이용할 수 있다.
금속기 킬레이트 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 에틸아세토아세테이트알루미늄다이아이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트알루미늄다이아이소프로필레이트, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, 에틸아세토아세테이트마그네슘모노아이소프로필레이트, 마그네슘비스(에틸아세토아세테이트), 알킬아세토아세테이트마그네슘모노아이소프로필레이트, 마그네슘비스(아세틸아세토네이트) 등의 마그네슘 킬레이트 화합물, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트라이뷰톡시아세틸아세토네이토, 지르코늄아세틸아세토네이토비스(에틸아세토아세테이트), 망가니즈아세틸아세토네이토, 코발트아세틸아세토네이토, 구리 아세틸아세토네이토, 타이타늄아세틸아세토네이토, 및 타이타늄옥시아세틸아세토네이토를 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 마그네슘비스(아세틸아세토네이트), 마그네슘비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라아세틸아세토네이토이며, 보존 안정성, 입수 용이성을 고려하면, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이토), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트)가 특히 바람직하다.
경화제의 총함유량은, 투명 수지의 전체 함유량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001질량부~10질량부이며, 보다 바람직하게는, 0.01질량부~5질량부이고, 더 바람직하게는 0.01질량부~0.5질량부이다.
<점도>
투명 수지의 도포액의 점도는, 두께가 있는 양호한 투과막을 형성하는 관점에서, 그 점도가 조절되어 있는 것이 바람직하다. 구체적인 점도의 범위는 특별히 한정되지 않지만, 1~20mPa·s인 것이 바람직하고, 1.2~15mPa·s인 것이 보다 바람직하며, 1.5~6mPa·s인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 있어서의 점도의 값은, 특별히 설명하지 않는 한, 다음의 측정 방법에 의한 것으로 한다.
·측정 방법
E형 점도계 "TV-20형 점도계·콘플레이트 타입 TVE-20L"(도키 산교제)을 이용하여, 실온(약 25℃)에서 측정한다. 샘플링은 100초마다 5회 점도를 측정한 값의 평균으로 한다.
저굴절률층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 실록세인 수지 또는 불소 수지 등의 투명 수지를 포함하는 도포액을 흑색층 상에 도포하고, 필요에 따라 가열 처리를 실시하여 저굴절률층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
도포의 양태로서, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤러 블레이드법, 또는 스프레이법 등을 적용할 수 있다.
가열 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 65℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 상한으로서는, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 0.5분 이상 60분 이하인 것이 바람직하고, 1분 이상 10분 이하인 것이 보다 바람직하다.
가열 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등에 의하여 가열할 수 있다.
가열 처리 시의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 불활성 분위기, 및 산화성 분위기 등을 적용할 수 있다. 불활성 분위기는, 질소, 헬륨, 및 아르곤 등의 불활성 가스에 의하여 실현될 수 있다. 산화성 분위기는, 이들 불활성 가스와 산화성 가스의 혼합 가스에 의하여 실현될 수 있는 것 외에, 공기를 이용해도 된다. 산화성 가스로서는, 예를 들면 산소, 일산화 탄소, 및 이질화 산소 등을 들 수 있다. 가열 공정은, 가압하, 상압하, 감압하 또는 진공 중 어느 압력에서도 실시할 수 있다.
<차광막을 패턴 형상으로 형성하는 방법>
본 발명의 차광막을 패턴 형상으로 형성하는 경우는, 상술한 흑색층을 패턴 형상으로 제조하는 방법과, 저굴절률층을 패턴 형상으로 형성하는 방법을 적절히 조합하여 행할 수 있다.
구체예로서는, 흑색층 형성용 조성물과 저굴절률층 형성용 조성물을, 함께 광중합 개시제와 중합성 화합물을 포함하는 광경화성 조성물로 하고, 패턴 노광하여 현상함으로써 2층 동시에 패턴화하는 방법을 들 수 있다. 또, 흑색층을 패턴 형상으로 형성해 두고, 패턴 형상의 흑색층을 덮도록 흑색층 상에 저굴절률층을 형성하며, 또한 저굴절률층 상에 레지스트막을 배치하여 패턴 노광 및 현상함으로써 저굴절률층 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 다음에 레지스트 패턴을 마스크로 한 드라이 에칭에 의하여 패턴 형상의 흑색층 상에 저굴절률층이 잔존하도록, 저굴절률층을 에칭한 후, 레지스트 패턴을 제거하는 방법도 들 수 있다. 드라이 에칭에 의하여 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-64993호, 일본 공개특허공보 2010-134352호 등에 기재되어 있는 방법을 참조할 수 있다.
