CN114632933A - 一种多孔钼及利用其制备钼钠合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔钼的制备方法：称取团簇状球形钼粉；装入到橡胶模具中，进行冷等静压压制，得到生坯；将生坯于1600‑1900℃进行真空高温烧结60‑80min，降温后即得低孔隙率的多孔钼。采用该方法制备获得孔隙率19‑29%的多孔钼，孔隙分布平整均匀，开孔率高，闭孔率很小，可以将含有钠元素的化合物均匀地熔渗进多孔钼中。本发明还提供了一种钼钠合金的制备方法，其以多孔钼为原料，利用熔渗方法制备获得，可以显著降低钠元素的损失。
Description
技术领域
本发明属于稀有金属材料技术领域，具体涉及一种孔隙率19-29%的多孔钼，以及利用其制备钼钠合金的新方法。
背景技术
近年来，铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池因具有较高的光电转换效率，而被人们广泛关注。钼应用在铜铟镓硒薄膜太阳能电池的电极部分。研究发现：钼应用于铜铟镓硒薄膜太阳能电池的电极时，钠元素的加入会进一步提高铜铟镓硒薄膜太阳能电池的光电转换效率。
制备钼钠合金靶材可以使钠元素在钼电极中发挥作用。栾和新、庄大明等在《钠元素掺杂对铜铟镓硒薄膜性能及电池性能的影响》一文中，研究了钠元素对于提高铜铟镓硒薄膜太阳能电池的光电转换效率，结果发现：Na元素对CIGS进行p型掺杂，可以有效促进CIGS薄膜择优生长，降低CIGS薄膜的电阻率、提高载流子浓度和迁移率，从而提高铜铟镓硒薄膜太阳能电池的光电转换效率。
钼、钠复配时，钠元素的质量百分占比一般以1-2%为宜。朱琦、陈良斌等在《真空热压烧结制备Mo-Na合金靶材的研究》(1006－2602(2015)06－0055－04)一文中，使用真空热压高温烧结技术制备Mo-Na合金靶材，钠元素含量为2%(wt)的Mo-Na混料，在1600℃高温烧结后，钠元素含量仅为0.4%(wt)，钠元素挥发损失严重，损失高达80%。
基于此，亟待研究和开发新的制作工艺以期降低Mo-Na合金中的钠元素损失。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种多孔钼的新型制备方法。采用该方法制备获得孔隙率19-29%的多孔钼，孔隙分布平整均匀，开孔率高，闭孔率很小，可以将含有钠元素的化合物均匀地熔渗进多孔钼中。
本发明还提供了一种钼钠合金的制备方法，其以多孔钼为原料，利用熔渗方法制备获得，可以显著降低钠元素的损失。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔钼的制备方法，其具体包括如下步骤：
1）使用一端密封的筒状橡胶模具，加入球形钼粉，将橡胶磨具另一端密封；
2）将步骤1）所得橡胶磨具真空封装，然后放入冷等静压机中于230-270 Mpa压制8-15 min，卸压，获得生坯；
3）将步骤2）所得生坯进行真空烧结，即得。
具体的，步骤1）中所述球形钼粉为团簇状球形钼粉，纯度99.9%以上，粒度1-49μm，可购买普通市售产品。进一步优选的，橡胶模具能够耐得住300Mpa压力，内直径30mm，外直径36mm。
进一步的，步骤3）中，生坯放入真空烧结炉中于1600-1900℃真空烧结60-100min。具体的温度可以为1600℃、1700℃、1800℃、1900℃等。
进一步优选的，真空烧结时真空压强保持在0.9×10-2 - 1×10-2Pa。
本发明还提供了采用上述方法制备获得的多孔钼。该多孔钼孔隙率19-29%，孔径分布合理，孔隙分布平整均匀，开孔率高，闭孔率很小，可以将含有钠元素的化合物均匀地熔渗进多孔钼中。本发明选择团簇状球形钼粉作为原材料，通过调节温度和保温时间可以制备出孔隙率可控的多孔钼，多孔钼孔隙分布均匀，孔径合理，可以用作钼骨架。
