CN115403018A - 利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法和正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，以及一种正极材料的制备方法。包括步骤：采用无氟除杂试剂对高杂磷酸进行化学除杂处理去除金属杂质，得到化学除杂磷酸；对化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，得到净化磷酸；将净化磷酸与铁源混合后进行热反应，得到磷酸二氢亚铁溶液，铁源中铁元素的质量百分含量不低于88％；将磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合后，调节pH值至2～4，分离沉淀，洗涤干燥，得到二水磷酸铁。对高杂磷酸中磷酸提取效率高，工艺简单，并且直接将磷酸制成二水磷酸铁材料，二水磷酸铁在酸性条件下可溶性好，能够满足液相法生产磷酸铁锂的要求。开发高杂质磷酸的潜在价值，降低电池原材料的成本。

Description

利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法和正极材料的制备方法
技术领域
本申请属于材料技术领域，尤其涉及一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，以及一种正极材料的制备方法。
背景技术
从矿石得到的高杂磷酸中存在较多的金属离子杂质，这些杂质不仅含量高而且种类丰富，他们的存在严重降低了高杂磷酸的应用价值。其中铝杂质尤其难以处理，目前普遍做法是通过提高磷酸pH值以形成氢氧化铝除杂，但这种方式不但导致磷的损失率增加，生成的氢氧化铝还容易形成胶体，导致除杂后难以分离。也有人引入氟化物形成氟化铝沉淀除杂，虽然除杂效果很好，但是除杂后得到的含氟废渣难以处理，对环境危害大，不满足环保要求；另外除杂后溶液中也存在大量游离的氟离子，氟离子对设备具有很强的腐蚀性，会导致设备成本的显著增加，同时也会增加生产工艺过程中的危险性。
发明内容
本申请的目的在于提供一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，以及一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，旨在一定程度上解决现有提纯高杂磷酸的方法采用氟化物，导致含氟废渣和废液难以处理，对环境危害大的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
采用无氟除杂试剂对高杂磷酸进行化学除杂处理去除金属杂质，得到化学除杂磷酸；
对所述化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，得到净化磷酸；
将所述净化磷酸与铁源混合后进行热反应，得到磷酸二氢亚铁溶液，铁源中铁元素的质量百分含量不低于88％；
将所述磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合后，调节pH值至2～4，分离沉淀，洗涤干燥，得到二水磷酸铁。
进一步地，所述无氟除杂试剂包括硫酸、含铵根离子的化合物和带亲水基团的有机物。
进一步地，所述高杂磷酸中，磷酸的质量百分含量不低于45％，铝元素的质量百分含量不高于2％，镁元素的质量百分含量不高于1％。
进一步地，以所述无氟除杂试剂的总质量为100％计，包括组分：1～50wt％的硫酸、1～50wt％的含铵根离子的化合物和10～50wt％的带亲水基团的有机物。
进一步地，所述含铵根离子的化合物包括：硫酸铵、氨水、硫酸氢铵中的至少一种。
进一步地，所述带亲水基团的有机物包括可溶性醇。
进一步地，所述可溶性醇包括甲醇、乙醇中的至少一种。
进一步地，所述化学除杂处理的步骤包括：将质量比为(0.05～0.2)：1的所述无氟除杂试剂与所述高杂磷酸混合后，反应0.5～6小时。
进一步地，所述萃取除杂处理的步骤包括：将所述化学除杂磷酸与萃取剂混合，在有机相和水相的体积比为1:2～4:1，温度为5～50℃的条件下，萃取2～20min后，添加反萃取剂进行反萃取，得到净化磷酸。
进一步地，所述萃取剂包括：二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯、仲碳伯胺萃取剂、异丁醇、磺化煤油中的至少一种。
