CN103265078A - 一种常压还原法制备彩色水合氧化铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常压还原法制备彩色水合氧化铬的方法。该方法将重铬酸盐溶解于用适量组合无机酸调节pH值为1~3的水溶液中,在常压和搅拌下缓慢加入1.2~1.3倍摩尔比重铬酸盐用量的多羟基糖或醇类,搅拌反应1~2小时,80~100℃下保温2小时,得到氧化铬水合物料浆;过滤料浆得到水合氧化铬滤饼和含少量六价铬的滤液,多次水洗滤饼,合并滤液返回配料工序循环使用;滤饼在N2气保护和60~80℃温度下干燥1.5~2小时,冷却至室温;得到彩色水合氧化铬产品。本方法具有工艺简单、流程短、生产成本低、纯度和收率高等特点。
Description
技术领域
本发明属于无机化工领域,涉及一种在常压和酸性条件下还原重铬酸盐制备彩色水合氧化铬的方法。
背景技术
水合氧化铬[Cr2O3·n H2O,n=2~5],是铬盐工业生产中的主要产品之一。水合氧化铬呈灰绿色无定形物,难溶于水,易溶于酸和碱。水合氧化铬为两性化合物,在强酸溶液中呈碱性,在强碱溶液中呈酸性。水合氧化铬在超过100℃下干燥,开始脱水转变成含水量不同的无水物,进一步灼烧则变成三氧化二铬Cr2O3(墨绿色)。
水合氧化铬作为颜料,主要用作涂料及清漆的着色和制作其他铬盐颜料。水合氧化铬作为化工原料,是生产亚铬盐酸、含铬的复合氧化物、三氧化二铬和其他三价铬化合物等各种氧化铬材料的原料,还用于制备催化剂及其载体。近年来,随着各种氧化铬材料的开发以及大众对色调的多元化追求,彩色水合氧化铬的制备新技术引发了人们的极大兴趣。
目前,水合氧化铬的制备方法主要有三价铬沉淀法与六价铬盐还原法。其中,六价铬盐还原法中多采用硫及含硫物质(如S、SO2或Na2S)进行湿法还原,此法不但工艺过程落后而且制备过程中产生大量含硫废弃物给环境带来极大污染。在六价铬盐还原法中也有采用热压还原法,该法在热压反应釜中以蔗糖等作为还原剂直接将重铬酸盐还原为水合氧化铬。这些方法制备的产品为价格比较便宜的墨绿色,没有去考虑制备不同颜色的氧化铬。
前人对于水合氧化铬的合成做了一些研究工作,结果表明水合氧化铬的制备方法不同,产物的外表形貌与内部结构及性能也不同,表现出不同的颜色。如,美国海明斯公司采用热压还原法生产7个型号的水合氧化铬,其颜色包括淡绿色、暗绿色、鲜艳蓝绿色、黄-绿色等。又如,前苏联专利[舍列夫,翠绿色铬颜料制法,苏1047941(1983);舍列达,颜料铬翠绿的制法,苏442693(1977)]报道了采用热压还原法生产翠绿色铬颜料的方法。热压还原法又称热压液法,是指在密封的压力容器中,以水或其他液体为溶剂,在介于水的沸点和临界点之间的高温和4~15MPa高压下合成,再经分离和后处理得到微粒的一种方法。该方法的工艺是在高温、高压条件下实施的,对设备要求较高,并且没有利用重铬酸钠在酸性条件中具有强氧化性的特点。
本发明开发出温和条件下制备彩色水合氧化铬的新技术和工艺,以拓宽水合氧化铬的颜色,是具有相当的应用价值和实际意义的。
关于在酸性和常压条件下还原重铬酸盐制备彩色水合氧化铬的方法,尚未见有与本发明采用相同或相近方法的文献报道与专利技术。
发明内容
本发明的目的就是充分利用重铬酸盐在酸性条件下的强氧化能力,提供一种在酸性和常压条件下还原重铬酸盐制备彩色水合氧化铬的方法,本方法具有工艺简单、流程短、生产成本低、纯度和收率高等特点。
本发明的一种常压还原法制备彩色水合氧化铬的方法,包括下述步骤:
a.将重铬酸盐溶解于pH值为1~3的组合无机酸水溶液,配制成重铬酸盐的质量分数为15~40%的混合溶液,向上述混合溶液中加入百分之一组合无机酸水溶液体积、质量分数为0.5%的氯化十二烷基三甲基铵水溶液;
b.将上述混合溶液在常压和搅拌下加热至50~80℃,分批加入1.2~1.3倍摩尔比重铬酸盐用量的多羟基糖或醇类物质,搅拌反应1~2小时,80~100℃下保温2.0小时,得到氧化铬水合物料浆;
c.过滤料浆得到氧化铬水合物滤饼和含少量六价铬的滤液,适量水洗滤饼,合并滤液返回配料工序循环使用;
d.滤饼在N2气保护和60~80℃温度下干燥1.5~2小时,冷却至室温,得到彩色水合氧化铬产品。
