JP4437063B2

JP4437063B2 - 黒色材料

Info

Publication number: JP4437063B2
Application number: JP2004273349A
Authority: JP
Inventors: 秀樹温井; 洋介竹田; 暢木下
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2004-09-21
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2024-09-21
Also published as: JP2006089771A; CN101027368A

Description

本発明は、黒色材料に関し、特に、記録材、各種表示装置のブラックマトリックス等に好適に用いられ、黒色度が高く、遮光性に優れた黒色材料に関するものである。

従来、黒色材料としては、カーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄、クロム、銀微粒子等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
これらの黒色材料は、黒色光遮蔽性フイルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等に黒色や光遮蔽性を付与する材料として利用されている。

一方、金、白金族元素、またはこれらの合金を黒色化する場合、これらの金属または合金の母材の表面に黒色酸化物からなる被膜を形成する方法が採られているが、この方法では、黒色酸化物が母材から剥離し易く、耐久性のある黒色金合金が得られなかった。そこで、金、白金族元素、またはこれらの合金、または前記いずれかの金属または合金に銀を添加した合金に、銅、ニッケル、鉄等の金属を添加し、酸化することにより、表面に密着性の良い黒色酸化物層を形成した黒色合金が提案されている（特許文献２参照）。
さらに、感光材料の分野では、鮮鋭性を向上させ、裏面から露光された光学情報を適切な濃度で記録し、かつ現像処理時の赤外線検出特性が改良された写真用の感光材料として、水性ゼラチン中に黒色コロイド銀を分散した黒色コロイド銀分散物が提案されている（特許文献３参照）。
特開平５−１２７４３３号公報特開平１０−８２３５号公報特開２０００−１５５３８７号公報

ところで、従来のカーボンブラック、低次酸化チタン、酸化鉄等は、黒色ではあるが、光遮蔽性が不十分である。そこで、これらの黒色材料を含む膜を用いて光を遮蔽するためには、黒色材料を含む塗布液を厚く塗布して厚みのある膜を基材に形成する必要がある。
これらの黒色材料を白色基材上に黒色の線を描く記録材として用いた場合、下地の白色基材との境界線部分がぼやけてしまい、シャープな線を描くことができないという問題点があった。
これらの黒色材料を光遮蔽材料として用いた場合、光遮蔽性を高めるためには材料中の黒色材料の体積比を多くする必要があり、相対的にバインダーの含有量が減少することになる。したがって、これらの黒色材料を用いて黒色塗膜を作製した場合、塗膜の強度が低下し、塗膜を長期間に亘って維持することができないという問題点があった。

また、クロムは、黒色度及び光遮蔽性に優れているものの、重金属である点、環境負荷が大きい点等、様々な理由から、適用可能な製品が制限されるという問題点があった。
また、写真フイルム等に用いられている臭化銀を還元することにより生成される銀粒子は、黒色度及び光遮蔽性に優れているが、銀自体が貴金属で、しかも高価であることから、一部の高額な製品は別として、一般に汎用製品の黒色材料として用いられることはない。
さらに、銀コロイドを用いて黒色塗膜を形成する場合では、遮光性には優れるものの、メタリック色を帯びるために、優れた黒色度を発現することができない。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、黒色度が高く、遮光性に優れた黒色材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、黒色度に優れ、遮光性に優れた材料について鋭意検討した結果、従来の錫粒子を銀錫合金粒子に替え、さらに、この銀錫合金粒子の銀の含有率を４７．６重量％以上かつ９０重量％以下とし、さらに、この粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下とすることで、黒色度が高く、遮光性に優れた黒色材料を得ることができることを見出し、さらに、この銀錫合金粒子は、錫粒子等と比べて耐熱性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の黒色材料は、黒色膜を形成するための黒色材料であって、銀を４７．６重量％以上かつ９０重量％以下含有してなる銀錫合金を主成分とする粒子からなり、かつ、この粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
前記銀錫合金は、銀を７３．１７重量％以上かつ７８．４３重量％以下含有してなることが好ましい。

