JP4232575B2 - 透明導電層形成用塗液、透明導電膜及び透明導電性基材 - Google Patents

Description

本発明は、透明導電層の形成に用いる透明導電層形成用塗液、透明基板上に形成した透明導電層を有する透明導電膜、及びブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の前面板等に適用される透明導電膜を備えた透明導電性基材に関する。

近年、オフィスオートメーション（ＯＡ）化によりオフィスに多くのＯＡ機器が導入され、ＯＡ機器のディスプレイと向き合って終日作業することも珍しくない。このようなＯＡ機器の代表例としてコンピュータがあるが、その陰極線管（ブラウン管とも称する：ＣＲＴ）等では、表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせないことの外に、帯電による埃の付着や電撃ショックがないこと等が要求されている。

更に、これ等に加えて最近では、ＣＲＴから発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、電磁波が外部に漏洩しないことがＣＲＴに対して望まれている。このような電磁波は偏向コイルやフライバックトランスから発生し、テレビジョン等のディスプレイの大型化に伴って益々大量の電磁波が周囲に漏洩する傾向にある。ところで、磁界の漏洩は偏向コイルの形状を変えるなどの工夫で大部分を防止することができる。一方、電界の漏洩も、ＣＲＴの前面ガラス板の表面に透明導電層を形成することにより防止することが可能である。

このような電界の漏洩に対する防止方法は、近年において帯電防止のために取られてきた対策と原理的には同一である。しかし、電界漏洩防止用の透明導電層は、帯電防止用に形成されていた導電層よりもはるかに高い導電性が求められている。即ち、帯電防止用には表面抵抗で１０^８Ω／□程度で十分とされているが、漏洩電界を防ぐ（電界シールド）ためには少なくとも１０^６Ω／□以下、好ましくは５×１０^３Ω／□以下、更に好ましくは１０^３Ω／□以下の低抵抗の透明導電層が望まれている。

そこで、上記要求に対処するため、従来から幾つかの提案がなされているが、その中でも低コストで且つ低い表面抵抗を実現できる方法として、導電性微粒子をアルキルシリケート等の無機バインダーと共に溶媒中に分散した透明導電層形成用塗液を用い、これをＣＲＴの前面ガラス板等の透明基板上に塗布・乾燥後、２００℃程度の温度で焼成する方法が知られている。この透明導電層形成用塗液を用いる方法は、真空蒸着やスパッタ法等の他の透明導電層形成方法に比べてはるかに簡便であり、製造コストも低いため、極めて有利な方法である。

この方法に用いられる透明導電層形成用塗液として、導電性微粒子にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いたものが知られている。しかし、得られる膜の表面抵抗が１０^４〜１０^６Ω／□と高いため、漏洩電界を十分に遮蔽するには電界キャンセル用の補正回路が必要となることから、その分製造コストが割高となる問題があった。一方、導電性微粒子として金属粉を用いた透明導電層形成用塗液は、上記ＩＴＯを用いた塗液に比べ膜の透過率が若干低くなるものの、１０^２〜１０^３Ω／□という低抵抗の透明導電膜が得られる。従って、上述した補正回路が必要なくなるためコスト的に有利となり、今後主流になるものと思われる。

上記透明導電層形成用塗液に適用される金属微粒子としては、空気中で酸化され難い金属、例えば銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が提案されている（特許文献1〜２参照）。貴金属以外の金属微粒子、例えば鉄、ニッケル、コバルト等も適用可能とされているが、実際には大気雰囲気下で表面に酸化物皮膜が形成されるため、透明導電層として良好な導電性を得ることが難しい。

また、貴金属の電気抵抗を比較すると、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗はそれぞれ１０.６、５.１、１０.８μΩ・ｃｍであり、銀及び金の１.６２及び２.２μΩ・ｃｍに比べて高いため、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀又は金の微粒子を用いる方が有利である。