本发明还提供了一种利用所述多孔钼制备钼钠合金的方法，具体为：在坩埚底部先铺一层钠源化合物，把多孔钼放置在钠源化合物上，然后用钠源化合物将整个坩埚填满，将坩埚放入管式炉中，加热熔融钠源化合物，在毛细作用力和重力下，熔融状态的钠源化合物会渗入到多孔钼的孔隙中，冷却，即得到钼钠合金。
具体的，所述钠源化合物为钼酸钠时，加热至730-750℃熔渗40~60min。或者，当所述钠源化合物为氟化钠时，加热至1020-1060℃熔渗40~60min。
本发明还提供了采用上述方法制备获得的钼钠合金。该钼钠合金采用多孔熔渗的方法制备获得，有效减少了钠源化学物因在高温下挥发分解导致的损失，钠元素分布更加均匀，不会造成某一部位集中分布，得到含量可控、致密度更高的钼钠合金靶材。
和现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
本发明以球形钼粉为原料，不用额外添加造孔剂，不会引入杂质，使孔隙分布均匀，通过冷等静压进压制，得到生坯，之后通过真空烧结，简单快捷，提高了生产效率。通过调节温度和保温时间可以得到孔隙率为19-29%的多孔钼。利用该多孔钼制备获得了钼钠合金，该钼钠合金采用多孔熔渗的方法制备而得，熔渗后钠元素含量与理论值相差无几，有效减少了钠源化学物因在高温下挥发分解导致的损失，同时钠元素分布更加均匀，不会造成某一部位集中分布，得到含量可控、致密度更高的钼钠合金靶材。
附图说明
图1为实施例1的团簇状球形钼粉的SEM形貌；
图2为实施例1的团簇状球形钼粉的激光粒度分布图；
图3 为实施例1的冷等静压生坯的微观形貌图；
图4为实施例1真空烧结之后的多孔钼的断口SEM形貌图；
图5 为钠源化合物熔渗多孔钼Mapping元素分布图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中，所用球形钼粉为团簇状球形钼粉，球形钼粉纯度为99.9%~99.99%，粒度为1-49μm，购买自金堆城钼业股份有限公司。
实施例中，所用橡胶模具能够耐得住300Mpa压力，内直径30mm，外直径36mm。
实施例中，孔隙率测定采用浸泡介质法，具体可参见现有公开文献（刘培生，多孔材料孔率的测定方法，钛工业进展，第22卷第6期，p34-37.）进行。
实施例1
一种多孔钼的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将费氏粒度为34μm的团簇状球形钼粉，称取34g；使用一端密封的筒状橡胶模具，将步骤1）所得球形钼粉倒入橡胶模具中，轻轻晃动使橡胶模具中的钼粉水平，然后将橡胶模具的另一端用橡胶塞堵住密封；
2）使用真空封装袋对橡胶模具进行真空封装，再放入冷等静压机中于250Mpa压制10min（升压速率为20Mpa/min），缓慢卸压（卸压速率为40Mpa/min）、拆开封装袋和橡胶磨具，获得生坯；
3）将步骤2）所得的生坯放入真空烧结炉中进行真空烧结：压强抽至9×10-3Pa，升温速率5℃/min，于1600℃保温60min，降温至室温，取出，即为低孔隙率多孔钼。
将上述制备所得的低孔隙率多孔钼进行孔隙率检测，测得孔隙率为28.35%，开孔孔隙率23.47%，闭孔孔隙率4.88%。
图1给出了上述步骤1）中所用团簇状球形钼粉的SEM形貌；图中可以看出：钼粉形状为团簇状球形。
图2给出了上述步骤1）中所用团簇状球形钼粉的激光粒度分布图；图中可以看出：粒度分部主要集中在1~49μm。
图3 为上述步骤2）中冷等静压后所获得生坯的微观形貌图；图中可以看出：生坯中颗粒之间形成孔隙。
图4为上述步骤3）真空烧结后所得多孔钼的断口SEM形貌图；图中可以看出：烧结后的颗粒之间形成孔隙，孔隙在整个平面分布均匀。
