CN103801706B - 陶瓷金属化用钼粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种陶瓷金属化用钼粉及其制备方法，属于难熔金属粉末冶金制粉领域。本发明的钼粉为近球形，平均粒径为0.5~2.0μm，最大粒径不大于平均粒径的两倍；或者为片状，平均厚度为0.3~1.5μm，比表面积为0.5~4.0m²/g。以钼酸铵溶液为原料，以高分子表面活性剂作为分散剂并用常见醇或酮强化分散效果，采用喷雾干燥进行快速结晶干燥，获得细颗粒空心薄壁球形钼酸铵晶体，经热解、氢气还原、化学分解、过滤洗涤、二次分散和干燥筛分，原位生成分散良好的微米、亚微米近球形或片状窄粒度分布钼粉。本发明方法在企业现有的生产条件基础上进行技术改造和延伸，容易实现规模化生产，且生产效率高、效果好。

Description

陶瓷金属化用钼粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷金属化用钼粉及其制备方法，属于难熔金属粉末冶金制粉领域。

技术背景

随着真空电子器件向超高频、大功率和长寿命方向的发展，玻璃与金属封接已不能胜任制管要求，而陶瓷-金属封接工艺的开展逐渐提到日程上来。该工艺国内自1958年开始试验，1975年实现产业化，至今已日臻成熟。陶瓷-金属封接的常用方法为烧结金属粉末法和活性金属法，其它还包括氧化物焊料法、气相沉积工艺、固相工艺、压力封接、电子束焊接等。陶瓷零件在电真空器件中多被作为绝缘材料来应用，其性质与金属大不相同。陶瓷材料与金属最主要的差别在于它属于脆性的介质材料，一般的焊料多不能润湿其表面，也不能与之作用而形成牢固的粘结；即便使用某种方法使之与金属封接起来，如果两者的热膨胀系数相差很大，也会造成炸裂或漏气。因此，陶瓷与金属不能直接用一般焊料加以钎焊，须先在陶瓷表面敷上一层与瓷粘结牢固而又不易被熔化的金属薄膜，即进行所谓“陶瓷金属化”。陶瓷金属化的质量提高和工艺稳定，可保证器件具有高的机械强度、高的真空气密性和某些特殊性能。金属化配方是烧结金属粉末法的关键，是瓷件金属化成败的内在因素。对不同的陶瓷，金属化配方是不一样的，许多研究工作也都是围绕这方面进行的。金属化配方中主体一般是难熔金属粉，如钼、钨、钽、铼等，其熔点一般要比金属化温度高出1000℃以上。用得最多的为钼粉，其次是钨粉。钼-锰法和活化钼-锰法又是最常用和最具代表性的陶瓷金属化方法，其工艺可靠，封接强度较高，真空气密性容易保证，又易于掌握。对于镁橄榄石瓷、75%氧化铝瓷金属化采用钼-锰为4:1的配方，钼粉占配方重量组成的80%；而对于高氧化铝瓷(如95%Al₂O₃瓷)则还要添加一定量的金属化氧化物(如Al₂O₃、SiO₂、CaO、MgO、Fe₂O₃、MnO等)，但钼粉仍占配方重量组成的40%以上。金属化配方中钼粉的比例一般在40~80%之间；钼粉比例过多，则得不到致密的涂层，或者说金属化的钼多孔层没有为熔体所充实；钼粉比例过小，则熔体不仅充满钼金属化层孔隙，而且有可能流到金属化层表面，使金属化层表面导电性下降，使电镀镍发生困难，因而可能影响封接强度。试验证明，金属化层中的钼粉在金属化条件下保持金属状态，金属化过程中钼粉颗粒间相互烧结连通为主体金属骨架；钼颗粒还散布在中间过渡区域的灰色物质玻璃相中，此外部分钼颗粒还向瓷方向迁移。因此，原料钼粉的粒度及其分布、颗粒形貌、在配方中的含量等对钼-锰法金属化层质量、瓷与金属化层结合好坏起到至关重要的作用。

