CN102459084B - 黑色复合微粒、黑色树脂组合物、滤色片基板和液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了适合作为滤色片的黑色矩阵等的黑色成分、具有高遮光性的黑色复合微粒、以及可以形成具有高遮光性的黑色矩阵的黑色树脂组合物。黑色复合微粒具有组成式：TiNxOy·zX(式中、X表示银等金属原子，x表示大于0且小于2的数，y表示0以上且小于2的数，z表示大于0且小于10的数)。黑色树脂组合物至少含有遮光剂、树脂和溶剂，作为遮光剂含有黑色复合微粒。

Description

黑色复合微粒、黑色树脂组合物、滤色片基板和液晶显示装置

技术领域

本发明涉及高遮光性的黑色复合微粒、和适合制作构成使用冷阴极管、LED等光源的显示装置的黑色矩阵的黑色树脂组合物、使用该黑色树脂组合物的树脂黑色矩阵、使用该树脂黑色矩阵的液晶显示装置用滤色片、以及液晶显示装置。 

背景技术

液晶显示装置通过液晶的电光响应来显示图像、文字，或进行信息处理，具体地说，液晶显示装置作为计算机、显示器、液晶电视等大画面用途被大量使用，此外近年来还作为手机、便携终端、汽车导航仪之类的中型、小型用途被大量使用。这种液晶显示装置通常具有在2张基板间夹着液晶层的构造，利用液晶层随着外部作用电而显示出的电光响应来表现明暗。还可以通过使用含有具有颜色选择性的像素的滤色片等进行彩色显示。 

以往作为黑色矩阵材料使用采用铬系材料的金属薄膜，但近年来从成本和环境污染方面考虑，使用由树脂和遮光剂形成的树脂黑色矩阵。树脂黑矩是通过将含有树脂和碳黑等遮光剂的黑色树脂组合物涂布到基板上，并干燥形成黑色被膜，通过光刻法使其形成格子状微细图案，从而得到的。例如，在专利文献1中记载了，在非感光聚酰亚胺树脂中分散了碳黑的树脂黑色矩阵。 

但近年来，随着滤色片的薄膜化、高性能化的要求、和液晶显示装置中使用的背光原的高辉度化，对树脂黑色矩阵的高OD值化的要求愈加提高，依靠以往的树脂黑色矩阵，OD值已经不够了。此外，在树脂黑色矩 阵较厚的情况，由于搁浅在树脂黑色矩阵上的颜色像素所产生的表面落差变大，所以存在滤色片的平坦性降低，液晶的取向混乱的问题，因此对树脂黑色矩阵薄膜化的要求也愈加提高。 

尽管可以通过增加遮光剂的体积比率来实现高OD值化和薄膜化，但树脂黑色矩阵中的树脂比率变少，存在树脂黑色矩阵与玻璃之间的附着性降低，树脂黑色矩阵剥离的问题，或者出现得不到充分的阻挡值的问题。因而需要即使以少量的含量也可以实现更高OD值的遮光剂。 

作为遮光剂，使用碳黑、低次氧化钛、钛氧氮化物等钛黑、氧化铁等金属氧化物、以及有机颜料混色体系，但碳黑和钛氧氮化物为主流。但作为OD值尚不充分。(专利文献2、3、4) 

于是，对其它的新遮光剂进行了各种研究，可以列举出银纳米粒子、锡纳米粒子、银锡合金粒子之类的金属微粒和合金粒子(专利文献5、6)，而且还可以列举出高氮化度的钛氧氮化物粒子、钛氮化物粒子。虽然银纳米粒子具有非常高的遮光性，但在将其含有在树脂中，形成涂膜后不能呈黑色，还存在反射率也非常高的问题。于是研究了银和锡的复合微粒，但金属微粒存在分散困难，并且由于比重高而容易沉降的问题。进而，从制造方面来看，纳米粒子由于容易熔接或氧化，所以难以稳定化，需要进行使用碳化合物对表面进行覆盖的处理(专利文献7)。另一方面已知，钛氧氮化物、钛氮化物，可以通过具有特定的粒径、结晶构造，或与无机粉末混合来得到高遮光性(专利文献8～10)，如果与银纳米粒子进行比较，则存在在遮光性方面尚不充分的问题。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本特许第3196638号公报(第1页、第9～11页、表1) 

专利文献2：日本特开2004-292672公报 

专利文献3：日本特开2005-514767号公报 

专利文献4：日本特开2006-209102号公报 

专利文献5：日本特开2005-281828号公报 

专利文献6：日本特开2006-089771号公报 

专利文献7：日本特开2008-138287号公报 

专利文献8：日本特开2008-203841号公报 

专利文献9：日本特开2008-260927号公报 

专利文献10：日本特开2008-266045号公报 

发明内容

发明要解决的课题 

本发明的目的在于提供具有高遮光性的黑色复合微粒，进而提供可以形成具有高遮光性的黑色矩阵的黑色树脂组合物。通过使用这种黑色树脂组合物，可以得到膜薄且高OD值的树脂黑色矩阵。由此即使没有保护膜，也可以提供平坦性高的滤色片。此外，通过使用这种滤色片，可以得到显示特性优异的液晶显示装置。 

解决课题的方法 

本发明人为了解决现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，通过作为遮光剂使用以下的特定的黑色复合微粒可以解决本发明的课题。 

即，这些本发明的目的可以通过以下技术方案实现。 

(1).一种黑色复合微粒，组成式为： 

TiNxOy·zX 

式中，X表示金属原子，x表示大于0且小于2的数，y表示0以上且小于2的数，z表示大于0且小于10的数。 

(2).如(1)所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒的氧含量为10质量％以下。 

(3).如(1)或(2)所述的黑色复合微粒，上述X是选自铜、银、金、铂和锡以及它们中的2种以上金属的合金中的至少一种。 

(4).如(3)所述的黑色复合微粒，上述X是银。 

(5).如(1)～(4)的任一项所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒中银的含量相对于黑色复合微粒的总质量为5～50质量％。 

(6).如(1)～(5)的任一项所述的黑色复合微粒，BET法测定出的比表面积为5～100m²/g。 

(7).如(1)～(6)的任一项所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒是经过使Ti和X在气相状态混合、凝缩的工序制造出的。 

(8).如(7)所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒是通过向使用含氮气的气体作为等离子体气体的热等离子体供给Ti粉末和X金属粉末从而制造出的。 

(9).一种黑色树脂组合物，至少含有遮光剂、树脂和溶剂，作为遮光剂至少含有(1)～(8)的任一项所述的黑色复合微粒。 

(10).一种滤色片基板，具有将(9)所述的黑色树脂组合物涂布到基板上，并进行图案加工从而形成的树脂黑色矩阵。 

(11).一种液晶显示装置，具有(10)所述的滤色片基板。 

发明的效果 

通过使用本发明的黑色复合微粒，可以得到能够简便地形成高遮光性、膜薄的树脂黑色矩阵的黑色树脂组合物。 

附图说明

图1是用于实施黑色复合微粒的制造方法的微粒制造装置的整体构造示意图。 

图2是图1中的等离子焊枪附近的放大截面图。 

图3是图1中的箱室的顶棚和该顶棚所具有的气体射出口附近的放大截面图。 

图4是旋流器19的放大截面图。 

图5是材料供给装置的概略构造截面图。 

图6是本发明的黑色复合微粒与以往的钛氮化物微粒的X射线衍射强 度谱图。 

图7是对实施例3和参考例2中制作的黑色树脂组合物的超薄切片进行TEM元素绘图而得的图像。 

具体实施方式

下面将更具体地说明本发明。 

本发明的黑色复合微粒是由钛氮化物粒子和金属微粒形成的复合微粒，下面将对其理想的特性进行说明。 

本文中，复合微粒是由钛氮化物粒子和金属微粒复合化而成的、或者是高度分散状态的粒子。其中“复合化”是指，由钛氮化物和金属这两成分构成粒子，“高度分散状态”是指钛氮化物粒子和金属粒子分别独立存在，且作为少量成分的粒子均匀地同样分散而不凝聚。 

本发明的黑色复合微粒是由钛氮化物粒子和金属微粒形成的黑色复合微粒，组成式为：TiNxOy·zX(式中，Ti表示钛原子，N表示氮原子，O表示氧原子，X表示金属原子。x表示大于0且小于2的数，y表示0以上且小于2的数，z表示大于0且小于10的数)。其中，钛氮化物粒子，作为主成分含有氮化钛，通常作为副成分含有氧化钛TiO₂、Ti_nO_2n-1(1≤n≤20)所示的低次氧化钛和TiNxOy(x、y分别是大于0且小于2的数)所示的氮氧化钛。此外，本发明中使用的金属微粒的“金属”是化学领域中的通常意思，例如，如同日本“岩波理化学辞典(第5版)”(1998年岩波书店发行)中记载的“金属”(444页)。岩波理化学辞典(第5版)中作为“金属”有以下记载。 

“具有金属光泽，可以良好的导电和导热，在固体状态时是富有延展性的物质。除水银以外在室温下均为固体。通常可以进行各种机械加工。即使作为液体，往往可以保持光学和电学的性质。单质的金属结晶的大部分采用面心立方、六方最密、体心立方的任一种结构，通常形成微晶的集合体。结晶中的原子通过金属键结合，电子的一部分作为自由电子存在。金属的性质来自金属键。单质锑、铋等自由电子数少的金属称作准金属。并 不限于单质，有时2种以上的金属元素、或含有金属元素和某种非金属元素(硼，碳等)的相有时也显示出金属性。需说明的是，金属的导电性随着温度的提高而降低，但非金属的导电性随着温度的提高而提高，据此可以将两者明确区分开。” 

通过使用该复合微粒作为遮光剂，本发明的树脂黑色矩阵可以在黑色树脂组成中保持较低的的遮光剂浓度的情况下，实现高OD值。结果本发明的树脂黑色矩阵可以确保高附着性。此外，本发明的树脂黑色矩阵单位膜厚的OD值高，所以在达到实用的OD值(4.0)时膜厚为0.8μm以下。结果即使在使用树脂黑色矩阵时，也可以得在无保护膜的情况下平坦性在实用上没有问题的滤色片。 

本发明的黑色复合微粒同前所述，以组成式：TiNxOy·zX表示，x表示氮原子相对钛原子的比，y表示氧原子相对钛原子的比，z表示金属原子X相对TiNxOy的摩尔比。x、y分别取大于0且小于2的数，但由于钛氮化物主要含有氮化钛，所以优选X为0.85～0.99，此外，y相对X的比Y/X优选在0.1～1.0的范围，更优选在0.15～0.50的范围，进而优选在0.15～0.3的范围。此外，z取大于0且小于10的数，但为了抑制金属微粒的融合和氧化，优选在0.01～1的范围，更优选在0.01～0.5的范围。 

