JPH11228872A - 透明導電層形成用塗布液とその製造方法 - Google Patents

透明導電層形成用塗布液とその製造方法

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JPH11228872A
JPH11228872A JP10287270A JP28727098A JPH11228872A JP H11228872 A JPH11228872 A JP H11228872A JP 10287270 A JP10287270 A JP 10287270A JP 28727098 A JP28727098 A JP 28727098A JP H11228872 A JPH11228872 A JP H11228872A
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雅也 行延
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ブラウン管等表示装置の前面板に適用された
場合、良好な反射防止効果と電界シールド効果を付与し
かつ可視光線域での透過光線プロファイルと耐候性も良
好な透明導電層を形成できる透明導電層形成用塗布液と
その製造方法を提供する。 【解決手段】 この透明導電層形成用塗布液は、溶媒、
およびこの溶媒に分散され表面に金若しくは白金単体ま
たは金と白金の複合体がコーティングされた平均粒径１
〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子を主成分としてい
ることを特徴とする。そして、この透明導電層形成用塗
布液で形成された透明導電層は、導電性微粒子が平均粒
径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子で構成されて
いることから、従来の透明導電層形成用塗布液を適用し
た透明導電層と比較して良好な反射防止機能と電界シー
ルド機能を有しかつ可視光線域での透過光線プロファイ
ルと耐候性も良好な特性を具備している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明基板上に透明
導電層を形成するための透明導電層形成用塗布液に係
り、特に、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレ
イパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディ
スプレイ（ＬＣＤ）等表示装置の前面板等に適用された
場合、良好な反射防止効果と電界シールド効果を付与し
かつ可視光線域での透過光線プロファイルと耐候性も良
好な透明導電層を形成できる透明導電層形成用塗布液の
改良とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年のオフィスオートメーション（Ｏ
Ａ）化によりオフィスに多くのＯＡ機器が導入され、Ｏ
Ａ機器のディスプレイと向き合って終日作業を行わねば
ならないという環境が最近珍しくない。
【０００３】ところで、ＯＡ機器の一例としてコンピュ
ータの陰極線管（上記ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）
等に接して仕事を行う場合、表示画面が見やすく、視覚
疲労を感じさせないことの外に、ＣＲＴ表面の帯電によ
るほこりの付着や電撃ショックがないこと等が要求され
ている。更に、これ等に加えて最近では、ＣＲＴから発
生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、
このような電磁波が外部に漏洩しないことがＣＲＴに対
して望まれている。
【０００４】そして、上記電磁波は偏向コイルやフライ
バックトランスから発生し、テレビジョンの大型化に伴
って益々大量の電磁波が周囲に漏洩する傾向にある。
【０００５】ところで、磁界の漏洩は偏向コイルの形状
を変えるなどの工夫で大部分を防止することができる。
一方、電界の漏洩もＣＲＴの前面ガラス表面に透明導電
層を形成することにより防止することが可能である。
【０００６】このような電界の漏洩に対する防止方法
は、近年、帯電防止のために取られてきた対策と原理的
には同一である。しかし、上記透明導電層は、帯電防止
用に形成されていた導電層よりもはるかに高い導電性が
求められている。すなわち、帯電防止用には表面抵抗で
１０8 Ω／□程度で十分とされているが、漏洩電界を防
ぐ（電界シールド）ためには、少なくとも１０6 Ω／□
以下、好ましくは１０3Ω／□以下である低抵抗の透明
導電層を形成する必要がある。
【０００７】そこで、上記要求に対処するため、従来よ
りいくつかの提案がなされているが、その中でも低コス
トでかつ低い表面抵抗を実現できる方法として、導電性
微粒子をアルキルシリケート等の無機バインダーと共に
溶媒中に分散した透明導電層形成用塗布液を、ＣＲＴの
前面ガラスに塗布・乾燥後、２００℃以下の温度で焼成
する方法が知られている。
【０００８】そして、この透明導電層形成用塗布液を用
いた方法は、真空蒸着やスパッタ法等の他の透明導電層
の形成方法に比べてはるかに簡便であり、製造コストも
低く、ＣＲＴに処理可能な電界シールドとして極めて有
利な方法である。
【０００９】この方法に用いられる上記透明導電層形成
用塗布液として、導電性微粒子にインジウム錫酸化物
（ＩＴＯ）を適用したものが知られている。しかし、得
られる膜の表面抵抗が１０4 〜１０6 Ω／□と高いた
め、漏洩電界を十分に遮蔽するには電界キャンセル用の
補正回路が必要となることから、その分、製造コストが
割高となる問題があった。一方、上記導電性微粒子に金
属粉を用いた透明導電層形成用塗布液では、ＩＴＯを用
いた塗布液に比べ、若干、膜の透過率が低くなるもの
の、１０2 〜１０3 Ω／□という低抵抗膜が得られる。
従って、上述した補正回路が必要なくなるためコスト的
に有利となり、今後主流になると思われる。
【００１０】そして、上記透明導電層形成用塗布液に適
用される金属微粒子としては、特開平８−７７８３２号
公報や特開平９−５５１７５号公報等に示されるように
空気中で酸化され難い、銀、金、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の貴金属に限られている。これは、貴金属以外
の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等が適
用された場合、大気雰囲気下でこれ等金属微粒子の表面
に酸化物皮膜が必ず形成されてしまい透明導電層として
良好な導電性が得られなくなるからである。
【００１１】また、一方では表示画面を見易くするため
に、フェイスパネル表面に防眩処理を施して画面の反射
を抑えることも行われている。この防眩処理は、微細な
凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によって
もなされるが、この方法を用いた場合、解像度が低下し
て画質が落ちるためあまり好ましい方法とはいえない。
従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生
ずるように、透明皮膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉
法によって防眩処理を行うことが好ましい。このような
干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折
率膜と低屈折率膜の光学的膜厚をそれぞれ１／４λと１
／４λ、あるいは１／２λと１／４λに設定した二層構
造膜が採用されており、前述のインジウム錫酸化物（Ｉ
ＴＯ）微粒子からなる膜もこの種の高屈折率膜として用
いられている。
【００１２】尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉ
ｋ，ｎ：屈折率，ｉ2 ＝−１，ｋ：消衰係数）のうち、
ｎの値は小さいがｋの値がＩＴＯ等と比べ極端に大きい
ため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合で
も、ＩＴＯ（高屈折率膜）と同様に、二層構造膜で光の
干渉による反射防止効果が得られる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の透明
導電層形成用塗布液に適用される金属微粒子としては、
上述したように銀、金、白金、ロジウム、パラジウムな
どの貴金属に限定されているが、これ等の電気抵抗を比
較した場合、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗は、
それぞれ１０．６、５．１、１０．８μΩ・ｃｍで、
銀、金の１．６２、２．２μΩ・ｃｍに比べて高いた
め、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀微粒子
や金微粒子を適用した方が有利であった。
【００１４】しかし、銀微粒子を適用した場合、硫化や
食塩水による劣化が激しく耐候性に問題があり、他方、
金微粒子を適用した場合、上記耐候性の問題はなくなる
が白金微粒子、ロジウム微粒子、パラジウム微粒子等が
適用された場合と同様にコスト上の問題を有していた。
更に、金微粒子を適用した場合には、金特有の光学特性
により形成された透明導電層自体が可視光線の一部を吸
収するため、可視光線全域でフラットな透過光線プロフ
ァイルが要求されるＣＲＴなど表示装置の表示面には適
用できない問題点を有していた。
【００１５】本発明はこの様な問題点に着目してなされ