本発明の黒色材料によれば、銀を４７．６重量％以上かつ９０重量％以下含有してなる銀錫合金を主成分とする粒子からなるものとし、かつ、この粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下としたので、黒色材料自体の黒色度を向上させることができ、遮光性を向上させることができる。
また、銀錫合金粒子を用いたので、錫粒子等と比べて耐熱性を向上させることができる。
さらに、銀の含有率を７３．１７重量％以上かつ７８．４３重量％以下とすれば、効果的に化学的安定性と黒色度を得ることができる。

本発明の黒色材料の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本実施形態の黒色材料は、銀錫（ＡｇＳｎ）合金を主成分とする粒子からなり、かつ、この粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
このＡｇＳｎ合金は、化学式Ａｇ_ｘＳｎにて表した場合、化学的に安定したＡｇＳｎ合金が得られるｘの範囲は１≦ｘ≦１０であり、化学的安定性と黒色度が同時に得られるｘの範囲は３≦ｘ≦４である。

ここで、上記ｘの範囲でＡｇＳｎ合金中のＡｇの重量比を求めると、
ｘ＝１の場合、Ａｇ／ＡｇＳｎ＝０．４７６２
ｘ＝３の場合、３・Ａｇ／Ａｇ_３Ｓｎ＝０．７３１７
ｘ＝４の場合、４・Ａｇ／Ａｇ_４Ｓｎ＝０．７８４３
ｘ＝１０の場合、１０・Ａｇ／Ａｇ_１０Ｓｎ＝０．９００８
となる。したがって、このＡｇＳｎ合金は、Ａｇを４７．６重量％以上かつ９０重量％以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Ａｇを７３．１７重量％以上かつ７８．４３重量％以下含有した場合にＡｇ量に対し効果的に化学的安定性と黒色度を得ることができる。

本実施形態の黒色材料では、ＡｇＳｎ合金を主成分とする粒子により構成し、この粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下としたことにより、Ａｇ粒子やＳｎ粒子に比べて黒色度が高まり、遮光性が向上する。
また、このＡｇＳｎ合金を主成分とする粒子は、Ｓｎ粒子に比べて耐熱性に優れている。
さらに、このＡｇＳｎ合金を主成分とする粒子は、Ａｇ粒子やＳｎ粒子に比べて機械的強度が高く、摩耗し難い。

本実施形態の黒色材料は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等、いずれの方法を用いても良い。

本実施形態の黒色材料によれば、ＡｇＳｎ合金を主成分とする粒子により構成し、この粒子の平均粒子径を１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下としたので、黒色度を高めることができ、光遮蔽性も向上させることができ、さらには耐熱性、機械的強度も向上させることができる。
以上により、黒色度が高く、遮光性および耐熱性に優れ、しかも環境負荷が小さく、安価な黒色材料を容易に提供することができる。

以下、実施例１〜２及び比較例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
６０℃に保温した純水３００ｍｌに、錫（Ｓｎ）コロイド（平均粒子径：５０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）１５ｇと、銀（Ａｇ）コロイド（平均粒子径：１０ｎｍ、固形分：２０重量％、住友大阪セメント社製）６０ｇを加え、このコロイド溶液を６０℃に保持した状態で６０分間攪拌し、その後、超音波を５分間照射した。次いで、このコロイド溶液を遠心分離により濃縮し、固形分が１５％のＡ液を得た。

次いで、このＡ液に、Ａ液中の固形分：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、超音波分散機（ソニファイヤー450：BRANSON ULTRASONICS社製）にて分散処理した後、１時間静置し、塗布液とした。
次いで、この塗布液をスピンコート法により厚み１．１ｍｍのガラス基板上に塗布し、黒色の塗膜とした。ここでは、塗布液中の水分量を調整することにより、塗膜の厚みを０．５μｍとした。
次いで、この塗膜付きガラス基板を、加熱装置を用いて２００℃にて１時間加熱し、黒色膜付きガラス基板を得た。

次いで、この黒色膜付きガラス基板の光透過率を測定した。ここでは、分光スペクトルメーターにより５５０ｎｍの波長の光に対する黒色膜自体の光透過率を測定した。
また、この黒色膜の黒色度を評価するために、この黒色膜のＣＩＥ明度Ｌ^＊を、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規格化されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づいて測定した。これらの測定結果を表１に示す。