这里，金属原子的含量和钛原子的含量可以通过ICP发射光谱分析法进行分析，氮原子的含量可以通过惰性气体熔解-热传导度法进行分析，氧原子的含量可以通过惰性气体熔解-红外线吸收法进行分析。根据这些分析结果计算出x、y、z。但根据微粒的制造方法的不同，有时会作为杂质含有上述钛原子、氮原子、氧原子、金属原子以外的原子，但在杂质量为微量，难以确定的情况下，可以在不考虑杂质的情况下进行计算。 

本发明中的黑色复合微粒的比表面积可以通过BET法求出。该值优选为5～100m²/g，更优选为10～60m²/g。 

在比表面积小即粒径大时，使粒子微细分散是困难的，会出现在保管时粒子沉降，或者作为树脂黑色矩阵时平坦性降低，与玻璃之间的附着性降低的问题。另一方面，在比表面积大即粒径小时，由于分散时粒子容易 再次凝聚，所以有分散稳定性恶化的倾向，或者在制成树脂黑色矩阵后得不到作为遮光剂的充分隐蔽性，产生OD值降低的问题，所以不优选。 

作为金属微粒X，没有特殊限定，但作为优选例，可以列举出选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钙、钛、铋、锑、铅、或它们的合金中的至少一种。更优选的金属是选自铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱或它们的合金中的至少一种，进而优选的金属是选自铜、银、金、铂、锡或它们的合金中的至少一种。 

作为本发明的黑色复合微粒中的金属微粒X的含量，优选相对黑色复合微粒的总质量为5～50质量％，更优选为10～30质量％。当为5质量％以下时，不能充分提高遮光性，在为50质量％以上时，涂膜的反射率提高，所以不优选。 

本发明的黑色复合微粒，其特征可以列举出，与由金属微粒单独合成的情况相比，可以以稳定状态微粒化，即，黑色复合微粒中的金属微粒，在不进行表面被覆等处理的情况下以微粒存在。为了作为金属微粒得到更高的遮光性，优选适度微粒化，由金属微粒的X射线衍射光谱中强度最强的主峰的半峰宽求出的晶体大小，优选为50nm以下，更优选为20～50nm。 

其中，晶体大小是通过X射线衍射峰的半峰宽，使用下式(1)、(2)所示的谢乐尔(Scherrer)公式计算出的。 

晶体大小 $\left(\mathrm{nm}\right)=\frac{\mathrm{K\λ}}{\mathrm{\β}\cos \mathrm{\θ}}---\left(1\right)$

$\mathrm{\β}=\sqrt{{\mathrm{\β}}_e^2-{\mathrm{\β}}_o^2}---\left(2\right)$

其中，K＝0.9、λ(0.15418nm)，β_e是衍射峰的半峰宽，β_o是半峰宽的修正值(0.12°)。β、β_e和β_o是计算出的弧度量(radian)。 

下面将以金属微粒为银的情况为例进行详细说明。 

银的X射线衍射光谱，在使用CuKa线作为X射线源时，作为强度最强的峰，看到由(111)面产生的峰在2θ＝38.1°附近。作为由该Ag(111)面的半峰宽求出的晶体大小，优选为50nm以下，更优选为20～50nm。 

为了使本发明的效果显著，优选提高钛氮化物粒子本身的遮光性。下面将对其理想的特性进行说明。 

氮化钛的X射线衍射光谱，在以CuKa线作为X射线源时，作为强度最强的峰，看到TiN的(200)面产生的峰在2θ＝42.5°附近，TiO的(200)面产生的峰在2θ＝43.4°附近。另一方面，虽然不是强度最强的峰，但观察到锐钛型TiO₂的(200)面产生的峰在2θ＝48.1°附近，金红石型TiO₂的(200)面产生的峰在2θ＝39.2°附近。因而，具有氮原子和氧原子的结晶结构的钛化合物，在衍射角2θ为42.5°～43.4°的范围看到强度最强的峰，含有氧原子越多的的结晶状态，峰位置相对42.5°向越更高角度侧迁移。 

为了提高钛氮化物的遮光性，优选上述钛氮化物粒子的(200)面产生的峰的衍射角2θ为42.5°～42.8°，更优选为42.5°以上但小于42.7°。此外，在作为副成分含有氧化钛TiO₂的情况中，作为强度最强的峰，在2θ＝25.3°附近看到来自锐钛型TiO₂(101)的峰，在2θ＝27.4°附近看到来自金红石型TiO₂(110)的峰。但由于TiO₂为白色，为遮光性降低的重要因素，所以优选将TiO₂降低到作为峰观察不到的程度。 

进而，钛氮化物粒子含有TiN作为主成分，通常会通过粒子表面的氧化等含有部分氧原子，这在合成时有氧气混入、特别是粒径小时显著。含有氧量较少时可以得到更高的遮光性，所以优选含有的氧量较少。特别是优选作为副成分不含TiO₂。作为其氧原子的含量优选为10质量％以下，更优选为6.0质量％以下。 

为了使本发明的效果显著，作为钛氮化物的晶体大小优选为50nm以下，更优选为20～50nm。通过使用晶体大小50nm以下的钛氮化物粒子来形成黑色矩阵，可以使涂膜的透过光从其峰值波长为475nm以下那样的蓝色变为蓝紫色，得到具有高遮光性的黑色矩阵。此外，由于紫外线(特别是i线(365nm))透过率比以往的遮光剂高，所以在形成感光性的黑色树脂组合物后，可以得到经光照射可充分进行膜固化、高OD且形状良好的黑色矩阵。 

作为本发明的黑色复合微粒的制造方法，不是将2种以上的微粒在固 体状态下混合，优选经过将Ti和X的金属元素在气相状态混合并凝缩的工序来制造。一直以来，为了制造金属微粒，在使用液相法时为了使分散稳定化，需要添加保护剂，因而要从液体中将微粒单体以固体形式取出是非常困难的。此外，即便是通过气相法制造，为了防止微粒的熔融和氧化，也需要用碳化物等覆盖表面。 

作为将Ti和X的金属元素在气相状态下混合并凝缩、制造复合微粒的方法，优选使用含氮气的气体作为等离子体气体的热等离子体法。该方法中，将Ti粉末和X的金属粉末供给等离子体气体为含氮气的气体的热等离子体。供给热等离子体的Ti粉末和X的金属粉末的比率是上述组成式中的比率，可以在对组成式的说明中的上述范围内任意设定。此外，关于等离子体气体将在后面进行叙述。下面将对使用该热等离子体法的本发明的黑色复合微粒的优选制造方法进行详细说明。 

图1是显示用于实施本发明的一实施方式所涉及的黑色复合微粒的制造方法的微粒制造装置10的整体构造示意图。图2是图1中示出的等离子焊枪12附近的局部放大图。图3是图1中示出的箱室16的顶棚17、和该顶棚17上具有的气体射出口28a和气体射出口28b附近的放大截面图。此外，图4是旋流器19的放大截面图。 

图1所示的黑色复合微粒制造装置10包含：产生热等离子体的等离子焊枪12，将黑色复合微粒材料供给到等离子焊枪12内的材料供给装置140，用于生成黑色复合微粒15的、具有冷却槽功能的箱室16，用于从生成的1次黑色复合微粒15中除去粒径为任意规定的粒径以上的粗大粒子的旋流器19，以及，用于回收经过旋流器19分级后的、具有期望粒径的黑色复合微粒18的回收部20。 

图2所示的等离子焊枪12由石英管12a和缠在其外侧的高频波发射用线圈12b构成。在等离子焊枪12的上部的中央部设置了用于向等离子焊枪12内供给黑色复合微粒材料和喷雾气体的后述供给管140a，等离子体气体供给口12c在其周边部(同一圆周)上形成。 

等离子体气体被从等离子体气体供给源22送向等离子体气体供给口 12c。等离子体气体是氮气或含氮气的气体。作为含氮气的气体的情况，作为氮气以外的成分的优选例，可以列举出氩气、氢气等。在等离子体气体是含氮气的气体的情况，气体中的氮气的含量通常为10～90摩尔％程度、优选为30～60摩尔％程度。等离子体气体供给源22中准备了例如2种等离子体气体。等离子体气体从等离子体气体供给源22经过环状的等离子体气体供给口12c，如箭头P所示，被送入等离子焊枪12内。并且向高频波发射用线圈12b作用高频电流，产生热等离子体炎24。对等离子体气体的流速没有特殊限定。 

需说明的是，石英管12a的外侧被形成同心圆状的管(图中未示出)围起来，在该管和石英管12a之间循环流动冷却水使石英管12a冷却，防止等离子焊枪12内产生的热等离子体炎24使石英管12a温度过高。 

材料供给装置140，介由管26和供给管140a与等离子焊枪12的上部连接，其使黑色复合微粒材料分散，并供给到等离子焊枪12内。本实施方式中，作为黑色复合微粒制造装置(参照图1)10的材料供给装置140，使用适合使用粉末材料的装置来制造黑色复合微粒。但，这里在将粉末材料供给到热等离子体炎中时，需要使其分散。 

这里，本实施方式中的材料供给装置，优选将粉末材料在保持分散状态(即，一次粒子的状态)下定量供给到等离子焊枪内部的热等离子体炎中。作为具有这种功能的材料供给装置，可以使用例如日本特许第3217415号公报中公开的粉末分散装置那样的装置。 

下面先对本实施方式中使用的微粒制造装置10予以说明。 

图5示出了作为黑色复合微粒材料使用粉末材料的情况的材料供给装置140的概略构造。图5所示的材料供给装置140主要包含：储存粉末材料的储存槽142、定量运送粉末材料的螺旋送料器160、以及，使螺旋送料器160运送来的粉末材料在最终散布前以一次粒子的状态分散的分散部170。 

储存槽142中设置了排气用配管和给气用配管，虽然图中未示出。此外，储存槽142是用油封等密封了的压力容器，以可以控制内部的气氛的 方式构成。此外，在储存槽142的上部设置了用于供给粉末材料的供给口(图中没有示出)，粉末材料144被从该供给口供给到储存槽142内部，并储存。 

在储存槽142的内部，为了防止储存的粉末材料144凝聚而设置了搅拌轴146和与其连接的搅拌叶148。搅拌轴146借助油封150a和轴承152a以可以在储存槽142内转动的方式配置。此外，位于储存槽142外部的搅拌轴146的端部与电机154a连接。借助图中未示出的控制装置控制搅拌轴146转动。 

在储存槽142的下部设置了螺旋送料器160，可以定量移送粉末材料144。螺旋送料器160包含螺丝162、螺丝162的轴164、外壳166、以及作为螺丝162的转动动力源的电机154b。螺丝162和轴164横贯储存槽142内的下部而设置。轴164借助油封150b和轴承152b以可以在储存槽142内转动的方式设置。 