たもので、その課題とするところは、上記ＣＲＴ等表示
装置の前面板等に適用された場合、良好な反射防止効果
と電界シールド効果を付与しかつ可視光線域での透過光
線プロファイルと耐候性も良好な透明導電層を形成でき
る透明導電層形成用塗布液を提供し、合わせてこの透明
導電層形成用塗布液の製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】すなわち、請求項１に係
る発明は、透明基板上に透明導電層を形成する透明導電
層形成用塗布液を前提とし、溶媒、および、この溶媒に
分散されかつ銀微粒子の表面に金若しくは白金単体また
は金と白金の複合体がコーティングされた平均粒径１〜
１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子を主成分とすること
を特徴とし、また、請求項２に係る発明は、請求項１記
載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提とし、上
記貴金属コート銀微粒子における金若しくは白金単体ま
たは金と白金の複合体のコーティング量が、銀１００重
量部に対し５〜１００重量部の範囲に設定されているこ
とを特徴とするものである。
【００１７】次に、請求項３に係る発明は、請求項１ま
たは２記載の発明に係る透明導電層形成用塗布液を前提
とし、導電性酸化物微粒子が含まれていることを特徴と
し、請求項４に係る発明は、請求項３記載の発明に係る
透明導電層形成用塗布液を前提とし、上記導電性酸化物
微粒子が、酸化錫、錫アンチモン酸化物またはインジウ
ム錫酸化物から選択された１種以上の微粒子であること
を特徴とし、また、請求項５に係る発明は、請求項１〜
４のいずれかに記載の発明に係る透明導電層形成用塗布
液を前提とし、無機バインダーが含まれていることを特
徴とするものである。
【００１８】次に、請求項６〜８に係る発明は上記透明
導電層形成用塗布液の製造方法を特定した発明に関す
る。
【００１９】すなわち、請求項６に係る発明は、請求項
１、３または５記載の透明導電層形成用塗布液の製造方
法を前提とし、銀微粒子のコロイド状分散液に還元剤と
アルカリ金属の金酸塩溶液または／および白金酸塩溶液
を加えるか、上記還元剤とアルカリ金属の金酸塩および
白金酸塩の混合溶液を加えて上記銀微粒子の表面に金若
しくは白金単体または金と白金の複合体をコーティング
し、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液を得る貴
金属コート銀微粒子調製工程、上記貴金属コート銀微粒
子のコロイド状分散液における電解質濃度を下げる脱塩
処理と上記コロイド状分散液を濃縮する濃縮処理を施し
て貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液を得る脱塩・濃縮
工程、上記貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に溶媒単
独、あるいは導電性酸化物微粒子または／および無機バ
インダーが含まれた溶媒を加えて透明導電層形成用塗布
液を得る溶媒配合工程、の各工程を具備することを特徴
とし、請求項７に係る発明は、請求項１、３または５記
載の透明導電層形成用塗布液の製造方法を前提とし、銀
微粒子のコロイド状分散液にアルカリ金属の金酸塩溶液
または／および白金酸塩溶液を加えるか、アルカリ金属
の金酸塩および白金酸塩の混合溶液を加えて、銀、金、
白金のイオン化傾向の差による置換反応により上記銀微
粒子の表面に金若しくは白金単体または金と白金の複合
体をコーティングし、貴金属コート銀微粒子のコロイド
状分散液を得る貴金属コート銀微粒子調製工程、上記貴
金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における電解質
濃度を下げる脱塩処理と上記コロイド状分散液を濃縮す
る濃縮処理を施して貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液
を得る脱塩・濃縮工程、上記貴金属コート銀微粒子の分
散濃縮液に溶媒単独、あるいは導電性酸化物微粒子また
は／および無機バインダーが含まれた溶媒を加えて透明
導電層形成用塗布液を得る溶媒配合工程、の各工程を具
備することを特徴とする。
【００２０】また、請求項８に係る発明は、請求項６ま
たは７記載の透明導電層形成用塗布液の製造方法を前提
とし、上記貴金属コート銀微粒子調製工程において、貴
金属コート銀微粒子における金若しくは白金単体または
金と白金の複合体のコーティング量が銀１００重量部に
対し５〜１００重量部の範囲に設定されるように、銀微
粒子のコロイド状分散液とアルカリ金属の金酸塩溶液ま
たは／および白金酸塩溶液、あるいは銀微粒子のコロイ
ド状分散液とアルカリ金属の金酸塩および白金酸塩の混
合溶液の各配合割合が調整されていることを特徴とする
ものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
【００２２】まず、本発明は、金若しくは白金が化学的
に安定で、耐候性、耐薬品性、耐酸化性等に優れている
ため、銀微粒子の表面に金若しくは白金単体または金と
白金の複合体をコーティングすればその化学的安定性を
高めることができるという考え方に基づいている。ま
た、白金の電気抵抗は、上述したように銀、金に比べて
若干高いが、金若しくは白金単体または金と白金の複合
体材料は上記銀微粒子表面のコーティング層として適用
されていることから銀の良好な導電性を損なうこともな
い。尚、上記金若しくは白金単体または金と白金の複合
体を銀微粒子にコーティングする代わりに、銀を金若し
くは白金または金並びに白金と合金化させて合金微粒子
とし、上述した耐候性等の特性を改善させる方法も考え
られるが、この方法では微粒子全体における金若しくは
白金単体、または金と白金の濃度を高くする必要がある
ことから多量の金若しくは白金、または金と白金を必要
としコスト的に難がある。以上の考えから、本発明にお
いては、透明導電層形成用塗布液における金属微粒子と
して、銀微粒子の表面に金若しくは白金単体または金と
白金の複合体がコーティングされた貴金属コート銀微粒
子を適用することで上述した問題点の解決を図ってい
る。
【００２３】すなわち、銀微粒子の表面に金若しくは白
金単体または金と白金の複合体をコーティングすると、
貴金属コート銀微粒子内部の銀が金若しくは白金単体ま
たは金と白金の複合体により保護されるため、耐候性、
耐薬品性等が著しく改善される。例えば、銀微粒子と、
酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックスから
成る透明導電層を５％食塩水に浸漬すると、食塩水中の
塩素イオンと透明導電層の銀微粒子が反応して１時間以
内の短時間で著しく劣化し、透明導電層における膜の剥
離さえ生じるが、金若しくは白金単体または金と白金の
複合体がコーティングされた貴金属コート銀微粒子を適
用した透明導電層の場合には、金若しくは白金単体また
は金、白金複合体のコーティング量にもよるが２４時間
以上の浸漬でも透明導電層は全く変化せず、優れた耐候
性を示す。また、金並びに白金は大気中で酸化しないた
め、酸化による電気抵抗の劣化もなく、貴金属コート銀
微粒子が適用された透明導電層は、銀微粒子が適用され
た透明導電層の表面抵抗よりも優れている。
【００２４】ここで、本発明における上記貴金属コート
銀微粒子は、その平均粒径が１〜１００ｎｍであること
を要する（請求項１）。１ｎｍ未満の場合、この微粒子
の製造は困難であり、更に、塗液中で凝集し易く実用的
でない。また、１００ｎｍを越えると、形成された透明
導電層の可視光線透過率が低くなり過ぎてしまい、仮
に、膜厚を薄く設定して可視光線透過率を高くした場合
でも、表面抵抗が高くなり過ぎてしまい実用的ではない
からである。尚、ここでいう平均粒径とは、透過電子顕
微鏡（ＴＥＭ）で観察される微粒子の平均粒径を示して
いる。
【００２５】次に、上記貴金属コート銀微粒子におい
て、金若しくは白金単体または金、白金複合体のコーテ
ィング量は、銀１００重量部に対し５〜１００重量部の
範囲に設定することが望ましく（請求項２）、好ましく
は１０〜５０重量部の範囲に設定するとよい。金若しく
は白金単体または金、白金複合体のコーティング量が５
重量部未満だと、コーティングの保護効果が弱まって耐
候性が若干悪くなる場合があり、逆に、１００重量部を
越えるとコスト的に難があるからである。
【００２６】尚、形成する透明導電層における膜透過率
の向上を図る目的で、透明導電層形成用塗布液内に酸化
錫、錫アンチモン酸化物またはインジウム錫酸化物から
選択された１種以上の導電性酸化物微粒子を加えてもよ
い（請求項３、請求項４）。この場合、形成される透明
導電層内の貴金属コート銀微粒子と導電性酸化物微粒子
の配合比は、貴金属コート銀微粒子１００重量部に対し
導電性酸化物微粒子１〜２００重量部、好ましくは１０
〜１００重量部の範囲に設定するとよい。導電性酸化物
微粒子の配合量が１重量部未満だと、導電性酸化物微粒
子添加の効果がみられず、逆に２００重量部を越える
と、透明導電層の抵抗が高くなり過ぎてしまい実用的で
はないからである。また、貴金属コート銀微粒子と同
様、導電性酸化物微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍ程
度が好ましい。
【００２７】次に、貴金属コート銀微粒子を適用する本
発明に係る透明導電層形成用塗布液は、以下のような方
法で製造することができる。まず、既知の方法［例え
ば、Carey−Lea法、Am.J.Sci.、37、47（1889）、Am.J.
