CN114908255A - 一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，包括如下步骤：a.蒸氨步骤，在蒸氨釜内蒸发游离氨并回收；b.沉淀过滤，80%以上的铜离子形成铜盐沉淀;c.碱洗转化步骤，通过碱洗脱氯工艺除去铜盐沉淀中的氯，生成氢氧化铜；d.肼还原制备铜粉，残余滤液中通入氮气去除溶解氧，提升还原剂的利用率，肼用量节省50%，沉铜率>99.98%。肼还原后的脱铜液中含有高浓度氨和氯，经调配后返回蚀刻生产线。本发明公开的碱性蚀刻液中分离铜方法，实现了固废的安全、高效处置，减少二次污染的发生；同时降低成本，产品品质高，氢氧化铜纯度>99.9%，铜粉纯度>99.95%，能实现固废资源的高效增值利用。

Description

一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法
技术领域
本发明涉及固废处置和资源化利用领域，具体涉及一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法。
背景技术
随着电子信息产业的快速发展，印刷线路板作为其支柱产业需求量日益增大。该过程利用化学蚀刻液对基板上覆盖的铜箔进行蚀刻处理而形成印制电路。由于电子工业生产工艺的精细化和环境保护要求的逐步提高，化学蚀刻液的组成配方也逐步从粗放型向精细化方向发展。氨碱性蚀刻液具有溶液稳定、使用温度低、蚀刻速率快、使用周期长等优点，目前在印制电路板蚀刻领域已经逐步成为主流。
从氨碱性蚀刻液中分离铜的方法主要有：酸化法、碱化法、溶液萃取法、电解法、化学沉淀法、液膜分离法以及液相还原法等。目前工业上蚀刻废液的处置回收产物通常含有较多的杂质成份，品质较低，主要供应产物链的上游或中游，回收利润不高。通过经济、高效的工艺路线生产高品质的铜产品，供应于铜材产业链的下游，如电力、电子行业以及高科技领域，是实现固废资源高效增值利用的一个途径。
氨碱性蚀刻液具有铜、氨、氯浓度高，其它杂质含量低的特点。将氨蒸发后可得到铜盐沉淀从而分离铜离子，该工艺成本低，得到的铜产物杂质少。然而，铜离子在溶液中与NH3、OH-、Cl-结合形成多种络合物，因此采用单一的蒸氨工艺，无法将氨完全蒸出，铜的回收率不高。
中国专利201210023824.1公开了用碱性蚀刻废液生产纳米铜粉且废液可再生的方法及装置，采用肼作为还原剂，还原产物为不产生环境污染的氮气和水，蚀刻中无新的杂质引入，因而除铜液可返回蚀刻工序，实现废液再生、循环使用，达到固废无害化处置的目的。该方法工艺简单、无二次污染，且产品纯度高，然而肼的用量大，与铜离子的摩尔量比为（0.8～1）:1，且不能实现铜的完全回收。工艺成本较高，不利于工程实施。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，本发明提供了一种经济、高效的方法从氨碱性蚀刻液中分离铜，实现废液再生、循环使用，同时降低成本、获得高品质的铜产品，对固废资源高效增值利用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种从氨碱性蚀刻液中高效分离铜的方法，包括先蒸氨处理，降低蚀刻液中游离氨浓度，然后沉淀过滤得到Cu2(OH)3Cl，经碱洗转化得到纯度>99.9%的Cu(OH)2产品，再将含有少量铜的滤液加入肼还原反应釜中，通入氮气去除溶解氧，加入与铜离子的摩尔比为（0.55～0.65）:1的水合肼，使剩余的铜离子还原为单质铜粉，最后经过滤得到铜粉产品（纯度>99.95%）和脱铜液（仅含氯、氨），脱铜液调配后返回蚀刻生产线。
进一步地，本发明提供的一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，具体包括如下步骤：
