CN114436330B - 一种α-羟基氧化铬的制备方法 - Google Patents
一种α-羟基氧化铬的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114436330B CN114436330B CN202210114164.1A CN202210114164A CN114436330B CN 114436330 B CN114436330 B CN 114436330B CN 202210114164 A CN202210114164 A CN 202210114164A CN 114436330 B CN114436330 B CN 114436330B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- chromium
- stage reaction
- pressure
- alpha
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 167
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 75
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 42
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical class [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 12
- PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N sodium chromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- QLOKJRIVRGCVIM-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-methylsulfanylphenyl)methyl]piperazine Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1CN1CCNCC1 QLOKJRIVRGCVIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 5
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 30
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 21
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 19
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 7
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 3
- -1 chromium oxyhydroxide Chemical compound 0.000 description 37
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 6
- 239000001056 green pigment Substances 0.000 description 6
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MOEHVXSVUJUROX-UHFFFAOYSA-M chromium(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Cr+3] MOEHVXSVUJUROX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/02—Oxides or hydrates thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/39—Particle morphology extending in three dimensions parallelepiped-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种α‑羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法包括：将六价铬盐溶液加入反应装置中，通入保护性气体后密闭升温，达到反应温度后持续通入还原性气体进行一段反应，得到中间产物；所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，得到混合浆料；将所述混合浆料进行固液分离，得到α‑羟基氧化铬。本发明将六价铬盐进行两段水热还原反应，六价铬还原率高，通过对两段工艺参数的调节优化，生成羟基氧化铬并调控其晶型结构，α‑羟基氧化铬的纯度较高；本发明中二段反应降低压力，有助于α‑羟基氧化铬的可控生长，产品物相均一，粒度分布窄；所述方法流程短、能耗及成本低，条件温和，清洁高效，易于实现规模化生产，经济效益高。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种α-羟基氧化铬的制备方法，尤其涉及一种采用水热还原制备α-羟基氧化铬的方法。
背景技术
羟基氧化铬(CrOOH)作为生产氧化铬的重要前驱体，也是铬盐工业生产的主要产品之一，具有良好的热稳定性、耐腐蚀性以及耐磨性，广泛应用于冶金、颜料、陶瓷、涂层、绿色抛光以及有机催化合成等领域。目前，工业上生产羟基氧化铬的方法主要包括三价铬沉淀法和六价铬盐还原法。其中六价铬盐还原法多采用硫及含硫物质进行湿法还原，此法不但工艺过程落后，而且制备过程中会产生大量含硫废弃物造成环境污染。