Sci.、38（1889）］により銀微粒子のコロイド分散液を
調製する。すなわち、硝酸銀水溶液に、硫酸鉄（II）水
溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液を加えて反応
させ、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えることに
より簡単に銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．１〜
１０重量％）が調製される。この銀微粒子のコロイド分
散液の調製方法は平均粒径１〜１００ｎｍの銀微粒子が
分散されたものであれば任意でありかつこれに限定され
るものではない。得られた銀微粒子のコロイド分散液に
還元剤を加え、更にそこにアルカリ金属の金酸塩溶液若
しくは白金酸塩溶液を加えるか、アルカリ金属の白金酸
塩溶液並びに金酸塩溶液、またはアルカリ金属の白金酸
塩並びに金酸塩の混合溶液を加えることで上記銀微粒子
の表面に金若しくは白金単体または金と白金の複合体を
コーティングし、貴金属コート銀微粒子のコロイド状分
散液を得ることができる（請求項６）。尚、この貴金属
コート銀微粒子調製工程で、必要により、銀微粒子のコ
ロイド分散液、アルカリ金属の金酸塩溶液、アルカリ金
属の白金酸塩溶液、アルカリ金属の金酸塩並びに白金酸
塩の混合溶液の少なくともいずれか一つ、または、それ
ぞれに少量の分散剤を加えてもよい。また、上記貴金属
コート銀微粒子調製工程において銀微粒子表面への金若
しくは白金単体または金、白金複合体のコーティング反
応が起こるのは、金酸塩、白金酸塩の還元により金、白
金が生じる際に、既に液中に微細な銀微粒子が多量に存
在するためで、金、白金が単独で核発生（均一核発生）
するよりも、銀微粒子を核としてその表面に成長する方
がエネルギー的に有利な条件で進行するからである。従
って、金酸塩、白金酸塩の還元により金、白金が生じる
際、液中に微細な銀微粒子が多量に存在することを前提
としているため、貴金属コート銀微粒子調製工程におけ
る金酸塩溶液若しくは白金酸塩溶液、または、白金酸塩
溶液並びに金酸塩溶液あるいはこれ等混合溶液と上記還
元剤との添加タイミングについては、少なくとも金酸塩
溶液若しくは白金酸塩溶液、または、金酸塩溶液並びに
白金酸塩溶液あるいはこれ等混合溶液より先に上記還元
剤が添加されるよう調整することが好ましい。すなわ
ち、還元剤と金酸塩溶液若しくは白金酸塩溶液、還元剤
と金酸塩溶液並びに白金酸塩溶液、還元剤と金酸塩並び
に白金酸塩の混合溶液を混ぜた状態で銀微粒子のコロイ
ド分散液に添加した場合には、金酸塩溶液若しくは白金
酸塩溶液、金酸塩溶液並びに白金酸塩溶液、金酸塩並び
に白金酸塩の混合溶液を上記還元剤に混ぜた段階で金酸
塩、白金酸塩の還元により金、白金が生じてしまい、か
つ、金、白金が単独で核発生（均一核発生）してしまう
ため、金酸塩溶液、白金酸塩溶液等と還元剤とを混ぜた
後に銀微粒子のコロイド分散液に添加しても銀微粒子表
面への金若しくは白金単体または金、白金複合体のコー
ティング反応が起こらなくなることがあるからである。
【００２８】尚、上記還元剤には、ヒドラジン（Ｎ
2Ｈ4）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）等の水
素化ホウ素化合物、ホルムアルデヒド等を用いることが
できるが、銀微粒子のコロイド分散液に加えられたとき
に銀超微粒子の凝集を起こさず、金酸塩、白金酸塩を
金、白金に還元できれば任意でありこれらに限定される
ものではない。
【００２９】例えば、金酸カリウム［ＫＡｕ（Ｏ
Ｈ）4］、および白金酸カリウム［Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6］
をヒドラジンあるいは水素化ホウ素ナトリウムで還元す
る場合の還元反応は、それぞれ以下の様に示される。
【００３０】ＫＡｕ（ＯＨ）4＋３／４Ｎ2Ｈ4→Ａｕ＋
ＫＯＨ＋３Ｈ2Ｏ＋３／４Ｎ2↑ Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6＋Ｎ2Ｈ4 →Ｐｔ＋２ＫＯＨ＋４Ｈ2Ｏ
＋Ｎ2↑ ＫＡｕ（ＯＨ）4＋３／４ＮａＢＨ4→Ａｕ＋ＫＯＨ＋３
／４ＮａＯＨ＋３／４Ｈ3ＢＯ3＋３／２Ｈ2↑ Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6＋ＮａＢＨ4 →Ｐｔ＋２ＫＯＨ＋Ｎａ
ＯＨ＋Ｈ3ＢＯ3＋２Ｈ2↑ ここで、還元剤として上記水素化ホウ素ナトリウムを用
いた場合、上記反応式から確認できるように還元反応に
より生じる電解質の濃度が高くなるため、後述するよう
に微粒子が凝集し易く、還元剤としての添加量が限ら
れ、用いる銀微粒子のコロイド分散液における銀濃度を
高くできない不便さがある。
【００３１】一方、還元剤として上記ヒドラジンを用い
た場合、上記反応式から確認できるように還元反応によ
り生じる電解質が少なく、還元剤としてより適してい
る。
【００３２】尚、金、白金のコーティング原料として、
アルカリ金属の金酸塩、アルカリ金属の白金酸塩以外の
塩、例えば塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）、塩化白金酸（Ｈ2
ＰｔＣｌ6）、または、塩化金酸塩（ＮａＡｕＣｌ4、Ｋ
ＡｕＣｌ4等）、塩化白金酸塩（Ｎａ2ＰｔＣｌ6、Ｋ2Ｐ
ｔＣｌ6等）を用いると、ヒドラジンによる還元反応は
以下のように示される。
【００３３】ＸＡｕＣｌ4＋３／４Ｎ2Ｈ4 →Ａｕ＋ＸＣ
ｌ＋３ＨＣｌ＋３／４Ｎ2↑ Ｘ2ＰｔＣｌ6＋Ｎ2Ｈ4 →Ｐｔ＋２ＸＣｌ＋４ＨＣｌ＋
Ｎ2↑ （Ｘ＝Ｈ，Ｎａ，Ｋ等） この様に塩化金酸等を適用した場合、上記金酸塩、白金
酸塩を用いた場合と比較して、還元反応による電解質濃
度が高くなるだけでなく塩素イオンを生じるため、これ
が銀微粒子と反応し、難溶性の塩化銀を生成してしまう
ことから、本発明に係る透明導電層形成用の原料に用い
ることは困難である。
【００３４】また、上記の方法において、ヒドラジン等
の還元剤を用いず、銀と金と白金のイオン化傾向の差に
よる置換反応により金若しくは白金単体または金、白金
複合体のコーティングを行うことも可能である。
【００３５】すなわち、銀微粒子のコロイド分散液に、
アルカリ金属の金酸塩溶液若しくは白金酸塩溶液、また
は、アルカリ金属の金酸塩溶液並びに白金酸塩溶液、あ
るいはアルカリ金属の金酸塩並びに白金酸塩の混合溶液
を直接加えることにより、貴金属コート銀微粒子のコロ
イド状分散液を得ることができる（請求項７）。
【００３６】尚、金、白金のコーティング反応は、以下
のように示される。
【００３７】３Ａｇ＋Ａｕ3+→３Ａｇ+＋Ａｕ ４Ａｇ＋Ｐｔ4+→４Ａｇ+＋Ｐｔ 以上のようにして得られた貴金属コート銀微粒子のコロ
イド状分散液は、この後、透析、電気透析、イオン交
換、限外濾過等の脱塩処理方法により分散液内の電解質
濃度を下げることが好ましい。これは、電解質濃度を下
げないとコロイドは電解質で一般に凝集してしまうから
であり、この現象は、Schulze−Hardy則としても知られ
ている。
【００３８】尚、同様の理由から、上記貴金属コート銀
微粒子のコロイド状分散液若しくは透明導電層形成用塗
布液内に、酸化錫、錫アンチモン酸化物またはインジウ
ム錫酸化物から選択された導電性酸化物微粒子を配合す
る場合、これ等導電性酸化物微粒子若しくはその分散液
についてもその脱塩を十分に行っておくことが望まし
い。
【００３９】次に、脱塩処理された貴金属コート銀微粒
子のコロイド状分散液を濃縮処理して貴金属コート銀微
粒子の分散濃縮液を得、この貴金属コート銀微粒子の分
散濃縮液に、有機溶剤単独、あるいは導電性酸化物微粒
子または／および無機バインダーが含まれた有機溶剤を
添加して成分調整（微粒子濃度、水分濃度等）を行い、
本発明に係る透明導電層形成用塗布液が得られる。尚、
脱塩処理方式として限外濾過が適用された場合、この限
外濾過は以下に述べるように濃縮処理としても作用する
ことから、脱塩処理と濃縮処理を同時進行で行うことも
可能である。従って、貴金属コート銀微粒子が分散され
たコロイド状分散液の脱塩処理と濃縮処理については、
適用する処理方式によりその順序は任意に設定され、限
外濾過等が適用された場合には同時処理も可能である。
【００４０】ここで、本発明に係る透明導電層形成用塗
布液において、銀微粒子表面に白金単体若しくは金と白
金の複合体がコーティングされていることの根拠は、透
過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による粒子観察と成分分析（Ｅ
ＤＸ：エネルギー分散型Ｘ線解析装置）にて、金若しく
は白金単体または金、白金複合体のコーティング前後で
粒子径がほとんど変化してないこと、および、金若しく
は白金単体または金、白金複合体の分布が各粒子に対し
て一様であること、更にはＥＸＡＦＳ（Extended X-ray
Absorption Fine Structure：広域Ｘ線吸収微細構造）
解析による金若しくは白金単体または金、白金複合体の
配位数から技術的に確認されている。
【００４１】尚、銀微粒子に対する金、白金複合体の被
覆形態については、金、白金複合体のコーティング工程
（すなわち貴金属コート銀微粒子調製工程）で金酸塩の
溶液と白金酸塩の溶液を適用するか、金酸塩と白金酸塩
の混合溶液を適用するかの違いにより、また、これ等溶
液の配合タイミングや適用する金酸塩と白金酸塩の濃度
の違い等により各種の形態が考えられる。すなわち、こ