实施例2
一种多孔钼的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将费氏粒度为34μm的团簇状球形钼粉，称取34g；使用一端密封的筒状橡胶模具，将步骤1）所得球形钼粉倒入橡胶模具中，轻轻晃动使橡胶模具中的钼粉水平，然后将橡胶模具的另一端用橡胶塞堵住密封；
2）使用真空封装袋对橡胶模具进行真空封装，再放入冷等静压机中于250Mpa压制10min（升压速率为20Mpa/min），缓慢卸压（卸压速率为40Mpa/min）、拆开封装袋和橡胶磨具，获得生坯；
3）将步骤2）所得的生坯放入真空烧结炉中进行真空烧结：压强抽至9×10-3Pa，升温速率5℃/min，于1700℃保温60min，降温至室温，取出，即为低孔隙率多孔钼。
将上述制备所得的低孔隙率多孔钼进行孔隙率检测，测得孔隙率为25.59%，开孔孔隙率22.50%，闭孔孔隙率3.09%。
实施例3
一种多孔钼的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将费氏粒度为34μm的团簇状球形钼粉，称取34g；使用一端密封的筒状橡胶模具，将步骤1）所得球形钼粉倒入橡胶模具中，轻轻晃动使橡胶模具中的钼粉水平，然后将橡胶模具的另一端用橡胶塞堵住密封；
2）使用真空封装袋对橡胶模具进行真空封装，再放入冷等静压机中于250Mpa压制10min（升压速率为20Mpa/min），缓慢卸压（卸压速率为40Mpa/min）、拆开封装袋和橡胶磨具，获得生坯；
3）将步骤2）所得的生坯放入真空烧结炉中进行真空烧结：压强抽至9×10-3Pa，升温速率5℃/min，于1800℃保温60min，降温至室温，取出，即为低孔隙率多孔钼。
将上述制备所得的低孔隙率多孔钼进行孔隙率检测，测得孔隙率为21.71%，开孔孔隙率19.53%，闭孔孔隙率2.18%。
实施例4
一种多孔钼的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将费氏粒度为34μm的团簇状球形钼粉，称取34g；使用一端密封的筒状橡胶模具，将步骤1）所得球形钼粉倒入橡胶模具中，轻轻晃动使橡胶模具中的钼粉水平，然后将橡胶模具的另一端用橡胶塞堵住密封；
2）使用真空封装袋对橡胶模具进行真空封装，再放入冷等静压机中于250Mpa压制10min（升压速率为20Mpa/min），缓慢卸压（卸压速率为40Mpa/min）、拆开封装袋和橡胶磨具，获得生坯；
3）将步骤2）所得的生坯放入真空烧结炉中进行真空烧结：压强抽至9×10-3Pa，升温速率5℃/min，于1900℃保温60min，降温至室温，取出，即为低孔隙率多孔钼。
将上述制备所得的低孔隙率多孔钼进行孔隙率检测，测得孔隙率为19.10% ，开孔孔隙率16.62%，闭孔孔隙率2.48%。
实施例5
一种多孔钼的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将费氏粒度为34μm的团簇状球形钼粉，称取34g；使用一端密封的筒状橡胶模具，将步骤1）所得球形钼粉倒入橡胶模具中，轻轻晃动使橡胶模具中的钼粉水平，然后将橡胶模具的另一端用橡胶塞堵住密封；
2）使用真空封装袋对橡胶模具进行真空封装，再放入冷等静压机中于250Mpa压制10min（升压速率为20Mpa/min），缓慢卸压（卸压速率为40Mpa/min）、拆开封装袋和橡胶磨具，获得生坯；
3）将步骤2）所得的生坯放入真空烧结炉中进行真空烧结：压强抽至9×10-3Pa，升温速率5℃/min，于1700℃保温80min，降温至室温，取出，即为低孔隙率多孔钼。
将上述制备所得的低孔隙率多孔钼进行孔隙率检测，测得孔隙率为22.59%，开孔孔隙率21.88%，闭孔孔隙率0.71%。