目前，陶瓷金属化配方中要求钼粉粒度D₅₀为1.5~2.0μm，D₁₀₀不超过D₅₀的2.5倍。然而，在钼粉的采购、球磨处理及金属化实际使用过程中，粒度及其分布很难达到上述要求。陶瓷金属化和电真空器件生产厂家均直接从市场上购买常用作粉末冶金钼制品原料的金属钼粉，一般平均费氏粒度在1.5~2.0μm，而该细颗粒钼粉以数十至数百微米不等的团聚体形式存在，团聚体形貌则遗传自钼酸铵和氧化钼前躯体；该钼粉团聚体因无法配浆而不能直接用于陶瓷金属化，配浆之前须进行超过100小时的球磨处理。但目前还部分存在钼粉配浆和烧结性能不好致使金属化层孔隙较多、不够致密的问题，导致陶瓷—金属界面结合强度不高，从而使器件机械强度不高或出现漏气。在部分陶瓷金属化和真空电子器件生产厂家采购和使用钼粉的过程中，还会出现钼粉球磨处理后仍无法配浆而须退换货的情况。有生产技术和研究人员认为，这是由于钼粉粒度不够细、形状不够圆引起的。现有研究表明，在不过分烧结的前提下，选择细钼粉将有利于氧化铝陶瓷中毛细管之玻璃相反迁移进入金属化层毛细管中而获得牢固的金属化层；钼粉为球形或准球形，易于使金属化层显微结构均匀化，避免尖角引起的局部应力集中，有利于玻璃相在烧结时的渗透、迁移，也避免了颗粒之间的桥接。为了实现对金属化产品质量的可靠控制，生产上在每批新采购钼粉投产前、使用过程中，均须制备标准抗拉件并进行封接强度测试，但这无法根本解决产品质量波动的问题。综上所述，金属化配方中原料钼粉的物理和工艺性能严重影响了陶瓷金属化的质量和稳定性。

目前，金堆城钼业股份有限公司(CN201110189913.9)采用喷雾干燥法制备粒度小且分布均匀的钼酸铵晶体，但未对钼酸铵晶体形貌进行调控，以及未涉及到进一步采用雾化钼酸铵晶体或氧化钼还原制备钼粉的相关研究。中南大学(ZL200710035815.3、200810030407.3、200810030666.6)主要采用溶胶-喷雾干燥-两步或三步还原法制备超细或纳米钼铜、钨钼铜和稀土掺杂超细钼粉，其中CN200810030666.6实施例1制备了粒度小于0.5μm的超细钼粉，但其原料仅限于可溶性钼盐——二钼酸铵和仲钼酸铵，同时未对钼酸铵晶体形貌进行调控，无法保证获得分散良好的窄粒度分布钼粉。粒度大于4.0μm的中粗颗粒钼粉可通过流化床式气流破碎部分改善颗粒团聚(ZL200910023113.2)，而0.5~2.0μm的微米、亚微米钼粉遗传了氧化钼前躯体形貌，一般以数十微米的团聚体形式存在且团聚较为严重，即便是进行了预分散处理，但由于其具有较大的表面活性也易于二次团聚，采用上述物理手段分级非常困难甚至难以实现，同时由于钼粉具有一定硬度，在分级实施过程中粉体与分级轮、设备内壁高速摩擦而极易引入铁、镍、铬等杂质污染，且处理后的粉体氧含量偏高、易于出现自燃甚至粉尘爆炸。北京科技大学(ZL200810223084.X)采用在均匀沉淀法制备超细钼粉的过程中，加入陶瓷金属化所需的玻璃粉使其在溶液中混合，可得到混合均匀且钼粉粒度达到纳米级的陶瓷金属化粉末，进而烧结获得钼骨架呈网状结构、玻璃相填充良好、致密的金属化层显微组织，但没有进行封接强度和气密性等指标的评价，未获得实际应用。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种陶瓷金属化用钼粉，容易实现规模化生产，且生产效率高、效果好。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种陶瓷金属化用钼粉，具有以下特性：

(1)形状：近球形；

(2)粒度：平均粒径D₅₀为0.5~2.0μm；平均粒径D₅₀优选为0.5~1.5μm；

(3)粒度分布：最大粒径D₁₀₀不大于平均粒径D₅₀的两倍。

一种陶瓷金属化用钼粉，可由上面所述的钼粉加工而成，具有以下特性：

(1)形状：片状；

(2)厚度：平均厚度为0.3~1.5μm；

(3)比表面积：0.5~4.0m²/g。

该陶瓷金属化用钼粉的平均粒径为微米、亚微米级别，具有狭窄的粒度分布范围。此处，平均粒径、粒度分布、厚度、比表面积可采用激光粒度仪、费氏粒度仪(FSSS)、静态容量法氮吸附比表面仪(BET)、小角度X射线衍射仪(SAXS)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)等手段联合表征。陶瓷金属化工艺一般要求钼粉单颗粒尺度尽量细小，但近球形钼粉粒度过细(小于0.5μm)或片状钼粉厚度过薄(小于0.3μm)，将导致钼粉的松装密度过小，会给金属化料浆的配制和涂膏工序带来一定困难，进而使金属化层的封接强度和气密性受到影响。