れ等条件の違いにより銀微粒子の全表面若しくは一部を
金が被覆しかつその全体を白金が被覆していたり、この
逆で銀微粒子の全表面若しくは一部を白金が被覆しかつ
その全体を金が被覆していたり、あるいは銀微粒子の全
表面を互いに重なることなく白金と金がそれぞれ単体で
または合金化された状態で被覆している形態等が考えら
れる。
【００４２】また、上記貴金属コート銀微粒子のコロイ
ド状分散液の濃縮処理は、減圧エバポレーター、限外濾
過等の常用の方法で行うことができる。また、透明導電
層形成用塗布液中の水分濃度は、１〜２０重量％が好ま
しい。２０重量％を超えると、透明基板上にこの透明導
電層形成用塗布液を塗布した後、乾燥中に、水の高い表
面張力によりはじきを生じ易くなる場合があるからであ
る。
【００４３】尚、透明導電層形成用塗布液中に界面活性
剤を加えれば上記はじきの問題は解決可能である。しか
し、界面活性剤の配合による塗布欠陥が生じ易くなる別
の問題を生ずることがある。従って、透明導電層形成用
塗布液中の水分濃度は１〜２０重量％が好ましい。
【００４４】また、上記有機溶剤としては特に制限はな
く、塗布方法や製膜条件により、適宜に選定される。例
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール
等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、プロピ
レングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール
エチルエーテル等のグリコール誘導体、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００４５】次に、この様にして得られた本発明に係る
透明導電層形成用塗布液を用いて、透明基板、および、
この透明基板上に形成され平均粒径１〜１００ｎｍの貴
金属コート銀微粒子とバインダーマトリックスを主成分
とする透明導電層とこの上に形成された透明コート層か
ら成る透明２層膜とでその主要部が構成される透明導電
性基材を得ることができる。
【００４６】そして、透明基板上に上記透明２層膜を形
成するには以下の方法でこれを行うことができる。すな
わち、溶媒と平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀
微粒子を主成分とする本発明に係る透明導電層形成用塗
布液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板上
にスプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコー
ト、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、必要
に応じて乾燥した後、例えばシリカゾル等を主成分とす
る透明コート層形成用塗布液を上述した手法によりオー
バーコートする。次に、オーバーコートした後、例えば
５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理を施しオーバーコ
ートした透明コート層形成用塗布液の硬化を行って上記
透明２層膜を形成する。尚、５０〜２５０℃程度の加熱
処理では、貴金属コート銀微粒子は金若しくは白金単体
または金と白金の複合体で保護されているため問題を生
じないが、銀微粒子であると２００℃を超えた場合に酸
化拡散により表面抵抗値が上昇し膜の劣化が生じる。
【００４７】ここで、シリカゾル等を主成分とする透明
コート層形成用塗布液を上述した手法によりオーバーコ
ートした際、予め塗布された溶媒と貴金属コート銀微粒
子を主成分とする透明導電層形成用塗布液により形成さ
れた貴金属コート銀微粒子層の間隙に、オーバーコート
したシリカゾル液（このシリカゾル液は上記加熱処理に
より酸化ケイ素を主成分とするバインダーマトリックス
となる）がしみ込むことで、導電性の向上、強度の向
上、耐候性の一層の向上が同時に達成される。更に、貴
金属コート銀微粒子が酸化ケイ素を主成分とする上記バ
インダーマトリックス中に分散された透明導電層の光学
定数（ｎ−ｉｋ）において、屈折率ｎはさほど大きくな
いが消衰係数ｋが大きいため、上記透明導電層と透明コ
ート層の透明２層膜構造により、透明２層膜の反射率を
大幅に低下できる。そして、図１に示すように、ＩＴＯ
微粒子（比較例２）や銀微粒子（比較例１）が適用され
た場合と比較しても、金単体がコーティングされた貴金
属コート銀微粒子（実施例１）を用いた場合、可視光線
の短波長域（３８０〜５００ｎｍ）で反射率が改善され
る。また、透明２層膜の透過光線プロファイルも、図２
に示すように、可視光線の短波長域で、銀微粒子に金単
体をコートすることで改善される。例えば、可視光線波
長域（３８０〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長での
透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率について、
その標準偏差を比較すると、銀微粒子（比較例１）を用
いた場合７％程度あるが、銀微粒子に貴金属コートする
（実施例１〜１１）と２〜３％程度の小さな値となり、
非常にフラットな透過プロファイルが得られている。こ
れら透明２層膜の反射、透過特性が改善される理由につ
いては未だ明らかでないが、銀微粒子に金若しくは白金
単体または金と白金の複合体をコーティングしたことに
よる金属微粒子の表面プラズモンの変化が考えられる。
【００４８】ここで、上記シリカゾルとしては、オルト
アルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、
脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは既に４〜５量体
まで加水分解縮重合を進ませた市販のアルキルシリケー
ト溶液を、さらに加水分解と脱水縮重合を進行させた重
合物等を利用することができる。尚、脱水縮重合が進行
すると、溶液粘度が上昇して最終的には固化してしまう
ので、脱水縮重合の度合いについては、ガラス基板やプ
ラスチック基板などの透明基板上に塗布可能な上限粘度
以下のところに調整する。但し、脱水縮重合の度合いは
上記上限粘度以下のレベルであれば特に指定されない
が、膜強度、耐候性等を考慮すると重量平均分子量で５
００から３０００程度が好ましい。そして、アルキルシ
リケート部分加水分解重合物は、透明２層膜の加熱焼成
時に脱水縮重合反応がほぼ完結して、硬いシリケート膜
（酸化ケイ素を主成分とする膜）になる。尚、上記シリ
カゾルに、弗化マグネシウム微粒子、アルミナゾル、チ
タニアゾル、ジルコニアゾル等を加え、透明コート層の
屈折率を調節して透明２層膜の反射率を変えることも可
能である。
【００４９】また、溶媒とこの溶媒に分散された平均粒
径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀微粒子に加え、透明
導電層のバインダーマトリックスを構成する無機バイン
ダー成分としてのシリカゾル液を配合させて本発明に係
る透明導電層形成用塗布液を構成してもよい（請求項５
〜請求項７）。この場合においても、シリカゾル液が含
まれた透明導電層形成用塗布液を塗布し、必要に応じて
乾燥させた後に透明コート層形成用塗布液を上述した手
法によりオーバーコートすることで、同様の透明２層膜
が得られる。尚、透明導電層形成用塗布液内に導電性酸
化物微粒子を配合する場合と同様の理由から、透明導電
層形成用塗布液内に配合する上記シリカゾル液について
もその脱塩を十分に行っておくことが望ましい。
【００５０】以上説明したように、本発明に係る透明導
電層形成用塗布液を適用して形成された透明導電層を具
備する透明導電性基材は、従来よりも優れた反射防止効
果と透過光線プロファイルを有し、かつ、良好な耐候性
と高い電界シールド効果を有するため、例えば、上述し
たブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル
（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッ
ションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣ
Ｄ）等表示装置における前面板等に用いることができ
る。
【００５１】
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明するが
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。ま
た、本文中の『％』は、透過率、反射率、ヘーズ値の
（％）を除いて『重量％』を示し、また『部』は『重量
部』を示している。
【００５２】［実施例１］前述のCarey−Lea法により銀
微粒子のコロイド分散液を調製した。具体的には、９％
硝酸銀水溶液３３ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９
ｇと３７．５％クエン酸ナトリウム水溶液４８ｇの混合
液を加えた後、沈降物をろ過・洗浄した後、純水を加え
て、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．４５％）を
調製した。この銀微粒子のコロイド分散液１５ｇに、１
％ヒドラジン水溶液０．５ｇを加えて攪拌しながら、金
酸カリウム［ＫＡｕ（ＯＨ）4 ］水溶液（Ａｕ：０．１