しかし、銀微粒子を適用した場合、硫化や酸化、食塩水や紫外線等による劣化が激しく、耐候性に問題がある。他方、金微粒子を適用した場合、耐候性の問題はなくなるが、白金微粒子、ロジウム微粒子、パラジウム微粒子等と同様に、銀微粒子よりも高価であるというコスト上の問題を有している。これらの問題を解決する方法として、銀微粒子上に金や白金などの貴金属をコーティングする方法が知られている（特許文献３参照）。

また、ＣＲＴ等の表示画面を見易くするために、フェイスパネル表面に防眩処理を施して、画面の反射を抑えることも行われている。この防眩処理は、微細な凹凸を設けて表面の拡散反射を増加させる方法によっても可能であるが、この方法では解像度が低下して画質が落ちるため好ましくない。従って、むしろ反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、透明皮膜の屈折率と膜厚とを制御する干渉法によって防眩処理を行うことが好ましい。

このような干渉法により低反射効果を得るため、一般的には高屈折率膜と低屈折率膜の光学的膜厚を、それぞれ１／４λと１／４λ、あるいは１／２λと１／４λに設定した二層構造膜が採用されている。前述のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）微粒子の透明導電膜も、この種の高屈折率膜として用いられている。

尚、金属微粒子においては、光学定数（ｎ−ｉｋ、ここでｎ：屈折率、ｉ^２＝−１、ｋ：消衰係数）のうち、ｎの値は小さいが、ｋの値がＩＴＯ等と比べ極端に大きいため、金属微粒子からなる透明導電層においても、ＩＴＯの高屈折率膜と同様に、二層構造膜で光の干渉による反射防止効果が得られる。

特開平８−７７８３２号公報 特開平９−５５１７５号公報 特開２０００−２６８６３９号公報

上記した従来の金属微粒子を適用した透明導電層形成用塗液においては、透明導電層を形成する際に、基板表面に汚れがあると金属微粒子が凝集を起こし、塗膜欠陥を生じるという問題があった。これは、金属微粒子は電気的斥力により安定化しているので、基板上の汚染物質により電気的安定性が失われることによって、金属微粒子が凝集するのである。

そこで、この問題を解決するために、透明導電層形成用塗液に高分子分散剤や高分子樹脂等を添加し、金属微粒子表面に吸着させて立体障害効果を持たせることにより、金属微粒子の凝集を抑制することが広く行われている。

しかしながら、一般に、高分子分散剤や高分子樹脂の添加量が多いほど、金属微粒子の凝集は抑えられるが、その一方で膜の表面抵抗や耐候性が悪化してしまう欠点があった。逆に、膜特性の劣化が生じないように高分子分散剤や高分子樹脂の添加量を少なくすると、金属微粒子の凝集を十分に抑制することができなかった。

本発明は、この様な従来の事情に着目してなされたものであり、高分子分散剤や高分子樹脂を添加することなしに、基板の汚染等に対して安定性に優れ、金属微粒子の凝集が起りにくい透明導電層形成用塗液を提供することを目的とする。また、その透明導電層形成用塗液を用いることによって簡単に形成でき、塗膜欠陥が少なく、耐候性に優れると共に、表面抵抗の低い透明導電層を有する透明導電膜、及びその透明導電膜を備えた透明導電性基材を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明が提供する透明導電層形成用塗液は、透明導電層の形成に用いる透明導電層形成用塗液であって、溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの銀含有微粒子を主成分とし、該銀含有微粒子の表面がＭｏＯ _４ ^２− 、ＶＯ _３ ⁻ 、Ｐ _２ Ｏ _７ ^４− 、ＳＯ _３ ^２− 、ＳｅＯ _３ ^２− から選ばれる１種以上のオキソ酸イオンで修飾されており、これらのオキソ酸イオンを生成するオキソ酸は該オキソ酸の銀塩の水溶液中における溶解度積が０.００１以下であることを特徴とする。

上記本発明の透明導電層形成用塗液においては、前記オキソ酸の含有量が、銀含有微粒子１００重量部に対して０.５〜２０重量部であることが好ましい。

上記本発明の透明導電層形成用塗液においては、前記銀含有微粒子が、銀微粒子の表面を金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体でコーティングした貴金属コート銀微粒子であって、金と白金の合計のコーティング量が銀１００重量部に対して５〜１９００重量部の範囲にあることが好ましい。