此外，位于储存槽142外部的轴164的端部与电机154b连接，通过图中未示出的控制装置来控制轴164转动。进而设置了将储存槽142的下部的开口部和后述的分散部170连接起来，作为包入了螺丝162的筒状通路的外壳166。外壳166延续设置至后述的分散部170的内部中途。 

如图5所示，分散部170具有外插固定在外壳166的局部上的外管172、和植设在轴164的顶端部的转动刷176，使由螺旋送料器160定量移送来的粉末材料144进行一次分散。 

外管172的外插固定的端部的另一端部，其形状为圆锥台形，其内部具有圆锥台形状空间的粉末分散室174。此外，其端部与用于移送在分散部170中被分散的粉末材料的移送管182连接。 

外壳166的顶端开口，轴164超过该开口部延伸至外管172内部的粉末分散室174，在轴164的顶端设置了转动刷176。在外管172的侧面设置了气体供给口178，此外，由外壳166的外壁和外管172的内壁围起来的空间具有作为使供给来的气体通过的气体通路180的作用。 

转动刷176是由尼龙等比较柔软的材料、或钢线等硬质材料制成的针 状部件，在从外壳166的顶端部附近的内部到粉末分散室174的内部，朝着轴164的径外方向伸出，密集植设而形成。此时的上述针状部件的长度是外壳166的内周壁与针状部件的顶端部抵接那样的长度。 

分散部170中，使分散·移送用的气体(载气)从图中未示出的压力气体供给源穿过气体供给口178、气体通路180，从转动刷176的径向外侧喷向转动刷176，通过使定量移送来的粉末材料144从转动刷176的针状部件间通过来使其分散成一次粒子。 

这里，粉末分散室174的圆锥台形的母线和轴164所成的角度设置成30°左右的角度。此外，优选粉末分散室174的容积较小，容积较大时，被转动刷176分散开的粉末材料144在进入移送管182之前就附着在分散室的内壁上，由于其会再次分散，所以产生供给的分散粉末的浓度不固定的问题。 

移送管182，其一端与外管172连接，另一端与等离子焊枪12连接。此外，移送管182具有其管径的10倍以上的管长，并且至少在中途设置使含有分散粉末的气流的流速为20m/秒以上、更优选为40～70m/秒的管径部分。有此可以防止在分散部170被分散成一次粒子状态的粉末材料144凝聚，使粉末材料144在保持上述分散状态的情况下散布在等离子焊枪12内部。 

本实施方式所涉及的微粒制造装置10，使上述那样的材料供给装置140与图1、图2所示的等离子焊枪12连接，使用该装置可以实施本实施方式中的黑色复合微粒的制造方法。 

作为黑色复合微粒材料使用的粉末材料，可以使用能够在热等离子体炎中蒸发的材料，优选其粒径为50μm以下的粉末材料。 

下面对本方式中的黑色复合微粒的制造方法进行更具体说明。 

将Ti粉末和Ag粉末以规定的混合比率预混合，并填充到材料供给装置储存层142。在分散部170中各粉末分散成1次粒子的状态，同时这2种粉末进一步均匀混合。并且，使用移送管182将该已经充分混合了的2种粉末以在保持该混合状态下运送至等离子焊枪，如图2中箭头G所示那 样，介由供给管140a供给到等离子焊枪12内的热等离子体炎24中。供给管140a具有用于将黑色复合微粒材料喷向等离子焊枪内的热等离子体炎24中的喷出射嘴机构，通过这样，可以使均匀混合了的黑色复合微粒材料喷向等离子焊枪12内的热等离子体炎24中。作为载气可以单独或者适当组合使用氩气、氮气、氢气等。 

另一方面，如图1所示，在等离子焊枪12的下方相邻设置箱室16。在等离子焊枪12内的热等离子体炎24中被喷雾、均匀混合了的粉末材料，蒸发以气相状态形成进一步高度分散的混合物，之后马上使该混合物在箱室16内迅速冷却，生成1次黑色复合微粒15。即，箱室16具有冷却槽的功能。箱室16内的氛围优选为氮气或含氮气的气体，在含氮气的气体的情况，作为氮气以外的成分的优选例，可以列举出氩气、氢气等。在等离子体气体为含氮气的气体的情况，气体中的氮气的含量通常为10～90摩尔％程度、优选为30～60摩尔％程度。 

此外，本文中，作为更加高效地制造黑色复合微粒的一种方法，具有使上述以气相状态高度分散的混合物迅速冷却的气体供给装置28。下面对该气体供给装置28予以说明。 

图1、图3所示的气体供给装置28包含：朝着热等离子体炎24的尾部(等离子体气体供给口12c相反侧的热等离子体炎的端部、即、热等离子体炎的终端部)以规定的角度射出气体的气体射出口28a，沿着箱室16的侧壁从上方向下方射出气体的气体射出口28b，对待供给箱室16内的气体施加挤出压力的压缩机28c，向箱室16内供给的上述气体的供给源28d，以及用于将它们连接起来的管28e。需说明的是，压缩机28c也可以是风扇。 

需说明的是，从上述气体射出口28a射出的气体，如后文所述，除了具有使箱室16内生成的1次黑色复合微粒15迅速冷却的作用以外，与从气体射出口28b射出的气体一起还具有促进旋流器19中的1次黑色复合微粒15分级等附加作用。 

上述的压缩机28c和气体供给源28d介由管28e与箱室16的顶棚17 连接。 

本文中，上述气体射出口28b是在气体供给装置28的外侧部顶棚部件17b内形成的缝，优选射出流速可以防止生成的1次黑色复合微粒15附着在箱室16的内壁部、同时使1次黑色复合微粒15在下游的旋流器19中的任意的分级点分级的气体。从上述气体射出口28b沿着箱室16的内壁从上方向下方射出气体。 

从气体供给源28d(参照图1和图3)如箭头S所示、流过管28e供给到顶棚17(具体地说是外侧部顶棚部件17b和上部外侧部顶棚部件17c)内的气体，经由设置在顶棚17中的通气管路从气体射出口28b(如后文所述，也从气体射出口28a)射出。 

从材料供给装置140射入等离子焊枪12内的黑色复合微粒材料，在热等离子体炎24中反应、蒸发，形成气相状态的高度分散混合物。然后该气相状态的高度分散混合物借助从上述气体射出口28a射出(参照箭头Q)的气体在箱室16内迅速冷却，而生成1次黑色复合微粒15。此时通过从气体射出口28b射出的(参照箭头R)气体，防止1次黑色复合微粒15附着在箱室16的内壁上。 

在箱室16的侧方下部，设置了用于使生成的1次黑色复合微粒15以期望的粒径分级的旋流器19。该旋流器19如图4所示，包含：从箱室16供给1次黑色复合微粒15的入口管19a，与该入口管19a连接的、位于旋流器19上部的圆筒形状的外筒19b，从该外筒19b下部向下侧连续、并且直径逐渐减小的圆锥部19c，与该圆锥部19c下侧连接、用于回收粒径为上述的期望粒径以上的粗大粒子的粗大粒子回收箱19d，以及，与后文中详细说明的回收部20连接、突出设置在外筒19b上的内管19e。 

含有在箱室16内生成的1次黑色复合微粒15的气流从入口管19a沿着外筒19b内周壁吹入，通过这样，该气流如图4中的箭头T所示那样，从外筒19b的内周壁向圆锥部19c方向流动，从而形成旋转的下降流。 

而且上述旋转的下降流进一步被圆锥部19c内周壁加速，然后翻转过来变成上升流，从内管19e排到体系外。此外，气流的一部分在流入到粗 大粒子回收箱19d之前就被圆锥部19c翻转，从内管19e排到体系外。粒子借助旋转流而获得了离心力，粗大粒子借助离心力和抵抗力的平衡力沿着壁方向移动。此外，与气流分离开的粒子，沿着圆锥部19c侧面下降，被粗大粒子回收箱19d回收。其中没有获得充分的离心力的黑色复合微粒与圆锥部19c内周壁上的翻转气流一起被排到体系外。 

此外，通过内管19e，由后文详细说明的回收部20生成负压(吸引力)。并且借助该负压(吸引力)使从上述旋转气流分离出的黑色复合微粒如图4中的箭头U所示那样被吸引，从内管19e穿过，送入到回收部20。 

旋流器19内的作为气流出口的内管19e的延长线上设置了用于回收2次黑色复合微粒18的回收部20。该回收部20包含：回收室20a，设置在回收室20a内的袋式过滤器20b，以及，介由设置在回收室20a内下方的管连接的真空泵(图中未示出)。从旋流器19送来的黑色复合微粒受真空泵(图中未示出)吸引而被吸入回收室20a内，以保留在袋式过滤器20b的表面上的状态被回收。 

需说明的是，由于需要使射入到等离子焊枪12内的黑色复合微粒材料在热等离子体炎24中变为气相状态，所以热等离子体炎24的温度必须比黑色复合微粒材料的沸点高。另一方面，热等离子体炎24的温度越高，则原材料越容易成为气相状态，所以优选高温，但对温度没有特殊限定，可以按照原材料来适当选择温度。例如，可以使热等离子体炎24的温度为6000℃，理论上认为，可以达到10000℃左右。 

此外，等离子焊枪12内中的压力环境，优选为大气压以下。这里，对大气压以下的环境没有特殊限定，可以认为是例如5～750托。 

接着，将在热等离子体炎24中黑色复合微粒材料蒸发、以气相状态高度分散的混合物在箱室16内迅速冷却，由此生成1次黑色复合微粒15。具体地说，在热等离子体24中以气相状态高度分散的混合物借助从气体射出口28a沿着箭头Q所示方向射出的气体迅速冷却，生成1次黑色复合微粒15。 

因此，从上述气体射出口28a射出的气体的量需要是，在生成1次黑 色复合微粒的过程中上述黑色复合微粒材料蒸发、变为以气相状态高度分散的混合物后，足以使该混合物迅速冷却的供给量，但同时，从上述气体射出口28b射出的气体的量、以及供给到下述热等离子体炎中的气体的量合起来优选为，可以得到使1次黑色复合微粒15在下游的旋流器19中的任意的分级点分级的流速，并且是不妨碍热等离子体炎的稳定那样程度的量。 

需说明的是，从上述气体射出口28a射出的气体的量和从气体射出口28b射出的气体的量合起来的射出量是供给到上述热等离子体炎中的气体的100％～5000％为宜。这里，供给到上述热等离子体炎中的气体指的是用于形成热等离子体炎的鞘气(sheath gas)、中心气体和黑色复合微粒材料喷雾用气体(喷雾气体或载气)合起来的气体。 