％）１５ｇと２％高分子分散剤水溶液０．３ｇの混合液
を加え、金単体がコーティングされた貴金属コート銀微
粒子のコロイド分散液を得た。
【００５３】この貴金属コート銀微粒子のコロイド分散
液をイオン交換樹脂（三菱化学社製商品名ダイヤイオン
ＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外ろ過によ
り濃縮した液に、エタノール（ＥＡ）、ジアセトンアル
コール（ＤＡＡ）を加え、貴金属コート銀微粒子が含ま
れた実施例１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：
０．２１７％、Ａｕ：０．０５７％、水：１１．８％、
ＥＡ：８２．９％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。この透
明導電層形成用塗布液を透過電子顕微鏡で観察した結
果、貴金属コート銀微粒子の平均粒径は、７．２ｎｍで
あった。
【００５４】次に、貴金属コート銀微粒子が含まれた実
施例１に係る透明導電層形成用塗布液を、４０℃に加熱
されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）
上に、スピンコート（１３０ｒｐｍ，６０秒間）した
後、続けて、シリカゾル液をスピンコート（１３０ｒｐ
ｍ，６０秒間）し、さらに、１８０℃、２０分間硬化さ
せて、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導電層と、
酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コ
ート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、す
なわち、実施例１に係る透明導電性基材を得た。
【００５５】ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリ
ケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エ
タノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１
４．７部を用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度
が１０％のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2 固形分濃
度が０．７％となるようにイソプロピルアルコール（Ｉ
ＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／
ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００５６】そして、ガラス基板上に形成された透明２
層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、透過率の標
準偏差、ヘーズ値、ボトム反射率／ボトム波長）を以下
の表１に示す。尚、上記ボトム反射率とは透明導電性基
材の反射プロファイルにおいて極小の反射率をいい、ボ
トム波長とは反射率が極小における波長を意味してい
る。また、実施例１に係る透明導電性基材の反射プロフ
ァイルを図１と図３に、透過プロファイルを図２と図４
に合わせて示す。
【００５７】尚、表１において可視光線波長域（３８０
〜７８０ｎｍ）の５ｎｍおきの各波長における透明基板
（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの透過率は、
以下の様にして求められている。すなわち、 透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）＝
［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過
率）］×１００ ここで、本明細書においては、特に言及しない限り、透
過率としては、透明基板ごと（すなわち透明基板を含む
透明２層膜のことで上記透明導電性基材を意味する）測
定した値を用いている。
【００５８】また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学
(株)製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）
を用い測定した。ヘーズ値と可視光線透過率は、透明基
板ごと、村上色彩技術研究所製のヘーズメーター（ＨＲ
−２００）を用いて測定した。反射率、及び反射・透過
プロファイルは、日立製作所(株)製の分光光度計（Ｕ−
４０００）を用いて測定した。また、貴金属コート銀微
粒子の粒径は日本電子製の透過電子顕微鏡で評価してい
る。
【００５９】［実施例２］実施例１と同様の方法で調製
した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、１．５％
ヒドラジン水溶液と金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０．１
５％）を用いると共に、実施例１と同様の処理を行って
平均粒径６．３ｎｍの貴金属コート銀微粒子が分散した
実施例２に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２
２１％、Ａｕ：０．０７９％、水：５．０％、ＥＡ：８
９．７％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００６０】そして、この透明導電層形成用塗布液を用
い、かつ、シリカゾル液のＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形
分濃度が０．６５％となるように希釈した以外は、実施
例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透
明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜か
ら成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガ
ラス基板、すなわち、実施例２に係る透明導電性基材を
得た。
【００６１】ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜
特性を以下の表１に示す。また、実施例２に係る透明導
電性基材の反射プロファイルを図５に、透過プロファイ
ルを図６に示す。
【００６２】［実施例３］実施例１と同様の方法で調製
した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、０．５％
ヒドラジン水溶液と金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０．０
５％）を用いると共に、実施例１と同様の処理を行って
平均粒径６．８ｎｍの貴金属コート銀微粒子が分散した
実施例３に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２
４％、Ａｕ：０．０２８％、水：３．７％、ＥＡ：９
１．０％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００６３】そして、この透明導電層形成用塗布液を用
い、かつ、シリカゾル液のＳｉＯ2（酸化ケイ素）固形
分濃度が０．６５％となるように希釈した以外は、実施
例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透
明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜か
ら成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガ
ラス基板、すなわち、実施例３に係る透明導電性基材を
得た。
【００６４】ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜
特性を以下の表１に示す。
【００６５】［実施例４］実施例１と同様の方法で調製
した銀微粒子のコロイド分散液を用い、還元剤としての
ヒドラジン水溶液を加えずに、撹拌しながら、金酸カリ
ウム水溶液（Ａｕ：０．０５％）１５ｇを加え、金と銀
の置換反応により、貴金属コート銀微粒子のコロイド分
散液を得ると共に、実施例１と同様の処理を行って平均
粒径６．５ｎｍの貴金属コート銀微粒子が分散した実施
例４に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２４５
％、Ａｕ：０．０２５％、水：７．６％、ＥＡ：８７．
１％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００６６】そして、この透明導電層形成用塗布液を用
いた以外は、実施例１と同様に行い、貴金属コート銀微
粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とす
るシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透
明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例４に係る
透明導電性基材を得た。