进一步地，所述反萃取的过程中有机相和水相的体积比4:1～2:1。
进一步地，所述反萃取剂包括：水、硫酸、硝酸中的至少一种。
进一步地，所述反萃取剂中硫酸和/或硝酸的浓度为1～10％。
进一步地，所述热反应的条件包括：在温度为50～120℃的条件下反应2～12小时。
进一步地，所述铁源选自工业铁粉、还原铁粉、生铁粉、铁屑、铁渣中的至少一种。
进一步地，所述铁源中铁元素的质量百分含量不低于98％。
进一步地，所述净化磷酸与所述铁源的质量比为1：(0.02～0.1)。
进一步地，所述氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧中的至少一种。
进一步地，调节pH值采用的试剂包括氨水、KOH、NaOH中的至少一种。
进一步地，所述磷酸二氢亚铁溶液与所述氧化剂的质量比为1：(0.02～0.12)。
第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，包括步骤：
按照上述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法制得二水磷酸铁；
将所述二水磷酸铁与锂源混合，采用液相法制备磷酸铁锂正极材料。
本申请第一方面提供的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，采用无氟除杂试剂对高杂磷酸进行化学除杂处理去除金属杂质，不但绿色环保，而且降低了氟离子对设备的损耗成本，提高了工艺安全性。然后对所述化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，去除磷酸中其他杂质成分，得到净化磷酸后与铁元素的质量百分含量不低于88％的铁源混合进行热反应，生成磷酸二氢亚铁溶液。再添加氧化剂进行氧化处理，将磷酸二氢亚铁溶液氧化成二水磷酸铁，然后调节pH值至2～4使二水磷酸铁沉淀析出，分离沉淀，洗涤干燥，即得到电池级的二水磷酸铁。本申请对高杂磷酸中磷酸提取效率高，工艺简单，并且直接将磷酸制成可溶酸的高纯电池级磷酸铁材料，开发高杂质磷酸的潜在价值，使其能用来制备磷酸铁锂电池材料，在降低电池原材料成本的同时，也增加了高杂磷酸的商业价值。另外，制备的二水磷酸铁在酸性条件下拥有良好的可溶性，能够满足液相法生产磷酸铁锂的要求。
本申请第二方面提供的正极材料的制备方法，以上述利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法制得二水磷酸铁作为制备磷酸铁锂正极材料的磷酸铁原料组分，该原料可溶酸，且高纯，可满足液相法制备磷酸铁锂电池对原材料的需求。开发了高杂质磷酸的潜在价值，扩大了磷酸铁锂正极材料的原料来源，大大降低了电池原材料成本，经济环保。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法的流程示意图；
图2是本申请实施例3提供的二水磷酸铁的电镜图一；
图3是本申请实施例3提供的二水磷酸铁的电镜图二。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
如附图1所示，本申请实施例第一方面提供一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S10.采用无氟除杂试剂对高杂磷酸进行化学除杂处理去除金属杂质，得到化学除杂磷酸；
S20.对化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，得到净化磷酸，其中，铁源中铁元素的质量百分含量不低于88％；
S30.将净化磷酸与铁源混合后进行热反应，得到磷酸二氢亚铁溶液；
S40.将磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合后，调节pH值至2～4，分离沉淀，洗涤干燥，得到二水磷酸铁。