此外，只要不妨碍热等离子体炎的稳定，对上述射出的气体的供给方法、供给位置等就没有特殊限定。本实施方式所涉及的装置中，在顶棚17形成圆周状的缝隙、射出气体，但只要是在从热等离子体炎到旋流器的路途上，可切实地供给气体的方法、位置即可，也可以是其它的方法、位置。 

最终在箱室16内生成的1次黑色复合微粒，从旋流器19的入口管19a与气流一起沿着外筒19b的内周壁吹入，由此使得该气流如图4中的箭头T所示，沿着外筒19b的内周壁流动，形成旋转流并下降。并且该旋转流被圆锥部19c内周壁进一步加速，然后翻转变为上升流，从内管19e排出体系。此外，气流的一部分在流入到粗大粒子回收箱19d之前，就被圆锥部19c内周壁翻转，从内管19e排出体系。 

粒子借助旋转流而获得离心力，粗大粒子通过离心力和抵抗力的平衡力而沿着壁方向移动。此外，从气流分离出的粒子沿着圆锥部19c侧面下降，被粗大粒子回收箱19d回收。这里，没有获得充分的离心力的黑色复合微粒与圆锥部19c内周壁上的翻转气流一起被排出体系。此时的流向旋流器19内的气流的流速优选为10m/秒以上。 

另一方面，黑色复合微粒如图4中的箭头U所示那样被来自回收部20的负压(吸引力)吸引，流过内管19e、被送入回收部20，被回收部20的袋 式过滤器20b回收。此时的旋流器19内的内压优选为大气压以下。此外，黑色复合微粒的粒径规定为任意的粒径。 

此外，本发明所涉及的黑色复合微粒的制造方法，使用的旋流器的个数不限于1个，还可以为2个以上。 

其中，作为载气或喷雾气体，一般可以考虑使用氮气、氩气或氢气等。需说明的是，载气或喷雾气体可以不必供给。 

由本实施方式所涉及的制造方法制造的黑色复合微粒，其粒度分布范围窄，即具有均匀粒径，几乎没有1μm以上的粗大粒子混入，具体地说，其平均粒径为1～100nm。 

此外，本实施方式所涉及的制造方法，通过供给气体，并将装置内的流速控制为任意流速，可以借助设置在装置内的旋流器使黑色复合微粒分级。此外，这还具有稀释，使得凝固后的微粒彼此不冲突、不凝聚，生成更微细微粒的效果。因此，本实施方式所涉及的制造方法，可以在不改变反应条件的情况下通过改变气体的流速、或旋流器内径，在任意的分级点分离粗大粒子，所以可以以高生产性制造粒径微细且均匀、品质好、纯度高的黑色复合微粒。 

进而，本实施方式所涉及的制造方法，由于在旋流器内生成旋转流而滞留时间变长，因而黑色复合微粒在旋流器内被冷却，所以这里没有必要设置作为冷却机构使用的叶片、冷却通路。因此，也没有必要使装置停止工作以除去堆积在叶片内的微粒，可以使装置的工作时间长期化。进而通过使旋流器整体具有水冷夹套构造，可以进一步提高冷却效果。 

本发明的黑色树脂组合物至少含有遮光剂、树脂和溶剂，作为遮光剂至少含有上述黑色复合微粒，下面示出了其所具有的理想特性。 

本发明的黑色树脂组合物可以在印刷油墨、喷墨用墨、光掩模制作材料、印刷用打样制作用材料、抗蚀剂、抗焊剂、等离子体显示面板(PDP)的隔壁、电介质图案、电极(导体电路)图案、电子部件的配线图案、导电糊、导电膜、黑色矩阵等遮光图像等的制作中使用。优选为了提高彩色液晶显示装置等中使用的滤色片的显示特性，而在着色图案的间隔部、周边 部分、和TFT的外光侧等设置遮光图像(包含黑色矩阵。)时使用本发明的黑色树脂组合物。 

特别是，优选作为设置在液晶显示装置、等离子体显示器显示装置、具有无机EL的EL显示装置、CRT显示装置等显示装置的周边部的黑框，或者作为红、蓝、绿的着色像素间的格子状或条状的黑色部分使用，更优选作为用于TFT遮光的点状或线状的黑色图案等的黑矩阵使用。 

本发明中，为了调节黑色被膜的色度，可以在不降低OD值的限度内将黑色复合微粒的一部分换成其它颜料。作为本发明的黑色复合微粒以外的颜料，可以选择使用黑色有机颜料、混色有机颜料、和无机颜料等。作为黑色有机颜料，可以列举出碳黑、树脂被覆碳黑、苝黑、苯胺黑等，作为混色有机颜料，可以列举出将选自红、蓝、绿、紫、黄色、洋红、青等中的至少2种以上的颜料混合成的拟黑色化颜料，作为无机颜料，可以列举出石墨、钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属微粒、金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属氮化物等。它们既可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。 

作为本发明中使用的树脂，可以使用感光性、非感光性中的任一种。具体地说，优选使用环氧树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷系树脂、聚酰亚胺树脂等。特别是，丙烯酸树脂或聚酰亚胺树脂在涂膜的耐热性、黑色树脂组合物的储存稳定性等方面优异，所以优选使用。 

聚酰亚胺树脂往往作为非感光性树脂使用，是通过使前体聚酰胺酸加热开环酰亚胺化而形成的。聚酰胺酸一般是通过使具有酸酐基的化合物和二胺化合物在40～100℃下加成聚合而得到，通常以下述通式(3)所示的结构单元的重复单位表示。该聚酰亚胺前体是具有下述通式(4)所示的酰胺酸结构、以及该酰胺酸结构部分酰亚胺闭环而成的下述通式(5)所示的酰亚胺结构和所有酰亚胺闭环而成的下述通式(6)所示的酰亚胺结构这两酰亚胺结构的聚酰亚胺前体。 

其中，上述通式(3)～(6)中的R₁是碳原子数2～22的3价或4价的有机基团，R₂是碳原子数1～22的2价的有机基团，n是1或2。 

作为由聚酰亚胺前体酰亚胺化而得的黑色矩阵用树脂，由于要求具有耐热性和绝缘性，所以一般优选使用芳香族系的二胺和/或酸二酐。 

作为芳香族系二胺的例子列举如下。对苯二胺、间苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(三氟甲基)联苯胺、9，9’-双(4-氨基苯基)芴、4，4′-二氨基二苯基胺、3，4′-二氨基二苯基胺、3，3′-二氨基二苯基胺、2，4’-二氨基二苯基胺、4，4′-二氨基二苄基胺、2，2′-二氨基二苄基胺、3，4′-二氨基二苄基胺、3，3′-二氨基二苄基胺、N，N′-双(4-氨基-3-甲基苯基)乙二胺、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3，4′-二氨基苯甲酰苯胺、3，3′-二氨基苯甲酰苯胺、4，3′-二氨基苯甲酰苯胺、2，4’-二氨基苯甲酰苯胺、N，N′-对苯撑双(对氨基苯甲酰胺)、N，N′-对苯撑双(间氨基苯甲酰胺)、N，N′-间苯撑双(对氨基苯甲酰胺)、N，N′-间苯撑双(间氨基苯甲酰胺)、N，N′-二甲基-N，N′-对苯撑双(对氨基苯甲酰胺)、N，N′-二甲基-N，N′-对苯撑双(间氨基苯甲酰胺)、N，N′-二苯基-N，N′-对苯撑双(对氨基苯甲酰胺)、N，N′-二苯基-N，N′-对苯撑双(间氨基苯甲酰胺)等，可以使用其中的1种或2种以上并用。更优选二胺成分的至少一部分为选自对苯二胺、间苯二胺、3，3’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、9，9’-双(4-氨基苯基)芴、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺中的1种或2种以上的混合物。

另一方面，作为芳香族四甲酸的例子，可以列举出4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、3，3’，4，4’-对三联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-间三联苯四甲酸二酐等。更优选为、4，4’-联苯四甲酸二酐、4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、或均苯四甲酸二酐。此外，在使用氟系的四甲酸二酐时，可以得到可以转变成在短波长区域透明性良好的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体组合物。作为其具体例，优选列举4，4’-(六氟异丙叉基)二(邻苯二甲酸二酐)等。这些芳香族四甲酸二酐可以使用1种或2种以上并用。 

进而还可以根据需要，添加作为封端剂的马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐。此外，为了提高与玻璃板、硅晶片等无机物的粘合性，除了使用芳香族系化合物以外，还优选使用Si系酸酐和/或二胺。特别是当使用以双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷为代表的硅氧烷二胺时，可以提高与无机基板之间的粘合性。硅氧烷二胺通常以在所有二胺中为1～20摩尔％量使用。如果硅氧烷二胺的量过少，则不能发挥粘合性提高效果，而如果硅氧烷二胺的量过多，则耐热性降低，光刻加工时作为干燥涂膜与基板之间的附着性过强，出现了不能被碱显影，在基板上残留膜的问题。 

此外，为了改进低双折射性等光学特性，还可以作为酸二酐和/或二胺的一部分使用脂环式化合物，并不妨碍本发明。脂环式化合物还可以是公知的。作为具体例，可以列举出1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2-内型-3-内型-5-外型-6-外型-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2-外型-3-外型-5-外型-6-外型-2，3，5，6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四甲酸二酐、十氢二甲桥萘四甲酸二酐、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1，4-丁二醇-双(3-氨基丙基)醚、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四螺-5，5-十一烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、三甘醇双(3-氨基丙基)醚、聚乙二醇-双(3-氨基丙基)醚、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四螺-5，5-十一烷、1，4-丁二醇-双(3-氨基丙基)醚等。 

聚酰亚胺前体的合成一般通过在极性有机溶剂中使四甲酸二酐和二胺反应来进行。此时可以通过调节四甲酸二酐和二胺的混合比来调节所得聚酰胺酸的聚合度。作为溶剂，除了可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系极性溶剂以外，为了提高作为遮光剂的颜料的分散效果，还优选使用以内酯类作为主成分的溶剂，或者由内酯类单独构成的溶剂。这里，以内酯类作为主成分的溶剂是混合溶剂，指的是在该混合溶剂中内酯类溶剂的合计量占所有溶剂中的质量比为最大的溶剂。内酯类是指脂肪族环状酯中的碳原子数3～12的化合物。作为具体例，可以列举出β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等，但不限于这些。特别是，在聚酰亚胺前体的溶解性方面，优选γ-丁内酯。此外，作为内酯类以外的溶剂，除了上述酰胺系极性溶剂以外，还可以列举出例如3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单叔丁基醚、异丁醇、异戊醇、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯等，但不限于这些。 

丙烯酸树脂用作感光性树脂的情况很多，其至少由丙烯酸系聚合物、光聚合性单体、光聚合引发剂构成。它们的用量比通常为，丙烯酸系聚合 物和光聚合性单体的质量组成比为10/90～90/10，光聚合引发剂的添加量相对于聚合物和单体的质量大致为1～20质量％。 

