CN107620049B - 一种无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法，该方法为：首先将纯碳化钨原料粉进行筛分处理，得到粒度均匀的纯碳化钨粉末；然后均匀填充到模具中，在真空条件下进行热压烧结处理，经冷却后，脱模得到烧结坯；最后将烧结坯进行机加工得到符合尺寸和表面质量要求的所述无粘结相纯碳化钨靶材。该方法工艺简单、成形效果较好，利于工业化大规模生产；靶材无任何粘结相成分，晶粒均匀、平均晶粒尺寸5μm以下，致密度可达到99％以上，纯度在99.9％以上；该靶材改善了溅射过程中的打弧放电现象，制备的膜层表面缺陷较少，涂层更为致密，可作为制备类金刚石(DLC)涂层的掺杂相以及过渡层材料，提高涂层力学性能以及摩擦学性能。

Description

一种无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法，所述靶材中不添加任何粘结剂。

背景技术

纯碳化钨材料由于其较高的硬度、良好的抗腐蚀性能、优异的高温抗氧化性能，应用于表面硬质涂层领域，特别是作为制备类金刚石涂层(DLC涂层)的掺杂元素以及过渡层材料，改善了DLC涂层的内应力，增加了涂层的结合强度，提高了涂层的力学性能和摩擦学性能。

纯碳化钨粉末之间的固相烧结阻力很大，在没有粘结剂添加的情况下，很难获得致密度在99％以上的高致密度材料。目前对于纯碳化钨靶材的研究都是含有粘结相，比如TiC、TaC和Co等粘结剂成分。

近年来，国内外研究最热的是放电等离子烧结(SPS)工艺，采用1900℃、30MPa压力、保温5min，可以得到相对密度约98％的致密烧结体。但是SPS烧结受试样尺寸限制，稳定性差，不能满足大尺寸、批量化的工业化生产要求。

发明内容

本发明目的在于提供一种无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法，该方法制备的纯碳化钨靶材，无粘结相成分，晶粒细小均匀，溅射性能稳定，满足制备类金刚石(DLC)涂层的要求，提高了涂层的力学性能以及摩擦学性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一：将纯碳化钨原料粉进行筛分处理，得到粒度均匀的纯碳化钨粉末；

步骤二，将步骤一得到的所述纯碳化钨粉末均匀填充到模具中，在真空条件下进行热压烧结处理，经冷却后，脱模得到烧结坯；

步骤三、将步骤二得到的烧结坯进行机加工得到符合尺寸和表面质量要求的所述无粘结相纯碳化钨靶材。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一的所述粒度均匀的纯碳化钨粉末中不添加任何粘结剂。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述筛分处理为过100目筛网，用来控制粉末的分散性和打破团聚。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中所述纯碳化钨原料粉的粉末的费氏平均粒度为0.6-5μm(比如0.7μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、4.8μm)，纯度≥99.9％。粉末粒度限定在该范围能更好地保证粒度均匀性，如粒度不均匀，容易导致烧结制品的组织均匀性较差，如粉末的费氏平均粒度超出5μm容易导致晶粒异常长大。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，对所述纯碳化钨粉末中的游离碳和总碳的含量进行控制，所述总碳的含量为6-6.35wt％，所述游离碳的含量≤0.1wt％；更优选地，所述总碳的含量为6.08-6.18wt％，所述游离碳的含量≤0.06wt％。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中所述模具为等静压石墨模具或炭炭模具，该模具具有更好的强度性能，压制过程中不容易发生开裂。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中所述真空条件为10Pa以下(比如0.01Pa、0.1Pa、2Pa、5Pa、6Pa、7Pa、8Pa、9Pa)，更优选为5Pa以下。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中热压烧结处理的烧结温度为1700-2200℃(比如1720℃、1750℃、1800℃、1850℃、1900℃、1950℃、1980℃、2000℃、2150℃、2180℃)，压制压力为26-40MPa(比如26MPa、27MPa、29MPa、30MPa、32MPa、34MPa、36MPa、38MPa、39MPa)，保温保压时间为60-90min(比如62min、65min、68min、72min、75min、80min、82min、85min、88min)。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中热压烧结处理的烧结温度为1800-2000℃(比如1820℃、1850℃、1880℃、1920℃、1950℃、1980℃)，压制压力为28-40MPa(比如29MPa、30MPa、32MPa、34MPa、36MPa、38MPa、39MPa)，保温保压时间为60-90min(比如62min、65min、68min、72min、75min、80min、82min、85min、88min)。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中热压烧结处理的烧结温度为1850-1950℃(比如1855℃、1860℃、1880℃、1900℃、1920℃、1940℃、1945℃)，压制压力为30-38MPa(比如31MPa、32MPa、33MPa、34MPa、35MPa、36MPa、38MPa)，保温保压时间为60-80min(比如62min、64min、66min、68min、70min、72min、74min、76min、78min)。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中热压烧结处理中，采用如下方式由初始炉温升温至所述烧结温度：首先由所述初始炉温升高至第一温度1200-1500℃(比如1220℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1480℃)，升温速率为10-15℃/min(比如11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min)；然后由所述第一温度升温至所述烧结温度，升温速率为3-5℃/min(比如4℃/min)。升温速率过快，对于产品的均匀性有影响；升温速率过慢，但容易导致晶粒长大，且浪费能源。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中所述冷却是指冷却至200℃以下(比如200℃、190℃、180℃、160℃、140℃)。