本申请实施例第一方面提供的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，采用高杂磷酸和纯度≥88％的铁源为原料，这些原料虽杂质含量较高，但来源更广、更廉价，通过该方法制备出电池级磷酸铁，可大大降低生产成本。具体地，采用无氟除杂试剂对高杂磷酸进行化学除杂处理去除金属杂质，不但绿色环保，而且降低了氟离子对设备的损耗成本，提高了工艺安全性。然后对化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，去除磷酸中其他杂质成分，得到净化磷酸后与铁元素的质量百分含量不低于88％的铁源混合进行热反应，生成磷酸二氢亚铁溶液。再添加氧化剂进行氧化处理，将磷酸二氢亚铁溶液氧化成二水磷酸铁，然后调节pH值至2～4使二水磷酸铁沉淀析出，分离沉淀，洗涤干燥，即得到电池级的二水磷酸铁。若pH值过高则会将杂质成分转化为沉淀，降低产物纯度。本申请实施例对高杂磷酸中磷酸提取效率高，工艺简单，并且直接将磷酸制成可溶酸的高纯电池级二水磷酸铁材料，开发高杂质磷酸的潜在价值，使其能用来制备高纯磷酸铁锂电池材料，在降低电池原材料成本的同时，也增加了高杂磷酸的商业价值。制备的二水磷酸铁在酸性条件下拥有良好的可溶性，能够满足液相法生产磷酸铁锂的要求。
在一些实施例中，上述步骤S10中，无氟除杂试剂包括硫酸、含铵根离子的化合物和带亲水基团的有机物。本申请实施例采用的无氟除杂试剂中，硫酸能够与铝、镁等金属杂质结合，含铵根离子的化合物中铵离子可与硫酸根离子和铝、镁等金属离子形成硫酸铝铵、硫酸镁铵，而带亲水基团的有机物能够降低硫酸铝铵、硫酸镁铵的溶解度，使其形成不溶体系，从反应体系中沉淀出来，达到除杂的效果。通过无氟除杂试剂中个组分的协同配合作用，可将高杂磷酸中金属杂质有效去除，去除效率高，且废渣和废液中无氟残留，对环境友好。
在一些实施例中，以无氟除杂试剂的总质量为100％计，包括组分：1～50wt％的硫酸、1～50wt％的含铵根离子的化合物和10～50wt％的带亲水基团的有机物。在这种情况下，无氟除杂试剂中硫酸、含铵根离子的化合物和带亲水基团的有机物有更好的协同配合作用，更有利于与高杂磷酸中的金属杂质形成硫酸铵盐类沉淀，去除高杂磷酸中铝、镁等金属杂质，除杂效率高。
在一些实施例中，含铵根离子的化合物包括：硫酸铵、氨水、硫酸氢铵中的至少一种；这些含铵根离子的化合物均能够解离出铵根离子，为金属杂质形成硫酸铵盐类沉淀提供铵根离子，且不会引入其他杂质。在一些优选实施例中，含铵根离子的化合物选自硫酸铵和/或氨水。
在一些实施例中，带亲水基团的有机物包括可溶性醇。在一些具体实施例中，可溶性醇包括：甲醇、乙醇中的至少一种。这些带亲水基团的有机物均能够降低硫酸铝铵、硫酸镁铵等金属硫酸铵盐类物质的溶解度，使其形成不溶体系，从反应体系中沉淀出来，达到除杂的效果。在一些优选实施例中，带亲水基团的有机物选自乙醇。
在一些实施例中，高杂磷酸中，磷酸的质量百分含量不低于45％，铝元素的质量百分含量不高于2％，镁元素的质量百分含量不高于1％。
在一些实施例中，化学除杂处理的步骤包括：将质量比为(0.05～0.2)：1的无氟除杂试剂与高杂磷酸混合后，反应0.5～6小时。在这种情况下，无氟除杂试剂能够充分将高杂磷酸中金属杂质转化成硫酸铵盐类沉淀，金属杂质去除效率高。在一些具体实施例中，无氟除杂试剂与高杂磷酸的质量比包括但不限于0.05：1、0.1：1、0.15：1、0.2：1等；反应时间包括但不限于0.5小时、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时等。
在一些实施例中，上述步骤S20中，萃取除杂处理的步骤包括：将化学除杂磷酸与萃取剂混合，在有机相和水相的体积比为1:2～4:1，温度为5～50℃的条件下，萃取2～20min后，添加反萃取剂进行反萃取，得到净化磷酸。本申请实施例首先添加萃取剂对化学除杂磷酸进行萃取，去除化学除杂磷酸中的杂质成分，使磷酸萃取到有机相中，然后采用反萃取剂对萃取后的有机相产物进行反萃取，使磷酸溶解在反萃取剂中，进一步除杂，得到净化磷酸。在萃取过程中，有机相和水相的体积比为1:2～4:1，温度为5～50℃，萃取2～20min，该条件充分确保了分离化学除杂磷酸中的杂质成分。
在一些实施例中，萃取剂包括：二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、磷酸三丁酯(TBP)、仲碳伯胺萃取剂(N1923)、异丁醇、磺化煤油中的至少一种；这些萃取剂对磷酸均有较好的溶解效率，能够有效萃取化学除杂磷酸中磷酸成分，萃取效率高。在一些实施例中，萃取剂包括：二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)、磷酸三丁酯(TBP)、仲碳伯胺萃取剂(N1923)、异丁醇、磺化煤油中的至少两种，通过两种以上的萃取剂的协同配合作用，提高萃取效率。