一种利用上述多孔钼制备钼钠合金的方法，具体如下：
在坩埚底部先铺一层钠源化合物，把多孔钼放置在钠源化合物上，然后用钠源化合物将整个坩埚填满，将坩埚放入管式炉中；
当所述钠源化合物为钼酸钠时，温度加热至740℃左右，熔渗40~60min。在毛细作用力和重力下，熔融状态的钼酸钠会渗入到多孔钼的孔隙中，冷却，得到钼钠合金；熔渗前多孔钼重量为32.3752g，熔渗后的重量为35.3127g，钠元素的含量为1.86%；
当所述钠源化合物为氟化钠时，加热至1040℃左右，熔渗40~60min。在毛细作用力和重力下，熔融状态的氟化钠会渗入到多孔钼的孔隙中，冷却，得到钼钠合金；熔渗前多孔钼重量为30.7361，熔渗后的重量为31.5873g，钠元素的含量为1.48%。
钼酸钠的相对分子质量为206，氟化钠的相对分子质量为42。
熔渗前后的重量之差为2.9375g，即为熔渗进的钼酸钠质量；计算钠元素的含量
，钠元素含量在1~2%wt。
熔渗前后的重量之差为0.8512，即为熔渗进的钼酸钠质量；计算钠元素的含量
，钠元素含量在1~2%wt。
图5 为钠源化合物钼酸钠熔渗多孔钼Mapping元素分布图。图中可以看出：多孔钼的孔隙被钼酸钠（图中绿色小块为钼酸钠，用箭头标识出）填充，熔渗效果很好。
表1 给出了各实施例制备所得多孔钼的孔隙率结果。由表1结果可知：随着温度的升高，多孔钼的孔隙率会降低，开孔孔隙率也是逐渐降低，闭孔孔隙率先降低后稍有升高。通过延长保温时间至80min，此时得到的多孔钼孔隙率符合要求，开孔孔隙率占比高，闭孔孔隙率占比很低，同时具有较好的显微硬度，效果显著。
表1 各实施例制备所得多孔钼的孔隙率
综上可以看出：以本发明低孔隙率22-29%的多孔钼为原料，采用熔渗方法制备所得的钼钠合金含量在1.4-1.9%，远远优于高温烧结后钠元素含量仅剩0.4%的现有技术，克服了现有技术制备钼钠合金过程中钠元素损失严重的技术缺陷，同时本发明制备所得钼钠合金还具有加好的显微硬度。
Claims (9)
1.一种多孔钼的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）使用一端密封的筒状橡胶模具，加入球形钼粉，将橡胶磨具另一端密封；
2）将步骤1）所得橡胶磨具真空封装，然后放入冷等静压机中于230-270 Mpa压制8-15min，卸压，获得生坯；
3）将步骤2）所得生坯进行真空烧结，即得。
2.如权利要求1所述多孔钼的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述球形钼粉为团簇状球形钼粉，纯度99.9%以上，粒度1-49μm。
3.如权利要求1所述多孔钼的制备方法，其特征在于，步骤3）中，生坯放入真空烧结炉中于1600-1900℃真空烧结60-100min。
4.如权利要求3所述多孔钼的制备方法，其特征在于，真空烧结时真空压强保持在0.9×10-2 - 1×10-2Pa。
5.采用权利要求1至4任一所述方法制备获得的多孔钼。
6.一种利用权利要求5所述多孔钼制备钼钠合金的方法，其特征在于，在坩埚底部先铺一层钠源化合物，把多孔钼放置在钠源化合物上，然后用钠源化合物将整个坩埚填满，将坩埚放入管式炉中，加热熔融钠源化合物，在毛细作用力和重力下，熔融状态的钠源化合物会渗入到多孔钼的孔隙中，冷却，即得到钼钠合金。
7.如权利要求6所述制备钼钠合金的方法，其特征在于，所述钠源化合物为钼酸钠时，加热至730-750℃熔渗40~60min。
8.如权利要求6所述制备钼钠合金的方法，其特征在于，所述钠源化合物为氟化钠时，加热至1020-1060℃熔渗40~60min。
9.采用权利要求6至8任一所述方法制备获得的钼钠合金。
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