本发明的另一个目的是提供一种陶瓷金属化用钼粉的制备方法，以钼酸铵溶液为原料，以高分子表面活性剂作为分散剂并用常见醇或酮强化分散效果，采用喷雾干燥进行快速结晶干燥，获得细颗粒空心薄壁球形钼酸铵晶体，经热解、氢气还原、化学分解、过滤洗涤、高效分散和干燥筛分，原位生成分散良好的微米、亚微米近球形或片状窄粒度分布钼粉。

一种陶瓷金属化用钼粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶液准备：将钼酸铵原料用氨水溶液或去离子水溶解后过滤，得到钼酸铵溶液，或者采用钼酸铵生产线离子交换后液或结晶前液为原料；

(2)分散：钼酸铵溶液中同时加入分散剂溶液和分散强化剂并搅拌混合均匀；

(3)喷雾干燥：采用喷雾干燥设备进行快速结晶干燥，获得细颗粒空心薄壁球形钼酸铵晶体；

(4)热解：在氢气、氮气、氮—氢混合气或空气气氛下，400~500℃热解为三氧化钼前躯体；

(5)氢气还原：经氢气还原得到空心薄壁球形钼粉团聚体；

(6)化学分解：将上述钼粉团聚体在一定浓度和温度的稀硝酸溶液中化学分解预处理；

(7)过滤洗涤：过滤并用去离子水洗涤，去除酸残留；

(8)二次分散处理：在分散剂溶液的存在（辅助）下，将化学分解后的钼粉团聚体进行二次分散处理；

(9)干燥筛分：将上述高分散浆料在60~80℃下进行干燥并过40目标准筛，原位生成分散良好的微米、亚微米近球形或片状窄粒度分布钼粉。

在步骤(1)中，钼酸铵原料为二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵中的至少一种，即采用市售的二钼酸铵、四钼酸铵和/或七钼酸铵为原料，根据所需钼粉的纯度要求可选择不同纯度级别的钼酸铵，如国家标准钼酸铵(GB/T3460-2007)中的MSA-0、MSA-1、MSA-2和MSA-3，也可选用纯度远高于尤其是杂质K、W含量远低于MSA-0的高纯钼酸铵产品作为原料，如此即可方便制备纯度高于4N5或5N的高纯微米、亚微米窄粒度分布钼粉；若直接采用现有钼酸铵生产线离子交换后液或结晶前液为原料，可短流程、低成本制备纯度达到2N的微米、亚微米窄粒度分布钼粉；也可采用适当湿法除杂后的离子交换后液或结晶前液为原料，可方便制备纯度达到国家标准要求的微米、亚微米窄粒度分布钼粉。

其中，所述的钼酸铵溶液的比重控制在1.10~1.40g/cm³，更优为1.20~1.30g/cm³。溶液比重小于1.10g/cm³时，浓度过低，将得到实心球形结构，且生产效率低；溶液比重大于1.40g/cm³时，浓度过高，将得到多数在50μm以上粗颗粒、空心厚壁球形结构，且容易引起高速离心盘通道堵塞。

在步骤(2)中，所述的钼酸铵溶液中同时加入分散剂溶液和分散强化剂并搅拌10~30min混合均匀；分散剂为水性体系的低分子量聚丙烯酸铵(PAANH₄)、聚乙二醇(PEG)、甲氧基聚乙二醇(MPEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)中至少一种，分散剂溶液为分散剂含量为5~10重量%的水溶液；分散强化剂为甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮等常见醇或酮的至少一种。分散剂溶液的加入量为钼酸铵溶液的1~10体积%，优选为2.5~5.0体积%；分散强化剂的加入量为钼酸铵溶液的1~10体积‰，优选为2.5~5.0体积‰。

