CN1292812A - 硫化物和氧硫化物颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于片状基质的、稀土金属硫化物或氧硫化物颜料和钇硫化物或氧硫化物颜料。

Description

硫化物和氧硫化物颜料
本发明涉及硫化物和氧硫化物颜料,它是基于涂覆有稀土金属和/或钇的硫化物或氧硫化物的片状基质;涉及它们的制备方法和用途,尤其是在配制汽车面漆、油漆、清漆、塑料和化妆品方面的应用。
从EP 0 203 838 B1已知稀土金属硫化物和钇硫化物无载体颜料及其在塑料、涂料和化妆品中的应用。EP 0 545 746 B1描述了含有基于稀土金属或钇的倍半硫化物的组合物和掺杂剂的颜料。
在EP 0 620 254 B1中,一种基于稀土金属硫化物或钇硫化物的颜料被用作载体,它被涂以透明氧化物,优选金属氧化物。
尽管这些已知的稀土金属硫化物和钇硫化物颜料可以良好地用作各种用途的吸收颜料,但是,由于没有干涉性能和缺乏光泽,而不能算作珠光颜料。
因此,本发明的目的在于提供稀土金属硫化物或氧硫化物和钇硫化物或氧硫化物颜料,它具有良好的遮盖性和强色彩效果,覆盖较宽的色谱带,同时具有珠光颜料的的干涉和光泽性能。
现已出人意料地发现,在片状基质上涂以稀土金属(镧系)和钇的硫化物或氧硫化物,能获得具有有利色彩性能的颜料。
在片状基质上,可均匀地涂覆具有高光泽的稀土金属和钇的硫化物或氧硫化物涂层,使颜料获得诱人的粉末色彩,并可以产生薄片干涉色彩。
因此,本发明提供了基于片状基质的硫化物和氧硫化物颜料,其特征在于,在片状基质上涂覆稀土金属和/或钇的硫化物或氧硫化物。
本发明还提供了制备本发明颜料的方法,以及这些颜料在配制如油漆、清漆、印刷油墨、塑料和化妆品方面的用途。
基质所涂的稀土金属或钇的硫化物具有通式M2S3,其中M是至少一种选自原子序数为57-71的镧系和钇的元素,优选M2S3为立方晶系γ-Ce2S3或γ-La2S3的倍半硫化物,但硫化物的混合物如γ-Ce2S3和γ-La2S3,或者混合硫化物如LaYS3也是适宜的。涂层还可以由式M2S3-xOx(2.5<x<0.05)的氧硫化物组成。
适当的片状基质是本领域技术人员已知的、在涂覆条件下稳定存在的任何片状材料。在此可特别提及的是:天然和合成的云母、高岭土、滑石、蛭石,TiO2、SiO2和Al2O3薄片,玻璃薄片、石墨、金属薄片、铋的氯氧化物、片状氧化铁、LCPs(liquid crystal polymer pigments液晶聚合物颜料)、全息颜料(holographic pigment)和其它片状材料。
优选云母,如白云母或金云母,但是,所用的片状基质还可以包括那些已经具有金属氧化物涂层的材料,尤其是具有单涂层或多涂层TiO2、ZrO2、SnO2、Al2O3、SiO2、ZnO或这些金属氧化物混合物的云母或SiO2薄片。
其它适当的基质材料是金属薄片,某些情况下(例如铝片),这些金属薄片用低折射率的稳定化化合物(如硅石)进行包膜。除了铝片外,所用的其它金属薄片包括Ag、Ti、Cu/Zn和其它金属薄片。
这些片状基质的的大小本不是关键的,因此,可以采用尺寸与其所欲用途相适合的颗粒。一般情况下,所用基质的颗粒大小为约1-200μm,优选约5-100μm,颗粒的厚度一般是约0.1-5μm,优选约0.5μm。
用作基质的起始物是已知的,并且可按照已知技术制备。所需粒度的云母颗粒可以通过将云母进行干磨或湿磨并随后分级而获得。涂有金属氧化物的材料,尤其是涂有金属氧化物的云母薄片,可以在市场上购买,例如德国,Darmstadt,Merck KGaA公司的Iriodin_珠光颜料,或者按照已知技术制备,例如根据以下专利或专利申请所描述的技术:US 3,087,828,US 3,087,829,DE 19 59 998,DE 20 09 566,DE 22 14 545,DE 22 44 298,DE 23 13 331,DE 25 22 572,DE31 37 808,DE 31 37 809,DE 31 51 343,DE 31 51 354,DE 31 51355,DE 32 11 602,DE 32 35 107,WO 93/08237和EP 0 763 573。