また、本発明は、上記したいずれかの透明導電層形成用塗液を用いて形成された透明導電層を有する透明導電膜を提供するものである。この透明導電膜は、前記透明導電層上に、更に透明コート層が形成された透明２層膜からなることが好ましい。

本発明は、また、上記した透明導電膜を基材上に有することを特徴とする透明導電性基材を提供する。更に、本発明は、上記透明導電性基材が組込まれたことを特徴とする表示装置を提供するものである。

本発明によれば、銀含有微粒子を特定のオキソ酸イオンで修飾することによって、高分子分散剤や高分子樹脂を添加することなしに、基板の汚染に対して安定性に優れ、銀含有微粒子の凝集が起りにくい透明導電層形成用塗液を提供することができる。また、その透明導電層形成用塗液を用いることによって、塗膜欠陥が少なく、耐候性に優れると共に、表面抵抗の低い透明導電層又はその透明導電層を有する透明２層膜、及びその透明導電層又はその透明導電層を有する透明２層膜を備えた透明導電性基材を提供することができる。

コロイドを安定化させる要因として、ＤＬＶＯ（Ｄｅｒｊａｇｕｎｉｎ−Ｌａｎｄａｕ−Ｖｅｒｗａｙ−Ｏｖｅｒｂｅｅｋ）理論で知られるファンデルワールス力と電気的斥力の和、高分子ポリマーの吸着による立体障害が知られている。また、電気的に安定化されたコロイドは電解質による影響を強く受け（Ｓｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙ則）、基板が汚染されていると凝集を起こしやすいという欠点を有している。

従って、金属微粒子を溶媒中で安定化させ、基板の汚染等に対して凝集を起こし難くするためには、その金属微粒子の表面を改質して、電気的斥力が大きくなるような工夫をしなければならない。しかし、高分子ポリマー等によって安定化させた場合は、膜を形成したときに金属微粒子同士の接触が阻害され、充分な導電性が得られないという問題が発生する。

本発明者らは、この様な観点から様々な検討を行った結果、ある種のオキソ酸が銀含有微粒子に吸着することを見出し、このオキソ酸の吸着によって修飾された銀含有微粒子は安定性に優れ、基板の汚染等に対しても非常に安定であることが判明した。

即ち、本発明の透明導電層形成用塗液は、主成分の金属微粒子として、表面がオキソ酸イオンで修飾された銀含有微粒子を含むものである。そして、この表面がオキソ酸イオンで修飾された銀含有微粒子を含む透明導電層形成用塗液は、基板の汚染に対して安定性に優れ、金属微粒子の凝集が起りにくい。従って、この透明導電層形成用塗液を用いて塗膜を形成する場合、従来のように高分子分散剤や高分子樹脂を添加しなくても塗膜欠陥を作りにくく、耐候性に優れると共に、樹脂などが添加されていないことから表面抵抗の低い透明導電膜を得ることができる。

銀含有微粒子の表面にオキソ酸が吸着することにより安定性が向上するメカニズムは明らかではないが、例えば、オキソ酸イオンが銀含有微粒子中の銀の部分に吸着することで、銀含有微粒子に強いマイナス電荷が与えられ、更にオキソ酸イオンが多原子分子であることから立体障害効果も同時に得られるためと考えられる。

銀含有微粒子表面の修飾に用いるオキソ酸としては、オキソ酸の銀塩の水溶液中における溶解度積が０.００１以下であることが好ましく、０.０００１以下であることが更に好ましい。上記銀オキソ酸塩の溶解度積が０.００１を超えると、銀含有微粒子へのオキソ酸イオンの吸着が起りにくくなり、銀含有微粒子を効率的に修飾することができなくなるためである。

このようなオキソ酸イオンとしては、例えば、ＭｏＯ_４ ^２−、ＶＯ_３ ⁻、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−、ＳＯ_３ ^２−、ＳｅＯ_３ ^２−などがあるが、これらに限定されるものではない。また、これらを単独で使用するか、若しくは２種以上を併用することができる。