在一些实施例中，将化学除杂磷酸与萃取剂混合，在有机相和水相的体积比为1:2～4:1，温度为5～50℃的条件下，萃取2～20min后，进行反萃取的过程中有机相和水相的体积比4:1～2:1；在该反萃取过程中通过反萃取剂使被萃取物从负载有机相返回水相的过程，为萃取的逆过程。若水相过低，则粘稠，可导致与萃取相关的设备清洗不干净；若水相偏高，对设备的体积要求较大，对后续涉及的蒸发工序的蒸发量更大，成本升高。
在一些实施例中，反萃取剂包括：水、硫酸、硝酸中的至少一种；这些溶剂对有机相中磷酸均有较好的反萃取效率，且不会引入其他杂质。在一些优选实施例中，反萃取剂采用硫酸、硝酸中的至少一种，酸性溶液对磷酸有更好的萃取效率，可减少反萃取剂的用量。
在一些实施例中，反萃取剂中包含硫酸和/或硝酸，此时反萃取剂的浓度为1～10％，该浓度确保了反萃取剂对磷酸的萃取效率。若反萃取剂浓度过高，则稳定性差。在一些具体实施例中，反萃取剂的浓度包括但不限于1％、2％、3％、5％、7％、8％、10％等。
在一些实施例中，上述步骤S30中，将净化磷酸与铁源混合后，进行热反应的条件包括：在温度为50～120℃的条件下反应2～12小时，使磷酸转化成绿色澄清的磷酸二氢亚铁溶液。其中，反应条件充分确保了反应正向进行，以及反应的充分性。
在一些实施例中，铁源选自工业铁粉、还原铁粉、生铁粉、铁屑、铁渣中的至少一种；这些铁源均能与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁溶液。工业铁源等来广泛，相较于纯铁源，生产成本大大降低，可以采用废弃铁源，回收利用铁源，应用灵活方便。
在一些实施例中，铁源中铁元素的质量百分含量不低于88％；高纯度的铁源更有利于与磷酸反应生成磷酸二氢亚铁溶液，避免引入额外的杂质成分，提高产品的纯度。在一些具体实施例中，铁源中铁元素的质量百分含量不低于98％。
在一些实施例中，净化磷酸与铁源的质量比为1：(0.02～0.1)，该配比的铁源，能够将净化磷酸中磷酸充分转化成磷酸二氢亚铁溶液。在一些具体实施例中，净化磷酸与铁源的质量比包括但不限于1:0.02、1:0.05、1:0.08、1:0.1等。
在一些实施例中，上述步骤S40中，将磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合，将溶液中磷酸二氢亚铁氧化成二水磷酸铁，其中，氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧中的至少一种；这些氧化剂均能够将磷酸二氢亚铁氧化成二水磷酸铁。在一些优选实施例中，氧化剂选用双氧水，应用灵活方便。
在一些实施例中，磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂的质量比为1：(0.02～0.12)，该配比的氧化剂用量能够充分的将反应体系中磷酸二氢亚铁氧化成二水磷酸铁。在一些实施例中，磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂的质量比包括但不限于1:0.02、1:0.05、1:0.07、1:0.09、1:0.1、1:0.12等。
在一些实施例中，将磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合后，采用氨水、KOH、NaOH中的至少一种试剂调节pH值至2～4使二水磷酸铁沉淀出来，若pH值过高，则同时会使溶液中铝、镁等杂质成分形成沉淀。在一些优选实施例中，采用氨水调节pH值至2～3或3～4等，使二水磷酸铁沉淀出来，同时避免溶液中杂质成分沉淀析出。氨水既能够有效的调节溶液pH值，又不会在溶液中额外引入杂质，有利于提高产物的纯度。
在一些实施例中，在步骤S40之后，还可包括将二水磷酸铁焙烧粉碎，获得磷酸铁的步骤。
在一些具体实施例中，利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法包括以下步骤：
S11.将质量比为(0.05～0.2)：1的无氟除杂试剂与高杂磷酸混合后，反应0.5～6小时，去除金属杂质，得到化学除杂磷酸；其中，高杂磷酸中，磷酸的质量百分含量不低于45％，铝元素的质量百分含量不高于2％，镁元素的质量百分含量不高于1％；以无氟除杂试剂的总质量为100％计，包括组分：1～50wt％的硫酸、1～50wt％的含铵根离子的化合物和10～50wt％的带亲水基团的有机物。