【００６７】ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜
特性を以下の表１に示す。
【００６８】［実施例５］実施例１と同様の方法で調製
した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、１％ヒド
ラジン水溶液０．４ｇと金酸カリウム水溶液（Ａｕ：
０．０７５％）を用いて、平均粒径７．１ｎｍの貴金属
コート銀微粒子が分散した溶液を得た。
【００６９】次に、この溶液内に、平均粒径０．０３μ
ｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子（住友金属鉱
山社製、商品名ＳＵＦＰ−ＨＸ）を用いかつイオン交換
により十分に脱塩して得られたＩＴＯ分散液を加えて、
最終的に貴金属コート銀微粒子とＩＴＯ微粒子が分散し
た実施例５に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．
２９４％、Ａｕ：０．０４９％、ＩＴＯ：０．１％、
水：９．７％、ＥＡ：８４．９５％、ＤＡＡ：４．９
％）を得た。
【００７０】そして、この透明導電層形成用塗布液を用
い、かつ、重量平均分子量が１９２０のシリカゾル液を
用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が０．８％
となるように希釈し、更に３５℃に加熱されたガラス基
板を用いると共に、透明導電層形成用塗布液とシリカゾ
ル液を１５０ｒｐｍで６０秒間の条件でスピンコート
し、かつ、２１０℃、２０分間硬化させた以外は、実施
例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子とＩＴＯ微粒
子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とする
シリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明
２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例５に係る透
明導電性基材を得た。
【００７１】ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜
特性を以下の表１に示す。また、製造された実施例５に
係る透明導電性基材の反射プロファイルを図７に、透過
プロファイルを図８に示す。
【００７２】［実施例６］実施例１と同様の方法で調製
した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、１％ヒド
ラジン水溶液０．４ｇと金酸カリウム水溶液（Ａｕ：
０．０７５％）を用いて、平均粒径７．１ｎｍの貴金属
コート銀微粒子が分散した溶液を得た。
【００７３】次に、この溶液内に、平均粒径０．０１μ
ｍのアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）微粒子（石原産業社
製、商品名ＳＮ−１００Ｐ）を用いかつイオン交換によ
り十分に脱塩して得られたＡＴＯ分散液を加えて、最終
的に貴金属コート銀微粒子とＡＴＯ微粒子が分散した実
施例６に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２９
％、Ａｕ：０．０４８％、ＡＴＯ：０．１７４％、水：
１１．０％、ＥＡ：８３．５８、ＤＡＡ：４．９％）を
得た。
【００７４】そして、この透明導電層形成用塗布液を用
い、かつ、重量平均分子量が１９２０のシリカゾル液を
用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が０．８％
となるように希釈し、更に３５℃に加熱されたガラス基
板を用いると共に、透明導電層形成用塗布液とシリカゾ
ル液を１５０ｒｐｍで６０秒間の条件でスピンコート
し、かつ、２１０℃、２０分間硬化させた以外は、実施
例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子とＡＴＯ微粒
子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とする
シリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明
２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例６に係る透
明導電性基材を得た。
【００７５】ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜
特性を以下の表１に示す。また、製造された実施例６に
係る透明導電性基材の反射プロファイルを図９に、透過
プロファイルを図１０に示す。
【００７６】［実施例７］実施例１と同様の方法で調製
した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、１％ヒド
ラジン水溶液０．４ｇと金酸カリウム水溶液（Ａｕ：
０．０７５％）を用いて、貴金属コート銀微粒子の分散
濃縮液を得、これに無機バインダーとしてのテトラメチ
ルシリケートの４量体（コルコート社製商品名メチルシ
リケート５１）を含んだ溶液を加えて、平均粒径７．０
ｎｍの貴金属コート銀微粒子が分散した実施例７に係る
透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２９％、Ａｕ：
０．０５２％、ＳｉＯ2 ：０．０２％、水：８．７８
％、ＥＡ：８５．８５％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００７７】そして、この透明導電層形成用塗布液を用
い、かつ、重量平均分子量が２４６０のシリカゾル液を
用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が０．７％
となるように希釈し、更に３５℃に加熱されたガラス基
板を用いると共に、透明導電層形成用塗布液とシリカゾ
ル液を１５０ｒｐｍで６０秒間の条件でスピンコート
し、かつ、２１０℃、２０分間硬化させた以外は、実施
例１と同様に行い、貴金属コート銀微粒子を含有する透
明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜か
ら成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガ
ラス基板、すなわち、実施例７に係る透明導電性基材を
得た。
【００７８】ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜
特性を以下の表１に示す。
【００７９】［実施例８］９％硝酸銀水溶液３３ｇに、
２３％硫酸鉄（II）水溶液３９ｇと３７．５％クエン酸
ナトリウム水溶液４８ｇの混合液を加えた後、沈降物を
濾過・洗浄した後、純水を加えて、銀微粒子のコロイド
分散液（Ａｇ：０．４９％）を調製した。この銀微粒子
のコロイド分散液２４０ｇにヒドラジン１水和物（Ｎ2
Ｈ4・Ｈ2Ｏ）の１％水溶液５ｇを加えて攪拌しながら、
白金（IV）酸カリウム［Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6］水溶液（Ｐ
ｔ：０．０６％）２００ｇを加え、白金単体がコーティ
ングされた貴金属コート銀微粒子のコロイド分散液を得
た。
【００８０】この貴金属コート銀微粒子のコロイド分散
液を限外濾過により濃縮した後、この濃縮液に純水を加
えて再び限外濾過により濃縮する工程を繰返して得た脱
塩された濃縮液に、エタノール（ＥＡ）、ジアセトンア
ルコール（ＤＡＡ）を加えて、実施例８に係る透明導電
層形成用塗布液（Ａｇ：０．２４５％、Ｐｔ：０．０２
５％、水：７．４８％、ＥＡ：８７．２５％、ＤＡＡ：
５．０％）を得た。この透明導電層形成用塗布液を透過
電子顕微鏡で観察した結果、貴金属コート銀微粒子の平
均粒径は、９．２ｎｍであった。
【００８１】次に、この透明導電層形成用塗布液を、４
０℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライ
ムガラス）上に、スピンコート（１３０ｒｐｍ，６０秒
間）した後、続けて、シリカゾル液をスピンコート（１
３０ｒｐｍ，６０秒間）し、さらに、１８０℃、２０分
間硬化させて、貴金属コート銀微粒子を含有する透明導
電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成
る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス
基板、すなわち、実施例８に係る透明導電性基材を得
た。
【００８２】ここで、上記シリカゾル液は、メチルシリ
ケート５１（コルコート社製商品名）を１９．６部、エ
タノール５７．８部、１％硝酸水溶液７．９部、純水１
４．７部を用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度
が１０％のものを調製し、最終的に、ＳｉＯ2 固形分濃
度が０．６５％となるようにイソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰ
Ａ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得ている。
【００８３】そして、ガラス基板上に形成された透明２
層膜の膜特性を以下の表１に示す。また、製造された実