また、オキソ酸の透明導電層形成用塗液中の含有量は、銀含有微粒子１００重量部に対して０.５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。このオキソ酸含有量が０.５重量部未満では、オキソ酸イオンの吸着量が少な過ぎるため、塗液の安定性に改善がみられない。一方、銀含有微粒子に対するオキソ酸イオンの吸着量には限界があるため、オキソ酸含有量が銀含有微粒子１００重量部に対して２０重量部を超えることは物理的に困難である。

上記銀含有微粒子は、その平均粒径が１〜１００ｎｍであることを要する。平均粒径が１ｎｍ未満の微粒子の製造は困難であり、また塗液中で凝集し易く実用的でない。銀含有微粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、形成された透明導電層の可視光線透過率が低くなり過ぎるうえ、仮に膜厚を薄く設定して可視光線透過率を高くした場合でも表面抵抗が高くなり過ぎるため、実用的ではないからである。尚、平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときの微粒子の平均粒径を言う。

また、上記銀含有微粒子は、銀単体の微粒子であってもよいが、銀微粒子の表面を金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体でコーティングした貴金属コート銀微粒子が耐侯性などの点で好ましい。貴金属コート銀微粒子の場合、金と白金の合計のコーティング量が、銀１００重量部に対して５〜１９００重量部の範囲に設定されていることが好ましく、１００〜９００重量部の範囲がより好ましい。上記合計コーティング量が５重量部未満では貴金属コート銀微粒子の耐候性が十分得られず、また１９００重量部を超えるとコストの上昇を招くため好ましくない。

次に、本発明における透明導電層形成用塗液の製造方法を説明する。まず、既知の方法［例えば、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法：Ａｍ. Ｊ. Ｓｃｉ.，３７,３８，４７（１８８９）、Ａｍ. Ｊ. Ｓｃｉ.，３８（１８８９）参照］により、銀微粒子のコロイド分散液を調製する。即ち、硝酸銀水溶液に硫酸鉄（II）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液を加えて反応させ、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えることにより、簡単に銀微粒子のコロイド分散液が得られる。この銀微粒子コロイド分散液の調製方法は、平均粒径１〜１００ｎｍの銀微粒子が分散されたものを調整できれば任意であり、上記Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法に限定されるものではない。

また、得られた銀微粒子を金や白金でコーティングする場合には、上記のごとく調整した銀微粒子コロイド分散液に、ヒドラジン等の還元剤溶液と金酸塩等の貴金属酸塩溶液を加えることにより、貴金属コート銀微粒子の分散液を得ることができる。

次に、得られた銀含有微粒子（銀微粒子又は貴金属コート銀微粒子）の分散液に、オキソ酸又はその塩を添加することにより、銀含有微粒子の表面にオキソ酸イオンを吸着させて修飾する。貴金属コート銀微粒子を修飾する場合には、還元剤を含む水溶液か若しくは金属酸塩溶液のいずれか片方又は両方に、オキソ酸又はその塩を添加してもよい。

尚、オキソ酸の含有量は、前述の通り、銀含有微粒子１００重量部に対し０.５〜２０重量部の範囲とすることが望ましい。オキソ酸の含有量が０.５重量部未満では、銀含有微粒子の安定化に必要な量を満たすことができない。また、銀含有微粒子に吸着できるオキソ酸イオン量は決まっているので、２０重量部を超えて過剰に添加しても意味はなく、かえってイオン濃度が高くなると銀含有微粒子が凝集し易くなるため好ましくない。

その後、得られた銀含有微粒子分散液は、透析、電気透析、イオン交換、限外濾過等の脱塩処理方法により、分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。電解質濃度を下げないと、コロイドは電解質により一般的に凝集してしまうからであり、この現象はＳｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙ則として知られている。

次に、電解質濃度を下げた銀含有微粒子分散液を、減圧エバポレーター、限外濾過等の方法で濃縮処理して、銀含有微粒子の分散濃縮液を得る。この分散濃縮液に、有機溶剤単独、あるいは無機バインダーが含まれた有機溶剤を添加し、成分調整（微粒子濃度、水分濃度等）を行うことによって、本発明に係る透明導電層形成用塗液が得られる。