一种无粘结相纯碳化钨靶材，采用上述方法制备而成，所述靶材的晶粒均匀，平均晶粒尺寸≤5μm，致密度可达到99％以上，纯度在99.9％以上；优选地，所述靶材的平均晶粒尺寸≤2μm。

上述无粘结相纯碳化钨靶材，作为一种优选实施方式，所述靶材的最大尺寸为360mm×320mm×41mm(长*宽*高)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明提供的无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法，制备过程工艺简单、成形效果较好，利于工业化大规模生产。通过的不同温度区间的实验，得到了相结构为单一的纯WC靶材，改善了溅射过程中的打弧放电现象，制备的膜层表面缺陷较少，涂层更为致密。

2)本发明提供的无粘结相纯碳化钨靶材制备方法，采用纯碳化钨粉末，不添加任何粘结剂，省去了混粉、球磨工序，同时烧结过程无粘结剂的加入也避免了杂质元素的引入，保证了材料的纯度在99.9％以上，有利于提高溅射效果。

3)本发明所制备的纯碳化钨靶材，无任何粘结相成分，晶粒均匀，平均晶粒尺寸5μm以下，致密度可达到99％以上，纯度在99.9％以上。本发明制造的纯碳化钨靶材性能稳定，作为制备类金刚石(DLC)涂层的掺杂相以及过渡层材料，提高了涂层的力学性能以及摩擦学性能。

附图说明

图1是实施例4制备的纯WC靶材的显微结构照片；

图2是实施例4制备的纯WC靶材的X射线衍射(XRD)图谱。

具体实施方式

本发明提供无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法的一种具体实施方式包括如下步骤：

步骤A：备料，选用费氏平均粒度为0.6-5μm(比如0.7μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、4.8μm)，纯度在99.9％以上的纯碳化钨粉末作为原料粉，过100目筛网，打破团聚、分散原料粉，以控制粉末粒度的均匀性。过筛后取筛下物填充到模具中。

步骤B：装模，将步骤A得到的粉末按照一定的装填方式均匀填充到特制的石墨模具内。装填时需要控制装填粉末的均匀性，如装粉的均匀性较差的话，容易导致压制坯料的密度不均匀；上述特制的石墨模具为等静压石墨模具，其强度性能更好，压制过程中不容易发生开裂，除了等静压石墨模具，还可以选择炭炭模具。

步骤C：热压烧结，将步骤B得到的已装入粉末的石墨模具放置于热压炉内，进行热压烧结；热压烧结温度介于1800-2000℃(比如1820℃、1850℃、1880℃、1920℃、1950℃、1980℃)，压制压力介于28-40MPa(比如26MPa、28MPa、30MPa、32MPa、34MPa)，烧结温度和压制压力均保持60-90min(比如62min、65min、68min、72min、75min、80min、82min、85min、88min)。

