CN102632249B - 一种制备金属钼粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钼粉的制备技术领域，尤其是涉及一种以三氧化钼为原料制备金属钼粉的方法，以三氧化钼为原料，通过升华-等离子体氢还原联合工艺制备金属钼粉，第一步将三氧化钼粉末加热升华制备气态三氧化钼，第二步将气态三氧化钼进行等离子体氢还原制备金属钼粉。本发明制备钼粉的方法降低了对三氧化钼原料的要求，可以采用高纯三氧化钼，也可采用价格低廉的工业三氧化钼；以气态三氧化钼与氢等离子流经一阶段还原制备钼粉，简化流程，节约能耗；制备钼粉过程可进行边加料边收粉的连续操作，实现自动化、连续化生产；制得的钼粉粒度可控制在纳米级水平。

Description

一种制备金属钼粉的方法

技术领域

本发明属于钼粉的制备技术领域，尤其是涉及一种以三氧化钼为原料制备金属钼粉的方法。 

背景技术

在钼的提取冶金中，金属钼粉生产的重要性是显而易见的，钼粉的性能在很大程度上影响钼制品的性能。 

钼粉的质量是对钼和钼合金优越性能的保证，钼粉工业面临极大的挑战，它必须满足市场对它愈来愈高的要求，对钼粉的生产不仅有化学纯度方面的要求，而且也有物理性能和工艺性能方面的要求，特别是为满足一些特殊用途的超细钼粉的制备技术还有待解决。 

生产钼粉的方法很多，采用三氧化钼为原料通过氢还原反应制备钼粉是其中一种，目前文献报导的主要有传统的氢还原工艺和俄罗斯Futaki , shoji等提出的等离子体还原法。 

传统的氢还原工艺流程如图2所示，将钼酸铵焙烧得到的三氧化钼经过两个阶段还原得到钼粉，具体过程为：将白色或黄色三氧化钼粉末温度分别控制在450～650℃和850～950℃之间进行两阶段还原，第一阶段，三氧化钼还原成深褐色二氧化钼粉末，MoO₃+H₂→MoO₂+H₂O；第二阶段，二氧化钼还原成灰色钼粉，MoO₂+2H₂→Mo+2H₂O。 

使用传统方法制备钼粉存在下述问题：1、还原温度低，反应时间长，费时；2、采用管状还原炉，设备复杂，不节能；3、产品纯度低，该方法得到的钼粉呈灰色，不含有结块及机械杂质，但颗粒形貌呈较粗大的针状和片状，颗粒范围一般在1～30μm，一般应用在对钼粉纯度不太高的场合；4、不能连续化生产。 

虽然有文献报导对传统的氢还原工艺进行简化生产工艺、添加微量Ni元素等发展性工作，但均未找到明显克服传统的氢还原工艺中钼粉纯度低、不能连续化生产的问题（如董允杰，钼粉的生产贸易和科技动态，《中国钼业》，2000年第4期；日本东邦金属株式会化，钼粉的制造方法，《钨钼材料》，1995年第2期））。 

俄罗斯Futaki , shoji等提出的等离子体还原法，是采用高纯三氧化钼原料，在混合等离子反应装置中利用混合等离子流进行等离子蒸汽还原，初步得到超细钼粉。 

与传统的氢还原工艺制备钼粉相比，上述等离子体还原法反应速度快，制得的钼粉粒度能达到纳米级水平，但该方法的问题在于：1、由于采用纯三氧化钼粉末进料进行氢还原，氧化物到金属的转化率由氧化物的气相转变速度决定，造成产出率较低，根据保加利亚Vissokov G.P. 等的实验，高纯超细钼粉的收率仅为90～93%；2、该方法仅仅停留在理论研究水平，不能进行工业化大规模生产（张启修，赵秦生主编，《钨钼冶金》，2005年9月）。 

发明内容

在现有技术的基础上，本发明的目的在于提供一种制备金属钼粉的方法，以三氧化钼为原料、采用升华-等离子体氢还原联合工艺，流程缩短，反应速度快，可以实现连续化生产，节能降耗。 

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种制备金属钼粉的方法，其特征在于：以三氧化钼为原料，通过升华-等离子体氢还原联合工艺制备金属钼粉，包括以下步骤：