作为丙烯酸系聚合物，优选具有羧基的丙烯酸系聚合物。作为具有羧基的丙烯酸系聚合物，优选使用不饱和羧酸和烯属不饱和化合物的共聚物。作为不饱和羧酸的例子，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸等。 

它们既可以单独使用，也可以与其它可共聚的烯属不饱和化合物组合使用。作为可共聚的烯属不饱和化合物，具体地说，可以列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯等不饱和羧酸烷基酯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯酸氨基乙基酯等不饱和羧酸氨基烷基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基等羧酸乙烯基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈等氰化乙烯基化合物、1，3-丁二烯、异戊二烯等脂肪族共轭二烯，以及各自的末端具有丙烯酰基、或甲基丙烯酰基的聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯等，但不限于这些。特别是，从对碱性显影液的溶解性的观点考虑，优选作为平均分子量Mw2千～10万、酸值70～150(mgKOH/g)的聚合物的、甲基丙烯酸和/或丙烯酸与选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯中的单体形成的2～4元共聚物。偏离该范围时，相对于碱性显影液的溶解速度降低或过快，所以不优选。 

此外，在使用侧链具有烯属不饱和基的丙烯酸系聚合物时，曝光、显影时的灵敏度变好，所以可以优选使用。作为烯属不饱和基，优选丙烯酰 基、甲基丙烯酰基。这种丙烯酸系聚合物可以通过使具有羧基的丙烯酸系(共)聚合体的羧基与具有缩水甘油基或脂环式环氧基的烯属不饱和化合物进行加成反应来得到。 

作为侧链具有烯属不饱和基的丙烯酸系聚合物的具体例，可以列举出在日本特许第3120476号公报、日本特开平8-262221号公报中记载的共聚物、或作为市售的丙烯酸系聚合物的光固化性树脂“サイクロマ一(注册商标)P”(ダイセル化学工业(株))、碱溶性cardo树脂等。特别是，从感光特性、相对于酯系溶剂的溶解性、相对于碱性显影液的溶解性的各观点方面考虑，最优选平均分子量(Mw)2千～10万(使用凝胶渗透色谱、以四氢呋喃作为洗脱液进行测定、并使用标准聚苯乙烯的检量线换算得到的)、酸值70～150(mgKOH/g)的、侧链具有烯属不饱和基的丙烯酸系聚合物。 

作为单体，可以使用多官能、单官能的丙烯酸系单体或低聚物。作为多官能单体，可以列举出例如，双酚A二缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯、改性双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、己二酸1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸酐氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸二甘醇(甲基)丙烯酸酯、松香改性环氧二(甲基)丙烯酸酯、醇酸改性(甲基)丙烯酸酯、日本特许第3621533号公报、日本特开平8-278630号公报中记载的芴二丙烯酸酯系低聚物、或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酰基甲醛(triacryl formal)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]甲烷、双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]砜、双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]醚、4，4′-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]环己烷、9，9-双[4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[3-甲基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[3-氯-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]芴、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、双甲酚芴二丙烯酸酯、 双甲酚芴二甲基丙烯酸酯等。它们可以单独或混合使用。 

通过对这些多官能单体、低聚物选择并组合，可以控制抗蚀剂的灵敏度、加工性的特性。特别是为了提高灵敏度，优选官能度为3以上、更优选为5以上的化合物，特别优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在使用树脂BM那样的可以有效进行光交联的、吸收紫外线的颜料时，为了在显影时将图案控制成理想的形状，更优选除了使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯以外，还优选并用分子中含有多个芳香环、并具有疏水性高的芴环的(甲基)丙烯酸酯。优选作为单体使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和/或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯10～60质量部和具有芴环的(甲基)丙烯酸酯90～40质量部的混合物。 

作为光聚合引发剂，没有特殊限定，可以使用二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、呫吨酮系化合物、咪唑系化合物、苯并噻唑系化合物、苯并 唑系化合物、肟酯化合物、咔唑系化合物、三嗪系化合物、磷系化合物或钛酸酯等无机系光聚合引发剂等公知化合物。可以列举出例如，二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮、α-羟基异丁基苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、作为チバ·スペシヤルテイ·ケミカル(株)“イルガキユア(注册商标)”369的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、作为チバ·スペシヤルテイ·ケミカル(株)CGI-113的2-[4-甲基苄基]-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2，3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑2聚体、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并 唑、作为チバ·スペシヤルテイ·ケミカル(株)“イルガキユア(注册商标)”OXE01的1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、作为チバ·スペシヤルテイ·ケミカル(株)CGI-242的乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O- 乙酰肟)、4-(对甲氧基苯基)-2，6-二(三氯甲基)均三嗪、作为旭电化工业(株)制的咔唑系化合物的“アデカ(注册商标)オプトマ一”N-1818、N-1919等。这些光聚合引发剂可以2种以上并用，特别是将N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、与チバ·スペシヤルテイ·ケミカル(株)“イルガキユア(注册商标)”369或チバ·スペシヤルテイ·ケミカル(株)CGI-113、以及旭电化工业(株)“アデカ(注册商标)オプトマ一”N-1818、N-1919或チバ·スペシヤルテイ·ケミカル(株)CGI-242那样的咔唑系化合物3种并用，可以得到高灵敏度、图案形状良好的感光性树脂组合物，所以优选。 

即使在使用聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂中的任一树脂的情况，为了提高与玻璃板、硅晶片等无机物之间的接合性，可以加入附着性改良剂。作为附着性改良剂，可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂。附着性改良剂的添加量通常以聚酰亚胺树脂或丙烯酸类树脂的质量为基准时大致为0.2～20质量％。 

此外，本发明的黑色组合物中，为了提高遮光剂的分散稳定性，可以加入高分子分散剂。作为高分子分散剂，优选使用聚乙烯亚胺系高分子分散剂、聚氨酯系高分子分散剂、聚烯丙基胺系高分子分散剂等。这些高分子分散剂在不降低感光性、附着性的限度内添加为宜，作为其添加量，通常相对遮光剂大致在1～40质量％。 

本发明的黑色组合物中的遮光剂/树脂成分的质量组成比，为了得到高电阻且高OD值的黑色被膜，优选在75/25～40/60的范围。此外，从附着性、图案加工性和OD值之间平衡的观点出发，优选遮光剂/树脂成分的质量组成比在75/25～60/40的范围。这里的树脂成分是指聚合物、单体或低聚物与高分子分散剂的合计。当树脂成分的量过少时，黑色被膜与基板之间的附着性不良，而如果遮光剂的量过少，则存在单位厚度的光密度(OD值/μm)降低的问题。 

作为本发明的黑色树脂组合物中使用的溶剂，没有特殊限定，考虑到分散的颜料的分散稳定性和添加的树脂等的溶解性，可以使用水和有机溶剂。作为有机溶剂，没有特殊限定，可以使用酯类、或脂肪族醇类、或(聚) 烷撑二醇醚系溶剂、酮类、酰胺系极性溶剂、内酯系极性溶剂等，优选将它们单独使用，或优选使用它们中2种以上的混合溶剂。此外还可以与上述以外的其它溶剂混合使用。 

如前所述，作为本发明中的树脂，特别优选使用聚酰亚胺系、或丙烯酸系树脂，因此作为溶剂优选使用可以将这些树脂溶解的溶剂。具体地说，特别是，在树脂为聚酰亚胺系时，优选使用可以将其前体聚酰胺酸溶解的溶剂、即N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)、N，N-二甲基乙酰胺(沸点165℃)、N，N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)等酰胺系极性溶剂、β-丙内酯(沸点155℃)、γ-丁内酯(沸点204℃)、γ-戊内酯(沸点207℃)、δ-戊内酯(沸点58℃)、γ-己内酯(沸点100℃)、ε-己内酯(沸点96℃)等内酯类等。 

作为具体的酯类，可以列举出乙酸苄基酯(沸点214℃)、苯甲酸乙酯(沸点213℃)、苯甲酸甲酯(沸点200℃)、丙二酸二乙酯(沸点199℃)、乙酸2-乙基己酯(沸点199℃)、乙酸2-丁氧基乙酯(沸点192℃)、乙酸(3-甲氧基-3-甲基丁基)酯(沸点188℃)、草酸二乙酯(沸点185℃)、乙酰乙酸乙酯(沸点181℃)、乙酸环己酯(沸点174℃)、乙酸3-甲氧基丁基酯(沸点173℃)、乙酰乙酸甲酯(沸点172℃)、丙酸乙基-3-乙氧基酯(沸点170℃)、乙酸2-乙基丁基酯(沸点162℃)、丙酸异戊基酯(沸点160℃)、丙二醇单甲基醚丙酸酯(沸点160℃)、丙二醇单乙基醚乙酸酯(沸点158℃)、乙酸戊酯(沸点150℃)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点146℃)等，但不限于这些。 

此外，上述以外的溶剂，可以并用乙二醇单甲基醚(沸点124℃)、乙二醇单乙基醚(沸点135℃)、丙二醇单乙基醚(沸点133℃)、二甘醇单甲基醚(沸点193℃)、二甘醇单乙基醚(沸点135℃)、甲基卡必醇(沸点194℃)、乙基卡必醇(202℃)、丙二醇单甲基醚(沸点120℃)、丙二醇单乙基醚(沸点133℃)、丙二醇叔丁基醚(沸点153℃)、双丙甘醇单甲基醚(沸点188℃)等(聚)烷撑二醇醚系溶剂，以及上述以外的脂肪族酯类例如乙酸乙酯(沸点77℃)、乙酸丁酯(沸点126℃)、乙酸异戊酯(沸点142℃)、或丁醇(沸点118℃)、3-甲基-2-丁醇(沸点112℃)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(沸点174℃)等脂肪族醇类、环戊酮、环己酮等酮类、二甲苯(沸点144℃)、乙苯(沸点 136℃)、溶剂油(石油馏分：沸点165～178℃)等溶剂。 

进而，随着基板的大型化，使用印模涂布(die coating)装置进行涂布成为主流，所以为了实现适度的挥发性、干燥性，优选由2成分以上的混合溶剂构成。在构成该混合溶剂的所有溶剂的沸点为150℃以下时，会产生大量问题，如得不到膜厚的均匀性，涂布结束部的膜厚变厚，在从缝隙排出涂液的口模部产生颜料的凝聚物，涂膜产生突筋。另一方面，该混合溶剂含有大量沸点为200℃以上的溶剂时，涂膜表面呈粘着性，发粘。因此优选含有30～75质量％沸点为150～200℃的溶剂的混合溶剂。 