羟基氧化铬的热分解是获得各种氧化铬材料的主要方法，因此需要对羟基氧化铬的制备及热分解过程进行研究，研究表明不同方法得到的羟基氧化铬的热分解行为不同，羟基氧化铬的形貌、粒径等性能会直接影响铬化合物的各性能参数，即羟基氧化铬的可控制备对铬化合物的制备及应用具有重要意义；根据现有技术中对羟基氧化铬种类的划分，包括三方结构的α-CrOOH、斜方结构的β-CrOOH和无定型的γ-CrOOH，但目前制备的羟基氧化铬并未按照晶型结构进行区分，通常是各类羟基氧化铬的混合物，无法制备高纯度单一晶型的羟基氧化铬。
CN 103420422A公开了一种羟氧化铬的制备方法，该方法以铬盐为原料，以还原性气体为还原剂，于300～800℃将铬盐和过量的还原性气体一起反应；还原产物在还原气氛下冷却后，以3～30的液固比，用20～90℃的洗涤液对还原产物进行洗涤；洗涤后的物料经液固分离或固固分离、干燥，得到羟氧化铬；该方法制备的羟氧化铬为两种晶型结构的混合物，并未明确如何制备单一晶型的产品，且气相还原法所需温度通常较高，反应条件不易控制。
CN 109354068A公开了一种氧化铬及其制备方法，该方法包括：将六价铬盐溶液加入反应装置中，通入保护性气体后密闭升温，达到目标温度后持续通入还原性气体发生反应，得到混合浆料；将所得混合浆料固液分离，得到羟基氧化铬粉体；再将羟基氧化铬粉体进行煅烧处理，得到氧化铬；该方法采用的是液相水热还原制备羟基氧化铬及氧化铬，但并未明确该产物的晶相类型，同样是多晶型的混合物，无法明确如何进行调控。
综上所述，对于单一晶型羟基氧化铬的制备，还需要对其制备方法及参数进行调控，并调控产物的组成和形貌，以得到高纯度的单一晶型的羟基氧化铬。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述方法以六价铬盐为原料，通过采用两段水热还原法，并调节两段反应的工艺参数，以此得到高纯度的α-羟基氧化铬，实现了羟基氧化铬晶型结构的控制；所述方法操作简单，清洁环保，易与铬盐工业生产实现上下游衔接，从而实现规模化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将六价铬盐溶液加入反应装置中，通入保护性气体后密闭升温，达到反应温度后持续通入还原性气体进行一段反应，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料进行固液分离，得到α-羟基氧化铬。
本发明中，以六价铬盐为原料，不需要加入任何添加剂，通过控制还原性气体的通入时机，将六价铬盐溶液还原得到羟基氧化铬粉体；其中，该水热还原分为两段反应过程，通过对两段工艺参数的调节优化，生成羟基氧化铬并调控其晶型结构，所得产品粒径及组成较为均一，α-羟基氧化铬的纯度较高，实现了α-羟基氧化铬的可控制备，便于进一步制备其他铬产品；所述方法操作简单，条件温和，清洁高效，易于实现规模化生产。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述六价铬盐包括铬酸盐。
优选地，所述铬酸盐包括铬酸的碱金属盐，优选为铬酸钠和/或铬酸钾。
优选地，步骤(1)所述六价铬盐溶液中铬离子的浓度为0.61～2.47mol/L，例如0.61mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L或2.47mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述六价铬盐溶液中还包括碱液，所述碱液中的阳离子与铬酸盐的阳离子相同。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选地，所述六价铬盐溶液中苛性碱与铬酸盐的摩尔比为(1～5):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(2～3):1。
本发明中，所述六价铬盐溶液中加入碱液，形成强碱性环境，通过对溶液参数的调节，可有效降低水热反应的时间，有助于先生成的羟基氧化铬的晶型转变为α-羟基氧化铬，降低产品晶型结构形成的时间，实现反应过程的优化。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应装置包括立式反应釜、卧式反应釜或鼓泡塔中任意一种，优选为鼓泡塔。
优选地，步骤(1)所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合，氦气和氖气的组合，氦气、氖气和氩气的组合，氮气、氦气和氩气的组合等。
优选地，步骤(1)所述还原性气体包括氢气。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述一段反应的温度为260～310℃，例如260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或310℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为270～300℃。
本发明中，水热还原反应温度的高低对产物羟基氧化铬的物相有影响，当选择本发明中的反应温度时，能够得到结晶性较好的羟基氧化铬；若反应温度过低，则会生成无定形的羟基氧化铬；若反应温度过高，蒸气压越高，对α-羟基氧化铬的生成无明显提升作用，对设备耐压的要求提高，造成设备成本提高。
优选地，步骤(1)所述一段反应的压力为10～12MPa，例如10MPa、10.5MPa、11MPa、11.5MPa或12MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述一段反应过程中，还原性气体的压力维持1～8MPa，例如1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa或8MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，反应的操作压力比氢气分压稍高，主要是由于反应过程中也会存在水蒸气分压。水热还原反应过程中需要不断的补充反应消耗的氢气，以维持氢气的分压基本不变，有利于增大氢气在溶液中的溶解度，提高活性氢气分子的活性，进而可以降低反应所需温度，缩短反应时间。