第一步：制备气态三氧化钼

将三氧化钼粉末加热升华，得到高温气态三氧化钼；

第二步：将气态三氧化钼进行等离子体氢还原制备金属钼粉

将气态三氧化钼引入等离子体反应器中，用氢气作等离子发生气体，在温度为2000～10000℃、真空度为10³～10⁵Pa条件下，进行氢等离子还原反应，反应时间10ms以下，收料装置收集，得到金属钼粉，纯度为Mo≥99.50% ，粒度≤100nm ；氢还原反应过程中产生的的水蒸气，冷却收集。

上述制备金属钼粉的方法，所述三氧化钼或者为工业三氧化钼即钼焙砂，或者为采用钼酸铵热解或其他方法制得的纯三氧化钼。 

上述制备金属钼粉的方法，所述三氧化钼的升华加热方式为等离子体加热、电阻加热、感应加热、微波加热中的一种或组合，或者为其他合适加热方式。 

上述制备金属钼粉的方法，引入等离子体反应器的气态三氧化钼的温度在1000℃以上。 

上述制备金属钼粉的方法，气态三氧化钼经一保温通道引入等离子体反应器，使三氧化钼保持气体状态在等离子体反应器中参与氢还原反应。 

上述制备金属钼粉的方法，氢气与气态三氧化钼的摩尔比在3：1～8：1。 

本发明方法，在第一步升华过程中三氧化钼粉末先升华为流动性的气态三氧化钼；在第二步还原过程中，采用直流电弧或磁控管等放电方式使氢气分子先激发、离解和电离生成流动性和扩散性良好的呈活化状态的氢等离子流，氢气不再象传统氢还原方法一样以氢分子状态与三氧化钼接触反应，从而提高了氢还原反应性能，大大加快了反应速度。 

实践上，为保持氢还原反应的富氢条件，除向等离子体反应器通入氢等离子流外，还可以向反应器补充部分氢气。 

进一步地，所述制备金属钼粉的方法，通过等离子体升华-等离子体氢还原联合工艺制备金属钼粉，包括以下步骤： 

第一步：等离子体升华制备气态三氧化钼

将三氧化钼粉末通过加料装置送入等离子体升华炉中，在温度为2000～10000℃、真空度为10³～10⁵Pa条件下进行升华，得到高温气态三氧化钼；

第二步：将气态三氧化钼进行等离子体氢还原制备金属钼粉

将气态三氧化钼引入等离子体反应器中，用氢气作等离子发生气体，在温度为2000～10000℃、真空度为10³～10⁵Pa条件下，进行氢等离子还原反应，收料装置收集，得到金属钼粉；氢还原反应过程中产生的的水蒸气，冷却收集。

上述方法中，优选氢气与气态三氧化钼的摩尔比在3：1～8：1。 

采用如上所述的技术方案，本发明至少具有如下有益效果： 

1、降低了对三氧化钼原料的要求

本发明采用升华-等离子氢还原联合工艺，使原料三氧化钼在送入等离子体反应器进行氢还原之前实现一次提纯过程，克服了俄罗斯提出的等离子体还原法对原料需采用高纯三氧化钼的限制，降低了对原料的要求，可以采用高纯三氧化钼，也可采用价格低廉的工业三氧化钼。

具体地，当采用钼焙砂为原料时，在第一步的升华过程中，适当控制升华温度可以避免钼焙砂原料中杂质随三氧化钼挥发，从而使大多数杂质化合物留在固相中，不会对第二步的氢还原反应造成影响，保证产品钼粉的品质；当直接采用纯三氧化钼为原料时，第一步的升华过程使三氧化钼的纯度进一步提高，利于第二步氢还原的进行。 

2、简化流程，节约能耗 

本发明中，气态三氧化钼与氢等离子流经过一个阶段还原反应即得到金属钼粉，与传统氢还原工艺需经过两个阶段还原相比，简化了流程；三氧化钼不需经过冷凝收粉阶段，直接以气态形式进入第二步的氢等离子体还原过程，与俄罗斯的氢还原法采用同样纯度的三氧化钼原料相比，省却了气态三氧化钼冷却→收粉→粉末再气化的过程和能耗，而且氧化物到金属的转化率不再由氧化物的气相转变速度决定，缩短反应时间。