1）蒸氨：碱性蚀刻废液的铜离子含量为150-170g/L、氨含量为130~170 g/L和氯离子含量为170~180 g/L，将所述碱性蚀刻废液加入蒸氨釜内，通过加热蒸发出游离氨，蒸出的游离氨通入氨吸收塔，采用循环水喷淋吸收回收氨；
2）沉淀过滤：将步骤1）蒸氨后母液冷却静置2～4h，析出铜盐沉淀，板框压滤分离铜盐沉淀，得到滤液；
3）碱洗转化：步骤2）所得铜盐沉淀采用碱洗工艺脱氯，再经水洗、干燥，得到氢氧化铜产品；
4）肼还原：将步骤2）得到的滤液中加入水合肼进行还原反应，将滤液中残存的铜离子还原为单质铜粉，最后经过过滤沉淀，得到铜粉和含有高浓度氯和氨的脱铜液，脱铜液经调配后能够重新返回蚀刻生产线。
作为优选，步骤1）中蒸出的游离氨通入氨吸收塔，采用循环水喷淋吸收回收氨，吸收液氨浓度<3mol/L，无氨氮废气排放。
作为优选，步骤1）中蒸发温度为105～115℃，蒸发时间60～80min。
作为优选，步骤1）蒸氨结束后溶液体积为原始体积的1/（2.5～3）。
作为优选，步骤2）中过滤进入滤液的铜离子占总铜的13～18%。
作为优选，步骤3）中碱洗工艺是采用NaOH溶液对铜盐沉淀进行碱洗转化反应，NaOH溶液浓度为0.5~1.5mol/L，进一步优选为1.0mol/L。
作为优选，步骤3）中，碱洗转化反应时间为5～20min。
作为优选，步骤4）中进行还原反应前先向滤液中通入氮气去除溶解氧（氧含量<0.1%），并保持整个反应过程在氮气气氛下进行。
作为优选，步骤4）中还原温度70～90℃，还原时间15～30min，滤液中水合肼的加入速率为8～25g/L.min，也就是说针对1L滤液水合肼的加入速率为8～25g/min。
作为优选，步骤4）中加入的水合肼与铜离子的摩尔比为（0.5～0.65）:1。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
1.本发明采用蒸氨工艺分离蚀刻液中大部分铜离子，得到氢氧化铜产品，然后采用肼还原法分离蚀刻液中的剩余铜离子，得到高纯度的铜粉。采用该方法得到的产品附加值高。
2.本发明采用蒸氨和肼还原两步法分离蚀刻液中的铜离子，成本大幅降低，且铜回收率高。
3.本发明最终脱铜液中只含有氨、氯，可返回蚀刻生产线，不产生二次污染，有利于固废的安全处置。
4.本发明采用氮气气氛下肼还原制备铜粉，大幅提升肼的利用率，进一步降低了成本。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的蒸氨后铜盐沉淀（即Cu2(OH)3Cl沉淀）的XRD图；
图2为本发明实施例1所制得Cu(OH)2产物的XRD图；
图3为本发明实施例1所制得Cu粉的XRD图；
图4为本发明实施例1的肼还原步骤进行单因素影响考察下不同影响条件下的整体工艺的铜回收率结果对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
（1）氨碱性蚀刻液含铜160 g/L、氨170 g/L、氯178 g/L，取1000ml蚀刻液加入蒸氨釜中，升温至110℃，馏出的氨气通入吸收塔，采用循环水喷淋二级吸收、回收氨。
（2）蒸氨60min后停止加热，得到浓度5.4mol/L的回收氨水1.2L，蒸氨后的母液冷却、静置4h，待沉淀完全，过滤，得到Cu2(OH)3Cl沉淀和350ml滤液1。其中，所述Cu2(OH)3Cl沉淀的XRD图如图1所示。
（3）将Cu2(OH)3Cl沉淀置于1.0mol/L NaOH溶液中碱洗转化，反应5min后过滤，再用蒸馏水洗涤2次，得到蓝色的Cu(OH)2粉末，置于60℃的烘箱中烘干。其中，所述Cu(OH)2产物的XRD图如图2所示。