所述的重铬酸盐是采用重铬酸钾或重铬酸钠。
所述的组合无机酸是盐酸、硫酸、磷酸和硼酸中的任意二种或者多种的搭配。
所述的多羟基糖是蔗糖或葡萄糖或果糖。
所述醇类物质是甲醇或乙醇。
本发明的原理是根据重铬酸盐在酸性条件下有很强的氧化能力,在适当的温度条件下可以将蔗糖等多羟基糖和乙醇等醇类物质还原成为碳酸,碳酸受热分解为二氧化碳和水,重铬酸盐本身被还原为三价铬,三价铬在弱碱性条件下形成溶解度小的氢氧化铬水合物。在惰性气体保护和60~80℃下干燥时,氢氧化铬水合物脱去部分水转化为二水合氧化铬(Cr2O3·2H2O)。由于生成氢氧化铬水合物过程中酸根阴离子的存在,酸根阴离子部分影响Cr2O3晶格的形成,并且部分阴离子进入Cr2O3的晶格,从而导致Cr2O3颜色发生变化。
其反应式概括如下:
Na2Cr2O7+H++多羟基糖(或者乙醇等)→Cr3++H2CO3
关于水合氧化铬的颜色,我们用制备的水合氧化铬样品与Cr2O3标准品的粉末X射线衍射(XRD))图谱进行了比对。总体上,制备样品的012、104、110、116面与标准样品(PDF#82-1484)吻合得很好,而不同颜色的样品在113、024、214和300面与标准PDF#82-1484有不同程度的变化。
本发明具有以下特点:
(1)效率高,该方法原料的转化率和水合氧化铬的产率均达97%以上,产品的纯度达到Q/72983621-9.05-2003标准中一等品的指标值。
(2)本方法具有工艺流程短,工艺操作及设备简单,运行成本低,所用原料廉价易得。
具体实施方式
实施例1
本实施例中,取500毫升水,用1mol/L硫酸+1mol/L盐酸的混合溶液调节至pH值为3(混合酸的用量约2~3毫升),搅拌下加入100克重铬酸钾并完全溶解,加入5毫升质量分数为0.5%氯化十二烷基三甲基铵水溶液;搅拌并加热至80℃缓慢加入74克葡萄糖,反应1小时,80℃下保温2小时;过滤,得到氢氧化铬水合物滤饼和含少量六价铬的滤液,用50毫升水分二次洗滤饼,合并滤液返回配料工序循环使用;N2气保护和60℃温度下干燥1.5小时,冷却至室温,得到62.5克翠蓝色水合氧化铬产品(产率98.3%)。经过检测,产品中总铬(以Cr2O3计,下同)质量百分数为62.5%,水份的质量百分数为35.7%,铁(以Fe2O3计,下同)、铝(以Al2O3计,下同)、硅(以SiO2计,下同)和氯根(以Cl计,下同)的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
本实施例中,在相同操作程序的情况下,①分别改变重铬酸钾的用量,重铬酸钾质量分数变化为15~40%之间;②分别改变葡萄糖的用量,葡萄糖的用量分别为1.2~1.3倍摩尔比的重铬酸钾用量;③分别用相同比例的重铬酸钠代替重铬酸钾;④分别用相同比例的蔗糖或果糖或乙醇或甲醇代替葡萄糖;⑤分别用不同比例硫酸和盐酸的混合酸溶液代替1mol/L硫酸+1mol/L盐酸的混合溶液;均可得到产率在98~99%之间的翠蓝色水合氧化铬产品。经过检测,总铬的质量百分数为61.5~63.0%,水份的质量百分数为35.0~37.0%,铁、铝、硅和氯根的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
实施例2
本实施例中,取500毫升水,用1mol/L硫酸+1mol/L硼酸的混合溶液调节至pH值为2(混合酸的用量约3~5毫升),搅拌下加入100克重铬酸钾并完全溶解,加入5毫升0.5%氯化十二烷基三甲基铵水溶液;搅拌并加热至60℃缓慢加入74克葡萄糖,反应1.5小时,86℃下保温2小时;过滤,得到氢氧化铬水合物滤饼和含少量六价铬的滤液,50毫升水分二次洗滤饼,合并滤液返回配料工序循环使用;N2气保护和65℃温度下干燥1.6小时,冷却至室温,得到63.1克鲜艳蓝色水合氧化铬产品(产率99.26%)。经过检测,产品中总铬的质量百分数为61.8%,水的质量百分数为34.9%,铁、铝、硅和氯根的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