优选地，步骤(1)所述一段反应的时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～3h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述一段反应和步骤(2)所述二段反应均在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌速率独立地为80～400r/min，例如80r/min、100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min或400r/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～300r/min。
本发明中，一段反应中进行搅拌有助于提高反应速率，保证反应均匀；二段反应中进行搅拌可以避免结晶产物生成过程中物料的沉积，同时转速不宜过高，否则可能影响产物的晶型结构。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述二段反应的温度为260～310℃，例如260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或310℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为270～300℃。
优选地，步骤(2)所述二段反应的压力由溶液蒸气压提供，压力为4～9MPa，例如4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa或9MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述水热还原过程采用两段反应，二段反应时降低反应压力，利用反应溶液的蒸气压可满足要求，蒸气压的大小基本与二段反应的温度成正比，温度越高，蒸气压越大，该过程主要是发生晶型的转变，使得生成的羟基氧化铬的晶型基本转变为α型，降低压力有助于这一晶型转变过程的进行。
优选地，步骤(2)所述二段反应的时间为3～16h，例如3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h或16h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3～8h。
优选地，步骤(2)所述二段反应结束后冷却降温。
优选地，所述冷却方式为水冷。
优选地，所述冷却降温的速率为1～20℃/min，例如1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min、18℃/min或20℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～10℃/min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述固液分离包括过滤。
优选地，所述过滤得到α-羟基氧化铬固体和滤液。
优选地，所述滤液用于步骤(1)六价铬盐溶液的制备。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述固液分离后，还进行洗涤，干燥，得到α-羟基氧化铬粉体。
优选地，所述干燥方式包括真空干燥、鼓风干燥或冷冻干燥中任意一种，优选为冷冻干燥。
优选地，步骤(3)所述α-羟基氧化铬粉体的平均粒径为50～500nm，例如50nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述α-羟基氧化铬的纯度为99.4％以上，例如99.4％、99.5％、99.6％、99.7％或99.8％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铬离子的浓度为0.61～2.47mol/L的铬酸盐溶液加入反应装置中，所述铬酸盐溶液中还包括碱液，所述碱液中的阳离子与铬酸盐的阳离子相同，溶液中苛性碱与铬酸盐的摩尔比为(1～5):1；通入保护性气体后密闭升温，达到反应温度后持续通入氢气进行一段反应，所述一段反应的温度为260～310℃，压力为10～12MPa，其中氢气分压为1～8MPa，时间为0.5～6h，搅拌速率为80～400r/min，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，所述二段反应的温度为260～310℃，二段反应的压力由溶液蒸气压提供，压力为4～9MPa，时间为3～16h，搅拌速率为80～400r/min；反应结束后水冷降温，降温速率为1～20℃/min，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料依次进行过滤，洗涤，干燥，得到α-羟基氧化铬粉体和滤液，所述α-羟基氧化铬的粒径为50～500nm，纯度为99.4％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将六价铬盐进行两段水热还原反应，六价铬的还原率可达到99.1％以上，通过对两段工艺参数的调节优化，生成羟基氧化铬的同时并调控其晶型结构，α-羟基氧化铬的纯度达到99.4％以上；
(2)本发明中二段反应降低压力，有助于α-羟基氧化铬的可控生长，反应过程可控性强，α-羟基氧化铬物相均一，粒度分布较窄；
(3)本发明所述方法流程短、能耗及成本较低，条件温和，清洁高效，易于实现规模化生产，经济效益高。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的α-羟基氧化铬产品的XRD图与羟基氧化铬的XRD标准卡片图；
图2是本发明实施例1提供的α-羟基氧化铬产品的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将六价铬盐溶液加入反应装置中，通入保护性气体后密闭升温，达到反应温度后持续通入还原性气体进行一段反应，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料进行固液分离，得到α-羟基氧化铬。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为0.61mol/L的铬酸钠溶液置于立式反应釜中，通入氮气排出反应釜及管道中的空气，密封后程序升温，达到反应温度280℃后开始通入氢气进行一段反应，一段反应的压力为11MPa，其中氢气分压为5MPa，反应时间为4h，搅拌速率为250r/min，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，所述二段反应的温度为280℃，二段反应的压力由溶液蒸气压提供，压力为6MPa，时间为10h；反应结束后水冷降温，降温速率为10℃/min，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料依次进行过滤，洗涤，干燥，得到α-羟基氧化铬粉体和滤液，所述滤液用于步骤(1)铬酸钠溶液的制备。