此外，本发明的黑色树脂组合物中，为了涂布性、着色被膜的平滑性或者防止贝纳涡胞(Benard Cell)，还可以添加表面活性剂。表面活性剂的添加量通常为颜料的0.001～10质量％、优选为0.01～1质量％。当添加量过少时，涂布性、着色被膜的平滑性、防止贝纳涡胞的效果消失，如果添加量过多，则有时涂膜物性变得不良。作为表面活性剂的具体例，可以列举出月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂、硬脂基胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂、月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧甲基羟基乙基咪唑 甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、失水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子表面活性剂、以聚二甲基硅氧烷等为主骨架的硅系表面活性剂、氟系表面活性剂等。本发明中并不限于这些，可以使用1种或2种以上表面活性剂。 

作为本发明的黑色树脂组合物中的树脂成分(包含单体、低聚物、光聚合引发剂等添加剂)和遮光剂合起来的固体成分浓度，从涂布性、干燥性方面考虑，优选2～30％，更优选5～20％。因此，本发明的黑色组合物优选实质上由溶剂、树脂成分和遮光剂构成，树脂成分和遮光剂的合计量优选为2～30％、更优选为5～20％，其余是溶剂。如上所述，还可以以上述浓度含有表面活性剂。 

本发明的黑色树脂组合物可以通过以下方法制造：使用分散机直接使颜料分散在树脂溶液中的方法，以及，使用分散机将颜料分散在水或有机溶剂中制作颜料分散液，然后混合树脂溶液的方法等。对颜料的分散方法 没有特殊限定，可以采用珠磨机、砂磨粉碎机、3联辊磨、高速冲击磨等各种方法，但从分散效率和细微分散化方面考虑，优选珠磨机。作为珠磨机，可以使用共球砂磨机(coball mill)、蓝式砂磨机、销棒粉碎机、戴诺磨等。作为珠磨机的珠子，优选使用氧化钛珠、二氧化锆珠、锆石珠等。作为分散中使用的珠径，优选0.01～5.0mm，更优选0.03～1.0mm。在颜料的一次粒径和一次粒子凝聚形成的二次粒子的粒径小时，优选使用0.03～0.10mm的微小分散珠。此时，优选使用具有可以通过离心分离方式使微小的分散珠和分散液分离开的分离器的珠磨机进行分散。另一方面，在使含有亚微米程度粗大粒子的颜料分散时，使用0.10mm以上的分散珠会得到充分的粉碎力，使颜料微细分散，所以优选使用0.10mm以上的分散珠。 

下面示出了本发明的树脂黑色矩阵的制造方法例。 

作为将黑色树脂组合物涂布到基板上的方法，可以使用采用浸渍法、辊涂法、旋转涂布法、印模涂布法、绕线棒法涂布到基板上的方法，或将基板浸渍到溶液中的方法，将溶液喷雾到基板上等各种方法。作为基板，没有特殊限定，优选使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、硅铝酸盐玻璃、表面涂布了二氧化硅的钠钙玻璃等无机玻璃类、有机塑料的膜或片等。需说明的是，在涂布基板时，可以预先用硅烷偶联剂、铝螯合剂、钛螯合剂等粘合助剂对基板表面进行处理，以提高黑色矩阵被膜与基板之间的接合力。 

在采用上述方法将黑色树脂脂组合物涂布到透明基板上后，通过风干、加热干燥、真空干燥等进行加热干燥和固化，形成干燥被膜。为了抑制在形成被膜时干燥斑驳或移送斑驳，优选将涂布了涂液的基板用具有加热装置的减压干燥机减压干燥，然后加热固化。 

这样得到的涂布膜通常使用光刻等方法进行图案加工。即，在树脂是非感光性的树脂时，在该树脂上形成光致抗蚀剂的被膜之后，或者在树脂是感光性的树脂时，直接或在形成氧气阻断膜之后，进行曝光显影，以形成期望的图案。然后根据需要除去光致抗蚀剂或氧气阻断膜，再加热固化，从而得到树脂黑色矩阵。热固化条件因树脂而异，在由聚酰亚胺前体得到 聚酰亚胺系树脂时，通常在200～350℃下加热1～60分钟。 

作为由本发明的黑色树脂组合物得到的树脂黑色矩阵的膜厚，只要在可以作为黑色矩阵使用的范围即可，没有特殊限定。 

作为由本发明的黑色树脂组合物得到的树脂黑色矩阵的光密度(optical density、OD值)，优选波长380～700nm的可见光区域下平均每0.8μm膜厚为4.0以上，更优选为4.5以上。对OD值的上限没有特殊限定，通常为6.0以下。需说明的是，OD值是使用显微分光器(大塚电子制MCPD2000)测定，并通过下述关系式(8)求出。 

OD值＝log₁₀(I₀/I)             (8) 

其中，I₀：入射光强度、I：透过光强度。 

本发明中，可以使用前述的树脂黑色矩阵制造液晶显示用滤色片。即，本发明提供特征为具有上述本发明的树脂黑色矩阵的滤色片。该滤色片至少具有透明基板、在该透明基板的部分区域上形成的树脂黑色矩阵、和在上述透明基板上的没有形成上述树脂黑矩阵的区域上形成的像素，上述树脂黑矩阵是上述本发明的树脂黑矩阵。 

在将本发明的树脂黑色矩阵用于液晶显示用滤色片中时，作为通常的制造工序，如例如日本特公平2-1311号公报所示，先在透明基板上形成黑色矩阵，接着形成具有红(R)、绿(G)、蓝(B)的颜色选择性的像素，在该像素上根据需要形成外覆膜。需说明的是，作为像素的具体材质，有将膜厚控制成仅可以使任意的光透过的无机膜、或者染色的、染料分散或颜料分散了的着色树脂膜等。此外，像素的形成顺序可以根据需要进行任意改变。进而根据需要可以在形成3原色的着色层后或、在3原色的着色层上形成外覆膜后，形成透明导电膜。作为透明导电膜采用ITO等氧化物薄膜，通常大致0.1μm的ITO膜使用溅射法或真空蒸镀法等制作。 

对本发明的滤色片的像素使用的颜料没有特殊限定，但优选耐光性、耐热性、耐化学性优异的。如果将代表性颜料的具体例以颜色索引(CI)编号示出，则优选使用以下的，但任一种都不限于这些。 

作为红色颜料的例子，使用颜料红(下面简称为“PR”)9、PR48、PR97、 PR122、PR123、PR144、PR149、PR166、PR168、PR177、PR179、PR180、PR190、PR192、PR209、PR215、PR216、PR217、PR220、PR223、PR224、PR226、PR227、PR228、PR240、PR254等。 

作为橙色颜料的例子，使用颜料橙(下面简称为“PO”)13、PO31、PO36、PO38、PO40、PO42、PO43、PO51、PO55、PO59、PO61、PO64、PO65、PO71等。 

作为黄色颜料的例子，使用颜料黄(下面简称为“PY”)PY12、PY13、PY14、PY17、PY20、PY24、PY83、PY86、PY93、PY94、PY95、PY109、PY110、PY117、PY125、PY129、PY137、PY138、PY139、PY147、PY148、PY150、PY153、PY154、PY166、PY168、PY173、PY180、PY185等。 

此外，作为紫色颜料的例子，使用颜料紫(下面简称为“PV”)19、PV23、PV29、PV30、PV32、PV36、PV37、PV38、PV40、PV50等。 

此外，作为蓝色颜料的例子，使用颜料蓝(下面简称为“PB”)15、PB15:3、PB15:4、PB15:6、PB22、PB60、PB64等。 

此外，作为绿色颜料的例子，使用颜料绿(下面简称为“PG”)7、PG10、PG36等。 

这些颜料还可以根据需要进行松香处理、酸性处理、碱性处理等表面处理，还可以作为分散剂添加颜料衍生物。 

对本发明的滤色片的像素中使用的矩阵树脂没有特殊限定，可以使用丙烯酸类树脂、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亚胺等。从制造工艺的简便性、耐热性、耐光性等方面考虑，优选作为像素使用分散有颜料的树脂膜。从图案形成的容易性方面考虑，优选使用分散有颜料的感光性丙烯酸树脂。但从耐热性、耐化学性方面考虑，优选使用分散有颜料的聚酰亚胺膜。 

本发明的液晶显示装置用基板滤色片，在像素间配置黑色矩阵。此外，在像素的边框部也配置黑色矩阵。通过配置黑色矩阵，不仅可以提高液晶显示装置的对比度，而且可以防止光引起液晶显示装置的驱动元件的错误动作。 

还可以形成固定在本发明的液晶显示装置用滤色片上的隔垫。固定的 隔垫，是如日本特开平4-318816号公报所示的那样，固定在液晶显示装置用基板的特定位置，在制作液晶显示装置时与对向基板接触的构件。由此使得液晶显示装置用基板与对向基板之间保持一定的间隔，在该间隔之间注入液晶。通过配置固定的隔垫，可以在液晶显示装置的制造工序中省略散布球状隔垫的过程、或省略在密封剂内混入棒状的隔垫的工序。 

固定的隔垫的形成可以通过光刻、印刷、电镀等方法进行。由于可以将隔垫轻松地在设计的位置上形成，所以优选通过光刻来形成。此外，该隔垫既可以在制作R、G、B像素的同时以叠层构造形成，也可以在制作R、G、B像素后形成。 

本发明，如上所述，由于可以将树脂黑色矩阵以薄膜形成，所以可以降低搁浅在黑色矩阵上的颜色像素高度，即使不形成外覆膜，也可以制作平坦性高的滤色片。但在需要更高平坦性时，在将加工成色像素的孔洞、落差平坦化时，为了防止颜色像素中含有的成分溶出到液晶层中，优选形成外覆膜。作为外覆膜的材质，可以列举出环氧膜、丙烯酸类环氧膜、丙烯酸类膜、硅氧烷聚合物系的膜、聚酰亚胺膜、含硅的聚酰亚胺膜、聚酰亚胺硅氧烷膜等。外覆膜可以在树脂黑色矩阵形成后、或像素形成后、或固定的隔垫配置后形成。加热固化后的该外覆层的厚度，在涂布到具有凹凸的基板上的情况，由于外覆剂的流平性，倾向于凹部(比周围低的部分)较厚、凸部(比周围高的部分)较薄。本发明中的外覆层的厚度，没有特殊限定，但为0.01～5μm，优选为0.03～4μm、更优选为0.04～3μm。 

本发明还提供了特征在于具有上述本发明的滤色片的液晶显示装置。本发明的液晶显示装置具有：上述本发明的滤色片，与该滤色片对向配置的电极基板，分别设置在该滤色片和该电极基板上的液晶取向膜、用于确保这些液晶取向膜间具有空间的隔垫，以及填充到该空间内的液晶。 