步骤D：脱模，烧结完毕后模具随炉空冷，或者加入快冷装置，冷却到200℃以下(比如200℃、190℃、180℃、160℃、140℃)，然后进行脱模，得到坯料；

步骤E：后续加工，即利用线切割、线锯、磨床等加工方式将坯料加工出符合客户尺寸和表面质量要求的成品。

以下将通过实施例结合附图对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例。

实施例中未注明具体实验步骤或条件，按照本领域内文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。实施例中使用的纯碳化钨原料粉为采用本领域常规制备方法制备或者采用市售产品，纯碳化钨原料粉的纯度99.95％以上，其中，总碳含量为6.13wt％，游离碳的含量0.03wt％。

实施例1-10

表1列出了实施例1-10的原料组成、制备工艺参数，具体制备步骤如下：

(1)备料，将上述纯碳化钨原料粉过100目筛，取筛下粉末用于下一步，筛下粉末的费氏平均粒度参见表1，筛分可以控制粉末粒度的均匀性；

(2)装模，对步骤(1)得到的粉末均匀装填入等静压石墨模具内；

(3)热压烧结，将步骤(2)中的已装入粉末的等静压石墨模具放置于热压炉内，抽真空至5Pa以下，升温至烧结温度，进行热压烧结，具体烧结参数见表1；

(4)脱模，烧结完毕后模具随炉空冷，等炉内温度低于200℃以后，出炉脱模；

(5)机加工，利用线切割、线锯、磨床等加工方式对坯料进行加工，达到表面光洁度Ra 1.6。

表1实施例1-10的原料组成、制备工艺参数

通过阿基米德排水法测量法测试靶材的致密度；通过GDMS法测试靶材的纯度；通过节点法测试靶材的晶粒尺寸；通过XRD衍射法测试靶材的物相组成。图1是实施例4制备的纯WC靶材的扫描电子显微镜(SEM)照片，从该图可以看出材料组织均匀，平均晶粒尺寸≤2μm；图2是实施例4制备的纯WC靶材的X射线衍射(XRD)图谱，从该图可以看出材料只含有WC单一物相结构。

另外，通过溅射实验测试靶材溅射性能：利用磁控溅射设备，进行靶材的镀膜实验，选用同一镀膜实验室参数，真空度5.0×10^-3，功率密度10W/cm²。实施例1-10制备的靶材的性能见表2，放电稳定时间是指空烧时间(burn in time)，靶材在达到沉积薄膜的要求之前(放电(arc)频率达到一定值)空溅射的时间；放电稳定时间越短，说明靶材致密度更高、组织均匀性更优，物相结构一致；放电时间越长，说明靶材内部的孔隙、夹杂物、不导电的氧化物等缺陷更多，物相和组织均匀性较差。从该表中数据可以看出：1)由于上述实施例是通过原料控制和真空热压烧结工艺制备不添加任何粘结剂的纯WC靶材，中间不存在增加杂质元素的潜在风险，靶材纯度都能保持在99.95％以上；2)热压烧结温度的增加，可以提高烧结制品的致密度，但是烧结温度超过2000℃，材料内部容易形成部分缺碳相(W₂C)；3)缺碳相(W₂C)的形成，在应用溅射过程中，容易形成放电现象，对制备的涂层表面粗糙度也会造成较大的影响；4)制备参数以烧结温度在1930℃、保温保压时间在75min，压力在38MPa为佳。