（4）测定滤液1中含有铜离子25g，氨60g，氯离子141g，将350ml滤液1加入肼还原反应釜内，加热至90℃，反应前装置内通氮赶氧15min，然后加入水合肼12克（肼与铜离子摩尔比为0.6:1），水合肼加入速率3g/min（水合肼4min内添加完毕）；持续通入氮气，保持整个反应过程在氮气气氛下进行，反应时间20min后停止反应。
（5）肼还原反应后，真空抽滤，得到铜粉和无色的滤液2，铜粉用蒸馏水洗涤2次，再真空干燥，得到铜粉产品。其中，所述铜粉产品的XRD图如图3所示。
（6）测定滤液2中的残余铜离子浓度，计算整体工艺的铜回收率达到99.8%以上。其中，整体工艺的铜回收率计算公式为：（氨碱性蚀刻液含铜量-滤液2中含铜量）/氨碱性蚀刻液含铜量*100%。
（7）滤液2用回收氨调配，返回蚀刻工序。
从实施例1的图1-3中看出，产物杂质少，纯度高，所以产品品质好。
重复实施例1的实验方法对步骤4）中肼还原的反应条件进行单因素影响考察，在保持加热温度在90℃、水合肼投料量12克（即肼与铜离子摩尔比为0.6:1）不变的条件下，改变反应时间分别为10、20、30、40min下整体工艺的铜回收率结果见图4（A）中。在保持反应时间20min、水合肼投料量12克（即肼与铜离子摩尔比为0.6:1）不变的条件下，改变反应温度分别为70、80、90、100℃下整体工艺的铜回收率结果见图4（B）中。在保持加热温度在90℃、反应时间20min不变的条件下，改变水合肼投料量分别为6、9、12、16克（即肼与铜离子摩尔比分别为0.3:1、0.45:1、0.6:1、0.8:1）下整体工艺的铜回收率结果见图4（C）中。
从图4中可以看出，肼还原反应工序中，反应温度在70~90℃、反应时间在20~30min、肼与铜离子摩尔比在0.6~0.8:1的情况下，整体工艺的铜回收率基本能够达到99.8%以上的有益效果。
实施例2
（1）氨碱性蚀刻液含铜160 g/L、氨170 g/L、氯178 g/L，取1000ml蚀刻液加入蒸氨釜中，升温至110℃，馏出的氨气通入吸收塔，采用循环水喷淋二级吸收、回收氨。
（2）蒸氨70min后停止加热，得到浓度5.5mol/L的回收氨水1.26L，蒸氨后的母液冷却、静置4h，待沉淀完全，过滤，得到Cu2(OH)3Cl沉淀和300ml滤液1。
（3）将Cu2(OH)3Cl沉淀置于1.0mol/L NaOH溶液中碱洗转化，反应5min后过滤，再用蒸馏水洗涤2次，得到蓝色的Cu(OH)2粉末，置于60℃的烘箱中烘干。
（4）测定滤液1中含有铜离子21g，氨52g，氯离子139g，将300ml滤液1加入肼还原反应釜内，加热至90℃，反应前装置内通氮赶氧15min，然后加入水合肼10克（肼与铜离子摩尔比为0.6:1），水合肼加入速率2.5g/min；持续通入氮气，保持整个反应过程在氮气气氛下进行，20min后停止反应。
（5）肼还原反应后，真空抽滤，得到铜粉和无色的滤液2，铜粉用蒸馏水洗涤2次，再真空干燥，得到铜粉产品。
（6）测定滤液2中的残余铜离子浓度，计算整体工艺的铜回收率达到99.8%以上。
（7）滤液2用回收氨调配，返回蚀刻工序。
实施例3
（1）氨碱性蚀刻液含铜160 g/L、氨170 g/L、氯178 g/L，取1000ml蚀刻液加入蒸氨釜中，升温至110℃，馏出的氨气通入吸收塔，采用循环水喷淋二级吸收、回收氨。
（2）蒸氨60min后停止加热，冷却、静置4h，待沉淀完全，过滤，得到Cu2(OH)3Cl沉淀和350ml滤液1。
（3）将Cu2(OH)3Cl沉淀置于1.0mol/L NaOH溶液中碱洗转化，反应5min后过滤，再用蒸馏水洗涤2次，得到蓝色的Cu(OH)2粉末，置于60℃的烘箱中烘干。