S21.将化学除杂磷酸与萃取剂混合，在有机相和水相的体积比为1:2～4:1，温度为5～50℃的条件下，萃取2～20min后，进行反萃取处理，反萃取的过程中有机相和水相的体积比4:1～2:1，得到净化磷酸；其中，萃取剂包括：二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯、仲碳伯胺萃取剂、异丁醇、磺化煤油中的至少一种；反萃取剂包括浓度为1～10％的硫酸、硝酸中的至少一种。
S31.按质量比为1：(0.02～0.1)，将净化磷酸与铁元素的质量百分含量不低于88％的工业铁源混合后，在温度为50～120℃的条件下反应2～12小时，得到磷酸二氢亚铁溶液；
S41.按质量比为1：(0.02～0.12)将磷酸二氢亚铁溶液与双氧水、氧气、臭氧中的至少一种氧化剂混合后，采用氨水、KOH、NaOH中的至少一种试剂调节pH值至2～4，分离沉淀，洗涤干燥，得到二水磷酸铁。
本申请实施例第二方面提供一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括步骤：
S50.按照上述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法制得二水磷酸铁；
S60.将二水磷酸铁与锂源混合，采用液相法制备磷酸铁锂正极材料。
本申请实施例第二方面提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，以上述利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法制得二水磷酸铁作为制备磷酸铁锂正极材料的磷酸铁原料组分，该原料可溶酸，且高纯，可满足液相法制备磷酸铁锂电池对原材料的需求。开发了高杂质磷酸的潜在价值，扩大了磷酸铁锂正极材料的原料来源，降低电池原材料成本，经济环保。
在一些实施例中，二水磷酸铁在酸性条件下拥有良好的可溶性，将二水磷酸铁与锂源混合后，采用液相法可制备获得磷酸铁锂正极材料。
在一些实施例中，锂源包括但不限于Li2CO3、LiOH·H2O、Li3PO4、LiNO3中的任意一种或至少两种的组合。在一些优选实施例中，锂源优选为Li2CO3。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，包括具体步骤：
(1)化学除杂：将40％的硫酸铵、20％的硫酸和40％的乙醇配成无氟除杂试剂，然后在100g高杂磷酸中加入20g配好的无氟除杂试剂，室温下反应3h后过滤，使得磷酸中的金属杂质形成硫酸铵盐类沉淀而除去，并得到化学除杂磷酸。
(2)萃取除杂：先将80ml磷酸三丁酯和20ml磺化煤油配成萃取剂，然后加入步骤(1)得到的化学除杂磷酸100g，25℃下萃取20min后分层，去除萃余液后在有机相中加入100ml的水25℃下反萃10min，以得到净化磷酸。
(3)溶铁：在步骤(2)得到的净化磷酸中加入5g的工业铁粉，然后在50℃的温度下反应6h，过滤后便能得到绿色澄清的磷酸二氢亚铁溶液。
(4)合成二水磷酸铁：在步骤(3)得到的澄清绿色溶液中加8g，30％双氧水氧化，然后室温下使用氨水将溶液pH值调节到3，最后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后便可以得到高纯二水磷酸铁。
在实施例1中，各物质的元素含量如下表1所示：
表1
Figure BDA0003776253260000121
实施例2
一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，包括具体步骤：
(1)化学除杂：将40％的氨水、40％的硫酸和20％的乙醇配成无氟除杂试剂，然后在100g高杂磷酸中加入20g配好的无氟除杂试剂，室温下反应3h后过滤，使得磷酸中的金属杂质形成硫酸铵盐类沉淀而除去，并得到化学除杂磷酸。
(2)萃取除杂：先将80ml磷酸三丁酯和20ml磺化煤油配成萃取剂，然后加入步骤(1)得到的化学除杂磷酸100g，25℃下萃取20min后分层，去除萃余液后在有机相中加入100ml的水25℃下反萃10min，以得到净化磷酸。
(3)溶铁：在步骤(2)得到的净化磷酸中加入5g的工业铁粉，然后在50℃的温度下反应6h，过滤后便能得到绿色澄清的磷酸二氢亚铁溶液。