表2实施例1-10的靶材性能参数

实施例10-14

实施例10-14中除了粉末粒度不同于实施例4外，其他工艺参数都与实施例4相同。实施例10-14中纯碳化钨粉末粒度和靶材性能参数参见表3。

表3实施例10-14的原料组成、制备工艺参数

对比例1

本对比例与实施例4相比，经在步骤一中往纯碳化钨粉末中添加了粘结剂钴(Co含量为6wt％)。其他工艺参数皆与实施例4相同。制备得到的靶材的致密度为99％，平均晶粒尺寸为3μm。本对比例制备的靶材通过与实施例1-10中所述溅射实验测试靶材溅射性能，放电稳定时间为23min，涂层表面粗糙度57nm。本对比例中添加了粘结剂Co，由于Co的磁性影响了靶材阴极磁场的特性，另外也由于Co和WC溅射性能上的差别，影响了涂层的性能。

对比例2

本对比例是根据申请号为2013101356367.2、名称为“一种用于石油勘探钻头镀膜的碳化钨靶材的制备方法”的专利申请中的技术方案制备碳化钨靶材。具体步骤如下：

1)将费氏平均粒度为1.0μm的纯度99.999％的碳化钨粉装入石墨模具内，用油压机进行冷压预；

2)将装有经过预冷压成形的碳化钨粉的石墨模具放入放电等离子炉内，在氢气保护气氛下升温至1900℃；

3)在上述放电等离子炉内进行快速放电以形成短路，瞬间烧结上述碳化钨粉，形成晶粒细小均匀的碳化钨靶材毛坯；

4)上述毛坯随炉冷却后取出，进行机械加工，即得碳化钨靶材。

本对比例制备的碳化钨靶材的性能如下：靶材的平面尺寸为100mm*6mm(直径100mm，厚度为6mm厚度的圆片)，致密度为93％，纯度99.9％，平均晶粒尺寸3μm(晶粒分布不均匀，局部长大至20μm以上)，物相组成WC、W₂C、C三种物相结构，放电稳定时间大于30min，涂层表面粗糙度＞100nm。

Claims (10)

1.一种无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：将纯碳化钨原料粉进行筛分处理，得到粒度均匀的纯碳化钨粉末；

所述纯碳化钨原料粉的粉末的费氏平均粒度为1.2-4.1μm，纯度≥99.9％；

步骤二，将步骤一得到的所述纯碳化钨粉末均匀填充到模具中，在真空条件下进行热压烧结处理，经冷却后，脱模得到烧结坯；

所述真空条件为10Pa以下；

所述热压烧结处理的烧结温度为1930-2200℃，压制压力为30-40MPa，保温保压时间为60-75min；

所述热压烧结处理中，采用如下方式由初始炉温升温至所述烧结温度：首先由所述初始炉温升高至第一温度1450-1500℃，升温速率为12-15℃/min；然后由所述第一温度升温至所述烧结温度，升温速率为5℃/min；

所述冷却是指冷却至200℃以下；

步骤三、将步骤二得到的所述烧结坯进行机加工得到符合尺寸和表面质量要求的所述无粘结相纯碳化钨靶材。

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤一的所述粒度均匀的纯碳化钨粉末中不添加任何粘结剂，所述筛分处理为过100目筛网。

3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤一中，对所述纯碳化钨粉末中的游离碳和总碳的含量进行控制，所述总碳的含量为6-6.35wt％，所述游离碳的含量≤0.1wt％。

4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤一中，对所述纯碳化钨粉末中的游离碳和总碳的含量进行控制，所述总碳的含量为6.08-6.18wt％，所述游离碳的含量≤0.06wt％。

5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤二中所述真空条件为5Pa以下。

6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤二中热压烧结处理的烧结温度为1930-2000℃，压制压力为38-40MPa，保温保压时间为75min。

7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤二中热压烧结处理的烧结温度为1930℃，压制压力为38MPa，保温保压时间为75min。

8.如权利要求1-7中任一项所述制备方法，其特征在于，步骤二中所述模具为等静压石墨模具或炭炭模具。

9.一种无粘结相纯碳化钨靶材，其特征在于，采用入权利要求1-8中任一项所述方法制备而成，所述靶材的晶粒均匀，平均晶粒尺寸≤5μm，致密度可达到99％以上，纯度在99.9％以上。

10.如权利要求9所述的无粘结相纯碳化钨靶材，所述靶材的最大尺寸为360mm×320mm×41mm。