在步骤(3)中，喷雾干燥设备为高速离心喷雾设备；喷雾塔体内壁衬钛或衬聚四氟乙烯；进风温度为250~330℃、出风温度为80~130℃、离心盘转速为10000~25000转/min；所得到的空心薄壁球形钼酸铵晶体的直径为2~50μm、壁厚为0.5~5.0μm，相对于常规钼酸铵产品的颗粒直径2~200μm有所减小，但其空心薄壁球形结构使得离心雾化钼酸铵晶体尺寸实际为0.5~5.0μm，较常规钼酸铵产品的尺度减小了一到两个数量级；空心球形结构还引入了大量孔隙，且在热解或轻度还原的脱氨、脱水、脱氧过程中薄壁球形表面将形成大量微裂纹，众多孔隙存在并通过微裂纹相互连通，这将使后续氢气还原过程中氢气的流入、以及反应生成水蒸汽的逸出非常容易进行，进而消除了舟皿中不同部位物料之间的水蒸汽浓度梯度，保证了钼粉形核、长大环境的高度一致，使钼粉团聚体中微米、亚微米钼粉颗粒的粒度高度均匀。

在步骤(5)中，所述的氢气还原为五段控温，前两段还原温度为300~500℃，后三段还原温度为600~900℃，双层舟装料，装料量为300~600克/舟，进料为顺氢方向，氢气流量为40~45m³/h，氢气露点低于–60℃，推舟速度为8~12分钟/舟。其中，前两段还原温度不宜过高，以免生成的低价Mo₄O₁₁与MoO₃生成低熔点共晶体(550~600℃)。由于上述细颗粒钼酸铵和氧化钼前躯体的空心薄壁球形结构保证了良好的透气性，使得氢气还原过程更容易进行，推舟时间间隔由常规的15~20分钟缩短为8~12分钟，氢气还原时间缩短，生产效率提高。

在步骤(6)中，稀硝酸溶液浓度为2~5mol/L、温度为60~80℃，预处理时间为0.5~2.0小时。采用稀硝酸溶液对钼粉团聚体进行化学分解预处理，目的在于稀酸溶液将择优腐蚀团聚体或二次颗粒中的烧结颈位置，通过缩减或部分消除颗粒间的烧结颈而改善团聚；同时，残留稀硝酸容易通过去离子水洗涤去除。若硝酸浓度和温度过低、预处理时间过短，烧结颈腐蚀效果不明显；若硝酸浓度和温度过高、预处理时间过长，则钼粉将大量溶解而影响产品直收率，同时高温下浓硝酸急剧挥发会导致安全隐患。对于单颗粒之间多数或完全不形成烧结颈的钼粉团聚体，也可不采用化学分解预处理而直接进行分散处理。

在步骤(8)中，分散剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)中的至少一种，分散剂溶液为分散剂含量5~10重量‰的无水乙醇溶液，加入量为每公斤钼粉700~1500ml。分散处理时采用分散剂的无水乙醇溶液辅助，主要是为了通过单颗粒表面高分子薄膜的空间位阻效应而大大减小出现二次团聚的概率，同时无水乙醇界面张力小可减小或消除颗粒间的液桥力，进而尽量避免出现硬团聚。若每公斤钼粉加入的分散剂无水乙醇溶液小于700ml，分散处理时浆料浓度过高导致流动性不好；而高于1500ml，则会影响分散效果并增加试剂成本。此外，钼粉颗粒的形状可以通过调整分散处理的强度来控制，小强度仅分散团聚，大强度可获得片状钼粉，其是一个综合因素。可根据分散处理参数、分散介质参数、分散介质与钼粉比例等的不同，来调整分散强度，进而获得近球形或片状的钼粉颗粒。

前述还原所得的微米、亚微米钼粉主要以空心薄壁球形疏松团聚形式存在，且团聚体又经过化学分解预处理，如此相对容易获得充分分散的钼粉颗粒。本发明采用了先进的分散系统对上述钼粉团聚体进行高效分散处理；分散腔体和介质的材质为钼、或氧化铝、硅酸锆及氧化锆耐磨陶瓷等，可使分散处理过程中不引入杂质元素污染，保证获得洁净的钼颗粒表面。分散腔体材质为钼、氧化铝、硅酸锆及氧化锆中的一种，分散介质为直径0.3~3.0mm的小尺度球，材质为钼、氧化铝、硅酸锆和稀土元素稳定氧化锆陶瓷球的一种，可获得极高的分散效率，分散处理时间控制在1~10小时，远少于传统球磨工艺所需时间(一般不低于100小时)。