(4)合成二水磷酸铁：在步骤(3)得到的澄清绿色溶液中加8g，30％双氧水氧化，然后室温下使用氨水将溶液pH值调节到3，最后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后便可以得到高纯二水磷酸铁。
在实施例2中，各物质的元素含量如下表2所示：
表2
Figure BDA0003776253260000131
实施例3
一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，包括具体步骤：
(1)化学除杂：将40％的硫酸铵、20％的硫酸和40％的乙醇配成无氟除杂试剂，然后在100g高杂磷酸中加入20g配好的无氟除杂试剂，室温下反应3h后过滤，使得磷酸中的金属杂质形成硫酸铵盐类沉淀而除去，并得到化学除杂磷酸。
(2)萃取除杂：先将将40ml磷酸三丁酯、30ml异丁醇和30ml磺化煤油配成萃取剂，然后加入步骤(1)得到的化学除杂磷酸100g，25℃下萃取20min后分层，去除萃余液后在有机相中加入100ml的水25℃下反萃10min，以得到净化磷酸。
(3)溶铁：在步骤(2)得到的净化磷酸中加入5g的工业铁粉，然后在50℃的温度下反应6h，过滤后便能得到绿色澄清的磷酸二氢亚铁溶液。
(4)合成二水磷酸铁：在步骤(3)得到的澄清绿色溶液中加8g，30％双氧水氧化，然后室温下使用氨水将溶液pH值调节到3，最后将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥后便可以得到高纯二水磷酸铁。
在实施例3中，各物质的元素含量如下表3所示：
表3
Figure BDA0003776253260000141
Figure BDA0003776253260000151
对比例1
一种利用工业含铁废弃物制备电池级磷酸铁的方法，包括具体步骤：
取500mL含铁废酸，过滤后，将所得溶液中加入20g废铁渣，并于30℃温度下反应48h,至溶液pH＝5。随后，将上述溶液过滤2次，得到绿色澄清溶液：搅拌条件下，分别将80mL双氧水(纯度为30％)和100mL磷酸(纯度为85％)加入上述澄清溶液中反应18.最后，水浴加热至92℃时，加入110mL磷酸和250mL氢氧化钠溶液(摩尔浓度为1-5mo1/L)，反应5h后生成黄色悬浊液：过滤、洗涤至pH＝6时于100℃下干燥10h，得到二水磷酸铁样品。
对比例2
一种电池级磷酸铁的制备方法，包括步骤：
将铁粉(纯度大于99.0％，Cr≤20ppm)与磷酸脲溶液(浓度为1.35mo1/L)混合搅拌反应，铁粉中的单质铁与磷酸脲的摩尔比为1:1.0008，在温度为79℃反应1h,反应至亚铁离子的浓度不增加时停止反应，过滤，得到滤渣和滤液：
将滤液升温至温度为99℃，同时在搅拌下通入空气，在此温度下反应至母液中的铁离子浓度低于20mg/L后停止反应，然后过滤，得到沉淀物和母液，沉淀物经过洗涤，得到洗涤料：
将洗涤料经过烘干后高温煅烧，得到的煅烧料经过气流粉碎后，筛分除铁真空包装得到电池级磷酸铁；
母液经过浓缩结晶得到碳酸铵晶体，冷缩结晶产生的冷凝水回收后返回洗涤沉淀物。洗涤过程采用温度为65℃热纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率≤100μS/Cm后停止洗涤。高温煅烧的煅烧温度为545℃，煅烧时间为6.5，煅烧至物料高温水分低于0.3％后冷却出料。
进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对实施例1～3和对比例1～2的原料和制备产物分别进行了如下性能测试：
1、对实施例3制备的二水磷酸铁通过扫描电镜观测了形貌，测试图如附图2和3所示。
2、对实施例1～3各工艺阶段中，步骤1化学除杂、步骤2萃取除杂以及步骤4合成二水磷酸铁的除杂率分别进行了计算，计算结果如下表4所示：
表4
化学除杂率 萃取除杂率 合成二水磷酸铁的除杂率
实施例1 76.4％ 67.0％ 80.0％
实施例2 31.7％ 69.5％ 80.0％
实施例3 76.4％ 95.3％ 65.3％
从上述测试结果可知，本申请实施例采用高杂磷酸和纯度较低的铁源作为原料，通过化学除杂、萃取除杂、溶铁和合成二水磷酸铁等步骤，各步骤的除杂率均较高，可制备出电池级高纯二水磷酸铁。其中，实施例3所制得的磷酸铁纯度最佳。