3、实现自动化、连续化生产 

由于本发明的联合工艺，气态三氧化钼的氢等离子还原反应毫秒级完成，制备钼粉过程可进行边加料边收粉的连续操作，实现自动化、连续化生产，年产超细金属钼粉1000吨以上，克服了现有技术不能工业化生产或不能连续化生产的问题。

4、产品粒度细 

采用本发明制备的金属钼粉，粒度可控制在100nm以内，纯度为Mo≥99.50%，优于采用传统氢还原工艺制得的钼粉质量。

附图说明

附图1：本发明的等离子体升华-氢还原联合制取钼粉的工艺设备示意图。 

附图2：传统的氢还原工艺制取钼粉的流程示意图。 

图中主要编号说明：1等离子体升华炉；2收杂罐；3加料装置；4、8冷却系统；5等离子气体；6、13电源接口；7保温通道；9氢气；10脉冲气体；11等离子反应器；12收料罐一；14过滤装置；15收料罐二；16真空系统；17换热器；18水。 

具体实施方式

以下结合附图1详细说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围包括但是不限于此： 

本发明所述的制备高纯超细金属钼粉的工艺设备如图1所示：

升华在等离子体升华炉1中进行，氢还原反应在等离子反应器11中进行，等离子体升华炉1及等离子反应器11分别设有冷却系统4及8；三氧化钼原料粉末通过加料装置3加入升华炉1中，气态三氧化钼由保温通道7进入反应器11中；氢气9作为等离子发生气体产生氢等离子流引入反应器11中参与反应；升华杂质自升华炉1下部的收杂罐2收集，产品钼粉由收料罐一12收取，被气流带走的部分钼粉经过滤装置14进行气固分离后从收料罐二15中收取；过滤装置14采用自动反吹过滤器，换热器17采用列管式换热器，设有冷却水进出口，反应产生的水汽经换热器17冷却为水18后排出系统；升华炉1、反应器11及过滤装置14均设有循环冷却水；

该制备钼粉的实施过程包括：

(1)、制备气态三氧化钼

将三氧化钼粉末通过加料装置3送入等离子体升华炉1中，在等离子气体5喷焰产生的温度为2000～10000℃等离子体流中进行升华，得到气态三氧化钼；升华产生的杂质由收杂罐2收集；

(2)、制备金属钼粉

将上述升华产生的温度高于1000℃的气态三氧化钼经过保温通道7引入等离子体反应器11中，在氢气9喷焰产生的温度为2000～10000℃的等离子体流中进行氢等离子还原反应，氢气与气态三氧化钼的摩尔比在3：1～8：1，收料罐一12及收料罐二15收集，得到金属钼粉；反应过程中产生的的水蒸气，冷却成为水18收集并排出系统。

其具体工作流程为： 

1、在加料装置3中加入原料三氧化钼，并关闭进料阀；

2、开启真空系统16抽至设定真空度；

3、开启冷却系统4、8及升华炉1、反应器11、过滤装置14、换热器17的冷却水；

4、通入等离子气体5，由电源接口6接入等离子电源产生等离子体流，控制进入升华炉1中的等离子流升温至设定温度；同时通入氢气9，由电源接口13接入等离子电源产生氢等离子体流，控制进入反应器11中的氢等离子流升温至设定温度；

5、间断向过滤装置14通入脉冲气体10；

6、打开进料阀，持续将三氧化钼加入升华炉1中，进行升华、氢还原反应；

7、分别从收料罐一12和收料罐二15收取产品，从收杂罐2收集杂质。

实施例1： 

原料：纯三氧化钼粉末，MoO₃＝99.82%；

实施参数及过程：在加料装置加入1.5吨纯三氧化钼粉末，以氩气作为升华炉的保护气及等离子体发生气，发生器功率160kW，控制升华温度2200℃，冷却系统及循环冷却水温度为30℃，原料纯三氧化钼粉末升华为气态三氧化钼，取样检测；氢气作为等离子发生气体及还原剂，发生器功率200kW，氢气与三氧化钼的摩尔比为5：1，还原温度4000℃，真空度为 2000Pa；从收料罐收取金属钼粉，取样检测；水蒸气收集后排出装置。