对使用该滤色片制作出的上述液晶显示装置的一例进行说明。将上述滤色片和电极基板隔着在这些基板上设置的为了液晶取向而进行了摩擦处理的液晶取向膜、和用于保持液晶盒厚的隔垫，对向贴合。需说明的是，可以在电极基板上设置薄膜晶体管(TFT)元件、薄膜二极管(TFD)元件、和 扫描线、信号线等，来制作TFT液晶显示装置、TFD液晶显示装置。接着从设置在密封部上的注入口注入液晶，然后使注入口密封。接着安装IC驱动器等，由此完成了液晶显示装置。 

实施例 

下面使用实施例和比较例来更具体地说明本发明，本发明不受以下的实施例限定。 

<评价方法> 

[比表面积] 

颜料的比表面积是使用日本ベル(株)制高精度全自动气体吸附装置(“BELSORP”36)，在100℃下真空脱气后测定液氮温度(77K)下的氮气的吸附等温线，用BET法解析该等温线，求出比表面积。 

[组成分析] 

钛原子和银原子的含量是通过ICP发射光谱分析法(セイコ一インスツルメンツ社制，ICP发射光谱分析装置SPS3000)测定的。 

氧原子和氮原子的含量是使用(堀場制作所制，氧·氮分析装置EMGA-620W/C)测定的，通过惰性气体熔解-红外线吸收法求出氧原子的含量，通过惰性气体熔解-热传导度法求出氮原子的含量。 

[X射线衍射] 

X射线衍射，是通过将粉末试样填装进铝制标准试样装件中，利用广角X射线衍射法(理学电机社制，RU-200R)测定。测定条件是：X射线源使用CuKa线，输出为50kV/200mA、缝隙系为1°-1°-0.15mm-0.45mm、测定间距(2θ)为0.02°、扫描速度为2°/分种。 

测定在衍射角2θ＝46°附近观察到的、由TiN(200)面产生的峰的衍射角。进而通过该(200)面产生的峰的半峰宽，使用前述式(1)、(2)的谢乐尔公式求出构成粒子的晶体大小。 

[OD值] 

在无碱玻璃上形成膜厚1.0μm或0.8μm的树脂黑色矩阵，使用显微分 光器(大塚电子制MCPD2000)通过上述式(8)求出。 

[反射光的色度] 

在无碱玻璃上形成膜厚1.0μm的树脂黑色矩阵，使用显微分光器(大塚电子制MCPD2000)进行测定。作为此时的参考用玻璃使用BK7进行测定，求出绝对反射率。 

[TEM元素图] 

使用TEM(日本电子制J EM-2010F型，场致放射型透射电镜)在加速电压200KV下进行观察。此外，EDS使用ノ一ラン制UTW型Si(Li)半导体检测器(波束直径1nm、图像象素大小约2.5nm)，进行元素绘图。 

黑色复合微粒的制造 

通过上述实施方式所涉及的黑色复合微粒的制造方法来制造由Ti和Ag构成的黑色复合微粒。需说明的是，这里将变为黑色复合微粒材料的Ti粒子以及Ag粒子，为了容易在热等离子体炎中蒸发，而使用Ti粒子的平均粒径为25μm、Ag粒子的平均粒径为5μm的粉末材料。 

制造例1 

这里，对等离子焊枪12的高频波发射用线圈12b施加约4MHz、约80kVA的高频电压，由等离子体气体供给源22供给作为等离子体气体的氩气50升/分钟、氮气50升/分钟的混合气体，在等离子焊枪12内产生氩-氮热等离子体炎。此外，由材料供给装置140的喷雾气体供给源供给10升/分钟的载气。 

将预先以预定混合比率混合在一起的、作为黑色复合微粒制造用材料的粉末材料与作为载气的氩气一起供给等离子焊枪12内的热等离子体炎中，使其在热等离子体炎中蒸发，成为以气相状态高度分散的混合物。 

此外，作为由气体供给装置28供给到箱室16内的气体，使用氮气。此时的箱室内流速为5m/秒，供给量为1000L/分钟。 

需说明的是，旋流器19内的压力为50kPa，此外，从箱室16向旋流器19供给黑色复合微粒的供给速度为10m/秒(平均值)。 

得到的黑色复合微粒Bk1的BET比表面积为33.4m²/g。此外进行了 组成分析，结果钛含量为68.3质量％、氮含量为19.3质量％、氧含量为5.0质量％、银含量为6.9质量％，TiN(200)面产生的峰的衍射角2θ为42.63°，由该峰的半峰宽求出的晶体大小为36nm。此外，完全看不到由TiO₂产生的X射线衍射峰。 

制造例2 

以与制造例1同样的方式，使用预先以预定混合比率混合在一起的Ti和Ag的混合粉末作为原料，得到黑色复合微粒Bk2。黑色复合微粒Bk2的BET比表面积为30.7m²/g。此外还进行了组成分析，结果钛含量为65.4质量％、氮含量为17.7质量％、氧含量为5.9质量％、银含量为10.5质量％，TiN(200)面产生的峰的衍射角2θ为42.57°，由该峰的半峰宽求出的晶体大小为35nm。此外，发现存在一些由TiO₂产生的X射线衍射峰。 

制造例3 

以与制造例1同样的方式，使用预先以预定混合比率混合在一起的Ti和Ag的混合粉末作为原料得到黑色复合微粒Bk3。黑色复合微粒Bk3的BET比表面积为28.8m²/g。此外，还进行了组成分析，结果钛含量为59.8质量％、氮含量为17.0质量％、氧含量为3.8质量％、银含量为18.9质量％，TiN(200)面产生的峰的衍射角2θ为42.56°，由该峰的半峰宽求出的晶体大小为37nm。此外，完全看不到由TiO₂产生的X射线衍射峰。 

制造例4 

以与制造例1同样的方式，使用预先以预定混合比率混合在一起的Ti和Ag的混合粉末作为原料，得到黑色复合微粒Bk4。黑色复合微粒Bk4的BET比表面积为23.5m²/g。此外，还进行了组成分析，结果钛含量为48.9质量％、氮含量为13.6质量％、氧含量为3.7质量％、银含量为33.5质量％，TiN(200)面产生的峰的衍射角2θ为42.58°，由该峰的半峰宽求出的晶体大小为48nm。此外，完全看不到由TiO₂产生的X射线衍射峰。 

制造例5 

以与制造例1同样的方式，使用预先以预定混合比率混合在一起的Ti和Pd的混合粉末作为原料，得到黑色复合微粒Bk5。黑色复合微粒Bk5 的BET比表面积为26.9m²/g。此外，还进行了组成分析，结果钛含量为61.7质量％、氮含量为16.6质量％、氧含量为3.8质量％、钯含量为16.2质量％，TiN(200)面产生的峰的衍射角2θ为42.58°，由该峰的半峰宽求出的晶体大小为46nm。此外，完全看不到由TiO₂产生的X射线衍射峰。 

制造例6 

以与制造例1同样的方式，使用预先以预定混合比率混合在一起的Ti和Ni的混合粉末作为原料，得到黑色复合微粒Bk6。黑色复合微粒Bk6的BET比表面积为31.5m²/g。此外，还进行了组成分析，结果钛含量为66.0质量％、氮含量为18.2质量％、氧含量为4.4质量％、镍含量为10.4质量％，TiN(200)面产生的峰的衍射角2θ为42.56°，由该峰的半峰宽求出的晶体大小为45nm。此外，完全看不到由TiO₂产生的X射线衍射峰。 

制造例7 

以与制造例1同样的方式，使用Ti粉末作为原料，得到钛氮化物微粒Bk7。钛氮化物微粒Bk7的BET比表面积为36.0m²/g。此外，还进行了组成分析，结果钛含量为72.2质量％、氮含量为19.4质量％、氧含量为6.4质量％，42.62°，由该峰的半峰宽求出的晶体大小为29nm。此外，完全看不到由TiO₂产生的X射线衍射峰。 

制造例8(Ag) 

以与专利文献7的制造方法同样的方式得到银微粒Bk8。银微粒Bk8的BET比表面积为9.6m²/g。 

聚酰胺酸的合成 

将4，4′-二氨基二苯醚(0.30摩尔当量)、对苯二胺(0.65摩尔当量)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.05摩尔当量)与γ-丁内酯850g、N-甲基-2-吡咯烷酮850g一起加入，再添加3，3′，4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐(0.9975摩尔当量)，在80℃下反应3小时。添加马来酸酐(0.02摩尔当量)，再在80℃下反应1小时，从而得到聚酰胺酸A-1(聚合物浓度20质量％)溶液。 

将4，4′-二氨基二苯醚(0.95摩尔当量)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(0.05摩尔当量)与γ-丁内酯1700g(100％)一起加入，再添加均苯四甲酸二 酐(0.49摩尔当量)、二苯甲酮四甲酸二酐(0.50摩尔当量)，在80℃下反应3小时。添加马来酸酐(0.02摩尔当量)，进而再在80℃下反应1小时，就得到了聚酰胺酸A-2(聚合物浓度20质量％)溶液。 

实施例1 

在黑色复合微粒Bk1(96g)中加入聚酰胺酸溶液A-1(120g)、γ-丁内酯(114g)、N-甲基-2-吡咯烷酮(538g)、乙酸(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯(132g)，并加入到罐内，用均质机(特殊机化制)搅拌1小时，得到预分散液1。然后向具有填充了70％的 二氧化锆珠(ニツカト一制，YTZボ一ル)的离心分离器的纳米研磨机(ULTRA APEX MILL，寿工业制)供给预分散液1，以转速8m/秒分散2小时，从而得到固体成分浓度12质量％、颜料/树脂(质量比)＝80/20的颜料分散液1。 

向该该颜料分散液1(728g)中添加聚酰胺酸A-1(63g)、γ-丁内酯(82g)、N-甲基-2-吡咯烷酮(87g)、乙酸(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯(39g)、表面活性剂LC951(楠本化成制、1g)，从而得到总固体成分浓度10质量％、颜料/树脂(质量比)＝70/30的黑色树脂组合物1。 

使用幕涂流动涂布机(curtain flow coater)将该黑色树脂组合物1涂布到无碱玻璃(コ一ニング制“1737材”)基板上，在80℃、10^-1托下真空干燥2分钟。然后在140℃下半固化20分钟，用逆转辊涂布机涂布正型光致抗蚀剂(シプレ一社制“SRC-100”)，用电热板在120℃预烘烤5分钟，使用大日本スクリ一ン(株)制曝光机“XG-5000”，隔着光掩模进行曝光，使用四甲基氢氧化铵水溶液，同时进行正型抗蚀剂的显影和聚酰亚胺前体的蚀刻，然后使用甲基溶纤剂乙酸酯剥离正型抗蚀剂。进而在300℃下固化30分钟。这样就制作出了厚度0.8μm的黑色矩阵1。 