（4）测定滤液1中含有铜离子25g，氨60g，氯离子141g，将350ml滤液1加入肼还原反应釜内，加热至90℃，反应前装置内通氮赶氧15min，然后加入水合肼12克（肼与铜离子摩尔比为0.6:1），水合肼加入速率5g/min；持续通入氮气，保持整个反应过程在氮气气氛下进行，20min后停止反应。
（5）肼还原反应后，真空抽滤，得到铜粉和无色的滤液2，铜粉用蒸馏水洗涤2次，再真空干燥，得到铜粉产品。
（6）测定滤液2中的残余铜离子浓度，计算整体工艺的铜回收率达到99.5%以上。
（7）滤液2用回收氨调配，返回蚀刻工序。
实施例4
（1）氨碱性蚀刻液含铜160 g/L、氨170 g/L、氯178 g/L，取1000ml蚀刻液加入蒸氨釜中，升温至110℃，馏出的氨气通入吸收塔，采用循环水喷淋二级吸收、回收氨。
（2）蒸氨60min后停止加热，冷却、静置4h，待沉淀完全，过滤，得到Cu2(OH)3Cl沉淀和350ml滤液1。
（3）将Cu2(OH)3Cl沉淀置于1.0mol/L NaOH溶液中碱洗转化，反应5min后过滤，再用蒸馏水洗涤2次，得到蓝色的Cu(OH)2粉末，置于60℃的烘箱中烘干。
（4）测定滤液1中含有铜离子25g，氨60g，氯离子141g，将350ml滤液1加入肼还原反应釜内，加热至80℃，反应前装置内通氮赶氧15min，然后加入水合肼12克（肼与铜离子摩尔比为0.6:1），水合肼加入速率3g/min；持续通入氮气，保持整个反应过程在氮气气氛下进行，20min后停止反应。
（5）肼还原反应后，真空抽滤，得到铜粉和无色的滤液2，铜粉用蒸馏水洗涤2次，再真空干燥，得到铜粉产品。
（6）测定滤液2中的残余铜离子浓度，计算整体工艺的铜回收率达到99.5%以上。
（7）滤液2用回收氨调配，返回蚀刻工序。
实施例5
（1）氨碱性蚀刻液含铜160 g/L、氨170 g/L、氯178 g/L，取1000ml蚀刻液加入蒸氨釜中，升温至110℃，馏出的氨气通入吸收塔，采用循环水喷淋二级吸收、回收氨。
（2）蒸氨60min后停止加热，冷却、静置4h，待沉淀完全，过滤，得到Cu2(OH)3Cl沉淀和350ml滤液1。
（3）将Cu2(OH)3Cl沉淀置于1.0mol/L NaOH溶液中碱洗转化，反应5min后过滤，再用蒸馏水洗涤2次，得到蓝色的Cu(OH)2粉末，置于60℃的烘箱中烘干。
（4）测定滤液1中含有铜离子25g，氨60g，氯离子141g，将350ml滤液1加入肼还原反应釜内，加热至90℃，反应前装置内通氮赶氧15min，然后加入水合肼12克（肼与铜离子摩尔比为0.6:1），水合肼加入速率3g/min；持续通入氮气，保持整个反应过程在氮气气氛下进行，40min后停止反应。
（5）肼还原反应后，真空抽滤，得到铜粉和无色的滤液2，铜粉用蒸馏水洗涤2次，再真空干燥，得到铜粉产品。
（6）测定滤液2中的残余铜离子浓度，计算整体工艺的铜回收率达到99.5%以上。
（7）滤液2用回收氨调配，返回蚀刻工序。
实施例6
（1）氨碱性蚀刻液含铜160 g/L、氨170 g/L、氯178 g/L，取1000ml蚀刻液加入蒸氨釜中，升温至110℃，馏出的氨气通入吸收塔，采用循环水喷淋二级吸收、回收氨。
（2）蒸氨60min后停止加热，得到浓度5.4mol/L的回收氨水1.2L，母液冷却、静置4h，待沉淀完全，过滤，得到Cu2(OH)3Cl沉淀和350ml滤液1。
（3）将Cu2(OH)3Cl沉淀置于1.0mol/L NaOH溶液中碱洗转化，反应5min后过滤，再用蒸馏水洗涤2次，得到蓝色的Cu(OH)2粉末，置于60℃的烘箱中烘干。
（4）测定滤液1中含有铜离子25g，氨60g，氯离子141g，将350ml滤液1加入肼还原反应釜内，加热至90℃，然后加入水合肼17.5克（肼与铜离子摩尔比为0.9:1），水合肼加入速率3g/min，整个反应过程在空气气氛下进行，20min后停止反应。