本发明的制备方法，采用市售的钼酸铵为原料，并可根据所需钼粉的纯度选择不同级别的钼酸铵，原料易得；或采用现有钼酸铵生产线离子交换后液或结晶前液为原料，可实现短流程、低成本；本发明同时加入少量水性体系的高分子表面活性剂作为分散剂、少量常见醇或酮作为分散强化剂，使钼酸铵溶液充分分散，可保证在后续离心喷雾干燥过程中稳定获得细颗粒空心薄壁球形钼酸铵晶体，实现钼酸铵晶体粒度细化、空心薄壁球体壁厚可控，残碳含量极低不影响粉末产品纯度；高速离心喷雾干燥设备的塔体内壁衬钛或聚四氟乙烯，不仅可避免铁、铬、镍等杂质元素污染，还可明显延长设备使用寿命；基于适当的工艺参数，本发明的热解和氢气还原工序均可在现有的钼粉生产线上实施，无须进行粉末粒度分级，即可原位生成微米、亚微米窄粒度分布钼粉，在企业现有的生产条件基础上进行技术改造和延伸，容易实现规模化生产，且生产效率高；本发明还采用化学分解后分散处理或直接分散处理钼粉团聚体，分散效率高且无污染，并可控制钼粉单颗粒为近球形或片状，该钼粉用于氧化物陶瓷表面金属化，金属化层的封接强度明显提高。

本发明中分散良好的微米、亚微米近球形或片状窄粒度分布钼粉，主要为氧化物(如76%Al₂O₃、95%Al₂O₃和99%BeO)陶瓷表面金属化提供高品质粉末原料保障，进而提高陶瓷金属化产品的质量和稳定性，可直接用于陶瓷金属化。

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。

附图说明

图1为本发明实施例的工艺流程图。

图2(a)和图2(b)分别为本发明实施例1的空心薄壁钼酸铵晶体和传统钼酸铵晶体颗粒形貌的场发射扫描电子显微镜(FESEM)200倍照片。

图2(c)为本发明实施例1的近球形钼粉颗粒形貌的场发射扫描电子显微镜(FESEM)5,000倍照片。

图2(d)为本发明实施例1制备的钼粉用于陶瓷金属化层及界面组织的600倍照片。

图3(a)和图3(b)分别为本发明实施例2的空心薄壁球形钼粉团聚体的场发射扫描电子显微镜(FESEM)500倍和5,000倍照片。

图4为本发明实施例3的片状钼粉颗粒形貌的场发射扫描电子显微镜(FESEM)3,000倍照片。

图5为本发明实施例4的片状钼粉颗粒形貌的场发射扫描电子显微镜(FESEM)3,000倍照片。

具体实施方式

下面详细说明本发明的实施例，但本发明并不局限于此，在不改变本发明权利要求的范围内适当进行调整，同样能够实施本发明。

本发明的陶瓷金属化用钼粉的制备工艺流程如图1所示，它包括以下步骤：1钼酸铵溶解；2过滤；3离子交换后液或结晶前液制取；4湿法除杂；5加入分散剂及强化剂；6均匀混合；7喷雾干燥；8热解；9氢气还原；10化学分解；11过滤洗涤；12高效分散；13干燥筛分。

首先，经钼酸铵溶解1后再过滤2，得到钼酸铵溶液，或者采用钼酸铵生产线离子交换后液或结晶前液制取3为原料，然后湿法除杂4；再依次经过加入分散剂及强化剂5、均匀混合6、喷雾干燥7、热解8、氢气还原9、化学分解10、过滤洗涤11、高效分散12和干燥筛分13等步骤，原位生成分散良好的微米、亚微米近球形或片状窄粒度分布钼粉。

上述工艺所制备的陶瓷金属化用钼粉，其形状为近球形，平均粒径D₅₀为0.5~2.0μm，最大粒径D₁₀₀不大于平均粒径D₅₀的两倍。或者其形状为片状，平均厚度为0.3~1.5μm，比表面积为0.5~4.0m²/g。