实施例2 

作为使用的遮光剂使用黑色复合微粒Bk2来代替黑色复合微粒Bk1，除此以外，以与实施例1同样的方式得到颜料分散液2和黑色树脂组合物2。此时，使用黑色数脂组合物2以与实施例1同样的方式制作黑色矩阵2。 

实施例3 

作为使用的遮光剂使用黑色复合微粒Bk3来代替黑色复合微粒Bk1，除此以外，以与实施例1同样的方式得到颜料分散液3和黑色树脂组合物3。此时，使用黑色数脂组合物3以与实施例1同样的方式制作黑色矩阵3。 

实施例4 

作为使用的遮光剂使用黑色复合微粒Bk4来代替黑色复合微粒Bk1，除此以外，以与实施例1同样的方式得到颜料分散液4和黑色树脂组合物4。此时，使用黑色数脂组合物4以与实施例1同样的方式制作黑色矩阵4。 

实施例5 

作为使用的遮光剂使用黑色复合微粒Bk5来代替黑色复合微粒Bk1，除此以外，以与实施例1同样的方式得到颜料分散液5和黑色树脂组合物5。此时，使用黑色数脂组合物5以与实施例1同样的方式制作黑色矩阵5。 

实施例6 

作为使用的遮光剂使用黑色复合微粒Bk6来代替黑色复合微粒Bk1，除此以外，以与实施例1同样的方式得到颜料分散液6和黑色树脂组合物6。此时，使用黑色数脂组合物6以与实施例1同样的方式制作黑色矩阵6。 

比较例1 

作为使用的遮光剂使用钛氮化物粒子Bk7来代替黑色复合微粒Bk1，除此以外，以与实施例1同样的方式得到颜料分散液7和黑色树脂组合物7。此时，使用黑色数脂组合物7以与实施例1同样的方式制作黑色矩阵7。 

比较例2 

作为使用的遮光剂使用银微粒Bk8来代替黑色复合微粒Bk1，除此以外，以与实施例1同样的方式得到颜料分散液8和黑色树脂组合物8。此时，使用黑色数脂组合物8形成的涂膜厚度为0.5μm，除此以外，以与实施例1同样的方式制作黑色矩阵8。 

参考例1 

将黑色树脂组合物7和黑色树脂组合物8以质量比为90∶10的方式混合，得到黑色树脂组合物9。使用黑色树脂组合物9以与实施例1同样的方式制作黑色矩阵9。 

参考例2 

将黑色树脂组合物7和黑色树脂组合物8以质量比为80∶20的方式混合，得到黑色树脂组合物10。使用黑色树脂组合物10以与实施例1同样的方式制作黑色矩阵10。 

表1中示出了实施例1～6和比较例1和2中使用的黑色复合微粒、钛氮化物和银微粒的比表面积和组成比，表2中示出了X射线衍射分析结果，表3示出了黑色树脂组合物的组成和使用黑色树脂组合物制作的树脂黑色矩阵的评价结果。此外，图6中示出了试样3和试样7的X射线衍射光谱。 

使用实施例所示的黑色复合微粒制作的树脂黑色矩阵的OD值均高，进而还知道，它们的反射Y值都低。此外，如果与参考例比较，则可知，OD值较高，与将钛氮化物和银微粒单纯混合的情况相比，通过热等离子体法制作出的黑色微粒的遮光性提高。 

此外，将实施例3和参考例2中制作的黑色树脂组合物3和黑色树脂组合物10旋转涂布到载玻片上，在150℃下干燥。剥离干燥的膜，将其粘合在切片机的支持台上，然后用可见光固化性丙烯酸树脂掩埋，进行修剪，表面找正，然后使用安装了金刚石刀的超薄切片机制作超薄切片，再进行TEM元素绘图。图7示出了这些图像。由该TEM元素绘图结果可知，与将钛氮化物和银粒子单纯混合相比，通过热等离子体法制作黑色微粒时，Ag的分布均匀，可以确认为更微细的粒子，所以可知，Ag粒子高度分散。 

进而，根据TEM作图结果使用分维(fractal dimension)评价分散。将TEM作图图像的1边以r的间隔分割，求出至少有一个Ag粒子存在的正方形的数量N(r)，改变间隔r重复同样的操作，将N(r)相对r作双对数图(log-log graph)，以下式表示。 

N(r)＝r^-D

其中，D的定义为分维，D越是接近0，Ag粒子越是点状凝聚，越接近1，则越在线上排列，越接近2，则越在面上分散混合。本实施例中，r为100nm以上的区域中的D，在钛氮化物和银粒子单纯混合的情况为1.73，在通过热等离子体法制作的黑色微粒的情况为1.93，由该结果可知，通过 热等离子体法制作的黑色微粒高度分散。 

[表1] 

[表2] 

[表3] 

实施例7 

着色树脂组合物的制作 

将绿色颜料(颜料绿36)44g、黄色颜料(颜料黄138)19g、聚酰胺酸A-247g、γ-丁内酯890g加入罐中，使用均质机(特殊机化制)搅拌1小时，得到G颜料预分散液G1。然后将预分散液G1供给至填充了85％的 二氧化锆珠(東レ(株)制、トレセラムビ一ズ)的戴诺磨KDL(シンマルエンタ一プライゼス制)中，以转动速度11m/秒分散3小时，从而得到固体成分浓度7质量％、颜料/聚合物(质量比)＝90/10的G分散液G1。将G分散液G1用聚酰胺酸A-2和溶剂稀释，得到绿色树脂组合物。 

同时，替换绿色颜料和黄色颜料而加入红色颜料(颜料红254)63g，得到固体成分浓度7质量％、颜料/聚合物(质量比)＝90/10的R颜料分散液R1。再用聚酰胺酸A-2和溶剂稀释，从而得到红色树脂组合物。 

同样，替换绿颜料和黄颜料而加入蓝色颜料(颜料蓝15:6)；63g，从而得到固体成分浓度7质量％、颜料/聚合物(质量比)＝90/10的B颜料分散液B1。再用聚酰胺酸A-2和溶剂稀释，从而得到蓝色树脂组合物。 

在实施例3加工得到的树脂黑色矩阵3上以使干燥后膜厚为2.0μm的方式涂布红色糊剂，进行预烘烤，从而形成聚酰亚胺前体红色着色膜。使用正型光致抗蚀剂，以与上述同样的方式形成红色像素，加热到290℃进行热固化。同样涂布绿色糊剂，形成绿色像素，再加热到290℃进行热固化。接着涂布蓝色糊剂形成蓝色像素，并加热到290℃进行热固化。 

如此得到的滤色片，边缘的树脂黑色矩阵的OD值高达4.90，滤色片的表面像素落差最大为0.10μm以下，得到平坦性优异的滤色片1。 

液晶显示装置的制作 

将得到的滤色片1用中性洗剂洗净，然后通过印刷法涂布由聚酰亚胺树脂形成的取向膜，用电热板在250℃的温度下加热10分钟。膜厚为0.07μm。然后对滤色片基板进行摩擦处理，通过分散法涂布密封剂，用电热板在90℃加热10分钟。另一方面，将在玻璃上形成TFT阵列的基板也同样进行洗净，然后涂布取向膜，再加热。然后散布直径5.5μm的球状隔垫，与涂布了密封剂的滤色片基板叠放在一起，在烘箱中加压下160℃的温度下加热90分钟，使密封剂固化。将该器件在120℃的温度、13.3Pa的 压力下放置4小时，接着在氮气中放置0.5小时，然后再次在真空下注入液晶。液晶注入以以下方式进行：将器件放入到箱中，在室温下减压到13.3Pa的压力，然后使液晶注入口浸渍在液晶中，再使用氮气恢复到常压。注入液晶后，通过紫外线固化树脂使液晶注入口封口。接着将偏光片贴合在器件的2张玻璃基板的外侧，就完成了器件。进而将得到的器件组块化，就完成了液晶显示装置1。观察得到的液晶显示装置1，结果可知，没有显示不良。此外，由于树脂黑色矩阵的遮光性高，所以对比度良好。此外，以同样方式制作100台液晶显示装置，得益于树脂黑色矩阵附着性高，所以几乎没有出现在液晶注入时密封部剥离等不良现象。 

附图标记说明 

10 复合微粒制造装置 

12 等离子焊枪 

12a 石英管 

12b  高频波发射用线圈 

12c 等离子体气体供给口 

15 复合微粒 

16 箱室 

17 顶棚 

17a 内侧部顶棚部件 

17b 外侧部顶棚部件 

17c 上部外侧部顶棚部件 

17d 通气管路 

18 分级后复合微粒 

19 旋流器 

19a 入口管 

19B 外筒 

19c 圆锥部 

19d 粗大粒子回收箱 

19e 内管 

20 回收部 

20a 回收室 

20b 袋式过滤器 

20c 管 

22 等离子体气体供给源 

24 热等离子体炎 

26 管 

28 气体供给装置 

28a 气体射出口 

28b 气体射出口 

28c 压缩机 

28d 气体供给源 

28e 管 

140 复合微粒原料供给装置 

140a 供给管 

142 储存槽 

144 预混合后的复合微粒原料 

146 搅拌轴 

148 搅拌叶 

150a、150b 油封 

152a、152b 轴承 

154a、154b 电机 

160 螺旋送料器 

162 螺丝 

164 轴 

166 外壳 

170 分散部 

172 外管 

174 粉末分散室 

176 转动刷 

178 气体供给口 

180 气体通路 

182 移送管 

Claims (10)

1.一种黑色复合微粒，组成式为：

TiNxOy·zX

式中，X表示金属原子，x表示大于0且小于2的数，y表示0以上且小于2的数，z表示大于0且小于10的数，

上述X是选自铜、银、金、铂和锡以及它们中的2种以上金属的合金中的至少一种。

2.如权利要求1所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒的氧含量为10质量％以下。

3.如权利要求1所述的黑色复合微粒，上述X是银。

4.如权利要求1或2所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒中银的含量相对于黑色复合微粒的总质量为5～50质量％。

5.如权利要求1或2所述的黑色复合微粒，BET法测定出的比表面积为5～100m²/g。

6.如权利要求1或2所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒是经过使Ti和X在气相状态混合、凝缩的工序制造出的。

7.如权利要求6所述的黑色复合微粒，上述黑色复合微粒是通过向使用含氮气的气体作为等离子体气体的热等离子体供给Ti粉末和X金属粉末从而制造出的。

8.一种黑色树脂组合物，至少含有遮光剂、树脂和溶剂，作为遮光剂至少含有权利要求1～7的任一项所述的黑色复合微粒。

9.一种滤色片基板，具有将权利要求8所述的黑色树脂组合物涂布到基板上，并进行图案加工从而形成的树脂黑色矩阵。

10.一种液晶显示装置，具有权利要求9所述的滤色片基板。