上記有機溶剤としては、特に制限はなく、塗布方法や製膜条件により適宜に選定される。好適な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル等のグリコール誘導体、フォルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

この様にして得られた本発明に係る透明導電層形成用塗液を用いて、従来と同様の方法により、高い電界シールド効果を備えた透明導電層を形成することができる。例えば、透明基板上に、平均粒径１〜１００ｎｍの銀含有微粒子とバインダーマトリックスを主成分とする透明導電層を形成し、その上に更に透明コート層を設けることによって、透明２層膜を形成することができる。

具体的には、上記透明２層膜の形成は以下の方法で行うことができる。即ち、本発明の透明導電層形成用塗液を、ガラス基板、プラスチック基板等の透明基板上に、スプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等の手法にて塗布し、必要に応じて乾燥した後、例えばシリカゾル等を主成分とする透明コート層形成用塗布液を同様の手法によりオーバーコートする。次に、例えば５０〜３５０℃程度の温度で加熱処理を施し、オーバーコートした透明コート層形成用塗布液を硬化させて透明２層膜を形成する。

本発明の透明導電層形成用塗液を用いて形成された透明導電層、及びこの透明導電層を有する透明２層膜は、高強度且つ高透過率であり、優れた耐候性並びに耐紫外線性を有し、且つ従来と同様に優れた反射防止効果と平坦な透過光線プロファイルを有し、表面抵抗が低く高い電界シールド効果を備えている。

従って、本発明に係わる透明導電層又はこの透明導電層を有する透明２層膜を透明基板上に形成した透明導電性基材は、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置において、前面板として好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「％」は透過率、反射率、ヘイズ値を除いて「重量％」を意味し、また「部」は「重量部」を意味する。

［実施例１］
前述のＣａｒｅｙ−Ｌｅａ法により、銀微粒子のコロイド分散液を調製した。具体的には、９.１％硝酸銀水溶液３３ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９ｇと３７.５％クエン酸ナトリウム水溶液４８ｇの混合液を加え、沈降物を濾過・洗浄した後、得られた沈降物に純水を加えて、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０.１％）を調製した。

この銀微粒子コロイド分散液１２０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）の１％水溶液１０.０ｇとＫ_４Ｐ_２Ｏ_７の１％水溶液１０.５ｇに水を加えて３２０ｇにした液と、金酸カリウム［ＫＡｕ(ＯＨ)_４］水溶液（Ａｕ：０.１５％）３２０ｇとを加えることにより、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−で修飾された金コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。

このＰ_２Ｏ_７ ^４−で修飾された金コート銀微粒子のコロイド分散液をイオン交換樹脂（三菱化学(株)製、商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外濾過により濃縮した。得られた濃縮液に各種有機溶媒等を加え、試料１の透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８％、Ａｕ：０.３２％、水：１０.１％、ＥＡ：８３.９％、ＤＡＡ：５.０％、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−：０.００７％）を得た。この透明導電層形成用塗液を透過電子顕微鏡で観察したところ、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−で修飾された金コート銀微粒子の平均粒径は６.９ｎｍであった。

次に、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−で修飾された金コート銀微粒子を含む上記試料１の透明導電層形成用塗液を、３５℃に加熱されたガラス基板（縦２００×横１５０×厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上にスピンコート（１５０ｒｐｍ、６０秒間）し、引き続いてシリカゾル液をスピンコート（１５０ｒｐｍ、６０秒間）した。その後、２００℃にて２０分間硬化させ、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−で修飾された金コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち試料１に係る透明導電性基材を得た。

尚、透明コート層の形成に用いたシリカゾル液は、メチルシリケート（コルコート社製、商品名メチルシリケート５１）１９.６部、エタノール５７.８部、１％硝酸水溶液７.９部、純水１４.７部を用いて、ＳｉＯ_２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が２８５０のものを調製し、最終的にＳｉＯ_２固形分濃度が０.８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して得られたものである。