实施例1

准确称取5000克钼酸铵(MSA-0)，用7mol/L的氨水溶液搅拌溶解2h，得到比重为1.18g/cm³的钼酸铵溶液15.0L；同时加入聚丙烯酸铵的7重量%水溶液750ml和丙酮75.0ml，搅拌分散10min混合均匀，搅拌速率为6转/秒；采用塔体内壁衬钛的GZ-5型高速离心喷雾干燥设备对上述分散处理后的钼酸铵溶液进行快速结晶干燥，进风温度330℃、出风温度130℃、进料速度2.8L/h、离心盘转速25000转/min，得到直径5~25μm、壁厚1.5~3.5μm的空心薄壁球形钼酸铵晶体，该钼酸铵晶体及传统钼酸铵晶体颗粒形貌如图2(a)和(b)所示；在氢气气氛下400℃热解并轻度还原1h，得到氧化钼前躯体；经400-450-700-750-800℃五段氢气还原，双层舟装料，装料量450克/舟，顺氢方向进料，氢气流量42m³/h，氢气露点–70℃，推舟速度10分钟/舟，得到激光粒度平均粒径D₅₀为12.0μm的空心薄壁球形钼粉团聚体；该团聚体经浓度2mol/L的稀硝酸溶液于80℃化学分解预处理2.0h，过滤并用去离子水洗涤至PH值显示为中性，再用无水乙醇浸泡并洗涤两次；按每公斤钼粉加入1000ml聚乙二醇(PEG)5重量‰的无水乙醇溶液，采用直径为1.5mm的钼球并在钼材质的分散腔体中进行二次高效分散处理5h，分散速率为15转/秒；高分散钼粉浆料于70℃红外干燥8小时，并过40目标准筛，得到平均粒径D₅₀为1.5μm、最大粒径D₁₀₀为2.8μm的单分散微米级近球形窄粒度分布钼粉，如图2(c)所示，钼粉团聚体分散处理后，松装密度由0.76g/cm³明显提高至1.81g/cm³，有利于实现粉末颗粒的紧密堆积。

牢固的陶瓷—金属封接需要通过钼粉颗粒本身的烧结来实现，它与钼—瓷的结合同样重要。若钼粉不能形成一种多孔状的烧结层，无论是来自陶瓷的或由化学反应生成的玻璃相熔体就不能很好地向钼层渗透，而将一个连续的导电的钼层联结于陶瓷上。将上述分散良好的微米级近球形窄粒度钼粉用于95%氧化铝陶瓷管壳的表面金属化，金属化层及界面清晰且结合紧密，一次金属化层中钼粉颗粒间相互烧结连通为主体金属骨架，灰色玻璃相物质均匀地填充在骨架中，如图2(d)所示；两瓷件六点取值的三点法拉伸试验表明，金属化层的平均封接强度达到500MPa，较之含传统工艺钼粉金属化层的封接强度提高了80%。根据粉末冶金烧结理论，自然堆垛状态粉末颗粒之间的充分接触有利于接触点处的物质迁移和烧结颈形成，从而实现良好烧结；因此，实现粉末紧密堆积、净化接触面、增加接触面积，均可以改进烧结。较之传统工艺钼粉，本实施例钼粉的粒度分布窄且松装密度明显提高，这将使烧结前的金属化膏层中钼、锰及氧化物颗粒堆垛更为紧密，有利于烧结致密化过程的进行；传统工艺钼粉中常含有SiO₂和Al₂O₃等杂相污染，长时间球磨会使钼粉颗粒表面钝化，导致烧结活性降低，而本实施例钼粉的分散效率高且不引入杂质污染，高效分散过程中钼粉颗粒储存部分机械能及颗粒间接触面净化，均有利于烧结颈的形成和长大，进而形成连续贯通的主体钼金属骨架。容易烧结致密化和形成连通钼骨架，是含本实施例钼粉的陶瓷金属化层封接强度明显提高的主要原因。

实施例2

对钼酸铵生产线上的离子交换后液进行二次离子交换和湿法除钾、钨，溶液比重为1.10g/cm³；按钼酸铵溶液体积1%和1‰的比例分别加入浓度为5重量%的聚乙二醇水溶液和正丁醇，搅拌分散30min混合均匀，搅拌速率为4转/秒；采用塔体内壁衬聚四氟乙烯的GZ-50型高速离心喷雾干燥设备对上述分散处理后的钼酸铵溶液进行快速结晶干燥，进风温度250℃、出风温度80℃、进料速度30L/h、离心盘转速15000转/min，得到直径2~20μm、壁厚0.5~2.5μm的空心薄壁球形钼酸铵晶体；在氮气气氛下500℃热解3h，得到氧化钼前躯体；经300-350-600-650-700℃五段氢气还原，双层舟装料，装料量300克/舟，顺氢方向进料，氢气流量45m³/h，氢气露点―80℃，推舟速度8分钟/舟，得到激光粒度平均粒径D₅₀为9.0μm的空心薄壁球形钼粉团聚体，如图3(a)和(b)所示；该团聚体经浓度5mol/L的稀硝酸溶液于60℃化学分解预处理0.5h，过滤并用去离子水洗涤至PH值显示为中性，再用无水乙醇浸泡并洗涤三次；按每公斤钼粉加入1500ml聚乙烯吡咯烷酮(PVP)8重量‰的无水乙醇溶液，采用直径为0.3mm的高纯氧化铝球并在高纯氧化铝材质的分散腔体中进行二次高效分散处理10h，分散速率为10转/秒；高分散钼粉浆料于60℃真空干燥6小时，并过40目标准筛，得到平均粒径D₅₀为0.5μm、最大粒径D₁₀₀为0.9μm的单分散亚微米近球形窄粒度分布钼粉。该工艺流程生产的钼粉，纯度大于3N，达到国家标准要求。将该分散良好的亚微米近球形窄粒度分布钼粉用于95%氧化铝陶瓷管壳的表面金属化，一组两个装管成品的拉伸试验显示，金属化层的平均封接强度达到465MPa，较之含传统工艺钼粉金属化层的封接强度提高了90%；装管成品存放数十天后的漏气率均小于1×10^-11Pa·m³·s^-1，气密性完全达到行业标准SJ/T11246-2001要求。