<<차광막 부착 적외광 차단 필터, 고체 촬상 장치>>
상술한 차광막은, 고체 촬상 장치에 적합하게 적용할 수 있다.
이하에서는, 먼저 본 발명의 차광막을 갖는 고체 촬상 장치의 제1 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(2)는, 고체 촬상 소자로서 CMOS 센서(3)와, 이 CMOS 센서(3)가 실장되는 회로 기판(4)과, 회로 기판(4)을 지지하는 세라믹제의 세라믹 기판(5)을 구비하고 있다. 또, 고체 촬상 장치(2)는, 세라믹 기판(5)에 지지되고, CMOS 센서(3)를 향하는 적외광(IR)을 차단하는 IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 이 촬영 렌즈(7)를 지지하는 렌즈 홀더(8)와, 이 렌즈 홀더(8)를 이동 가능하게 지지하는 지지통(9)을 구비하고 있다. 또, CMOS 센서(3) 대신에, CCD 센서나 유기 CMOS 센서를 마련해도 된다.
세라믹 기판(5)은, CMOS 센서(3)가 삽입되는 개구(5a)가 형성되고, 프레임 형상으로 되어 있으며, CMOS 센서(3)의 측면을 둘러싸고 있다. 이 상태에서 CMOS 센서(3)가 실장된 회로 기판(4)은, 접착제(예를 들면, 에폭시계 접착제, 이하 동일)에 의하여 세라믹 기판(5)에 고정되어 있다. 회로 기판(4)에는, 각종 회로 패턴이 형성되어 있다.
IR 차단 필터(6)는, 판 형상의 유리나 청유리에 적외광을 반사하는 반사막이 형성되고, 이 반사막이 형성된 면이 입사면(6a)이 된다. IR 차단 필터(6)는, 개구(5a)보다 한층 큰 사이즈로 형성되고, 개구(5a)를 덮도록 접착제에 의하여 세라믹 기판(5)에 고정되어 있다.
촬영 렌즈(7)의 배후(도 3 및 도 4에 있어서의 하방)에, CMOS 센서(3)가 배치되고, 촬영 렌즈(7)와 CMOS 센서(3)의 사이에, IR 차단 필터(6)가 배치되어 있다. 피사체광은, 촬영 렌즈(7), IR 차단 필터(6)를 통과하여 CMOS 센서(3)의 수광면에 입사한다. 이때, 적외광은, IR 차단 필터(6)에 의하여 차단된다.
회로 기판(4)은, 고체 촬상 장치(2)가 탑재되는 전자 기기(예를 들면, 디지털 카메라)에 마련된 제어부에 접속되고, 전자 기기로부터 고체 촬상 장치(2)에 전력이 공급된다. CMOS 센서(3)는, 수광면 상에 다수의 컬러 화소가 이차원으로 배열되어 있으며, 각 컬러 화소는 입사광을 광전 변환하고, 발생한 신호 전하를 축적한다.
도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이, IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부에는, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(11)이 배치되어 있으며, 차광막 부착 적외광 차단 필터가 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되고, 세라믹 기판(5)의 전면(도 3 및 도 4에 있어서의 상면)에서 반사된 반사광 R1이, 장치 내에서 반사나 굴절을 반복한 후에 CMOS 센서(3)에 입사한 경우나, 촬영 렌즈(7)로부터 출사된 렌즈 홀더(8)의 내벽면에서 반사된 반사광 R2가, CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상에서 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(11)은, CMOS 센서(3)를 향하는 반사광 R1, R2 등의 유해광을 차광한다. 차광막(11)은, 예를 들면 스핀 코트법, 스프레이 코트법으로 도포되어 있다. 또한 도 3 및 도 4에서는, 차광막(11)의 두께를 과장하여 그리고 있다.
도 5에 제2 실시형태의 고체 촬상 장치(20)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 붙여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(20)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(21)이 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되고, 세라믹 기판(5)의 전면에서 반사된 반사광 R3이, 장치 내에서 반사나 굴절을 반복한 후에 CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상에서 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(21)은, CMOS 센서(3)를 향하는 반사광 R3 등의 유해광을 차광한다.