采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测定步骤(3)所得滤液中六价铬的含量；采用国家标准《氧化铬绿颜料GB/T 20785-2006》熔样与滴定的方法，根据羟基氧化铬固体中铬含量计算其纯度，并对α-羟基氧化铬产品进行X射线衍射(XRD)分析，并与羟基氧化铬的XRD标准卡片(PDF#72-1207)相比，结果如图1所示；采用扫描电子显微镜(SEM)对α-羟基氧化铬进行分析，结果如图2所示。
本实施例中，根据步骤(3)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.76％，步骤(3)所得α-羟基氧化铬粉体的粒径分布为100～300nm；所述α-羟基氧化铬产品的纯度为99.87％；
由图1可知，α-羟基氧化铬产品的衍射峰与羟基氧化铬的标准峰峰位一致，未观察到除羟基氧化铬以外的其他衍射峰，说明其纯度高；衍射峰尖锐、半高宽小，证明其结晶性好；由图2可知，本实施例所得α-羟基氧化铬产品的形貌为六方形片状，与已报道的三方结构α-CrOOH的形貌相符。
实施例2：
本实施例提供了一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为1.85mol/L的铬酸钾溶液置于卧式反应釜中，通入氦气排出反应釜及管道中的空气，密封后程序升温，达到反应温度260℃后开始通入氢气进行一段反应，一段反应的压力为12MPa，其中氢气分压为8MPa，反应时间为1h，搅拌速率为300r/min，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，所述二段反应的温度为260℃，二段反应的压力由溶液蒸气压提供，压力为4MPa，时间为16h；反应结束后水冷降温，降温速率为5℃/min，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料依次进行过滤，洗涤，干燥，得到α-羟基氧化铬粉体和滤液，所述滤液用于步骤(1)铬酸钾溶液的制备。
采用ICP光谱仪测定步骤(3)所得滤液中六价铬的含量；采用国家标准《氧化铬绿颜料GB/T 20785-2006》熔样与滴定的方法，根据羟基氧化铬固体中铬含量计算其纯度。
本实施例中，根据步骤(3)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.17％，步骤(3)所得α-羟基氧化铬粉体的粒径分布为400～500nm；所述α-氧化铬产品的纯度为99.46％。
实施例3：
本实施例提供了一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为2.47mol/L的铬酸钠溶液置于鼓泡塔中，通入氖气排出鼓泡塔及管道中的空气，密封后程序升温，达到反应温度300℃后开始通入氢气进行一段反应，一段反应的压力为11.5MPa，其中氢气分压为3.5MPa，反应时间为2h，搅拌速率为100r/min，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，所述二段反应的温度为300℃，二段反应的压力由溶液蒸气压提供，压力为8MPa，时间为8h；反应结束后水冷降温，降温速率为15℃/min，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料依次进行过滤，洗涤，干燥，得到α-羟基氧化铬粉体和滤液，所述滤液用于步骤(1)铬酸钠溶液的制备。
采用ICP光谱仪测定步骤(3)所得滤液中六价铬的含量；采用国家标准《氧化铬绿颜料GB/T 20785-2006》熔样与滴定的方法，根据羟基氧化铬固体中铬含量计算其纯度。
本实施例中，根据步骤(3)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.55％，步骤(3)所得α-羟基氧化铬粉体的粒径分布为200～300nm；所述α-氧化铬产品的纯度为99.64％。
实施例4：
本实施例提供了一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铬酸钠和氢氧化钠的混合溶液置于鼓泡塔中，所述铬酸钠浓度为0.61mol/L，所述氢氧化钠与铬酸钠的摩尔比为3:1，通入氮气排出鼓泡塔及管道中的空气，密封后程序升温，达到反应温度270℃后开始通入氢气进行一段反应，一段反应的压力为10MPa，其中氢气分压为5MPa，反应时间为2h，搅拌速率为250r/min，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，所述二段反应的温度为270℃，二段反应的压力由溶液蒸气压提供，压力为5MPa，时间为4h；反应结束后水冷降温，降温速率为12℃/min，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料依次进行过滤，洗涤，干燥，得到α-羟基氧化铬粉体和滤液，所述滤液用于步骤(1)混合溶液的制备。
采用ICP光谱仪测定步骤(3)所得滤液中六价铬的含量；采用国家标准《氧化铬绿颜料GB/T 20785-2006》熔样与滴定的方法，根据羟基氧化铬固体中铬含量计算其纯度。
本实施例中，根据步骤(3)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.62％，步骤(3)所得α-羟基氧化铬粉体的粒径分布为250～350nm；所述α-氧化铬产品的纯度为99.75％。
实施例5：