上記試料１の透明導電層形成用塗液について、添加したオキソ酸イオン（Ｐ_２Ｏ_７ ^４−）、オキソ酸の銀塩（Ａｇ_４Ｐ_２Ｏ_７）の水溶液中における溶解度積、及び塗液中のオキソ酸の含有量（銀含有微粒子１００重量部に対するオキソ酸の重量部）を、下記表１に示した。また、上記試料１の透明導電性基材について、ガラス基板上に形成された透明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘイズ値、ボトム反射率、ボトム波長）、塗膜欠陥の有無を下記表２に示した。尚、表２の塗膜欠陥については、欠陥となる凝集物の数０〜１個を○、２〜３個を△、４個以上を×として表示した。

表２におけるボトム反射率とは透明導電性基材の反射プロファイルにおいて極小の反射率を言い、ボトム波長とは反射率が極小における波長を意味する。また、表２に示した透過率は、可視光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）における透明基板（ガラス基板）を含まない透明２層膜だけの可視光線透過率であり、以下の計算式により求められる。即ち、透明基板を含まない透明２層膜だけの透過率（％）＝［（透明基板ごと測定した透過率）／（透明基板の透過率）］×１００

また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学(株)製の表面抵抗計（ロレスタＡＰ、ＭＣＰ−Ｔ４００）を用いて測定した。ヘイズ値と可視光線透過率は、透明基板ごと、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。反射率は、日立製作所(株)製の分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。

次に、膜の耐候性を評価するために、上記試料１の透明２層膜について紫外線照射試験を行った。即ち、ＵＶ照射装置（スーパーＵＶテスター、ＳＵＶ−Ｗ１３１、岩崎電気（株）製）を用い、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２で紫外線を１０００時間照射して、透明２層膜の抵抗値の変化を調べた。得られた結果を下記表３に示した。

［実施例２］
実施例１と同様に調整した銀微粒子のコロイド分散液２００ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）の１％水溶液８.５ｇに水を加えて２６２.５ｇにした液と、金酸カリウム［ＫＡｕ(ＯＨ)_４］水溶液（Ａｕ：０.１６％）２５０ｇに１％Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ水溶液を１２.５ｇ添加した液とを加え、ＭｏＯ_４ ^２−で修飾された金コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。

このＭｏＯ_４ ^２−で修飾された金コート銀微粒子のコロイド分散液について、実施例１と同様の処理を行うことにより、ＭｏＯ_４ ^２−で修飾された平均粒径６.９ｎｍの金コート銀微粒子が分散した試料２に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.１３％、Ａｕ：０.２７％、水：９.０％、ＥＡ：８４.６％、ＤＡＡ：５.０％、ＭｏＯ_４ ^２−：０.０２３％）を得た。

この透明導電層形成用塗液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ＭｏＯ_４ ^２−で修飾された金コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち試料２に係る透明導電性基材を得た。

上記試料２の塗液に添加したオキソ酸イオン（ＭｏＯ_４ ^２−）、そのオキソ酸銀塩（Ａｇ_２ＭｏＯ_４）の溶解度積、及び塗液中のオキソ酸の含有量を下記表１に示すと共に、得られた試料２の透明２層膜の膜特性を実施例１と同様に評価した結果を下記表２に示し、耐候性について実施例１と同様に行った紫外線照射試験の結果を下記表３に示した。

［実施例３］
実施例１と同様に調整した銀微粒子のコロイド分散液１２０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）の１％水溶液１０.０ｇに水を加えて３２０ｇにした液と、金酸カリウム［ＫＡｕ(ＯＨ)_４］水溶液（Ａｕ：０.１５％）３２０ｇに１％ＮａＶＯ_３水溶液６.５ｇを添加した液とを加え、ＶＯ_３ ⁻で修飾された金コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。

このＶＯ_３ ⁻で修飾された金コート銀微粒子のコロイド分散液について、実施例１と同様の処理を行うことにより、ＶＯ_３ ⁻で修飾された平均粒径６.７ｎｍの金コート銀微粒子が分散した試料３に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８％、Ａｕ：０.３２％、水：１２.１％、ＥＡ：８２.１％、ＤＡＡ：５.０％、ＶＯ_３ ⁻：０.００９％）を得た。