도 6에 제3 실시형태의 고체 촬상 장치(30)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 붙여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(30)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부 및 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(31)이 형성되어 있다. 즉, 제1, 제2 실시형태를 조합한 것으로 되어 있다. 이 실시형태에서는, 제1, 제2 실시형태보다 차광 성능이 높아지므로, 플레어의 발생이 확실히 억제된다.
도 7에 제4 실시형태의 고체 촬상 장치(40)를 나타낸다. 또한, 제1 실시형태의 것과 동일한 구성 부재에는 동일한 부호를 붙여, 그 상세한 설명을 생략한다.
고체 촬상 장치(40)는, CMOS 센서(3)와, 회로 기판(4)과, 세라믹 기판(5)과, IR 차단 필터(6)와, 촬영 렌즈(7)와, 렌즈 홀더(8)와, 지지통(9)을 구비하고 있다. IR 차단 필터(6)의 입사면(6a)의 단부 및 측단면에, 전체 둘레에 걸쳐 상술한 차광막(차광층)(31)이 형성되어 있다.
또, 세라믹 기판(5)의 내벽면에는, 차광막(차광층)(41)이 형성되어 있다. 촬영 렌즈(7)로부터 출사되고, IR 차단 필터(6)를 통과하여 세라믹 기판(5)의 내벽면에서 반사된 반사광이 CMOS 센서(3)에 입사한 경우에는, 촬영 화상의 플레어가 발생하는 원인이 된다. 차광막(41)은, 세라믹 기판(5)의 내벽면보다 차광 성능이 높아지므로, 플레어의 발생이 확실히 억제된다.
또한, 도 3에 나타나는 CMOS 센서(3)의 일부에, 상술한 차광막(차광층)을 배치할 수도 있고, 그와 같은 용도의 경우에도 플레어의 발생이 억제되므로 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부" "%"는 질량 기준이다. 또, 실온은 25℃를 나타낸다.
또한, 본 실시예에 관해서는, 후술하는 분산물의 조정 후, 및 후술하는 조성물의 조제 후 각각에 대하여, 모두 니혼 폴제 DFA4201NXEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행했다.
<타이타늄 블랙 분산물의 조제>
-타이타늄 블랙 A-1의 제작-
BET 비표면적 110m2/g의 산화 타이타늄 TTO-51N(상품명, 이시하라 산교제)을 120g, BET 비표면적 300m2/g의 실리카 입자 에어로질(AEROSIL)300(등록상표) 300/30(에보닉제)을 25g, 및 분산제 디스퍼(Disper)byk190(상품명, 빅케미사제)을 100g 칭량하고, 이온 전기 교환수 71g을 첨가하여 구라보(KURABO)제 마저스타(MAZERSTAR) KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm, 자전 회전수 1047rpm으로 혼물을 30분간 처리함으로써 균일한 수용액을 얻었다. 이 수용액을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리 킬른(가부시키가이샤 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열했다. 그 후, 소형 로터리 킬른 내를 질소로 분위기를 치환하고, 동 온도에서 암모니아 가스를 100mL/min로 소형 로터리 킬른 내에 5시간 흘려보냄으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 유발로 분쇄하여, Si 원자를 포함하고, 분말 형상의 비표면적 85m2/g의 타이타늄 블랙 (A-1)〔타이타늄 블랙 입자 및 Si 원자를 포함하는 피분산체〕을 얻었다.
<타이타늄 블랙 분산액(TB 분산액 1)의 조제>
일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0338~0340의 제조 방법에 의하여, 이하 식으로 나타나는 특정 수지 2를 얻었다. 또, 특정 수지 2의 중량 평균 분자량은 40000이며, 산가는 100mgKOH/g이고, 그래프트쇄의 원자수(수소 원자를 제외함)는 117이었다.
특정 수지 2
[화학식 8]
Figure pct00008
하기 조성 I에 나타내는 성분을, 교반기(이카(IKA)사제 유로스타(EUROSTAR))를 사용하여, 15분간 혼합하여, 혼합물 a를 얻었다.