本实施例中,在相同操作程序的情况下,①分别改变重铬酸钾的用量,重铬酸钾质量分数变化为15~40%之间;②分别改变葡萄糖的用量,葡萄糖的用量分别为1.2~1.3倍摩尔比的重铬酸钾用量;③分别用相同比例的重铬酸钠代替重铬酸钾;④分别用相同比例的蔗糖或果糖或乙醇或甲醇代替葡萄糖;⑤分别用不同比例硫酸和硼酸的混合酸溶液代替1mol/L硫酸+1mol/L硼酸的混合溶液;均可得到产率在98~99.5%之间的鲜艳蓝色水合氧化铬产品。经过检测,总铬的质量百分数为61.0~63.0%,水份的质量百分数为34.5~36.7%,铁、铝、硅和氯根的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
实施例3
本实施例中,取500毫升水,用1mol/L盐酸+1mol/L硼酸的混合溶液调节至pH值为1(混合酸的用量约6~10毫升),搅拌下加入100克重铬酸钾并完全溶解,加入5毫升0.5%氯化十二烷基三甲基铵水溶液;搅拌并加热至70℃缓慢加入74克葡萄糖,反应1.5小时,90℃下保温2小时;过滤,得到氢氧化铬水合物滤饼和含少量六价铬的滤液,50毫升水分二次洗滤饼,合并滤液返回配料工序循环使用;N2气保护和60℃温度下干燥2小时,冷却至室温,得到61.9克亮黄绿色水合氧化铬产品(产率97.4%)。经过检测,产品中总铬的质量百分数为61.3%,水份的质量百分数为36.4%,铁、铝、硅和氯根的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
本实施例中,在相同操作程序的情况下,①分别改变重铬酸钾的用量,重铬酸钾质量分数变化为15~40%之间;②分别改变葡萄糖的用量,葡萄糖的用量分别为1.2~1.3倍摩尔比的重铬酸钾用量;③分别用相同比例的重铬酸钠代替重铬酸钾;④分别用相同比例的蔗糖或果糖或乙醇或甲醇代替葡萄糖;⑤分别用不同比例盐酸和硼酸的混合酸溶液代替1mol/L盐酸+1mol/L硼酸的混合溶液;均可得到产率在97~98%之间的亮黄绿色水合氧化铬产品。经过检测,总铬的质量百分数为61.3~63.0%,水份的质量百分数为36.0~37.0%,铁、铝、硅和氯根的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
实施例4
本实施例中,取500毫升水,用1mol/L硫酸+1mol/L磷酸的混合溶液调节至pH值为2(混合酸的用量约4~5毫升),搅拌下加入100克重铬酸钾并完全溶解,加入5毫升0.5%氯化十二烷基三甲基铵水溶液;搅拌并加热至50℃缓慢加入74克葡萄糖,反应2小时,100℃下保温2小时;过滤,得到氢氧化铬水合物滤饼和含少量六价铬的滤液,50毫升水分二次洗滤饼,合并滤液返回配料工序循环使用;N2气保护和80℃温度下干燥1.5小时,冷却至室温,得到62.1克蓝绿色水合氧化铬产品(产率97.7%)。经过检测,产品中总铬的质量百分数为61.8%,水份的质量百分数为36.7%,铁、铝、硅和氯根的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
本实施例中,在相同操作程序的情况下,①分别改变重铬酸钾的用量,重铬酸钾质量分数变化为15~40%之间;②分别改变葡萄糖的用量,葡萄糖的用量分别为1.2~1.3倍摩尔比的重铬酸钾用量;③分别用相同比例的重铬酸钠代替重铬酸钾;④分别用相同比例的蔗糖或果糖或乙醇或甲醇代替葡萄糖;⑤分别用不同比例硫酸和磷酸的混合酸溶液代替1mol/L硫酸+1mol/L磷酸的混合溶液;均可得到产率在98~99%之间的蓝绿色水合氧化铬产品。经过检测,总铬的质量百分数为61.3~62.6%,水份的质量百分数为34.5~36.7%,铁、铝、硅和氯根的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
实施例5
本实施例中,取500毫升水,用1mol/L盐酸+1mol/L磷酸的混合溶液调节至pH值为3(混合酸的用量约5~7毫升),搅拌下加入100克重铬酸钾并完全溶解,加入5毫升0.5%氯化十二烷基三甲基铵水溶液;搅拌并加热至60℃缓慢加入74克葡萄糖,反应1.3小时,90℃下保温2小时;过滤,得到氢氧化铬水合物滤饼和含少量六价铬的滤液,50毫升水分二次洗滤饼,合并滤液返回配料工序循环使用;N2气保护和70℃温度下干燥1.8小时,冷却至室温,得到61.0克草绿色水合氧化铬产品(产率96.0%)。经过检测,产品中总铬的质量百分数为62.8%,水份的质量百分数为36.4%,铁、铝、硅和氯根的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