实施例3

采用钼酸铵生产线上的钼酸铵结晶前液为原料，蒸发浓缩至溶液比重为1.40g/cm³；按钼酸铵溶液体积10%和10‰的比例分别加入浓度为10重量%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液和乙醇，搅拌分散30min混合均匀，搅拌速率为2转/秒；采用塔体内壁衬聚钛的GZ-500型高速离心喷雾干燥设备对上述分散处理后的钼酸铵溶液进行快速结晶干燥，进风温度300℃、出风温度100℃、进料速度200L/h、离心盘转速10000转/min，得到直径5~50μm、壁厚2.0~5.0μm的空心薄壁球形钼酸铵晶体；在空气气氛下450℃热解4h，得到氧化钼前躯体；经450-500-800-850-900℃五段氢气还原，双层舟装料，装料量600克/舟，顺氢方向进料，氢气流量40m³/h，氢气露点―60℃，推舟速度12分钟/舟，得到激光粒度平均粒径D₅₀为15.0μm的空心薄壁球形钼粉团聚体；按每公斤钼粉加入700ml聚乙烯醇(PVA)6重量‰的无水乙醇溶液，采用直径为3.0mm的硅酸锆球并在氧化铝材质的分散腔体中直接进行二次高效分散处理1h，分散速率为50转/秒；高分散钼粉浆料于80℃鼓风干燥6小时，并过40目标准筛，得到单分散的平均厚度为1.5μm、比表面积为0.5m²/g的片状钼粉，如图4所示。采用该工艺流程生产陶瓷金属化用微米级片状钼粉流程短、成本低、无污染，纯度大于2N。两瓷件六点取值的三点法拉伸试验表明，含该片状钼粉金属化层的平均封接强度达到520MPa，较之含传统工艺钼粉金属化层的封接强度提高了87%。根据上述粉末冶金烧结理论，该金属化层具有高的封接强度，缘于钼粉颗粒接触面的净化、以及片状结构增加了钼粉颗粒间的接触面积。

实施例4

除以下不同外，其它同实施例1。按每公斤钼粉加入1200ml聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮(PEG+PVP)10重量‰的无水乙醇溶液，采用直径为2.0mm的稀土元素稳定氧化锆球并在氧化锆材质的分散腔体中直接进行二次高效分散处理4h，分散速率为35转/秒；高分散钼粉浆料于60℃真空干燥5小时，并过40目标准筛，得到单分散的平均厚度为0.3μm、比表面积为4.0m²/g的片状钼粉，如图5所示。一组两个装管成品的拉伸试验显示，金属化层的平均封接强度达到460MPa，较之含传统工艺钼粉金属化层的封接强度提高了88%；气密性完全达到行业标准要求。

综上所述，基于优化的工艺参数，采用高速离心喷雾干燥设备对经充分分散处理的钼酸铵溶液进行快速结晶干燥，使钼酸铵晶体获得细颗粒尺寸并具有空心薄壁球形结构，该细颗粒空心结构引入大量孔隙，且孔隙又可通过在热解过程生成的微裂纹相互连通，大大改善了氧化钼料层和单颗粒的透气性，使后续氢气还原过程中氢气的流入、以及反应生成水蒸汽的逸出非常容易进行，进而消除了舟皿中不同部位物料之间的水蒸汽浓度梯度，保证了钼粉形核、长大环境的高度一致，使钼粉团聚体中微米、亚微米钼粉颗粒的粒度高度均匀；再经过无污染的化学分解后分散处理或直接分散处理，得到分散良好的微米、亚微米近球形或片状窄粒度分布钼粉，用于氧化物陶瓷金属化时金属化层的封接强度明显提高。该制备方法无须附加粉末分级工序，是陶瓷金属化用钼粉的原位制备方法，与现有钼粉生产工艺兼容，在企业现有的生产条件基础上进行技术改造和延伸，容易实现规模化生产，且生产效率高、效果好。