施例８に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１
１と図１３に、透過プロファイルを図１２と図１４に合
わせて示す。
【００８４】［実施例９］実施例８と同様の方法で調製
した銀微粒子のコロイド分散液を用い、かつ、ヒドラジ
ン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）の１％水溶液６．３ｇ
と、金酸塩［ＫＡｕ（ＯＨ）4］水溶液（Ａｕ：０．０
９８％）１２１ｇおよび白金酸カリウム［Ｋ2Ｐｔ（Ｏ
Ｈ）6］水溶液（Ｐｔ：０．０６５％）１２１ｇの混合
溶液を用いると共に、実施例８と同様の処理を行って、
金と白金の複合体がコーティングされた平均粒径１１．
７ｎｍの貴金属コート銀微粒子を分散した実施例９に係
る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．２６％、Ａｕ：
０．０３％、Ｐｔ：０．０２％、水：７．４８％、Ｅ
Ａ：８７．２％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００８５】そして、この透明導電層形成用塗布液を用
いた以外は、実施例８と同様に行い、貴金属コート銀微
粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とす
るシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透
明２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例９に係る
透明導電性基材を得た。
【００８６】ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜
特性を以下の表１に示す。また、製造された実施例９に
係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１５に、透
過プロファイルを図１６に示す。
【００８７】［実施例１０］実施例８と同様の方法で調
製した銀微粒子のコロイド分散液を用い、還元剤として
の上記ヒドラジン水溶液を加えずに、撹拌しながら、白
金酸カリウム［Ｋ2Ｐｔ（ＯＨ）6］水溶液（Ｐｔ：０．
０６４％）２０３ｇを加え、白金と銀の置換反応によ
り、白金がコーティングされた貴金属コート銀微粒子の
コロイド分散液を得ると共に、実施例８と同様の処理を
行って、平均粒径９．２ｎｍの貴金属コート銀微粒子が
分散した実施例１０に係る透明導電層形成用塗布液（Ａ
ｇ：０．２４％、Ｐｔ：０．０２５％、水：９．２％、
ＥＡ：８５．５３％、ＤＡＡ：５．０％）を得た。
【００８８】そして、この透明導電層形成用塗布液を用
いた以外は、実施例８と同様に行い、貴金属コート銀微
粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とす
るシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透
明２層膜付きのガラス基板、すなわち実施例１０に係る
透明導電性基材を得た。
【００８９】ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜
特性を以下の表１に示す。
【００９０】［実施例１１］実施例８と同様の方法で調
製した銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０．４９％）
２４０ｇを用い、還元剤としての上記ヒドラジン水溶液
を加えずに、撹拌しながら、白金酸カリウム［Ｋ2Ｐｔ
（ＯＨ）6］水溶液（Ｐｔ：０．０６４％）２０３ｇを
加え、白金と銀の置換反応により、白金単体がコーティ
ングされた平均粒径９．２ｎｍの貴金属コート銀微粒子
を分散した溶液を得た。
【００９１】次に、この溶液内に、平均粒径０．０３μ
ｍのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子（住友金属鉱
山社製、商品名ＳＵＦＰ−ＨＸ）を用いかつイオン交換
により十分に脱塩して得られたＩＴＯ分散液を加えて、
最終的に上記貴金属コート銀微粒子とＩＴＯ微粒子が分
散した実施例１１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａ
ｇ：０．３１２％、Ｐｔ：０．０３２５％、ＩＴＯ：
０．１２％、水：１２．３％、ＥＡ：８７．２３％）を
得た。
【００９２】そして、この透明導電層形成用塗布液を用
い、かつ、重量平均分子量が１９２０のシリカゾル液を
用いて、ＳｉＯ2 （酸化ケイ素）固形分濃度が０．８％
となるように希釈し、更に３５℃に加熱されたガラス基
板を用いると共に、透明導電層形成用塗布液とシリカゾ
ル液を１５０ｒｐｍで６０秒間の条件でスピンコート
し、かつ、２１０℃、２０分間硬化させた以外は、実施
例８と同様に行い、貴金属コート銀微粒子とＩＴＯ微粒
子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とする
シリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明
２層膜付きのガラス基板、すなわち、実施例１１に係る
透明導電性基材を得た。
【００９３】ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜
特性を以下の表１に示す。また、製造された実施例１１
に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１７に、
透過プロファイルを図１８に示す。
【００９４】［比較例１］実施例１と同様の方法で調製
した銀微粒子のコロイド分散液を用い、金コーティング
せずに、平均粒径６．９ｎｍの銀微粒子が分散した比較
例１に係る透明導電層形成用塗布液（Ａｇ：０．３％、
水：４．０％、ＥＡ：９０．７％、ＤＡＡ：５．０％）
を得た。
【００９５】そして、この透明導電層形成用塗布液を用
いた以外は、実施例１と同様に行い、銀微粒子を含有す
る透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート
膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付き
のガラス基板、すなわち、比較例１に係る透明導電性基
材を得た。
【００９６】ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜
特性を以下の表１に示す。また、製造された比較例１に
係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１と図１１
に、透過プロファイルを図２と図１２に示す。
【００９７】［比較例２］平均粒径３０ｎｍのＩＴＯ微
粒子が溶剤に分散された比較例２に係る透明導電層形成
用塗布液（住友金属鉱山社製、商品名ＳＤＡ−１０４、
ＩＴＯ：２％）を４０℃に加熱されたガラス基板（厚さ
３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１
５０ｒｐｍ，６０秒間）した後、続けて、ＳｉＯ2 （酸
化ケイ素）固形分濃度が１．０％となるように希釈した
シリカゾル液をスピンコート（１５０ｒｐｍ，６０秒
間）し、さらに、１８０℃、３０分間硬化させて、ＩＴ
Ｏ微粒子を含有する透明導電層と、酸化ケイ素を主成分
とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成され
た透明２層膜付きのガラス基板、すなわち比較例２に係
る透明導電性基材を得た。
【００９８】そして、ガラス基板上に形成された透明２
層膜の膜特性を以下の表１に示す。また、製造された比
較例２に係る透明導電性基材の反射プロファイルを図１
に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】『耐候性試験』実施例１〜１１に係る透明
導電性基材と比較例１に係る透明導電性基材を、５％食
塩水に浸漬し、透明基板（ガラス基板）上に設けた透明
２層膜の表面抵抗値、膜の外観を調べた。この結果を以
下の表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】『評 価』 （１）表１に示された結果から明らかなように、各実施
例に係る透明２層膜の表面抵抗（Ω／□）と透過率の標
準偏差の値が、各比較例に係る透明２層膜の値と較べて
著しく改善されていることが確認される。また、図２と
図１２に示された実施例１および実施例８に係る透明導
電性基材の透過プロファイルと比較例１に係る透明導電
性基材の透過プロファイルの比較から明らかなように、
実施例１および実施例８の透明導電性基材では非常にフ
ラットな透過プロファイルが得られていることも確認さ
れる。また、図１と図１１の反射プロファイルから明ら
かなように、比較例１、２に較べて実施例１および実施
例８に係る透明導電性基材では可視光線波長域における
反射特性も改善されていることが確認される。 （２）また、表２に示された結果から明らかなように、
比較例１に係る透明２層膜に較べて各実施例に係る透明
２層膜の耐候性も著しく改善されていることが確認され
る。 （３）次に、金単体がコーティングされた貴金属コート
銀微粒子を適用している実施例１〜７に係る透明導電性
基材の可視光線透過率を比較した場合、表１から確認さ
れるようにＩＴＯを含ませた実施例５とＡＴＯを含ませ