3、对实施例1～3和对比例1～2的原料纯度进行对比，结果如下表5所示：
表5
Figure BDA0003776253260000161
Figure BDA0003776253260000171
由上述表5测试结果可知，本申请实施例1～3采用的高杂磷酸和铁源等原料组分纯度均低于对比例1～2中采用的磷酸和铁源等原料组分的纯度，通过本申请实施例1～3的方法均能够充分利用低纯度原料组分中的有效成分，本申请实施例方法对原料纯度包容度大，利用率高。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用无氟除杂试剂对高杂磷酸进行化学除杂处理去除金属杂质，得到化学除杂磷酸；
对所述化学除杂磷酸进行萃取除杂处理，得到净化磷酸；
将所述净化磷酸与铁源混合后进行热反应，得到磷酸二氢亚铁溶液；其中，所述铁源中铁元素的质量百分含量不低于88％；
将所述磷酸二氢亚铁溶液与氧化剂混合后，调节pH值至2～4，分离沉淀，洗涤干燥，得到二水磷酸铁。
2.如权利要求1所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述无氟除杂试剂包括硫酸、含铵根离子的化合物和带亲水基团的有机物；
和/或，所述高杂磷酸中，磷酸的质量百分含量不低于45％，铝元素的质量百分含量不高于2％，镁元素的质量百分含量不高于1％。
3.如权利要求2所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，以所述无氟除杂试剂的总质量为100％计，包括组分：1～50wt％的硫酸、1～50wt％的含铵根离子的化合物和10～50wt％的带亲水基团的有机物；
和/或，所述含铵根离子的化合物包括：硫酸铵、氨水、硫酸氢铵中的至少一种；
和/或，所述带亲水基团的有机物包括可溶性醇。
4.如权利要求3所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述化学除杂处理的步骤包括：将质量比为(0.05～0.2)：1的所述无氟除杂试剂与所述高杂磷酸混合后，反应0.5～6小时；
和/或，所述可溶性醇包括甲醇、乙醇中的至少一种。
5.如权利要求1～4任一项所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述萃取除杂处理的步骤包括：将所述化学除杂磷酸与萃取剂混合，在有机相和水相的体积比为1:2～4:1，温度为5～50℃的条件下，萃取2～20min后，添加反萃取剂进行反萃取，得到净化磷酸。
6.如权利要求5所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述萃取剂包括：二(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三丁酯、仲碳伯胺萃取剂、异丁醇、磺化煤油中的至少一种；
和/或，所述反萃取的过程中有机相和水相的体积比4:1～2:1；
和/或，所述反萃取剂包括：水、硫酸、硝酸中的至少一种；
和/或，所述反萃取剂中硫酸和/或硝酸的浓度为1～10％。
7.如权利要求1或6所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述热反应的条件包括：在温度为50～120℃的条件下反应2～12小时。
8.如权利要求7所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述铁源选自工业铁粉、还原铁粉、生铁粉、铁屑、铁渣中的至少一种；
和/或，所述净化磷酸与所述铁源的质量比为1：(0.02～0.1)。
9.如权利要求1或8所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水、氧气、臭氧中的至少一种；
和/或，调节pH值采用的试剂包括氨水、KOH、NaOH中的至少一种；
和/或，所述磷酸二氢亚铁溶液与所述氧化剂的质量比为1：(0.02～0.12)。
10.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
按照权利要求1～9任一项所述的利用高杂磷酸制备磷酸铁的方法制得二水磷酸铁；
将所述二水磷酸铁与锂源混合，采用液相法制备磷酸铁锂正极材料。
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