(조성 I)
·상기와 같이 하여 얻어진 타이타늄 블랙 (A-1) ···25질량부
·특정 수지 2의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 30질량% 용액 ···25질량부
·프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(용제)···23질량부
·아세트산 뷰틸(용제) ···27질량부
얻어진 분산물 a에 대하여, (주)신마루 엔터프라이제스제의 NPM-파일럿(Pilot)을 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 행하여, 타이타늄 블랙 분산액(이하, TB 분산액 1로 표기함)을 얻었다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm, 지르코니아제
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 주속: 10m/sec
·세퍼레이터 주속: 11m/s
·분산 처리하는 혼합액량: 15kg
·순환 유량(펌프 공급량): 60kg/hour
·처리액 온도: 19~21℃
·냉각수: 물
·패스 횟수: 90패스
<흑색층 형성용 조성물 1의 조제>
하기 성분을 혼합함으로써, 흑색층 형성용 조성물 1을 조제했다.
TB 분산액 1 43.4질량부
다이셀 가가쿠 고교(주)사제 사이클로머 P(ACA) 230AA(바인더 폴리머; 고형분 54%) 13.2질량부
닛폰 가야쿠사제 카야라드(KAYARAD) DPHA(중합성 화합물) 7.1질량부
닛폰 가야쿠사제 카야라드 RP-1040(중합성 화합물) 7.1질량부
치바 스페셜티 케미컬제 이르가큐어 OXE02(중합 개시제) 2.1질량부
4-메톡시페놀(중합 금지제) 0.007질량부
DIC(주)사제 메가팍 F781F(함불소 폴리머형 계면활성제) 0.02질량부
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(용제) 22.7질량부
아세트산 뷰틸(용제) 1.14질량부
화합물 1(밀착제) 1.14질량부
[화학식 9]
Figure pct00009
<저굴절 분산액 B-1의 조정>
일본 공개특허공보 2013-253145호의 단락 0032~0034, 단락 0042(실시예 1-1)의 기재에 따라, 저굴절 분산액 B-1을 얻었다.
<저굴절률층 형성용 조성물 1의 조제>
하기 성분을 혼합함으로써, 저굴절률층 형성용 조성물 1을 조제했다. 또한, 저굴절률층 형성용 조성물 1에는, 복수의 실리카 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체(염주 형상 콜로이달 실리카)가 포함되어 있었다.
·저굴절 분산액 B-1 75.3질량부
·계면활성제 1: DIC 가부시키가이샤제 F-781F(함불소 폴리머형 계면활성제)의 10질량% PGMEA 용액 0.1질량부
·유기 용제 1: 락트산 에틸 24.6질량부
<저굴절 수지 B-2의 조제>
용제로서 에탄올, 촉매로서 염산을 이용하여, 메틸트라이에톡시실레인의 가수분해 반응 및 축합 반응을 행하여, 중량 평균 분자량 약 10,000의 가수분해 축합물을 얻었다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 앞서 설명한 순서를 따라 GPC에 의하여 확인했다.
<저굴절률층 형성용 조성물 2의 조제>
하기 성분을 혼합함으로써, 저굴절률층 형성용 조성물 2를 조제했다.
·저굴절 수지 B-2 6.3질량부
·계면활성제 2: 에멀(EMUL)-020: 에멀겐(Emulsogen) COL-020
(음이온 계면활성제, 클라리언트(주)제) 0.5질량부
·유기 용제 3: 2-헵탄온 93.2질량부
<저굴절 분산액 B-3의 조제>
저굴절 분산액 B-1에 있어서, 저굴절 분산액 B-1에 포함되는 염주 형상 콜로이달 실리카를 중공 입자로 변경하고, 다른 것은 동일하게 행했다. 구체적으로, 규소 알콕사이드 (A)와 규소 알콕사이드 (B)의 가수분해물과 중공 입자의 실리카를 가수분해물 중의 SiO2분 100질량부에 대한 중공 입자가 200질량부가 되는 비율로, 교반하고 혼합함으로써 조성물을 얻었다.
<저굴절률층 형성용 조성물 3의 조제>
하기 성분을 혼합함으로써, 저굴절률층 형성용 조성물 3을 조제했다.
·저굴절 분산액 B-3 75.3질량부
·계면활성제 1: DIC 가부시키가이샤제 F-781F(함불소 폴리머형 계면활성제)의 10질량% PGMEA 용액 0.1질량부
·유기 용제 2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 24.6질량부
<실시예 1~3: 차광막의 제작(그 1)>
상기에서 제작한 흑색층 형성용 조성물 1을 유리 기판에 스핀 코트법에 의하여 도포한 후, 얻어진 도막에 대하여, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(Canon)(주)제)를 사용하여 1000mJ/cm2의 노광량으로 도막을 노광했다. 그 후, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행함으로써, 막두께가 3.5μm인 흑색층을 형성했다.