本发明颜料的制备是将稀土金属和/或钇的盐溶液,并任选将草酸,加入到片状基质的含水悬浮液中,其中任选通过同时加入碱使该悬浮液的pH基本保持恒定在使得所加的盐发生水解的范围内;将以这种方式涂上氧化物或氧化物水合物或草酸盐的颜料进行分离、洗涤、干燥(优选在80-150℃下进行10分钟-1.5小时)和煅烧(优选在400-900℃下);最后,在惰性气氛下,将产物于H2S气流中或于CS2或H2S/CS2气流中,在550-1200℃,优选800-1000℃温度条件下煅烧10分钟-2小时,在这一过程中,稀土金属和/或钇的草酸盐或氧化物转化为硫化物或氧硫化物。
与H2S或CS2的反应也可以在流化床反应器中进行(化学蒸汽淀积方法,CVD方法)。
作为CVD方法的一般情况,适宜使用流化床反应器或管式炉,以便于实施CVD变型方法。在依靠惰性流化气体(如氮气或氩气)进行流化作用的反应器中,将待涂覆的基质颗粒加热到所需的反应温度(一般是400-900℃,优选650-850℃),然后,在来自上游蒸发容器的惰性载气气流(最好是流化气体的分流)帮助下,从单独的喷嘴将元素硫或H2S和/或CS2导入,基于反应器中气体的总量,硫的浓度宜保持在0.5-5%体积,优选≤2%体积。
除了含硫化合物外,特别优选的硫供体包括硫化氢和元素硫。
如果使用元素硫,那么,所采用的操作应当使磨细的硫粉进行惰性化约1-4小时,然后在无氧条件下将其加热至反应温度,一般是400-1200℃,优选400-900℃,特别优选600-850℃。
在一种或多种掺杂剂(选自,例如碱土金属和/或碱金属)的存在下,将稀土金属氧化物或氧化物水合物或者钇氧化物或氧化物水合物层沉积到片状基质上,可以生成非常平滑、稳定、确定和色彩强烈的稀土金属硫化物或钇硫化物层,掺杂剂以夹杂在硫化物M2S3层或氧硫化物M2S3-xOx层晶格中的形式存在。掺杂剂可以单独地、或以混合物形式选自碱金属和/或碱土金属的盐;优选使用钠或钾盐。在对片状基质涂覆氧化物或氧化物水合物层的过程中,掺杂剂以固体形式或以水溶液形式加入,加入量为片状基质的0.02-2.0%重量,优选0.05-0.5%重量;掺杂剂在硫化物层或氧硫化物层中所占比例为0.01-1.0%重量,优选0.05-0.5%重量。
特别优选的情况是,片状基质具有铈硫化物或氧硫化物涂层,并掺杂钠。
根据所要的效果,稀土金属或钇的硫化物层或氧硫化物层所具有的厚度可以高达约400nm,优选10-300nm。其中稀土金属或钇的硫化物或相应的氧硫化物的含量一般达到片状基质的约1-400%重量,优选5-300%重量。所获得的干涉色彩依赖于硫化物或氧硫化物层的厚度,随着层厚度的增长,从银白色经过金黄色、红色、紫色和蓝色,到绿色,最后到更高级的干涉色彩。
如果颜料不仅含有稀土金属硫化物或钇硫化物层或者相应的氧硫化物层,而且还含有其它高折射率和低折射率的物质(优选氧化物)的层(优选3-7层),并任选含有半透明金属层(多层颜料),则可以获得非常强烈的、随角度变化的色彩效果(色彩跳跃(colour flop),角色差(goniochromaticity))。
对成品颜料还可以进行后涂覆或后处理工序,以进一步提高光稳定性、气候稳定性和化学稳定性,或便于颜料的操作,尤其是利于将其掺合到各种不同的介质中。例如,适当的后涂覆或后处理是DE-C 22 15191、DE-A 31 51 354、DE-A 32 35 017或DE-A 33 34 598中描述的方法。
所用的其它物质仅占全部颜料的约0.1-5%重量,优选0.5-3%重量。
本发明的颜料是对现有技术的很大丰富,其粉末颜色(从橙色到红色)以及干涉色彩(可根据需要产生)能产生极其诱人的效果,可以用于许多应用;特别是基质自身已经具有干涉色彩的情况下,可以通过硫化物层或氧硫化物层进行强化和变化。应用领域为化妆品和工业两个方面,在化妆品中,如指甲油、化妆、凝胶、粉剂、油膏、乳液、唇膏或其它制剂中,本发明颜料一般可以以0.1-80%的浓度使用;工业方面如作为油漆、清漆、印刷油墨或塑料的颜料。
含有本发明颜料0.1-10%重量,优选0.1-5%重量的塑料,非常适于激光标记应用,如使用CO2激光或Nd-YAG激光,所获标记的高对比度和清晰度非常显著。
下述实施例是对本发明的阐明,而不是要对其进行限定。
实施例
实施例1
将10-60μm粒径的云母100g悬浮于21水中,在pH5.5和60℃下,计量加入26g Ce(SO4)2·4H2O于420ml稀硫酸的溶液,同时滴加25%的氢氧化钠溶液,使pH保持恒定,将混合物搅拌0.5小时,过滤产物,用水洗涤,在80℃干燥0.5小时,先在500℃于氩气气流中煅烧0.5小时,最后在950℃于H2S/氩气气流(10l/小时H2S)中煅烧1小时。