この試料３の透明導電層形成用塗液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ＶＯ_３ ⁻で修飾された金コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち試料３に係る透明導電性基材を得た。

上記試料３の塗液に添加したオキソ酸イオン（ＶＯ_３ ⁻）、そのオキソ酸銀塩（ＡｇＶＯ_３）の溶解度積、及び塗液中のオキソ酸の含有量を下記表１に示すと共に、得られた試料３の透明２層膜の膜特性を実施例１と同様に評価した結果を下記表２に示し、耐候性について実施例１と同様に行った紫外線照射試験の結果を下記表３に示した。

［実施例４］
１％ＮａＶＯ_３水溶液の添加量を変えた以外は実施例３と同様にして、異なる量のＶＯ_３ ⁻で修飾された金コート銀微粒子が分散した試料４〜６に係る透明導電層形成用塗液を調整した。

即ち、これらの透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８％、Ａｕ：０.３２％、水：１２.１％、ＥＡ：８２.１％、ＤＡＡ：５.０％、ＶＯ_３ ⁻：下記）において、金コート銀微粒子１００重量部に対するＶＯ_３ ⁻含有量を、試料４が１.０重量部（塗液の０.００４％）、試料５が０.６重量部（塗液の０.００２４％）、及び試料６が０.４重量部（塗液の０.００１６％）とした。また、ＶＯ_３ ⁻で修飾された金コート銀微粒子の平均粒径は、試料４が７.０ｎｍ、試料５が６.５ｎｍ、試料６が６.８ｎｍである。

この試料４〜６の各透明導電層形成用塗液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ＶＯ_３ ⁻で修飾された金コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち試料４〜６に係る透明導電性基材を得た。

上記試料４〜６の塗液に添加したオキソ酸イオン（ＶＯ_３ ⁻）、その銀塩（ＡｇＶＯ_３）の溶解度積、及び塗液中のオキソ酸の含有量を下記表１に示すと共に、得られた試料４〜６の透明２層膜の膜特性を実施例１と同様に評価した結果を下記表２に示した。

［比較例１］
実施例１と同様に調整した銀微粒子のコロイド分散液１２０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）の１％水溶液１０.０ｇに水を加えて３２０ｇにした液と、金酸カリウム［ＫＡｕ(ＯＨ)_４］水溶液（Ａｕ：０.１５％）３２０ｇとを加え、更に実施例１と同様の処理を行うことにより、平均粒径６.４ｎｍの金コート銀微粒子（オキソ酸で修飾されていない）が分散した試料７に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８％、Ａｕ：０.３２％、水：１１.２％、ＥＡ：８２.９％、ＤＡＡ：５.０％）を得た。

この試料７の透明導電層形成用塗液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち試料７に係る透明導電性基材を得た。

得られた試料７の透明２層膜の膜特性を実施例１と同様に評価した結果を下記表２に示し、耐候性について実施例１と同様に行った紫外線照射試験の結果を下記表３に示した。

［比較例２］
実施例１と同様に調整した銀微粒子のコロイド分散液１２０ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ）の１％水溶液１０.０ｇに水を加えて３２０ｇにした液と、金酸カリウム［ＫＡｕ(ＯＨ)_４］水溶液（Ａｕ：０.１５％）３２０ｇを加え、更に実施例１と同様の処理を行うと共に、安定化剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加することにより、ＰＶＰで修飾された平均粒径６.７ｎｍの金コート銀微粒子が分散した試料８に係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８％、Ａｕ：０.３２％、水：１０.２％、ＥＡ：８３.４％、ＤＡＡ：５.０％、ＰＶＰ：０.０２％）を得た。

この試料８の透明導電層形成用塗液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち試料８に係る透明導電性基材を得た。

［比較例３］
安定化剤としてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を用いた以外は比較例２と同様にして、ＰＶＢで修飾された平均粒径６.６ｎｍの金コート銀微粒子が分散した試料９に係わる透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８％、Ａｕ：０.３２％、水：１０.２％、ＥＡ：８３.４％、ＤＡＡ：５.０％、ＰＶＢ：０.０８％）を得た。