实施例1中等离子体反应器的工艺参数与文献报道的等离子还原法及传统氢还原工艺工艺参数的比较如表1所示。 

原料、中间气态三氧化钼及产品钼粉质量列于表2。 

从表1可以看出： 

与传统氢还原工艺相比，采用等离子体氢还原，单位能耗大大降低。

与俄罗斯的氢还原法相比，由于省去了气态三氧化钼冷却→收粉→粉末再气化的过程，三氧化钼直接以气态形式进入第二步的等离子体氢还原过程，简化了流程，降低了能耗。 

实施例2：

升华、氢还原条件与例1相同，仅原料与例1不同

原料：钼焙砂粉末，MoO₃＝95.50%；

实施参数及过程：在加料装置加入1.5吨钼焙砂粉末，以氩气作为升华炉的保护气及等离子体发生气，发生器功率160kW，控制升华温度2200℃，冷却系统及循环冷却水温度为30℃，原料钼焙砂粉末升华为气态三氧化钼，取样检测；氢气作为等离子发生气体及还原剂，发生器功率200kW，氢气与三氧化钼的摩尔比为5：1，还原温度4000℃，压力为 2000Pa，从收料罐收取金属钼粉，取样检测；水蒸气收集后排出装置。

原料、中间气态三氧化钼及产品钼粉质量列于表2。 

从表2的实施结果可见，采用品质好的纯三氧化钼通过升华-等离子体氢还原可制得Mo 99.96%、粒度为40nm的超细高纯金属钼粉，而即使是品质差、价格低廉的钼焙砂，采用第一步的升华过程除去大部分杂质后，进入等离子体反应器参与氢还原反应也可制备Mo 99.68%、粒度为60nm的较高品质的金属钼粉，本发明的升华-等离子体氢还原联合工艺降低了对原料的要求。 

最后所应说明的是：以上说明仅用以说明本发明而非限制，尽管参照较佳实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。 

表1  氢还原装置工艺参数的比较 

表2  原料、中间气态三氧化钼及产品钼粉质量

Claims (8)

1.一种制备金属钼粉的方法，其特征在于：以三氧化钼为原料，通过升华-等离子体氢还原联合工艺制备金属钼粉，包括以下步骤：

第一步：制备气态三氧化钼

将三氧化钼粉末加热升华，得到高温气态三氧化钼；

第二步：将气态三氧化钼进行等离子体氢还原制备金属钼粉

将气态三氧化钼引入等离子体反应器中，用氢气作等离子发生气体，在温度为2000～10000℃、真空度为10³～10⁵Pa条件下，进行氢等离子还原反应，反应时间10ms以下，收料装置收集，得到金属钼粉，纯度为Mo≥99.50% ，粒度≤100nm ；氢还原反应过程中产生的的水蒸气，冷却收集。

2.如权利要求1所述的制备金属钼粉的方法，所述三氧化钼或者为工业三氧化钼，或者为采用钼酸铵热解方法制得的纯三氧化钼。

3.如权利要求1所述的制备金属钼粉的方法，所述三氧化钼的升华加热方式为等离子体加热、电阻加热、感应加热、微波加热中的一种或组合。

4.如权利要求1所述的制备金属钼粉的方法，引入等离子体反应器的气态三氧化钼的温度在1000℃以上。

5.如权利要求1所述的制备金属钼粉的方法，气态三氧化钼经保温通道引入等离子体反应器，使三氧化钼保持气体状态在等离子体反应器中参与氢还原反应。

6.如权利要求1所述的制备金属钼粉的方法，氢气与气态三氧化钼的摩尔比在3：1～8：1。

7.如权利要求1所述的制备金属钼粉的方法，通过等离子体升华-等离子体氢还原联合工艺制备金属钼粉，包括以下步骤：

第一步：等离子体升华制备气态三氧化钼

将三氧化钼粉末通过加料装置送入等离子体升华炉中，在温度为2000～10000℃、真空度为10³～10⁵Pa条件下进行升华，得到高温气态三氧化钼；

第二步：将气态三氧化钼进行等离子体氢还原制备金属钼粉

将气态三氧化钼引入等离子体反应器中，用氢气作等离子发生气体，在温度为2000～10000℃、真空度为10³～10⁵Pa条件下，进行氢等离子还原反应，收料装置收集，得到金属钼粉；氢还原反应过程中产生的的水蒸气，冷却收集。

8.如权利要求7所述的制备金属钼粉的方法，氢气与气态三氧化钼的摩尔比在3：1～8：1。

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