た実施例６の可視光線透過率が他の実施例に較べて高い
値を示している。
【０１０３】他方、白金単体または金、白金複合体がコ
ーティングされた貴金属コート銀微粒子を適用している
実施例８〜１１に係る透明導電性基材の表面抵抗を比較
した場合、表１から確認されるようにＩＴＯを含ませた
実施例１１の表面抵抗が一番小さな値になっており、か
つ、可視光線透過率についてはそれぞれ略同一の値にな
っている。すなわち、実施例１１で、実施例８〜１０の
表面抵抗値と略同一となるように透明導電層の厚みをよ
り薄く設定した場合、透明導電層の可視光線透過率を実
施例８〜１０より高くできることを示している。
【０１０４】これ等からＩＴＯやＡＴＯ等の導電性酸化
物微粒子を透明導電層内に含ませた場合、透明導電層に
おける膜透過率の向上を図れることが確認される。 （４）尚、実施例１〜１１においては、上記金酸塩と白
金酸塩として金酸カリウムおよび白金酸カリウムを適用
して貴金属コート銀微粒子を調製しているが、これ等金
酸カリウムおよび白金酸カリウムに代えて金酸ナトリウ
ムおよび白金酸ナトリウムを適用した実験も行ってい
る。
【０１０５】そして、金酸ナトリウムおよび白金酸ナト
リウムを適用して得られた貴金属コート銀微粒子につい
ても実施例１〜１１と同様の評価試験を行い、かつ、同
様の評価が得られることを確認している。
【０１０６】
【発明の効果】請求項１〜５記載の発明に係る透明導電
層形成用塗布液によれば、溶媒、および、この溶媒に分
散されかつ表面に金若しくは白金単体または金と白金の
複合体がコーティングされた平均粒径１〜１００ｎｍの
貴金属コート銀微粒子を主成分としているため、従来の
透明導電層形成用塗布液が適用された透明導電層と比較
して、良好な反射防止機能と電界シールド機能を有しか
つ可視光線域での透過光線プロファイルと耐候性も良好
な透明導電層を形成できる効果を有する。
【０１０７】また、請求項６〜８記載の発明に係る透明
導電層形成用塗布液の製造方法によれば、本発明に係る
透明導電層形成用塗布液を低コストでかつ簡便に製造で
きる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１〜２に係る透明導電性
基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図２】実施例１および比較例１に係る透明導電性基材
の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図３】実施例１に係る透明導電性基材の反射プロファ
イルを示すグラフ図。
【図４】実施例１に係る透明導電性基材とこの基材の構
成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグラ
フ図。
【図５】実施例２に係る透明導電性基材の反射プロファ
イルを示すグラフ図。
【図６】実施例２に係る透明導電性基材とこの基材の構
成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグラ
フ図。
【図７】実施例５に係る透明導電性基材の反射プロファ
イルを示すグラフ図。
【図８】実施例５に係る透明導電性基材とこの基材の構
成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグラ
フ図。
【図９】実施例６に係る透明導電性基材の反射プロファ
イルを示すグラフ図。
【図１０】実施例６に係る透明導電性基材とこの基材の
構成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグ
ラフ図。
【図１１】実施例８および比較例１〜２に係る透明導電
性基材の反射プロファイルを示すグラフ図。
【図１２】実施例８および比較例１に係る透明導電性基
材の透過プロファイルを示すグラフ図。
【図１３】実施例８に係る透明導電性基材の反射プロフ
ァイルを示すグラフ図。
【図１４】実施例８に係る透明導電性基材とこの基材の
構成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグ
ラフ図。
【図１５】実施例９に係る透明導電性基材の反射プロフ
ァイルを示すグラフ図。
【図１６】実施例９に係る透明導電性基材とこの基材の
構成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示すグ
ラフ図。
【図１７】実施例１１に係る透明導電性基材の反射プロ
ファイルを示すグラフ図。
【図１８】実施例１１に係る透明導電性基材とこの基材
の構成部材であるガラス基板の透過プロファイルを示す
グラフ図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｊ 5/08 Ｈ０１Ｊ 5/08 9/20 Ａ 9/20 29/88 29/88 Ｇ０３Ｆ 1/14 Ｇ // Ｇ０３Ｆ 1/14 Ｈ０５Ｋ 9/00 Ｖ Ｈ０５Ｋ 9/00 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】透明基板上に透明導電層を形成する透明導
    電層形成用塗布液において、 溶媒、および、この溶媒に分散されかつ銀微粒子の表面
    に金若しくは白金単体または金と白金の複合体がコーテ
    ィングされた平均粒径１〜１００ｎｍの貴金属コート銀
    微粒子を主成分とすることを特徴とする透明導電層形成
    用塗布液。
  2. 【請求項２】上記貴金属コート銀微粒子における金若し
    くは白金単体または金と白金の複合体のコーティング量
    が、銀１００重量部に対し５〜１００重量部の範囲に設
    定されていることを特徴とする請求項１記載の透明導電
    層形成用塗布液。
  3. 【請求項３】導電性酸化物微粒子が含まれていることを
    特徴とする請求項１または２記載の透明導電層形成用塗
    布液。
  4. 【請求項４】上記導電性酸化物微粒子が、酸化錫、錫ア
    ンチモン酸化物またはインジウム錫酸化物から選択され
    た１種以上の微粒子であることを特徴とする請求項３記
    載の透明導電層形成用塗布液。
  5. 【請求項５】無機バインダーが含まれていることを特徴
    とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電層形成
    用塗布液。
  6. 【請求項６】請求項１、３または５記載の透明導電層形
    成用塗布液の製造方法において、 銀微粒子のコロイド状分散液に還元剤とアルカリ金属の
    金酸塩溶液または／および白金酸塩溶液を加えるか、上
    記還元剤とアルカリ金属の金酸塩および白金酸塩の混合
    溶液を加えて上記銀微粒子の表面に金若しくは白金単体
    または金と白金の複合体をコーティングし、貴金属コー
    ト銀微粒子のコロイド状分散液を得る貴金属コート銀微
    粒子調製工程、 上記貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における
    電解質濃度を下げる脱塩処理と上記コロイド状分散液を
    濃縮する濃縮処理を施して貴金属コート銀微粒子の分散
    濃縮液を得る脱塩・濃縮工程、 上記貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に溶媒単独、あ
    るいは導電性酸化物微粒子または／および無機バインダ
    ーが含まれた溶媒を加えて透明導電層形成用塗布液を得
    る溶媒配合工程、 の各工程を具備することを特徴とする透明導電層形成用
    塗布液の製造方法。
  7. 【請求項７】請求項１、３または５記載の透明導電層形
    成用塗布液の製造方法において、 銀微粒子のコロイド状分散液にアルカリ金属の金酸塩溶
    液または／および白金酸塩溶液を加えるか、アルカリ金
    属の金酸塩および白金酸塩の混合溶液を加えて、銀、
    金、白金のイオン化傾向の差による置換反応により上記
    銀微粒子の表面に金若しくは白金単体または金と白金の
    複合体をコーティングし、貴金属コート銀微粒子のコロ
    イド状分散液を得る貴金属コート銀微粒子調製工程、 上記貴金属コート銀微粒子のコロイド状分散液における
    電解質濃度を下げる脱塩処理と上記コロイド状分散液を
    濃縮する濃縮処理を施して貴金属コート銀微粒子の分散
    濃縮液を得る脱塩・濃縮工程、 上記貴金属コート銀微粒子の分散濃縮液に溶媒単独、あ
    るいは導電性酸化物微粒子または／および無機バインダ
    ーが含まれた溶媒を加えて透明導電層形成用塗布液を得
    る溶媒配合工程、 の各工程を具備することを特徴とする透明導電層形成用
    塗布液の製造方法。
  8. 【請求項８】上記貴金属コート銀微粒子調製工程におい
    て、貴金属コート銀微粒子における金若しくは白金単体
    または金と白金の複合体のコーティング量が銀１００重
    量部に対し５〜１００重量部の範囲に設定されるよう
    に、銀微粒子のコロイド状分散液とアルカリ金属の金酸
    塩溶液または／および白金酸塩溶液、あるいは銀微粒子
    のコロイド状分散液とアルカリ金属の金酸塩および白金
    酸塩の混合溶液の各配合割合が調整されていることを特
    徴とする請求項６または７記載の透明導電層形成用塗布
    液の製造方法。
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