本实施例提供了一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将浓度为3.7mol/L铬酸钾和氢氧化钾的混合溶液溶液置于卧式反应釜中，所述铬酸钾浓度为1.23mol/L，所述氢氧化钾与铬酸钾的摩尔比为5:1，通入氮气排出反应釜及管道中的空气，密封后程序升温，达到反应温度310℃后开始通入氢气进行一段反应，一段反应的压力为11MPa，其中氢气分压为2MPa，反应时间为3h，搅拌速率为150r/min，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，所述二段反应的温度为310℃，二段反应的压力由溶液蒸气压提供，压力为9MPa，时间为3h；反应结束后水冷降温，降温速率为8℃/min，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料依次进行过滤，洗涤，干燥，得到α-羟基氧化铬粉体和滤液，所述滤液用于步骤(1)混合溶液的制备。
采用ICP光谱仪测定步骤(3)所得滤液中六价铬的含量；采用国家标准《氧化铬绿颜料GB/T 20785-2006》熔样与滴定的方法，根据羟基氧化铬固体中铬含量计算其纯度。
本实施例中，根据步骤(3)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.48％，步骤(3)所得α-羟基氧化铬粉体的粒径分布为300～450nm；所述α-氧化铬产品的纯度为99.67％。
实施例6：
本实施例提供了一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铬酸钠和氢氧化钠的混合溶液置于立式反应釜中，所述铬酸钠浓度为2.47mol/L，所述氢氧化钠与铬酸钠的摩尔比为1:1，通入氩气排出反应釜及管道中的空气，密封后程序升温，达到反应温度290℃后开始通入氢气进行一段反应，一段反应的压力为12MPa，其中氢气分压为5MPa，反应时间为1h，搅拌速率为250r/min，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，所述二段反应的温度为290℃，二段反应的压力由溶液蒸气压提供，压力为7MPa，时间为5h；反应结束后水冷降温，降温速率为6℃/min，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料依次进行过滤，洗涤，干燥，得到α-羟基氧化铬粉体和滤液，所述滤液用于步骤(1)混合溶液的制备。
采用ICP光谱仪测定步骤(3)所得滤液中六价铬的含量；采用国家标准《氧化铬绿颜料GB/T 20785-2006》熔样与滴定的方法，根据羟基氧化铬固体中铬含量计算其纯度。
本实施例中，根据步骤(3)滤液中六价铬的含量计算铬的还原率高达99.35％，步骤(3)所得α-羟基氧化铬粉体的粒径分布为350～450nm；所述α-氧化铬产品的纯度为99.49％。
对比例1：
本对比例提供了一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)和(2)不分为两段反应，即一直维持步骤(1)中的压力，反应时间为两段反应的总时间。
本对比例中，由于水热还原反应未划分为两段，对羟基氧化铬的生成及晶型的形成会有显著影响，无法得到结晶性好的羟基氧化铬产品，产品以无定形羟基氧化铬γ-CrOOH为主。
对比例2：
本对比例提供了一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)和(2)中的反应温度为220℃。
本对比例中，由于水热还原反应的温度较低，对羟基氧化铬的生成及晶型的形成会有显著影响，无法得到结晶性好的羟基氧化铬产品，产品仍是以无定形羟基氧化铬γ-CrOOH为主。
对比例3：
本对比例提供了一种α-羟基氧化铬的制备方法，所述制备方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(2)中的反应时间为1h，即缩短二段反应时间。
本对比例中，由于二段反应时间较短，虽然其他工艺条件保持相同，但无法有效控制羟基氧化铬晶型的生长，无法得到单一晶型的α-羟基氧化铬，此时的产品中α-羟基氧化铬的比例仅为30％。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明将六价铬盐进行两段水热还原反应，六价铬的还原率可达到99.1％以上，通过对两段工艺参数的调节优化，生成羟基氧化铬的同时并调控其晶型结构，α-羟基氧化铬的纯度达到99.4％以上；本发明中二段反应降低压力，有助于α-羟基氧化铬的可控生长，反应过程可控性强，α-羟基氧化铬物相均一，粒度分布较窄；所述方法流程短、能耗及成本较低，条件温和，清洁高效，易于实现规模化生产，经济效益高。
本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺方法，即不意味着本发明必须依赖上述工艺方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料、操作的等效替换及辅助原料、操作的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (29)
1.一种α-羟基氧化铬的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将六价铬盐溶液加入反应装置中，通入保护性气体后密闭升温，达到反应温度后持续通入还原性气体进行一段反应，得到中间产物；
步骤(1)所述六价铬盐为铬酸钠和/或铬酸钾；
步骤(1)所述六价铬盐溶液中还包括碱液，所述碱液中的阳离子与铬酸盐的阳离子相同；
步骤(1)所述一段反应的温度为260～310℃；
步骤(1)所述一段反应的压力为10～12MPa；
步骤(1)所述一段反应过程中，还原性气体的压力维持1～8MPa；
(2)步骤(1)所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，得到混合浆料；
步骤(2)所述二段反应的温度为260～310℃；