さらに、上記のＡ液をフリーズドライ法により乾燥して実施例１の粉末試料を作製し、この粉末試料中の生成相をＸ線回折装置を用いて同定した。
図１は、実施例１の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図であり、図中、△印はＡｇ_４Ｓｎ合金相またはＡｇ_３Ｓｎ合金相の回折線である。
これにより、Ａ液中の粒子は、ＡｇＳｎ合金で構成された粒子であることが分かった。

（実施例２）
実施例１にて、Ｓｎコロイドを１５ｇ、Ａｇコロイドを４５ｇとした以外は、実施例１と同様にして実施例２の黒色膜付きガラス基板を作製した。
次いで、実施例１と同様にして、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ^＊の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。

（比較例１）
カーボンブラック（ＨＡ３、東海カーボン社製）に、実施例１と同様にカーボンブラック：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、スピンコート法によるガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、この塗膜付きガラス基板を室温（２５℃）にて乾燥させ、黒色膜付きガラス基板を得た。
次いで、実施例１と同様にして、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ^＊の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。

（比較例２）
チタンブラック（１３Ｍ、ジェムコ社製）に、実施例１と同様にチタンブラック：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、スピンコート法によるガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、この塗膜付きガラス基板を室温（２５℃）にて乾燥させ、黒色膜付きガラス基板を得た。
次いで、実施例１と同様にして、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ^＊の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。

（比較例３）
銀ナノ粒子（住友大阪セメント社製）に、実施例１と同様に銀ナノ粒子：ＰＶＡ＝５０：５０の体積比となるようにＰＶＡ水溶液を加え、実施例１と同様に分散処理、塗布液中の水分量の調整、スピンコート法によるガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、この塗膜付きガラス基板を室温（２５℃）にて乾燥させ、黒色膜付きガラス基板を得た。
次いで、実施例１と同様にして、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ^＊の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。

（比較例４）
アニリンブラック黒色染料（堀内化学研究所製）を用いて、スピンコート法によるガラス基板上への塗布を行い、厚みが０．５μｍの黒色の塗膜を作製した。
次いで、この塗膜付きガラス基板を室温（２５℃）にて乾燥させ、黒色膜付きガラス基板を得た。
次いで、実施例１と同様にして、光透過率の測定、ＣＩＥ明度Ｌ^＊の測定を行った。これらの測定結果を表１に示す。

この表によれば、実施例１、２の黒色膜は、比較例１〜４に対して光透過率が低く、ＣＩＥ明度Ｌ^＊も優れており、遮光性及び黒色度に優れていることが確認された。
一方、比較例１の黒色膜は、黒色度が実施例１、２に近いものの、光透過率が高く、実施例１、２の黒色膜に対して遮光性が劣っていることが分かった。
また、比較例２、４の黒色膜は、黒色度、光透過率共に劣っていることが分かった。
また、比較例３の黒色膜は、実施例１、２とほぼ同様の遮光性が得られるものの、膜の色は灰色で黒色化しておらず、色調の点で問題があった。

本発明の黒色材料は、黒色度、遮光性に優れ、さらには耐熱性に優れ、しかも安価であるから、黒色度、遮光性、耐熱性が求められるあらゆる物に適用可能である。例えば、黒色光遮蔽性フイルム、黒色光遮蔽性ガラス、黒色紙、黒色布、黒色インキ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置向けのブラックマトリックス材料、ブラックシール材、ブラックマスク材等としても利用できる。

本発明の実施例１の粉末試料の粉末Ｘ線回折図形を示す図である。

Claims

黒色膜を形成するための黒色材料であって、
銀を４７．６重量％以上かつ９０重量％以下含有してなる銀錫合金を主成分とする粒子からなり、かつ、この粒子の平均粒子径は１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下であることを特徴とする黒色材料。
前記銀錫合金における銀の含有率は、７３．１７重量％以上かつ７８．４３重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の黒色材料。