다음으로, 후술하는 표 1에 나타내는 저굴절률층의 평균 막두께가 얻어지도록, 스핀 코터를 이용하여 저굴절률층 형성용 조성물 1~3을 얻어진 흑색층 상에 도포하고, 그 후, 핫플레이트로 100℃/120sec로 건조 처리를 실시함으로써 저굴절률층을 형성하고, 차광막을 제조했다.
또한, 후술하는 비교예 1은, 흑색층 형성용 조성물 1을 이용하여, 상술한 실시예 1~3과 동일한 순서에 따라, 흑색층을 형성한 것이며, 저굴절률층은 배치되어 있지 않다.
<평가>
(반사율의 평가)
제작한 차광막에 입사 각도 5°로 400~1300nm의 광을 입사하고, 그 반사율을 히타치 하이테크놀로지즈제 분광기 UV4100에 의하여 측정했다.
(투과율의 평가)
제작한 차광막에, 입사 각도 0°로 400~750nm의 광을 입사하고, 그 투과율을 히타치 하이테크놀로지즈제 분광기 UV4100에 의하여 측정했다. 표 1에 상기 400~750nm의 광의 투과율의 최댓값을 나타낸다.
(저굴절률층의 굴절률의 측정)
저굴절률층 형성용 조성물 1~3으로부터 얻어지는 저굴절률층의 굴절률은 이하와 같이 측정했다.
8인치 실리콘 웨이퍼에, 저굴절률층 형성용 조성물 1~3을 각각 스핀 코트법으로 도포하고, 그 후, 도포막을 핫플레이트 상에서 100℃에서 2분간 가열했다. 또한 도포막을 230℃에서 10분간 핫플레이트 상에서 가열하여, 저굴절률층(막두께: 0.1μm)을 얻었다.
상기에서 얻어진 저굴절률층 장착 실리콘 웨이퍼에 대하여, J·A·울람·재팬사제 엘립소메트리를 이용하여, 저굴절률층의 파장 850nm 및 940nm의 광에 대한 굴절률을 측정했다.
<차광막의 제작(그 2)>
상기에서 제작한 흑색층 형성용 조성물 1을 IR 차단 필터의 입사면에 스핀 코트법에 의하여 코터·디벨로퍼 ACT(TEL제)를 이용하여 도포한 후, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행함으로써, 도포막을 형성했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(캐논(주)제)를 사용하여, 도포막에 대하여, 마스크를 개재하여 200mJ/cm2의 노광량으로 액자 형상으로 패턴 노광했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 IR 차단 필터에 대하여, 코터·디벨로퍼 ACT를 사용하여, 현상액으로서 유기 알칼리성 현상액 CD-2060(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)을 이용하여, 실온에서 60초간 퍼들 현상했다. 현상 후, 스핀 샤워로 20초간 순수로 린스를 도포막에 대하여 행하고, 또한 순수로 수세를 도포막에 대하여 행한 후, 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행함으로써, IR 차단 필터 상에 7.0mm×5.0mm, 폭 0.7mm의 액자 패턴의 흑색층을 형성하고, 액자 패턴이 형성된 IR 차단 필터를 제작했다.
다음으로, 후술하는 표 1에 나타내는 저굴절률층의 평균 막두께가 얻어지도록, 스핀 코터를 이용하여 저굴절률층 형성용 조성물 1, 2 또는 3을 얻어진 흑색층 상에 도포하고, 핫플레이트로 100℃에서 120초간 건조하며, 이어서 230℃의 핫플레이트를 이용하여 600초간 가열 처리(포스트베이크)를 행함으로써 저굴절률층을 형성했다.
이어서, 저굴절률층 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후, 드라이 에칭을 실시하여, 레지스트 패턴을 박리하며, 흑색층 상에만 저굴절률층이 남도록 차광막을 제작했다. 구체적으로는 하기의 순서로 패턴 형성을 행했다.