（5）肼还原反应后，真空抽滤，得到铜粉和无色的滤液2，铜粉用蒸馏水洗涤2次，再真空干燥，得到铜粉产品。
（6）测定滤液2中的残余铜离子浓度，计算肼还原反应工序的铜回收率为68%。
对比实施例1~5与实施例6的实验结果可以看出，肼还原反应工序中向滤液通入氮气去除溶解氧，提升还原剂的利用率，对于提高铜回收率至关重要。
本申请人还采用中国专利201210023824.1公开的方法对碱性蚀刻废液进行回收铜处理，碱性蚀刻废液不经蒸氨处理，直接进行肼还原反应工序，水合肼与废液中铜离子的摩尔比固定在0.8:1的情况下，对肼还原反应工序的反应温度、反应时间、水合肼的滴加速度等一系列条件进行优化，肼还原反应后过滤并测定滤液中的残余铜离子浓度，计算铜回收率不超过65%，其实验效果明显不如本发明中。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）蒸氨：碱性蚀刻废液的铜离子含量为150-170g/L、氨含量为130~170 g/L和氯离子含量为170~180 g/L，将所述碱性蚀刻废液加入蒸氨釜内，通过加热蒸发出游离氨，蒸出的游离氨通入氨吸收塔，采用循环水喷淋吸收回收氨；
2）沉淀过滤：将步骤1）蒸氨后母液冷却静置2～4h，析出铜盐沉淀，板框压滤分离铜盐沉淀，得到滤液；
3）碱洗转化：步骤2）所得铜盐沉淀采用碱洗工艺脱氯，再经水洗、干燥，得到氢氧化铜产品；
4）肼还原：将步骤2）得到的滤液中加入水合肼进行还原反应，将滤液中残存的铜离子还原为单质铜粉，最后经过过滤沉淀，得到铜粉和含有高浓度氯和氨的脱铜液，脱铜液经调配后能够重新返回蚀刻生产线。
2.如权利要求1所述的一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，其特征在于，步骤1）中蒸发温度为105～115℃，蒸发时间60～80min。
3.如权利要求1所述的一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，其特征在于，步骤1）蒸氨结束后溶液体积为原始体积的1/（2.5～3）。
4.如权利要求1所述的一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，其特征在于，步骤2）中过滤进入滤液的铜离子占总铜的13～18%。
5.如权利要求1所述的一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，其特征在于，步骤3）中碱洗工艺是采用NaOH溶液对铜盐沉淀进行碱洗转化反应，NaOH溶液浓度为0.5~1.5mol/L。
6.如权利要求5所述的一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，其特征在于，NaOH溶液浓度为1.0mol/L，碱洗转化反应时间为5～20min。
7.如权利要求1所述的一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，其特征在于，步骤4）中进行还原反应前先向滤液中通入氮气去除溶解氧，并保持整个反应过程在氮气气氛下进行。
8.如权利要求1所述的一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，其特征在于，步骤4）中还原温度70～90℃，还原时间15～30min，滤液中水合肼的加入速率为8～25g/L.min。
9.如权利要求1所述的一种从氨碱性蚀刻废液中高效分离铜的方法，其特征在于，步骤4）中加入的水合肼与铜离子的摩尔比为（0.5～0.65）:1。
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