所得的颜料具有浓烈的橙色和高光泽。
实施例2
按照实施例1的相同方法,将100g 5-40μm粒径的SiO2薄片涂以硫化铈,相对于实施例1所述的颜料,所得颜料具有更为浓烈的橙色和更强的光泽。
实施例3
采用实施例1的方法,将100g Iriodin_103金红石标准银白粉(rutile sterling silver)(涂有TiO2的10-50μm粒径的云母颜料,产自德国,Darmstadt,Merck KGaA公司)涂以硫化铈,所得的颜料具有强烈的橙金黄色和高光泽。
实施例4
a)将10-60μm粒径的云母100g悬浮于2升DI水中,连续搅拌下将悬浮液加热至75℃,用稀盐酸(20%)将悬浮液的pH调至6.0,加入650ml CeCl3水溶液(108g CeCl3·7H2O于600gDI水中),期间用20%的氢氧化钠溶液,使pH保持在6.0,加完后,继续搅拌以使沉淀完全,将所得颜料过滤、洗涤,然后于110℃干燥,涂CeO2的云母颜料是白色粉末颜色,并显出弱的银色干涉色彩。
b)将放有10g实施例4a)产物的石英舟,置于石英管管式炉中;在氨气(200cm3/分钟)气氛下将炉子加热至650℃,然后另将H2S气体通入系统1小时,反应结束后,在惰性气氛(氩气)下将产物冷却至室温,得到具有γ-Ce2S3层的亮红色颜料。
实施例5
类似于实施例4b),,在氮气(200cm3/分钟)气氛下,于旋转式管式炉中将10g实施例4a)产物加热至750℃,随后另将H2S(200cm3/分钟)气流通入系统5小时,反应结束后,在惰性气氛(氮气)下将产物冷却至室温,所得的涂以铈氧硫化物(Ce2OS2)颜料具有绿色主色和高光泽。
实施例6
a)将CeCl3溶液(68.4g CeCl3·7H2O加DI水至700ml)和草酸溶液(H2C2O4·2H2O加DI水至700ml)同时而分开地在75℃计量加入到云母悬浮液中(10-60μm粒径的云母100g),加完后,洗涤颜料,然后于110℃干燥,并在800℃煅烧。
b)将10g放在石英舟中涂有草酸铈的颜料,于管式炉中在氮气(200cm3/分钟)气流中加热至900℃,随后,于900℃另将H2S(200cm3/分钟)气流通入系统4小时,反应结束后,在惰性气氛(N2)下将产物冷却至室温。按照此方法制备的紫红色颜料具有β-Ce10S14O涂层。

Claims (12)

1.基于片状基质的硫化物和氧硫化物颜料,其特征在于:在片状基质上涂覆式M2S3的钇和/或一种或多种稀土金属的硫化物,或相应的式M2S3-xOx氧硫化物,其中M是至少一种选自镧系和钇的元素。
2.根据权利要求1的颜料,其特征在于:稀土金属的硫化物或氧硫化物是铈、钕、镨、钐、钆、铽、镝、铒和铥的硫化物或氧硫化物。
3.根据权利要求1或2的颜料,其特征在于:片状基质是无涂层、或具有单涂层或多涂层的云母薄片,SiO2、TiO2或Al2O3薄片,玻璃薄片、石墨、铋的氯氧化物、或片状金属氧化物,它们是无涂层、或具有单涂层或多涂层的。
4.根据权利要求1-3任一项的颜料,其特征在于:稀土金属硫化物或氧硫化物质量占全部颜料的1-400%重量。
5.根据权利要求1-4任一项的颜料,其特征在于:稀土金属硫化物层或氧硫化物层掺杂一种或多种碱金属和/或碱土金属。
6.根据权利要求5的颜料,其特征在于:掺杂元素的存在量占硫化物层或氧硫化物层的0.01-1.0%重量。
7.根据权利要求5或6的颜料,其特征在于:掺杂元素是钠或钾。
8.根据权利要求1-7任一项的颜料,其特征在于:片状基质具有掺杂钠的Ce2S3涂层。
9.制备权利要求1颜料的方法,其特征在于:将稀土金属和/或钇的盐溶液,并任选将草酸溶液,加入到片状基质的含水悬浮液中,而且如果需要的话,将固体形式或水溶液形式的掺杂剂加入到悬浮液中,任选通过同时加入碱使该悬浮液的pH基本保持恒定在使得所加的盐发生水解的范围内;将以这种方式涂上氧化物或氧化物水合物或草酸盐的颜料进行分离、洗涤、干燥;并任选首先在400-800℃煅烧;最后,在含硫化合物、CS2、硫或H2S存在下,于550-1200℃将其转化为硫化物或氧硫化物。
10.根据权利要求9的方法,其特征在于:掺杂剂为一种或多种碱金属和/或碱土金属。
11.权利要求1的颜料在配制如汽车面漆、油漆、清漆、印刷油墨、塑料和化妆品中的用途。
12.含有权利要求1-8任一项的颜料的配制品。
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