Claims (10)

1.一种陶瓷金属化用钼粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)溶液准备：将钼酸铵原料用氨水溶液或去离子水溶解后过滤，得到钼酸铵溶液，或者直接采用钼酸铵生产线离子交换后液或结晶前液为原料；

(2)分散：钼酸铵溶液中同时加入分散剂溶液和分散强化剂并搅拌混合均匀；

(3)喷雾干燥：采用喷雾干燥设备进行快速结晶干燥，获得细颗粒空心薄壁球形钼酸铵晶体；

(4)热解：在氢气、氮气、氮—氢混合气或空气气氛下，400～500℃热解为三氧化钼前躯体；

(5)氢气还原：经氢气还原得到空心薄壁球形钼粉团聚体；

(6)化学分解：将钼粉团聚体在稀硝酸溶液中进行化学分解预处理；

(7)过滤洗涤：过滤并用去离子水洗涤，去除酸残留；

(8)二次分散处理：在分散剂溶液的存在下，将化学分解后的钼粉团聚体进行高效分散处理；

(9)干燥筛分：将所得高分散浆料在60～80℃下进行干燥并过40目标准筛，原位生成分散良好的微米、亚微米近球形或片状窄粒度分布钼粉。

2.根据权利要求1所述的陶瓷金属化用钼粉的制备方法，其特征在于：所述的钼酸铵原料为二钼酸铵、四钼酸铵和七钼酸铵中的至少一种，钼酸铵溶液的比重控制在1.10～1.40g/cm³。

3.根据权利要求1所述的陶瓷金属化用钼粉的制备方法，其特征在于：在步骤(2)分散中，所述的分散剂为聚丙烯酸铵、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种，分散剂溶液为分散剂含量为5～10重量％的水溶液，分散剂溶液的加入量为钼酸铵溶液的1～10体积％；分散强化剂为甲醇、乙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种，加入量为钼酸铵溶液的1～10体积‰。

4.根据权利要求1所述的陶瓷金属化用钼粉的制备方法，其特征在于：所述的喷雾干燥设备为高速离心喷雾设备；喷雾塔体内壁衬钛或衬聚四氟乙烯；进风温度250～330℃，出风温度80～130℃，离心盘转速10000～25000转/min；所得空心薄壁球形钼酸铵晶体直径2～50μm，壁厚为0.5～5.0μm。

5.根据权利要求1所述的陶瓷金属化用钼粉的制备方法，其特征在于：所述的氢气还原为五段控温，前两段还原温度为300～500℃，后三段还原温度为600～900℃，双层舟装料，装料量300～600克/舟，进料为顺氢方向，氢气流量为40～45m³/h，氢气露点低于–60℃，推舟速度8～12分钟/舟。

6.根据权利要求1所述的陶瓷金属化用钼粉的制备方法，其特征在于：在步骤(6)化学分解中，所述的稀硝酸溶液的浓度为2～5mol/L，温度为60～80℃，预处理时间为0.5～2.0小时。

7.根据权利要求1所述的陶瓷金属化用钼粉的制备方法，其特征在于：在化学分解后的高效分散处理中，所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种，分散剂溶液为分散剂含量为5～10重量‰的无水乙醇溶液，加入量为每公斤钼粉700～1500ml。

8.根据权利要求7所述的陶瓷金属化用钼粉的制备方法，其特征在于：所述高效分散处理时，分散腔体和分散介质材质均为钼、氧化铝、硅酸锆及氧化锆中的一种，分散介质直径为0.3～3.0mm，分散处理时间为1～10小时。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的陶瓷金属化用钼粉的制备方法制备得到的陶瓷金属化用钼粉，其特征在于：形状为近球形，平均粒径为0.5～2.0μm，最大粒径不大于平均粒径的两倍。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的陶瓷金属化用钼粉的制备方法制备得到的陶瓷金属化用钼粉，其特征在于：形状为片状，平均厚度为0.3～1.5μm，比表面积为0.5～4.0m²/g。