步骤(2)所述二段反应的压力由溶液蒸气压提供，压力为4～9MPa；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料进行固液分离，得到α-羟基氧化铬。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述六价铬盐溶液中铬离子的浓度为0.61～2.47mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述六价铬盐溶液中苛性碱与铬酸盐的摩尔比为(1～5):1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述六价铬盐溶液中苛性碱与铬酸盐的摩尔比为(2～3):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应装置包括立式反应釜、卧式反应釜或鼓泡塔中任意一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应装置为鼓泡塔。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述保护性气体包括氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述还原性气体包括氢气。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一段反应的温度为270～300℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一段反应的时间为0.5～6h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一段反应的时间为1～3h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二段反应的温度为270～300℃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二段反应的时间为3～16h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二段反应的时间为3～8h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一段反应和步骤(2)所述二段反应均在搅拌条件下进行。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率独立地为80～400r/min。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率独立地为100～300r/min。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二段反应结束后冷却降温。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述冷却方式为水冷。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述冷却降温的速率为1～20℃/min。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述冷却降温的速率为5～10℃/min。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固液分离包括过滤。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述过滤得到α-羟基氧化铬固体和滤液。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述滤液用于步骤(1)六价铬盐溶液的制备。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固液分离后，还进行洗涤，干燥，得到α-羟基氧化铬粉体。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述α-羟基氧化铬的粒径为50～500nm。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述α-羟基氧化铬的纯度为99.4％以上。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铬离子的浓度为0.61～2.47mol/L的铬酸盐溶液加入反应装置中，所述铬酸盐溶液中还包括碱液，所述碱液中的阳离子与铬酸盐的阳离子相同，溶液中苛性碱与铬酸盐的摩尔比为(1～5):1；通入保护性气体后密闭升温，达到反应温度后持续通入氢气进行一段反应，所述一段反应的温度为260～310℃，压力为10～12MPa，其中氢气分压为1～8MPa，时间为0.5～6h，搅拌速率为80～400r/min，得到中间产物；
(2)步骤(1)所述一段反应结束后，降低反应压力，继续进行二段反应，所述二段反应的温度为260～310℃，二段反应的压力由溶液蒸气压提供，压力为4～9MPa，时间为3～16h，搅拌速率为80～400r/min；反应结束后水冷降温，降温速率为1～20℃/min，得到混合浆料；
(3)将步骤(2)得到的混合浆料依次进行过滤，洗涤，干燥，得到α-羟基氧化铬粉体和滤液，所述α-羟基氧化铬的粒径为50～500nm，纯度达到99.4％以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210114164.1A CN114436330B (zh) | 2022-01-30 | 2022-01-30 | 一种α-羟基氧化铬的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210114164.1A CN114436330B (zh) | 2022-01-30 | 2022-01-30 | 一种α-羟基氧化铬的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114436330A CN114436330A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114436330B true CN114436330B (zh) | 2024-05-14 |
Family