상기 저굴절률층 상에, 포지티브형 포토레지스트 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)를 스핀 코터로 도포하고, 100℃에서 2분간의 가열 처리를 행하여, 막두께가 1.0μm의 두께가 되도록 포토레지스트층을 형성했다. 다음으로 대응하는 영역을, i선 스테퍼(캐논(주)제, FPA3000i5+)로 250mJ/cm2의 패턴 노광을 포토레지스트층에 대하여 행하고, 그 후, 110℃에서 1분간의 가열 처리를 실시했다. 그 후, 현상액 "FHD-5"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제)로 1분간의 현상 처리를 패턴 노광된 포토레지스트층에 실시한 후, 100℃에서 1분간의 포스트베이크 처리를 실시하여, 흑색층 상에 형성되어 있지 않은 저굴절률층의 영역 상의 포토레지스트층을 제거하고, 레지스트 패턴을 형성했다. 이어서, 하기의 드라이 에칭 조건으로 흑색층 상에 형성되어 있지 않은 저굴절률층을 제거했다. 그 후, 하기의 제거 조건으로 레지스트 패턴의 제거를 행했다.
<드라이 에칭 조건: 저굴절률층의 제거>
사용 장치: 히타치 하이테크놀로지즈사제 U-621(매엽식 드라이 에칭, 애싱 장치)의 드라이 에칭 챔버 사용
처리 파라미터
압력: 2.0Pa
사용 가스: Ar/C4F6/O2=1000mL/min/20mL/min/50mL/min
처리 온도: 20℃
소스 파워: 500W
상부 바이어스/전극 바이어스=500W/1000W
처리 시간: 220sec
<제거 조건: 포토레지스트의 제거>
사용 장치: 히타치 하이테크놀로지즈사제 U-621의 애싱 챔버 사용
처리 파라미터
압력: 2Pa
사용 가스: O2/Ar=50/1000(mL/min 60sec)
온도: 20℃
소스 파워: 1000W
처리 시간: 60sec
(플레어 평가)
상기와 같이 제작한 차광막을 첨부 도면의 도 2 상태로 배치한 고체 촬상 소자를 암실에 설치하고, 가부시키가이샤 쓰리디제 적외선 LED(SMD) 라이트(상품 번호 TIR-LN90S)를 조사하여 화상을 촬상했다. 결과를 하기로 구분하여 판정했다.
조사한 라이트를 가부시키가이샤 쓰리디제 적외선 LED(SMD) 라이트(상품 번호 TIR-LN80S)로 변경해도 동일한 결과였다.
A: 노출 과다가 화상 전체에 발생하지 않은 것
B: 노출 과다가 약간 발생했지만, 화상을 인식 가능
C: 노출 과다가 발생하여, 화상을 인식 불가능
표 1 중, "흑색 안료의 함유량"란은, 흑색층 전체 질량에 대한 흑색 안료의 함유량(질량%)을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00010
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 차광막을 이용하면, 가시광의 투과율이 낮고, 또한 플레어가 억제되는 것이 확인되었다.
특히, 반사율이 1.0% 이하인(저굴절률층의 굴절률이 1.30 이하인) 실시예 1 및 3에 있어서는, 플레어가 보다 억제되어 있었다.
한편, 반사율이 소정 범위 외인 비교예 1에서는, 원하는 효과는 얻어지지 않았다.
또한, CMOS 센서 둘레에 제작한 액자 패턴에 대해서도, 동일한 플레어 억제 효과가 보였다.
2, 20, 30, 40 고체 촬상 장치
3 CMOS 센서
4 회로 기판
5 세라믹 기판
5a 개구
5b 내벽면
6 IR 차단 필터
7 촬영 렌즈
8 렌즈 홀더
9 지지통
11, 21, 31,41, 50 차광막(차광층)
52 흑색층
54 저굴절률층

Claims (7)

  1. 적어도 흑색층을 포함하고,
    상기 흑색층 중에 포함되는 흑색 안료의 함유량이 상기 흑색층 전체 질량에 대하여, 20~60질량%이며,
    파장 800~1000nm의 범위에서 선택된 적어도 하나의 파장의 광에 있어서의 반사율이 3.0% 이하이고,
    파장 400~750nm에 있어서의 투과율이 50% 이하인, 차광막.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑색층 상에 배치된, 굴절률 1.50 이하의 저굴절률층을 더 포함하는, 차광막.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 저굴절률층의 굴절률이 1.30 이하인, 차광막.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 저굴절률층의 평균 두께가 50~300nm인, 차광막.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저굴절률층이, 복수의 실리카 입자가 쇄상으로 이어진 입자 응집체를 포함하는, 차광막.
  6. 적외광 차단 필터와, 상기 적외광 차단 필터의 표면 상의 적어도 일부에 배치된 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 차광막을 갖는, 차광막 부착 적외광 차단 필터.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 차광막을 구비하는, 고체 촬상 장치.
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