この試料９の透明導電層形成用塗液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、金コート銀微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜から成る透明コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち試料９に係る透明導電性基材を得た。

上記試料８〜９の透明導電層形成用塗液への添加物の種類とその含有量を下記表１に示すと共に、得られた試料８〜９の透明２層膜の膜特性を実施例１と同様に評価した結果を下記表２に示し、耐候性について実施例１と同様に行った紫外線照射試験の結果を下記表３に示した。尚、表３において、試料８は表面抵抗が極めて高いため、紫外線照射試験による耐侯性を評価しなかった。

上記表１〜２に示す結果から明らかなように、本発明の透明導電層形成用塗液を用いることによって、塗膜欠陥のない低抵抗の透明導電層を簡単に形成することができ、この透明導電層を備えた透明導電性基材は、良好な導電性と共に、優れた反射防止機能を有していることが判る。

即ち、本発明の試料１〜３の各透明導電層形成用塗液を用いて得られた透明２層膜は、膜の表面抵抗が１０^２Ω／□台と充分に低く、塗膜欠陥も認められない。また、本発明の試料４〜５では、塗液中のオキソ酸含有量が少ないが、銀含有微粒子１００重量部に対し０.５重量部以上であるため、充分に低い表面抵抗であって、塗膜欠陥の少ない透明２層膜が得られている。しかし、比較例の試料６では、オキソ酸含有量が０.５重量部未満であるため、多くの塗膜欠陥が発生した。

一方、比較例である試料７は、オキソ酸を含まない従来の一般的な透明導電層形成用塗液であり、この塗液を用いて得られた透明２層膜は、試料１〜３と同程度の低い表面抵抗を有するが、塗膜欠陥の発生が多いため実用上問題がある。また、比較例の試料８の透明導電層形成用塗布液を用いて得られた透明２層膜は、塗膜欠陥の問題はないが、ＰＶＰを含有するため表面抵抗が１０^６Ω／□以上と極めて高くなり、電磁波シールド効果を得ることができない。

更に、上記表３の結果から明らかなように、本発明に係わる試料１〜３の各透明導電層形成用塗液を用いて得られた透明２層膜は、１０００時間の紫外線照射試験後においても抵抗値の変化が極めて小さい。一方、比較例である試料９は、初期の膜特性は全て満足しているが、ＰＶＢを含有するため紫外線により抵抗値が上昇してしまう。これにより、オキソ酸イオンで修飾した銀含有微粒子を含む本発明の透明導電層形成用塗液を用いて形成した透明導電層ないし透明２層膜は、優れた耐候性を有していることが確認できた。

Claims (7)

1. 透明導電層の形成に用いる透明導電層形成用塗液であって、溶媒に分散された平均粒径１〜１００ｎｍの銀含有微粒子を主成分とし、該銀含有微粒子の表面がＭｏＯ _４ ^２− 、ＶＯ _３ ⁻ 、Ｐ _２ Ｏ _７ ^４− 、ＳＯ _３ ^２− 、ＳｅＯ _３ ^２− から選ばれる１種以上のオキソ酸イオンで修飾されており、これらのオキソ酸イオンを生成するオキソ酸は該オキソ酸の銀塩の水溶液中における溶解度積が０.００１以下であることを特徴とする透明導電層形成用塗液。
2. 前記オキソ酸の含有量が、銀含有微粒子１００重量部に対して０.５〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電層形成用塗液。
3. 前記銀含有微粒子は、銀微粒子の表面を金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体でコーティングした貴金属コート銀微粒子であって、金と白金の合計のコーティング量が銀１００重量部に対して５〜１９００重量部の範囲にあることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電層形成用塗液。
4. 請求項１〜３のいずれかの透明導電層形成用塗液を用いて形成された透明導電層を有することを特徴とする透明導電膜。
5. 前記透明導電層上に、更に透明コート層が形成された透明２層膜からなることを特徴とする、請求項４に記載の透明導電膜。
6. 請求項４又は５の透明導電膜を基材上に有することを特徴とする透明導電性基材。
7. 請求項６の透明導電性基材が組込まれたことを特徴とする表示装置。