本实施例中,在相同操作程序的情况下,①分别改变重铬酸钾的用量,重铬酸钾质量分数变化为15~40%之间;②分别改变葡萄糖的用量,葡萄糖的用量分别为1.2~1.3倍摩尔比的重铬酸钾用量;③分别用相同比例的重铬酸钠代替重铬酸钾;④分别用相同比例的蔗糖或果糖或乙醇或甲醇代替葡萄糖;⑤分别用不同比例盐酸和磷酸的混合酸溶液代替1mol/L盐酸+1mol/L磷酸的混合溶液;均可得到产率在96~98%之间的草绿色水合氧化铬产品。经过检测,总铬的质量百分数为62.2~62.8%,水份的质量百分数为36.0~36.5%,铁、铝、硅和氯根的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
实施例6
本实施例中,取500毫升水,用1mol/L磷酸+1mol/L硼酸的混合溶液调节至pH值为1(混合酸的用量约8~12毫升),搅拌下加入100克重铬酸钾并完全溶解,加入5毫升质量分数为0.5%氯化十二烷基三甲基铵水溶液;搅拌并加热至60℃缓慢加入74克葡萄糖,反应1.7小时,100℃下保温2小时;过滤,得到氢氧化铬水合物滤饼和含少量六价铬的滤液,50毫升水分二次洗滤饼,合并滤液返回配料工序循环使用;N2气保护和75℃温度下干燥1.7小时,冷却至室温,得到61.9克蓝绿色水合氧化铬产品(产率97.4%)。经过检测,产品中总铬的质量百分数为62.1%,水份的质量百分数为34.9%,铁、铝、硅和氯根的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
本实施例中,在相同操作程序的情况下,①分别改变重铬酸钾的用量,重铬酸钾质量分数变化为15~40%之间;②分别改变葡萄糖的用量,葡萄糖的用量分别为1.2~1.3倍摩尔比的重铬酸钾用量;③分别用相同比例的重铬酸钠代替重铬酸钾;④分别用相同比例的蔗糖或果糖或乙醇或甲醇代替葡萄糖;⑤分别用不同比例硼酸和磷酸的混合酸溶液代替1mol/L磷酸+1mol/L硼酸的混合溶液;均可得到产率在97~98%之间的蓝绿色水合氧化铬产品。经过检测,总铬的质量百分数为61.0~62.7%,水份的质量百分数为34.9~35.3%,铁、铝、硅和氯根的质量百分数分别小于0.03%、0.05%、0.10%和0.05%。
Claims (5)
1.一种常压还原法制备彩色水合氧化铬的方法,其特征在于包括下述步骤:
a.将重铬酸盐溶解于pH值为1~3的组合无机酸水溶液,配制成重铬酸盐的质量分数为15~40%的混合溶液,向上述混合溶液中加入百分之一组合无机酸水溶液体积、质量分数为0.5%的氯化十二烷基三甲基铵水溶液;
b.将上述混合溶液在常压和搅拌下加热至50~80℃,分批加入1.2~1.3倍摩尔比重铬酸盐用量的多羟基糖或醇类物质,搅拌反应1~2小时,80~100℃下保温2.0小时,得到氧化铬水合物料浆;
c.过滤料浆得到氧化铬水合物滤饼和含少量六价铬的滤液,适量水洗滤饼,合并滤液返回配料工序循环使用;
d.滤饼在N2气保护和60~80℃温度下干燥1.5~2小时,冷却至室温,得到彩色水合氧化铬产品。
2.根据权利要求1所述的一种常压还原法制备彩色水合氧化铬的方法,其特征在于:所述的重铬酸盐是采用重铬酸钾或重铬酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种常压还原法制备彩色水合氧化铬的方法,其特征在于:所述的组合无机酸是盐酸、硫酸、磷酸和硼酸中的任意二种或者多种的搭配。
4.根据权利要求1所述的一种常压还原法制备彩色水合氧化铬的方法,其特征在于:所述的多羟基糖是蔗糖或葡萄糖或果糖。
5.根据权利要求1所述的一种常压还原法制备彩色水合氧化铬的方法,其特征在于:所述醇类物质是甲醇或乙醇。
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