ID=81372505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210114164.1A Active CN114436330B (zh) | 2022-01-30 | 2022-01-30 | 一种α-羟基氧化铬的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114436330B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU467086A1 (ru) * | 1973-07-09 | 1975-04-15 | Предприятие П/Я А-7125 | Способ получени изумрудного хромового пигмента |
| CN103420422A (zh) * | 2012-05-24 | 2013-12-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种羟氧化铬的制备方法 |
| CN109354068A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-02-19 | 青海省博鸿化工科技股份有限公司 | 一种氧化铬及其制备方法 |
| CN109368697A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-02-22 | 青海省博鸿化工科技股份有限公司 | 一种氧化铬及其制备方法 |
| CN109650446A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-19 | 青海省博鸿化工科技股份有限公司 | 一种氧化铬及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-30 CN CN202210114164.1A patent/CN114436330B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU467086A1 (ru) * | 1973-07-09 | 1975-04-15 | Предприятие П/Я А-7125 | Способ получени изумрудного хромового пигмента |
| CN103420422A (zh) * | 2012-05-24 | 2013-12-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种羟氧化铬的制备方法 |
| CN109354068A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-02-19 | 青海省博鸿化工科技股份有限公司 | 一种氧化铬及其制备方法 |
| CN109368697A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-02-22 | 青海省博鸿化工科技股份有限公司 | 一种氧化铬及其制备方法 |
| CN109650446A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-04-19 | 青海省博鸿化工科技股份有限公司 | 一种氧化铬及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114436330A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109354068B (zh) | 一种氧化铬及其制备方法 | |
| CN102632249B (zh) | 一种制备金属钼粉的方法 | |
| CN109368697B (zh) | 一种氧化铬及其制备方法 | |
| CN108862391B (zh) | 一种低费氏氧化钨及其制备方法 | |
| CN108557783B (zh) | 高纯纳米氮化钛粉末的制备方法 | |
| CN110015690B (zh) | 高纯纳米三氧化二铬的制备方法 | |
| CN111453706A (zh) | 一种六方氮化硼的合成方法 | |
| CN111392752A (zh) | 亚微米球形氧化铝及其制备方法和应用 | |
| WO2017006795A1 (ja) | コバルト粉の製造方法 | |
| CN114436330B (zh) | 一种α-羟基氧化铬的制备方法 | |
| CN109650446B (zh) | 一种氧化铬及其制备方法 | |
| CN109722543B (zh) | 一种含铝镍基高温合金切削废料回收制备氧化铬的方法 | |
| CN1431146A (zh) | 立方相纳米氮化钒粉体的制备方法 | |
| CN112174208B (zh) | 一种高密度氧化铬的制备方法 | |
| CN110857222A (zh) | 三氧化二钒粉体的制备方法 | |
| CN105540651B (zh) | 一种制备球形氧化亚锡纳米材料的方法 | |
| CN109133690B (zh) | 利用工业废弃物钛白粉废渣制备高强α-钛石膏的方法 | |
| Zheng et al. | Preparation and characterization of nanocrystal V2O5 | |
| CN112408478B (zh) | 一种三氧化二钒的制备方法 | |
| CN114905048B (zh) | 一种增材制造用纳米钴粉的制备方法 | |
| CN111574215A (zh) | 一种制备钇铝石榴石粉的方法 | |
| CN113697864B (zh) | 一种四氧化三钴的制备方法 | |
| CN1396111A (zh) | 一种制备立方相纳米氮化铌粉体的方法 | |
| CN115383128B (zh) | 一种三氧化钨还原制备粗颗粒钨粉的方法 | |
| CN103820693B (zh) | 一种硬质合金生产用钽铌复合碳化物(TaC-NbC)粉末的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |